CN111566181A

CN111566181A - 双乳化酸和其生产和使用方法

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Publication number: CN111566181A
Application number: CN201880084956.0A
Authority: CN
Inventors: 穆罕默德·哈比卜·阿尔哈尔迪; 塔里克·阿卜杜勒萨塔尔·阿尔穆巴拉克
Original assignee: Saudi Arabian Oil Co
Current assignee: Saudi Arabian Oil Co
Priority date: 2018-01-03
Filing date: 2018-08-31
Publication date: 2020-08-21
Also published as: EP3735449A1; US20190390102A1; US10626323B2; US10626324B2; WO2019135797A1; US10633577B2; US10457858B2; US20190382651A1; US20190338182A1; US20190203108A1

Abstract

本公开的实施例涉及双乳化酸，特别是具有酸性内部水相的水包油包水(W/O/W)双乳液。所述双乳化酸可能包括两种或更多种乳化剂。除了改进所述乳液的稳定性外，所述乳化剂还可能帮助减缓酸反应速率。所述第一乳化剂的HLB可能大于7，并且所述第二乳化剂的HLB可能小于或等于7。其它实施例涉及用于生产双乳化酸的方法和用于酸化包括双乳化酸的碳酸盐地层的方法。

Description

双乳化酸和其生产和使用方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年1月3日提交的美国专利申请号15/860,734的优先权，其内容以全文引用的方式并入本文中。

技术领域

本公开涉及双乳液。更具体地，本公开涉及酸性双乳液以及制备和使用酸性双乳液的方法。

背景技术

在石油和天然气钻井中，井筒增产为在地下地层中进行的常见处理，以提高或恢复来自井筒的石油和天然气的生产率。如在本公开中详述的酸处理可用于井筒增产。酸化为一种增产酸处理技术，其中将包含酸性水溶液的处理流体输送到地下地层中以溶解酸溶性材料，如碳酸盐。在工作中的井筒中，地层岩石为多孔的，并且允许天然气和油从地层流向井筒。碳酸盐地层可能阻塞或阻碍天然气或石油的这种流动。这些碳酸盐地层可能影响井筒的生产率。酸性溶液可用于酸化碳酸盐地层并且改进井筒的生产率。这可增加处理区的渗透率并且通过增加有效井筒半径来增加井产量。

常规酸在碳酸盐地层中反应非常快。反应在高温下如此迅速，以至于酸穿透或酸蚀孔洞进入地层中的距离不可能超过几英寸。在这类情况下，酸在使井筒增产方面变得无效。试图解决此问题的本领域已知的组合物(如单一的乳化酸)为相对粘性的，并且不可以快速的速率有效地泵送或泵送到具有极端压力(即高于10,000磅/平方英寸的静态储层压力)的环境中。

发明内容

因此，存在酸配制物的持续需求，其减缓酸反应速率以允许通过酸化增产进行更深的井筒穿透。此外，需要具有延迟的反应速率和流变特性的酸配制物，这有助于快速泵送速率和高温高压(“HTHP”)环境。如本公开中所使用的，HTHP环境是指温度可在150℃至320℃的范围内并且静态储层压力可在10,000磅/平方英寸(psi)至20,000psi的范围内的环境。

本公开的实施例涉及双乳化酸，特别是具有酸性内部水相的水包油包水(W/O/W)双乳液。双乳化酸可包括两种或更多种乳化剂。除了改进乳液的稳定性外，乳化剂还可帮助减缓酸反应速率。

在一个实施例中，双乳化酸包含连续水相和非连续反相乳液相。非连续反相乳液相可包含外部油相、内部酸相和亲水亲脂平衡(HLB)大于7的第一乳化剂。HLB小于或等于7的第二乳化剂可使连续水相内的非连续反相乳液相稳定。内部酸相可包含按内部酸相的总重量计1重量％(wt％)至99wt％的至少一种酸和1wt％至99wt％的水。

在另一个实施例中，用于生产双乳化酸的方法包含将酸水溶液引入第一容器，和将油基组合物和HLB大于7的第一乳化剂引入第二容器。方法另外包含在第一剪切速率下将第一容器的内容物和第二容器的内容物混合以形成反相乳液。方法可另外包含在第二剪切速率下将反相乳液与水和HLB小于或等于7的第二乳化剂混合以形成双乳化酸。

在又另一个实施例中，用于酸化碳酸盐地层的方法包含将双乳化酸引入碳酸盐地层。在这类实施例中，双乳化酸可包含连续水相和非连续反相乳液相。非连续反相乳液相可包含外部油相、内部酸相和HLB大于7的第一乳化剂。在一个或多个实施例中，HLB小于或等于7的第二乳化剂使连续水相内的非连续反相乳液相稳定。在其它实施例中，内部酸相包含按内部酸相的总重量计1重量％(wt％)至99wt％的至少一种酸和1wt％至99wt％的水。用于酸化碳酸盐地层的方法可另外包含将双乳化酸维持在碳酸盐地层中，使得双乳液破乳，其中至少一种酸溶解碳酸盐地层的至少一部分，从而酸化碳酸盐地层。

附图说明

图1描绘根据本公开的一个或多个实施例的双乳化酸的显微图像。

附图中阐述的实施例在本质上为说明性的，并且不旨在对权利要求书进行限制。此外，鉴于具体实施方式，附图的个别特征将更充分地显而易见和理解。

具体实施方式

本公开的实施例涉及双乳化酸，其包含连续水相、非连续反相乳液相和HLB小于或等于7的乳化剂。在一个或多个实施例中，非连续反相乳液相包含外部油相、内部酸相和HLB大于7的乳化剂。在其它实施例中，内部酸相包含按内部酸相的总重量计1wt％至99wt％的至少一种酸和1wt％至99wt％的水。

如本公开中所使用的，“乳液”是指包含不可混溶相的混合物，其中一个不可混溶相均匀地分散在另一不可混溶相中。分散的相被称为非连续相或内部相。另一相，即包围分散相的相，被称为连续相或外部相。本公开中描述的大多数乳液包含不可混溶水相和油相。具有外部水相的乳液通常被简称为“乳液”，而具有外部油相的乳液可被称为“反相乳液”。

如本公开中所使用的，“双乳液”是指乳液或反相乳液，其中均匀地分散在整个连续相中的非连续相包含乳液或反相乳液。借助于实例而非限制，一种这类双乳液将包括具有乳液非连续相的油基连续相，其中非连续相包含具有含水外部相和油基内部相的乳液。

如本公开中所使用的，“HLB”是指分子的格里芬(Griffin)亲水亲脂平衡。分子的HLB值为其亲水性或亲脂性程度的量度。HLB可根据方程式1来计算：

其中其中M_h为分子的亲水部分的分子量，并且M为整个分子的分子量。格里芬HLB值在0至20的范围内，其中值0指示绝对疏水/亲脂分子，并且值20对应于绝对亲水/亲脂分子。通常，HLB小于10的分子为脂溶性的，HLB大于10的分子为水溶性的，并且HLB在3和16之间的分子具有一些表面活性剂特性。

作为另外的背景，地下井筒，或仅为“井筒”，为钻孔或镗孔，其包括裸眼和界定裸眼的岩石、泥土、沙子或石头。通过将钻柱插入先前钻孔中来形成井筒。然后钻柱可绕环形轴线旋转，使钻头切入周围地下地层，并且从而使孔膨胀。周围地层可在组成上变化，并且可包括岩石、泥土、沙子、石头或其组合。

井筒通常在目标烃地层附近钻井。井筒周围的地层为多孔的和允许目标石油或天然气从地层流到井筒。目标石油或天然气这样流到井筒使得能够通过井筒提取目标石油或天然气。

在钻井操作期间，地质碳酸盐地层可存在于期望的含石油或含天然气的地层和井筒附近或周围。这些碳酸盐地层可负面地影响井筒的生产率。为了减轻这些碳酸盐地层对井筒的生产率的影响，可用酸性配制物处理井筒。

随时间推移，井筒的产量可降低。这可以是由于若干因素造成的，包括但不限于井筒中的障碍物、周围地层的渗透率降低，或钻井或提取程序对井筒的损坏。井筒中可存在许多潜在的障碍物。举例来说，当钻井泥浆过滤到周围地层时，它们可阻碍目标石油或天然气流体流过的孔隙或通道。替代地，注水也可导致井筒中的障碍物。注射的水或其它水溶液可具有足以阻碍地层中的通道的大小的颗粒。

这些障碍物可降低井筒生产率，生产率为可从井筒中提取多少目标石油或天然气的一般量度。井筒生产率可通过目标地层流过井筒的压力来测量。替代地，井筒生产率可通过穿过井筒提取的目标流体的总质量来量化。

钻井和提取程序可影响周围地层。这些程序可导致地层组成材料的变化，并且导致井筒生产率下降。举例来说，钻入地层可导致砂岩或碳酸盐地层移位并且阻碍将目标流体运送到井筒的通道。替代地，碳酸盐和其它固体可从钻井泥浆、修井液或钻井和提取过程中使用的其它溶液中沉淀出来。这些固体可阻碍促进目标流体流动的通道并且降低井筒的生产率。

任何酸处理的目的为改进井筒生产率。酸处理有三大类：酸洗、酸压裂和酸化。使用的处理类型通常取决于地层组成和地层渗透率。地层组成可包含碳酸盐、沙子、页岩、砂岩、其它地质地层或其组合。地层渗透率为流体在其自然状态下流过地层的能力。

酸化涉及在低于压裂压力的压力下将酸添加到井筒中。因为酸化在低于对应酸压裂压力的压力下发生，所以通常更容易以有效的方式控制和引导酸的流动。使用常规酸的这种酸处理的问题在于酸与碳酸盐反应太快并且不可渗透或酸蚀孔洞进入渗透性较低的地层。本公开的双乳化酸通过将酸性相隔离在油相和外部水相内来解决此问题。

在酸化操作期间，随着目标地层溶解，酸通常被化学消耗并且中和。对于一般的酸HA(具有共轭阴离子A-)与一般的碳酸盐MCO₃反应，此反应根据方程式2进行：

如从化学方程式显而易见，碳酸盐溶解到酸性水溶液中，并且放出二氧化碳。另外，释放出的二氧化碳量与溶解的碳酸盐量成正比。此反应通常在瞬间发生并且快速完成。使用双乳化酸，此反应以较慢的速率发生，使得酸化溶液能够进一步酸蚀孔洞到碳酸盐地层中。

除非组成分子、离子或原子接触，否则两种物质不可进行化学反应。因此，每单位时间彼此碰撞的反应物颗粒越多，反应将进行得越快。因此，化学反应进行的速率可受到反应物浓度、温度、反应物的物理状态和表面积以及反应溶液中非反应化合物的特性的影响。所有这些因素都可影响反应物的碰撞速率。

本公开的双乳化酸将酸性反应物颗粒与地层壁隔离。因此，当双乳液破乳时，酸仅可与碳酸盐地层反应，使酸暴露于地层。如本公开中所使用的，乳液或双乳液的“破乳”是指组分相的溶解。当乳液破乳时，其界面膜被打断并且不可混溶相的液滴聚结。破乳双乳液使酸与地层壁接触的要求减缓反应物(即酸离子和碳酸盐固体)的碰撞速率，从而减缓反应速度。

在一个或多个实施例中，双乳化酸包含连续水相和非连续反相乳液相。在一个或多个实施例中，非连续反相乳液相包含外部油相、内部酸相和HLB大于7的第一乳化剂。在一个或多个实施例中，HLB小于或等于7的第二乳化剂使连续水相内的非连续反相乳液相稳定。在其它实施例中，内部酸相包含按内部酸相的总重量计1重量％(wt％)至99wt％的至少一种酸和1wt％至99wt％的水。

在一个或多个实施例中，连续水相包含按连续水相的总重量计0.1wt％至99.9wt％的水。在其它实施例中，连续水相可包含盐、粘土稳定剂、腐蚀抑制剂或有机溶剂。借助于实例而非限制，合适的盐包括锂盐、钠盐、钾盐、铍盐、镁盐、钙盐、过渡金属盐、卤化物、氧化物、硫化物、硒化物、磷化物、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、和亚磷酸盐。在一个或多个实施例中，连续水相包含按连续水性乳液相的总重量计大于0.1wt％的总溶解固体。在其它实施例中，连续水性乳液相包含按连续水相的总重量计0.1wt％至50wt％、0.1wt％至10wt％、0.1wt％至5wt％，或1wt％至10wt％的总溶解固体。

在一个或多个实施例中，连续水相可包含粘土稳定剂。如本公开中所使用的，粘土稳定剂是指防止粘土颗粒从周围地层溶胀或迁移到井筒流体中的化学添加剂。当含水流体在井筒中循环时，流体中的水可影响周围地层中粘土薄片的电荷。当粘土薄片的电荷改变时，粘土可溶胀，即将水吸收到粘土的晶体结构中。随着粘土薄片溶胀，它们可更容易从周围地层中破裂并且渗入井筒流体。实例粘土稳定剂包括但不限于离子盐、聚丙烯酰胺聚合物和聚丙烯酸酯聚合物。

在一个或多个实施例中，连续水相的粘土稳定剂可包含KCl、NaCl、NH₄Cl、氯化四甲铵(TMAC)或其组合。在其它实施例中，连续水相包含按连续水相的总重量计1wt％至8wt％的至少一种粘土稳定剂。在不受理论限制的情况下，据信这些粘土稳定剂可防止循环的含水流体影响粘土薄片的电特性，防止粘土渗入流体中。

在一个或多个实施例中，连续水相可包含一种或多种腐蚀抑制剂。腐蚀抑制剂为可添加到酸性井筒流体中以防止流体中的酸腐蚀铁、钢和井筒的其它金属成分的化学物质。在一个或多个实施例中，可将双乳化酸泵送通过金属连续油管。在这类实施例中，双乳化酸中的腐蚀抑制剂保护金属连续油管的完整性。另外，井筒或周围地层中的硫化氢可导致腐蚀，在本领域中称为“酸性腐蚀”。合适的腐蚀抑制剂可以对酸和碳酸盐之间的反应速率没有影响，同时减少酸(或硫化氢)与井筒金属之间的反应。实例腐蚀抑制剂包括但不限于胺、氨、季铵盐、吗啉、除氧剂和硫脲。

在一个或多个实施例中，连续水相可包含一种或多种有机溶剂。可将相对少量的有机溶剂掺入到连续水相中，以允许流体添加剂和内部反相乳液相的一致、均匀的分散。在一个或多个实施例中，连续水相包含按连续水相的总重量计0.01wt％至5wt％的有机溶剂。在其它实施例中，连续水相包含按连续水相的总重量计0.01wt％至1wt％、0.1wt％至5wt％、0.01wt％至0.5wt％，或0.01wt％至0.1wt％的有机溶剂。一种或多种有机溶剂可包括但不限于丙酮、乙腈、柴油、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙二醇、乙酸乙酯、己烷、硝基甲烷、戊烷、碳酸丙烯酯、四氢呋喃和二甲苯。

在双乳化酸的一个或多个实施例中，非连续反相乳液相包含外部油相、内部酸相和HLB大于7的第一乳化剂。非连续反相乳液相的外部油相可包含矿物油、衍生自植物或动物产品的合成油、柴油、C₁₂–C₂₀烃或其组合。借助于实例而非限制，在这类合成油上为safra油，即来自Safra Company Limited(沙特阿拉伯(Saudi Arabia))的市售油。如本公开中所使用的，“C₁₂–C₂₀烃”是指具有12至20个碳原子的烃，其为包含氢和碳的化合物。在一个或多个实施例中，C₁₂–C₂₀烃包含烯烃。在其它实施例中，C₁₂–C₂₀烃包含线性α-烯烃。

非连续反相乳液相的内部酸相可包含按内部酸相的总重量计1wt％至99wt％的至少一种酸和1wt％至99wt％的水。在其它实施例中，内部酸相可包含按内部酸相的总重量计5wt％至99wt％、10wt％至99wt％、25wt％至99wt％、40wt％至99wt％、25wt％至75wt％，或甚至50.1wt％至99wt％的至少一种酸。在一个或多个实施例中，内部酸相可包含按内部酸相的总重量计1wt％至5wt％、1wt％至90wt％、1wt％至75wt％、1wt％至60wt％、25wt％至75wt％或1wt％至49.9wt％的水。

酸强度的特征在于特定酸解离和提供质子的程度。较强的酸为以频繁的速率解离并且提供相对较高浓度的质子的酸。较弱的酸不提供质子，以及因为它以较不频繁的速率解离，产生相对较低浓度的质子。酸强度可通过对数酸解离常数pK_a来量化。酸的pK_a可定义为共轭阴离子的浓度乘以提供的质子的浓度除以未解离的酸的浓度的负对数商。对于一些酸化操作，pK_a小于5的酸可为期望的，因为它们以频繁的速率解离，导致更完全的反应和更少的未反应的酸保留在地层中。

在一个或多个实施例中，非连续反相乳液相的内部酸相包含pK_a小于或等于5的酸。在其它实施例中，至少一种酸可包含无机酸。在再其它实施例中，至少一种酸可包含有机酸。非连续反相乳液相的内部酸相的至少一种酸可包含乙酸、氯酸、甲酸、盐酸、氢溴酸、氢氟酸、氢碘酸、硝酸、草酸、高氯酸、硫酸、亚硫酸或其组合。在其它实施例中，内部酸相可包含如本公开中描述的各种盐、粘土稳定剂、腐蚀抑制剂或有机溶剂。

在一个或多个实施例中，非连续反相乳液相包含HLB大于7的第一乳化剂。在其它实施例中，第一乳化剂的HLB大于或等于10，或甚至大于或等于12。在一个或多个实施例中，双乳化酸包含HLB小于或等于7的第二乳化剂。在其它实施例中，第二乳化剂的HLB小于或等于6，或甚至小于或等于5。

如本公开中所使用的，乳化剂是指降低两种不可混溶物质之间的表面张力的化合物。乳化剂(emulsifying agent)，也称为乳化剂(emulsifier)，可包含表面活性剂、洗涤剂、湿润剂、分散剂、纳米颗粒、聚丙烯酰胺或其组合。在一个或多个实施例中，乳化剂包含至少一种两亲有机化合物。乳化剂即使在乳液破乳后也可隔离酸，另外延迟酸和地层中碳酸盐之间的反应速率。在其它实施例中，乳化剂包含乙氧基化醇、烷基酚或其组合。在双乳化酸的一个或多个实施例中，第一乳化剂和第二乳化剂可包含乙氧基化醇。

在一个或多个实施例中，双乳化酸包含按双乳化酸的总重量计1wt％至96wt％的连续水相。在其它实施例中，双乳化酸包含按双乳化酸的总重量计1wt％至45wt％、5wt％至35wt％、10wt％至30wt％、10wt％至25wt％、15wt％至30wt％，或15wt％至25wt％的连续水相。

在一个或多个实施例中，双乳化酸包含按双乳化酸的总重量计1wt％至96wt％的外部油相。在其它实施例中，双乳化酸包含按双乳化酸的总重量计1wt％至30wt％、5wt％至25wt％、5wt％至20wt％、10wt％至25wt％，或10wt％至20wt％的外部油相。

在一个或多个实施例中，双乳化酸包含按双乳化酸的总重量计1wt％至96wt％的内部酸相。在其它实施例中，双乳化酸包含按双乳化酸的总重量计5wt％至65wt％、15wt％至65wt％、30wt％至65wt％、5wt％至45wt％、15wt％至45wt％，或30wt％至45wt％的内部酸相。

在一个或多个实施例中，双乳化酸包含按双乳化酸的总重量计1wt％至30wt％的HLB大于7的第一乳化剂。在其它实施例中，双乳化酸包含按双乳化酸的总重量计5wt％至25wt％、5wt％至20wt％、10wt％至25wt％，或10wt％至20wt％的HLB大于7的第一乳化剂。

在一个或多个实施例中，双乳化酸包含按双乳化酸的总重量计1wt％至30wt％的HLB小于或等于7的第二乳化剂。在其它实施例中，双乳化酸包含按双乳化酸的总重量计5wt％至25wt％、5wt％至20wt％、10wt％至25wt％，或10wt％至20wt％的HLB小于或等于7的第一乳化剂。

本公开的一个或多个实施例提供用于生产双乳化酸的方法，方法包含将酸水溶液添加到第一容器中、将油基组合物和HLB大于7的第一乳化剂添加到第二容器中、在第一剪切速率下将第一容器的内容物和第二容器的内容物混合以形成反相乳液，和在第二剪切速率下将反相乳液与水和HLB小于或等于7的第二乳化剂混合以形成双乳化酸。在一个或多个实施例中，第一剪切速率可不同于第二剪切速率。

在一个或多个实施例中，用于生产双乳化酸的方法可另外包含将腐蚀抑制剂、有机溶剂、粘度调节剂或其组合添加到第一容器中。在其它实施例中，在以第二剪切速率混合之后，可将腐蚀抑制剂、有机溶剂、粘度调节剂或其组合添加到双乳化酸中。

如本公开中所使用的，“酸水溶液”是指包含按酸水溶液的总重量计大于0wt％的至少一种酸和小于100wt％的水的酸性溶液。酸水溶液中的至少一种酸可指代有机酸、无机酸或其组合。在其它实施例中，酸水溶液中的至少一种酸可指代pK_a小于5的酸，如借助于非限制性实例：乙酸、氯酸、甲酸、盐酸、氢溴酸、氢氟酸、氢碘酸、硝酸、草酸、高氯酸、硫酸、亚硫酸或其组合。

在一种或多种用于生产双乳化酸的实施例方法中，第一剪切速率大于400个循环/秒(秒^-1)。在其它实施例中，第一剪切速率为400秒^-1至2000秒^-1、400秒^-1至1600秒^-1、1000秒^-1至2000秒^-1，或1000秒^-1至1600秒^-1。

在一种或多种用于生产双乳化酸的实施例方法中，第二剪切速率小于或等于2000秒^-1。在其它实施例中，第二剪切速率为400秒^-1至2000秒^-1、400秒^-1至1600秒^-1、1000秒^-1至2000秒^-1，或1000秒^-1至1600秒^-1。

在一个或多个实施例中，用于酸化碳酸盐地层的方法包含将双乳化酸引入碳酸盐地层，将双乳化酸维持在碳酸盐地层中，使得双乳液破乳，其中双乳化酸的至少一种酸溶解碳酸盐地层的至少一部分，从而酸化碳酸盐地层。

在一个或多个实施例中，可需要将酸化溶液保持在与碳酸盐地层附近的温度和压力条件不同的温度和压力条件下。在这类实施例中，双乳化酸可在引入碳酸盐地层之前通过绝缘体。如在本文中所使用的，绝缘体是指将管内侧的流体与管外侧的环境分离的管。在一个或多个实施例中，将双乳化酸泵送通过并且从表面延伸至碳酸盐地层的绝缘体。绝缘体可由对与双乳化酸反应呈惰性的材料制成。在一个或多个实施例中，绝缘体由金属、塑料或其它复合材料制成。可向绝缘体的内部施加压力或真空以根据需要调节绝缘体中的压力条件。另外，可加热或冷却绝缘体以根据需要调节绝缘体的内部的温度。如先前所描述，地层渗透率可影响泵送双乳化酸的速率和压力。

除了地层渗透率外，其它因素也可有助于酸化碳酸盐地层所需的必要泵送压力和速率。举例来说，井筒中的HTHP条件可影响将酸化溶液引入地下碳酸盐地层所需的泵送速率或压力。在HTHP环境中，温度可在150℃至320℃的范围内并且静态储层压力可在10,000磅/平方英寸(psi)至20,000psi的范围内。

常规酸乳液在这些环境中的性能较差，因为它们太粘而无法有效地泵送到井筒中。本公开的双乳化酸具有较低的粘度，并且即使在HTHP环境中也可有效地泵送到井筒中。

实例

在以下实例中，将生产的双乳化酸与常规乳化酸进行比较。与常规乳化酸配制物相比，双乳化酸被测量为具有较低的粘度和较慢的碳酸盐反应速率。

比较实例A

通过以下来制备常规乳化酸比较实例A：将90毫升(mL)柴油和3mL AF-70(来自哈里伯顿公司(Halliburton Company)的HLB大于7的市售乳化剂)添加到多混合器中。然后，将柴油和乳化剂在400至1000转/分钟(rpm)的剪切速率下混合1分钟。最后，在45分钟内逐滴添加210mL 20wt％盐酸溶液，同时在1000至2000rpm的剪切速率下将柴油、乳化剂和酸混合物混合。

实例1

通过以下来制备双乳化酸实例1：首先将90mL柴油和3mL AF-70添加到多混合器中。然后，将柴油和乳化剂在400至1000rpm的剪切速率下混合1分钟。接下来，在45分钟内逐滴添加210mL 20wt％盐酸溶液，同时在1000至2000rpm的剪切速率下将柴油、乳化剂和酸混合物混合，从而形成反相乳液。

接下来，将90mL水和3mL LoSurf-300(来自哈里伯顿公司的HLB小于或等于7的市售乳化剂)添加到多混合器中，并且在400rpm至1000rpm的剪切速率下混合1分钟。接下来，在45分钟内逐滴添加210mL先前制备的反相乳液，同时在1000至2000rpm的剪切速率下将混合物混合，从而形成双乳化酸。产生的双乳化酸在显微镜下成像并且照相。如从图1中可看出，形成双乳液，其中酸水溶液相完全被油相包围；并且油相完全被连续水相包围。图1中描绘的双乳液胶束的直径在1至20毫米的范围内。

粘度测量

比较实例A和实例1的粘度使用FANN-35粘度计在25℃下在100秒^-1的剪切速率下测量。比较实例A的粘度为75厘泊(cP)，并且实例1的粘度为56cP。与较高粘性的常规乳化酸相比，较低粘性的双乳化酸可以更快的速率泵送。同样与其流变特性相关的是，与较高粘性的常规乳化相比，较低粘性的双乳化酸更有效地泵送到HTHP环境。

碳酸盐反应速率

在25℃下测量并且比较比较实例A与碳酸钙的反应速率和实例1与碳酸钙的反应速率。在容器中，将10克(g)CaCO₃粉末添加到100mL比较实例A中，并且允许其反应四个不同的时间间隔：30秒、1分钟、2分钟和5分钟。在每个时间间隔结束时，将溶液过滤，并且测量剩余的未溶解质量，并且从初始CaCO₃质量中减去，以确定反应的CaCO₃质量。

类似地，将10g CaCO₃粉末添加到100mL实例1中，并且允许其反应四个不同的时间间隔：30秒、1分钟、2分钟和5分钟。当CaCO₃与双乳化酸反应时，释放CO₂。在每个时间间隔结束时，将溶液过滤，并且测量剩余的未溶解质量，并且从初始CaCO₃质量中减去，以确定反应的CaCO₃质量。表1示出在比较实例A和实例1中以30秒、1分钟、2分钟和5分钟的时间间隔反应的CaCO₃质量。

表1

如从表1中可看出，与乳化酸相比，双乳化酸以更慢的速率溶解CaCO₃。这是因为与常规乳化酸相比，双乳化酸与碳酸酯的反应更慢。

另外，显而易见的是，在不脱离本公开的范围的情况下可以进行修改和变化，包括但不限于在所附权利要求中限定的实施例。更具体地，尽管本公开的一些方面被标识为特别有利，但是设想本公开不必限于这些方面。

除非另有定义，否则本公开中使用的所有技术和科学术语都具有与本领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。说明书中使用的术语仅仅是为了描述特定实施例，并且不旨在进行限制。如说明书和所附权利要求书中所使用的，除非上下文另外明确指示，否则单数形式“一(a/an)”和“所述”旨在同样包括复数形式。

应当理解，分配给某特性的任何两个定量值可构成所述特性的范围，并且在本公开中考虑由给定特性的所有所述定量值形成的范围的所有组合。应另外理解，所提供的任何范围和所有范围均包括其各自的端点。

对于本领域技术人员来说显而易见的是，可在不脱离所要求保护的主题的精神和范围的情况下，对所述的实施例进行各种修改和变化。因此，旨在本说明书覆盖所描述的各种实施例的修改和变化，其条件是，这类修改和变化落在所附权利要求书以及其等效物的范围内。

本公开包括一个或多个非限制性方面。第一方面可包括一种双乳化酸，其包含：连续水相；非连续反相乳液相，非连续反相乳液相包含：外部油相；内部酸相，内部酸相包含：按内部酸相的总重量计1wt％至99wt％的至少一种酸；和按内部酸相的总重量计1wt％至99wt％的水；和HLB大于7的第一乳化剂；和HLB小于或等于7的第二乳化剂。

第二方面可包括第一方面，其中乳化剂中的至少一种包含乙氧基化醇。

第三方面可包括任何前述方面，其中第一和第二乳化剂中的至少一种包含烷基酚。

第四方面可包括任何前述方面，其中至少一种酸包含pK_a小于或等于5的酸。

第五方面可包括任何前述方面，其中至少一种酸包含乙酸、氯酸、甲酸、盐酸、氢溴酸、氢氟酸、氢碘酸、硝酸、草酸、高氯酸、硫酸、亚硫酸或其组合。

第六方面可包括任何前述方面，其中内部酸相包含按内部酸相的总重量计25wt％至75wt％的至少一种酸。

第七方面可包括任何前述方面，其中外部油相包含矿物油、safra油、柴油、C₁₂–C₂₀烃或其组合。

第八方面可包括任何前述方面，其中双乳化酸包含：按双乳化酸的总重量计5wt％至55wt％的连续水相；10wt％至30wt％的外部油相；5wt％至65wt％的内部酸相；10wt％至20wt％的HLB大于7的第一乳化剂；和10wt％至20wt％的HLB小于或等于7的第二乳化剂。

第九方面可包括一种用于生产双乳化酸的方法，方法包含：将酸水溶液引入第一容器；将油基组合物和HLB大于7的第一乳化剂引入第二容器；在第一剪切速率下将第一容器的内容物和第二容器的内容物混合以形成反相乳液；在第二剪切速率下将反相乳液与水和HLB小于或等于7的第二乳化剂混合以形成双乳化酸。

第十方面可包括第九方面，其另外包含将腐蚀抑制剂、溶剂、粘度调节剂或其组合添加到第一容器中。

第十一方面可包括方面9至10中任一项，其中第一剪切速率不同于第二剪切速率。

第十二方面可包括方面9至11中任一项，其中第一剪切速率大于或等于400秒^-1。

第十三方面可包括方面9至12中任一项，其中第二剪切速率小于或等于2000秒^-1。

第十四方面可包括方面9至13中任一项，其中第一和第二乳化剂中的至少一种包含乙氧基化醇。

第十五方面可包括方面9至14中任一项，其中第一和第二乳化剂中的至少一种包含烷基酚。

第十六方面包括方面9至15中任一项，其中至少一种酸包含pK_a小于或等于5的酸。

第十七方面可包括方面9至16中任一项，其中内部酸相包含按内部酸相的总重量计25wt％至75wt％的至少一种酸。

第十八方面可包括一种用于酸化碳酸盐地层的方法，方法包含：将双乳化酸引入碳酸盐地层；双乳化酸包含：连续水相；HLB大于7的第一乳化剂；和非连续反相乳液相，非连续反相乳液相包含：外部油相；内部酸相，内部酸相包含：按内部酸相的总重量计1wt％至99wt％的至少一种酸；按内部酸相的总重量计1wt％至99wt％的水；和HLB小于或等于7的第二乳化剂；将双乳化酸维持在碳酸盐地层中，使得双乳液破乳，其中至少一种酸溶解碳酸盐地层的至少一部分，从而酸化碳酸盐地层。

第十九方面可包括第十八方面，其另外包含在将双乳化酸引入碳酸盐地层之前，使双乳化酸通过绝缘体。

第二十方面可包括第十八或第十九方面，其中至少一种酸包含乙酸、氯酸、甲酸、盐酸、氢溴酸、氢氟酸、氢碘酸、硝酸、草酸、高氯酸、硫酸、亚硫酸或其组合。

Claims

1.一种双乳化酸，其包含：

连续水相；

非连续反相乳液相，所述非连续反相乳液相包含：

外部油相；

内部酸相，所述内部酸相包含：

按所述内部酸相的总重量计1wt％至99wt％的至少一种酸；和

按所述内部酸相的总重量计1wt％至99wt％的水；和

HLB大于7的第一乳化剂；和

HLB小于或等于7的第二乳化剂。

2.根据权利要求1所述的双乳化酸，其中所述乳化剂中的至少一种包含乙氧基化醇、烷基酚或其组合。

3.根据前述权利要求中任一项所述的双乳化酸，其中至少一种酸包含pK_a小于或等于5的酸。

4.根据前述权利要求中任一项所述的双乳化酸，其中至少一种酸包含乙酸、氯酸、甲酸、盐酸、氢溴酸、氢氟酸、氢碘酸、硝酸、草酸、高氯酸、硫酸、亚硫酸或其组合。

5.根据前述权利要求中任一项所述的双乳化酸，其中所述内部酸相包含按所述内部酸相的总重量计25wt％至75wt％的至少一种酸。

6.根据前述权利要求中任一项所述的双乳化酸，其中所述双乳化酸包含：按所述双乳化酸的总重量计

5wt％至55wt％的所述连续水相；

10wt％至30wt％的所述外部油相；

5wt％至65wt％的所述内部酸相；

10wt％至20wt％的所述HLB大于7的第一乳化剂；和

10wt％至20wt％的所述HLB小于或等于7的第二乳化剂。

7.一种用于生产双乳化酸的方法，所述方法包含：

将酸水溶液引入第一容器；

将油基组合物和HLB大于7的第一乳化剂引入第二容器；

在第一剪切速率下将所述第一容器的内容物和所述第二容器的所述内容物混合以形成反相乳液；

在第二剪切速率下将所述反相乳液与水和HLB小于或等于7的第二乳化剂混合以形成双乳化酸。

8.根据权利要求7所述的方法，其另外包含将腐蚀抑制剂、溶剂、粘度调节剂或其组合添加到所述第一容器中。

9.根据权利要求7至8中任一项所述的方法，其中所述第一剪切速率不同于所述第二剪切速率。

10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其中所述第一乳化剂和所述第二乳化剂中的至少一种包含乙氧基化醇、烷基酚或其组合。

11.根据权利要求7至10中任一项所述的方法，其中至少一种酸包含pK_a小于或等于5的酸。

12.根据权利要求7至11中任一项所述的方法，其中所述内部酸相包含按所述内部酸相的总重量计25wt％至75wt％的至少一种酸。

13.一种用于酸化碳酸盐地层的方法，所述方法包含：

将双乳化酸引入所述碳酸盐地层；

所述双乳化酸包含：

连续水相；

HLB大于7的第一乳化剂；和

非连续反相乳液相，所述非连续反相乳液相包含：

外部油相；

内部酸相，所述内部酸相包含：

按所述内部酸相的总重量计1wt％至99wt％的至少一种酸；和

按所述内部酸相的总重量计1wt％至99wt％的水；和

HLB小于或等于7的第二乳化剂；

将所述双乳化酸维持在所述碳酸盐地层中，使得双乳液破乳，其中所述至少一种酸溶解所述碳酸盐地层的至少一部分，从而酸化所述碳酸盐地层。

14.根据权利要求13所述的方法，其另外包含在将所述双乳化酸引入所述碳酸盐地层之前，使所述双乳化酸通过绝缘体。

15.根据权利要求13至14中任一项所述的方法，其中所述至少一种酸包含乙酸、氯酸、甲酸、盐酸、氢溴酸、氢氟酸、氢碘酸、硝酸、草酸、高氯酸、硫酸、亚硫酸或其组合。