DE69427784T3

DE69427784T3 - Oberflächenaktive Zusammensetzungen auf wässriger Basis

Info

Publication number: DE69427784T3
Application number: DE69427784T
Authority: DE
Inventors: Richard Malcolm Stourbridge Clapperton; Boyd William Bromsgrove Grover; Ian Foster Cleator Moor Guthrie; William Paul Hensingham Haslop; Edward Tunstall Workington Messenger; Jill Elizabeth Nr. Stourbridge Newton; Stewart Alexander Whitehaven Warburton; John Reginald Nr. Driffield Goulding
Original assignee: Huntsman International LLC
Current assignee: Huntsman International LLC
Priority date: 1993-05-07
Filing date: 1994-05-09
Publication date: 2010-08-05
Anticipated expiration: 2014-05-10
Also published as: UA37191C2; IN192354B; HU9401436D0; CA2123017A1; DE69427784T2; IL109586A0; HK1005746A1; UY23773A1; NZ260488A; FI942106A; FI111381B; PT623670E; PL185499B1; CZ113094A3; GB9409175D0; US6177396B1; BG98755A; BR9401051A; SK53294A3; EP0623670A2

Description

Einleitung
Die vorliegende Erfindung betrifft sphärolytische, strukturierte Tensidzusammensetzungen.
Flüssige Wäschewaschmittel weisen eine Anzahl Vorteile im Vergleich zu pulverförmigen Waschmitteln auf, die dazu geführt haben, dass diese flüssigen Wäschewaschmittel einen erheblichen Anteil des gesamten Wäschewaschmittel-Marktes erobert haben. Die Notwendigkeit, mäßig lösliche Gerüststoffe, wie etwa Natriurntripolyphosphat oder unlösliche Gerüststoffe, wie etwa Zeolith in einem gießbaren, wässrigen Tensidmedium zu suspendieren, führte zur Entwicklung von strukturierten Tensidzusammensetzungen. Hierbei handelt es sich um pseudoplastische Zusammensetzungen, in welchen das strukturbildende Element ein Tensid oder eine lyotrope Tensid/Wasser-Mesophase ist.
Die Einführung der Kompakt-Waschmittelpulver, die höhere Anteile an aktiven Bestandteilen enthalten, als die herkömmlichen Waschmittelpulver, hat den Trend zu flüssigen Waschmitteln verstärkt. Hierbei fordert der Markt noch stärker konzentrierte Flüssigkeiten, um diese Herausforderung zu erfüllen, und hier insbesondere konzentrierte wässrige Tensidzusammensetzungen, die gelöste oder suspendierte Gerüststoff-Salze enthalten. Die Zugabe von Tensid und/oder gelöstem Elektrolyt, je in hohen Anteilen, kann die Ausflockung des strukturierten Tensids fördern, was wiederum zu hohen Viskositäten und/oder zur Unbeständigkeit führt.
Das Problem einer Suspendierung von in Wasser unlöslichen oder nur mäßig löslichen Pestiziden in einem fluiden Medium erfordert neue Ansätze, um die Anwendung von aus Umweltschutzgründen nicht akzeptablen Lösemitteln zu vermeiden. Strukturierte Tensidsysteme stehen für einen solchen Ansatz. Die Ausflockung der Systeme, zusammen mit einem Kristallwachstum der suspendierten Feststoffe hat jedoch zu einer ernsthaften Beschränkung in der Entwicklung geeigneter Produkte geführt.
Farbstoffe und Pigmente, die in Wasser überhaupt nicht löslich oder nur mäßig löslich sind, müssen ebenfalls in gießbaren flüssigen Konzentraten suspendiert werden, um die Handhabung feinteiliger Pulver zu vermeiden, wenn Farbbäder bereitet oder Drucktinten und Druckfarben bereitgestellt werden müssen.
Versuche, Farbstoffe und Pigmente in strukturierten Tensidsystemen zu suspendieren, waren behindert oder beschränkt durch die Tendenz der Tensidstruktur in Gegenwart von Polyelektrolyten auszuflocken oder aufzubrechen, die häufig den Pigmenten vor deren Vermahlung zugesetzt werden, und die als Mahlhilfsstoffe dienen.
Kosmetische Präparate, Toilettenartikel, Flüssig-Kosmetika und pharmazeutische Formulierungen erfordern ebenfalls häufig die Bereitstellung von beständigen Suspensionen aus dispergierten Feststoffen oder Flüssigkeiten in einem gießbaren wässrigen Medium, das häufig hohe Anteile an Elektrolyt, an Tensid oder an beiden enthalten muss, oder in das Polyelektrolyt eingearbeitet werden muss.
Die bei der Exploration von Erdöllagerstätten eingesetzten Bohrspülschlämme werden dazu benutzt, um den Bohrmeißel oder die Bohrkrone zu schmieren und um die Gesteinsteilchen (Bohrklein) von der Bohrkrone an die Oberfläche zu befördern. Es hat sich gezeigt, dass strukturierte Tenside das dazu erforderliche Fließverhalten und die Kraft zur Suspendierung von Feststoffen aufweisen. Für solche Bohrspülschlämme wird gefordert, dass sie in der Lage sind, sehr hohe Elektrolytkonzentrationen zu tolerieren, zum Beispiel, wenn das Bohrloch einen Salzdom durchdringt. Üblicherweise enthalten solche Bohrspülschlämme Beschwerungsmittel, wie etwa Baryt, Calcit oder Haematit, um das Vordringen in große Tiefen zu erleichtern. Jedoch werden solche Bohrspülschlämme in den abschließenden Stufen des Bohrvorgangeshäufig durch Fertigstellungsfluide ersetzt, die lösliche Beschwerungsmittel wie etwa Calciumchlorid oder Calciumbromid enthalten. Diese gelösten Erdalkalimetall-Elektrolyte besitzen ein hohes Ausflockungsvermögen gegenüber den meisten Tensidstrukturen.
Die Fähigkeit zur Konzentrierung flüssiger Waschmittel oder anderer Tensidsysteme war bislang durch die Tendenz begrenzt, dass die meisten Tenside bei Konzentrationen oberhalb 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht aus Wasser und Tensid, viskose Mesophasen bilden. Als Mesophasen oder Flüssigkristallphasen werden solche Phasen bezeichnet, die einen Ordnungszustand aufweisen, der kleiner ist, als in einem Feststoff, der jedoch größer ist, als in einer klassischen Flüssigkeit; beispielsweise kann ein Ordnungszustand in einer Dimension oder in zwei Dimensionen vorliegen, jedoch nicht in allen drei Dimensionen.
Bis herauf zu einer Konzentration von ungefähr 30% bilden viele Tenside mizellare Lösungen (L₁-Phase), in denen das Tensid in Form von Mizellen in Wasser dispergiert ist; diese Mizellen bilden Aggregate aus Tensidmolekülen, die zu klein sind, um mit einem optischen Mikroskop sichtbar zu sein.
Mizellare Lösungen sehen aus und verhalten sich für die meisten Anwendungen wie echte Lösungen. Bei einer Konzentration von ungefähr 30% bilden viele Waschmitteltenside eine M-Phase; hierbei handelt es sich um einen Flüssigkristall mit einer hexagonalen Symmetrie, der üblicherweise ein immobiles, wachsartiges Material bildet. Solche Produkte sind nicht gießbar und können ersichtlich deshalb nicht als Flüssigwaschmittel eingesetzt werden. Bei noch höheren Konzentrationen, beispielsweise oberhalb ungefähr 50 Gew.-% oder typischerweise über einen einigermaßen ausgedehnten Konzentrationsbereich, der oberhalb 60% liegt und unterhalb 80% endet, wird eine mobilere Phase gebildet, die G-Phase.
G-Phasen sind nicht-Newtonsche (mit strukturviskosem Fließverhalten) normal gießbare Phasen, die jedoch typischerweise eine Viskosität, Fließeigenschaften und ein wolkiges, opalisierendes Aussehen aufweisen, das sie wenig attraktiv für Verbraucher macht und ungeeignet macht für die direkte Anwendung als beispielsweise Wäschewaschmittel. Frühe Versuche, in typischen G-Phasen Feststoffe zu suspendieren, blieben erfolglos und führten zu Produkten, die nicht gießbar waren. Jedoch ist über dünnflüssige, mobile G-Phasen berichtet worden, die einen relativ weiten d-Gitterabstand aufweisen, welche in der Lage sein sollen, Feststoffe zu suspendieren, um so gießbare Suspensionen zu bilden.
Bei noch höheren Konzentrationen, beispielsweise oberhalb ungefähr 70 oder 80% bilden die meisten Tenside einen hydratisierten Feststoff. Einige Tenside, insbesondere die nicht-ionischen Tenside, bilden eine flüssige Phase, welche dispergierte Wassertröpfchen in der Größe von Mizellen enthält (L₂-Phase). L₂-Phasen haben sich als ungeeignet für die Anwendung als Flüssigwaschmittel erwiesen, da sie nicht leicht in Wasser dispergierbar sind, sondern eher zur Bildung von Gelen neigen. Solche L₂-Phasen sind nicht in der Lage, Feststoffe zu suspendieren. Zu anderen Phasen, die beobachtet werden können, gehören die viskose isotrope (V) Phase, die unbeweglich ist und die ein glasartiges Aussehen aufweist.
Die verschiedenen Phasen können erkannt und identifiziert werden durch eine Kombination von Eigenschaften wie Aussehen, Fließverhalten (Rheologie) und Strukturen oder Gefüge bei der Untersuchung mit Hilfe eines polarisierenden Mikroskopes, eines Elektronenmikroskopes oder mit Hilfe von Röntgenstrahlbeugung oder Neutronenstreuung.
Definitionen
Die nachfolgenden, im Rahmen der vorliegenden Unterlagen gebrauchten Begriffe mögen eine Erläuterung oder Definition erfordern in Bezug auf die verschiedenen, im Rahmen dieser Unterlagen diskutierten Phasen:
”Optisch isotrope” Tensidphasen neigen üblicherweise nicht dazu, die Polarisationsebene von eben-polarisiertem Licht zu drehen. Sofern ein Tropfen einer Probe zwischen zwei Platten aus optisch eben-polarisierendem Material angeordnet wird, deren Polarisationsebenen unter einem rechten Winkel zueinander angeordnet sind, und Licht trifft auf eine dieser Platten, dann erscheinen optisch isotrope Tensidproben nicht wesentlich heller, als ihre Umgebung, wenn diese Proben durch die andere Platte betrachtet werden. Andererseits erscheinen optisch anisotrope Materialien wesentlich heller. Bei der Anordnung zwischen zwei gekreuzten Polarisatoren unter Betrachtung durch ein Mikroskop zeigen optisch anisotrope Mesophasen typischerweise charakteristische Gefüge. Im Gegensatz dazu zeigen optisch isotrope Phasen bei der Betrachtung unter der gleichen Anordnung typischerweise ein dunkles, im wesentlichen gestaltloses Kontinuum.
”Newtonsche Flüssigkeiten” weisen eine Viskosität auf, die bei verschiedenen Scherbeanspruchungen konstant bleibt. Für die Zwecke dieser Beschreibung werden Flüssigkeiten dann als Newtonsche Flüssigkeiten angesehen, wenn sich deren Viskosität bei Schergeschwindigkeiten bis zu 1000 sek^–1 nicht wesentlich verändert.
”L₁-Phasen” sind mobile, optisch isotrope und typischerweise Newtonsche Flüssigkeiten, die bei der Betrachtung unter dem Polarisationsmikroskop kein Gefüge erkennen lassen. Das Elektronenmikroskop ist in der Lage, die Struktur der Gefüge solcher Phasen nur bei sehr hohen Vergrößerungen aufzulösen; die Röntgenstrahlbeugung und die Neutronenstreuung liefern üblicherweise nur einen einzigen breiten Peak, der typisch für eine flüssige Struktur ist, bei sehr kleinen Winkeln. Die Viskosität einer L₁-Phase ist üblicherweise niedrig, kann jedoch erheblich ansteigen, wenn sich die Konzentration der oberen Phasenbereichsgrenze annähert.
L₁-Phasen bilden einzelne, thermodynamisch stabile bzw. beständige Phasen und können betrachtet werden als wässrige Lösungen, in welchen die aufgelösten Moleküle zu sphärischen, stabförmigen oder scheibenförmigen Mizellen aggregiert sind, die typischerweise einen Durchmesser von ungefähr 4 bis 10 Nanometer aufweisen.
”Lamellare Phasen” bezeichnet Phasen, die eine Vielzahl von Doppelschichten aus Tensidmolekülen aufweisen; diese Doppelschichten sind parallel zueinander angeordnet und sind durch ein flüssiges Medium voneinander getrennt. Diese lamellaren Phasen enthalten sowohl Feststoffphasen, wie die typische Form der Flüssigkristall-G-Phase. G-Phasen sind typischerweise gießbare, nicht-Newtonsche anisotrope Produkte. Typischerweise handelt es sich um viskos aussehende, opalisierende Materialien mit einem charakteristischen ”schmierigen” Aussehen beim Fließen. Bei der Betrachtung unter dem Polarisationsmikroskop bilden sie charakteristische Gefüge, und Gefrierbruchproben zeigen bei der Betrachtung unter dem Elektronenmikroskop ein lamellares Aussehen. Die Röntgenstrahlbeugung oder die Neutronenstreuung bestätigen ebenfalls eine lamellare Struktur mit einem Hauptpeak typischerweise zwischen 4 und 10 nm, üblicherweise bei 5 bis 6 nm. Peaks höherer Ordnung treten – soweit vorhanden – bei den zweifachen oder höheren ganzzahligen Vielfachen des Q-Wertes des Hauptpeaks auf. ”Q” bezeichnet den Momentübergangsvektor und ist im Falle der lamellaren Phasen mit dem wiederkehrenden Abstand ”d” verknüpft entsprechend der Gleichung
wobei ”n” die Ordnung des Peaks angibt.
Jedoch können G-Phasen in verschiedenen unterschiedlichen Formen existieren, einschließlich Domänen aus parallelen Schichten, welche den Hauptteil der typischen oben beschriebenen G-Phasen bilden; ferner können G-Phasen in Form von Sphärolithen auftreten, die aus einer Anzahl konzentrischer sphäroidaler Schalen gebildet werden, wobei jedoch jede Schale ihrerseits eine Doppelschicht aus Tensid ist. Im Rahmen dieser Beschreibung wird die Bezeichnung ”lamellar” reserviert für Zusammensetzungen, welche zumindest teilweise dem zuerst genannten Typ der ”G-Phasen” entsprechen, Opake Zusammensetzungen entsprechen zumindest überwiegend dem zuletzt genannten Typ (der G-Phasen), in denen die kontinuierliche Phase eine weitgehend isotrope Lösung ist, welche dispergierte Sphärolithe enthält, und hier deshalb als ”sphärolithisch” bezeichnet wird. Die Sphärolite weisen typischerweise einen Durchmesser zwischen 0,1 und 50 μm auf und unterscheiden sich so fundamental von Mizellen. Im Gegensatz zu den mizellaren Lösungen bilden sphärolithische Zusammensetzungen im wesentlichen heterogene Systeme, welche wenigstens zwei Phasen aufweisen. Sie sind anisotrop und bilden eine nicht-Newtonsche Flüssigkeit. Sofern sie dicht gepackt und beständig sind, weisen Sphärolite gute Feststoffsuspendierende Eigenschaften auf. Zusammensetzungen, in welchen die kontinuierliche Phase nicht-sphärolithische Doppelschichten aufweist, enthalten üblicherweise einige Sphärolite, sind aber typischerweise – in Abwesenheit von dispergiertem Feststoff oder einer anderen Phase – durchsichtig und werden hier nachstehend als ”G-Phasen-Zusammensetzungen” bezeichnet. G-Phasen werden in der Literatur manchmal auch als L_α-Phasen bezeichnet.
”M-Phasen” sind typischerweise immobile, anisotrope Produkte, die an Wachse erinnern. Diese ”M-Phasen” liefern bei der Untersuchung unter dem Polarisationsmikroskop charakteristische Gefüge. Bei der Röntgenstrahl- oder Neutronen-Beugung wird ein hexagonales Beugungsmuster erhalten, das einen Hauptpeak aufweist, üblicherweise bei Werten, die einem wiederkehrenden Abstand zwischen 4 und 10 nm entsprechen; manchmal treten Peaks höherer Ordnung auf, wobei der erste Peak bei einem Q-Wert des 3^0,5-fachen des Q-Wertes des Hauptpeaks auftritt, und der nächste Peak bei dem doppelten Q-Wert des Hauptpeaks auftritt. M-Phasen werden in der Literatur manchmal auch als H-Phasen bezeichnet.
”L₂-Phasen” sind die Umkehrung der L₁-Phase, und weisen mizellare Lösungen aus Wasser in einem kontinuierlichen flüssigen Tensidmedium auf. In gleicher Weise wie die L₁-Phasen bilden die L₂-Phasen isotrope und Newtonsche Flüssigkeiten.
”Viskose isotrope oder ”VI”-Phasen” sind typischerweise immobile, nicht-Newtonsche Flüssigkeiten, die optisch isotrop und typischerweise durchsichtig sind, zumindest solange sie rein sind. VI-Phasen haben eine kubische Symmetrie im Beugungsmuster unter der Röntgenstrahlbeugung oder der Neutronenstrahlstreuung, mit einem Hauptpeak und Peaks höherer Ordnung bei dem 2^0,5-fachen und 3^0,5-fachen des Q-Wertes des Hauptpeaks.
Eine solche kubische flüssigkristalline Phase ist berichtet worden, unmittelbar im Anschluss an die mizellare Phase bei Raumtemperatur, wenn die Konzentration des Tensids erhöht wird. Es ist vorgeschlagen worden, dass es sich hierbei um eine solche VI-Phase handelt, die manchmal auch als I₁-Phase bezeichnet wird und die dadurch entstehen kann, dass Mizellen (wahrscheinlich sphärische) in ein kubisches Gitter gepackt werden. Bei Raumtemperatur führt ein weiterer Anstieg der Tensidkonzentration typischerweise zu einer hexagonalen Phase (M₁, die von einer lamellaren Phase (G) gefolgt sein kann. Soweit überhaupt vorhanden, werden I₁-Phasen typischerweise lediglich in einem engen Konzentrationsbereich beobachtet, typischerweise gerade oberhalb derjenigen Konzentrationsbereiche, bei welchen die L₁-Phase gebildet wird. Die Position solcher VI-Phasen in einem Phasendiagramm legt nahe, dass diese Phase aufgebaut ist aus kleinen geschlossenen Tensidaggregaten, die sich in einem Wasser-Kontinuum befinden.
Eine umgekehrte Form der I₁-Phase (die I₂-Phase) ist ebenfalls berichtet worden, möglicherweise zwischen der umgekehrten hexagonalen (M₂) Phase und der L₂-Phase. Diese besteht aus einem Tensid-Kontinuum, das eine kubische Anordnung von Wasser-Mizellen enthält. Eine alternative Form der VI-Phase, die als V₁-Phase bezeichnet wird, ist bei Konzentrationen zwischen der M-Phase und der G-Phase beobachtet worden und kann ein bikontinuierliches System aufweisen. Dieses kann eine noch höhere Viskosität aufweisen als die I₁-Phase. Eine umgekehrte Phase, nämlich die V₂-Phase zwischen der G-Phase und der M₂-Phase ist ebenfalls postuliert worden.
Weiterhin sind verschiedene andere Mesophasen beobachtet oder vorgeschlagen worden, einschließlich nematischer Phasen, die fadenartige oder aderförmige Strukturen enthalten.
Der Begriff ”strukturiertes Tensid” bezieht sich im Rahmen dieser Unterlagen auf gießbare, fluide, nicht-Newtonsche Zusammensetzungen, welche die Fähigkeit aufweisen, auf physikalischem Wege Feststoffteilchen zu suspendieren bzw. in Suspension zu halten als Folge der Anwesenheit einer Tensid-Mesophase oder einer Feststoffphase, die innerhalb einer Lösemittelphase eingestreut sein kann. Bei der letzteren wird es sich typischerweise um eine wässrige Elektrolytphase handeln. Die Tensidphase ist typischerweise vorhanden in Form gepackter Sphärolithe, die in der wässrigen Phase dispergiert sind. Alternativ kann eine dünnflüssige, mobile, lamellare Phase oder eine bi-kontinuierliche, netzartige Verteilung von wässriger Phase und lamellarer Phase vorliegen. Hexagonale Phasen sind zumeist nicht ausreichend mobil, um die Basis für ein strukturiertes Tensid zu bilden, können jedoch ausnahmsweise vorhanden sein. Für kubische Phasen ist nicht beobachtet worden, dass sie ausreichend mobil sind. Die L₁-Phase oder die L₂-Phase sind nicht in sich selbst strukturiert und ihnen fehlt die Eigenschaft zur Suspendierung von Feststoffen; diese Phasen können jedoch vorhanden sein, beispielsweise als kontinuierliche flüssige Phase, in der eine lamellare oder sphärolithische Phase dispergiert ist, oder als eine dispergierte Phase, die beispielsweise in einer kontinuierlichen lamellaren oder isotropen Phase dispergiert ist.
Strukturierte Tenside unterscheiden sich von Mikroemulsionen, die thermodynamisch stabile Systeme darstellen. Bei einer Mikroemulsion handelt es sich hauptsächlich um eine mizellare Lösung (L₁-Phase), bei der ein hydrophobes Material in den Mizellen eingekapselt ist.
Strukturierte Tenside unterscheiden sich auch von kolloidalen Systemen, die kinetisch stabil sind. In kolloidalen Systemen sind die Teilchen der dispergierten Phase klein genug (beispielsweise kleiner als 1 Mikron), um von der Brown'schen Bewegung beeinflusst zu werden. Die Dispersion wird somit aufrechterhalten durch die konstante Bewegung der internen Phase. Im Gegensatz dazu, erscheinen strukturierte Tenside mechanisch beständig, wobei die Teilchen innerhalb der Tensidstruktur immobilisiert sind. Solange sich das System in Ruhe befindet, kann keine Bewegung der suspendierten Teilchen festgestellt werden; jedoch sind mit einem Gießvorgang assoziierte Scherbeanspruchungen ausreichend, um die Struktur aufzubrechen und das Produkt beweglich bzw. mobil zu machen.
Abgesehen von ausdrücklicher gegenteiliger Bezugnahme handelt es sich bei den in diesen Unterlagen angegebenen Viskositäten um diejenige Viskosität, die mit einem Brookfield-Viskosimeter mit Spindel Nr. 4 bei 100 U/min und 20°C gemessen worden ist. Dies entspricht einer Scherbeanspruchung bzw. Schergeschwindigkeit von angenähert 21 sec^–1. Es handelt sich hierbei um ein Anzeichen für die Gießbarkeit nicht-Newtonscher Flüssigkeiten.
Technisches Problem
Es wird häufig gewünscht, Feststoffe oder Flüssigkeiten in einem wässrigen Medium in solchen Anteilen/Konzentrationen zu dispergieren, die über deren Löslichkeit in diesem Medium hinausgehen. Derartige Dispersionen sollten idealerweise gießbar sein und auch nach längerem Stehen(lassen) gleichmässig dispergiert bleiben.
Es ist festgestellt worden, dass strukturierte Tenside eine Reihe Vorteile als suspendierende Medien bieten, gegenüber mehr üblichen Verfahren der Dispergierung, wie etwa die Bildung von Kolloiden oder Mikroemulsionen, oder durch Anwendung von Viskositäts-Beeinflussern, oder von mineralischen Strukturbildnern.
Zu Beispielen für solche Systeme, in denen strukturierte Tenside angewandt worden sind, gehören Wäschewaschmittel, die feste Gerüststoffe (Builder) enthalten, Hartflächen-Putzmittel, die Schleif- oder Schmirgelteilchen enthalten, ferner Toilettenartikel und Flüssig-Kosmetika, weiterhin Farbstoff- und Pigment-Suspensionen, Pestizidsuspensionen, Bohrspülschlämme und Schmiermittel.
Wässrige strukturierte Tensidzusammensetzungen, etwa für flüssige Wäschewaschmittel, Toilettenartikel und Flüssig-Kosmetika und als suspendierende Medien für Pestizide, Farbstoffe und andere Feststoffe sollen häufig hohe Anteile/Konzentrationen an Tensid und/oder an Elektrolyt enthalten.
Das Tensid ist zumeist in Form von Sphärolithen vorhanden. Die Sphärolithe haben eine merkliche Tendenz zum Ausflocken, insbesondere bei hoher Elektrolytkonzentration. Diese Tendenz kann eine Unbeständigkeit und/oder übermässig hohe Viskosität hervorrufen.
Ähnliche Effekte sind mit anderen strukturierten Tensidsystemen beobachtet worden. Demgegenüber besteht die Aufgabe (das Technische Problem) der vorliegenden Erfindung darin, die Neigung zum Ausflocken zu vermindern und/oder die Viskosität zu verringern und/oder die Stabilität/Beständigkeit zu erhöhen bei solchen viskosen, ausgeflockten und/oder unbeständigen strukturierten Tensiden.
Ein besonderer Tensidtyp, der häufig Anlass zu Problemen hinsichtlich der Unbeständigkeit oder dem Ausflocken gibt, ist die Gruppe der Textil-Konditioniermittel, -Appreturmittel und -Veredelungsmittel Diese Mittel weisen typischerweise zwei C_15-25-Alkylgruppen oder C_15-25-Alkenylgruppen auf (zumeist Tallowgruppen bzw. Talg-Gruppen) und bilden übliche kationische oder amphotere oberflächenaktive Mittel.
Ein besonderes Problem besteht darin, hohe Anteile/Konzentrationen an Gerüststoffen (Builder) in einer Zusammensetzung zu erreichen und zu erhalten, die eine wirksame Tensidkombination zum Waschen synthetischer Stoffe/Textilien enthält. Hier ist festgestellt worden, dass hohe Anteile an festen Gerüststoffen, wie etwa Natriumtripolyphosphat oder Zeolith zu einer unakzeptabel hohen Viskosität führen.
Schwierigkeiten mit der Stabilität oder dem Ausflocken von Tensid sind nicht immer beschränkt auf Zusammensetzungen, die übermässig hohe Elektrolytkonzentrationen aufweisen. Solche Schwierigkeiten treten auch auf, wenn versucht wird, lösliche Polymere in strukturierte Tensidsysteme einzuarbeiten. Derartige Polymere können beispielsweise wünschenswert sein, als Schmutz-Suspendiermittel, als Mahl- und Walzhilfsmittel, als Filmbildner in Farben, Anstrichstoffen oder Glasurmassen, sowie zur Verhinderung des Kristallwachstums in Pestizidsuspensionen.
Eine weitere Schwierigkeit mit Zeolith-Gerüststoff enthaltenden Waschmitteln besteht darin, dass diese dazu neigen, hinsichtlich der Schmutzentfernung weniger wirksam zu sein, als mit Polyphosphat-Gerüststoff ausgebaute Waschmittel. Hierzu ist in dem Dokument EP-A-0 419 264 ausgeführt, dass die Wirksamtkeit von Zeolithen als Gerüststoffe ganz erheblich verstärkt werden kann durch die Anwesenheit eines Co-Gerüststoffes, nämlich bestimmter Aminophosphinate, die typischerweise in einer oligomeren Form erhalten werden. Jedoch ist es bislang nicht als möglich angesehen worden, erhebliche Anteile an Aminophosphinaten in mit Zeolith-Gerüststoff ausgebaute Flüssigwaschmittel einzuarbeiten, ohne dass eine Phasentrennung auftritt.
Stand der Technik
Strukturierte Tenside in Waschmitteln, Reinigungsmitteln und Detergentien sind in einer sehr großen Anzahl von Druckschriften beschrieben, einschließlich den Dokumenten GB 2 123 846 , GB 2 153 380 , EP-A-0 452 106 und EP-A-0 530 708 .

Die nachfolgend aufgeführten Druckschriften beziehen sich ebenfalls auf strukturierte Waschmittel:

AU 482374	GB 855679	US 2920045
AU 507431	GB 855893	US 3039971
AU 522983	GB 882569	US 3075922
AU 537506	GB 943217	US 3232878
AU 542079	GB 955082	US 3235505
AU 547579	GB 1262280	US 3281367
AU 548438	GB 1405165	US 3328309
AU 550003	GB 1427011	US 3346503
AU 555411	GB 1468181	US 3346504
	GB 1506427	US 3351557
CA 917031	GB 1577120	US 3509059
	GB 1589971	US 3374922
CS 216492	GB 2600981	US 3629125
	GB 2028365	US 3638288
DE A-1567656	GB 2031455	US 3813349
	GB 2054634	US 3956158
DE 2447945	GB 2079305	US 4019720
		US 4057506
EP 0028038	JP-A-52-146407	US 4107067
EP 0038101	JP-A-56-86999	US 4169817
EP 0059280		US 4265777
EP 0079646	SU 498331	US 4279786
EP 0084154	SU 922066	US 4299740
EP 0103926	SU 929545	US 4302347
FR 2283951

Jedoch werden in den meisten Fällen die Strukturen, die in den, in diesen Druckschriften beschriebenen Formulierungen und Zusammensetzungen vorhanden sind, nicht ausreichend beständig sein, um Feststoffe in Suspension zu halten.

Strukturierte Tenside in Pestizidzusammensetzungen sind in dem Dokument EP-A-0 388 239 beschrieben.
Strukturierte Tenside in Bohrspülschlämmen und anderen funktionalen Fluiden sind in dem Dokument EP-A-0 430 602 beschrieben.
Strukturierte Tenside in Farben sowie in Farbstoff- und Pigmentsuspensionen sind in dem Dokument EP-A-0 472 089 beschrieben.
Das Dokument EP-0 301 883 beschreibt die Anwendung von bestimmten Polymeren als Viskosität-Verminderungsmittel in Flüssigwaschmitteln. Die in dieser Druckschrift beschriebenen Polymere sind jedoch nicht besonders wirksam. Als ein Ergebnis sind eine Anzahl Patentschriften veröffentlicht worden, die sich auf spezialisiertere Polymere beziehen, die eine stärkere Verminderung der Viskosität gewährleisten sollen (vgl. in diesem Zusammenhang beispielsweise die Dokumente EP-A-0 346 939 , EP-A-0 346 994 , EP-A-0 346 995 , EP-A-0 415 698 , EP-A-0 458 599 , GB 2 237 813 , WO 91/05844 , WO 91/05845 , WO 91/06622 , WO 91/06623 , WO 91/08280 , WO 91/08281 , WO 91/09102 , WO 91/09107 , WO 91/09108 , WO 91/09109 und WO 91/09932 ). Bestimmte aus diesen Polymeren werden als Entflocker (deflocculant) bezeichnet und andere aus diesen Polymeren sollen eine osmotische Schrumpfung der Sphärolithe verursachen. Bei diesen Polymeren handelt es sich um relativ teure Produkte, die nur einen relativ kleinen Beitrag zur Waschwirkung der Zusammensetzung leisten. Diese Polymere weisen typischerweise einen Kamm-artigen Aufbau auf, mit einer hydrophilen polymeren Hauptkette, von der eine Vielzahl hydrophober Seitenketten absteht, oder die umgekehrte Ausbildung.
Die vorliegende Erfindung
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist nun festgestellt worden, dass bestimmte Tenside, die Mizellen bilden und die in der wässrigen Elektrolytphase eines strukturierten Tensids wenigstens bis zu einem Anteil von 1 Gew.-% löslich sind, hochwirksam sind hinsichtlich der Entflockung (deflocculating) von ausgeflockten sphärolithischen Tensidsystemen oder anderen ausgeflockten Tensidsystemen, sowie hinsichtlich der Absenkung der Viskosität von übermäßig viskosen Systemen und/oder hinsichtlich einer Stabilisierung von unbeständigen strukturierten Tensidzusammensetzungen. Darüberhinaus tragen diese bestimmten Tenside zur Oberflächenaktivität bzw. Tensidwirkung und manchmal auch zur Gerüstbildungswirkung der Zusammensetzung bei.
Bei den im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Entflockern (deflocculants) handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Formel RXA wobei:
R steht für je eine C_5-25-Alkylgruppe, C_5-25-Alkylarylgruppe oder C_5-25-Alkenylgruppe;
X steht für O, S, NR¹, PO₄R¹ oder PO₃R¹,
wobei R¹ seinerseits steht für Wasserstoff oder für eine C_1-4-Alkylgruppe; und
A steht für eine polymere, hydrophile Gruppe, die mehr als 4 Monomereinheiten aufweist, die an einem Ende mit X verknüpft sind;
wobei dieser Entflocker aufweist:

(A) einen Polyelektrolyt der nachstehenden allgemeinen Formel R-X-[CZ₂-CZ₂]_nH wobei: R und X die gleiche Bedeutung haben, wie oben angegeben; wenigstens eine der Gruppen ”Z” für eine Carboxylatgruppe CO₂M steht; wobei M seinerseits für Wasserstoff oder für ein Metall oder für eine solche Base steht, dass das Polymer wasserlöslich ist; und jede andere Gruppe ”Z” für Wasserstoff oder für eine C_1-4-Alkylgruppe steht; und ”n” einen Wert von 5 bis 50 hat; und/oder
(B) ein polycarboxyliertes Polyalkoxylat der nachstehenden allgemeinen Formel (I): R(R¹)_X[R²(R³)H]_yR⁴ (I)wobei: R für eine geradkettige oder verzweigtkettige, je 6 bis 25 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, Alkylarylgruppe, Alkenylgruppe oder Alkenyl-carboxylgruppe steht; jede R¹-Gruppe für eine -OCH₂CH₂-Gruppe steht; jede R²-Gruppe für eine -OC₂H₃-Gruppe steht; jede R³-Gruppe für eine -C(R⁵)₂C(R⁵)₂-Gruppe steht, wobei seinerseits eins bis vier R⁵-Gruppen aus jeder R³-Gruppe für -CO₂A-Gruppen stehen; jede andere R⁵-Gruppe steht für eine C_1-2-Alkylgruppe, C_1-2-Hydroxyalkylgruppe oder C_1-2-Carboxyalkylgruppe oder, vorzugsweise für Wasserstoff; R⁴ steht für OH, SO₄B, SO₃B, OR, für eine Sulphosuccinyl-Gruppe, für eine OCH₂CO₂B-Gruppe oder für R⁶ ₂NR⁷; wobei R⁶ seinerseits für eine C_1-4-Alkylgruppe oder C_1-4-Hydroxyalkylgruppe steht; und R⁷ für eine C_1-20-Alkylgruppe, für eine Benzylgruppe oder für eine CH₂CO₂B-Gruppe oder für eine –> O-Gruppe oder für eine PO₄B₂-Gruppe steht, wobei B seinerseits für ein Kation steht, das wasserlösliche Salze dieser Carbonsäure zu bilden vermag, wie etwa ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall; ”y” wenigstens einen Wert von 1 hat, und der Ausdruck (x + y) einen mittleren Wert von 5 bis 30 hat, wobei die R¹-Gruppen und die R²-Gruppen statistisch oder in jeder beliebigen Reihenfolge längs der Polyalkoxylat-Kette angeordnet sein können; und/oder
(C) ein Alkyl-(polyglycosid), das einen erheblichen Bestandteil mit mehr als vier Einheiten aufweist; und/oder
(D) ein Polysulphonat.

Folglich handelt es sich hier um Tenside, die eine hydrophobe C_5-25-Gruppe aufweisen, bei der es sich um eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylphenyl-Gruppe handelt, insbesondere um eine C_6-20-Alkylgruppe, C_6-20-Alkenylgruppe oder C_6-20-Alkylphenylgruppe, weiterhin um eine hydrophile Polymergruppe, nämlich um ein Polymer aus einem hydrophilen Monomer, oder insbesondere um ein Monomer mit hydrophilen funktionalen Substituenten, oder mit einer Kette, in die hydrophile Substituenten eingeführt worden sind, und die an einem Ende über die Gruppe X mit dieser hydrophoben Gruppe verknüpft sind. Diese hydrophile Gruppe weist vorzugsweise eine mittlere Masse größer als 300 Atommasseneinheiten (amu von atom mass units) auf; noch typischer weist diese hydrophile Gruppe eine mittlere Masse größer 500, vorzugsweise größer 900 und insbesondere größer 1000 Atommasseneinheiten auf. Bei dieser hydrophilen Gruppe handelt es sich um ein Polymer, das mehr als vier, beispielsweise ungefähr sechs bis achtzig Monomereinheiten enthält, je in Abhängigkeit von der Größe des Monomers und dem wiederkehrenden Abstand der Tensidstruktur. Die Entflocker sind Verbindungen, die in der wässrigen Phase des zu entflockenden Systems Mizellen bilden, und die eine wenigstens fünf Kohlenstoffatome enthaltende hydrophobe Gruppe aufweisen, die an einem Punkt mit einem Ende von wenigstens einer hydrophilen Gruppe verknüpft ist, die mehr als vier hydrophile Monomereinheiten aufweist, und die mit dem zu entflockenden Tensid verträglich sind. Die Auswahl der Tenside, um als Entflocker zu wirken, hängt von der Art und der Konzentration der Elektrolytphase sowie von dem Tensid ab, das entflockt (deflocculated) werden soll.
Der Entflocker muss verträglich sein mit der Tensidphase, die entflockt werden soll. Daher sollen anionische Stabilisatoren nicht in Verbindung mit kationischen Tensiden eingesetzt werden, und umgekehrt. Strukturierte Tenside bestehen typischerweise aus anionischen und/oder aus nichtionischen Tensiden, wobei manchmal auch amphotere Tenside vorhanden sein können, typischerweise als ein untergeordneter Bestandteil. Für derartige Tensidsysteme werden anionische oder nichtionische Entflocker bevorzugt. Für kationische strukturierte Tensidsysteme werden kationische oder nichtionische Entflocker bevorzugt.
Die nachfolgende Erläuterung geht von der Annahme aus, dass es sich bei dem Tensid hauptsächlich um ein anionisches und/oder nichtionisches Tensid handelt, solange keine gegenteiligen Angaben gemacht sind.
Ein erster häufiger Typ von Elektrolyt, insbesondere in Wäschewaschmitteln, ist der mehrwertige, anionische Typ, etwa in der Form von Natrium- oder Kalium-tripolyphosphat oder Kalium- oder Natrium-citrat; wegen ihrer Löslichkeit und ihres Gerüstbildungsvermögens werden diese Verbindungen häufig dort eingesetzt, wo hohe Elektrolytkonzentrationen gefordert werden.
In Lösungen, die hohe Konzentrationen (beispielsweise mehr als 15%, je bezogen auf das Gewicht) an Natriumcitrat enthalten oder in anderen Lösungen, die einen mehrwertigen, anionischen Elektrolyt enthalten, dient als bevorzugtes Beispiel für diese Entflocker ein, mit Alkanol-Kettenendabschlussgruppen oder ein, mit Alkylthiol-Kettenendabschlussgruppen versehener Polyelektrolyt, wie etwa ein solches Polyacrylat, Polymethacrylat oder Polycrotonat.
Wasserlösliche Polyacrylate mit einem Alkanol- oder Mercaptan-Kettenendabschluss sind bekannt für die Anwendung in Farben- und Anstrichstoffen, bei selbstklebendem Papier und zur Ausrüstung von textilen Vliesmaterialien (vgl. beispielsweise die Dokumente JP 04 081 405 , JP 01 038 405 und JP 62 085 089 ), sowie für die Anwendung bei der Herstellung von Latex- und Kunstharzdispersionen (vgl. beispielsweise die Dokumente JP 62 280 203 und DE 1947 384 ). Weiterhin sind Calciumsalze von ähnlichen Polymeren in dem Dokument JP 01 310 730 beschrieben, für die Anwendung als Dispergiermittel für Ruß oder Eisenoxid in Wasser.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist festgestellt worden, dass der Entflocker, bei dem es sich um ein Polycarboxylat oder um einen anderen Polyelektrolyten mit mehr als vier hydrophilen Monomereinheiten handelt, deren Ketten mit bestimmten Endgruppen abgeschlossen sind, beispielsweise mit einem aliphatischen C_6-25-Alkohol, C_6-25-Thiol oder C_6-25-Amin, oder mit einer aliphatischen C_6-25-Carboxylat-, Phosphat-, Phosphonat-, Phosphinat- oder -Phosphit-Estergruppe (die im Rahmen dieser Unterlagen nachstehend als „diese Polyelektrolyt-Stabilisatoren” bezeichnet werden) wirksamer sind als Polymere, die bisland zum Zwecke der Entflockung, der Viskositätsverminderung oder zur Stabilisierung von Flüssigwaschmitteln vorgeschlagen worden sind, die Elektrolyte mit mehrwertigen Anionen enthalten. Diese Polyelektrolyt-Stabilisatoren erhöhen auch die Waschleistung des Flüssigwaschmittels.
Bei einem anderen Typ von Polyelektrolyt für die Anwendung als dieser Entflocker mit mehrwertigen Anionen handelt es sich um ein Alkylether-polycarboxylat-Produkt, das durch Addition von ungesättigten Carbonsäuren wie etwa Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure oder deren Salze an eine Verbindung erhalten wird, die eine C_8-25-Alkylgruppe und eine Polyoxyethylenkette aufweist, wie etwa ein polyethoxilierter Alkohol, wobei beispielsweise ein freie Radikale liefernder Initiator verwendet wird. Das Produkt kann typischerweise eine Ethoxygruppe oder vorzugsweise mehrere Ethoxygruppen aufweisen und weiterhin eine oder vorzugsweise mehrere 1,2-Dicarboxyethyl-gruppen enthalten.
Derartige Alkylether-polycarboxylate sind beispielsweise in dem Dokument EP 0 129 328 und in der dazu parallelen Britischen Patentanmeldung Nr. 93 14 277.6 beschrieben.
Bei einem anderen Beispiel für diesen Entflocker handelt es sich um ein Polysulfomaleat, das mit Alkyl-Kettenendabschlussgruppen versehen ist.
Bei einem weiteren Beispiel für diesen Entflocker, der in einem mehrwertigen anionischen Elektrolyten wirksam ist, handelt es sich um ein Alkyl-polyglycosid, das einen relativ hohen Polymerisationsgrad aufweist. Im Rahmen dieser Erfindung ist festgestellt worden, dass Alkyl-polyglycoside ebenfalls ausserordentlich wirksam sind zur Erzielung einer verminderten Viskosität und einer erhöhten Stabilität von konzentrierten, wässrigen strukturierten Tensidsystemen, und darüberhinaus eine verbesserte Waschleistung bringen.
Bei einem zweiten Typ von Elektrolyt, der beispielsweise als lösliches Beschwerungsmittel in Bohrspülschlämmen benötigt wird, handelt es sich um einen mehrwertigen kationischen Elektrolyten, wie etwa Calciumchlorid. Polycarboxylate sind zumeist nicht ausreichend löslich, um als dieser Entflocker in Gegenwart hoher Konzentrationen eines mehrwertigen Kations zu dienen. Hier werden Polysulfonate, wie etwa Alkyl-(polyvinyl)-sulfonate oder Alkyl-[poly-(2-acrylamido-2-methyl-propansulfonate)] bevorzugt.
Bei einem dritten Beispiel für einen Elektrolyten, der ernsthafte Schwierigkeiten hinsichtlich der Ausflockung selbst in relativ niedrigen Konzentrationen hervorrufen kann, handelt es sich um einen üblichen Polyelektrolyten, wie etwa Naphthalinsulfonat/Formaldehyd-Copolymer, Carboxymethyl-cellulose, oder um ein Kettenendabschlussgruppen-freies Polyacrylat oder um ein solches Polymaleat. Diese (typischerweise) keine Mizellen bildenden Polymere werden häufig in strukturierten Tensidsystemen benötigt. Zum Beispiel müssen Pigmentsuspensionen bis zu einer sehr feinen Teilchengröße vermahlen werden, und hier werden häufig Polyelektrolyte in kleinen Anteilen als Mahlhilfsstoffe zugesetzt, was zu ernsthaften Schwierigkeiten einer Ausflockung des strukturierten Tensids führt.
Weiterhin ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung festgestellt worden, dass dann, wenn diese Entflocker fortschreitend zu unbeständigen oder viskosen Zusammensetzungen hinzugefügt werden, dass dann deren Viskosität anfänglich vermindert wird, bis ein stabiles fluides Produkt erhalten wird. Sofern dann noch mehr Entflocker hinzugefügt wird, steigt die Viskosität an bis ein Maximum erreicht ist, bevor die Viskosität – bei weiteren Zugaben – erneut fällt, was zu einer durchsichtigen, hoch-mobilen G-Phasen-Zusammensetzung führt, die gute suspendierende Eigenschaften aufweist.
Darstellung der Erfindung
Nach einer Ausführungsform wird mit der vorliegenden Erfindung bereitgestellt eine sphärolithische, strukturierte Tensidzusammensetzung mit einem Gehalt an

– Wasser,
– einem Tensid,
– einem Tensid-Löslichkeitsverminderer in einem solchen relativen Anteil, der geeignet ist, um – in Abwesenheit eines Entflockers – ein ausflockendes System zu bilden, und
– einem Entflocker, der einen hydrophoben Bestandteil und einen hydrophilen Bestandteil aufweist, in einer ausreichenden Menge, um die Ausflockung des Systems zu inhibieren,

RXA

_5-25

¹

₄

¹

₃

¹

_1-4

(A) einen Polyelektrolyt der nachstehenden allgemeinen Formel R-X-[CZ₂-CZ₂]_nH wobei: R und X die gleiche Bedeutung haben, wie vorstehend angegeben; wenigstens eine der Gruppen ”Z” für eine Carboxylatgruppe CO₂M steht, wobei M seinerseits für Wasserstoff oder für ein Metall oder für eine solche Base steht, dass das Polymer wasserlöslich ist; und jede andere Gruppe ”Z” für Wasserstoff oder für eine C_1-4-Alkylgruppe steht; und ”n” einen Wert von 5 bis 50 hat; und/oder
(B) ein polycarboxyliertes Polyalkoxylat der nachstehenden allgemeinen Formel (I): R(R¹)_X[R²(R³)H]_yR⁴ (I)wobei: R für eine geradkettige oder verzweigtkettige, je 6 bis 25 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, Alkylarylgruppe, Alkenylgruppe oder Alkenyl-carboxylgruppe steht; jede R¹-Gruppe für eine -OCH₂CH₂-Gruppe steht; jede R²-Gruppe für eine -OC₂H₃-Gruppe steht; jede R³-Gruppe für eine -C(R⁵)₂C(R⁵)₂-Gruppe steht, wobei seinerseits eine bis vier R⁵-Gruppen aus jeder R³-Gruppe für -CO₂A-Gruppen stehen; jede andere R⁵-Gruppe steht für eine C_1-2-Alkylgruppe, C_1-2-Hydroxyalkylgruppe oder C_1-2-Carboxyalkylgruppe oder, vorzugsweise für Wasserstoff; R⁴ steht für OH, SO₄B, SO₃B, OR, für eine Sulphosuccinyl-Gruppe, für eine OCH₂CO₂B-Gruppe oder für R⁶ ₂NR⁷, wobei R⁶ seinerseits für eine C_1-4-Alkylgruppe oder C_1-4-Hydroxyalkylgruppe steht; und R⁷ für eine C_1-20-Alkylgruppe, für eine Benzylgruppe oder für eine CH₂CO₂B-Gruppe oder für eine –> O-Gruppe oder für eine PO₄B₂-Gruppe steht, wobei B seinerseits für ein Kation steht, das wasserlösliche Salze dieser Carbonsäure zu bilden vermag, wie etwa ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall; ”y” wenigstens einen Wert von 1 hat, und der Ausdruck (x + y) einen mittleren Wert von 5 bis 30 hat, wobei die R¹-Gruppen und die R²-Gruppen statistisch oder in jeder beliebigen Reihenfolge längs der Polyalkoxylat-Kette angeordnet sein können; und/oder
(C) ein Alkyl-(polyglycosid), das einen erheblichen Bestandteil mit mehr als vier Einheiten aufweist; und/oder
(D) ein Polysulphonat.

Eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die Anwendung eines Entflockers der vorstehend beschriebenen Art, um die Ausflockung eines sphärolytischen strukturierten Tensidsystems zu unterbinden, das Wasser, ein Tensid und einen Tensid-Löslichkeitsverminderer in einem relativen Anteil enthält, der passend ist, um in Abwesenheit dieses Entflockiers ein ausflockendes System zu bilden.
Das wässrige Medium
Einige Tenside, insbesondere in Öl sehr stark lösliche Tenside, wie etwa Isopropylamin-alkylbenzolsulfonate sind in der Lage, in Wasser ausflockende, strukturierte Systeme zu bilden, selbst in Abwesenheit eines Elektrolyten. In derartigen Fällen kann das wässrige Medium hauptsächlich aus Wasser bestehen. Jedoch flocken die meisten Tenside lediglich in Anwesenheit von gelöstem Elektrolyten aus, und hier insbesondere in hochkonzentrierten Lösungen des Elektrolyten.
Die Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung enthalten deshalb typischerweise hohe Anteile an gelöstem, Tensid weniger löslich machendem Elektrolyten, so genanntem Tensid-Löslichkeitsverminderer. Typischerweise ist dieser gelöste Elektrolyt vorhanden in Konzentrationen größer 10 Gew.-%, beispielsweise größer 14 Gew.-% und insbesondere größer 15 Gew.-%, je bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, bis hin zur Sättigungskonzentration an diesem Elektrolyten. Beispielsweise können ausreichend lösliche Elektrolyten in Konzentrationen zwischen 16 und 40 Gew.-% vorhanden sein. Weiterhin kann ein über die Sättigungsgrenze hinausgehender Elektrolytüberschuß vorhanden sein, der dann Elektrolyt-Feststoffe bildet; diese überschüssigen Elektrolyt-Feststoffe bilden dann einen Teil des suspendierten Feststoffes.
Bei dem Elektrolyten kann es sich typischerweise um einen der nachfolgenden, vier Haupttypen handeln:

(I) Salze von mehrwertigen Anionen: Hier sind bevorzugt Kaliumpyrophosphat, Kaliumtripolyphosphat und Natrium- oder Kaliumcitrat. Derartige Elektrolyte werden zumeist bevorzugt für Waschmittelanwendungen und in Pestiziden sowie in Pigment- und Färbebad-Zusammensetzungen.
(II) Salze mehrwertiger Kationen: Hierbei handelt es sich zumeist um Erdalkalimetallsalze, insbesondere um deren Halogenide. Zu bevorzugten Salzen gehören Calciumchlorid und Calciumbromid. Zu anderen Salzen gehören Zinkhalogenide, Bariumchlorid und Calciumnitrat. Diese Elektrolyte werden vorzugsweise als lösliche Beschwerungsmittel in Bohrfluiden angewandt. Weiterhin sind derartige Salze besonders zweckmäßig in Fertigstellungsfluiden und in Abdichtungsfluiden, in denen die Anwendung suspendierter fester Beschwerungsmittel nachteilig wäre. Derartige Elektrolyte werden auch in weitem Umfang in Textilausrüstungsmitteln sowie Textilkonditioniermitteln eingesetzt.
(III) Salze einwertiger Kationen mit einwertigen Anionen: Hierzu gehören Alkalimetallhalogenide oder Ammoniumhalogenide, wie etwa Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumjodid, Natriumbromid oder Ammoniumbromid oder Alkalimetallnitrat und Ammoniumnitrat. Natriumchlorid hat sich als besonders zweckmäßig in Bohrfluiden erwiesen, im Falle von Bohrungen, die durch Salz-haltige Gesteinsformationen führen.
(IV) Ein Polyelektrolyt: Hierzu gehören keine Mizellen bildende Polyelektrolyte, wie etwa Endgruppen-freie Polyacrylate, Polymaleate oder andere Polycarboxylate, Lignin-sulfonate oder ein Naphthalinsulfonatformaldehyd-Copolymer. Derartige Polyelektrolyte haben eine außerordentlich hohe ausflockende Wirkung auf strukturierte Tenside, selbst bei niedriger Konzentration. Diese Systeme können an der Ausflockung gehindert bzw. entflockt (deflocculated) werden, wenn ein erfindungsgemäßer Entflocker angewandt wird; hierbei handelt es sich um einen solchen Polyelektrolyt-Stabilisator oder um ein Alkyl-(polyglycosid).

Typischerweise muss, um so weniger Elektrolyt eingesetzt werden, um eine Struktur zu bilden, die Feststoff-Materialien in Suspension halten kann und/oder die eine Ausflockung des strukturierten Tensids verursachen kann, je größer der Anteil an vorhandenem Tensid in Relation zu dessen Löslichkeit ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird zumeist bevorzugt, solche Elektrolyte auszuwählen, die zu der Funktion der Zusammensetzung beitragen; weiterhin werden aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise solche Elektrolyte eingesetzt, welche die vorstehenden Kriterien erfüllen und welche die preiswertesten Elektrolyte dieser Art darstellen. Der Anteil an zugesetztem Elektrolyt wird daraufhin anhand derjenigen Menge bestimmt, die erforderlich ist, um eine adäquate Leistung zu liefern (zum Beispiel mit Bezug auf die Waschleistung im Falle von Waschmitteln). Dieser Entflocker wird daraufhin verwendet, um die gewünschte Viskosität und Beständigkeit zu erhalten.
Jedoch kann die Elektrolytkonzentration – neben anderen Umständen – auch von der Art der Struktur abhängen, sowie von der geforderten Viskosität, sowie von Überlegungen, welche die Kosten und die jeweilige Leistung betreffen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden sphärolithische Systeme gebildet, wie diejenigen, die in den Patentanmeldungen (der vorliegenden Anmelderin) GB-A-2,153,380 und EP-A-0 530 708 beschrieben sind, um einen zufriedenstellenden Ausgleich zwischen einerseits Mobilität und andererseits hoher Zuladung an suspendierten Feststoffen zu erzielen. Derartige Strukturen können normalerweise nicht erhalten werden, ausser im Falle der Anwesenheit von bestimmten Gehalten des Elektrolyten.
Zusätzlich zu Kostenüberlegungen kann die Wahl des Elektrolyten auch von dem angestrebten Einsatz der Suspension abhängen. Produkte zum Wäschewaschen enthalten vorzugsweise gelöste Gerüststoff-Salze. Ferner können die Zusammensetzungen als Elektrolyten oder als Bestandteil des Elektrolyten Hilfs-Stoffe oder synergistisch wirkende Materialien enthalten. Der ausgewählte Elektrolyt soll auch chemisch verträglich sein mit der Substanz, die in Suspension gehalten bzw. suspendiert werden soll. Zu typischen Elektrolyten für die Anwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung gehören Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze, Ammoniumsalze und Aminsalze, einschließlich deren Chloride, Bromide, Jodide, Fluoride, Orthophosphate und kondensierte Phosphate, wie etwa Kaliumpyrophosphat oder Natriumtripolyphosphat, weiterhin Phosphonate, wie etwa Aceto-diphosphonsäure-salze oder Amino-tris(methylenphosphonate), Ethylen-diamin-tetrakis-(methylenphosphonate) und Diethylen-triamin-pentakis-(methylenphosphonate), weiterhin Sulfate, Bicarbonate, Carbonate, Borste, Nitrate, Chlorate, Chromate, Formiate, Acetate, Oxalate, Citrate, Lactate, Tartrate, Silikate, Hypochlorite und – soweit zur Einstellung des pH-Wertes erforderlich, beispielsweise zur Erhöhung der Stabilität des suspendierten Feststoffes oder der dispergierten Flüssigkeit oder zur Verringerung des Toxizität – eine Zugabe von Säuren oder Basen, wie etwa Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Essigsäure, oder eine Zugabe von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid oder Calciumhydroxid oder von Alkalisilikaten.
Solche Elektrolyte, die mit den Tensiden unlösliche Niederschläge bilden oder die Anlaß zur Bildung großer Kristalle (beispielsweise mit Abmessungen größer als 1 mm) beim Stehenlassen geben können, sollen vorzugsweise vermieden werden; das heißt, dass beispielsweise Konzentrationen an Natriumsulfat oberhalb oder nahe seiner Sättigungskonzentration in der Zusammensetzung bei 20°C unerwünscht sind. Stattdessen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Zusammensetzungen bevorzugt, die Natriumsulfat nicht im Überschuss zu dessen Sättigungskonzentration bei 20°C enthalten, insbesondere solche Zusammensetzungen, die Natriumsulfat unterhalb von dessen Sättigungskonzentration bei 15°C enthalten.
Aus Kostengründen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Elektrolyten vorzugsweise Natriumsalze eingesetzt, wo immer das möglich ist; häufig ist es jedoch wünschenswert, Kaliumsalze im Elektrolyten vorzusehen, um niedrigere Viskositäten oder höhere Elektrolytkonzentrationen zu erhalten. Lithiumsalze und Cäsiumsalze sind ebenfalls erfolgreich getestet worden, haben sich jedoch für handelsübliche Zusammensetzungen als unzweckmäßig erwiesen. Calciumsalze wie etwa Calciumchlorid oder Calciumbromid sind für Bohrspülschlämme- und Bohrspül-Systeme eingesetzt worden, wo deren relativ hohe Dichte einen zusätzlichen Vorteil zur Beschwerung des Bohrspülschlammes oder Spülsystems darstellt. Daneben können auch andere Basen eingesetzt werden, wie etwa organische Basen, hier zum Beispiel niedere Alkylamine und Alkanolamine, einschließlich Monoethanolamin, Triethanolamin und Isopropylamin.
Zusätzlich zu oder anstelle eines gelösten Elektrolyten ist es möglich, dass das wässrige Medium gelöste Anteile an ausflockendem oder destabilisierendem (nicht-Elektrolyten)-Polymer in einer Menge enthalten kann, die zur Ausflockung und/oder Destabilisierung des Tensids geeignet ist. Zu Beispielen für derartige Polymere gehören Polyvinylalkohol oder Polyethylenglycol.
Der Entflocker
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird angenommen, dass dieser Entflocker – zumindest hauptsächlich – als ein Ausflockungs-Verhinderer bzw. Ausflockungs-Inhibitor wirkt. Hier sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders ausgeprägte Vorteile und Nutzen festgestellt worden bei der Zugabe von Entflocker zu solchen Tensidsystemen, die in hohem Ausmaß ausgeflockt sind oder in hohem Ausmaß zur Ausflockung neigen.
In Abwesenheit von diesem Entflocker ist es häufig schwierig, eine Zusammensetzung zu erhalten, welche genau die richtige Kombination von rheologischen Eigenschaften und Waschleistung aufweist. Entweder ist die Zusammensetzung zu viskos, um leicht gießbar zu sein und klebt dann an dem Becher, oder die Zusammensetzung ist andererseits unbeständig und trennt sich in zwei oder mehr Schichten. Die Schwierigkeit wird noch gesteigert, wenn die Gesamtkonzentration an Tensid und/oder Gerüststoff erhöht wird. Der im Handel beobachtete Trend und Zwang hin zu noch stärker konzentrierten Flüssigwaschmitteln hat so für die Produktentwickler ein besonderes Problem geschaffen, das die Anwendung dieses Entflockers löst.
Vorzugsweise wird die Konzentration an Tensid und/oder an Elektrolyt so eingestellt, damit eine Zusammensetzung bereitgestellt wird, die nach Zugabe von diesem Entflocker beim Stehenlassen während eines Zeitraums von 3 Monaten bei Raumtemperatur kein Sediment bildet, und die vorzugsweise auch bei 0°C oder bei 40°C oder am meisten bevorzugt bei beiden Temperaturen beim Stehenlassen im Verlauf von 3 Monaten kein Sediment bildet. Weiterhin werden die Konzentrationen vorzugsweise auch so eingestellt, damit eine gegenüber Scherbeanspruchungen beständige Zusammensetzung erhalten wird und damit – sofern das gewünscht wird – eine solche Zusammensetzung erhalten wird, deren Viskosität nicht wesentlich ansteigt, nachdem die Zusammensetzung üblichen Scherbeanspruchungen ausgesetzt wird. Es ist manchmal möglich, die Konzentration an Tensid und Elektrolyt so zu wählen, dass die vorstehend genannten Eigenschaften auch in Abwesenheit von diesem Entflocker erhalten werden, jedoch bei einer hohen Viskosität der Zusammensetzung. In diesem Falle wird dieser Entflocker dann zugesetzt, um die Viskosität zu vermindern.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden solche Zusammensetzungen bevorzugt, deren Gehalt an diesem Entflocker 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-% ausmacht, je bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
Sofern der Elektrolyt ein mehrwertiges Anion aufweist, zum Beispiel ein Citrat oder Pyrophosphat, und das Tensid ein anionisches oder nichtionisches Tensid ist, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise vorgesehen, dass der hydrophile Bestandteil des Entflockers eine Vielzahl von Carboxygruppen und/oder Hydroxygruppen aufweist, dass es sich hier beispielsweise insbesondere um ein Alkyl-ether-(polycarboxylat), um ein Alkyl-(polyglycosid) und/oder um diesen Polyelektrolyt-Stabilisator handelt.
Sofern der Elektrolyt ein mehrwertiges Kation aufweist, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise vorgesehen, solche Entflocker einzusetzen, die eine Vielzahl von Ethoxylatgruppen, Hydroxylgruppen, Sulfonatgruppen, Phosphonatgruppen, Sulfatgruppen oder Phosphatgruppen enthalten, wie etwa Alkyl-(polyglycosid), Alkylpolyvinylsulfonat oder Alkyl-[poly-(2,2-acrylamidomethylpropan-sulfonat)].
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können einen oder mehrere dieser Entflocker enthalten.
Die für die erfindungsgemäße Anwendung vorgesehenen Entflocker sind dadurch gekennzeichnet, dass es sich hierbei um Tenside handelt, die einen hydrophilen Bestandteil und einen hydrophoben Bestandteil aufweisen. Bei dem hydrophoben Bestandteil handelt es sich um eine C_5-25-Alkylgruppe, um eine C_5-25-Alkylarylgruppe oder um eine C_5-25-Alkenylgruppe, vorzugsweise um eine C_6-25-Alkylgruppe oder -Alkenylgruppe und beispielsweise um eine C_8-28-Alkylgruppe oder C_8-20-Alkenylgruppe beispielsweise mit einer geradkettigen Alkylgruppe. Für den hydrophilen Bestandteil ist erforderlich, dass er vergleichsweise groß ist und vorzugsweise mit einer Vielzahl hydrophiler funktionaler Gruppen versehen ist, wie etwa Hydroxylgruppen oder Carboxylatgruppen oder Sulfonatgruppen.
Ein Hinweis auf die erforderliche Größe des hydrophilen Bestandteils kann in der Tatsache gesehen werden, dass Alkylglycoside mit ein oder mit zwei Glycosidresten normalerweise nicht wirksam sind, während solche Alkylglycoside mit drei, vier, fünf, sechs, sieben oder mehr Glycosidresten zunehmend wirksamer sind. Alkyl-(polyglycoside) mit einem Polymerisationsgrad größer als ungefähr 1,2, vorzugsweise größer als 1,3, die eine breite Verteilung aufweisen und deshalb signifikante Anteile an höheren Glycosiden enthalten, sind deshalb brauchbar, wobei die Wirksamkeit mit zunehmendem Polymerisationsgrad ansteigt. Andererseits haben sich Alkyl-(polyglycosid)-Fraktionen, die hauptsächlich aus Diglycosid bestehen, wie beispielsweise Maltoside, Triglycoside oder sogar Tetraglycoside, als weniger wirksam erwiesen gegenüber Mischungen, die kleine Anteile an höheren Oligomeren enthalten. Jedoch hat sich eine Fraktion, die hauptsächlich aus Heptaglycosid besteht, als sehr wirksam erwiesen, und war vergleichbar mit den optimalen Beispielen dieser Polyelektrolyt-Stabilisatoren in konzentrierten Natriumcitratlösungen. Für Alkyl-(polyglycoside) mit zwei Resten ist nur eine kleine entflockende Wirkung (deflocculant effect) in solchen Systemen gefunden worden, die sehr hohe Konzentrationen an Elektrolyt enthalten, beispielsweise 40%. Die Wirkung steigt mit zunehmendem Polymerisationsgrad an, das heißt, es werden mehr als vier, beispielsweise sieben Glycosidreste benötigt für eine vollständige Wirksamkeit, was wiederum von der Elektrolytkonzentration abhängt. Größere Anteile mit minimalen Polymerisationsgraden sind bei niedrigerer Konzentration erforderlich. Dies kann eine Funktion der Wirkung der Elektrolytkonzentration auf den zwischenlamellaren Abstand der Sphärolithe sein, der wiederum bestimmt, wieviel Entflocker auf die Oberfläche der Sphärolithe gerichtet ist.
Alkyl-ether-(polycarboxylate) mit einem bis drei Ethylenoxidresten und mit im Mittel zwei bis drei Carboxygruppen pro Molekül sind relativ unwirksam, während Carboxylate mit mehr als drei, insbesondere mit mehr als acht Ethylenoxidresten und mit mehr als vier, insbesondere mit mehr als acht Carboxygruppen zumeist wirksamer sind. Zum Beispiel hat sich ein Addukt mit elf Mol Ethoxylat, das zehn oder mehr Carboxygruppen enthält, als sehr wirksam in Citratlösung erwiesen.
Zumeist scheint die Wirksamkeit der polymeren Tenside mehr von dem Anteil an der höheren Komponente (die beispielsweise eine hydrophile Gruppe mit einer Masse von mehr als 1000 Atommasseneinheiten (amu) aufweist, oder von Polymeren, die größer als ein Tetramer sind) abzuhängen, als vom mittleren Polymerisationsgrad des hydrophilen Bestandteils des Tensids.
Ein Weg, um zu bestimmen, ob eine bestimmte Verbindung die erforderliche Löslichkeit aufweist, besteht darin, deren Löslichkeit in einer konzentrierten, wässrigen Elektrolytlösung zu messen, wobei die Elektrolytlösung vorzugsweise einen solchen Elektrolyten enthalten soll, der auch in der Zusammensetzung vorhanden ist, oder einen solchen Elektrolyten, der in seinen chemischen Eigenschaften äquivalent ist.
Die Entflocker, die sich als wirksam erwiesen haben, bilden zumeist Mizellen in einer Lösung des Elektrolyten und jeder anderen, in der Zusammensetzung vorhandenen ausflockenden Substanz, die in Wasser in den gleichen relativen Anteilen wie in der Zusammensetzung enthalten ist. Im Rahmen der zugrunde liegenden Untersuchungen ist Mizellenbildung festgestellt worden durch Schütteln einer geeigneten Menge eines prospektiven Entflockers (beispielsweise in einer Menge von 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Testlösung) mit einer wässrigen Elektrolyttestlösung und mit einem in Öl löslichen Farbstoff. Nach dem Schütteln kann die Mischung getrennt werden (beispielsweise durch Zentrifugieren), um eine klare wässrige Schicht zu bilden; hierbei wird die Farbe der wässrigen Schicht geprüft und festgehalten. Sofern die wässrige Schicht farblos ist, dann ist auch die Mizellenbildung vernachlässigbar gewesen. Sofern sich eine farbige wässrige Schicht gebildet hat, dann ist dies ein Anzeichen für die Anwesenheit von Mizellen, und dieser Kandidat wird sich zumeist auch als guter Entflocker für solche Systeme erweisen, die ähnliche Konzentrationen an dem gleichen Elektrolyten aufweisen.
Zum Beispiel ist im Falle von, mit Citrat ausgebauten, flüssigen Waschmitteln oder in ähnlichen Systemen, in denen der Elektrolyt zumindest hauptsächlich aus Verbindungen mit mehrwertigen Anionen besteht, Kaliumcitrat ein zweckmäßiger Elektrolyt, so dass eine solche Lösung 15 Gew.-% Kaliumcitrat bis zur Sättigungskonzentration enthält, beispielsweise 16 bis 18 Gew.-% Kaliumcitrat. Die Löslichkeit des Entflockers in der Testlösung macht zumeist wenigstens 1 Gew.-% aus, vorzugsweise wenigstens 2 Gew.-%, noch weiter bevorzugt wenigstens 3 Gew.-% und am meisten bevorzugt wenigstens 5 Gew.-%. Beispielsweise kann ein Test in der Form durchgeführt werden, dass eine ausreichend konzentrierte Lösung des Entflockers beispielsweise eine wässrige Lösung, die mehr als 30 Gew.-% Entflocker enthält, zu einer Lösung von 18 Gew.-% Kaliumcitrat in Wasser hinzugefügt wird, um in der fertigen Lösung einen Anteil von 1 oder 5 Gew.-% Entflocker einzustellen, oder um Hinweise auf Mizellen entsprechend dem vorstehend angegebenen Farbtest zu erhalten.
Ohne dass die Erfinder auf irgendeine Theorie festgelegt werden wollen, vermuten die Erfinder, dass der hydrophobe Bestandteil des Entflockers in die äußere Doppelschicht eines Sphärolithen eingebaut werden kann, und dass der hydrophile Bestandteil ausreichend groß sein kann, um über die Sphärolithoberfläche vorzustehen und so eine Ausflockung zu verhindern, vorausgesetzt, dass dieser in dem umgebenden wässrigen Medium ausreichend löslich ist.
Eine Besonderheit der erfindungsgemäßen Entflocker besteht in der hauptsächlichen Ende-zu-Ende-Ausrichtung der hydrophoben und der hydrophilen Bestandteile. Diese Ausrichtung liefert typischerweise eine hauptsächlich lineare Anordnung, die typisch für ein klassisches Tensid ist, das (zumeist) eine hauptsächlich lineare hydrophile polymere Gruppe aufweist, die an einem Ende mit einer hydrophoben Gruppe abgeschlossen ist. Dies bildet einen Gegensatz zu der kammähnlichen Anordnung, die für die aus dem Stand der Technik bekannte Entflockung (deflocculation) favorisiert bzw. vorgeschlagen wird, bei welcher hydrophile Ketten eine Vielzahl von hydrophoben Seitenketten aufweisen, oder die umgekehrte Anordnung vorliegt. Demgegenüber vermuten die zur vorliegenden Anmeldung benannten Erfinder, dass die erfindungsgemäßen Tensidentflocker eine wirksamere Entflockung ergeben, sowie einen Beitrag zu der insgesamten Oberflächenaktivität der Zusammensetzung leisten. Hierbei sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Tenside nicht ausgeschlossen werden, deren hydrophiler Bestandteil verzweigt ist, wie zum Beispiel die Ether-(polycarboxylate), noch sollen verzweigte hydrophobe Gruppen ausgeschlossen werden, wie etwa verzweigtkettige Alkylgruppen oder sekundäre Alkylgruppen. Jedoch sieht die wesentliche Anordnung eine einzige hydrophobe Gruppe vor, die an einem Ende lediglich mit einer hydrophilen Gruppe oder mit mehreren hydrophilen Gruppen, jeweils in einer Ende-zu-Ende-Ausrichtung verbunden ist.
Der Entflocker weist vorzugsweise eine kritische mizellare Konzentration auf (angegeben in Gew.-% Entflocker und bezogen auf das Gewicht des Wassers bei 25°C) von weniger als 0,5, mehr bevorzugt von weniger als 0,4, insbesondere weniger als 0,35 und ganz besonders weniger als 0,3. Andererseits sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt solche Entflocker, die eine kritische mizellare Konzentration größer als 1 × 10^–5 aufweisen.
Vorzugsweise ist der Entflocker in der Lage, eine Oberflächenspannung von 20 bis 50 mN·m^–1 zu liefern, beispielsweise eine Oberflächenspannung von 28 bis 38 mN·m^–1.
Der Entflocker muss mit dem Tensid chemisch verträglich sein, das entflockt (deflocculated) werden soll. Typische Entflocker auf anionischer Basis sind ungeeignet für die Anwendung als Entflockungsmittel für kationische Tensidstrukturen, und Entflocker auf kationischer Basis können nicht zum Entflocken von Tensidstrukturen auf anionischer Basis eingesetzt werden. Jedoch sind Entflocker auf nichtionischer Basis sowohl mit anionischen wie mit kationischen Tensidtypen verträglich.
Bei diesem Entflocker handelt es sich um eine Verbindung der allgemeinen Formel RXA wobei:
R je für eine C_5-25-Alkylgruppe, C_5-25-25-Alkylarylgruppe oder C_5-25-Alkenylgruppe steht;
X steht für O, CO₂, S, NR¹, PO₄R¹ oder PO₃R¹,
wobei R¹ seinerseits steht für Wasserstoff oder für eine C_1-4-Alkylgruppe; und
A steht für eine hydrophile polymere Gruppe, die eine Kette aus mehr als 4 Monomereinheiten aufweist, die mit einem Ende an die Gruppe ”X” gebunden ist, wobei diese Kette ausreichend hydrophil ist, damit dem Entflocker die Fähigkeit zur Bildung mizellarer Lösungen (insbesondere in Lösungen, die mehr als 5 Gew.-% Entflocker enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung) verliehen wird, in einer wässrigen Lösung des Elektrolyten, der in dem zu entflockenden System vorhanden ist, bei seiner Konzentration in dem System relativ zu dem Wassergehalt. Produkte, die lediglich teilweise in der Elektrolytlösung löslich sind, können brauchbar sein. Irgendeine unlösliche Fraktion wird zu der Gesanit-Qberflächenaktivität beitragen, während die lösliche Fraktion zusätzlich als dieser Entflocker dienen wird. ”A” kann zum Beispiel eine Polyelektrolytgruppe, eine Polyglycosidgruppe, oder eine Polyvinylalkoholgruppe sein.
Polyelektrolyt-Entflocker
Der Entflocker kann einer dieser Polyelektrolyt-Stabilisatoren sein, die der nachstehenden allgemeinen Formel (I) entsprechen: R-X-[CZ₂-CZ₂]_nH (I)wobei:
je R und X die gleiche Bedeutung haben, wie vorstehend für die allgemeine Formel RXA angegeben;
wenigstens eine der Gruppen ”Z” steht für eine Carboxylatgruppe COOM,
wobei M seinerseits steht für Wasserstoff oder für ein Metall, oder für eine solche Base, damit das Polymer wasserlöslich ist;
jede andere Gruppe ”Z” steht für Wasserstoff oder für eine C_1-4-Alkylgruppe; und
”n” steht für eine ganze Zahl 5 bis 50, am meisten bevorzugt von 10 bis 30.
Die Alkylgruppe oder die Alkenylgruppe ”R” hat vorzugsweise 8 bis 24 Kohlenstoffatome, noch weiter bevorzugt 10 bis 20 Kohlenstoffatome und insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatome. R kann eine geradkettige oder eine verzweigtkettige primäre Alkylgruppe oder eine geradkettige oder verzweigtkettige primäre Alkenylgruppe sein, wie etwa eine Cocoylgruppe, eine Laurylgruppe, eine Cetylgruppe, eine Stearylgruppe, eine Palmitylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Tallowylgruppe, eine Oleylgruppe, eine Decylgruppe, eine Linoleylgruppe, eine Dodecylgruppe oder eine Linolenylgruppe. Alternativ kann R eine C_6-18-phenyl-Gruppe sein.
Das Verhältnis des hydrophoben Bestandteils zu dem hydrophilen Bestandteil in den Stabilisatoren entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel (I) soll vorzugsweise ausreichend sein, um zu gewährleisten, dass das Polymer in gesättigter Natriumcarbonatlösung löslich ist.
Diese Polyelektrolyt-Stabilisatoren sind daher vorzugsweise linear aufgebaut, wasserlöslich und bilden mit einem Kettenendabschluß versehene Polyacrylate, Polymaleate, Polymethacrylate oder Polycrotonate, die einen hydrophoben Bestandteil (R) und wenigstens einen hydrophilen Bestandteil [CZ₂-CZ₂] aufweisen. Copolymere, beispielsweise Acrylat/Malest-Copolymere können ebenfalls eingesetzt werden.
Die Acrylsäure-Monomereinheiten oder die Maleinsäure-Monomereinheiten können vorliegen als neutralisiertes Salz oder in der Säureform oder in einer Mischung aus beiden. Vorzugsweise sind die Acrylsäure-Monomereinheiten mit Natrium neutralisiert. Alternativ können diese Acrylsäure-Monomereinheiten neutralisiert sein mit Kalium, Lithium, Ammonium, Calcium oder mit einer organischen Base.
In diesem Polyelektrolyt-Stabilisator ist der hydrophobe Bestandteil vorzugsweise über ein Schwefelatom mit dem hydrophilen Bestandteil verknüpft, das heißt, das Polymer ist vorzugsweise mit einem Thiol-Endgruppenabschluss versehen.
Für die, der allgemeinen Formel (I) entsprechenden Tenside ist vorzugsweise vorgesehen, dass diese Tenside ein mittleres Massengewicht größer als 250 Atommasseneinheiten, vorzugsweise größer als 500 Atommasseneinheiten und am meisten bevorzugt größer als 1000 Atommasseneinheiten (amu von atom mass units) aufweisen.
Diese Polyelektrolyt-Stabilisatoren sind in den erfindungsgemäß vorgesehenen wässrigen Tensidzusammensetzungen vorhanden in Anteilen zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, vorzugsweise in Anteilen zwischen 0,05 und 3 Gew.-%, beispielsweise in Anteilen von 0,1 bis 2 Gew.-%, je bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Typischerweise werden diese Polyelektrolyt-Stabilisatoren (I) entsprechend dem nachstehenden Verfahren erhalten.
Das hydrophile Monomer, wie beispielsweise Acrylsäure, und der hydrophobe Kettenabschluß, wie beispielsweise Hexadekan-thiol werden gemeinsam in einem geeigneten Verhältnis, beispielsweise von 90:10 bis 50:50 Anteile, beispielsweise in einem Verhältnis von 70:30 bis 80:20 Anteile in Gegenwart eines Lösemittels, wie beispielsweise Aceton und in Anwesenheit einer freie Radikale liefernden Verbindung, wie beispielsweise Azobisisobutyronitril umgesetzt, bis die Polymerisationsreaktion abgeschlossen ist; hierzu kann beispielsweise angenähert 2 Stunden lang am Rückfluß gehalten werden. Nach vollständiger Umsetzung wird das Lösemittel entfernt, beispielsweise durch Behandlung im Rotationsverdampfer, und das so erhaltene Polymerprodukt wird durch Zugabe einer Base neutralisiert, beispielsweise durch Zugabe von Natriumhydroxidlösung, um einen Polyelektrolyt-Stabilisator der allgemeinen Formel (I) zu erhalten.
Alkylether-polycarboxylate
Alternativ kann dieser Entflocker ein polycarboxyliertes Polyalkoxylat der nachstehenden allgemeinen Formel (II) sein: R(R¹)_x-[-R²(R³)H]_yR⁴ (II)wobei:
R steht für eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, Alkylarylgruppe oder Alkenylgruppe, oder für eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl-carboxyl-Gruppe oder Alkenyl-carboxyl-Gruppe, die in jedem Falle 6 bis 25 Kohlenstoffatome aufweist;
jede der Gruppen R¹ steht für eine OCH₂CH₂-Gruppe;
jede der Gruppen R² steht für eine OC₂H₃-Gruppe,
jede der Gruppen R³ steht für eine C(R⁵)₂C(R⁵)₂-Gruppe,
wobei seinerseits
pro R³-Gruppe eine bis vier und vorzugsweise zwei R⁵-Gruppen stehen für CO₂A-Gruppen; und
jede andere R⁵-Gruppe steht für eine C_1-2-Alkylgruppe, C_1-2-Hydroxyalkylgruppe oder C_1-2-Carboxyalkylgruppe oder vorzugsweise für Wasserstoff; und
R⁴ steht für OH, SO₄B, SO₃B, OR, Sulfosuccinyl, OCH₂CO₂B oder für R⁶ ₂NR⁷
wobei seinerseits
R⁶ steht für eine C_1-4-Alkylgruppe oder C_1-4-Hydroxyalkylgruppe;
R⁷ steht für eine C_1-20-Alkylgruppe, für eine Benzylgruppe, eine CH₂CO₂B-Gruppe, eine – > O-Gruppe oder für eine PO₄B₂-Gruppe;
wobei seinerseits
B steht für ein Kation, das mit dieser Carbonsäure wasserlösliche Salze bilden kann, wie etwa für ein Alkalimetall oder für ein Erdalkalimetall;
”y” hat wenigstens den Wert 1; und
der Ausdruck (x + y) hat einen mittleren Wert von 5 bis 30;
wobei die R¹-Gruppen und R²-Gruppen willkürlich oder in jeder beliebigen Ordnung längs der Polyalkoxylat-Kette angeordnet sein können.
Zum Beispiel wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein Alkyi-ether-(polycarboxylat) eingesetzt, wie etwa ein solches Alkyl-ether-(polycarboxylat), das erhalten worden ist durch Zugabe von wenigstens einem Mol, vorzugsweise von mehr als zwei Molen, oder beispielsweise von drei bis dreißig Molen ungesättigter Carbonsäure oder deren Salzen, wie etwa Itaconsäure oder Fumarsäure oder vorzugsweise Maleinsäure zu einem Alkyl-(polyethoxylat), wie etwa einem polyethoxylierten Alkohol oder einer polyethoxylierten Fettsäure, beispielsweise unter Einsatz eines freie Radikale liefernden Initiators.
Zum Beispiel können eine wässrige Lösung einer Polyethoxy-Verbindung, wie etwa ein polyethoxylierter Alkohol und das Natriumsalz einer ungesättigten Säure, wie etwa Natrium-maleat gemeinsam in Gegenwart einer Peroxyverbindung, wie etwa Dibenzoylperoxid erwärmt werden. Zu anderen geeigneten Carbonsäuren gehören Acrylsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Angelicasäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Tiglinsäure.
Vorzugsweise werden solche Polycarboxylate eingesetzt, die eine ”Hauptkette” mit zwei bis fünfzig Ethylenoxygruppen, mehr bevorzugt eine solche Hauptkette mit drei bis vierzig Ethylenoxygruppen, beispielsweise eine solche Hauptkette mit fünf bis dreißig Ethylenoxygruppen und insbesondere eine solche Hauptkette mit acht bis zwanzig Ethylenoxygruppen aufweisen und ferner eine Vielzahl von Seitenketten, die wiederum je beispielsweise sein können eine 1,2-Dicarboxy-ethyl-gruppe, eine 1,2,3,4-Tetracarboxy-butyl-gruppe oder ein höheres teleomeres Derivat der Carbonsäure, Vorzugsweise weist dieses Alkyl-ether-(polycarboxylat) wenigstens vier, mehr bevorzugt wenigstens sechs und beispielsweise acht bis fünfzig Carboxylgruppen auf.
Alkyl-polyglycoside
Alternativ kann dieser Entflocker ein Alkyl-(polyglycosid) sein, das einen deutlichen Anteil mit mehr als vier Einheiten enthält. Bei Alkyl-(polyglycosiden) handelt es sich um Produkte, die erhalten werden durch alkylierende Reduzierung von Zuckern, wie etwa Fructose oder vorzugsweise von Glucose, typischerweise durch Umsetzung mit einem Fettsäurealkohol in Gegenwart eines Sulfonsäure-Katalysators oder erhalten werden durch Umetherung eines niederen Alkyl-(polyglycosid) wie etwa Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butyl-(polyglycosid) mit einem C_6-25-Alkohol. Der Polymerisationsgrad des Glycosidrestes hängt von der anteiligen Menge an Alkohol und von den Reaktionsbedingungen ab, soll jedoch typischerweise einen Wert von 1,2 bis 10 haben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise solche Alkyl-(polyglycoside) eingesetzt, die einen Polymerisationsgrad größer als 1,3, und noch weiter bevorzugt einen Polymerisationsgrad größer als 1,5 und insbesondere einen Polymerisationsgrad größer als 1,7, beispielsweise einen Polymerisationsgrad von 2 bis 20 aufweisen. Diese Alkyl-(polyglycoside) enthalten einen signifikanten Anteil an Material mit mehr als vier Einheiten.
Andere Entflocker
Andere geeignete Entflocker sind Polysulfonate, wie etwa Alkyl-polyvinyl-sulfonate und Alkyl-[poly-(2-acrylamido-2-methylpropan-sulfonate)].
Zugabe dieses Entflockers
Dieser Entflocker ist zumeist wirksamer bei der Verhinderung einer Ausflockung als bei der Entflockung (deflocculating) einer bereits ausgeflockten Zusammensetzung. Wenn jedoch der Entflocker dem Tensid hinzugefügt wird, bevor der Elektrolyt zugegeben wird, ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung manchmal eine signifikante, nachträgliche Änderung der Viskosität während der Lagerung beobachtet worden. Aus diesem Grunde wind erfindungsgemäß vorzugsweise wenigstens der größere Anteil dieses Entflockers nach dem Elektrolyten hinzugefügt. Zumeist ist es wünschenswert, wenigstens einen kleinen Anteil des Entflockers anfänglich zuzusetzen, um eine ausreichende Mobilität zum Vermischen der Bestandteile aufrecht zu erhalten, jedoch soll die anfänglich zugesetzte Menge vorzugsweise bei dem minimalen Anteil gehalten werden, der erforderlich ist, um ein mischbares System bereitzustellen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist jedoch vorzugsweise vorgesehen, den restlichen Anteil an Elektrolyten sobald als praktisch möglich nach der Zugabe des Elektrolyten hinzuzufügen.
Viskosität
Die mit der vorliegenden Erfindung bereitgestellten, konzentrierten, strukturierten oder Mesophase-haltigen Tensidzusammensetzungen auf wässriger Basis sind in Abwesenheit dieses Entflockers typischerweise unbeständig, hochviskos, oder unbeweglich bis fest, und ungeeignet für die Anwendung als beispielsweise Waschmittelzusammensetzungen oder als Feststoff-suspendierendes Medium. Mit einem Brookfield-RVT-Viskosimeter (Spindle Nr. 5, 100 U/min bei 20°C) bestimmte Viskositäten größer als 4 Pa·s sind nicht unüblich für einige dieser Zusammensetzungen; andere Zusammensetzungen dieser Art trennen sich beim Stehenlassen in eine relativ dünne wässrige Schicht und in eine relativ viskose Schicht, welche einen erheblichen Anteil des Tensids enthält, zusammen mit manchmal anderen Schichten, was von den vorhandenen zusätzlichen Bestandteilen abhängt.
Die erfindungsgemäßen strukturierten Tensidzusammensetzungen auf wässriger Basis haben vorzugsweise eine Viskosität bei einer 21s^–1-Scherbeanspruchung oder bei der vorstehend beschriebenen Viskositätsbe Stimmung von nicht größer als 2 Pa·s, vorzugsweise nicht größer als 1,6 Pa·s. Besonders bevorzugt sind solche Tensidzusammensetzungen, die unter diesen Bedingungen eine Viskosität nicht größer als 1,4 Pa·s aufweisen. Zumeist wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung angestrebt, solche Zusammensetzungen bereitzustellen, die eine Viskosität kleiner als 1,2 Pa·s, insbesondere eine Viskosität kleiner als 1 Pa·s und beispielsweise eine Viskosität kleiner 0,8 Pa·s aufweisen.
In der Praxis haben die erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzungen unter den vorstehend genannten Bedingungen typischerweise eine Viskosität größer 0,3 Pa·s, beispielsweise eine Viskosität größer 0,5 Pa·s.
Im Falle der vom Verbraucher bevorzugten Waschmittelprodukte sollen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen idealerweise eine Viskosität – bestimmt unter den oben angegebenen Bedingungen – zwischen 0,7 und 1,2 Pa·s aufweisen, damit diese Produkte die gewünschten Fließeigenschaften zeigen.
Tensid
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten zumeist eine ausreichende Menge Tensid bzw. oberflächenaktiven Stoff (surfactant), um ein strukturiertes System zu bilden. Für einige Tenside kann hierzu bereits eine kleine Menge bis zu etwa 2 Gew.-% aureichend sein, jedoch erfordern üblichere Fälle wenigstens 3 Gew.-%, noch üblichere Fälle wenigstens 4 Gew.-% Tensid und noch typischere Fälle mehr als 5 Gew.-% Tensid.
Erfindungsgemäße Waschmittelzusammensetzungen enthalten vorzugsweise einen Gesamtanteil an Tensid von wenigstens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, am meisten bevorzugt einen Gesamtanteil an Tensid von wenigstens 20 Gew.-%, insbesondere einen Gesamtanteil an Tensid von mehr als 25 Gew.-% und beispielsweise einen Gesamtanteil an Tensid von mehr als 30 Gew.-%. In der Praxis ist es andererseits unüblich, dass der Tensidanteil 80 Gew.-% übersteigt, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung. Dieser Entflocker bildet einen Teil des Gesamtanteils an Tensid.
Der in den Zusammensetzungen vorhandene Tensidanteil ist vorzugsweise größer als das Minimum, das in der Lage ist, – in Anwesenheit von einer ausreichenden Menge Tensid – den Elektrolyten weniger löslich zu machen, um ein beständiges, Feststoff-suspendierendes, strukturiertes Tensidsystem zu bilden.
Das Tensid kann anionische, kationische, nichtionische, amphotere und/oder zwitterionische Komponenten oder deren Gemische aufweisen.
Das anionische Tensid kann ein C_10-20-Alkyl-benzolsulfonat sein oder kann ein Alkyl-ether-sulfat sein, hier vorzugsweise ein Produkt, das erhalten wird durch Ethoxylierung eines natürlichen Fettsäurerest-Alkohols oder eines synthetischen C_10-20-Alkylalkohols, beispielsweise eines C_12-14-Alkylalkohols mit 1 bis 20 Ethylenoxygruppen, vorzugsweise mit 2 bis 10 Ethylenoxygruppen, beispielsweise mit 3 bis 4 Ethylenoxygruppen, wobei wahlweise nicht umgesetzter Alkohol entfernt wird, und das ethyoxylierte Produkt mit einem Sulfatierungsmittel umgesetzt wird, und die dabei erhaltene Alkyl-ether-schwefelsaure mit einer Base neutralisiert wird. Diese Angabe soll ebenfalls einschließen Alkyl-glyceryl-sulfate und statistisch verteilte copolymerisierte oder Block-copolymerisierte Alkyl-ethoxy/propoxy-sulfate.
Weiterhin kann das anionische Tensid beispielsweise ein C_10-20-Alkylsulfat, beispielsweise ein C_12-18-Alkylsulfat aufweisen.
Das Tensid kann vorzugsweise eine C_8-20-aliphatische Seife, beispielsweise eine C_10-18-aliphatische Seife aufweisen. Diese Seife kann gesättigt oder ungesättigt sein, ferner kann ihre Alkylgruppe eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe sein.
Zu bevorzugten Beispielen gehören Dodekanoate, Myristate, Stearate, Oleate, Linoleate, Linolenate, Palmitate, sowie Kokosnußöl-Seifen und Talgöl-Seifen. Soweit die Kontrolle einer Schaumbildung einen signifikanten Faktor darstellt, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, Seifen hinzugefügt, beispielsweise Ethanolamin-Seifen und hier insbesondere Monoethanolamin-Seifen, für die festgestellt worden ist, dass sie besonders gute Kaltlagerfähigkeit und Wascheigenschaften liefern.
Nach einer weiteren Ausführungsform ist die Seife und/oder die Carbonsäure vorzugsweise in einem Gesamtgewichtsanteil vorhanden – bezogen auf das Gesamtgewicht des Tensids – von wenigstens 20%, mehr bevorzugt von 20 bis 75%, am meisten bevorzugt von 25 bis 50% und beispielsweise in einem Gesamtgewichtsanteil von 29 bis 40% vorhanden.
Das Tensid kann andere anionische Tenside enthalten, wie etwa Olefinsulfonate, Paraffinsulfonate, Tauride, Isethionate, Ethersulfonate, Ethercarboxylate, (aliphatische Ester)-Sulfonate, wie beispielsweise Alkyl-glyceryl-sulfonate, Sulfosuccinate oder Sulfosuccinamate. Vorzugsweise sind diese anderen anionischen Tenside in einem Gesamtanteil kleiner als 45 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht an Tensiden, noch weiter bevorzugt in einem Gesamtanteil kleiner als 40 Gew.-%, am meisten bevorzugt in einem Gesamtanteil kleiner als 30 Gew.-% und beispielsweise in einem Gesamtanteil kleiner als 20 Gew.-% vorhanden, je bezogen auf das Gesamtgewicht der Tenside.
Bei dem Kation irgendeines anionischen Tensids handelt es sich typischerweise um Natrium, jedoch kann dieses Kation alternativ auch sein Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Ammonium oder ein Alkylammonium mit bis zu 6 aliphatischen Kohlenstoffatomen, einschließlich Isopropylammonium, Monoethanolammonium, Diethanolammonium und Triethanolammonium.
Ammoniumsalze und Ethanolammoniumsalze sind zumeist löslicher, als die Natriumsalze. Weiterhin können auch Gemische aus den vorstehend genannten Kationen eingesetzt werden.
Das Tensid enthält vorzugsweise ein nichtionisches Tensid oder vorzugsweise mehrere nichtionische Tenside. Bei diesen nichtionischen Tensiden handelt es sich vorzugsweise um alkoxylierte C_8-20-Alkohole, vorzugsweise um alkoxylierte C_12-18-Alkohole. Bei diesen Alkoxylaten kann es sich um ethoxylierte Alkohole, um propoxylierte Alkohole oder um gemischte ethoxylierte/propoxylierte Alkohole handeln. Besonders bevorzugt sind hier ethoxylierte Alkohole, die 2 bis 20 Ethylenoxygruppen, insbesondere 2,5 bis 15 Ethylenoxygruppen enthalten.
Bei dem Alkohol kann es sich um einen Fettsäurerest-Alkohol oder um einen synthetischen Alkohol handeln, beispielsweise um einen Alkohl mit einer verzweigtkettigen Alkylgruppe. Vorzugsweise weist die nichtionische Komponente einen Hydrophil-Lipophil-Wert (sogenannter HLB-Wert) von 6 bis 16,5 insbesondere von 7 bis 16 und beispielsweise von 8 bis 15,5 auf. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden besonders bevorzugt Gemische aus zwei oder mehr nichtionischen Tensiden eingesetzt, die einen gewichtsmäßigen mittleren Hydrophil/Lipophil-Wert entsprechend obigen Angaben aufweisen.
Zu anderen, ethoxylierten und/oder propoxylierten nichtionischen Tensiden, die vorhanden sein können, gehören C_6-16-Alkylphenol-alkoxylate, alkoxylierte Fettsäuren, alkoxylierte Amine, alkoxylierte Alkanolamide und alkoxylierte Alkyl-sorbitanester und/oder alkoxylierte Alkyl-glycerylester.
Zu anderen, nichtionischen Tensiden, die vorhanden sein können, gehören Aminoxide, Fettsäurerest-alkanolamide, wie etwa Kokosnußöl-monoethanolamid und Kokosnußöl-diethanolamid sowie Alkylaminoethyl-fructoside und -glucoside.
Der Gewichtsanteil an einem solchen nichtionischen Tensid macht vorzugsweise wenigstens 2 Gew.-% aus und beträgt üblicherweise weniger als 40 Gew.-%, noch typischerweise weniger als 30 Gew.-%, beispielsweise 3 bis 25 Gew.-% und insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, je bezogen auf das Gesamtgewicht an Tensid. Jedoch sind auch solche Zusammensetzungen vorgesehen und können für einige Anwendungen bevorzugt sein, deren Anteil an nichtionischem Tensid 40 bis 100 Gew.-% des Gesamtgewichts an Tensid ausmacht.
Das Tensid kann sein oder kann aufweisen einen größeren Anteil oder einen kleineren Anteil an amphoteren und/oder kationischen Tensiden, wie beispielsweise Betaine, Imidazoline, Amidoamine, quaternäre Ammonium-Tenside und insbesondere kationische Textil Veredelungsmittel, -Konditioniermittel und -Appreturmittel, die je 2 langkettige Alkylgruppen aufweisen, wie etwa Talgöl- bzw. Tallowylgruppen. Zu Beispielen für solche Textil-Konditioniermittel, Veredelungsmittel und -Appreturmittel die erfindungsgemäß entflockt (deflocculated) werden können, gehören Ditallowyl-dimethyl-ammoniumsalze, Ditallowyl-methyl-benzylammonium-Salze, Ditallowyl-imidazoline, Ditallowyl-amidoamine und quaternisierte Ditallowyl-imidazoline und -amidoamine. Das Anion dieser Textil-Konditioniermittel, -Veredelungsmittel und -Appreturmittel kann beispielsweise sein oder aufweisen Methosulfat, Chlorid, Sulfat, Acetat, Lactat, Tartrat, Citrat oder Formiat. Vorzugsweise ist vorgesehen, dass erfindungsgemäße Zusammensetzungen nicht substantielle Anteile an sowohl anionischen Tensiden wie kationischen Tensiden enthalten.
Aminophosphinate
Ein besonderes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist deren Anwendung zur Stabilisierung strukturierter, flüssiger Waschmittelzusammensetzungen, die suspendierten Zeolith und einen Aminophosphinat-Co-Gerüststoff (cobuilder) enthalten.
Dieser Co-Gerüststoff kann eine Verbindung sein, welche der nachstehenden allgemeinen Formel (III) entspricht: RR'NCR'₂PO(OH)CR'₂NRR' (III)Weiterhin kann es sich bei diesem Co-Gerüststoff um Polymere oder Oligomere handeln, die eine wiederkehrende Einheit der nachstehenden allgemeinen Formel (IV) aufweisen: [-PO(OH)CR'₂NR(R''NR)_nCR'₂-] (IV)wobei:
jede der Gruppen R kann gleich oder verschieden sein und steht für eine, wahlweise substituierte, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl- oder Alkoxyalkyl-Gruppe, je mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei jede Gruppe wahlweise einmal oder mehrmals substituiert sein kann;
jede der Gruppen R' kann gleich oder verschieden sein und steht für Wasserstoff oder für eine der vorstehend definierten R-Gruppen;
R'' steht für eine zweiwertige Alkylen-, Cycloalkylen-, Alkylarylen- oder Alkylen-Gruppe, die wahlweise durch Sauerstoffatome unterbrochen ist oder für eine Arylengruppe; und
”n” hat den Wert 0 oder steht für eine ganze Zahl von 1 bis 10.
Ferner umfassen diese Co-Gerüststoffe Polymere oder Oligomere der genannten Verbindungen.
Alle, sich an den Gruppen R, R' oder R'' befindlichen funktionalen Gruppen dürfen in Gegenwart einer Carbonylverbindung oder einer hypophosphorigen Säure (Phosphinsäure) oder einer anorganischen Säure nicht irreversibel zersetzt oder abgebaut werden.
Der Co-Gerüststoff kann ein polymeres oder oligomeres Amino-phosphinat sein mit wiederkehrenden Einheiten der vorstehenden allgemeinen Formel (IV) oder eine Verbindung der vorstehend genannten allgemeinen Formel (III), in welchen R wenigstens ein Phosphoratom oder wenigstens ein Schwefelatom enthält. Dieser Co-Gerüststoff kann abgeleitet sein von Lysin, 1-Amino-sorbitol, 4-Amino-buttersäure oder von 6-Amino-capronsäure. Die polymeren oder oligomeren Phosphinate können eine Masse aufweisen, die nur 2 Einheiten der Formel (IV) entspricht oder eine solche Masse aufweisen, die bis zu 1000 Einheiten der vorstehenden Formel (IV) entspricht, beispielsweise 200 solcher Einheiten; beispielsweise können diese Phosphinate Massen von so wenig wie 244 Atommasseneinheiten bis soviel wie 100.000 Atommasseneinheiten oder noch mehr bis etwa 500.000 Atommasseneinheiten aufweisen.
Die Phosphinate können in Form der freien Säuren oder in Form von wenigstens teilweise neutralisierten Salzen vorliegen. Die Kationen sind vorzugsweise Alkalimetallionen, hier vorzugsweise Natriumionen oder alternativ Kaliumionen oder Lithiumionen; es können jedoch auch andere einwertige, zweiwertige oder dreiwertige Kationen vorliegen, wie etwa Ammonium und organisch substituiertes Ammonium (einschließlich quaternärer Ammoniumsalze), wie etwa Triethylammonium oder Triethanolammonium, quaternäres Phosphonium, wie etwa Tetrakis-hydroxymethylphosphonium, Erdalkalimetallionen, wie etwa Calciumionen und Magnesiumionen, oder andere Metallionen, wie etwa Aluminiumionen. Vorzugsweise sind die Salze oder die partiellen Salze wasserlöslich, beispielsweise mit einer Löslichkeit in Wasser bei 20°C von wenigstens 10 g/L, insbesondere mit einer Löslichkeit von wenigstens 100 g/L in Wasser bei 20°C.
Vorzugsweise sind alle R'-Gruppen Wasserstoffatome. Alternativ kann R' unabhängig voneinander stehen für eine Alkylgruppe, hier beispielsweise eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe, oder ferner für eine Arylgruppe, hier beispielsweise eine Phenylgruppe oder Tolylgruppe, ferner für eine Cycloalkylgruppe, ferner für eine Arylalkylgruppe, hier beispielsweise für eine Benzylgruppe, ferner für eine Alkoxyalkylgruppe, hier beispielsweise für eine Alkoxyhexylgruppe, wobei diese Gruppen wahlrweise wenigstens einmal oder wenigstens zweimal substituiert sein können, wobei als solche Substituenten in Frage kommen Alkylgruppen, wie beispielsweise Halogenalkylgruppen, Carboxyalkylgruppen oder Phosphonoalkylgruppen, weiterhin substituierte Arylgruppen, wie beispielsweise Hydroxyphenylgruppen oder Nitrophenylgruppen.
Vorzugsweise sind die vorhandenen R-Gruppen substituierte Alkylgruppen wie beispielsweise Ethylgruppen oder Methylgruppen, oder ferner Arylgruppen, wie beispielsweise Phenylgruppen oder Tolylgruppen, oder ferner heterocyclische Gruppen, wie etwa Thiazolgruppen oder Triazolgruppen, wobei hier insbesondere wenigstens eine und vorzugsweise alle Gruppen mit einer oder mehreren funktionalen Gruppen substituiert sind, die ihrerseits mit Metallionen koordinieren können; als solche funktionalen Gruppen kommen in Betracht Carbonyl, Carboxyl, Amino, Imino, Amido, Phosphonsäure, Hydroxyl, Sulfonsäure, Arsenat, anorganische und organische Ester dieser Säuren wie beispielsweise Sulfate oder Phosphate, und ferner die Salze dieser Säuren. Die Phosphinate können eine Anzahl verschiedener R-Gruppen aufweisen, wie das der Fall ist, wenn mehr als eine Aminverbindung zu dem Reaktionsgemisch hinzugefügt werden, aus dem diese Phosphinate schließlich isoliert werden.
Als Co-Gerüststoffe werden solche Phosphinate bevorzugt, bei denen wenigstens eine der R-Gruppen wenigstens einen Carbonsäure-Substituenten trägt, zum Beispiel einen -C₆H₄COOH-Rest, jedoch insbesondere solche Carboxyalkylgruppen, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, wie beispielsweise -CH₂COOH, wenn das Phosphinat mit Glycin synthetisiert wird, oder
-CH(COOH)CH₂COOH, wenn das Phosphinat mit Asparaginsäure synthetisiert wird, oder
-CH(COOH)CH₂CH₂COOH, wenn das Phosphinat mit Glutaminsäure synthetisiert wird.
Wahlweise können die Phosphinate optisch aktiv sein, beispielsweise in solchen Fällen, in denen wenigstens eine der Gruppen R, R' oder R'' chiral ist, oder wenn zwei Gruppen R' an einem Kohlenstoffatom oder an mehreren Kohlenstoffatomen in den Verbindungen nach den allgemeinen Formeln (III) oder (IV) nicht identisch sind. Die Anordnungen der Substituenten rund um jedes chirale Zentrum kann von jeder beliebigen Konfiguration sein. Sofern das gewünscht wird, können Racematgemische mit Hilfe von an sich bekannten Maßnahmen in ihre optischen Isomeren getrennt werden.
Die Phosphinate können erhalten werden, indem hypophosphorige Säure (unterphosphorige Säure bzw. Phosphinsäure) mit einem Amin in Gegenwart einer anorganischen Säure und einer Carbonylverbindung umgesetzt wird, bei der es sich entweder um ein Keton oder um einen Aldehyd oder um ein Gemisch aus Keton und Aldehyd handelt. Die hypophosphorige Säure kann dem Reaktionsgemisch als Säure zugesetzt werden oder in Form eines Salzes der hypophosphorigen Säure, beispielsweise als Natriumhypophosphid. Bei der Umsetzung wird Wasser freigesetzt.
Herstellung des Co-Gerüststoffes ist mehr im Einzelnen in dem Dokument EP-0 419 264 beschrieben.
Der Anteil an Co-Gerüststoff in strukturierten flüssigen Tensiden soll üblicherweise weniger als ungefähr 2 Gew.-% oder noch weniger betragen, wegen der Neigung des Co-Gerüststoffes das strukturierte Tensid zu destabilisieren. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Entflockers ist es jedoch möglich, wesentlich größere Anteile an Co-Gerüststoff einzubauen, beispielsweise bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%, beispielsweise 3 bis 6 Gew.-%, je bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die Formulierungen bzw.
Zusammensetzungen enthalten somit:

– strukturierte Tenside (beispielsweise 5 bis 50 Gew.-%);
– soweit erforderlich eine ausreichende Menge gelösten Elektrolyt, damit eine Struktur gebildet wird (vorzugsweise eine sphärolithische Struktur);
– suspendierte Zeolithe (beispielsweise 10 bis 40 Gew.-%);
– eine solche Menge Aminophosphinat-Co-Gerüststoff, die ausreichen würde, eine Ausflockung oder eine Unbeständigkeit des strukturierten Tensids zu erzeugen (beispielsweise 3 bis 8 Gew.-%); und
– eine ausreichende Menge an diesem Entflocker, um diese Ausflockung zu vermindern oder um die Formulierung bzw. Zusammensetzung zu stabilisieren (beispielsweise 0,01 bis 3 Gew.-%).

Suspendierte Feststoffe
Ein besonderer Vorteil der bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist in ihrer Fähigkeit zu sehen, Feststoffpartikel in Suspension zu halten bzw. zu suspendieren, um so nicht-sedimentierende, gießbare Suspensionen bereitzustellen.
Wahlweise kann die Zusammensetzung bis zu beispielsweise 80 Gew.-% – bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung – suspendierte Feststoffe enthalten, üblicherweise bis zu 30 Gew.-% und beispielsweise 10 bis 25 Gew.-%. Der Gehalt an suspendierten Feststoffen hängt von der Art und dem angestrebten Anwendungszweck der Zusammensetzung ab. Zum Beispiel wird für Waschmittelzusammensetzungen häufig gewünscht, unlösliche Gerüststoffe wie etwa Zeolith oder mäßig lösliche Gerüststoffe, wie etwa Natriumtripolyphosphat einzuarbeiten, die in dem strukturierten Tensidmedium suspendiert sein können.
Die erfindungsgemäßen Tensidsysteme können auch benutzt werden, um andere Feststoffe zu suspendieren, beispielsweise Schleif- oder Schmirgelteilchen, wie etwa Talg, Siliciumdioxyd, Calcit oder groben Zeolith, um Hartflächen-Reinigungsmittel bereitzustellen; oder Pestizide, um in Wasser dispergierbare, gießbare Zusammensetzungen bereitzustellen, die wasserunlösliche Pestizide enthalten, ohne die Gefahren einer Entwicklung von toxischen Stäuben oder den Einsatz von, für die Umwelt schädlichen Lösemitteln. Ferner sind diese erfindungsgemäßen Tensidsysteme brauchbar zur Bereitstellung von Suspensionen von Pigmenten, Farbstoffen, pharmazeutischen Präparaten, Bioziden, ferner von Bohrspülschlämmen, die suspendierte Gesteinsteilchen und/oder Beschwerungsmittel enthalten, wie etwa Natriumchlorid, Calcit, Baryt, Bleiglanz (Galenit) oder Haematit.
Weiterhin können diese erfindungsgemäßen Tensidsysteme auch benutzt werden, um teilchenförmige Mittel zum Abschilfern der Haut (Peeling, exfoliant) zu suspendieren, einschließlich Talg, Ton, Tonerde, Perlchen aus polymerem Material, Sägemehl, Siliciumdioxyd, Samenkörnchen, gemahlene Nußschalen oder Dicalciumphosphat, Mittel zur Erzeugung von Perlglanz oder Perlrnuteffekt (pearliser), wie etwa Glimmer, Mica oder Glycerin-monostearat oder Glycerin-distearat oder Ethylenglycol-mono-stearat oder Ethylenglycol-distearat, oder natürliche Öle, wie etwa Kokosnußöl, Nachtkerzenöl, Erdnußöl, geschäumter Honig, Aprikosenkernöl, Aprikosenether, Avocado, Pfirsichkernöl oder Jojoba-Öle, sowie synthetische Öle, wie etwa Silicon-Öle, Vitamine, Antischuppenmittel, wie etwa Zinkomadin (Zinkpyrithion) und Selendisulfid, Proteine, Aufweichmittel und Hautgeschmeidiger, wie etwa Lanolin oder Isopropyl-myristat, Wachse und Sonnenschutzmittel und Lichtschutzmittel wie etwa Titandioxid und Zinkoxid.
Gerüststoffe (builder)
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise vorgesehen, dass erfindungsgemäße Waschmittelzusammensetzungen gelöste Gerüststoffe und/oder suspendierte Teilchen aus festen Gerüststoffen enthalten, um ein vollständig ausgebautes Flüssigwaschmittel bereitzustellen. ”Gerüststoffe” (für englisch: ”builder”) bezeichnet hier eine Verbindung, welche die Waschwirkung eines Tensids unterstützt, indem sie die Wirkungen von gelöstem Calcium und/oder Magnesium verbessert. Zumeist helfen Gerüststoffe auch, die Alkalität der Waschflüssigkeit aufrecht zu erhalten. Zu typischen Gerüststoffen gehören Maskierungsmittel und Komplexbildner, wie etwa Natriumtripolyphosphat, Kaliumpyrophosphat, Trinatriumphosphat, Natrium-ethylendiamin-tetraacetat, Natriumcitrat oder Natrium-nitrilotriacetat, weiterhin Ionenaustauscher, wie etwa Zeolithe und ferner Ausfällungsmittel, wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat und andere alkalische Stoffe wie etwa Natriumsilikat. Die erfindungsgemäßen Entflocker tragen ebenfalls zum Gesamtgehalt an Gerüststoff bei. Die bevorzugten Gerüststoffe sind Zeolith und Natriumtripolyphosphat. Der Gerüststoff kann typischerweise in Anteilen bis zu 50 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden sein, beispielsweise in Anteilen von 15 bis 30 Gew.-%.
pH-Wert
Eine Zusammensetzung zum Wäschewaschen weist vorzugsweise einen alkalischen pH-Wert auf, bestimmt nach der Verdünnung mit Wasser, um eine solche Lösung zu ergeben, die 1 Gew.-% der Zusammensetzung enthält; beispielsweise weist eine solche Zusammensetzung einen pH-Wert von 7 bis 12, noch weiter bevorzugt einen pH-Wert von 8 bis 12 und am meisten bevorzugt einen pH-Wert von 9 bis 11 auf.
Hydrotrope
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können wahlweise kleine Anteile an hydrotropen Substanzen enthalten, wie etwa Natrium-xylolsulfonat, Natrium-toluolsulfonat oder Natrium-cumolsulfonat, beispielsweise in Anteilen bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorzugsweise in Anteilen nicht größer als 2 Gew.-%, beispielsweise in Anteilen von 0,1 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Solche hydrotropen Substanzen neigen dazu, die Tensidstruktur aufzubrechen, und es ist daher wichtig, dass nicht übermäßig hohe Anteile solcher hydrotropen Substanzen vorliegen. Diese hydrotropen Substanzen sind hauptsächlich zweckmäßig, um die Viskosität der Zusammensetzung zu vermindern, jedoch kann ein zu großer Anteil an solchen hydrotropen Substanzen die Zusammensetzung unbeständig machen.
Lösemittel
Weiterhin können die Zusammensetzungen, zusätzlich zu Wasser, Lösemittel enthalten. Jedoch, genauso wie die hydrotropen Substanzen, neigen Lösemittel dazu, die Tensidstruktur aufzubrechen. Darüberhinaus, wiederum wie hydrotrope Substanzen, erhöht ein Zusatz an Lösemittel die Herstellungskosten der Zusammensetzung, ohne deren Waschleistung deutlich zu verbessern. Darüberhinaus sind Lösemittel aus Gründen des Umweltschutzes unerwünscht, und die vorliegende Erfindung ist von besonderem Wert in der Hinsicht, dass sie die Bereitstellung Lösemittel-freier Zusammensetzungen erlaubt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist deshalb vorzugsweise vorgesehen, dass die Zusammensetzungen weniger als 6 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, insbesondere weniger als 2 Gew.-% und ganz besonders weniger als 1 Gew.-%, beispielsweise weniger als 0,5 Gew.-% Lösemittel enthält, wie etwa mit Wasser mischbare Alkohole oder Glycole, je bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Vorzugsweise ist im Rahmen der Erfindung vorgesehen, dass die Zusammensetzung grundsätzlich Lösemittel-frei ist, obwohl manchmal kleine Anteile an Glycerin und Propylenglycol wünschenswert sind. Anteile von bis zu ungefähr 3 Gew.-%, beispielsweise 1 bis 2 Gew.-% Ethanol sind manchmal erforderlich, um die Wirkung von Duftstoff oder Parfüm zu verbessern. Derartige Anteile/Konzentrationen können häufig toleriert werden, ohne das System unbeständig zu machen.
Polymere
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können verschiedene Polymere enthalten. Insbesondere ist es möglich, brauchbare Anteile an Polyelektrolyten einzuarbeiten, wie etwa Endgruppen-freie Polyacrylate oder Polymaleate. Derartige Polymere können zweckmäßig sein, weil sie dazu neigen, die Viskosität abzusenken und sie weiterhin die Wirkung eines Waschmittel-Gerüststoffes haben und weil sie Korrosionsschutzwirkung haben und die Ablagerung von Kesselstein verhindern. Leider neigen diese Polymere auch dazu, die Tensidstruktur aufzubrechen; daher können diese Polymere zumeist nicht in nennenswerten Anteilen in strukturierten Tensiden eingesetzt werden, ohne das System zu destabilisieren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist festgestellt worden, dass relativ hohe Anteile an Polyelektrolyten zu strukturierten Waschmitteln gemeinsam mit einem erfindungsgemäßen Entflocker zugefügt werden können, ohne die Struktur zu destabilisieren. Auf diesem Wege können beständige Produkte erhalten werden, die eine noch niedrigere Viskosität aufweisen, als sie ansonsten allein mit diesem Entflocker erhalten werden können.
Zu einigen Beispielen für Polymere, die in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sein können, gehören eine Rückverschmutzung verhindernde Mittel, wie etwa Natriumcarboxymethylcellulose, eine Schaumbildung kontrollierende oder verhindernde Mittel, wie etwa Silikon-Antischaummittel, Enzym-Stabilisatoren, wie etwa Polyvinylalkohole und Polyvinylpyrrolidon, Dispergiermittel, wie etwa Lignin-sulfonate und Einbettmittel, wie etwa Gummi und Harze. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist auch festgestellt worden, dass Mahlhilfen, wie etwa Natrium-dimethylnaphthalin-sulfonat/formaldehyd-Kondensate zweckmäßig sind, wenn der in der Zusammensetzung suspendierte Feststoff gemahlen werden muß, wie das im Falle von Farbstoffzusammensetzungen und Pestizidformulierungen erforderlich ist.
Der Anteil an zugesetztem Polymer hängt von dem jeweiligen Verwendungszweck ab. In einigen Fällen soll dieser Anteil nur 0,01 Gew.-% oder sogar noch weniger betragen. Typischerweise liegt dieser Anteil im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-%, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 2 Gew.-%.
Andere Waschmitteladditive
Die erfindungsgemäßen, Feststoff-suspendierenden Waschmittelzusammensetzungen können herkömmliche Waschmitteladditive enthalten, wie etwa eine Rückverschmutzung verhindernde Mittel (typischerweise Natriumcarboxymethylcellulose), optische Aufheller, Maskierungsmittel, eine Schaumbildung kontrollierende oder unterdrückende Mittel, Enzyme, Enzym-Stabilisatoren, Konservierungsmittel, Farbstoffe, Pigmente, Duftstoffe, Textil-Konditioniermittel, -Appreturmittel und -Veredelungsmittel, wie zum Beispiel kationische Textil-Weichmacher und -Weichspüler oder Bentonit, Trübungsmittel, Bleichmittel-Aktivierungsmittel und/oder chemisch verträgliche Bleichmittel. Hier ist Rahmen der vorliegenden Erfindung festgestellt worden, dass Peroxid-haltige Bleichmittel, wie etwa Natrium-perborat, weiterhin spezielle Bleichmittel, die geschützt worden sind, beispielsweise umhüllt oder eingekapselt worden sind, in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegenüber einer Zersetzung beständiger sind, als in herkömmlichen Flüssigwaschmitteln. Zumeist können alle herkömmlichen Waschmitteladditive in der Zusammensetzung dispergiert werden, die in Waschmittelzusammensetzungen als feste Teilchen oder als flüssige Tröpfchen dispergierbar sind, sofern sie im Überschuß zu ihrer Löslichkeit in dem Waschmittel vorhanden sind und chemisch nicht mit den anderen Bestandteilen reagieren.
Anwendungen
Zusätzlich zur Bereitstellung neuer Wäschewaschmittel, Textil-Konditioniermittel, -Appreturmittel und -Veredelungsmittel und Reinigungspasten können die erfindungsgemäßen, stabilisierten, strukturierten Tenside in Toilettenartikeln und Flüssig-Kosmetika eingesetzt werden, einschließlich Shampoo, Flüssigseifen, Cremes, Lotionen, Balsam, Salben, antiseptischen Präparaten, Zahnputzmitteln, Zahnpflegemitteln und blutstillenden Mitteln (Haemostyptika).
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liefern wertvolle suspendierende Media für Farbstoff- und Pigment-Konzentrate und Druckfarben, für Pestizid-Konzentrate und Bohrspülschlämme. In Anwesenheit von dichten, gelösten Elektrolyten, wie etwa Calciumbromid, sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen besonders zweckmäßig als Abdichtungsfluide bei Bohrungen in Erdöllagerstätten (hier werden diese Produkte beispielsweise eingesetzt zum Füllen der Lücke zwischen dem Rohr und der Innenwand des Bohrloches, zum Schutz des Rohres vor mechanischen Beanspruchungen) und Fertigstellungsfluide in Ölbohrungen, oder als Schneidwerkzeug-Flüssigkeiten oder als Schmiermittel.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Das in den folgenden Beispielen als dieser Entflocker eingesetzte Thiolpolyacrylat-Tensid wurde erhalten durch Umsetzung von Hexadecanthiol und Acrylsäure in einem Gewichtsverhältnis von 24:76, in Gegenwart von 0,005 Gew.-Teilen Azobisdiisobutyronitril und gelöst in Aceton bei einer Konzentration aller Reagenzien von 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde lang am Rückfluß gehalten; anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und der so erhaltene Rückstand wurde in einer wässrigen, 17 Gew.-%-igen Natriumhydroxydlösung gelöst, um eine 35 Gew.-%-ige Tensidlösung zu erhalten. Das Produkt ist in 18%-iger Kaliumcitratlösung zu mehr als 5% löslich. Das Produkt ist ebenfalls in einer 25%-igen Kaliumcitratlösung löslich, und das Produkt ist in einer 35%-igen Kaliumchloridlösung zu wenigstens 1% löslich.
Beispiel 1 (zu Vergleichszwecken):

Es wird eine flüssige Wäschewaschmittel-Zusammensetzung bereitgestellt, die enthält:

Bestandteile	Gewichts%
Natrium-alkyl-benzolsulfonat	8
Triethanolamin-alkylsulfat	2
Addukt aus Fettsäurerest-alkohol mit 3 Mol Ethoxalat	11
Natriumtripolyphosphat	20
Kaliumpyrophosphat	20
Silikon-Schaumbildungsverhinderer	0,33
Natriumphosphonat-Maskierungsmittel	1
Optischer Aufheller	0,05
Duftstoff	0,8
Wasser	Rest

Die Zusammensetzung wird mit verschiedenen Anteilen an Thiol-polyacrylat-Entflocker versetzt, und die Viskosität der so erhaltenen Zusammensetzungen wird mit einem ”Brookfield RVT-Viskosimeter” (Spindle Nr. 4 bei 100 U/min und 20°C) bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1

Entflocker (Gew.-%) Viskosität (Pa·s)

0 > 4,0

0,1 1,31

0,26 1,17

0,52 1,39

0,78 1,6

1,25 2,8
Das Produkt weist isotrope Tröpfchen auf, bei denen es sich offensichtlich um eine L₂-Phase handelt, die sich in einer kontinuierlichen Phase befindet, die ihrerseits offensichtlich isotrop ist.
Beispiel 2:

Entsprechend den Angaben in der nachfolgenden Tabelle 2 wird eine Anzahl wässriger Tensidzusammensetzungen hergestellt. Zu jeder Zusammensetzung wird fortschreitend Natriumcitrat hinzugefügt, bis der Natriumcitrat-Gehalt in jeder Zusammensetzung 16,3 Gew.-% beträgt (bestimmt als Monohydrat). Jede Zusammensetzung durchläuft einen homogenen und beständigen, jedoch viskosen Bereich bei bestimmten Citratkonzentrationen, erfährt jedoch Ausflockung und Trennung bei Annäherung an die maximale Citratkonzentration. In jedem Falle erzeugt die unter Rührung erfolgende Zugabe von 2 Gew.-% einer 27 Gew.-%-igen wässrigen Lösung des vorstehend genannten Thiol-polyacrylat-Entflockers eine homogene, entflockte (deflocculated), mobile Flüssigkeit, die sich bei mikroskopischer Untersuchung als sphärolithisch erweist. Tabelle 2

	Natrium-(C_12-14-Alkyl-benzol-sulfonat)	Addukt aus C_12-14-Alkohol mit 3 Mol Ethoxylat	Addukt aus (C_12-14-Alkyl)-Natrium-sulfat mit 3 Mol Ethoxylat
A	35,7	10,2	0
B	35,7	5,1	5,1
C	30,6	15,3	0
D	30,6	10,2	5,1
E	25,5	20,4	0
F	25,5	15,3	5,1
G	20,4	25,5	0
H	20,4	20,4	5,1
I	15,3	30,6	0
J	15,3	25,5	5,1
K	13,2	32,6	0
L	13,2	30,6	2,0
M	13,2	26,5	6,12
N	5,1	30,6	10,2
O	5,1	25,5	15,3
P	5,1	20,4	20,4
Q	5,1	15,3	25,5
R	5,1	10,2	30,6

Beispiel 3:
Alle in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführten Zusammensetzungen bilden beständige, mobile, sphärolithische Flüssigkeiten. In Abwesenheit dieses Entflockers würden sie viskose, ausgeflockte Pasten bilden, die sich beim Stehen in eine käsige (quarkartige) Masse und eine klare Bodenschicht trennt, die ungefähr 10% des Volumens ausmacht.

Anmerkung: Sämtliche Komponenten sind als 100%-ige Feststoffe angegeben.

Komponente	A	B	C	D	E	F	G
Wasser	bis 100	bis 100	bis 100	bis 100	bis 100	bis 100	bis 100
Kaliumhydroxid	1,64	1,9	-	-	3,45	3,45	1,0
Natriumhydroxid	-	-	1,7	1,7	-	-	-
Monoethanolamin	2,87	3,06	2,6	2,6	2,8	2,8	-
Optischer Aufheller	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15
Caliumchlorid	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
Natrium-ethylendiamintetracetat	-	-	0,55	0,55	-	-	-
C_12-14-Alkyl-benzolsulfonsaure	19,0	22,0	27,6	27,6	20,0	20,0	-
Addukt aus (C_12-14-Alkyl) mit 3 Mol Ethoxylat	7,0	7,0	-	2,0	5,0	5,0	8,5
Addukt aus (C_12-14-Alkyl) mit 8 Mol Ethoxylat	-	-	9,0	-	5,0	5,0	-
Natrium-(C_12-14-Alkyl)-ethoxysulfat	-	-	-	-	-	-	9,0
Natrium-citrat-dihydrat	-	-	14,5	14,5	-	-	-
Kalium-citrat-monohydrat	12,5	12,5	-	-	12,5	-	12,0
Zeolith	18,0	18,0	-	-	-	-	24,0
Natriumpyroborat	2,0	2,0	-	-	-	-	-
Natriummetaborat	-	-	4,0	4,0	3,0	3,0	-
Kaliumcarbonat	-	-	-	-	-	-	1,0
Natrium-diethylentriamin-pentakis-(methylenphosphonat)	3,0	3,0	-	-	4,0	4,0	-
Enzym	0,4	0,4	1,4	1,4	0,4	0,4	0,4
Alkyl-(polyglycosid) mit einem Polymerisationsgrad von 1,35	0,7	0,7	-	4,3	-	-	-
Thiol-(polyacrylat)	-	-	0,25	-	0,25	0,25	0,25
Kaliumtripolyphosphat	-	-	-	-	-	12,5	-
C_12-18-Fettsäure(STPK)	-	-	-	-	10,0	-	4,5
Viskosität, bestimmt mit dem Brookfield-RVT-Viskosimeter mit der Spindel Nr. 4 bei 100 U/min (Pa·s)	1,05	1,575	0,6	0,85	0,42	0,36	1,26

Beispiel 4:

Ein alkalischer Waschmaschinenreiniger für gewerbliche Anwendung, beispielsweise in Krankenhäusern, der für eine automatische Dosierung geeignet ist, wird nach folgendem Rezept hergestellt:

Bestandteile	Gewichts-%
Natriumhydroxid	6,8
Addukt aus Nonylphenyl mit 9 Mol Ethoxylat	13,4
Natrum-(lineares C_12-14-Alkyl-benzolsulfonat)	14,0
Natrium-diethylen-triamin-pentakis-(methylenphosphonat)	7,0
Rückverschmutzungs-Verhinderungsmittel	7,0
optischer Aufheller	0,05
Thiol-polyacrylat	0,4

In Abwesenheit des Thiol-polyacrylat-Entflockers ist das Produkt hochviskos und neigt zur Trennung in eine dünne flüssige Phase außerhalb eines käsigen Klumpens. Die Zugabe des Entflockers liefert eine mobile, beständige, sphärolithische Zusammensetzung. Eine fortschreitende Zugabe von überschüssigem Thiol-(polyacrylat) verursacht einen Viskositätsanstieg bis zu einem Maximum. Jedoch liefert eine Zugabe von insgesamt 3 Gew.-% Thiol-(polyacrylat)-Tensid eine dünnflüssige, mobile, durchscheinende G-Phase mit guten Feststoff-suspendierenden Eigenschaften. Eine noch weitere Zugabe von Entflocker ergibt eine klare, optisch isotrope, Newton'sche mizellare Lösung.
Beispiel 5:

Durch Vermischen der nachfolgenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge wird ein flüssiges, hoch konzentriertes Wäschewaschmittel erzeugt:

Komponente, Reihenfolge der Zugabe	Anteil Gew.-% (Gewicht/Gewicht) der Komponente	Form der Komponente
Wasser	Rest
Natriumhydroxid	5,92	47-%-ige Lösung
Zitronensäure	9,47	Pulver
Thiol-(polyacrylat)	0,4
Addukt aus (C_12-14-Alkohol) mit neun Mol Ethoxylat	9,0
Monoethanolamin	5,2
(Lineare C_12-14-Alkyl)-benzol-sulfonsäure	27,6	96,5%-ig
Farbstoff	0,025	1%-ige Lösung
Optischer Aufheller	0,15
Calciumchlorid	0,2
Natrium-ethylendiamin-tetracetat-dihydrat	0,55
Natriummetaborat	4,0
Thiol-(polyacrylat)	0,6
flüssige Protease	0,05
flüssige Amylase	1,4

Das Produkt bildet eine opake, beständige, mobile, sphärolithische Waschmittelzusammensetzung, die eine Viskosität von 0,65 Pa·s bei 21 sec^–1 aufweist.
Beispiel 6:

Aus den nachstehend aufgeführten Komponenten werden Flüssigwaschmittel-Zusammensetzungen erzeugt:

Komponente	Aktiver Bestandteil (%)
	A	B
Optische Aufheller	0,5	0,5
Natrium-(lineares C_12-14-Alkyl-benzolsulfonat)	12	12
Thiol-(polyacrylat)	0,75	0,5
Kaliumcarbonat	6,0	6,0
Kaliumtripolyphosphat	14,0	-
Tetrakaliumpyrophosphat	-	7,5
Addukt aus Natrium-(C_12-14-Alkyl-sulfat) mit 3 Mol Ethoxy	3,0	3,0
Ethoxylierte Fettsäurerest-Alkohole¹	8,0	4,5
Natriumtripolyphosphat	20	23,5
Duftstoff	0,5	0,5
Farbstoff	0,0075	0,0075
Wasser	Rest	Rest

Anmerkung:

¹ enthaltend gleiche Gewichtsanteile an C_12-14-Alkohol mit 3 Mol Ethoxylat und an C_12-14-Alkohol mit 8 Mol Ethoxylat.

Beispiel 7:

Entsprechend der nachstehenden Rezeptur wird eine konzentrierte Farbstoffsuspension erzeugt:

Komponente	Gewichts-%
Gelber Farbstoff (”Terasil Gelb”)	35
Natrium-(lineares C_12-14-Alkylbenzolsulfonat)	6,5
Natrium-alkyl-ethoxy-sulfat	3,25
Kaliumchlorid	2
Natrium-dimethylnaphthalinsulfonat/Formaldehyd-Kondensat	6
26%-ige wässrige Thiol-acrylat-Entflocker-Lösung	5
Wasser	42,25

Die Zusammensetzung ist mobil, beständig und in Wasser dispergierbar. In Abwesenheit des Entflockers ist die Zusammensetzung viskos und in hohem Ausmaß ausgeflockt.
Beispiel 8:

Komponente	Gewichts-%
Gelber Farbstoff (”Terasil Gelb”)	35
95%-ig aktives Isopropylamin-(lineares C_12-14-Alkyl-benzolsulfat)	5
30%-ige Thiol-(polyacrylat)-Stabilisator-Lösung	5
40%-iges wässriges [Natrium-(di-methylnaphthalin-sulfonat)]/Formaldehyd-Kondensat	6
Wasser	49

Die Zusammensetzung ist mobil, beständig und in Wasser leicht dispergierbar. In Abwesenheit des Entflockers scheint die Zusammensetzung auszuflocken unter Trennung des Tensids verbunden mit einer Absetzung des dispergierten Farbstoffes.
Beispiel 9:

Entsprechend der nachfolgenden Rezeptur wird ein Metall-Entfettungsmittel hergestellt:

Komponente	Gewichts-%
Addukt aus Nonylphenyl mit 9 Mol Ethoxylat	8,2
Addukt aus C_12-14-Alkyl mit 3 Mol Ethoxylat	10,3
30%-ige wässrige (Thiol-acrylat)-Lösung	1,5
40%-ige wässrige [Natrium-(ethylhexyl-sulfat)]-Lösung	6
Natriumtripolyphosphat	24,0
15%-ige wässrige Natriumorthophosphat-Lösung	47,9
25%-ige wässrige Natriumhydroxyd-Lösung	1,3

Die Zusammensetzung ist mobil und beständig. In Abwesenheit des Entflockers ist die Zusammensetzung viskos und trennt sich beim Stehenlassen.
Beispiel 10 (zu Vergleichszwecken):

Entsprechend den nachstehenden Rezepturen werden zwei Bohrschlämme erzeugt:

Komponente	Gewichts-%
	A	B
Addukt aus Calcium-(C_12-14-Alkyl-sulfat) mit 3 Mol Ethoxy	6,8	6,7
Calciumoxid	0,8	0,8
Wasser	54,5	53,6
Silikon-Schaumbildungsverhinderer	0,2	0,4
Calciumchlorid-dihydrat	34,1	34,0
(C_12-14-Alkyl)-benzolsulfonsäure	3,6	3,9
Als Stabilisator dient ein Addukt aus (C_12-16-Alkyl) mit 20 Mol Ethoxylat	0	1,2

Das Produkt A ist in hohem Ausmaß ausgeflockt und bildet ein visko-elastisches Fluid, das unter einer Scherspannung beim Rühren mit 300 U/min augenblicklich ein Gel bildet. Vor dieser Scherbeanspruchung weist das Produkt A eine anfängliche Fließgrenze von 0,1 N sowie eine Viskosität bei 21 sec^–1 von 0,5 Pa·s auf. Unter zunehmender Scherbeanspruchung fällt die Viskosität zu einem weitgehend konstanten Wert von 0,17 Pa·s ab.
Im Gegensatz dazu bildet das den Stabilisator enthaltende Produkt B ein beständiges Fluid, das eine anfängliche Fließgrenze von 0,1 N und eine Viskosität bei 21 sec^–1 von 0,55 Pa·s aufweist, die mit zunehmender Scherbeanspruchung einen konstanten Wert von 0,09 Pa·s annimmt.
Nach einem 15 min langen Vermischen unter Rührung bei 300 U/min weist das Produkt eine anfängliche Fließgrenze von 0,17 N und eine Viskosität bei 21 sec^–1 von 0,38 Pa·s auf, die bei höheren Scherbeanspruchungen bis zu einem konstanten Wert von 0,087 Pa·s abfällt. Die Zusammensetzung ist geeignet als Bohrspülschlamm, Dickspülung, Auskleidungsfluid, Fertigstellungsfluid oder Verdichtungsfluid.
Beispiel 11:

Entsprechend der nachstehenden Rezeptur wird ein Bohrspülschlamm erzeugt:

Komponente	Gewichts-%
Addukt aus Calcium-(C_12-14-Alkylsulfat) mit 3 Mol Ethoxy	6,7
Calciumoxid	0 8
Wasser (H₂O)	51,8
Silikon-Schaumbildungsverhinderer	0,4
Calciumchlorid-dihydrat	34,0
(C_12-14-Alkyl)benzolsulfonsäure	3,9
(Poly-AMPS)-Entflocker*	3,0
Anmerkung: *Bei diesem Entflocker handelt es sich um ein Polymer aus 2 Acrylamido-2-methylpropan-sulfon-säure mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 12.

Das Produkt ist beständig und weist eine anfängliche Fließgrenze von 0,17 N sowie eine Viskosität bei 21 sec^–1 von 1,7 Pa·s und eine stationäre Viskosität von 0,12 Pa·s auf. Unter einer Scherbeanspruchung von 15 Minuten bei 300 U/min steigt die anfängliche Fließgrenze auf 0,3 N an und die Viskosität bei 21 sec^–1 beträgt 1,0 Pa·s und fällt auf einen stationären Wert von 0,9 Pa·s bei zunehmender Scherbeanspruchung ab.
Beispiel 12 (zu Vergleichszwecken):
Entsprechend der nachstehend angegebenen Rezeptur wird ein konzentriertes Tensidsystem in Kaliumchlorid-Elektrolyten erzeugt und entflockt durch Zugabe eines Adduktes aus Alkohol mit 20 Mol Ethoxylat.

Komponente Gewichts-%

Natrium-(lineares C_12-14-Alkyl-benzolsulfonat) 12

Natrium-(alkyl-ethoxy-sulfat) 6

Kaliumchlorid 18

Addukt aus C_16-18-Alkohol mit 20 Mol Ethoxylat 0,5

Wasser 63,5
Die Zusammensetzung ist mobil und beständig und weist (unter einer Scherbeanspruchung von 21 sec^–1) eine Viskosität von 0,35 Pa·s auf. In Abwesenheit des Alkoholethoxylat-Stabilisators ist die Zusammensetzung viskos und trennt sich beim Stehenlassen.
Beispiel 13:
Die entflockende Wirkung (deflocculating effect) des Entflockers und die Viskosität des entflockten Systems werden untersucht in Abhängigkeit des Anteils an zugesetztem Destabilisator. Eine minimale Menge Entflocker ist erforderlich, um eine Entflockung zu erreichen; die erforderliche Menge hängt hier von der Struktur des Entflockers und von der Zusammensetzung des ausgeflockten Systems ab. Nachdem die Entflockung erreicht worden ist, führt eine Zunahme des Anteils an Destabilisator dazu, dass die Viskosität des Systems ein Minimum durchläuft und anschließend bis zu einem Maximum ansteigt.
Beispiel 14:

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird angenommen, dass es für jede Reihe an ausgeflocktem Tensid eine scharfe, auf der Kopfgruppengröße beruhende Unterscheidung gibt, zwischen solchen Verbindungen, deren Kopfgröße ausreichend groß ist, um eine Entflockung zu bewirken, und solchen Verbindungen, die nur eine minimale entflockende Wirkung zeigen.

Komponente	A	B	C	D	E	F	G
Wasser	45%	44,99	45,95	45,75	45,74	45,5	44
Monoethanolam in -(C_12-14-Alkyl)-benzolsulfonsäure	30%	30%	30%	30%	30%	30%	30%
Addukt aus (C_12-14-Alkyl) mit 8 Mol Ethoxylat	10%	10%	10%	10%	10%	10%	10%
Kaliumcitratmonohydrat	15%	15%	15%	15%	15%	15%	15%
Alkyl-thiol-(polyacrylat)	0%	0,01	0,05	0,1	0,25	0,5	1%
Viskosität (unter einer Scherbeanspruchung von 21 sec^–1) Pa·s	ausgeflockt	ausgeflockt	0,11	0,08	0,89	1,28	Gel

Komponente	H	I	J	K	L	M	N
Wasser	45%	44,95	44,9	44,75	44,5	44	43
Kaliumcitratmonohydrat	25%	25%	25%	25%	25%	25%	25%
C_12-14-Alkyl-aminoxid	7,5%	7,5%	7,5%	7,5%	7,5%	7,5%	7,5
Natriumoleat	7,5%	7,5%	7,5%	7,5%	7,5%	7,5%	7,5%
Natrium-(Alkyl-ethoxysulfat)	7,5%	7,5%	7,5%	7,5%	7,5%	7,5%	7,5%
Alkyl-thiol-(polyacrylat)	0%	0,05	0,10	0,25	0,5	1	2
Viskosität (unter einer Scherbeanspruchung von 21 sec^–1) Pa·s	ausgeflockt	0,05	0,10	0,59	1,0	Gel	Gel

Dies ist bestätigt durch das nachfolgende Tensidsystem, das durch Alkyl-(polyglucosid) entflockt werden kann. Hier ist ”X” der minimale Anteil (in Gew.-%) an Alkyl-(polyglucosid), der zur Entflockung (deflocculation) erforderlich ist.

Komponente Gewichts-%

Monoethanolamin-(C_12-14-Alkyl-benzolsulfonat) 30

Addukt aus C_12-14-Alkyl mit 8 Mol Ethoxylat 10

Kaliumcitrat-monohydrat 15

Alkyl-(polyglycosid) x

Wasser Rest
Der Polymerisationsgrad DP (von englisch: degree of polymerisation) eines Alkyl-(polyglucosid) kann definiert werdenals die mittlere Anzahl der sich wiederholenden Glucosideinheiten pro Alkyl-(polyglucosid)-Molekül und kann hier durch Verfahren wie Gasflüssig-Chromatographie (GLC) oder Gelpermeations-Chromatographie (GPC) bestimmt werden.
Auf diese Weise kann die Wirkung der Kopfgruppengröße des Entflockungsmittels auf die Entflockung dargestellt werden durch Auswertung der Wirkung des Alkyl-(polyglucosid)-Polymerisationsgrades auf die Entflockung. In dem oben beschriebenen System handelt es sich bei ”x” um die minimale Menge an Alkyl-(polyglucosid), die zur Entflockung erforderlich ist.

DP (bestimmt durch GLC) X

APG1 1,27 4%

APG2 1,32 4%

APG3 1,50 3,0–4,0%

APG4 1,67 2,5–2,7%

APG5 1,71 1%

APG6 2,02 0,75%
Beispiel 15:
Beispiel 14 wird mit der Abweichung wiederholt, dass ein Bereich von Alkyl-(polyglycosiden) mit höherem Polymerisationsgrad eingesetzt wird, um zu bestimmen, welche Komponenten der Alkyl-(polyglycosid)-Produkte den meisten Einfluß auf die Entflockung haben.

In der nachfolgenden Tabelle ist aufgeführt die geschätzte Verteilung der Glycosidoligomere für jede geprüften Alkyl-(polyglycosid)-Produkte. In diesem Tensidsystem wird eine wirksame Entflockung (effective deflocculation) festgestellt für solche Oligomere, deren Polymerisationsgrad größer oder gleich sieben ist. Niedrigere Polymerisationsgrade ergeben lediglich eine schwache Entflockung.

x	% Monomeres	% Dimeres	% Trimeres	% Tetrameres	% Pentameres	% Hexameres	% mehr als Heptameres
0,1%	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0	100,0
0,2%	0,2	1,1	2,6	5,9	8,5	10,7	71,0
1%	1,1	6,6	15,1	20,2	20,2	16,8	20,0
2%	16,0	16,0	14,6	12,7	11,6	9,6	19,5
*»2%	35,8	26,8	16,3	8,9	5,3	3,2	3,7
*5%	0,0	100,0	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0
Anmerkung: * lediglich schwach entflockend

Beispiel 16:
Die Ursache für die Beziehung zwischen der Kopfgruppengröße und der Entflockungswirkung scheint zumindestens teilweise zu beruhen auf der Beziehung zwischen der Kopfgruppengröße und dem inter-lamellaren Abstand der Sphärolithe.

Im Rahmen der Erfindung ist festgestellt worden, dass kleinere Abstände zur Entflockung eine kleinere Kopfgruppengröße erfordern. Dies ist mit dem nachfolgenden Beispiel bestätigt:

Komponente	System 1 Gew.-%	System 2 Gew.-%
Monoethanolamin-(C_12-14-Alkyl-benzolsulfonat)	30	30
Addukt aus C_12-14-Alkyl mit 8 Mol Ethoxylat	10	10
Kaliumcitrat-monohydrat	15	40
Alkyl-(polyglycosid) mit einem Polymerisationsgrad von 1,27	x	x
Wasser	Rest	Rest

Der inter-lamellare Abstand (bestimmt durch Röntgenstrahlbeugung) wird durch zunehmenden Elektrolytgehalt deutlich vermindert.

x %	Viskosität (unter einer Scherbeanspruchung von 21 sec^–1) System 1	Viskosität (unter einer Scherbeanspruchung von 21 sec^–1) System 2
1	ausgeflockt	ausgeflockt
2	ausgeflockt	entflockt – 0,4 Pa·s
3	ausgeflockt	entflockt – 0,2 Pa·s
4	entflockt – 0,8 Pa·s	entflockt – 0,29 Pa·s
5	entflockt – 1,0 Pa·s	entflockt – 0,9 Pa·s

Beispiel 17:

Die nachfolgend angegebenen Bestandteile werden in der angegebenen Reihenfolge miteinander vermischt:

Komponente	Gew.-% (Gewicht/Gewicht der Feststoffe)
Wasser	Rest bis zu 100%
C_12-12-Alkyl-(polyglycosid) mit einem Polymerisationsgrad von 1,32 (zugesetzt als 70%-ige Lösung)	0,15
optischer Aufheller (TINOPAL CBS/X)	0,15
Calciumacetat	0,20
Kaliumhydroxid (zugesetzt als 50%-ige Lösung)	1,64
Monoethanolamin	2,87
Ausgedämpfte (stripped) Palmkern-Fettsäure	4,0
Trikaliumcitrat-monohydrat	11,50
Natrium-(C_12-14-Alkyl-benzolsufat)	19,0
Schaumbildungsverhinderer	0,05
Zeolith	18,0
Duftstoff	1,30
Addukt aus C_12-14-Alkohol mit 3 Mol Ethoxylat	7,0
Borax	2,0
Schaumbildungsverhinderer	0,05
Enzym (SAVINASE 16.0L EX)	0,40
Antibakterizides Mittel (PROXEL GXL)	0,05
Farbstoff	0,002
C_12-14-Alkyl-(polyglycosid) mit einem Polymerisationsgrad von 1,32 (zugesetzt als 70%-ige Lösung)	1,0
Anmerkung: Bei ”TINOPAL”, ”SAVINASE” und ”PROXEL” handelt es sich um eingetragene Warenzeichen.

Die Zusammensetzung bildet eine mobile, beständige, opake, sphärolithische Flüssigkeit mit den nachstehenden Eigenschaften:

pH-Wert (des Konzentrates) 9,5

pH-Wert (der 1%-igen Lösung) 9,0

Viskosität (bestimmt mit dem Brookfiel-RVT-Viskosimeter mit der Spindle Nr. 4 bswi 100 U/min) 1,0 Pa·s

Dichte 1,25 g/cm
In Abwesenheit des Alkyl-(polyglycosid) ist das Produkt in hohem Ausmaß ausgeflockt. Eine gegen Ende des Vermischens beobachtete leichte Verdickung wird durch eine abschließende Zugabe von Alkyl-(polyglycosid) korrigiert.
Beispiel 18:

Komponente	Gew.-% (Gewicht/Gewicht der Feststoffe)
Wasser	Rest bis zu 100%
optischer Aufheller (TINOPAL CBS/X)	0,15
Dinatrium-ethylendiamin-tetraacetat	0,55
Calciumchlorid-dihydrat	1,6
Farbstoff	0,025
Natriumhydroxid	5,92
Monoethanolamin	5,20
Zitronensäure	9,47
(Thiol-polyacrylat)-Stabilisator	0,0625
(lineares Alkyl)-Benzolsulfonsäure	12,0
Natriummetaborat	4,0
(Thiol-polyacrylat)-Entflocker	0,1875
Enzym	1,40

Das Produkt bildet eine beständige, mobile, sphärolithische Flüssigkeit. In Abwesenheit des Entflockers ist das Produkt in hohem Ausmaß ausgeflockt.
Beispiele 19 bis 21:

Die nachstehend angegebenen Bestandteile werden in der angegebenen Reihenfolge miteinander vermischt:

Komponente	Gewichts-% (Gewicht/Gewicht)
Komponente	Beispiel 19	Beispiel 20	Beispiel 21
Wasser	Rest	Rest	Rest
Optischer Aufheller (TINOPAL CBS/X)	0,1	0,1	0,1
Natrium-ethylendiamin-tetraacetat	0,55	0,55	0,55
Natriumhydroxid	8,75	6,14	6,14
(lineares Alkyl)-Benzolsulfonsäure	25,48	18,65	18,65
Addukt aus Nonylphenyl mit 9 Mol Ethoxylat	12,0	-	6,0
Addukt aus (C_12-14-Alkyl) mit 12 Mol Ethoxylat	-	8,0	6,0
Addukt aus (C_12-14-Alkyl) mit 9 Mol Ethoxylat	-	4,0	-
Natriummetaborat	2,0	2,0	2,0
Calciumchlorid	0,2	0,2	0,2
bakterizides Mittel (PROXEL GXL)	0,05	0,05	0,05
Zitronensäure	9,15	6,53	6,53
Farbstoff	0,025	0,025	0,025
(Thiol-polyacryl)-Entflocker	1,0	1,0	1,0

In jedem Falle bildet das Produkt eine gießbare, opake, Feststofffreie, beständige Flüssigkeit. In Abwesenheit des Entflockers sind die Produkte immobil.
Beispiele 22 und 23:

Komponente	Gewichts-% (Gewicht/Gewicht)
Komponente	Beispiel 22	Beispiel 23
Kaliumhydroxid	3,38	3,38
Addukt aus C_12-14-Alkohol mit 8 Mol Ethoxylat	5,0	5,0
Addukt aus C_12-14-Alkohol mit 3 Mol Ethoxylat	5,0	5,0
Kokosnußfettsäure	10,0	10,0
(lineares C_12-14-Alkyl)-Benzolsulfonat	20,7	20,7
Kaluimtripolyphosphat	-	12,5
Trikaliumcitrat-monohydrat	12,5	12,5
Natrium-diethylen-triamin-pentakis-(methylenphosphonat)	4,0	4,0
bakterizides Mittel (PROXEL CGL)	0,05	0,05
Enzym (SAVINASE 16. OLEX)	0,4	0,4
Optischer Aufheller (TINOPAL CBS/X)	0,15	0,15
Calciumchlorid-dihydrat	0,2	0,2
Natriummetaborat	3	3
(Thiol-polyacrylat)-Entflocker	1	1
Wasser	Rest	Rest
Viskosität (bestimmt mit dem Brookfield-RVT-Viskosimeter mit der Spindle Nr. 4 bei 100 U/min	0,38 Pa·s	0,6 Pa·s
Spezifisches Gewicht	1,13 g/cm³	1,13 g/cm³
PH-Wert (des Konzentrates)	10,9	10,7

In jedem Falle bildet das Produkt eine mobile Flüssigkeit. Wird ein Produkt nach der gleichen Rezeptur jedoch ohne Entflocker erzeugt, so wird ein hochviskoses, käsiges Produkt erhalten.
Beispiel 24:
Eine Zusammensetzung aus den nachfolgenden Bestandteilen ist beständig und gießbar in Abwesenheit von Aminophosphinat. Das Aminophosphinat wird nach dem Verfahren entsprechend Beispiel I aus dem Dokument EP-A-0 419 264 hergestellt. Die Waschleistung des Produktes ist deutlich schlechter als die Waschleistung eines mit Tripolyphosphat ausgebauten Waschmittels. Die Zugabe von Aminophosphat erhöht die Waschleistung beträchtlich, jedoch verursachen Zugaben größer als 2 Gew.-% eine starke Ausflockung und eine Trennung in eine dünnflüssige Flüssigkeit und in eine viskose käsige Masse.

Die Zugabe dieses Entflockers ermöglicht es, den Aminophosphinat-Gehalt bis zu 5,75 Gew.-% zu steigern, ohne nachteilige Auswirkungen auf die Beständigkeit oder die Viskosität des Produktes.

Komponente	Gew.-% (Gewicht/Gewicht)
Optischer Aufheller	0,13
Calciumacetat	0,09
Addukt aus C_12-14-Alkohol mit 3 Mol Ethoxylat	2,65
Silikon-Schaumbildungsverhinderer	0,18
Triethanolamin	2,08
Trikaliumcitrat-monohydrat	12,17
Zeolith-Pulver	21,24
Natrium-diethylentriamin-pentakis-(methylen-phosphonat)	0,66
Natrium(C_10-18-Fettsäuresalz)	4,25
Natrium-(lineares C_12-14-Alkyl-benzolsulfonat)	2,78
Addukt aus (C_12-14-Alkyl) mit 3 Mol Natrium-(ethoxysulfat)	4,35
Kaliumcarbonat	1,77
Enzyme	0,8
Duftstoff	0,35
Aminophosphinat	5,75
(Thiol-polyacrylat)-Entflocker	0,25
Wasser	Rest

Beispiel 25 und (Vergleichs)-Beispiel 26
Es werden Textil-Konditioniermittel entsprechend der nachstehend angegebenen Rezeptur hergestellt. In Abwesenheit des (Alkyl-ethoxylat)-Stabilisators sind diese Produkte viskos und unbeständig und trennen sich rasch beim Stehenlassen. Die Einarbeitung des Ethoxylat-Stabilisators erweist sich als wirksam zur Bereitstellung einer beständigen, gießbaren Zusammensetzung.

Anionische Tenside, wie etwa Thiol-(polyacrylate) sind nicht wirksam.

Komponente	Gewichts% (Gewicht/Gewicht)
	Beispiel 25	Beispiel 26
1-Methyl-1-tallowyl-amidoethyl-2-tallowyl-imidazolin-methosulfat (als 75%-ig aktives Produkt in wässrigem Isopropanol)	31,7	31,7
Natriumtripolyphosphat	2,5	-
Trinatriumcitrat-dihydrat	-	2,5
Addukt aus C_12-14-Alkohol mit 8 Mol Ethoxylat	0,1	-
Addukt aus C_16-18-Alkohol mit 50 Mol Ethoxylat	-	0,1
Wasser	Rest	Rest

Claims

Sphärolithische, strukturierte Tensidzusammensetzung mit einem Gehalt an – Wasser, – einem Tensid, – einem Tensid-Löslichkeitsverminderer in einem solchen relativen Anteil, der geeignet ist, um – in Abwesenheit eines Entflockers – ein ausflockendes System zu bilden, und – einem Entflocker, der einen hydrophoben Bestandteil und einen hydrophilen Bestandteil aufweist, und der in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um die Ausflockung des Systems zu inhibieren, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Entflocker besteht aus – bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung – 0,01 bis 5 Gew.-% wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel RXA wobei; R steht für je eine C_5-25-Alkylgruppe, C_5-25-Alkylarylgruppe oder C_5-25-Alkenylgruppe; X steht für O, S, NR¹, PO₄R¹ oder PO₃R¹, wobei R¹ seinerseits steht für Wasserstoff oder für eine C_1-4-Alkylgruppe; und A steht für eine polymere, hydrophile Gruppe, die mehr als 4 Monomereinheiten aufweist, die an einem Ende mit X verknüpft sind, wobei A für diese Verbindung ausreichend hydrophil ist, damit in einer wässrigen Lösung dieses Tensid-Löslichkeitsverminderers – bei einer Konzentration des letzteren, relativ zu Wasser und gleich derjenigen in der Zusammensetzung – mizellare Lösungen gebildet werden; und dass dieser Entflocker aufweist: (A) ein Polyelektrolyt der nachstehenden allgemeinen Formel RX[CZ₂CZ₂]_nH wobei: R und X die gleiche Bedeutung haben, wie in der vorstehenden Zusammensetzung: wenigstens eine der Gruppen ”Z” für eine Carboxylatgruppe CO₂M steht, wobei M seinerseits für Wasserstoff oder für ein Metall oder für eine solche Base steht, dass das Polymer wasserlöslich ist; und jede andere Gruppe ”Z” für Wasserstoff oder für eine C_1-4-Alkylgruppe steht; und ”n” einen Wert von 5 bis 50 hat; und/oder (B) ein polycarboxyliertes Polyalkoxylat der nachstehenden allgemeinen Formel (I): R(R¹)_X[R²(R³)H]_yR⁴ (I)wobei: R für eine geradkettige oder verzweigtkettige, je 6 bis 25 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, Alkylarylgruppe, Alkenylgruppe oder Alkenyl-carboxylgruppe steht; jede R¹-Gruppe für eine -OCH₂CH₂-Gruppe steht; jede R²-Gruppe für eine -OC₂H₃-Gruppe steht; jede R³-Gruppe für eine -C(R⁵)₂C(R⁵)₂-Gruppe steht, wobei seinerseits eins bis vier R⁵-Gruppen aus jeder R³-Gruppe für -CO₂A-Gruppen stehen; jede andere R⁵-Gruppe steht für eine C_1-2-Alkylgruppe, C_1-2-Hydroxyalkylgruppe oder C_1-2-Carboxyalkylgruppe oder, vorzugsweise für Wasserstoff; R⁴ steht für OH, SO₄B, SO₃B, OR, für eine Sulphoxysuccinyl-Gruppe, für OCH₂CO₂B oder für R⁶ ₂NR⁷, wobei R⁶ seinerseits für eine C_1-4-Alkylgruppe oder C_1-4-Hydroxyalkylgruppe steht; und R⁷ für eine C_1-20-Alkylgruppe, für eine Benzylgruppe oder für eine CH₂CO₂B- Gruppe oder für eine –> P-Gruppe oder für eine PO₄B₂-Gruppe steht, wobei B seinerseits für ein Kation steht, das wasserlösliche Salze dieser Carbonsäure zu bilden vermag, wie etwa ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall; ”y” wenigstens einen Wert von 1 hat, und der Ausdruck (x + y) einen mittleren Wert von 5 bis 30 hat, wobei die R¹-Gruppen und die R²-Gruppen statistisch oder in jeder beliebigen Reihenfolge längs der Polyalkoxylat-Kette angeordnet sein können; und/oder (C) ein Alkyl-(polyglycosid), das einen erheblichen Bestandteil mit mehr als vier Einheiten aufweist; und/oder (D) ein Polysulphonat.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Polyelektrolyt (A) R für eine geradkettige oder für eine verzweigtkettige C_8-24-Alkylgruppe oder für eine solche C_8-24-Alkenylgruppe oder für eine C_6-18-Alkylphenylgruppe steht; und X für Schwefel steht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Entflocker bzw. Stabilisator ein mit Thiol-Endgruppen versehenes Polymer oder Copolymer aus Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Crotonsäure ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Entflocker ein Alkyl-thiol-(polyacrylat) ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Entflocker ein C_6-25-Alky-(polyglycosid) ist, das einen Polymerisationsgrad größer als 1,3 aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass diese Zusammensetzung suspendierten Feststoff enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass dieser suspendierte Feststoff ein Pigment oder ein Pestizid ist; und dieser Tensid-Löslichkeitsverminderer ein Polyelektrolyt-Mahlhilfsmittel ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese Zusammensetzung für die Anwendung als Wäschewaschmittel ausgebildet ist; und dieser suspendierte Feststoff Natriumtripolyphosphat und/oder ein Zeolith ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese Zusammensetzung für die Anwendung als Textil-Konditioniermittel, Textil-Appreturmittel oder Textil-Veredelungsmittel formuliert ist; und dieser suspendierte Feststoff Bentonit ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese Zusammensetzung für die Anwendung als Hartflächen-Reinigungsmittel formuliert ist; und dieser suspendierte Feststoff ein Schleif-, Schmirgel- oder Poliermittel ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese Zusammensetzung für die Anwendung als Bohrspülfluid formuliert ist; und dieser suspendierte Feststoff zerkleinertes Gestein und/oder ein Beschwerungsmittel aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet dass dieses Beschwerungsmittel aufweist: Calcit, Baryt, Haematit, Eisenpyrit, Kupferpyrit, Natriumchlorid und/oder Bleiglanz (Galenit).
Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese Zusammensetzung für die Anwendung als Toilettenartikel oder Flüssigkosmetika formuliert ist; und dieser suspendierte Feststoff aufweist: Talg, ein Abschilfmittel (Peeling, Exfoliant), ein Mittel zur Erzeugung von Perlglanz oder eines Perlmutteffektes (pearliser), ein Antischuppenmittel und/oder ein Aufweichmittel (Hautgeschmeidiger).
Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass dieser suspendierte Feststoff ein Pestizid ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die als Flüssigwaschmittel formuliert ist, das enthält: – Wasser; – bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung – – 20 bis 60 Gew.-% Tenside, wobei – bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Tenside – 0 bis 80 Gew.-% dieser Tenside anionische Tenside sind und 20 bis 100% dieser Tenside nichtionische Tenside sind; – bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung – – 8 bis 50 Gew.-% gelöste Kaliumsalze, ausgewählt aus Kaliumtripolyphosphat, Kaliumpyrophosphat und Kaliumcitrat, wobei der Gesamtanteil an gelöstem Elektrolyt gemeinsam mit diesem Tensid und Wasser ausreichend ist, damit ein viskoses, ausflockendes und/oder unbeständiges, sphärolithisches System gebildet wird; und – Entflocker, wobei der Anteil an diesem Entflocker ausreichend ist, um die Viskosität dieser Zusammensetzung zu vermindern und/oder um das Ausmaß der Ausflockung dieser Zusammensetzung zu vermindern und/oder um diese Zusammensetzung zu stabilisieren.
Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusätzlich enthält: – bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung – bis zu 35 Gew.-% suspendierten Feststoff-Gerüststoff (Builder).
Zusammensetzung nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Tensid enthält: – bezogen auf das Gesamtgewicht der Tenside – 10 bis 75 Gew.-% anionische Tenside, ausgewählt aus Alkyl-benzolsulphonat, Alkylsulfat, Alkyl-ether-sulfat und Seifen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass dieses nichtionische Tensid ein Alkyl-ethoxylat ist, das eins bis zehn Ethoxygruppen enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Entflocker bzw. Stabilisator ein Polyelektrolyt-Stabilisator ist.
Anwendung eines Entflockers, zur Inhibierung der Ausflockung eines sphärolithischen, strukturierten Tensidsystems, das enthält: – Wasser, – ein Tensid, – einen Tensid-Löslichkeitsverminderer in einem solchen relativen Anteil, der geeignet ist, um – in Abwesenheit eines Entflockers – ein ausflockendes System zu bilden, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Entflocker ein Entflocker ist, wie in Anspruch 1 angegeben.