PL185499B1 - Wodna ustrukturowana kompozycja środka powierzchniowo-czynnego - Google Patents

Abstract

1. Wodna ustrukturowana kompozycja srodka powierzchniowo czynnego obejmujaca wode, od 20% do 60% wagowych w przeliczeniu na cala kompozycje co najmniej jednego srodka powierzchniowo czynnego skladajacego sie z (i) od 0% do 80% wagowych w przeliczeniu na calkowita mase srodka powierzchniowo czynnego anionowego srodka powierzchniowo czynnego; (ii) od 20% do 100% wagowych w przeliczeniu na calkowita mase srodka powierzchniowo czynnego niejonowego srodka powierzchniowo czynnego; od 8% do 50% wagowych w przeliczeniu na calkowita mase kompozycji rozpuszczonego elek- trolitu; od 0,005% do 20% wagowych w przeliczeniu na calkowita mase kompozycji stabili- zatora flokulacji, znamienna tym, ze jako stabilizator zawiera zwiazek w postaci miceli majacego grupy C6- 25alkilowe, C 6-25alkenylowe lub C6- 25alkiloarylowe zwiazane na jednym koncu z co najmniej jedna grupa hydrofilowa majaca mase ponad 300 j.m.a. i/lub zawieraja- ca polimer majacy wiecej niz cztery hydrofilowe jednostki monomeryczne. PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest wodna ustrukturowana kompozycja środka powierzchniowo czynnego.

Ciekłe detergenty pralnicze wykazują kilka korzystnych cech w porównaniu z proszkami i zajmują istotną część rynku środków pralniczych. Potrzeba umieszczania w zawiesinie w lejnym środowisku wodnego roztworu środka powierzchniowo czynnego słabo rozpuszczalnych wypełniaczy aktywnych, takich jak tripolifosforan sodu, lub wypełniaczy nierozpuszczalnych, takich jak zeolit, doprowadziła do opracowania środków powierzchniowo czynnych ustrukturowanych. Są one pseudoplastycznymi kompozycjami, w których czynnikiem strukturującym jest środek powierzchniowo czynny lub liotropowa mezofaza środka z wodą.

Wprowadzenie skoncentrowanych proszków zawierających większe ilości składnika aktywnego niż proszki tradycyjne zagroziło trendowi w kierunku cieczy. Aby sprostać temu wyzwaniu, konieczne jest opracowanie receptur bardziej stężonych cieczy, a w szczególności stężonych wodnych kompozycji środka powierzchniowo czynnego zawierających rozpuszczone lub zawieszone sole wypełniaczy aktywnych. Dodatek dużych ilości środka powierzchniowo czynnego i/lub rozpuszczonego elektrolitu może sprzyjać flokulacji ustrukturowanego środka powierzchniowo czynnego, co zwiększa lepkość i/lub nietrwałość produktu.

Problem umieszczania w zawiesinie nierozpuszczalnych lub słabo rozpuszczalnych w wodzie pestycydów spowodował konieczność opracowania nowego podejścia pozwalającego na uniknięcie stosowania rozpuszczalników niedopuszczalnych ze względów środowiskowych. Jednym z takich sposobów podejścia jest stosowanie ustrukturowanych układów

185 499 środka powierzchniowo czynnego. Jednak flokulacja układu oraz wzrost kryształów w zawieszonych ciałach stałych okazały się poważnym ograniczeniem przy opracowywaniu odpowiednich produktów.

W lejnych koncentratach cieczy przydatne jest umieszczanie w zawiesinie także barwników i pigmentów nierozpuszczalnych lub słabo rozpuszczalnych w wodzie, w celu wytwarzania kąpieli barwiących lub farb drukarskich.

Próby umieszczania w zawiesinie barwników i pigmentów w ustruktwowanych środkach powierzchniowo czynnych utrudniała tendencja takich struktur do flokulacji lub rozpadu w obecności polielektrolitów, które zwykle dodaje się do pigmentów przed zmieleniem w celu ułatwienia mielenia.

Kompozycje kosmetyczne, toaletowe i farmaceutyczne równie często wymagają wytwarzania trwałych zawiesin ciał stałych lub cieczy zdyspergowanych w lejnym wodnym środowisku. Zawiesiny te powinny zawierać w wysokim stężeniu elektrolit, środek powierzchniowo czynny lub oba składniki, albo też zawierać polielektrolit.

Płuczki olejowe stosuje się w celu smarowania koronek wierteł i transportowania fragmentów skał na powierzchnię. Okazało się, że ustrukturowane środki powierzchniowo czynne wykazują wymaganą reologię i zdolność zawieszania ciał stałych. Płuczki takie powinny tolerować duże stężenia elektrolitu, na przykład wtedy, gdy odwiert przechodzi przez złoże soli. Zawierają one zwykle środki obciążające, takie jak baryt, kalcyt lub hematyt, aby ułatwić jej penetrację na dużych głębokościach. Jednak w końcowym etapie wiercenia takie płuczki zastępuje się zwykłe płynami wykańczającymi zawierającymi rozpuszczalne środki obciążające, takie jak chlorek lub bromek wapnia. Takie rozpuszczone w płuczce elektrolity wapniowców powodują flokulację większości struktur środka powierzchniowo czynnego.

Stopień zatężenia ciekłego detergentu lub innego układu środka powierzchniowo czynnego był niegdyś ograniczony tendencją większości środków powierzchniowo czynnych do tworzenia mezofaz o dużych lepkościach przy stężeniach ponad 30% wagowych względem masy wody i środka powierzchniowo czynnego. Mezofazy lub fazy ciekłokrystaliczne są fazami wykazującymi stopień uporządkowania niższy niż ciała stałe, ale wyższy niż klasyczna ciecz, np. uporządkowanie w jednym lub w dwu, ale nie we wszystkich trzech wymiarach.

Do stężenia około 30% wiele środków powierzchniowo czynnych tworzy roztwory micelarne (fazę Li), w której środek powierzchniowo czynny jest zdyspergowany w wodzie w postaci miceli, będących agregatami cząsteczek środka powierzchniowo czynnego niewidocznymi pod mikroskopem optycznym.

Roztwory micelarne wyglądają i zachowują się w większości zastosowań jak prawdziwe roztwory. W stężeniu około 30% wiele środków powierzchniowo czynnych detergentowych tworzą fazę M, będącą ciekłym kryształem z symetrią heksagonalną, w warunkach normalnych nielejną substancją woskopodobną. Produkty takie nie są lejne i nie nadają się na ciekłe detergenty. Przy wyższych stężeniach, np. powyżej około 50% wagowych, zwykle pomiędzy 60% a 80% powstaje bardziej ruchliwa faza G.

Fazy G są nieniutonowskimi (o malejącej lepkości przy wzroście szybkości ścinania), normalnie lejnymi cieczami, ale zwykle mają lepkość, charakterystykę przepływu i zmętniały wygląd, czyniący je nieatrakcyjnymi, nie nadającymi się do bezpośredniego stosowania np. jako detergenty pralnicze. Jednak donoszono o ruchliwych fazach G o stosunkowo dużym odstępie d, zdolnych do zawieszania ciał stałych i tworzenia lejnych zawiesin.

Przy jeszcze wyższych stężeniach, np. powyżej około 70 lub 80% większość środków powierzchniowo czynnych tworzy uwodnione ciało stałe. Niektóre, szczególnie niejonowe, środki powierzchniowo czynne tworzą fazę ciekłą zawierającą krople wody rozmiaru miceli (faza L₂). Fazy L₂ okazały się nieprzydatne jako ciekłe detergenty, ponieważ nie dyspergują łatwo w wodzie, ale raczej tworzą żele. Nie można w nich zawieszać ciał stałych. Inne fazy, jakie można zaobserwować, obejmują lepką fazę izotropową (V), nieruchliwą, o szklistym wyglądzie.

Fazy można odróżniać po wyglądzie, reologii, teksturze pod mikroskopem polaryzacyjnym, mikroskopem elektronowym i w dyfrakcji rentgenowskiej lub rozproszeniu elektronów.

185 499

Poniższe terminy mogą wymagać wyjaśnienia lub zdefiniowania w odniesieniu do różnych faz omówionych w niniejszym opisie. Optycznie izotropowe: fazy środka powierzchniowo czynnego nie wykazują skłonności do skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego. Jeśli kroplę próbki umieści się pomiędzy dwoma płytami substancji polaryzującej, których płaszczyzny polaryzacji nie znajdują się pod kątem prostym względem siebie, i oświetli się jedną z płyt światłem, optycznie izotropowe próbki środka powierzchniowo czynnego nie wydają się być jaśniejsze od otoczenia przy obserwacji przez drugą z płyt. Substancje optycznie anizotropowe wydają się być znacznie jaśniejsze. Optycznie anizotropowe mezofazy wykazują w czasie obserwacji pod mikroskopem pomiędzy skrzyżowanymi polaryzatorami obecność charakterystycznej tekstury, podczas gdy fazy izotropowe widoczne są zwykle jako ciemne powierzchnie o jednorodnym charakterze.

Ciecze niutonowskie wykazują stalą lepkość przy różnych szybkościach ścinania. Dla celów niniejszego opisu ciecze uważa się za niutonowskie, gdy ich lepkość nie zmienia się w istotny sposób przy szybkościach ścinania do 1000 s1

Fazy Li są mobilnymi, optycznie izotropowymi i zwykle niutonowskimi cieczami nie wykazującymi tekstury pod mikroskopem polaryzującym. Mikroskopia elektronowa może ujawnić teksturę takich faz wyłącznie przy ogromnych powiększeniach, a dyfrakcja rentgenowska lub rozproszenie neutronowe dają zwykle tylko pojedynczy szeroki pik typowy dla struktury cieczy przy bardzo małych kątach. Lepkość fazy Li jest zwykle niska, ale może znacznie wzrosnąć ze wzrostem stężenia do górnej wartości dla fazy.

Fazy Li są pojedynczymi, stabilnymi termodynamicznie fazami, które można uważać za wodne roztwory, w których cząstki substancji rozpuszczonej ulegają agregacji wmicele o kształtach kulistych, pałeczkowych lub tarczowych i o średnicach od około 4 do 10 nanometrów.

Fazy warstewkowe są fazami złożonymi z licznych warstewek środka powierzchniowo czynnego ułożonych równolegle i przedzielonych cieczą. Obejmują one fazy stałe i typowe postaci ciekłokrystalicznej fazy G. Fazy G są zwykle produktami lejnymi, nieniutonowskimi, anizotropowymi. Zwykle wyglądają na substancje o dużej lepkości, półprzezroczyste, charakterystycznie przelewające się w czasie płynięcia. Tworzą charakterystyczne tekstury pod mikroskopem polaryzacyjnym, a próbki zamrożone i przełamane mają chrakterystyczny wygląd warstewkowy pod mikroskopem elektronowym. Dyfrakcja rentgenowska lub rozproszenie neutronowe podobnie wskazują na strukturę warstewko wą z głównym pikiem występującym pomiędzy 4 a 10 nm, zwykle 5 do 6 nm. Piki wyższego rzędu, jeśli występują, pojawiają się przy podwójnych lub wyższych krotnościach wartości Q dla piku głównego. Q jest wektorem przeniesienia pędu i jest związane w przypadku faz warstewkowych z powtarzalnym odstępem d wzorem:

gdzie n jest rzędem piku.

Fazy G mogą jednak występować w kilku różnych postaciach, w tym jako domeny równoległych warstw stanowiące główną część typowych faz G opisanych powyżej, oraz sferolity powstające z pewnej liczby koncentrycznych warstw sferycznych, z których każda jest warstwą podwójną środka powierzchniowo czynnego. W niniejszym opisie termin warstewkowy będzie zarezerwowany dla kompozycji, które są co najmniej w części pierwszego typu. Nieprzejrzyste kompozycje co najmniej w głównej części typu drugiego, w których fazą ciągłą jest całkowicie izotropowy roztwór zawierający zdyspergowane sferolity, nazywane są tutaj sferolitycznymi. Sferolity mają zwykle średnice od 0,1 do 50 pm i różnią się tym zdecydowanie od miceli. W odróżnieniu od roztworów micelarnych kompozycje sferolityczne są układami całkowicie heterogenicznymi zawierającymi co najmniej dwie fazy. Są one anizotropowe i nieniutonowskie. Przy znacznym upakowaniu i trwałości sferolity dobrze nadają się do zawieszania ciała stałego. Kompozycje, w których ciągła faza stanowi niesferolityczne warstwy podwójne, zawierają zwykle pewną ilość sferolitów, ale są przeważnie przejrzyste

185 499 w nieobecności zawiesiny ciała stałego lub innej fazy. Nazywa się je tutaj kompozycjami fazy G. Fazy G określa się niekiedy w literaturze jako fazy La.

Fazy M są zwykle nieruchliwymi, anizotropowymi produktami przypominającymi woski. Dają one charakterystyczne tekstury pod mikroskopem polaryzacyjnym oraz heksagonalny wzór dyfrakcyjny w metodzie dyfrakcji rentgenowskiej lub neutronowej, obejmujący pik główny, zwykle przy wartościach odpowiadających powtarzalnemu odstępowi od 4 do 10 nm, a czasami piki wyższego rzędu, pierwszy przy wartości Q wynoszącej 3^0,5 razy wartość Q piku głównego, a następny przy podwojonej wartości Q piku głównego. Fazy M nazywa się niekiedy w literaturze fazami H.

Fazy L2 są odwrotnościami faz Lj, zawierając roztwór micelarny wody w ciągłym środowisku ciekłego środka powierzchniowo czynnego. Jak fazy Lj są izotropowe iniutonowskie.

Lepkie izotropowe fazy VI są zwykle nieruchliwymi, nieniutonowskimi, optycznie izotropowymi fazami, przezroczystymi co najmniej w stanie czystym. Fazy VI wykazują sześcienny symetryczny wzór dyfrakcyjny w metodzie dyfrakcji rentgenowskiej lub neutronowej z pikiem głównym i pikami wyższego rzędu w odstępach odpowiadających wielokrotnościom

20,5 i 30,5 wartości Q piku głównego.

Opisano jedną z takich sześciennych faz ciekłokrystalicznych następuj ących zaraz za fazą micelarną w temperaturze pokojowej przy wzroście stężenia środka powierzchniowo czynnego. Zaproponowano, że taka faza VI, określana niekiedy nazwą fazy Ij, może powstawać przy upakowaniu miceli (zapewne sferycznych) w sześciennej sieci krystalicznej. W temperaturze pokojowej dalsze podwyższanie stężenia środka powierzchniowo czynnego daje zwykle fazę heksagonalną (Mi), a następnie ewentualnie fazę warstewkową (G). Fazy Ij, jeśli występują obserwuje się jedynie w wąskim zakresie stężeń, zwykle tuż powyżej stężeń dla fazy Li. Lokalizacja faz VI na diagramie fazowym wskazuje, że fazy takie zbudowane są z małych zamkniętych agregatów środka powierzchniowo czynnego w ciągłym środowisku wodnym.

Opisywano możliwość powstawania odwrotności fazy Ii (fazy I₂) pomiędzy fazą odwrotną heksagonalną (M2) i fazą L₂. Składa się ona z ciągłego środowiska środka powierzchniowo czynnego zawierającego sześcienną sieć miceli wody. Alternatywną postać fazy VI nazwaną fazą Vj zaobserwowano w zakresie stężeń pomiędzy fazami M i G. Faza ta może składać się z układu podwójnego ciągłego. Może ona wykazywać lepkość wyższą nawet od fazy Ij. Postulowano także istnienie fazy odwrotnej V2 pomiędzy fazami G i M2.

Zaobserwowano lub zaproponowano kilka innych mezofaz, w tym fazy nematyczne zawierające struktury typu nitkowego.

Termin „środek powierzchniowo czynny ustrukturowany” stosowany tutaj odnosi się do lejnych, ciekłych, nieniutonowskich kompozycji pozwalających na umieszczanie w zawiesinie stałych cząstek dzięki obecności mezofazy środka powierzchniowo czynnego lub fazy stałej, rozproszonej w fazie rozpuszczalnika. Rozpuszczalnik jest zwykle wodnym elektrolitem. Faza środka powierzchniowo czynnego występuje zwykle jako upakowane sferolity zdyspergowane w fazie wodnej. Alternatywnie może występować cienka faza warstewkowa lub podwójna przemieszana warstwa siatkowa fazy wodnej i warstewkowej. Fazy heksagonalne są zwykle zbyt mało ruchliwe, aby tworzyć podstawę ustrukturowanego środka powierzchniowo czynnego, ale mogą być obecne w drodze wyjątku. Nie stwierdzono dostatecznej ruchliwości faz sześciennych. Fazy Lj iL2 nie są jako takie ustrukturowane i nie są wstanie zawieszać w sobie ciała stałego, mogą być jednak obecne np. w postaci ciągłej fazy wodnej, w której zdyspergowana jest faza warstewkowa lub sferolityczna, lub w postaci fazy zdyspergowanej, np. w ciągłej fazie warstewkowej lub izotropowej.

Ustrukturowane środki powierzchniowo czynne różnią się od mikroemulsji, będących układami trwałymi termodynamicznie. Mikroemulsja jest w istocie roztworem micelarnym (faząLi), w której substancja hydrofobowa jest zamknięta w micelach.

Ustrukturowane środki powierzchniowo czynne różnią się także od układów koloidowych, trwałych kinetycznie. W układach koloidowych cząstki fazy zdyspergowanej są dostatecznie małe (np. mniejsze niż 1 pm) i poruszają je ruchy Browna. Dyspersja jest więc ciągle

185 499 utrzymywana dzięki mieszaniu fazy wewnętrznej. W odróżnieniu od tego ustrukturowane środki powierzchniowo czynne wydają się być mechanicznie trwałe, ponieważ cząstki są unieruchomione w strukturze środka powierzchniowo czynnego. Gdy system znajduje się w spoczynku, nie wykrywa się ruchu zawieszonych cząstek, ale naprężenia ścinające związane z przelewaniem są wystarczające do zniszczenia struktury i nadania produktowi ruchliwości.

Jeśli nie podano inaczej, odnośniki do lepkości oznaczają lepkość mierzoną lepkościomierzem Brookfielda, wrzeciono 4, 100 obrotów na minutę, w temperaturze 20°C. Odpowiada to szybkości ścinania około 21 s-¹. Wskazuje to na lejność tych cieczy nieniutonowskich.

Często pożądane jest dyspergowanie ciał stałych lub cieczy w środowisku wodnym w ilości przekraczającej ich rozpuszczalność. Dyspersje takie powinny być w najlepszym przypadku lejne i pozostawać w stanie równomiernego zdyspergowania nawet po odstawieniu na dłuższy czas.

Ustrukturowane środki powierzchniowo czynne oferują pewne korzyści przy ich stosowaniu w charakterze środowiska zawiesin w porównaniu z koloidami, mikroemulsjami, nawet przy stosowaniu środków polepszających lepkość lub mineralnych środi^i^^w strukturujących.

Przykłady układów, w których zastosowano ustrukturowane środki powierzchniowo czynne, obejmują detergenty pralnicze zawierające stałe wypełniacze aktywne, środki do czyszczenia twardych powierzchni zawierające cząstki ścierne, produkty toaletowe, zawiesiny barwników i pigmentów, zawiesiny pestycydów, płuczki i smary wiertarskie.

Wodne ustrukturowane kompozycje środka powierzchniowo czynnego, takie jak ciekłe detergenty pralnicze, środki toaletowe i środowiska do zawiesin pestycydowych, barwników i innych ciał stałych, powinny często zawierać duże ilości środka powierzchniowo czynnego i/lub elektrolitu.

Środek powierzchniowo czynny ma zwykle postać sferolitów. Sferolity mają wyraźną tendencję do flokulacji, szczególnie przy dużej zawartości elektrolitu. Tendencja ta może powodować nietrwałość i/lub nadmiernie wysoką lepkość.

Podobne efekty zaobserwowano w innych układach środka powierzchniowo czynnego. Przedmiotem wynalazku jest zmniejszenie flokulacji i/lub lepkości, i/lub zwiększenie trwałości takich lepkich, flokulujących i/lub nietrwałych ustrukturowanych środków powierzchniowo czynnych.

Szczególnym typem środka powierzchniowo czynnego, często powodującym nietrwałość lub flokulację, jest grupa obejmująca środki do kondycjonowania tkanin. Typowo zawierają one dwie grupy alkilowe lub alkenylowe C15 do C25 (zwykle grupy łojowe) i są kationowe lub amfoteryczne.

Szczególnym problemem jest uzyskanie wysokiej zawartości wypełniacza aktywnego w kompozycji zawierającej skuteczną kombinację środków powierzchniowo czynnych do prania tkanin syntetycznych. Duże ilości stałego wypełniacza, takiego jak tripolifosforan sodu lub zeolit mogą powodować niedopuszczalnie wysoką lepkość.

Problemy z trwałością środka powierzchniowo czynnego lub flokulacją nie zawsze ograniczają się do kompozycji zawierających nadmiar elektrolitu. Powstają one także, gdy do układów ustrukturowanych śr^od^i^-w powierzchniowo czynnych dołącza się rozpuszczalne polimery. Polimery takie mogą być pożądane na przykład jako środki zawiesinujące zanieczyszczenia, wspomagające mielenie, tworzące warstwy w farbach lub emaliach albo też zapobiegające wzrostowi kryształów w zawiesinach pestycydowych.

Kolejny problem związany z detergentami wypełnianymi zeolitem polega na tym, że ich skuteczność zmniejsza się, to jest gorzej usuwają zanieczyszczenia, niż detergenty wypełniane fosforanami. Zauważono w opisie patentowym EP-A-0 419 264, że skuteczność zeolitów jako wypełniaczy aktywnych można znacznie podwyższyć w obecności pewnych aminofosfinianowych współwypełniaczy, otrzymywanych zwykle w postaci oligomerycznej. Niestety nie udało się wprowadzenie znacznych ilości aminofosfinianów do wypełnianych zeolitem detergentów bez powodowania rozdziału faz.

Ustrukturowane środki powierzchniowo czynne w detergentach opisano w bardzo wielu publikacjach, w tym w patentowych opisach brytyjskich GB 2123846, GB 2153380 i europejskich EP-A-0452106 i EP-A-0530708.

185 499

Poniższe opisy patentowe również odnoszą się do ustrukturowanych detergentów:
AU 482374	GB 855679	US 2920045
AU 507431	GB 855893	US 3039971
AU 522983	GB 882569	US 3075922
AU 537506	GB 943217	US 323188^18
AU 542079	GB 955082	US 3235505
AU 547579	GB 1262280	US ^^^^^<57
AU 548438	GB 1405165	US 3328309
AU 550003	GB 1427011	US ^^-^6^^03
AU 555411	GB 1468181	US 3346504
	GB 1506427	US 3351557
CA 917031	GB 1577120	US
	GB 1589971	US 331^9^22
CS 216492	GB 2600981	US 3629125
	GB 2028365	US 3638288
DE A1567656	GB 2031455	US 3813349
	GB 2054634	US 3956158
DE 2447945	GB 2079305	US 4019720 US 4057506
EP 0028038	JP-A-52-146407	US 4107067
EP 0038101	JP-A-56-86999	US 4169817
EP 0059280		US 4265777
EP 0079646	SU 498331	US 4279786
EP 0084154	SU 922066	US 4299740
EP 0103926	SU 929545	US 4302347

FR 2283951

Chociaż w większości przypadków struktury, które byłyby obecne w opisanych kompozycjach, byłyby niedostatecznie trwałe, aby utrzymać ciało stałe w zawiesinie.

Ustrukturowane środki powierzchniowo czynne w kompozycjach pestycydowych opisuje patentowy opis europejski EP-A-O 388 239.

Ustrukturowane środki powierzchniowo czynne w płuczkach wiertniczych i innych płynach roboczych opisano w europejskim opisie patentowym EP-A-0 430 602.

Ustrukturowane środki powierzchniowo czynne w zawiesinach barwników i pigmentów opisano w europejskim opisie patentowym EP-A-0 472 089.

Europejski opis patentowy EP-0 301 883 opisuje zastosowanie niektórych polimerów do zmniejszania lepkości ciekłych detergentów. Opisane w powyższym opisie polimery nie są jednak szczególnie skuteczne. W wyniku tego opublikowano kilka patentów dotyczących bardziej wyspecjalizowanych polimerów silniej zmniejszających lepkość (patrz np. opisy patentowe EP-A-0 346 993, EP-A- 0 346 994, EP-A-0 415 698', EP-A-0 458 599, GB 2237813, WO 91/05844, WO 91/06622, WO 91/06623, WO 91/08280, WO 91/08281, WO 91/09102, WO 91/09107, WO 91/09108, WO 91/ 09109 i WO 91/09932). Niektóre z tych polimerów są deflokulantami, a inne powodują osmotyczne kurczenie się sferolitów. Polimery te są raczej kosztowne, a więc wnoszą niewielki wkład do skuteczności piorącej kompozycji. Mają zwykle budowę grzebieniową z hydrofilowym rdzeniem polimerycznym i hydrofobowymi łańcuchami bocznymi lub odwrotnie.

Odkryliśmy obecnie, że pewne środki powierzchniowo czynne, które tworzą micele i które są rozpuszczalne w wodnej fazie elektrolitowej ustrukturowanego środka powierzchniowo czynnego w ilości co najmniej 1 % wagowego, są niezwykle skutecznymi deflokulantami układów środka powierzchniowo czynnego sferolitycznych i innych, obniżając nadmierną lepkość układów i/lub stabilizując nietrwałe ustrukturowane kompozycje środka powierzchniowo czynnego. Ponadto dają swój wkład do aktywności środka powierzchniowo czynnego i działają niekiedy jako wypełniacze aktywne kompozycji. Stabilizatory i/lub deflokulanty według wynalazku to środki powierzchniowo czynne o grupie hydrofobowej C4.25 takiej jak

185 499 grupa alkilowa lub alkenylowa, szczególnie grapa alkilowa Cć-2o, oraz grupie hydrofitowej, będące typowo polimerami hydrofitowego monomeru, a w szczególności monomeru z hydrofitowymi podstawnikami funkcyjnymi lub łańcuchem, do którego podstawiono grapy hydrofitowe i związano jednym końcem z grapą hydrofobową. Taka grapa hydrofitowa ma zwykle przeciętną masę większą niż 300 j.m.a., zwykłe większą niż 500, korzystnie większą niż 900, a najkorzystniej większą niż 1000 j.m.a. Grapa hydrofilową jest zwykle polimerem zawierającym ponad 4, np. około 6 do 80 jednostek monomeru, w zależności od wielkości monomeru i powtarzalnej jednostki struktury środka powierzchniowo czynnego. Środki powierzchniowo czynne wykazujące takie cechy określane sąjako stabilizatory. Dobór środków powierzchniowo czynnych działających jako stabilizatory zależy od natury i stężenia fazy elektrolitu.

Pospolitym rodzajem elektrolitu, szczególnie w detergentach pralniczych, jest elektrolit wielowartościowy anionowy, taki jak tripolifosforan sodu lub potasu albo cytrynian potasu lub sodu, które ze względu na rozpuszczalność i zdolność wypełniającą stosuje się często, gdy niezbędne jest wysokie stężenie elektrolitu.

W roztworze cytrynianu sodu lub innego wielowartościowego elektrolitu korzystnym przykładem stabilizatora jest polielektrolit zakończony alkanolem, lub alkilotiolem, takim jak poliakrylan, polimetakrylan lub polikrotonian.

Rozpuszczalne w wodzie poliakrylany z alkanolowym lub merkaptatiowym zakończeniem łańcucha są stosowane do powlekania, wytwarzania papieru samoprzylepnego, w przemyśle włókninowym (np. opisy patentowe JP 04081405, JP 01038405 i jP 62085089) i przy wytwarzaniu lateksów (np. opisy patentowe JP 62280203 i DE 1947384). Sole wapnia podobnych polimerów opisano także w opisie JP 01310730, gdzie służą jako środki dyspergujące dla sadzy węglowej lub tlenku żelaza w wodzie.

Odkryliśmy, że polikarboksylan lub inny polielektrolit mający więcej niż 4 hydrofitowe jednostki monomerowe, których łańcuchy są zakończone np. alkoholem, tiolem lub aminą alifatyczną Cć-25, albo karboksylanem, fosforanem, fosfonianem, fosfinianem lub fosforynem alkilu Cć-25 (nazywanym dalej stabilizatorem polielektrolitowym), jest skuteczniejszy od polimerów proponowanych dotychczas w zakresie deflokulacji, zmniejszania lepkości lub stabilizacji ciekłych detergentów zawierających elektrolity z wielowartościowymi anionami. Stabilizatory polielektrolitowe polepszają także działanie ciekłego detergentu.

Innym typem elektrolitu nadającym się do stosowania jako stabilizator w elektrolitach z wielowartościowymi anionami jest produkt alkiloeteropolikarboksylanowy powstający metodą addycji nienasyconych kwasów ko^r^«^l^^;y^^<^'^wych, takich jak kwas itakonowy, maleinowy lub fumarowy albo ich soli do związków mających grapę alkilową C₈-25 i łańcuch polioksyetylenowy, takich jak polietoksylowany alkohol, np. przy pomocy wolnorodnikowego inicjatora. Produkt może typowo zawierać jedną lub korzystnie więcej grup etoksylowych oraz jedną lub korzystnie więcej grup 1,2-dikarboksy etylowych.

Takie alkiloeteropolikarboksylany opisano na przykład w europejskim opisie patentowym EP 0129328 i jednoczesnym brytyjskim zgłoszeniu patentowym nr 93 14277.6.

Innym przykładem stabilizatorów są zamykane alkilami polisulfomalemiany.

Innym przykładem stabilizatora skutecznego w wielowartościowym anionowym elektrolicie jest poliglikozyd alkilu o względnie wysokim stopniu polimeryzacji. Odkryliśmy, że poliglikozydy alkilu są także niezwykle skuteczne w zmniejszaniu lepkości i podwyższaniu trwałości stężonych wodnych ustrukturowanych układów środka powierzchniowo czynnego, podwyższając także ich skuteczność.

Innym przykładem stabilizatora skutecznego w wielowartościowym anionowym elektrolicie jest glikolipid lub ester cukrowy. Estry sacharozy nie są skuteczne, ale estry wyższych oligosacharydów, takie jak palmitynian maltopentaozy dają pewien efekt. Korzystne są estry zawierające więcej niż cztery grapy glikozydowe. Działanie glikolipidów na zagregowane liposomy odnotowano w J. Colioid and Interface Sci., tom 152, nr 2, wrzesień 1992.

Odkryliśmy, że etoksylany alkilu są zwykle niedostatecznie rozpuszczalne wwielowartościowym anionowym elektrolicie, aby służyć za stabilizatory w takich układach.

Drugim typem elektrolitu jest typ wielowartościowy kationowy taki jak chlorek wapnia, który jest przydatny jako np. rozpuszczalny środek obciążający w płuczkach wiertniczych.

185 499

Polikarboksylany są zwykle niedostatecznie rozpuszczalne, aby działać jako stabilizatory w obecności dużych ilości kationu wielowartościowego. Korzystne sąpolisulfoniany takie jak poliwinylosulfoniany alkilu lub poli(2-akryloamido-2-metylopropanosulfoniany) alkilu, a skuteczne są także polietoksylany alkilu, np. zawierające więcej niż 6, np. więcej niż 20 jednostek oksyetylenowych.

Trzeci typ elektrolitu zawiera jednowartościowe kationy i aniony, np. chlorek potasu w dużym stężeniu. Polielektrolity są słabiej rozpuszczalne w takich układach, ale wyższe polietoksylany takie jak polietoksylany zawierające 7 do 80 moli alkili działają skutecznie jako stabilizatory.

Kolejnym przykładem elektrolitu, który może spowodować poważne problemy zflokulacją nawet przy niskich stężeniach, jest konwencjonalny polielektrolit taki jak kopolimer naftalenosulfonianu z formaldehydem, karboksymetyloceluloza lub pozbawiony zakończeń poliakrylan lub polimaleinian. Takie (zwykle) nie tworzące miceli polimery są często potrzebne w ustrukturowanych układach polimerowych. Na przykład zawiesiny pigmentów wymagają mielenia na bardzo drobny proszek, a polielektrolity dodaje się często w niewielkich ilościach w celu wspomagania mielenia. Powoduje to poważne problemy z flokulacją ustrukturowanego środka powierzchniowo czynnego.

Odkryliśmy, że etoksylany alkoholowe są zwykle bardzo skutecznymi deflokulantami w takich układach, a także w układach, w których nietrwałość lub wysoka lepkość jest związana z obecnością innych typów rozpuszczalnych polimerów.

Odkryliśmy także, że w obecności takiego stabilizatora do ciekłej kompozycji detergentowej można wprowadzić dużą ilość aminofosfinianów nie powodując osłabienia jej trwałości.

Odktyliśmy także, że gdy deflokulanty takie jak wymienione stabilizatory dodaje się stopniowo do nietrwałej lub lepkiej kompozycji, lepkość ulega początkowo zmniejszeniu aż do otrzymania trwałego ciekłego produktu. Jeśli doda się więcej deflokulanta, lepkość rośnie do maksimum, po czym opada, i przy dalszym dodawaniu powstaje przejrzysta, wysoce ruchliwa kompozycja fazy G o dobrych właściwościach pozwalających na tworzenie zawiesin. Dalsze dodawanie może doprowadzić do powstania przezroczystej fazy L1 pozbawionej struktury. Produkt ten ma potencjalną wartość jako przezroczysty detergent lub szampon do stosowania w produktach, w których nie jest potrzebna zdolność zawieszania substancji stałych.

Odkryliśmy, że duże stężenie wypełniacza aktywnego i znacznie wyższą skuteczność prania tkanin syntetycznych można osiągnąć dołączając znaczną ilość niejonowego środka powierzchniowo czynnego wraz z rozpuszczalnym w wodzie wypełniaczem 'aktywnym takim jak pirofosforan potasu lub tripolifosforan potasu, szczególnie w połączeniu z zawieszonym wypełniaczem aktywnym, takim jak tripolifosforan sodu.

W takich układach wymagających dużych stężeń elektrolitu i znacznej zawartości niejonowego środka powierzchniowo czynnego, szczególnie środka powierzchniowo czynnego typu polietoksylanowego, odkryliśmy, że powstaje nowy rodzaj heterogenicznego ustrukturowanego układu środka powierzchniowo czynnego, mającego normalnie wysoką lepkość. Nowy układ zawiera fazę izotropową, którą uważamy za bogatą w środek powierzchniowo czynny fazę typu L2, zdyspergowaną w ciągłej fazie, którą może być lub która może zawierać izotropową fazę, którą uważamy za fazę Li, lub w pewnych przypadkach może być fazą anizotropową taką jak faza warstewkowa. Alternatywnie w pewnych przypadkach zdyspergowana faza może zawierać fazę L1 w ciągłej fazie warstewkowej. Ponadto nie wykluczamy powstawania dyspersji fazy L1 w fazie L2.

Odkryliśmy, że takie nowe ustrukturowane układy środka powierzchniowo czynnego można stabilizować przy pomocy omówionych stabilizatorów wytwarzając przydatne układy do umieszczania w zawiesinie ciał stałych.

Zgodnie z wynalazkiem wodna ustrukturowana kompozycja środka powierzchniowo czynnego obejmuje wodę, od 20% do 60% wagowych w przeliczeniu na całą kompozycję co najmniej jednego środka powierzchniowo czynnego składającego się z (i) od 0% do 80% wagowych w przeliczeniu na całkowitą masę środka powierzchniowo czynnego anionowego

185 499 środka powierzchniowo czynnego; (ii) od 20% do 100% wagowych w przeliczeniu na całkowitą masę środka powierzchniowo czynnego niejonowego środka powierzchniowo czynnego; od 8% do 50% wagowych w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji rozpuszczonego elektrolitu; od 0,005% do 20% wagowych w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji stabilizatora flokulacji, i jest znamienna tym, że jako stabilizator zawiera związek w postaci miceli mającego grupy C6-25alkilowe, C₆_25alkenylowe lub C₆_25alkiloarylowe związane na jednym końcu z co najmniej jedną grupą hydrofitową mającą masę ponad 300 j.m.a. i/lub zawierającą polimer mający więcej niż cztery hydrofitowe jednostki monomeryczne.

W korzystnym wykonaniu kompozycja dodatkowo zawiera do 30% wagowych w przeliczeniu na masę kompozycji zawieszonego stałego wypełniacza wybranego spośród zeolitu i tripolifosforanu sodu.

Korzystnie kompozycja jako środek powierzchniowo czynny zawiera od 10 do 75%, względem całkowitej masy środka powierzchniowo czynnego, anionowego środka powierzchniowo czynnego wybranego spośród benzenosulfonianów Cio-2oodkilu, siarczanów Cio-2oalkilu, siarczanów Cio-20alkiloeterowych i mydła, a jako niejonowy środek powierzchniowo czynny zawiera etoksylan C^oalkilu mający od 1 do 10 grup etoksylowych.

Korzystnie kompozycja zawiera stabilizator w ilości od 0,01% do 5% wagowych kompozycji, jeszcze korzystniej w ilości od 0,05% do 2% wagowych kompozycji.

W korzystnym wykonaniu elektrolit stanowi ponad 10% wagowych względem masy kompozycji, a stabilizator stanowi związek w postaci miceli, mający grupę C6-2oalkilową, C6-20alkenylową lub C6-2oalkiloarytową, w jeszcze korzystniejszym wykonaniu elektrolit stanowi rozpuszczoną sól mającą anion wielowartościowy lub sól metalu wielowartościoowego a stabilizator złożony jest z grupy C6-20alkilowej, alkenylowej lub alkiloarylowej związanej z jednym końcem grupy hydrofitowej mającej masę ponad 300 j.m.a. i wiele grup hydroksylowych, karboksylowych, sulfonianowych, fosfonianowych, siarczanowych lub fosforanowych. Szczególnie korzystnie sól razem ze środkiem powierzchniowo czynnym stanowi układ (i) niestabilny lub (ii) flokulowany sferolityczny o lepkości większej niż 0,8 Pa.s.

Jeszcze korzystniej sól jednowartościowego anionu metalu alkalicznego lub amonu, ze środkiem powierzchniowo czynnym stanowi układ (i) niestabilny sferolityczny i/lub (ii) flokulowany o lepkości większej niż 0,8 Pa.s, przy czym stabilizator stanowi alkoksylan C6-20alkilu, C6-20alkenylu lub C6-20alkiloarylu, zawierającego co najmniej 8 grup oksyetylenowych i od 0 do 10 grup oksypropylenowych w cząsteczce.

Równie w korzystnym wykonaniu wypełniacz stanowi zeolit, a ponadto kompozycja zawiera od 3% do 8% wagowych aminofosfinianu o wzorze RR'NCR'2PO(OH)CR'2NRR' albo polimerów lub oligomerów z powtarzalną jednostką o wzorze [-PO(OH)CR'2NR(RNR)_nCR'2-], w których to wzorach grupy R mogą być takie same lub różne i oznaczają ewentualnie podstawioną grupę alkilową, cykloalkilową, alkenylową, arylową aryloalkilową alkiloarylową lub alkoksyalkilową zawierającą 1-20 atomów węgla, z których każda może być ewentualnie monolub wielopodstawiona, grupy R' które mogą być takie same lub różne oznaczają atom wodoru lub grupę R zdefiniowaną powyżej, R oznacza dwuwartościową grupę alki^^i^t^^^ćy cyklonlkileroową, alkiloarylenową aryloalkiienową ewentualnie przerywaną atomami tlenu lub arylenową, a n jest liczbą całkowitą od 0 do 10, albo jego polimerów lub oligomerów, oraz 0,01 do 3% wagowych stabilizatora.

W następnym korzystnym wykonaniu kompozycja zawiera co najmniej 30% wagowych w przeliczeniu na całość środka powierzchniowo czynnego, niejonowego środka powierzchniowo czynnego, oraz rozpuszczalnego w wodzie elektrolitu stanowiące ustrukturowaną dyspersję izotropową fazy środek powierzchniowo czynny/woda w warstewkowej fazie ciągłej, przy czym korzystnie izotropowa faza środek powierzchniowo czynny/woda jest fazą L2 lub fazą L1.

Korzystnie kompozycja zawiera w zawiesinie rozdrobnione ciało stałe wybrane spośród pigmentów, pestycydów, zeolitu, bentonitu, substancji ściernej, środków obciążających, talku, środków odtłuszczających, wygładzających, przeciwłupieżowych lub zmiękczających.

W kolejnym korzystnym wykonaniu kompozycji środek powierzchniowo czynny znajduje się w fazie sferolitycznej.

185 499

Korzystnie w kompozycji polielektrolitowy stabilizator stanowi hydrofilową grupę polimerową złożoną z od 6 do 80 jednostek monomerowych wybranych spośród akrylanów, metakrylanów, maleinianów i krotonianów, i związaną na jednym z końców z grupą C6-25alkilową, CC -25alkenylową lub C₆_25 alkiloarylową. Jeszcze korzystniej grupa polimerowa jest zakończona na jednym z końców Cs-20-alkilotiolem lub - alkenylotiolem, a najkorzystniej jako stabilizator zawiera zasadniczo zakończony alkilotiolem poliakrylan.

Korzystnie kompozycja jako stabilizator zawiera poliglikozyd Cć-20alkilowy, alkenylowy lub alkiloarylowy, z ponad czterema resztami glikozydowymi, jeszcze korzystniej poliglikozyd C6-20-alkilowy z 6 do 12 resztami glikozydowymi.

W kolejnym korzystnym wykonaniu kompozycja iako stabilizator zawiera polikarboksylowy polialkoksylan o ogólnym wzorze R(R^r)x[R²(RjzH]yR,4, w którym R oznacza prostą lub rozgałęzioną grupę alkilową, alkaiylową lub albo też prostą lub rozgałęzioną grupę alkilo- lub alkenylokarboksylową, mającą w każdym przypadku od 6 do 25 atomów węgla, każda grupa R^f oznacza OCH2CH2 lub OCH(CH3)CH2, każda grupa R2 oznacza OC2H3 lub OC3H5, każda grupa R³ oznacza C(R5)?C(R5)2, przy czym na każdą grupę R3 od 1 do 4, r5 są grupami CO2B, a każda inna grupa R⁵ jest grupą C12 alkilową hydroksyalkilową. lub karboksyalkilową. R4 oznacza grupę OH, SO4B, SO3B, OR, sulfosukcynylową, OCH2CO2B lub R62NR7, Rć oznacza grupę C14-alkilową lub hydroksyalkilową, r7 oznacza grupę C1-20-alkilową, benzylową, CH2CO2B, lub ->O lub PO4B2, B oznacza kation zdolny do tworzenia rozpuszczalnych w wodzie soli wymienionego kwasu karboksyyowego, każde z wynosi od 1 do 5, y wynosi co najmniej 1, a x+y wynosi średnio około 1 do 50, przy czym grupy R¹ i R² mogą być rozłożOne w sposób przypadkowy wzdłuż łańcucha polialkoksylanowego, jeszcze korzystniej jako stabilizator kompozycja zawiera produkt reakcji polietoksyłanu alkilu zawieraj ącego ponad 4 grupy etoksylowe z nienasyconym karboksylanem w obecności inicjatora wolnorodnikowego, a najkorzystniej polietoksylan alkilu mający 5 do 30 grup oksyetylenowych poddany reakcji z 3 do 20 grupami maleinianowymi.

W kolejnym korzystnym wykonaniu kompozycja jako stabilizator zawiera polialkoksylan zawierający grupę hydrofobową mającą co najmniej pięć atomów węgla i co najmniej jedną grupę oksypolialldlenową mającą co najmniej 6 grup oksyetylenowych, jeszcze korzystniej polietoksylan alkilu, alkenylu lub alkarylu, mający od 8 do 60 grup oksyetylenowych.

Jako sól metalu wielowartościowego kompozycja korzystnie zawiera halogenek wapniowca, jeszcze korzystniej chlorek i/lub bromek wapnia i/lub baru.

W kolejnej korzystnej odmianie kompozycja jako sól metalu jednowartościowego zawiera halogenek metalu alkalicznego, jeszcze korzystniej chlorek i/lub bromek sodu i/lub potasu.

Sól zawierająca wielowartościowy anion stanowić może sól potasową wybraną z tripolifosforanu, pirofosforanu cytrynianu lub ich mieszanin.

W korzystnym wykonaniu kompozycja jako ciało stałe w zawiesinie zawiera pigment lub pestycyd, a jako polielektrolit zawiera środek ułatwiający mielenie, a takie jako ciało stałe w zawiesinie może zawierać tripolifosforan sodu i/lub zeolit, bentonit, substancję ścierną, okruchy skalne i/lub środki obciążające, w tym kalcyt, baryt, hematyt, piryty żelaza lub miedzi, chlorek sodu i/lub galenę.

Jako ciało stałe w zawiesinie kompozycja zawierać może talk, środek złuszczający, wygładzający, przeciwłupieżowy i/lub zmiękczający, a dla innych zastosowań pestycyd.

Wynalazek będzie objaśniony bardziej szczegółowo poniżej.

Niektóre środki powierzchniowo czynne, szczególnie dobrze rozpuszczalne w olejach, takie jak benzenosulfoniany izopropyloaminoalkilowe, są w stanie wytwarzać flokulowane, ustrukturowane układy w wodzie, nawet w nieobecności elektrolitu. W takich wypadkach wodne środowisko może stanowić sama woda. Jednak większość środków powierzchniowo czynnych ulega flokulacji tylko w obecności rozpuszczonego elektrolitu, a w szczególności przy wysokich stężeniach elektrolitu.

Kompozycje według wynalazku zawierają więc typowo znaczne ilości rozpuszczonego elektrolitu utri^<dt^i^y£^c^^go rozpuszczanie środka powierzchniowo czynnego. Zwykle rozpuszczony elektrolit jest obecny w ilości od ponad 10%, np. ponad 14%, a szczególnie ponad 15%

185 499 wagowych, względem masy całej kompozycji, aż do nasycenia. Na przykład dostatecznie rozpuszczalne elektrolity mogą być obecne w stężeniach od 16 do 40%. Stałe cząstki elektrolitu mogą występować w ilościach przekraczających stan nasycenia, przy czym nadwyżka stanowi zawieszone ciało stałe.

Elektrolit może być przedstawicielem czterech głównych typów:

(i) soli anionów wielowartościowych - spośród nich korzystny jest pirofosforan potasu, tripolifosforan potasu oraz cytrynian sodu lub potasu.

Elektrolity te są głównie korzystne w zastosowaniach detergentowych oraz kompozycjach z pestycydami, pigmentami i barwnikami.

(ii) sole kationów wielowartościowych - korzystnymi solami są chlorek wapnia i bromek wapnia. Inne sole obejmują halogenki cynku, chlorek baru i azotan baru. Takie elektrolity korzystnie jest stosować w płuczkach wiertniczych jako rozpuszczalne płyny obciążające. Sole te są szczególnie przydatne w płuczkach wykańczających i podsadzkowych.

(iii) sole kationów jednowartościowych z anionami jednowartościowymi - obejmują halogenki metali alkalicznych i amonu takie jak chlorek potasu, chlorek sodu, jodek potasu, bromek potasu lub azotany metali alkalicznych i amonu. Chlorek sodu okazał się szczególnie przydatny w płuczkach wiertniczych przy przewiercaniu formacji zawierających sól.

(iv) polielektrolit - obejmuje nie tworzące miceli polielektrolity takie jak poliakrylan, polimaleinian i inne polikarboksylany o łańcuchach niezakończonych, kopolimer formaldehydu z ligninosulfonianem lub naftalenosulfonianem. Takie polielektrolity wywierają silne działanie flokulujące na ustrukturowane środki powierzchniowo czynne nawet w niskich stężeniach. Deflokulację można prowadzić stosując stabilizator polielektrolitowy, polietoksylany alkilu lub poliglikozydy alkilu.

Zwykle im więcej doda się środka powierzchniowo czynnego (względem jego rozpuszczalności), tym mniej elektrolitu będzie potrzeba do utworzenia struktury mogącej nieść stałe substancje i/lub wywoływać flokulację ustrukturowanego środka powierzchniowo czynnego. Ogólnie korzystne jest wybranie elektrolitu wnoszącego swój wkład do działania kompozycji, a w miarę możliwości elektrolitu najtańszego. Ilość dodawanego elektrolitu określa się wówczas jako ilość wymaganą do tego, aby osiągnąć odpowiednie wyniki (np. właściwą skuteczność piorącą w przypadku detergentów). Stabilizator dodaje się następnie w celu osiągnięcia pożądanej lepkości i stabilności.

Jednak stężenie elektrolitu może także zależeć między innymi od rodzaju struktury i pożądanej lepkości, a także kwestii ceny i skuteczności. Ogólnie korzystne jest tworzenie układów sferolitycznych, np. takich jak opisane w naszych zgłoszeniach GB-A-2153380 i EPA-0530708, aby osiągnąć zadowalającą równowagę pomiędzy ruchllwością a dużą zawartością ciał stałych w zawiesinie. Takie struktury są nieosiągalne w zwykłych warunkach w obecności pewnych ilości elektrolitu.

Poza kosztami wybór elektrolitu może zależeć od zamierzanego zastosowania zawiesiny. Produkty pralnicze korzystnie zawierają rozpuszczony wypełniacz aktywny w postaci soli. Kompozycje mogą zawierać pomocnicze lub synergiczne substancje jako elektrolit lub jego część. Wybrany elektrolit powinien być także chemicznie zgodny z substancją umieszczaną w zawiesinie. Typowe elektrolity według wynalazku obejmują sole metali alkalicznych, wapniowców, amonu i amin obejmujące chlorki, bromki, jodki, fluorki, ortofosforany, skondensowane fosforany, takie jak fosforan potasu lub tripolifosforan potasu, fosfoniany, takie jak sole kwasu acetodifosfoniowego lub aminotris(metylenofosfoniany), etylenodiaminotetrakis(metylenofosfoniany) i dietylenotriamonopentakis(metylenofosfoniany), siarczany, wodorowęglany, węglany, borany, azotany, chlorany, chromiany, mrówczany, octany, szczawiany, cytryniany, mleczany, winiany, krzemiany, podchloryny oraz, w celu ewentualnej zmiany odczynu pH, np. dla poprawienia stabilności zawieszonego ciała stałego lub zdyspergowanej cieczy albo obniżenia toksyczności, kwasy lub zasady, takie jak kwas chlorowodorowy, siarkowy, fosforowy lub octowy i wodorotlenki sodu, potasu, amonu lub wapnia albo zasadowe krzemiany.

Powinno się unikać elektrolitów tworzących nierozpuszczalne osady ze środkami powierzchniowo czynnymi, lub elektrolitów mogących tworzyć po odstawieniu duże kryształy,

185 499 np. większe niż 1 mm. Tak więc np. stężenia siarczanu sodu wymienionego powyżej bliskie lub przekraczające jego punkt nasycenia w kompozycji w temperaturze 20°C są niepożądane. Korzystne są więc kompozycje nie zawierające siarczanu sodu w ilości przekraczającej stan nasycenia w temperaturze 20°C, a w szczególności w ilości przekraczającej stan nasycenia w temperaturze 15°C.

Ze względu na koszty zalecamy stosowanie tam, gdzie jest to możliwe, soli sodowych jako elektrolitów, chociaż pożądane jest niekiedy dołączanie do elektrolitu soli potasowych w celu obniżenia lepkości lub podwyższenia stężenia elektrolitu. Przetestowano także z powodzeniem sole litu i cezu, ale nie jest prawdopodobne ich stosowanie w kompozycjach handlowych. Sole wapnia takie jak chlorek lub bromek wapnia stosowano do płuczek wiertniczych, gdzie ich względnie wysoka gęstość korzystnie wpływa na obciążenie płuczki. Można stosować inne zasady, takie jak zasady organiczne, np. niższe alkiloaminy i alkanoloaminy, w tym monoetanoloaminę, trietanoloaminę i izopropyloaminę.

W uzupełnieniu lub zamiast rozpuszczonego elektrolitu środowisko wodne może zawierać rozpuszczony flokulujący lub destabilizujący polimer nieelektrolitowy w ilości zdolnej flokulować i/lub destabilizować środek powierzchniowo czynny. Przykłady obejmują alkohol poliwinylowy i glikol polietylenowy.

Sądzimy, że stabilizator działa głównie jako inhibitor flokulacji. Zaobserwowaliśmy szczególnie wyraźne korzyści przy dodawaniu stabilizatora do układów środka powierzchniowo czynnego silnie flokulowanych.

W nieobecności stabilizatora często trudne jest wytworzenie kompozycji cechującej się właściwą kombinacją właściwości rcologicznych i piorących. Albo kompozycja ma zbyt dużą lepkość, trudno ją nalewać i przywiera do naczynia, albo jest niestabilna i rozdziela się na dwie lub kilka warstw. Problemy rosną ze wzrostem łącznego stężenia środka powierzchniowo czynnego i/lub wypełniacza aktywnego. Nacisk rynku na wytwarzanie bardziej stężonych ciekłych detergentów stworzył szczególny problem z dziedziny wytw'arzania kompozycji, który można rozwiązać stosując stabilizator.

Korzystnie stężenie środka powierzchniowo czynnego i/lub elektrolitu zmienia się, aby otrzymać kompozycję, w której po dodaniu stabilizatora sedymentacja nie zachodzi wciągu trzech miesięcy w temperaturze pokojowej, a korzystnie także w temperaturach 0°C i40°C. Wskazane jest także takie ustalenie stężeń, aby stworzyć kompozycję odporną na naprężenia ścinające i taką, której lepkość nie rośnie znacząco po poddaniu normalnemu ścinaniu. Możliwe jest niekiedy dobranie stężeń środka powierzchniowo czynnego i elektrolitu w taki sposób, aby zachować powyższe cechy w nieobecności stabilizatora, jednak przy wysokiej lepkości. Stabilizator dodaje się wówczas w celu obniżenia lepkości.

Zalecamy, aby kompozycje według wynalazku zawierały od 0,005 do 20%, korzystnie 0,01 do 5% wagowych, a szczególnie 0,05% do 2% stabilizatora względem masy kompozycji.

Gdy elektrolit zawiera kation wielowartościowy, zalecamy stosowanie stabilizatorów o wielu grupach sulfonianowych, fosfonianowych, siarczanoowych lub fosforanowych takich jak poliwinylosolfonian alkilu, poli(2,2-akryloamidometylopropanosulfonian) alkilu, siarczanowany alkohol polialkilowinylowy, polisulfonowany polialkilostyren, poliwinylofosfonian alkilu, poliwinylofosforan alkilu lub poli(winylosulfonowany) polialkoksylan alkilu.

Gdy elektrolit jest halogenkiem metalu alkalicznego lub podobnym układem jednowartościowym, zalecany stosowanie etoksylanu alkilu zawierającego korzystnie więcej niż 7, szczególnie więcej niż 10, zwykle więcej niż 20, np. 25 do 75, szczególnie 30 do 60, a najkorzystniej 40 do 55 grup etoksylowych.

Kompozycje według wynalazku mogą zawierać jeden lub więcej wymienionych stabilizatorów.

Stabilizatory według wynalazku charakteryzują się tym, że są środkami powierzchniowo czynnymi mającymi część hydrofilową i hydrofobową. Część hydrofobowa stanowi zwykle co najmniej jedną grupę alkilową lub alkenylową Ce-25, korzystnie pojedynczą grupę alkilową lub alkenylową Cs-20, np. prostołańcuchową grupę alkilową. Alternatywnie część hydrofobowa może stanowić grupę arylową, alk^^^^arr/ll^^wiy cykloalkilową, rozgałęzioną alkilową, polipropylenoksylową lub polibutylenoksylową. W pewnych przypadkach możliwe lub

185 499 korzystne jest zastosowanie w tej roli grup butylowych. Część hydrofitowa powinna być względnie duża i wyposażona w wiele hydrofitowych grup funkcyjnych, takich jak hydroksylowe, karboksylowe lub sulfonianowe.

Wymagane rozmiary części hydrofitowej wskazuje informacja, że glikozyd alkilowy z jedną lub dwoma resztami glikozydowymi nie jest skuteczny, a w przypadku siedmiu lub więcej reszt staje się wysoce skuteczny. Przydatne są więc poliglikozydy o stopniu polimeryzacji wyższym niż około 1,2, korzystnie więcej niż 1,3, o szerokim rozkładzie, zawierające więc znaczną ilość wyższych glikozydów, przy czym ich skuteczność rośnie ze wzrostem stopnia polimeryzacji. Jednak frakcje alkilopoliglikozydowe złożone wyłącznie zdiglikozydu, triglikozydu lub nawet tetraglikozydu okazały się względnie nieskuteczne. Frakcja złożona praktycznie z heptaglikozydu okazała się jednak bardzo skuteczna i porównywalna z optymalnymi przykładami wymienionego polielektrolitowego stabilizatora w stężonym roztworze cytrynianu sodu. Podobnie polikarboksylany alkiloeterowe z jedną do trzech reszt tlenku etylenu i przeciętnie dwoma lub trzema grupami karboksylowymi na cząsteczkę są względnie nieskuteczne, podczas gdy karboksylany z ponad trzema, a szczególnie z ponad ośmioma resztami tlenku etylenu i więcej niż 4, a szczególnie więcej niż 8 grupami karboksylowymi są ogólnie dużo bardziej skuteczne. Na przykład jedenastomolowy etoksylan z 10 lub ponad 10 grupami karboksylowymi jest bardzo skuteczny w roztworze cytrynianu.

Estry glukozy są zwykle nieskuteczne, ale przydatne są estry oligosacharydowe takie jak maltopentaozy i estry wyższych cukrów, np. estry częściowo zhydrolizowanej skrobi.

W układach takich jak 25% chlorek potasu wyższe etoksylany, takie jak 7- do 80molowe, np. 20- do 50-molowe są bardzo skuteczne, natomiast niższe, takie jak trzymolowe etoksylany, są względnie nieskuteczne.

Zwykle skuteczność środków powierzchniowo czynnych polimerowych zdaje się zależeć bardziej od zawartości wyższych (mających grupy hydrofitowe o masie molekularnej ponad 1000 lub polimerów większych niż tetramery) składników, niż od średniego stopnia polimeryzacji części hydrofitowej środka powierzchniowo czynnego.

Jednym ze sposobów określenia, czy dany związek wykazuje dostateczną rozpuszczalność, jest zmierzenie jego rozpuszczalności w stężonym wodnym roztworze elektrolitu, korzystnie elektrolitu zawartego w kompozycji lub równoważnego mu chemicznie.

Na przykład w przypadku wypełnianych cytrynianem ciekłych detergentów lub w podobnych układach, w których elektrolit stanowi co najmniej najważniejszy związek z wielowartościowymi anionami, wygodnym elektrolitem jest cytrynian potasu, taki jak w postaci roztworu zawierającego od 15% wagowych aż do nasycenia cytrynianu potasu, np. 16 do 18%. Rozpuszczalność stabilizatora powinna wynosić co najmniej 1%, korzystniej co najmniej 2%, jeszcze korzystniej co najmniej 3%, a najkorzystniej co najmniej 5% wagowych. Na przykład test można oprzeć na operacji dodawania dostatecznie stężonego, np. ponad 30%, wodnego roztworu stabilizatora do roztworu 18% cytrynianu potasu w wodzie, aby otrzymać roztwór 5% wagowych stabilizatora w końcowym roztworze.

Nie chcąc ograniczać się do jakiejkolwiek teorii sądzimy, że hydrofobowa część stabilizatora może być włączana do zewnętrznej warstwy podwójnej sferolitu, a część hydrofobowa może być dostatecznie duża, aby wystawać poza sferolit i nie dopuszczać do flokulacji, jeśli tylko rozpuszcza się dostatecznie dobrze w otaczającym wodnym środowisku.

Krytyczną cechą stabilizatorów według wynalazku jest ich całkowicie liniowa budowa, typowa dla klasycznych środków powierzchniowo czynnych ze (zwykle) całkowicie liniową hydrofilową grupą polimerową zablokowaną na jednym z końców grupą hydrofobową. Różni się to znacznie od architektury grzebieniowej podkreślanej dotychczas w budowie związków deflokulujących, w których łańcuchy hydrofitowa zawierają liczne hydrofobowe łańcuchy boczne lub vice versa. Sądzimy, że stabilizatory środków powierzchniowo czynnych według wynalazku są dużo skuteczniejszymi deflokulantami, a także podwyższają skuteczność detergentową całej kompozycji.

Stabilizator korzystnie charakteryzuje się krytycznym stężeniem micelarnym (% wagowy w wodzie w temperaturze 25°C) niższym niż 0,5, korzystnie niższym niż 0,4, szczególnie

185 499 niższym niż 0,35, a najlepiej niższym niż 0,3. Szczególnie zalecamy stabilizatory o krytycznym stężeniu micelarnej kompozycji wyższym niż 1 x 10-⁵.

Korzystnie stabilizator jest w stanie zapewnić napięcie powierzchniowe rzędu od 20 do 50 mN/1, np. 28 do 38 mN/1.

Wymieniony stabilizator jest zwykle związkiem o wzorze ogólnym RXA, w którym, R oznacza grupę alkilową, alkiloarylową lub alkenylową C₆_25. X oznacza O, CO2, S, NR, PO4R¹ lub PO3R1, gdzie R¹ oznacza atom wodoru lub grupę alkilową taką jak alkil C1 -4 albo grupę A, a A oznacza grupę hydrofilową np. złożoną z ponad 4 jednostek monomerowych, związaną jednym końcem zX i dostatecznie hydrofilową, aby nadać stabilizatorowi rozpuszczalność ponad 5% wagowych względem masy całego roztworu, w wodnym roztworze elektrolitu w deflokulowanym układzie. A może być np. grupą polielektrolitową, poliglikozydową, poli(alkoholowinylową) lub poliwinylopirolidonową, albo też polietoksylanem mającym co najmniej sześć jednostek monomerowych.

Omawiane polielektrolitowe stabilizatory są korzystnie reprezentowane przez związek o wzorze

R-----X------[CZ₂-CZCZ₂]_nH w którym R i X oznaczają te same grupy, co powyżej, co najmniej jedna grupa Z oznacza grupę karboksylunową COOM, gdzie M oznacza H lub metal, albo też zasadę taką, że polimer jest rozpuszczalny w wodzie, inne grupy Z oznaczają H lub grupę alkilową C1-4, n = 1 do 100, korzystnie 5 do 50, najkorzystniej 10 do 30.

Grupa alkilowa lub alkenylowa R korzystnie zawiera od 8 do 24, korzystniej od 10 do 20, a szczególnie od 12 do 18 atomów węgla. R może oznaczać prostą lub rozgałęzioną pierwszorzędową grupę alkilową lub alkenylową, taką jak grupa kokoilowa, laurylowa, cetylowa, stearylowa, palmitylowa, heksadecylowa, łojowa, oleilowa, decylowa, linoleilowa, dodecylowa lub linolenylowa. R może alternatywnie oznaczać grupę Cć-i₈ alkilofenylową.

Stosunek liczby ugrupowań hydrofobowych do liczby ugrupowań hydrofitowych w stabilizatorach (I) powinien korzystnie wystarczać do tego, aby polimer rozpuszczał się w nasyconym roztworze węglanu sodu.

Całkowita rozpuszczalność stabilizatora w wodzie w temperaturze 20°C powinna korzystnie przekraczać 5% wagowych, a najkorzystniej 10% wagowych.

Wymienione stabilizatory polielektrolitowe są zatem korzystnie liniowymi, rozpuszczalnymi w wodzie, zablokowanymi na końcach poliakr^danami, polimaleinianami, polimetakrylanami lub polikrotonianami zawierającymi ugrupowanie hydrofobowe (R) i co najmniej jedno ugrupowanie hydrofilowe [CZ2--CZ₂]. Można także stosować kopolimery, np. kopolimery ak^yl^i^(^’^(o/maleinianowe.

Akrylowe lub maleinowe jednostki monomerowe mogą być obecne w postaci zobojętnionej soli, w postaci kwasu lub w obu postaciach. Korzystnie jednostki monomeru akrylowego zobojętnia się sodem. Alternatywnie można je zobojętnić potasem, litem, amonem, wapniem lub zasadą organiczną. Części hydrofobowe i hydrofilowe wymienionego stabilizatora polielektrolitowego są korzystnie powiązane za pośrednictwem atomu siarki, to polimer korzystnie jest zakończyć tiolem.

Dla środków powierzchniowo czynnych reprezentowanych wzorem (I) korzystnie jest, aby ich przeciętna wagowa masa molekularna wynosiła więcej niż 250, korzystnie więcej niż 500, najkorzystniej więcej niż 1000.

Typowo wymieniony stabilizator polielektrolitowy obecny jest w opartej na wodzie kompozycji środka powierzchniowo czynnego zgodnie z wynalazkiem w ilości od 0,01 do 5% wagowych, korzystnie od 0,05 do 3% wagowych, np. od 0,1 do 2% wagowych względem masy całej kompozycji.

Zwykle takie stabilizatory (I) wytwarza się zgodnie z poniższym sposobem:

Hydrofilowy monomer, np. kwas akylowy, i związek kończący łańcuch hydrofobowy, np. heksadekanotiol poddaje się reakcji w odpowiednim stosunku, korzystnie 90:10 do 50:50, np. 70:30 do 80:20 w obecności rozpuszczalnika, np. acetonu, i inicjatora wolnorodnikowego, np. azobisizobutylonitrylu, aż do ukończenia reakcji polimeryzacji, np. ogrzewając w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez około 2 godziny. Po zakończeniu reakcji roz18

185 499 puszczalnik usuwa się, np. w wyparce, a powstały polimer zobojętnia się dodatkiem zasady, np. roztworem NaOH z wytworzeniem (I).

Stabilizator może być alternatywnie polikarboksylowanym polialkoksylanem o ogólnym wzorze R(R1)_x[R² (R³)zH]yR4, w którym R oznacza prostą, lub rozgałęzioną grupę alkilową, alkatylową lub aikenylową albo też prostą lub rozgałęzioną grupę alkilo- lub alkenylokarboksylową, mającą w każdym przypadku od 6 do 25 atomów węgla, każda grupa R¹ oznacza OCH2CH2, lub 0Ch(CH3)CH2, każda grupa R2 oznacza OC2H3 lub OC3H5, każda grupa R³ oznacza C(R5)2C(R?)₂, przy czym na każdą grupę r3 od 1 do 4, korzystnie 2 grupy r5 są grupami CO2A, a każda inna grupa r5 jest grupą alkilową C1.2, hydroksyalkilową lub karboksyalkilową, lub korzystnie atomem H, R⁴ oznacza grupę OH, SO4B, SO3B, OR, sulfosukcynylową, OCH2CO2B lub R⁶2NR⁷, R⁶ oznacza grupę alkilową C 1-4 lub hydroksylakilową, R⁷ oznacza grupę alkilową C1-0, benzylową, CH2CO2B, O lub PO4B2 oznacza kation zdolny do tworzenia rozpuszczalnych w wodzie soli wymienionego kwasu karboksylowego i metalu alkalicznego lub wapniowca, każde z wynosi od 1 do 5, korzystnie 1, y wynosi co najmniej 1, a x+y wynosi średnio około 1 do 50, przy czym grupy R^r i R² można rozłożyć w sposób przypadkowy wzdłuż łańcucha polialkoksylanowego.

Na przykład korzystne jest stosowanie polikarboksylanu alkiloeterowego, takiego jak otrzymywany przez dodanie co najmniej jednego, korzystnie więcej niż dwu, np. trzech do 30 moli nienasyconego kwasu karboksylowego lub jego soli, takiego jak kwas itakonowy, fumarowy lub korzystnie maleinowy, do polietoksylanu alkilu, takiego jak polietoksylowany alkohol lub kwas tłuszczowy, np. stosując inicjator wolnorodnikowy.

Na przykład wodny roztwór związku polietoksylowego, takiego jak alkohol polietoksylowany, i sól sodową nienasyconego kwasu, taką jak maleinian sodu, można ogrzewać w obecności związku nadtlenowego, takiego jak nadtlenek benzoilu. Inne kwasy karboksylowe, które można stosować, obejmują kwas akrylowy, itakonowy, akonitynowy, dzięglowy, metakrylowy, fumarowy i tyglinowy.

Korzystnie takie polikarboksylany zawierają rdzeń mający od 2 do 50, korzystniej od 3 do 40, np. od 5 do 30, szczególnie od 8 do 20 grup oksyetylenowych, i wiele łańcuchów bocznych, z których każdy stanowi np. 1,2-dikarboksyetyl, 1,2,3,4-tetrakarboksybutyl lub wyższe teleomeryczne pochodne kwasu karboksylowego. Korzystnie wymieniony polikarboksylan alkiloeterowy zawiera co najmniej cztery, korzystniej co najmniej 6, np. 8 do 50 grup karboksylowych.

Stabilizator może być alternatywnie poliglikozydem alkilowym. Poliglikozydy alkilowe są produktami otrzymanymi przez alkilowanie cukrów redukujących, takich jak fruktoza lub korzystnie glukoza, typowo w reakcji alkoholi tłuszczowych w obecności katalizatora, kwasu sulfonowego, lub metodą tra^eteryfikacji niższego poliglikozydu alkilowego takiego jak poliglikozyd metylu, etylu, propylu lub butylu z alkoholem C6-25. Stopień polimeryzacji reszty glikozydowej zależy od ilości alkoholu i warunków reakcji, ale typowo wynosi od 1,2 do 10. W naszym wynalazku zalecamy stosowanie poliglikozydów alkilowych o stopniu polimeryzacji ponad 1,3, korzystniej ponad 1,5, a szczególnie ponad 1,7, np. 2 do 20.

Jako stabilizatory można stosować polialkoksylany alkilowe takie jak polietoksylany, polipropoksylany lub mieszane etoksylany i propoksylany alkilowe Cs-20, szczególnie w rozcieńczonych polielektrolitach lub stężonych solach metali alkalicznych i wapniowców i anionów jednowartościowych, np. halogenków lub azotanów. Poza alkoksylowanymi alkoholami można stosować inne polialkoksylany mające grupy alkilowe C6-20, takie jak etoksylowane kwasy karboksylowe, etoksylowane aminy tłuszczowe, etoksylany alkiloglicerylowe, etoksylany alkilosorbitanowe lub etoksylowane fosforany alkilowe.

Stabilizator może być alternatywnie alkilo- lub alkilottolopoli(alkoholem winylowym) lub alkilopoliwinylopirolidonem. Alternatywnie alkohol lub kwas karboksylowy można poddać reakcji z epichlorowcohydryną w celu wytworzenia alkilopoliepichlorcwcohydryny, a produkt hydrolizować np. gorącym wodnym roztworem zasadowym. Przydatne jako stabilizatory są także glikolipidy (estry cukrów), a w szczególności estry di- lub oligosacharydów takie jak stearynian sacharozy lub palmitynian maltopentaozy, a także polisulfomaleiniany alkilu.

185 499

Wymieniony stabilizator jest zwykle skuteczniejszy w zapobieganiu flokulacji niż w deflokulacji już flokulowanej kompozycji. Jednak gdy stabilizator dodaje się do środka powierzchniowo czynnego przed dodaniem elektrolitu, obserwowaliśmy niekiedy znaczną zmianę lepkości w czasie przechowywania. Zalecamy więc dodanie co najmniej większości stabilizatora przed elektrolitem. Pożądane jest dodawanie co najmniej małej części stabilizatora na początku w celu zachowania dostatecznej ruchliwości przy mieszaniu składników, ale ilość ta powinna być minimum dostatecznym do zachowania mieszalności układu.

Oparte na wodzie, stężone, ustrukturowane lub zawierające mezofazę kompozycje środka powierzchniowo czynnego według wynalazku w nieobecności stabilizatora są zwykle układami niestabilnymi, o dużej lepkości, lub zestalonymi, a więc nie nadają się do użytku jako np. kompozycje detergentowe lub środowisko dla zawiesin ciała stałego. Lepkości powyżej 4 Pa.s mierzona wiskozymetrem Brookfielda RVT z wrzecionem 5, przy 100 obrotach na minutę w temperaturze 20°C jest często spotykana w takich kompozycjach. Inne kompozycje rozdzielają się w czasie przechowywania na stosunkowo cienką warstwę wodną i względnie lepką warstwę zawierającą zasadniczą część środka powierzchniowo czynnego, a poza tym inne warstwy w zależności od rodzaju innych dodanych składników.

Oparte na wodzie ustrukturowane kompozycje środka powierzchniowo czynnego według wynalazku mają korzystnie lepkość, przy szybkości ścinania 21 s⁴ lub w warunkach podanych powyżej, nie wyższą niż 2 Pa.s, a korzystnie nie wyższą niż 1,4 Pa.s. Szczególnie korzystne są kompozycje środka powierzchniowo czynnego o lepkości nie większej niż 1,4 Pa.s. Ogólnie korzystne są kompozycje o lepkościach mniejszych niż 1,2 Pa.s, szczególnie niż 1 Pa.s, np. mniejszych niż 0,8 Pa.s.

Kompozycje środka powierzchniowo czynnego według wynalazku w praktyce mają w warunkach opisanych wyżej lepkość ponad 0,3 Pa.s, np. ponad 0,5 Pa.s.

Kompozycje według wynalazku zawierają zwykle co najmniej dostateczną ilość środka powierzchniowo czynnego, aby utworzyć układ ustrukturowany. Dla pewnych środków powierzchniowo czynnych może to być 2% wagowych, ale częściej jest to co najmniej 3%, częściej 4%, a zwykle 5% wagowych środka powierzchniowo czynnego.

Kompozycje detergentowe według wynalazku korzystnie zawierają co najmniej 10% wagowych środka powierzchniowo czynnego względem masy kompozycji, korzystniej co najmniej 20%, szczególnie więcej niż 25%, np. więcej niż 30%. W praktyce niemożliwe jest, aby stężenie środka powierzchniowo czynnego przekroczyło 80% względem masy kompozycji. Stabilizator stanowi część tej kompozycji.

Ilość środka powierzchniowo czynnego zawarta w kompozycji jest korzystnie większa od minimum, które wystarcza, w obecności dostatecznej ilości elektrolitu zmniejszającego rozpuszczalność, do wytworzenia stabilnego układu nadającego się do umieszczania w zawiesinie ciała stałego.

Surfaktant może zawierać składniki anionowe, kationowe, niejonowe, amfoteryczne i/lub obojnacze albo ich mieszaniny.

Surfaktanty anionowe mogą obejmować alkilobenzenosulfoniany C10-20 lub alkiloeterosiarczany, będące korzystnie produktami otrzymanymi przez etoksylowanie naturalnych lub syntetycznych alkoholi C10-20. np. C12-14, od 1 do 20, korzystnie od 2 do 10, np. od 3 do 4 grupami oksy etylenowymi, ewentualne odpędzenie nieprzereagowanego alkoholu, poddaniu etoksylowanego produktu reakcji ze środkiem siarczanującym i zobojętnieniu powstałego kwasu alkiloeterosiarkowego zasadą. Pojęcie obejmuje także alkiloglicerylosiarczany i kopolimeryzowane swobodnie lub blokowo etoksy- i propoksysiarczany alkilowe.

Anionowe środki powierzchniowo czynne mogą także obejmować alkilosiarczany C10.20, np. C12-18.

Surfaktant może korzystnie stanowić mydło alifatyczne C8-20, np. C10-18· Mydło może być nasycone lub nienasycone, o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu.

Korzystne przykłady obejmują mydła dodekanianowe, mirystynowe, stearynowe, oleinowe, linolanowe, linolenianowe, palmitynianowe, kokosowe i łojowe. Tam, gdzie istotne jest zapobieganie pienieniu, szczególnie zalecane jest stosowanie mydeł, np. mydeł etanolo20

185 499 aminowych i szczególnie monoetanoloaminowych, które nadają szczególnie dobre właściwości pozwalające na przechowywanie w warunkach chłodniczych i dobre właściwości piorące.

Zgodnie z kolejną odmianą w kompozycji zawarte jest mydło i/lub kwas ka^ł^<^ł^^2/l^<^'^wy w ilości wagowej względem masy środka powierzchniowo czynnego co najmniej 20%, korzystniej 20 do 75%, najkorzystniej 25 do 50%, np. 29 do 40%.

Surfaktant może zawierać inne środki powierzchniowo czynne anionowe, takie jak olefmosulfoniany, parafmosulfoniany, tauryniany, izotioniany, eterosulfoniany, eterokarboksylany, sulfoniany estrów alifatycznych, np. alkiloglicerylosulfoniany, sulfobursztyniany lub sulfosukcynamidany. Korzystnie inne środki powierzchniowo czynne anionowe stanowią mniej niż 45% wagowych masy całego środka powierzchniowo czynnego, korzystniej mniej niż 40%, najkorzystniej mniej niż 30%, np. mniej niż 20%.

Kationem w anionowych środkach powierzchniowo czynnych jest zwykle sód, ale alternatywnie może nim być potas, lit, wapń, magnez, amon lub jon alkiloamoniowy mający do 6 alifatycznych atomów węgla, taki jak izopropyloamoniowy, monoetanoloamoniowy, dietanoloamoniowy i trietanoloamoniowy.

Sole amoniowe i etanoloamoniowe są zwykle lepiej rozpuszczalne niż sole sodowe. Można stosować mieszaniny powyższych kationów.

Środek powierzchniowo czynny korzystnie zawiera jeden, a jeszcze korzystniej więcej, niejonowych środków powierzchniowo czynnych. Są to najlepiej alkohole alkoksylowane Cg-o, a korzystnie C12-18- Alkoksylany mogą być etoksylanami, propoksylanami lub mieszanymi alkoholami etoksylowanymi i propoksylowanymi. Szczególnie korzystne są etoksylany mające od 2 do 20, a szczególnie od 2,5 do 15 grup oksyetylenowych.

Alkohol może być alkoholem tłuszczowym lub syntetycznym, to jest o łańcuchu rozgałęzionym. Korzystnie składnik niejonowy ma współczynnik równowagi hydrofilowolipofilowej HLB od 6 do 16,5, szczególnie od 7 do 16, np. od 8 do 15,5. Szczególnie zalecamy mieszaniny dwu lub więcej niejonowych środków powierzchniowo czynnych o średniej wartości współczynnika równowagi hydrofilowolipofilowej mieszczącej się w powyższych granicach.

Inne etoksylowane i/lub propoksylowane niejonowe środki powierzchniowo czynne, jakie można dołączyć do kompozycji, obejmują alkoksylowane alkilofenole C«5-i6, alkoksylowane kwasy tłuszczowe, alkoksylowane aminy, alkoksylowane alkanoloamidy i alkoksylowane estry alkilowe sorbitanu i/lub gliceryny.

Inne niejonowe środki powierzchniowo czynne, jakie można dołączyć do kompozycji, obejmują tlenki amin, tłuszczowe alkanoloamidy takie jak monoetanoloamid kokosowy, dietanoloamid kokosowy oraz alkiloaminoetylowe fruktozydy i glukozydy.

Zawartość wagowa niejonowego środka powierzchniowo czynnego wynosi korzystnie co najmniej 2% i zwykle mniej niż 40%, częściej mniej niż 30%, np. od 3 do 25%, szczególnie od 5 do 20% względem całkowitej masy środka powierzchniowo czynnego. Jednak wynalazek obejmuje kompozycje, w których niejonowy środek powierzchniowo czynny stanowi od 40 do 100% wagowych całości środka powierzchniowo czynnego, co w pewnych zastosowaniach może być korzystne.

Środek powierzchniowo czynny może być lub może zawierać większą lub mniejszą ilość środków amfoterycznych i/lub kationowych, na przykład betain, imidazolin, amidoamin, czwartorzędowych amoniowych środków powierzchniowo czynnych i w szczególności kationowych środków do kondycjonowania tkanin zawierających dwa długie łańcuchy alkilowe, na przykład grupy łojowe. Przykłady środków do kondycj onowania tkanin, które można poddawać deflokulacji według wynalazku, obejmują dimetyloamoniowe, metylobenzyloamoniowe, imidazolinowe, amidoaminowe i czwartorzędowane imidazolinowe sole dilojowe, a także amidoaminy. Anionem w środkach do kondycjonowania tkanin może być na przykład anion metanosiarczanowy, chlorkowy, siarczanowy, octanowy, mleczanowy, winianowy, cytrynianowy lub mrówczanowy. Korzystnie kompozycje według wynalazku nie zawierają znaczących ilości zarówno anionowych, jak i kationowych środków powierzchniowo czynnych.

185 499

Jednym z przedmiotów mniejszego wynalazku jest stabilizacja ustrukturowanych ciekłych kompozycji detergentowych zawierających zeolit w zawiesinie oraz aminofosfinianowy współwypełniacz aktywny.

Współwypełniacz aktywny może obejmować związki o wzorze 1 RRTNCR^POiOHjCR^NRR' albo polimery lub oligomery z powtarzalnąjednostką o wzorze 2 [-PO(OH)CR’2NR(RNRnCR'2-] w których to wzorach każda grupa R, taka sama lub różna, oznacza ewentualnie podstawioną grupę alkilową, cykloalkilową, alkenylową, arylową, aryloalkilową alkiloarylową lub alkoksyalkilową zawierającą 1-20 atomów węgla, z których, każda może być ewentualnie podstawiona raz lub kilkakrotnie, każda grupa R', taka sama lub różna, oznacza atom wodoru lub grupę R zdefiniowaną powyżej. R oznacza dwuwartościową grupę alkilenową cykloalkiieoową alkiloarylenową alkilenową przerywaną ewentualnie atomami tlenu lub arylenową a n jest liczbą całkowitą od 0 do 10, albo jego polimerów lub oligomerów. Wszystkie grupy funkcyjne występujące w R, R' lub R nie powinny rozkładać się nieodwracalnie w obecności związku karbonylowego, kwasu podfosforawego lub kwasu nieorganicznego.

Współwypełniacz aktywny może być polimerycznym lub oligomerycznym aminofosfinianem z powtarzalnymi jednostkami o wzorze (II) lub związkiem o wzorze (I), w którym R zawiera co najmniej jeden atom siarki lub fosforu. Może on być pochodną lizyny,

1-aminosorbitolu, kwasu 4-aminomasłowego lub 6-amInokapronowego. Polimeryczne lub oligomeryczne fosfiniany mogą mieć masę odpowiadającą tylko 2 jednostkom o wzorze (II) lub aż 1000 jednostkom, np. 200. Masa ich może wynosić na przykład od 244 j.m.a. do nawet 100000 j.m.a. lub więcej, tak jak 500000 j.m.a.

Fosfiniany mogą mieć postać wolnych kwasów lub co najmniej częściowo zobojętnionych soli. Kationy są korzystnie jonami metali alkalicznych, korzystnie sodu lub alternatywnie potasu lub litu, ale możliwe jest stosowanie innych kationów jedno-, dwu- i trójwartościowych, takich jak amonowe i amonowe podstawione rodnikami organicznymi (w tym czwartorzędowe amoniowe), takie jak trietyloamonowe lub tri^t^^i^c^l<^^im^^<^we, czwartorzędowe fosfoniowe takie jak tetrakishyd.roksymetylofosfotniowe, kationy wapniowców, takie jak wapniowe lub magnezowe, a także innych metali, takich jak glin. Korzystnie sole lub sole częściowe są rozpuszczalne w wodzie, np. w ilości co najmniej 10 g/l, a szczególnie co najmniej 100 g/l w temperaturze 20°C.

Grupy R' są korzystnie wszystkie atomami wodoru. Alternatywnie mogą niezależnie oznaczać grupy alkilowe, np. metylowe lub etylowe, arylowe, np. fenylowe lub tolilowe, cykloalkilowe, aryloalkilową, np. benzylowe, alkoksyalkilowe, np. alkoksyheksylowe, albo też takie grupy podstawione ewentualnie co najmniej jednokrotnie lub dwukrotnie, takie jak podstawione alkilowe, np. chlorowcoalkilowe, karboksyalldlowe lub fosfonoalkilowe, podstawione arylowe, np. hydroksyfenylowe lub nitrofenylowe.

Korzystnie grupy R oznaczają podstawione grupy alkilowe, np. etylowe lub metylowe, albo arylowe, np. fenylowe lub tolilowe, albo też heterocykliczne, takie jak tiazolowe lub triazolowe. W szczególności co najmniej jedna z nich, a korzystnie wszystkie, oznaczają grupy niosące jedną lub kilka grup funkcyjnych zdolnych do koordynacji z jonami metali, takich jak karbonylowa, karboksylowa, aminowa, iminowa, amidowa, fosfonianowa kwasowa, hydroksylowa, sulfonianowa kwasowa, arsenianowa, ich estry organiczne i nieorganiczne, np. siarczany lub fosforany, oraz ich sole. Fosfiniany mogą zawierać pewną liczbę różnych grup R, jak to jest w przypadku dodania więcej niż jednej aminy do mieszaniny reakcyjnej, z której się je wydziela.

Korzystne fosfiniany nadające się do stosowania jako współwypełniacze to fosfiniany, w których co najmniej jedna z grup R niesie co najmniej jeden kwasowy podstawnik karboksylowy, na przykład -C6H4COOH, ale w szczególności grupę karboksyalkilową zawierającą 2 do 12 atomów węgla, np. -CH2COOH gdy fosfinian wytwarza się z glicyny,

185 499

-CH(COOH)CH₂COOH gdy fosfinian wytwarza się z kwasu aspartowego lub -CH(COOH)CH2 CH2 COOH gdy fosfinian wytwarza się z kwasu glutamowego.

Fosfiniany mogą być optycznie czynne, np. jak w przypadku, gdy co najmniej jedna z grup R, R' lub R jest chiralna lub gdy dwie grupy R' na jednym lub kilku atomach węgla w (I) lub (II) nie są identyczne. Układ podstawników wokół każdego centrum asymetrii może reprezentować dowolną konfigurację. W razie potrzeby mieszaniny racemiczne można rozdzielać na izomery optyczne znanymi sposobami.

Fosfiniany można wytwarzać prowadząc reakcję kwasu podfosforawego z aminą w obecności związku karbonylowego będącego ketonem, aldehydem lub ich mieszaniną oraz kwasu nieorganicznego. Kwas podfosforawy można dodawać do środowiska reakcji w postaci kwasu lub soli, np. podfosforynu sodu. Reakcji towarzyszy wytwarzanie wody.

Wytwarzanie współwypełniacza aktywnego opisuje bardziej szczegółowo opis patentowy EP-0 419 264.

Ilość współwypełniacza aktywnego w ustrukturowanych ciekłych środkach powierzchniowo czynnych ogranicza się zwykle do mniej niż 2% wagowych lub niższej, wskutek jego tendencji do destabilizacji ustrukturowanego środka powierzchniowo czynnego. Stosując wymieniony stabilizator można dołączyć znacznie większe ilości współwypełniacza, np. do 10%, korzystnie od 2 do 8%, np. od 3 do 6% wagowych względem masy całej kompozycji.

Zasadniczą zaletą korzystnych kompozycji według wynalazku jest ich zdolność do zatrzymywania w zawiesinie stałych cząstek i wytwarzania niesedymentujących, lejnych zawiesin.

Kompozycja może zawierać ewentualnie np. 80% wagowych, częściej do 30%, np. 10 do 25%, względem masy kompozycji, stałych cząstek w zawiesinie. Ilość ta będzie zależała od rodzaju kompozycji i zamierzanego sposobu stosowania. Na przykład w kompozycjach detergentowych często konieczne jest umieszczanie nierozpuszczalnych wypełniaczy aktywnych, takich jak zeolit, lub słabo rozpuszczalnych wypełniaczy aktywnych, takich jak tripolifosforan sodu. Takie wypełniacze umieszcza się w zawiesinie w ustruktiurowanym środowisku środka powierzchniowo czynnego.

Układy środków powierzchniowo czynnych według wynalazku można także stosować do umieszczania w zawiesinie środków ściernych takich jak talk, krzemionka, kalcyt lub gruboziarnisty zeolit, w celu otrzymania środków do czyszczenia twardych powierzchni, albo też pestycydów, w celu otrzymania dyspergowalnych w wodzie, lejnych kompozycji zawierających nierozpuszczalne w wodzie pestycydy nie powodując zagrożenia toksycznymi pyłami łub szkodliwymi dla środowiska rozpuszczalnikami. Są one przydatne do tworzenia zawiesin pigmentów, barwników, leków, biocydów, a także jako płuczki wiertnicze zawierające w zawiesinie łupki i/lub środki obciążające, takie jak chlorek sodu, kalcyt, baryt, galena lub hematyt.

Można je stosować do umieszczania w zawiesinie środków odłuszczających, takich jak talk, glinki, kulki polimeru, trociny, krzemionka, nasiona, zmielone łupiny orzechów lub fosforan diwapnia, środków polerujących takich jak mika, mono- i distearynian gliceryny lub mono- i distearynian glikolu etylenowego, oleje naturalne, takie jak olej kokosowy, pierwiosnkowy, arachidowy, szafranowy, z nasion moreli, awokadowy, z nasion brzoskwini, zjojoby, oleje syntetyczne, takie jak oleje silikonowe, witaminy, środki przeciw' łupieżowi, takie jak omadyna cynkowa i disiarczek selenu, białka, środki zmiękczające skórę, takie jak lanolina lub mirystynian izopropylu, woski i związki chroniące przed słońcem, takie jak dwutlenek tytanu i tlenek cynku.

Zalecamy, aby kompozycja detergentowa według wynalazku zawierała rozpuszczone wypełniacze aktywne i/lub umieszczone w zawiesinie cząstki stałych wypełniaczy aktywnych, dając w pełni aktywny ciekły detergent. Wypełniacz aktywny oznacza w niniejszym opisie związek, który wspomaga działanie piorące środka powierzchniowo czynnego łagodząc skutki działania rozpuszczonych związków wapnia i/lub magnezu. Zwykle wypełniacze aktywne pomagają także zachować zasadowość cieczy piorących. Typowe wypełniacze aktywne obejmują środki maskujące i kompleksujące takie jak tripolifosforan sodu, pirofosforan potasu, fosforan trisodowy, etylenodiaminotetraoctan sodu, cytrynian sodu lub nitrylotrioctan

185 499 sodu, środki jonowymienne, takie jak zeolity, oraz środki strącające, takie jak węglan sodu i potasu i inne związki alkaliczne, takie jak krzemian sodu. Stabilizator również zalicza się do wypełniaczy aktywnych. Korzystne wypełniacze aktywne to zeolit i tripolifosforan sodu. Wypełniacz może zwykle stanowić do 50% wagowych kompozycji, np. 15 do 30%.

Odczyn pH kompozycji pralniczej jest zwykle zasadowy po rozcieńczeniu jej wodą do zawartości 1% wagowych wynosząc np. od 7 do 12, korzystniej od 8 do 12, najkorzystniej od 9 do 11.

Kompozycje według wynalazku mogą ewentualnie zawierać niewielkie ilości hydrotropów, takich jak ksylenosulfonian sodu, toluenosulfonian sodu lub kumenosulfonian sodu, np. w stężeniu do 5% wagowych kompozycji, korzystnie nie więcej niż 2%, np. 0,1 do 1%. Hydrotropy mają tendencję do niszczenia struktury środka powierzchniowo czynnego, a więc ważne jest stosowanie ich w umiarkowanych ilościach. Nadają się one przede wszystkim do zmniejszania lepkości kompozycji, ale w zbyt dużej ilości mogą spowodować jej niestabilność.

Kompozycje mogą zawierać poza wodą inne rozpuszczalniki. Jednak, podobnie jak hydrotropy, rozpuszczalniki niszczą strukturę środka powierzchniowo czynnego. Również jak hydrotropy, podwyższają koszt kompozycji nie polepszając zasadniczo właściwości piorących. Ponadto nie są pożądane z punktu widzenia ochrony środowiska, a wynalazek jest szczególnie korzystny właśnie ze względu na wolne od rozpuszczalników kompozycje. Zalecamy więc, aby zawierały one, względem masy kompozycji, mniej niż 6%, korzystniej mniej niż 5%, najkorzystniej mniej niż 3%, szczególnie mniej niż 2%, a najlepiej mniej niż 1%, np. 0,5% wagowych rozpuszczalników takich jak mieszające się z wodą alkohole lub glikole. Korzystnie kompozycje powinny być pozbawione rozpuszczalnika, chociaż niekiedy pożądana jest niewielka ilość gliceryny i glikolu propylenowego. W celu polepszenia zapachu wymagana jest niekiedy obecność do 3% wagowych, np. 1 do 2% wagowych etanolu. Takie ilości są tolerowane i nie powodują destabilizacji układu.

Kompozycje według wynalazku mogą zawierać różne polimery. W szczególności możliwe jest dołączenie przydatnych ilości polielektrolitów, takich jak poliakrylany lub polimaleiniany o niezamkniętych łańcuchach. Polimery takie mogą być przydatne, ponieważ obniżają lepkość i wzmacniają działanie detergentowe, a także mogą działać antykorozyjnie lub zapobiegać tworzeniu osadu. Niestety mają również skłonność do niszczenia struktury środka powierzchniowo czynnego i nie można ich dołączać w znaczniejszych ilościach nie destabilizując układu. Odkryliśmy, że względnie duże ilości polielektrolitów można dodawać do ustrukturowanych detergentów w połączeniu z wymienionym stabilizatorem nie destabilizują układu. Można w ten sposób otrzymać stabilne produkty o lepkości niższej niż przy użyciu samego stabilizatora.

Przykłady polimerów, które można dołączać do kompozycji, obejmują środki przeciw osadzaniu, takie jak karboksymetyloceluloza sodowa, środki przeciwpieniące, takie jak środki silikonowe, stabilizatory enzymów takie jak alkohole poliwinylowe i poliwinylopirolidon, środki dyspergujące takie jak lignosulfoniany i środki kapsułkujące takie jak żywice. Odkryliśmy, że środki ułatwiające mielenie, takie jak kondensaty dimetylonaftalenosulfonianu sodu z formaldehydem są przydatne, gdy ciało stałe zawieszone w kompozycji wymaga mielenia, jak w przypadku kompozycji barwnikowych lub pestycydowych.

Ilość dodawanego polimeru zależy od celu dodawania. W pewnych przypadkach może to być tak mało, jak 0,01% wagowych lub mniej. Częściej jest to od 0,1 do 10%, szczególnie od 0,2 do 5%, np. 0,5 do 2% wagowych.

Kompozycje detergentowe do wytwarzania zawiesin według wynalazku mogą zawierać konwencjonalne dodatki do detergentów, takie jak środki przeciw osadzaniu (zwykle karboksymetyloceluloza sodowa), wybielacze optyczne, środki maskujące, środki przeciwpieniące, enzymy, stabilizatory enzymów, środki konserwujące, barwniki, pigmenty, perfumy, kondycjonery do tkanin, np. kationowe kondycjonery lub bentonit, zmętniacze, aktywatory bielenia i/lub chemicznie dopasowane środki bielące. Odkryliśmy, że wybielacze nadttenowe, takie jak nadboran sodu, szczególnie wybielacze zabezpieczane metodą np. kapsułkowania, są odporniejsze na rozkład w kompozycjach według wynalazku niż w konwencjonalnych ciekłych

185 499 detergentach. W zawiesinie można umieścić wszystkie konwencjonalne dodatki do detergentów dyspergujące w kompozycji detergentowej w postaci stałych cząstek lub kropli cieczy po przekroczeniu ilości rozpuszczalnej, jeśli tylko nie reagują z kompozycją.

Poza zastosowaniem jako środki piorące, środki do kon^^cjonowania tkanin i kremy czyszczące, stabilizowane ustrukturowane środki powierzchniowo czynne można stosować jako produkty toaletowe, w tym szampony, płynne mydła, kremy, płyny, maści, antyseptyki, środki dentystyczne i środki gojące.

Są one cennym środkiem do umieszczania w zawiesinie koncentratów barwników i pigmentów oraz farb drukarskich, koncentratów pestycydów i płuczek wiertniczych. W obecności zagęszczonych rozpuszczonych elektrolitów, takich jak bromek wapnia, są szczególnie przydatne jako płyny wypełniające odwierty (wypełniające przestrzeń pomiędzy rurą i wnętrzem odwiertu, aby u<^^t^to^iić rurę przed naprężeniami mechanicznymi) oraz płyny k<^i^czące w odwiertach naftowych, a także jako płyny separujące i smary.

Kompozycje fazy G według wynalazku są bardzo ruchliwe, ale nadają się na układy do tworzenia zawiesin ciał stałych. Korzystnie jest wytwarzać je stosując wymieniony stabilizator, ale alternatywnie można je wytwarzać stosując inne deflokulanty, takie jak polimery opisane w opisach patentowych EP 0346995, GB 2287813 i WO 9106622.

Podobnie stabilizowane i nowe układy L1 według wynalazku można wytwarzać przy pomocy deflokulantów innych niż wymieniony stabilizator. Nie nadają się one do wytwarzania zawiesin, ale zaspokajają zapotrzebowanie na przezroczyste, ciekłe detergenty i szampony o dużej zawartości środka powierzchniowo czynnego i elektrolitu.

Odkryliśmy w szczególności, że gdy wytwarza się kompozycje zawierające znaczne ilości niejonowych środków powierzchniowo czynnych i znaczne ilości rozpuszczalnego w wodzie elektrolitu, takiego jak pirofosforan potasu, otrzymuje się nieznaną wcześniej ustrukturowaną fazę, zawierającą w sobie zdyspergowaną fazę izotropową, złożoną zwykle z cząstek o rozmiarach od 1 do 50 pm, o której sądzimy, że składa się z fazy micelarnej, prawdopodobnie odwrotnej micelarnej fazy L2 lub w pewnych przypadkach bezwodnego ciekłego środka powierzchniowo czynnego, i fazy ciągłej będącej zwykle izotropową fazą, prawdopodobnie L1, lub wodnym roztworem elektrolitu, albo też ruchliwą mezofazą, taką jak rozcieńczona faza anizotropowa, o której sądzimy, że może być warstewkową fazą G.

Zauważyliśmy, że stopniowe dodawanie dostatecznie rozpuszczalnego elektrolitu do k_ompozycji zawierającej względnie dużą ilość niejonowego środka powierzchniowo czynnego powoduje początkowo powstanie typowej kompozycji sferolitycznej, podczas gdy przewodność elektryczna kompozycji przechodzi przez maksimum i spada do minimum, po czym z.nów ostro wznosi się do drugiego maksimum. W pobliżu minimum zachodzi wyraźna zmianą gdy zdyspergowana faza zmienia się z ciasno upakowanych anizotropowych sferolitów w większe, oddalone od siebie izotropowe krople w głównie izotropowej lub słabo anizotropowej fazie ciągłej. Optymalne układy do tworzenia zawiesin cia^r stałych znajdują się w pobliżu minimum przewodności.

Typowo nowe układy ustrukturowane zawierają od 15% do 100%, względem masy środka powierzchniowo czynnego, częściej co najmniej 30%, np. od 40 do 90%, szczególnie od 50 do 80%, nie-jonowego środka powierzchniowo czynnego, takiego jak etokcylowany alkohol lub allkilofenol, wraz z anionowym środldem takim jak benzenosulfonian alkilu, siar czan alkilu lub etoks^aliarczaę alkhn Kompozycja zawikra duże ilości, np oo najmniej 15%, ^czcgóliue więcej nuż ^a8%, korzystniej ponad 2010 wagowych rozyusęczalęego elektrolitu, takiego jak pirofosforan potasu i/lub cytrynian potasu.

Nowe ushfrktrrawyhe kompozycje mają skłonność do flokulacji i wymagają obecności wymienionego stabilizatora, aby zachować lejność.

WynaRek zilustrowano poniższymi przykładami.

Tikowy yolickrylcnaivy środek yowierzchi^dawo czynny stosowany w wymienionym sjabilizato^oze wp poniższych przykładach wytworzono wreakcji heksadekaęojiolr i kwasu akn/iowego w stosunku wagowym ^ad:76, w obecnośc i 0,005 części wagokaych azobisdiizobutyromtryou, które rozyrscczono w acet7nie w stężn^u o'c^oowym 55% względem masy roztwom. Mi_eSz_gęjnę ogrzewano w Oemyerajurze wrzenia pod chłodnizą zwrotną przez 1 godzinę,

185 499 aceton oddestylowano i pozostałość rozpuszczono w wodnym 17% roztworze wodorotlenku sodu otrzymując wagowo 35% roztwór środka powierzchniowo czynnego. Produkt jest rozpuszczalny w ponad 5% w 18% roztworze cytrynianu sodu. Jest także rozpuszczalny w 25% roztworze cytrynianu sodu i co najmniej w 1% rozpuszczalny w 35% roztworze chlorku potasu.

Przykład I

Ciekła detergentowa kompozycja pralnicza zawiera:

% wagowych alkilobenzenosulfonian sodu 8 alkilosiarczan trietanoloaminy 2 mol etoksylan alkoholu tłuszczowego 11 tripolifosforan sodu 20 tripolifosforan potasu 20 silikonowy środek przeciwpieniący 0,33 maskujący fosfonian sodu 1 wybielacz optyczny 0,05 perfumy 0,8 woda do 100%

Kompozycję sporządzono przy różnych stężeniach stabilizatora, poliakrylanu tiolu, a lepkość mierzono w wiskozymetrze Brookfield RVT, wrzeciono 4, 100 obrotów na minutę, w temperaturze 20°C. Wyniki podano w tabeli 1.

Tabela 1

% wagowych stabilizatora	lepkość Pa.s
0	>4,0
0,1	1,31
0,26	1,17
0,52	1,39
0,78	1,6
1,25	2,8

Produkt zawierał izotropowe krople, które wydawały się być fazą L₂ w ciągłej fazie wydającej się być izotropową.

Przykład II

Przygotowano pewną liczbę wodnych kompozycji środ^^'w powierzchniowo czynnych zgodnie z poniższą tabteł^ 2. Stopniowo dodawano cytrynian sodu aż do zawartości 16,3% wagowych (jako monohydrat). Każda kompozycja przechodziła przez obszar kompozycji jednorodnej i trwałej, ale o dużej lepkości, przy pewnym stężeniu cytrynianu, ale przy maksymalnym stężeniu cytrynianu zachodziła flokulacja i rozdzielanie faz. W każdym przypadku dodanie 2% wagowych 27%, wagowo, roztworu wodnego wyżej wymienionego stabilizatora, poliakrylanu tiolu, i mieszanie dawało homogeniczną, deflokulowaną, ruchliwą ciecz, a badanie mikroskopowe wykazało obecność sferolitów.

185 499

Tabela 2

	Alkilobenzenosulfonian sodu Ci2_14	3 mol etoksylan alkoholu C12-14	3 mol C,2-i4alkiloetoksysiarczan sodu
A	35,7	10,2	0
B	35,7	5,1	5,1
C	30,6	15,3	0
D	30,6	10,2	5,1
E	25,5	20,4	0
F	25,5	15,3	5,1
G	20,4	25,5	0
H	20,4	20,4	5,1
I	15,3	30,6	0
J	15,3	25,5	5,1
K	13,2	32,6	0
L	13,2	30,6	2,0
M	13,2	26,5	6,12
N	5,1	30,6	10,2
O	5,1	25,5	15,3
P	5,1	20,4	20,4
Q	5,1	15,3	25,5
R	5,1	10,2	30,6

Przykład III

Kompozycje podane w tabeli 3 były stabilnymi, ruchliwymi, sferolitycznymi cieczami. W nieobecności stabilizatora były flokulowanymi pastami o dużej lepkości, które po odstawieniu rozpadały się na twarogowatą masę i około 10% objętościowych przejrzystej warstwy dolnej.

Uwaga: stężenia wszystkich składników wyrażono w przeliczeniu na 100% części stałych.

Tabela 3

Składnik	A	B	C	D	E	F	G
1	2	3	4	5	6	7	8
Woda	do 100	do 100	do 100	do 100	do 100	do 100	do 100
Wodorodenek potasu	1,64	1,9	-	-	3,45	3,45	1,0
Wodorotlenek sodu	-	-	1,7	1,7	-	-	-
Monoetanoloamina	2,87	3,06	2,6	2,6	2,8	2,8	-
Wybielacz optyczny	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15
Chlorek wapnia	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
Etylenoaminotetraoctan sodu	-	-	0,55	0,55	-	-	-
Kwas C12-14 alkilobenzenosulfonowy	19,0	22,0	27,6	27,6	20,0	20,0	-
3 mol etoksylan alkilu C12-14	7,0	7,0	-	2,0	5,0	5,0	8,5
8 mol etoksylan alkilu C12.14	-	-	9,0	-	5,0	5,0	-

185 499

Tabela 3 - ciąg dalszy

1	2	3	4	5	6	7	8
C12.14 alkiloetoksysiarczan sodu	-	-	-	-	-	-	9,0
Dihydrat cytrynianu sodu	-	-	14,5	14,5	-	-	-
Monohydrat cytrynianu potasu	12,5	12,5	-	-	12,5	-	12,0
Zeolit	18,0	18,0	-	-	-	-24,0
Piroboran sodu	2,0	2,0	-	-	-	-	-
Metaboran sodu	-	-	4,0	4,0	3,0	3,0	-
Węglan potasu	-	-	-	-	-		1,0
Dietylenotriaminopentakis- (metylenofosfonian)	3,0	3,0			4,0	4,0
Enzym	0,4	0,4	14	1,4	0,4	0,4	0,4
Alkilopoliglikozyd (dp=1,35)	0,7	0,7	-	4,3	-	-	-
Poliakrylan tiolu	-	-	0,25	-	0,25	0,25	0,25
Tripolifosforan potasu	-	-	-	-	-	12,5	-
Kwasy tłuszczowe Ci2 18 (STPK)	-	-	-	-	10,0	-	4,5
Lepkość (Brookfield RVT, wrzec. 4, 100 obrotów na min., Pa.s)	1,05	1,575	0,6	0,85	0,42	0,36	1,26

Przykład IV

Przygotowano zasadowy środek piorący dla dużych pralni, np. w szpitalach, przystosowany do automatycznego usuwania, zgodnie z poniższą recepturą:

% wagowych

Wodorotlenek sodu 6,8 mol etoksylan nonylo-fenylowy 13,4

C12-14 alkilobenzenosulfonian sodu 14,0 dietylenotriaminopentakis metylenofosfonian sodu 7,0 środek przeciw osadzaniu 7,0 wybielacz optyczny 0,05 poliakrylan tiolu 0,4

Pod nieobecność stabilizatora, poliakrylanu tiolu, produkt wykazywał dużą lepkość i miał skłonność do rozdzielania się na cienką warstwę ciekłą i twarogowatą bryłę. Dodanie stabilizatora dało ruchliwą, stabilną kompozycję sferolityczną. Dalsze dodawanie nadmiaru poliakrylanu tiolu spowodowało wzrost lepkości do maksimum. Jednak dodanie łącznej ilości 3% poliakrylanu tiolu dało cienką ruchliwą, przejrzystą fazę G o dobrych właściwościach utrzymywania zawiesin. Dalsze dodawanie stabilizatora dało przejrzysty, optycznie izotropowy niutonowski roztwór micelarny.

185 499

Przykład V

Przygotowano wysoce stężony ciekły detergent pralniczy mieszając ze sobą następujące składniki w podanym porządku.

Składnik w kolejności dodawania	% wagowych składnika	Postać składnika
Woda	do 100%
Wodorotlenek sodu	5,92	(roztwór 47%)
Kwas cytrynowy	9,47	proszek
Poliakrylan tiolu	0,4
9 mol etoksylan alkoholu C12-14	9,0
Monoetanoloamina	5,2
Liniowy kwas Cn-14 alkilobenzenosulfonowy	27,6	(96,5%)
Barwnik	0,025	(1% roztwór)
Wybielacz optyczny	0,15
Chlorek wapnia	0,2
Dihydrat etylenodiaminotetraoctowy	0,55
Metaboran sodu	4,0
Poliakrylan tiolu	0,6
Ciecz proteazowa	0,05
Ciecz amylazowa	1,4

Produkt był nieprzezroczystą, stabilną, ruchliwą sferolityczną kompozycją o lepkości 0,65 Pa.s przy 21 s'1

Przykład VI

Przygotowano poniższą ciekłą kompozycję pralniczą.

Składnik	% składnika aktywnego
A	B
Wybielacze optyczne	0,5	0,5
Liniowy Ci2-i4alkilobenzenosulfonian sodu	12	12
Poliakrylan tiolu	0,75	0,5
Węglan potasu	6,0	6,0
Tripolifosforan potasu	14,0	-
Pirofosforan tetrapotasowy	-	7,5
3 mol Ci2-14alkiloetoksysiarczan sodu	3,0	3,0
Etoksylowane alkohole tłuszczowe1	8,0	4,5
Tripolifosforan sodu	20	23,5
Perfumy	0,5	0,5
Barwnik	0,0075	0,0075
Woda	do 100%	do 100%

¹ zawiera równe ilości 3-molowego i 8 molowego etoksylanu.

185 499

Przykład VII

Przygotowano stężoną zawiesinę barwnika o składzie wagowym:

żółty barwnik (Terasil Gelb) 35% liniowy Ci 2-14 alkilobenzenosulfonian sodu 6,5% alkiloetoksysiarczan sodu 3,25% chlorek potasu 2 % kondensat formaldehydu z dimetylonafhd^inosulfonianem sodu 6%

26% roztwór stabilizatora akrylanu tiolu 5% woda 42,25%

Kompozycja była ruchliwa, stabilna i spłukiwalna wodą. W nieobecności stabilizatora kompozycja miała dużą lepkość i była silnie sflokulowana.

Przykład VIII

Przygotowano stężoną zawiesinę barwnika o składzie wagowym:

żółty barwnik (Terasil Gelb) 35%

95% liniowy C12-14 alkilobenzenosulfonian izopropyloaminy 5%

30% wodny roztwór stabilizatora poliakrylanu tiolu 5%

40% wodny roztwór dimetylonaftalenosulfonianu sodu w kondensacie z naftalenem 6% woda 49%

Kompozycja była ruchliwa, stabilna i łatwo dyspergowała w wodzie. W nieobecności stabilizatora kompozycja była flokulowana i środek powierzchniowo czynny oddzielał się, a barwnik sedymentował.

Przykład IX

Przygotowano środek do odtłuszczania metalu o składzie wagowym:

mol etoksylan nonylo-fenylowy 8,2% mol C12-14 etoksylan alkilowy 10,3%

30% wodny roztwór akrylanu tiolu 1,5%

40% wodny roztwór etyloheksylosiarczanu sodu 6 ,8 % tripolifosforan sodu 24,0%

15% wodny roztwór ortofosforanu sodu 47,9%

25% wodny roztwór wodorotlenku sodu 1,3%

Kompozycja była ruchliwa i stabilna. W nieobecności stabilizatora kompozycja miała dużą lepkość i rozdzielała się przy przechowywaniu.

Przykład X

Sporządzono dwie płuczki wiertnicze zawierające w % wagowych:

	A	B
3 mol Ci 2-14 alkiloetoksysiarczan wapnia	6,8	6,7
tlenek wapnia	0,8	0,8
woda	54,5	53,6
silikonowy środek przeciwpieniący	0,2	0,4
dihydrat chlorku wapnia	34,1	34,0
kwas C12 -14 alkilobenz.enosulfoniowy	3,6	3,9
20 mol Ci2-ióetoksylan. alkilu (stabilizator)	0	1,2

Próbka A była silnie sflokulowana, dając płyn lepkosprężysty, który żelował natychmiast przy ścinaniu przy 300 obrotach na minutę. Przed ścinaniem A miała granicę plastyczności 0,1 N i lepkość przy 21 s- równą 0,5 Pa.s. Pod naprężeniem lepkość spadła do stałej wartości 0,17 Pa.s.

185 499

W odróżnieniu od tego próbka B była stabilna, płynna i miała granicę plastyczności 0,1 N i lepkość przy 21 s równą 0,55 Pa.s rosnącą przy naprężeniach do stałej wartości 0,09 Pa.s.

Po mieszaniu przy prędkości 300 obrotów na minutę przez 15 minut produkt miał granicę plastyczności 0,17 N i lepkość przy 21 s⁴ równą 0,38 Pa.s spadającą przy wyższych naprężeniach do wartości 0,087 Pa.s. Kompozycja nadaje się do stosowania jako płuczka wiertnicza, płyn dystansujący, płyn wykańczający i płyn wypełniający.

Przykład XI

Sporządzono płuczkę wiertniczą zawierającą:

mol C12-14 alkiloetoksysiarczan wapnia 6,7 tlenek wapnia 0,8 woda 5118 silikonowy środek przeciwpieniący 0,4 dihydrat chlorku wapnia 34,0 kwas C12-i4 alkilobenzenosulfoniowy 3,9 mol C12-16 stabilizator poli-AMPS* 3,0 ♦stabilizator był polimerem kwasu 2-akryioamido-2-metyiopropanosulfonowego o śred-nim stopniu polimeryzacji 12.

Produkt był stabilny i miał początkową granicę plastyczności 0,17 N i lepkość przy 21 s⁴ równą 1,7 Pa.s i ustaloną lepkość 0,13 Pa.s. Po mieszaniu przy prędkości 300 obrotów na minutę przez 15 minut produkt miał początkową granicę plastyczności 0,3 N i lepkość przy 21 s⁴ równą 1,0 Pa.s spadąjącąprzy wyższych naprężeniach do stałej wartości 0,9 Pa.s.

Przykład XII

Poniższy stężony układ środka powierzchniowo czynnego wytworzono w elektrolicie, chlorku potasu, i deflokulowano dodając 20 mol etoksylan alkoholu.

liniowy C12-14 alkilobenzenosiarczan sodu 122% alkiloetoksysiarczan sodu 66% chlorek potasu 11% etoksylan (20EO) alkoholu C16-18 0,5% woda 63,5%

Kompozycja była ruchliwa i stabilna i miała lepkość (szybkość ścinania 21 s-) równą 0,35 Pa.s. W nieobecności stabilizatora, etoksylan alkoholu, miał dużą lepkość i rozdzielał się po odstawieniu.

Przykład XIII

Działanie deflokulacyjne stabilizatora i lepkość deflokulowanego układu kontroluje się stężeniem dodanego destabilizatora. Do deflokulacji wystarcza minimalna ilość stabilizatora, która zależy od jego struktury i składu flokulowanego układu. Po deflokulacji przy zwiększaniu stężenia destabilizatora lepkość układu przechodzi przez minimum, a następnie rośnie do maksimum.

Składnik	A	B	C	D	E	F	G
Woda	45%	44,99	45,95	45,75	45,75	45,5	44,0
Kwas monoetanoloamino-C 12- ualkilobenzenosulfonowy	30%	30%	30%	30%	30%	30%	30%
8 mol etoksylan alkilu C12-4	10%	10%	10%	10%	10%	10%	10%
Monohydrat cytrynianu potasu	15%	15%	15%	15%	15%	15%	15%
Poliakrylan alkilotiolu	0%	0,1	0,05	0,01	0,25	0,5	1%
Lepkość Pa.s (21 s'ł)	flokulacja	flokulacja	0,11	0,08	0,89	1,28	żel

185 499

Składnik	H	I	J	K	L	M	N
Woda	45%	44,95	44,9	44,75	44,5	44	43
Monohydrat cytrynianu potasu	25%	25%	25%	25%	25%	25%	25%
C11-14 tlenek aminy	7,5%	7,5%	7,5%	7,5%	7,5%	7,5%	7,5%
Oleinian sodu	7,5%	7,5%	7,5%	7,5%	7,5%	7,5%	7,5%
Alkiloetoksysiarczan sodu	7,5%	7,5%	7,5%	7,5%	7,5%	7,5%	7,5%
Tiolopoliakrylan alkilu	0%	0,5	0,10	0,25	0,5	1	2
Lepkość Pa.s (21 s'1)	flokulacja	0,05	0,10	0,59	1,0	żel	żel

Przykład XIV

Dla każdego flokulowanego układu istnieje zależność pomiędzy wielkością grupy początkowej deflokulującego środka powierzchniowo czynnego i efektem deflokulacji. Można to zaobserwować, jeśli przetestuje się serię środków powierzchniocwo czynnych o różnej wielkości grupach początkowych.

Przykładem jest poniższy układ środka powierzchniowo czynnego, który można deflokulować przy pomocy poliglikozydu alkilu.

C ,2 -14 alkilobenzenosulfonian monoetanoloaminy 30% mol etoksylan alkilu Ci 2-14 1 (0 % monohydrat cytrynianu potasu 115 % poliglikozyd alkilu x% woda do 100 %

Stopień polimeryzacji (DP) poliglukozydu alkilu można zdefiniować jako średnią, liczbę powtarzalnych elementów glukozydowych na cząsteczkę poliglukozydu, którą można określić technikami chromatografii GLC lub GPC.

Tak więc wpływ grupy początkowej deflokulanta można przedstawić obserwując związek stopnia polimeryzacji poliglukozydu alkilu z deflokulacją. W powyższym układzie x jest minimalną ilością związku wymaganą do deflokulacji.

	DP (cieczowa chromatografia)	X
APG1	1,27	4%
APG 2	1,32	4%
APG 3	1,50	3,0-4,0%
APG 4	1,67	2,5-2,7%
APG 5	1,71	1%
APG 6	2,02	0,75%

Przykład XV

Sądzi się że dla każdej serii sflokulowanych środków powierzchniowo czynnych występuje ostra różnica związana z rozmiarami grupy początkowej pomiędzy tymi związkami, które mają dostatecznie dużą grupę początkową, aby spowodować deflokulację, i tymi, które wywierają minimalne działanie deflokulacyjne.

185 499

Przykładem jest poniższy układ środka powierzchniowo czynnego deflokulowany poliglukozydem alkilu.

C12-14 alkilobeęzeęosrlfoęian monoejanolocminy 3(0% mol etoksylan alkilu C12-14 10% monohydrat cytrynianu potasu 15% poliglikozyd alkilu x% woda do 100%

	X
APG 7	0,1%
APG 8	0,1%
APG 9	1%
APG 10	2%
APG 11	72%
APG 12	5%

Przykład XVI

Przyczyną związku pomiędzy rozmiarem grupy początkowej a działaniem deflokrlacyjnym jest, jak się wydaje, przynajmniej w części powiązanie pomiędzy tym rozmiarem a międzywarstewkową odległością sferolijów.

Mniejsze odstępy, jak zaobserwowano, wymagają mniejszych rozmiarów grupy początkowej do deflokulacji.

Ilustruje to poniższy przykład:

C12-14 clkilobeęzeęosrlfoęiaę monoejcęoloamięy 8 mol ejoksylcn alkilu C12-14 monohydrat cytrynianu potasu poliglikozyd alkilu DP 1,27 woda

Odstęp międzywarstewkową' (A) (dyfraktometria rentgenowska) układ 1

30%

10%

15% yI do 100% układ 2

30%

10%

40%

Υ^<% do 100%

x%	Lepkość (21 s’1) układ 1	Lepkość (21 s'1) układ 2
1	flokulowany	flokulowany
2	flokulowany	deflokulowany - 0,4 Pa.s
3	flokulowany	deflokulowany - 0,2 Pa.s
4	deflokulowany - 0,8 Pa.s	deflokulowany - 0,29 Pa.s
5	deflokulowany - 1,0 Pa.s	deflokulowany - 0,9 Pa.s

185 499

Przykład XVII

Poniższe składniki zmieszano w pokazanej kolejności:

Składnik % w;

Woda	do 100%
Glikozyd alkilu C12-14, DP 1,32 (70% roztwór)	1,00
Wybielacz optyczny (TINOPAL CBS/X)	0,15
Octan wapnia	0,20
Wodorotlenek potasu (50% roztwór)	1,64
Monoetanoloamina	2,87
Odpędzany kwas tłuszczowy z oleju palmowego	4,00
Monohydrat cytrynianu trójpotasu	11,50
C12-14 alkilobenzenosulfonian sodu	19,00
Środek przeciwpieniący	0,05
Zeolit	18,00
Perfumy	1,30
3 mol etoksylan alkoholu C12-14	7,00
Boran sodu	2,00
Środek przeciwpieniący	0,05
Enzym (SAVINASE 16.0L EX)	0,40
Bakteriostat (PROGEL GXL)	0,05
Barwnik	0,002
Glikozyd alkilu C12-14, DP 1,32
(70% roztwór)	1,00

TINOPAL, SAVINASE i PROXEL są znakami zastrzeżonymi.

Kompozycja była ruchliwą, stabilną, nieprzezroczystą cieczą sferolityczną mającą następujące właściwości:

pH (stężony) 9,5 pH (1 % roztwór) 9,0 lepkość (Brookfield RVT, wrzeciono 4,

100 obrotów na minutę) 1,0 Pa. s gęstość 1,25 gem'¹

W nieobecności poliglikozydu alkilu produkt był silnie flokulowany.’ Zaobserwowano pewne zgęszczenie pod koniec mieszania, skorygowane dodatkiem poliglikozydu alkilu.

Przykład XVIII Poniższe składniki zmieszano w pokazanej kolejności:

Składnik	% wagowych części stałych
Woda	do 100%
Wybielacz optyczny (TINOPAL CBS/X)	0,1
Etylenodiaminotetraoctan disodowy	0,55
Dihydrat chlorku wapnia	0,20
Barwnik	0,025
Wodorotlenek sodu	5,92
Monoetanoloamina	5,20
Kwas cytrynowy	9,47
Polietakrylan tiolu, stabilizator	0,0625
Liniowy kwas alkilobenzenosulfonowy	12,00
Metaboran sodu	4,00
Polietakrylan tiolu, stabilizator	0,1875
Enzym	1,40
Produkt był ruchliwą, stabilną cieczą sferolityczną. W nieobecności stabilizatora pro-

dukt był silnie flokulowany.

185 499

Przykłady XIX-XXI

Poniższe składniki zmieszano w pokazanej kolejności:

Składnik	% wagowych części stałych
przykład XIX	przykład XX	przykład XXI
Woda	do 100%	do 100%	do 100%
Etylenodiaminotetraoctan disodowy	0,55	0,55	0,55
Wodorotlenek sodu	8,75	6,14	6,14
Liniowy kwas alkilobenzenosulfonowy	25,48	18,65	18,65
9 mol etoksylan nonylo-fenylowy	12,00	-	6,0
12 mol etoksylan alkilu Cn-4	-	8,0	6,0
9 mol etoksylan alkilu C12.14	-	4,0	-
Metaboran sodu	2,00	2,00	2,00
Chlorek wapnia	0,2	0,2	0,2
Bakteriostat (PROGEL GXL)	0,05	0,05	0,05
Kwas cytrynowy	9,15	6,53	6,53
Barwnik	0,025	0,025	0,025
Polietakrylan tiolu, stabilizator	1,0	1,0	1,0

Produkt był lejną, nieprzezroczystą, wolną od ciał stałych, stabilną cieczą. W nieobecności stabilizatora produkt jest nieruchliwy.

Przykłady XXII - XXIII

Poniższe składniki zmieszano w pokazanej kolejności:

Składnik	% wagowych części stałych
przykład XXII	przykład XXIII
Wodorotlenek potasu	3,38	3,38
8 mol etoksylan alkoholu Cn.u	5,0	5,0
3 mol etoksylan alkoholu	5,0	5,0
Tłuszczowy kwas kokosowy	10,0	10,0
Liniowy kwas alkilobenzenosulfonowy C1214	20,7	20,7
Tripolifosforan potasu	-	12,5
Monohydrat cytrynianu trójpotasu	12,5	-
Dietylenotriaminypentakis(metylenofosfonian) sodu	4,0	4,0
Bakteriostat (PROGEL GXL)	0,05	0,05
Enzym (SAVINASE 16.0L EX)	0,4	0,4
Wybielacz optyczny (TINOPAL CBS/X)	0,15	0,15
Dihydrat chlorku wapnia	0,2	0,2
Metaboran sodu 3	3	3
Polietakrylan tiolu, stabilizator	1	1
Woda	do 100%	do 100%
Lepkość (Brookfield RVT, wrzeciono 4, 100 obrotów na min.)	0,38 Pa.s	0,6 Pa.s
Gęstość	1,13 gcm'1	1,13 gem'1
pH, stężony	10,9	10,7

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 6,00 zł.

Produkt był w każdym przypadku ruchliwą cieczą. Gdy tę samą recepturę wytworzono bez stabilizatora, otrzymano produkt o wysokiej lepkości, ścięty.

Claims (39)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Wodna ustrukturowana kompozycja środka powierzchniowo czynnego obejmująca wodę, od 20% do 60% wagowych w przeliczeniu na całą kompozycję co najmniej jednego środka powierzchniowo czynnego składającego się z (i) od 0% do 80% wagowych w przeliczeniu na całkowitą masę środka powierzchniowo czynnego anionowego środka powierzchniowo czynnego; (ii) od 20% do 100% wagowych w przeliczeniu na całkowitą masę środka powierzchniowo czynnego niejonowego środka powierzchniowo czynnego; od 8% do 50% wagowych w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji rozpuszczonego elektrolitu; od 0,005% do 20% wagowych w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji stabilizatora flokulacji, znamienna tym, że jako stabilizator zawiera związek w postaci miceli mającego grupy Có-25alkilowe, C₍₎.25alkcnylowe lub C6-25alkiloarylowe związane na jednym końcu z co najmniej jedną grupą hydrofitową mającą masę ponad 300 j.m.a. i/lub zawierającą polimer mający więcej niż cztery hydrofitowe jednostki monomeryczne.
2. 2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że dodatkowo zawiera do 30% wagowych w przeliczeniu na masę kompozycji zawieszonego stałego wypełniacza wybranego spośród zeolitu i tripolifosforanu sodu.
3. 3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako środek powierzchniowo czynny zawiera od 10 do 75%, względem całkowitej masy środka powierzchniowo czynnego, · anionowego środka powierzchniowo czynnego wybranego spośród benzenosulfonianów Cio-2oalkilu, siarczanów Ci0-20alkilu, siarczanów Ci0-20alkiloeterowych i mydła.
4. 4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako niejonowy środek powierzchniowo czynny zawiera etoksylan C8-20alkilu mający od 1 do 10 grup etoksylowych.
5. 5. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera stabilizator w ilości od 0,01% do 5% wagowych kompozycji.
6. 6. Kompozycja według zastrz. 5, znamienna tym, że zawiera stabilizator w ilości od 0,05% do 2% wagowych kompozycji.
7. 7. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że elektrolit stanowi ponad 10% wagowych względem masy kompozycji, a stabilizator stanowi związek w postaci miceli, mający grupę Có-2oalkilową, C₆_2oalkenylową lub C6-20alkiloarylową.
8. 8. Kompozycja według zastrz. 7, znamienna tym, że elektrolit stanowi rozpuszczoną sól mającą anion wielowartościowy lub sól metalu wielowartościowego a stabilizator złożony jest z grupy C6-20alkilowej, alkenylowej lub alkiloarylowej związanej z jednym końcem grupy hydrofitowej mającej masę ponad 300 j.m.a. i wiele grup hydroksylowych, karboksylowych, sulfonianowych, fosfonianowych, siarczanowych lub fosforanowych.
9. 9. Kompozycja według zastrz. 8, znamienna tym, że sól razem ze środkiem powierzchniowo czynnym stanowi układ (i) niestabilny lub (ii) flokulowany sferolityczny o lepkości większej niż 0,8 Pa.s.
10. 10. Kompozycja według zastrz. 7, znamienna tym, że sól jednowartościowego anionu metalu alkalicznego lub amonu, ze środkiem powierzchniowo czynnym stanowi układ (i) niestabilny sferolityczny i/lub (ii) flokulowany o lepkości większej niż 0,8 Pa.s, przy czym stabilizator stanowi alkoksylan Có^oalkilu, C6-2oalkenylu lub C6-2oalkiloarylu, zawierającego co najmniej 8 grup oksyetylenowych i od 0 do 10 grup oksypropylenowych w cząsteczce.
11. 11. Kompozycja według zastrz. 2, znamienna tym, że jako wypełniacz zawiera wypełniacz zeolitowy, a ponadto zawiera od 3% do 8% wagowych aminofosfinianu o wzorze RR'NCR'2PO(OH)CR'2NRR' albo polimerów lub oligomerów z powtarzalną jednostką o wzorze [-PO(OH)CR'2NR(RNR)nCR'2-] w których to wzorach grupy R mogą być takie same lub różne i oznaczają ewentualnie podstawioną grupę alkilową, cykloalkilową, alkenylową, arylową, aryloaUdiow^ alkiloarylową lub alkoksyalkilową zawierającą 1-20 atomów węgla, z których każda może być ewentualnie mono- lub wielopodstawiona, grupy R' które mogą być

    185 499 takie same lub różne oznaczają atom wodoru łub grupę R zdefiniowaną powyżej, R oznacza dwuwartościową grupę alkiłenową, cykloolkilenową, alkiloarylenową aryloalldienową ewentualnie przerywaną atomami tlenu lub arylenową, a n jest liczbą całkowitą od 0 do 10, albo jego polimerów lub oligomerów, oraz 0,01 do 3% wagowych stabilizatora.
12. 12. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera co najmniej 30% wagowych w przeliczeniu na całość środka powierzchniowo czynnego, niejonowego środka powierzchniowo czynnego, oraz rozpuszczalnego w wodzie elektrolitu stanowięce ustrukturowaną dyspersję izotropową fazy środek powierzchniowo czynny/woda w warstewkowej fazie ciągłej.
13. 13. Kompozycja według zastrz. 12, znamienna tym, że izotropowa faza środek powierzchniowo czynny/woda jest faząL-2.
14. 14. Kompozycja według zastrz. 12, znamienna tym, że faza środek powierzchniowo czynny/woda zawiera fazę Lj.
15. 15. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera w zawiesinie rozdrobnione ciało stałe wybrane spośród pigmentów, pestycydów, zeolitu, bentonitu, substancji ściernej, środków obciążających, talku, śr^odk^'w odtłuszczających, wygładzających, przeciwłupieżowych lub zmiękczających.
16. 16. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że środek powierzchniowo czynny znajduje się w fazie sferolitycznej.
17. 17. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że polielektrolitowy stabilizator stanowi hydrofilową grupę polimerową złożoną z od 6 do 80 jednostek monomerowych wybranych spośród akrylanów, metakrylanów, maleinianów i krotonianów, i związaną na jednym z końców z grupą C6-25alkilową, C^jalkenylową lub Cć-25 alkiloarylową.
18. 18. Kompozycja według zastrz. 17, znamienna tym, że grupa polimerowa jest zakończona na jednym z końców Cg.20-alkilotiolem lub -alkenylotiolem.
19. 19. Kompozycja według zastrz. 17 albo 18, znamienna tym, że jako stabilizator zawiera zasadniczo zakończony alkilotiolem poliakrylan.
20. 20. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako stabilizator zawiera poliglikozyd C6-2oalkilowy, alkenylowy lub alkiloarylowy, z ponad czterema resztami glikozydowymi.
21. 21. Kompozycja według zastrz. 20, znamienna tym, że jako stabilizator zawiera poliglikozyd C6-20-alkilowy z 6 do 12 resztami glikozydowymi.
22. 22. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako stabilizator zawiera polikarboksylowy polialkoksylan o ogólnym wzorze R(R¹)x[R2(R³)zH]yR⁴, w którym R oznacza prostą lub rozgałęzioną grupę alkilową, alkardową lub alkenyyową albo też prostą lub rozgałęzioną grupę alkilo- lub alkenylokarboksylową, mającą w każdym przypadku od 6 do 25 atomów węgla, każda grupa R1 oznacza OCH2 CH2 lub OCH(CH3)CH2, każda grupa R2 oznacza OC2H3 lub OC3H5, każda grupa R3 oznacza C(R5)2C (R5)2, przy czym na każdą grupę R3 od 1 do 4, R5 są grupami CO2B, a każda inna grupa R5 jest grupą C^-alkilową, hydroksyalkiiową lub karboksydkilową, R⁴ oznacza grupę OH, SO4B, SO3B, OR, sulfosukcynylową, OCH2CO2B lub R⁶2NR⁷, R⁶ oznacza grupę C1-4-alkilową lub hydroksyalkilową, R⁷ oznacza grupę C1_20-alkilową, benzylową, CH2CO2B, lub ->O lub PO4B2, B oznacza kation zdolny do tworzenia rozpuszczalnych w wodzie soli wymienionego kwasu karboksyyowego, każde z wynosi od 1 do 5, y wynosi co najmniej 1, a x+y wynosi średnio około 1 do 50, przy czym grupy R1 i R2 mogą być rozłożone w sposób przypadkowy wzdłuż łańcucha polialkoksylanowego.
23. 23. Kompozycja według zastrz. 22, znamienna tym, że jako stabilizator zawiera produkt reakcji polietoksylanu alkilu zawierającego ponad 4 grupy etoksylowe z nienasyconym karboksylanem w obecności inicjatora wolnorodnikowego.
24. 24. Kompozycja według zastrz. 22 albo 23, znamienna tym, że jako stabilizator zawiera polietoksylan alkilu mający 5 do 30 grup oksyetylenowych poddany reakcji z 3 do 20 grupami maleinianowymi.
25. 25. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako stabilizator zawiera polialkoksylan zawierający grupę hydrofobową mającą co najmniej pięć atomów węgla i co najmniej jedną grupę oksypolialkilenową mającą co najmniej 6 grup oksyetylenowych.

    185 499
26. 26. Kompozycja według zastrz. 25, znamienna tym, że jako stabilizator zawiera polietoksylan alkilu, alkenylu lub alkarylu, mający od 8 do 60 grup oksyetylenowych.
27. 27. Kompozycja według zastrz. 8, znamienna tym, że jako sól metalu wielowartościowego zawiera halogenek wapniowca.
28. 28. Kompozycja według zastrz. 27, znamienna tym, że jako halogenek wapniowca zawiera chlorek i/lub bromek wapnia i/lub baru.
29. 29. Kompozycja według zastrz. 10, znamienna tym, że jako sól metalu jednowartościowego zawiera halogenek metalu alkalicznego.
30. 30. Kompozycja według zastrz. 29, znamienna tym, że jako halogenek metalu alkalicznego zawiera chlorek i/lub bromek sodu i/lub potasu.
31. 31. Kompozycja według zastrz. 8, znamienna tym, że sól zawierająca wielowartościowy anion stanowi sól potasową wybraną z tripolifosforanu, pirofosforanu cytrynianu lub ich mieszanin.
32. 32. Kompozycja według zastrz. 15, znamienna tym, że jako ciało stałe w zawiesinie zawiera pigment lub pestycyd, a jako polielektrolit zawiera środek ułatwiający mielenie.
33. 33. Kompozycja według zastrz. 15, znamienna tym, że jako ciało stałe w zawiesinie zawiera tripolifosforan sodu i/lub zeolit.
34. 34. Kompozycja według zastrz. 15, znamienna tym, że jako ciało stałe w zawiesinie zawiera bentonit.
35. 35. Kompozycja według zastrz. 15, znamienna tym, że jako ciało stałe w zawiesinie zawiera substancję ścierną.
36. 36. Kompozycja według zastrz. 15, znamienna tym, że jako ciało stałe w zawiesinie zawiera okruchy skalne i/lub środki obciążające.
37. 37. Kompozycja według zastrz. 36, znamienna tym, że jako środek obciążający zawiera kalcyt, baryt, hematyt, piryty żelaza lub miedzi, chlorek sodu i/lub galenę.
38. 38. Kompozycja według zastrz. 15, znamienna tym, że jako ciało stałe w zawiesinie zawiera talk, środek złuszczający, wygładzający, przeciwłupieżowy i/lub zmiękczający.
39. 39. Kompozycja według zastrz. 15, znamienna tym, że jako ciało stałe w zawiesinie zawiera pestycyd.