PT623670E - Composicoes tensioactivas de base aquosa - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO ‘Composições tensioactivas de base aquosa’

Introdução O presente invento refere-se a composições tensioactivas concentradas de base aquosa que contêm elevados níveis de agente tensioactivo e/ou electrólito que normalmente proporcionariam um produto com uma viscosidade indesejavelmente elevada, ou se separa em duas ou mais fases quando em repouso, ou apresenta sinais de floculação excessiva do agente tensioactivo.

Os detergentes líquidos para lavandaria têm um certo número de vantagens quando comparados com os pós que os levou a ocuparem uma proporção substancial do mercado total de detergentes para lavandaria. A necessidade de suspender constituintes escassamente solúveis como o tripolifosfato de sódio, ou constituintes insolúveis tais como zeólito no meio tensioactivo aquoso fluente levou ao desenvolvimento de agentes tensioactivos estruturados. Estas são composições pseudoplásticas nas quais o estruturante é um agente tensioactivo ou uma mesofase liotrópica agente tensioactivo/água. A introdução de pós compactos que contêm concentrações de ingrediente activo que os pós tradicionais desafiou a tendência para os líquidos. Existe no mercado uma necessidade de líquidos mais concentrados para responder a este desafio e, em particular, de composições tensioactivas concentradas aquosas que contêm sais constituintes dissolvidos ou suspensos. A adição de proporções elevadas de agente tensioactivo e/ou electrólito dissolvido pode provocar a floculação do agente tensioactivo estruturado, do que resultam viscosidades elevadas e/ou instabilidade. O problema de suspender pesticidas insolúveis ou escassamente solúveis em água num meio fluído pediu novas tentativas para evitar o uso de solventes ambientalmente inaceitáveis. Os sistemas tensioactivos estruturados representam uma destas tentativas. A floculação dos sistemas juntamente com o desenvolvimento de cristais nos sólidos suspensos têm, todavia, sido uma limitação séria para o desenvolvimento de produtos adequados.

Os corantes e pigmentos, que são insolúveis ou escassamente solúveis também precisam de ser suspensos em concentrados líquidos fluentes para evitar o manuseamento de pós finos quando se preparam banhos de tintura, ou para proporcionar tintas de impressão.

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As tentativas para suspender corantes e pigmentos em agentes tensioactivos estruturados têm sido prejudicados pela tendência da estrutura tensioactiva para flocular ou se separar na presença dos polielectrólitos que são vulgarmente adicionados aos pigmentos antes da moagem e que actuam como auxiliares da moagem.

As formulações de cosmética, perfumaria e farmácia também precisam ffequentemente da preparação de suspensões estáveis de sólidos ou líquidos dispersos num meio aquoso fluente, as quais podem precisar de ser altamente concentradas em relação ao agente tensioactivo, ao electrólito ou a ambos, ou para incorporar um polielectrólito.

As lamas de perfuração de poços de petróleo são usadas para lubrificar as brocas de perfuração e para transportar as lascas de rocha desde a broca até à superfície. Verificou-se que os agente tensioactivos estruturados proporcionam a reologia e potência suspensão de sólidos requeridas. Estas lamas precisam de ser capazes de tolerar concentrações de electrólito muito elevadas, e.g. quando o buraco do furo penetra numa bolsa de sal. Geralmente contêm agentes adensadores tais como barite, calcite ou hematite para facilitar a penetração a grandes profundidades. Contudo, nas fases finais da perfuração estes são muitas vezes substituídos por fluídos de complementação que contêm agentes adensadores solúveis como cloreto ou brometo de cálcio. Estes electrólitos alcalino-terrosos dissolvidos são altamente floculantes para muitas estruturas tensioactivas. A capacidade para concentrar detergente líquido ou outros sistemas tensioactivos foi noutros tempos limitada pela tendência de muitos agentes tensioactivos para formarem mesofases viscosas a concentrações acima dos 30% em peso em relação ao peso da água e do agente tensioactivo. As mesofases ou fases de cristal líquido são fases que apresentam um grau de ordem inferior ao de um sólido mas superior ao de um líquido clássico, e.g. ordem numa ou duas dimensões mas não em todas as três. Até cerca de 30% muitos agentes tensioactivos formam soluções micelares (fase L,) em que o agente tensioactivo está disperso na água em micelas, que são agregadas de moléculas de agente tensioactivo, demasiadamente pequenas para serem visíveis com um microscópio óptico.

As soluções coloidais parecem e comportam-se para muitas finalidades como soluções verdadeiras. A cerca de 30% muitos agentes tensioactivos formam uma fase M que é um cristal líquido com uma simetria hexagonal e é normalmente um material imóvel semelhante a cera. Estes produtos não são fluentes e obviamente não podem ser usados como detergentes líquidos. A concentrações mais elevadas, e.g. acima de 50% em peso,

85 741 ΕΡ Ο 623 670 / ΡΤ 3 habitualmente numa gama de concentrações que ficam acima de 60% e abaixo de 80%, forma-se uma fase mais móvel, a fase G.

As fases G são fases não newtonianas (diminuição da viscosidade), normalmente fluentes mas que tipicamente têm uma viscosidade, característica de escoamento e aspecto nebuloso opalescente que as tomam não atraentes para o consumidor e impróprias para serem usadas directamente como, e.g. detergentes para lavandaria. As primeiras tentativas para suspender sólidos em fases G típicas não foram bem sucedidas, dando lugar a produtos que não são fluentes. Contudo foram referidas fases G móveis finas, que têm um intervalo d relativamente largo e que são capazes de suspender sólidos para formar suspensões fluentes. A concentrações ainda mais elevadas, e.g. acima de 70 ou 80%, muitos agentes tensioactivos formam um sólido hidratado. Alguns, especialmente os agentes tensioactivos não-iónicos, formam uma fase líquida que contém gotículas de água do tamanho de micelas dispersas (fase L2). Verificou-se que as fases L, são inadequadas para utilização como detergentes líquidos porque não se dispersam facilmente em água e tendem a formar geles. Não podem suspender sólidos. Outras fases que podem ser observadas incluem a fase (V) isotrópica viscosa, que é imóvel e tem um aspecto vítreo.

As diferentes fases podem ser reconhecidas por uma combinação de aspecto, reologia, texturas sob o microscópio de polarização, microscopia electrónica e difracção de raios X ou dispersão de neutrões.

Definições

As expressões seguintes podem necessitar de ser explicadas ou definidas em relação às diferentes fases referidas nesta descrição. Fases tensioactivas “opticamente isotrópicas” não tendem a fazer rodar o plano de polarização da luz polarizada em plano. Se uma gota de amostra é posta entre duas lamelas de material polarizante opticamente plano cujos planos de polarização são perpendiculares e é aplicada luz sobre uma lamela, as amostras de agente tensioactivo opticamente isotrópico não se mostram sensivelmente mais brilhantes que a sua vizinhança quando vista através da outra lamela. Os materiais opticamente anisotrópicos mostram-se substancialmente mais brilhantes. As mesofases opticamente anisotrópicas apresentam tipicamente texturas características quando vistas num microscópio entre polarizadores cruzados, ao passo que as fases opticamente isotrópicas mostram habitualmente um contínuo escuro essencialmente incaracterístico.

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Os “líquidos newtonianos” têm uma viscosidade que permanece constante a diferentes taxas de corte. Para as finalidades desta descrição, os líquidos são considerados newtonianos se a viscosidade não varia substancialmente com taxas de corte até 1000 sec1.

As fases L, são líquidos móveis, opticamente isotrópicos e tipicamente newtonianos que, examinados no microscópio de polarização, não apresentam textura. A microscopia electrónica só é capaz de resolver a textura destas fases com ampliações muito grandes e os raios X ou a dispersão de neutrões dão somente um único pico grande típico de uma estrutura líquida, com ângulos muito pequenos. A viscosidade de uma fase L, é habitualmente baixa mas pode subir significativamente à medida que a concentração se aproxima da fronteira da fase superior.

As fases L, são fases únicas, termodinamicamente estáveis e podem ser consideradas como soluções aquosas nas quais as moléculas do soluto estão agregadas em micelas esféricas, com a forma de haste ou com a forma de disco que têm habitualmente um diâmetro de cerca de 4 a 10 nanómetros.

Fases “lamelares” são fases que compreendem uma pluralidade de bicamadas de agente tensioactivo dispostas em paralelo e separadas pelo meio líquido. Incluem simultaneamente fases sólidas e a forma típica do cristal líquido da fase G. As fases G são tipicamente produtos fluentes, não newtonianos e anisotrópicos. São tipicamente materiais de aparência viscosa e opalescentes com um aspecto “gorduroso” característico ao escorregarem. Formam texturas características vistas no microscópio de polarização, e amostras fracturadas por congelação têm uma aparência lamelar vistas no microscópio electrónico. A difracção de raios X ou a dispersão de neutrões revelam de maneira semelhante uma estrutura lamelar com um pico principal entre tipicamente 4 e 10 nm, habitualmente 5 a 6 nm. Picos de ordem mais elevada quando presentes ocorrem no dobro ou em múltiplos inteiros mais elevados do valor Q do pico principal. Q é o vector de transferência de momento e está relacionado, no caso das fases lamelares, com o intervalo repetido d através da equação 2n π Q=- d em que n é a ordem do pico.

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Todavia, as fases G podem existir com várias formas diferentes, incluindo domínios de lâminas paralelas que constituem o grosso das fases G típicas acima descritas, e esferulites formadas com um certo número de cascas esferoidais concêntricas, cada uma das quais é uma bicamada de agente tensioactivo. Nesta descrição, o termo “lamelar” estará reservado para composições que são pelo menos parcialmente do primeiro tipo. As composições opacas pelo menos predominantemente do último tipo, nas quais a fase contínua é uma solução sensivelmente isotrópica que contém esferulites dispersas, são aqui denominadas “esferulíticas”. As esferulites têm tipicamente um diâmetro entre 0,1 e 50 microns e portanto diferem fundamentalmente das micelas. Ao contrário das soluções micelares, composições esferulíticas são sistemas essencialmente heterogéneos que compreendem pelo menos duas fases. São anisotrópicas e não newtonianas. Quando embaladas fechadas e estáveis, as esferulites têm boas propriedades de suspensão de sólidos. As composições nas quais a fase contínua compreende bicamadas não esferulíticas contêm habitualmente algumas esferulites, mas tipicamente são translúcidas na ausência de um sólido ou de outra fase dispersos, e são aqui denominadas “composições de fase G”. As fases G são algumas vezes referidas na literatura como fases La.

As fases M são produtos anisotrópicos tipicamente imóveis e parecidos com ceras. Vistos no microscópio de polarização apresentam texturas características e apresentam uma formação de difracção hexagonal por meio de difracção de raios X ou neutrónica que compreende um pico principal, habitualmente com valores correspondentes a um intervalo de repetição entre 4 e 10 nm, e algumas vezes picos de ordem superior, o primeiro com um valor Q que é 30,5 vezes o valor Q do pico principal e o seguinte, o dobro do pico principal. As fases M são denominadas algumas vezes na literatura como fases H.

As fases L2 são o inverso da fase L„ compreendendo soluções micelares de água num meio tensioactivo líquido contínuo. Como as fases L„ são isotrópicas e newtonianas.

As fases isotrópicas viscosas ou “VI” são tipicamente imóveis, não newtonianas e opticamente isotrópicas, sendo tipicamente transparentes, pelo menos enquanto puras. As fases VI têm uma formação de difracção simétrica cúbica sob a difracção de raios X ou a dispersão de neutrões com um pico principal e picos de ordem superior a 20-5 e 30,5 vezes o valor Q do pico principal.

Uma destas fases cristalinas líquidas cúbicas foi assinalada imediatamente a seguir á fase micelar quando a concentração de agente tensioactivo era aumentada. Foi proposto que tal fase VI, algumas denominada fase I,, possa resultar do empilhamento de micelas

85 741 ΕΡ Ο 623 670 / ΡΤ 6 (provavelmente esféricas) numa rede cúbica. À temperatura ambiente, um outro aumento da concentração do agente tensioactivo resulta habitualmente numa fase hexagonal (M,) a qual pode ser seguida de uma fase lamelar (G). As fases I,, quando ocorrem, habitualmente só são observadas numa estreita gama de concentrações, tipicamente logo acima daquelas em que a fase L, é formada. A localização destas fases VI num diagrama de fases sugere que a fase é formada por pequenos agregados fechados de agente tensioactivo num contínuo de água.

Uma forma inversa da fase I, (a fase I2) foi assinalada possivelmente entre as fases hexagonais inversas (M2) e L2. É constituída por um contínuo de agente tensioactivo que contém uma formação cúbica de micelas em água. Uma forma alternativa da fase VI denominada fase V, foi observada com concentrações entre as fases M e G e pode compreender um sistema bicontínuo. Este pode apresentar uma viscosidade ainda mais alta que a da fase I,. Também se pôs a hipótese de uma fase inversa, a fase V2 entre as fases G e M2.

Foram observadas ou propostas diversas outras mesofases, incluindo fases nemáticas que contêm estruturas semelhantes a fios. A expressão “tensioactivo estruturado” é aqui usada para referir composições fluentes fluídas e não newtonianas que têm fisicamente a capacidade de suspender partículas sólidas em virtude da presença de uma mesofase tensioactiva ou fase sólida, a qual pode estar entremeada com uma fase solvente. Esta última é vulgarmente uma fase de electrólito aquosa. A fase tensioactiva está habitualmente presente como esferulites empilhadas dispersas na fase aquosa. Altemativamente, pode estar presente uma fase lamelar móvel delgada ou uma formação entremeada reticular bicontínua de fases aquosa e lamelar. Habitualmente as fases hexagonais são insuficientemente móveis para formar a base de um agente tensioactivo estruturado mas excepcionalmente podem estar presentes. Não se observou que as fases cúbicas sejam suficientemente móveis. As fases L, ou L2 não estão, por si próprias, estruturadas e não têm propriedades de suspensão mas podem estar presentes como, e.g. a fase líquida contínua na qual é dispersada uma fase lamelar ou esferulítica, ou como uma fase dispersa, por exemplo, dispersa numa fase lamelar ou isotrópica contínua.

Os tensioactivos estruturados diferem das micro-emulsões que são sistemas termodinamicamente estáveis. Uma micro-emulsão é essencialmente uma solução micelar (fase Lj) na qual um material hidrófobo está encapsulado nas micelas.

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Os tensioactivos estruturados também diferem dos sistemas coloidais que são estáveis cineticamente. Nos sistemas coloidais, as partículas da fase dispersa são suficientemente pequenas (e.g. menos de 1 micron) para serem afectadas pelo movimento browniano. A dispersão é portanto mantida pela agitação constante da fase interna. Pelo contrário, os tensioactivos estruturados parecem ser estáveis mecanicamente, estando as partículas imobilizadas dentro da estrutura tensioactiva. Enquanto o sistema está em repouso, nenhum movimento das partículas suspensas pode ser detectado mas os esforços de corte associados com o vazamento são suficientes para quebrar a estrutura e tomar o produto móvel.

Excepto quando afirmado em contrário, aqui as referências a viscosidade referem-se a viscosidade medida num viscosímetro Brookfield, veio 4, a 100 rpm e 20°C. Isto corresponde a uma taxa de corte de aproximadamente 21 sec'1. Isto é uma indicação da fluência nos líquidos não newtonianos.

Problema técnico

Pretende-se muitas vezes dispersar sólidos ou líquidos num meio aquoso em excesso em relação às suas solubilidades no mesmo. Idealmente estas dispersões deveriam ser fluentes e permanecer uniformemente dispersas após repouso prolongado.

Verificou-se que os tensioactivos estruturados oferecem um certo número de vantagens como meios de suspensão em relação a métodos de dispersão mais convencionais como colóides, micro-emulsões ou a utilização de promotores da viscosidade ou estruturantes minerais.

Os exemplos de sistemas a que os agentes tensioactivos estruturados têm sido aplicados incluem detergentes de lavandaria que contêm constituintes sólidos, agentes de limpeza para superfícies duras que contêm partículas abrasivas, artigos de perfumaria, corantes ou suspensões de pigmentos, suspensões de pesticidas, lamas e lubrificantes de perfuração.

As composições tensioactivas estruturadas aquosas tais como detergentes líquidos para lavandaria, artigos de perfumaria e meios de suspensão para pesticidas, corantes e outros sólidos precisam muitas vezes de conter elevados níveis de agente tensioactivo e/ou de electrólito.

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Habitualmente ο tensioactivo está presente como esferulites. As esferulites têm uma tendência acentuada para flocular, especialmente a uma concentração elevada de electrólito. Esta tendência pode causar instabilidade e/ou viscosidade excessivamente elevadas.

Efeitos semelhantes têm sido observados com outros sistemas de agente tensioactivo estruturado. O objecto do invento é diminuir a floculação e/ou a viscosidade e/ou aumentar a estabilidade de tais agentes tensioactivos estruturados, viscosos, floculados e/ou instáveis.

Um tipo particular de agente tensioactivo que muitas vezes dá lugar a problemas de instabilidade ou de floculação e o grupo constituído por condicionadores de tecidos. Tipicamente têm dois grupos alquilo ou alcenilo com C,5 a 25 (habitualmente grupos de sebo) e são vulgarmente catiónicos ou anfóteros.

Um problema particular consiste em obter níveis elevados de constituinte numa composição que contém uma combinação tensioactiva eficaz para lavar tecidos sintéticos. Verificou-se que níveis elevados de constituinte sólido tal como tripolifosfato de sódio ou zeólito levam a uma viscosidade inaceitavelmente elevada.

Os problemas de estabilidade ou floculação dos tensioactivos não estão sempre limitados às composições que contêm níveis excessivos de electrólito. Também surgem quando são feitas tentativas para incluir polímeros solúveis em sistemas tensioactivos estruturados. Tais polímeros podem ser desejados como agentes de suspensão de nódoas, adjuvantes de moagem, agentes de formação de películas em tintas ou esmaltes ou para impedirem o desenvolvimento de cristais em suspensão de pesticidas.

Um outro problema dos detergentes feitos com zeólito reside no facto de que tendem a ser menos eficazes em termos de remoção de nódoas que os detergentes feitos com polifosfato. Foi notado no documento EP-A-0419264 que a eficácia dos zeólitos como constituintes pode ser muito melhorada pela presença como co-constituinte de certos aminofosfinatos que são habitualmente obtidos na forma oligomérica. Infelizmente verificou-se não ser possível incorporar quantidades significativas de aminofosfinatos em detergentes líquidos feitos com zeólito sem provocar a separação de fases.

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Arte anterior

Os tensioactivos estruturados em detergentes foram descritos num número grande de publicações que incluem os documentos GB 2123846, GB 2153380, EP-A-0452106 e EP-A-0530708.

As descrições seguintes também se referem a detergentes estruturados: AU 482374 AU 507431 AU 522983 AU 537506 AU 542079 AU 547579 AU 548438 AU 550003 AU 555411 CA 917031 CS 216492 DE A1567656 DE 2447945 EP 0028038 EP 0038101 EP 0059280 EP 0079646 EP 0084154 EP 0103926 FR 2283951 GB 855679 GB 855893 GB 882569 GB 943217 GB 955082 GB 1262280 GB 1405165 GB 1427011 GB 1468181 GB 1506427 GB 1577120 GB 1589971 GB 2600981 GB 2028365 GB 2031455 GB 2054634 GB 2079305 JP-A-52-146407 JP-A-56-86999 SU 498331 SU 922066 SU 929545 US 2920045 US 3039971 US 3075922 US 3232878 US 3235505 US 3281367 US 3328309 US 3346503 US 3346504 US 3351557 US 3509059 US 3374922 US 3629125 US 3638288 US 3813349 US 3956158 US 4019720 US 4057506 US 4107067 US 4169817 US 4265777 US 4279786 US 4299740 US 4302347 embora, em muitos casos, as estruturas que teriam estado presentes nas formulações descritas sejam insuficientemente estáveis para manter sólidos em suspensão.

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Tensioactivos estruturados em formulações pesticidas foram descritos em EP-A-0388239.

Tensioactivos estruturados em lamas e outros fluídos funcionais de perfuração foram descritos em EP-A-0430602.

Tensioactivos estruturados em suspensões de corante ou pigmento foram descritos em EP-A-0472089.

Em EP-A-0301883, descreve-se a utilização de certos polímeros como agentes de redução de viscosidade em detergentes líquidos. Contudo, os polímeros descritos na publicação anterior não são particularmente eficazes. Como consequência, foi publicado um certo número de patentes referentes a polímeros mais especializados destinados a proporcionar maiores reduções da viscosidade (ver, por exemplo, EP-A-0346993, EP-A-0346994, EP-A-0346995, EP-A-0415698, EP-A-0458599, GB 2237813, WO91/05845, WO91/06622, WO91/06623, W091/08280, WO91/08281, W091/09102, W091/09107, W091/09108, W091/09109 e WO91/09932). Diz-se que certos destes polímeros são desfloculantes e outros provocam o encolhimento osmótico das esferulites. Estes polímeros são produtos relativamente caros que têm uma contribuição relativamente pequena para a eficácia de lavagem da formulação. Tipicamente, têm uma arquitectura semelhante a um pente com um esqueleto de polímero hidrófilo que suporta uma pluralidade de cadeias laterais hidrófobas ou vice-versa. O invento

Verificámos agora que certos tensioactivos que formam micelas e que são solúveis numa fase aquosa de electrólito do agente tensioactivo estruturado numa quantidade até pelo menos 1% em peso, são altamente eficazes na desfloculação de sistemas tensioactivos esferulíticos ou outros floculados, baixando a viscosidade de sistemas excessivamente viscosos e/ou estabilizando formulações tensioactivas estruturadas instáveis. Além disso contribuem para a tensioactividade e algumas vezes também para a construção da formulação.

Os estabilizadores e/ou desfloculantes para utilização de acordo com o invento são tensioactivos que têm um grupo hidrófobo C5.25 tal como um grupo alquilo, alcenilo ou alquilfenilo, especialmente um grupo alquilo, alcenilo ou alquilfenilo C6_20 e um grupo hidrófilo que é tipicamente um polímero de um monómero hidrófilo ou, em especial, de um 11 85 741 ΕΡ Ο 623 670 / ΡΤ monómero com substituintes funcionais hidrófilos ou uma cadeia na qual foram introduzidos substituintes hidrófilos e que está ligada numa extremidade ao referido grupo hidrófobo. O referido grupo hidrófilo tem preferivelmente uma massa média superior a 300 amu, mais habitualmente superior a 500, preferivelmente superior a 900 e especialmente superior a 1.000 amu. Habitualmente, o grupo hidrófilo é um polímero que contém mais de 4, e.g. entre seis e oitenta unidades de monómero, conforme o tamanho do monómero e o intervalo de repetição da estrutura tensioactiva. Os compostos que formam micelas na fase aquosa do sistema a ser desfloculado, os quais têm um grupo hidrófobo com pelo menos cinco átomos de carbono ligado num ponto a uma extremidade de pelo menos um grupo hidrófilo que tem uma massa de pelo menos 300 amu e/ou que compreende mais de quatro unidades de monómero hidrófilas e que são compatíveis com o agente tensioactivo a ser desfloculado, são aqui denominados como “referidos estabilizadores”. A escolha dos tensioactivos para actuar como os referidos estabilizadores depende da natureza e da concentração da fase de electrólito do agente tensioactivo que se deseja desflocular. O estabilizador tem de ser compatível com a fase tensioactiva a ser desfloculada. Assim, estabilizadores aniónicos não devem ser usados em conjunto com tensioactivos catiónicos e vice-versa. Os tensioactivos estruturados são habitualmente aniónicos e/ou não iónicos com anfóteros algumas vezes incluídos, habitualmente como um ingrediente menor. Para estes sistemas são preferidos estabilizadores aniónicos ou não iónicos. Para sistemas estruturados catiónicos são preferidos estabilizadores catiónicos ou não iónicos. A discussão seguinte baseia-se na suposição de que o agente tensioactivo é principalmente aniónico e/ou não iónico, excepto quando definido de outro modo.

Um tipo comum de electrólito, especialmente nos detergentes para lavandaria, é o tipo aniónico multivalente tal como o tripolifosfato de sódio e/ou potássio ou o citrato de potássio ou sódio que, por causa da solubilidade e capacidade de construção, é muitas vezes utilizado quando são precisas concentrações elevadas de electrólito.

Em soluções que contêm concentrações elevadas (e.g. mais de 15% p/p) de citrato de sódio ou outra solução de electrólito aniónico multivalente, um exemplo preferido dos referidos estabilizadores é um polielectrólito terminado em alcanol ou alquiltiol como poliacrilato, polimetacrilato ou policrotonato.

Os poliacrilatos solúveis em água com um alcanol ou mercaptano como terminador da cadeia são conhecidos para uso nas indústrias de revestimentos, papéis aderentes e têxteis

85 741 ΕΡ Ο 623 670/ΡΤ 12 não tecidos (e.g. JP 04081405, JP 01038405 e JP 62085089) e para utilização no fabrico de treliça (e.g. JP 62280203 e DE 1947384). Os sais de cálcio de polímeros semelhantes também estão descritos no documento JP 01310730, para utilização como dispersantes para o negro de fumo ou óxido de ferro em água.

Verificámos que um policarboxilato ou outro polielectrólito que tenha mais de 4 unidades de monómero hidrófilas cujas cadeias são terminadas, e.g. com um álcool alifático, tiol ou amina C6.25, ou com um grupo éster alifático C6_25 de carboxilato, fosfato, fosfonato, fosfinato ou fosfito (requerente aqui denominado “referido estabilizador de polielectrólito”) é mais eficaz que os polímeros propostos anteriormente para desflocular, diminuir a viscosidade dos detergentes líquidos ou estabilizar os mesmos quando contêm electrólitos com aniões multivalentes. Os referidos estabilizadores de electrólito também melhoram o comportamento do detergente líquido.

Outro tipo de polielectrólito a usar como o referido estabilizador em electrólitos com aniões multivalentes é um produto de policarboxilato de éter alquílico formado por adição de ácidos carboxílicos insaturados como os ácidos itacónico, maleico ou fumárico, ou seus sais a um composto que tem um grupo alquilo C8.25 e uma cadeia de polioxietileno tal como um álcool polietoxilado, e.g. usando um iniciador de radical livre. Tipicamente, o produto pode ter um ou preferivelmente mais grupos etoxi e um ou preferivelmente mais grupos 1,2-dicarboxietílicos.

Tais policarboxilatos de éter alquílico estão descritos, por exemplo, em EP 0129328 e no pedido co-pendente de patente britânica n° 9314277.6.

Outro exemplo dos referidos estabilizadores é um polissulfomaleato de alquilo terminado.

Outro exemplo dos referidos estabilizadores que é eficaz num electrólito aniónico multivalente é um poliglicósido alquílico que tem um grau relativamente elevado de polimerização. Verificámos que os poliglicósidos alquílicos também são extremamente eficazes para proporcionar uma viscosidade reduzida e uma estabilidade melhorada em sistemas tensioactivos estruturados aquosos, juntamente com um comportamento melhorado.

Outro exemplo dos referidos estabilizadores que é eficaz num electrólito aniónico multivalente é um glicolípido ou éster de açúcar. Os ésteres de monossacárido não são eficazes e um ésteres de dissacárido tal como ésteres de sacarose e de maltose têm uma 85 741 ΕΡ Ο 623 670 / ΡΤ 13

utilidade muito limitada, mas os ésteres de oligossacáridos superiores como o palmitato de maltopentaose dão efeito. O efeito dos glicolípidos sobre lipossomas agregados foi referido em J. Colloid and Interface Sei., Vol 152, N° 2, de Setembro de 1992.

Verificámos que os etoxilatos de alquilo, geralmente não são suficientemente solúveis com elevadas concentrações do tipo aniónico multivalente de electrólito para funcionarem como o referido estabilizador nestes sistemas. Por exemplo, verificou-se que um etoxilato de 50 moles de C,2 a 14 forma micelas em citrato de sódio aquoso a 15% mas não a 20%. A actividade estabilizadora do etoxilato reflectia esta diferença em solubilidade.

Um segundo tipo de electrólito é o tipo catiónico multivalente tal como o cloreto de cálcio que é necessário, por exemplo, como agente de adensamento nas lamas de perfuração. Os policarboxilatos são geralmente insuficientemente solúveis para funcionarem como o referido estabilizador na presença de concentrações elevadas do catião multivalente. Os polissulfonatos tais como os polissulfonatos de vinilo alquilo ou poli(sulfonatos de 2-acrilamido-2-metilpropano)alquilo são preferidos e os polietoxilatos de alquilo e.g. contendo mais de 6, e.g. mais de 20 unidades de oxietileno, também são eficazes.

Um terceiro tipo de electrólito compreende catiões e aniões monovalentes, e.g. o cloreto de potássio com concentração elevada. Os polielectrólitos são menos solúveis nestes sistemas, mas os polietoxilados superiores tais como polietoxilados de 7 a 80 moles de alquilo funcionam bem como o referido estabilizador.

Um outro exemplo de um electrólito que pode causar problemas sérios de floculação mesmo com concentrações relativamente baixas é um electrólito convencional tal como um copolímero de formaldeído sulfonato de naftaleno, carboximetilcelulose ou um poliacrilato ou polimaleato não-terminado. Estes polímeros (tipicamente) não formadores de micelas são muitas vezes necessários nos sistemas tensioactivos estruturados. Por exemplo, as suspensões de pigmento precisam de ser moídas até um tamanho de partícula muito pequeno e frequentemente são adicionados polielectrólitos em pequenas quantidades como adjuvantes da moagem, do que resultam sérios problemas de floculação no tensioactivo estruturado.

Verificámos que os etoxilatos de álcool são altamente eficazes para desflocularem estes sistemas e também sistemas nos quais a instabilidade ou a viscosidade elevada são devidas à presença de outros tipos de polímero solúvel.

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Verificámos ainda que, na presença do referido estabilizador, podem ser introduzidas nas composições de detergentes líquidos proporções relativamente elevadas de aminofosfinatos sem provocarem qualquer instabilidade significativa.

Verificámos ainda que quando são adicionados progressivamente desfloculantes como os referidos estabilizadores a formulações instáveis ou viscosas, a viscosidade é reduzida inicialmente até que é obtido um produto fluído estável. Se é adicionado mais desfloculante a viscosidade sobe então até um máximo antes de baixar novamente, dando mais adições uma composição translúcida de fase G altamente móvel e com boas propriedades de suspensão. Mais adições podem proporcionar uma fase L, límpida, aparentemente não estruturada. Este produto tem valor potencial como detergente ou champô límpido para aplicações em que não são precisas as propriedades de suspensão de sólidos.

Verificámos que elevados nível de constituinte e um comportamento na lavagem altamente eficaz para tecidos sintéticos podem ser conseguidos incorporando proporções relativamente elevadas de agente tensioactivo não iónico juntamente com um constituinte solúvel em água como o pirofosfato de potássio ou o tripolifosfato de potássio, especialmente em conjunto com um constituinte em suspensão como o tripolifosfato de sódio.

Em tais sistemas, que exigem elevadas concentrações de electrólito e elevadas proporções de agente tensioactivo não iónico, especialmente agente não iónico do tipo polietoxilato, verificámos que é formado um novo tipo de sistema tensioactivo estruturado heterogéneo que normalmente é muito viscoso. O novo sistema compreende uma fase isotrópica que julgamos ser uma fase rica em agente tensioactivo tal como uma fase L2, dispersa numa fase contínua que pode ser ou pode conter uma fase isotrópica que julgamos ser uma fase L, ou, em certos casos, uma fase anisotrópica tal como uma fase lamelar. Altemativamente, em certos casos, a fase dispersa pode compreender uma fase L, numa fase lamelar contínua. Além disso, não excluímos a formação de dispersões de uma fase L, numa fase L2.

Verificámos que estes novos sistemas tensioactivos estruturados podem ser estabilizados pelos referidos estabilizadores para formarem sistemas úteis de suspensão de sólidos.

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Sumário do invento

De acordo com uma concretização, o presente invento proporciona uma composição tensioactiva estruturada esferulítica que compreende água, um tensioactivo e um dessolubilizador de tensioactivo numa proporção relativa adaptada para formar um sistema floculado na ausência de desfloculante, e um desfloculante compreendendo uma parte hidrófoba e uma parte hidrófila suficiente para inibir a floculação do sistema, caracterizada pelo facto de que o referido desfloculante consiste em 0,01 a 5% em peso baseado no peso da composição de pelo menos um composto da fórmula geral RXA em que R é um grupo alquilo, alcarilo ou alcenilo C5 25, X representa O, S, NR1, P04R' ou P03R' em que R1 é hidrogénio ou um grupo alquilo CM e A é um grupo hidrófilo polimérico que compreende mais de quatro unidades de monómero ligadas numa extremidade a X, sendo A suficientemente hidrófilo para o referido composto formar soluções micelares numa solução aquosa do referido dessolubilizador de tensioactivo a uma concentração deste último, em relação à água, igual àquela na composição.

De acordo com uma segunda concretização o invento proporciona a utilização de um desfloculante como acima mencionado. Q meio aquoso

Alguns agentes tensioactivos, especialmente os agentes tensioactivos muito solúveis em óleo tais como os sulfonatos de alquilbenzeno isopropilamina são capazes de formarem sistemas estruturados floculados em água, mesmo na ausência de electrólito. Contudo, muitos agentes tensioactivos só floculam na presença de electrólito dissolvido e, em particular, em soluções de electrólito altamente concentradas.

As composições do nosso invento contêm tipicamente elevados níveis de electrólito dissolvido dessolubilizador de agente tensioactivo. Tipicamente, o electrólito dissolvido está presente com concentrações superiores a 10%, e.g. superiores a 14%, especialmente mais de 15% em peso, em relação ao peso da formulação até à saturação. Podem, por exemplo, estarem presentes electrólitos suficientemente solúveis com concentrações entre 16 e 40%. Os sólidos de electrólito podem estas presentes em excesso da saturação, fazendo o excesso parte do sólido suspenso. O electrólito pode tipicamente ser um de quatro tipos principais: 85 741 ΕΡ Ο 623 670 / ΡΤ 16

(i) Sais de aniões multivalentes: destes os preferidos são pirofosfato de potássio, tripolifosfato de potássio e citrato de sódio ou potássio.

Estes electrólitos são geralmente preferidos para aplicações em detergentes e em pesticidas e formulações de pigmento e banhos de tintura. (ii) Sais de catiões multivalentes: Tipicamente estes são sais de metal alcalino-terroso, especialmente halogenetos. Os sais preferidos são o cloreto de cálcio e o brometo de cálcio. Outros sais incluem halogenetos de zinco, cloreto de bário e nitrato de cálcio. Estes electrólitos são preferidos para utilização em fluídos de perfuração como agentes solúveis de adensamento. Estes sais são particularmente úteis para fluídos de acabamento e enchimento nos quais os agentes sólidos de adensamento suspensos podem ser uma desvantagem. Também são amplamente usados em condicionadores de tecidos. (iii) Sais de catiões monovalentes com aniões monovalentes: estes incluem halogenetos de metal alcalino ou amónio como cloreto de potássio, cloreto de sódio, iodeto de potássio, brometo de sódio ou brometo de amónio, ou nitratos de metal alcalino ou de amónio. Verificou-se que o cloreto de sódio é particularmente útil em fluído de perfuração para abrir furos através de formações contendo sal. (iv) Um polielectrólito: Estes incluem polielectrólito não formadores de micelas tais como um poliacrilato, polimaleato ou outro policarboxilato não-terminado, sulfonato de lenhina ou um copolímero de sulfonato de naftaleno e formaldeído. Estes polielectrólitos têm um efeito floculante particularmente elevado sobre os tensioactivos estruturados, mesmo com concentração baixa. Podem ser desfloculados utilizando o referido estabilizador de polielectrólito ou polietoxilatos alquílicos ou poliglicósidos alquílicos.

Tipicamente, quanto maior é a quantidade de tensioactivo presente em relação à sua solubilidade, menos electrólito pode ser preciso para formar uma estrutura capaz de suportar materiais sólidos e/ou para causar a floculação do tensioactivo estruturado. Geralmente preferimos seleccionar electrólitos que contribuem para o funcionamento da composição e quando concordantes com o exposto, usar, por motivos económicos, os electrólitos mais baratos. A proporção adicionada de electrólito é depois determinada pela quantidade necessária para dar um comportamento adequado (e.g. em termos de comportamento na lavagem, no caso dos detergentes). O referido estabilizador é depois usado para obter a viscosidade e a estabilidade desejadas. 85 741 ΕΡ Ο 623 670 / ΡΤ 17

Contudo a concentração de electrólito também pode depender, entre outras coisas, do tipo de estrutura e da viscosidade requerida, bem como de considerações quanto a preço e comportamento. Geralmente preferimos formar sistemas esferulíticos, por exemplo, tais como as descritas nos nossos pedidos GB-A-2153380 e EP-A-0530708, afim de obter um balanço satisfatório entre mobilidade e uma elevada carga útil de sólidos suspensos. Estas estruturas normalmente não podem ser obtidas excepto na presença de certas quantidades de electrólito.

Além do preço, a escolha do electrólito pode depender da utilização pretendida para a suspensão. Preferivelmente, os produtos de lavandaria contêm sais constituintes dissolvidos. As composições podem conter materiais auxiliares ou sinérgicos tais como o electrólito ou parte do mesmo. O electrólito seleccionado também deve ser compatível quimicamente com a substância a ser suspensa. Os electrólitos típicos para serem usados no presente invento incluem sais de metal alcalino, metal alcalino-terroso, amónio ou sais de amina incluindo cloretos, brometos, iodetos, fluoretos, ortofosfatos, fosfatos condensados como pirofosfato de potássio ou tripolifosfato de sódio, fosfonatos como os sais de ácido acetodifosfónico ou amino tris(metilenofosfonatos), tetraquis(metilenofosfonatos) de etilenodiamina ou pentaquis(metilenofosfonatos) de dietilenotriamina, sulfatos, bicarbonato, carbonatos, boratos, nitratos, cloratos, cromatos, formatos, acetatos, oxalatos, citratos, lactatos, tartaratos, silicatos, hipocloritos e, caso se queira ajustar o pH para, e.g. melhorar a estabilidade do sólido suspenso ou do líquido disperso ou baixar a toxicidade, ácidos ou bases como os ácidos clorídrico, fosfórico ou acético, ou hidróxidos de sódio, potássio, amónio ou cálcio, ou silicatos alcalinos.

Electrólitos que formam precipitados insolúveis com os agentes tensioactivos ou que dão lugar à formação de cristais grandes, e.g. com mais de 1 mm, em repouso, devem preferivelmente ser evitados. Assim, por exemplo, são indesejáveis concentrações de sulfato de sódio acima ou na proximidade da sua concentração de saturação na composição a 20°C. Portanto, preferimos composições que não contenham sulfato de sódio em excesso da sua concentração de saturação a 20°C, especialmente composições que contêm sulfato de sódio abaixo da sua concentração de saturação a 15°C.

Por razões de custo, preferimos usar os sais de sódio como electrólitos sempre que possível embora seja muitas vezes desejável incluir sais de potássio no electrólito para obter viscosidade mais baixas ou concentrações de electrólito mais elevadas. Os sais de lítio e de césio também foram ensaiados com sucesso mas não são apropriados para serem usados em formulações industriais. Sais de cálcio como cloreto ou brometo de cálcio têm sido usados 18 85 741 ΕΡ Ο 623 670 / ΡΤ para sistemas de lama de perfuração onde a sua densidade relativamente elevada é uma vantagem por darem peso à lama. Outras bases como bases orgânicas podem ser usadas, e.g. aminas alquílicas e alcano laminas inferiores incluindo monoetanolamina, trietanolamina e isopropilamina.

Em adição ao electrólito dissolvido ou em vez do mesmo, é possível que o meio aquoso contenha dissolvidas quantidades de um polímero não electrólito, floculante ou desestabilizador numa quantidade capaz de flocular e/ou desestabilizar o agente tensioactivo. Exemplos incluem álcool polivinílico ou polietilenoglicol. O estabilizador

Cremos que o referido estabilizador actua, pelo menos primariamente como um inibidor de floculação. Verificámos benefícios particularmente acentuados através da adição de estabilizador aos sistemas tensioactivos que estão floculados.

Na ausência do referido estabilizador é difícil muitas vezes obter uma composição que tenha precisamente a combinação certa de propriedades reológicas e de rendimento na lavagem. Ou a composição é demasiadamente viscosa para fluir facilmente e pega-se ao copo, ou então é instável e separa-se em duas ou mais camadas. As dificuldades aumentam na medida em que aumenta a concentração total de agente tensioactivo e/ou do constituinte. As pressões comerciais para a obtenção de detergentes líquidos mais concentrados geraram assim um problema particular para os autores de fórmulas que é resolvido pela utilização do referido estabilizador.

Preferivelmente, a concentração de agente tensioactivo e/ou de electrólito é regulada para proporcionar uma composição que, devido à adição do referido estabilizador, não sedimenta em repouso durante três meses à temperatura ambiente e, preferivelmente, a 0°C ou 40°C ou mais preferivelmente ambas. Também preferivelmente as concentrações são reguladas para darem uma composição estável em corte e, desejavelmente, cuja viscosidade não aumenta sensivelmente após exposição a corte normal. Algumas vezes é possível escolher a concentração de agente tensioactivo e de electrólito de modo a obter as características anteriores na ausência do referido estabilizador, mas com uma viscosidade elevada. O referido estabilizador é então adicionado para diminuir a viscosidade.

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Preferimos que as composições de acordo com o invento contenham entre 0,005 e 20%, preferivelmente 0,01 a 5% em peso, especialmente 0,05% a 2% do referido estabilizador em relação ao peso da composição.

Quando o electrólito é um anião multivalente, por exemplo, um citrato ou um pirofosfato, e o tensioactivo é aniónico ou não iónico, preferimos que a porção hidrófila do estabilizador tenha uma pluralidade de grupos carboxi e/ou grupos hidroxi, e.g. especialmente um policarboxilato de éter alquílico, um poliglicósido alquílico, uma alquilpoliglicamida e/ou o referido estabilizador de polielectrólito.

Quando o electrólito compreende um catião multivalente preferimos usar estabilizadores com uma pluralidade de grupos etoxilato, hidroxilo, sulfonato, fosfonato, sulfato ou fosfato tais como polietoxilato de alquilo superior, álcool polivinílico, poliglicósido alquílico, polivinilsulfonato de alquilo, poli(2,2-acrilamidometilpropano-sulfonato de alquilo), álcool polivinílico de alquilo sulfatado, poliestireno de alquilo polissulfonado, fosfonato de alquilpolivinilo, fosfato de alquilpolivinilo ou um polialquiloxilato de alquilo poli(vinilsulfonado).

Quando o electrólito é um halogeneto de metal alcalino ou um sistema monovalente semelhante, preferimos um etoxilato de alquilo que tenha, preferivelmente, mais de 7, especialmente mais de 10, tipicamente mais de 20, e.g. 25 a 75, especialmente 30 a 60 e mais preferivelmente 40 a 55 grupos etoxi.

As composições de acordo com o presente invento podem conter um ou mais dos referidos estabilizadores.

Os estabilizadores a usar de acordo com o nosso invento são caracterizados por serem agentes tensioactivos que têm uma porção hidrófila e uma porção hidrófoba. A porção hidrófoba normalmente inclui um grupo alquilo ou alcenilo C5_25, preferivelmente um grupo alquilo ou alcenilo C6.25, e.g. um grupo alquilo ou alcenilo Cg.20, e.g. um grupo alquilo de cadeia linear. Altemativamente, a porção hidrófoba pode incluir um grupo arilo, alcarilo, cicloalquilo, alquilo de cadeia ramificada, polipropilenoxialquilo ou polibutilenoxialquilo. Em certos casos pode ser possível ou preferido usar como porção hidrófoba um grupo amilo. A porção hidrófila precisa de ser comparativamente grande, e é preferivelmente fornecida com uma pluralidade de grupos funcionais hidrófilos, tais como grupos hidroxilo ou carboxilato ou sulfonato.

85 741 ΕΡ Ο 623 670/ΡΤ A dimensão requerida para a porção hidrófila é indicada pelo facto de que glicósidos alquílicos com um ou dois resíduos glicósido ou etoxilatos com três resíduos etoxilato normalmente não são normalmente eficazes, enquanto que os que têm três, quatro, cinco, seis e sete ou mais resíduos glicósido são progressivamente mais eficazes. Etoxilatos com cinco, seis, sete ou oito resíduos etoxilato parecem ser de modo semelhante progressivamente mais eficazes naqueles meios aquosos em que são solúveis. Os poliglicósidos alquílicos com um grau de polimerização superior a cerca de 1,2, preferivelmente mais de 1,3 que têm uma distribuição larga e portanto contêm quantidades significativas de glicósidos superiores são portanto úteis aumentando a eficácia com um grau crescente de polimerização. Contudo verificou-se que fracções de poliglicósido alquílico constituídas essencialmente por diglicósidos, e.g. maltosídeos, triglicósido ou mesmo tetraglicósido são menos eficazes que misturas que contêm pequenas quantidades de oligómeros superiores. Uma fracção constituída substancialmente por heptaglicósido, porém, era muito eficaz e comparável com os exemplos óptimos do referido estabilizador de polielectrólito, em soluções concentradas de citrato de sódio. Os poliglicósidos alquílicos com dois resíduos têm, segundo se verificou, um pequeno efeito desfloculante em sistemas que contêm concentrações muito elevadas de electrólito, e.g. 40%. O efeito aumenta com um grau crescente de polimerização, sendo precisos mais de quatro, e.g. sete resíduos glicósido, para uma eficácia completa, dependendo da concentração de electrólito. São precisos maiores graus mínimos de polimerização com concentrações mais baixas. Isto pode ser uma função do efeito da concentração de electrólito sobre o afastamento interlamelar de esferalite que, por sua vez, quando o estabilizador está limitado à superfície da esferulite.

Policarboxilatos de éter alquílico com um a três resíduos de ácido de etileno e uma média de 2 a 3 grupos carboxi por molécula são relativamente ineficazes, ao passo que os carboxilatos com mais de três, especialmente mais de oito resíduos de óxido de etileno e mais de 4, especialmente mais de 8 grupos carboxi são geralmente mais eficazes. Por exemplo, um etoxilato de onze moles com 10 ou mais grupos carboxi é muito eficaz em solução de citrato.

Geralmente os ésteres de glucose não são eficazes mas observa-se algum efeito em soluções concentradas de electrólito com ésteres de maltose. São úteis os ésteres de oligossacárido tal como a maltopentaose ou oligossacáridos superiores, e.g. ésteres de amido parcialmente hidrolisados.

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Em sistemas tais como 25% de cloreto de potássio etoxilatos superiores tais como etoxilatos de 7 a 80 moles, e.g. 20 a 50 moles, são muito eficazes, mas etoxilatos inferiores tais como etoxilato de 3 moles são relativamente ineficazes.

Em geral, a eficácia dos agentes tensioactivos poliméricos parece depender mais da proporção de componentes mais elevados (e.g. tendo um grupo hidrófilo com massa superior a 1000 amu ou polímeros superiores ao tetramero) que do grau médio de polimerização da porção hidrófila do agente tensioactivo.

Uma maneira de determinar se um composto particular apresenta a solubilidade necessária consiste em medir a sua solubilidade numa solução aquosa concentrada de electrólito, preferivelmente o electrólito que está presente na composição ou um que seja equivalente nas suas características químicas.

Os estabilizadores que são eficazes geralmente formam micelas numa solução do electrólito e de qualquer outro floculante presente na formulação, em água, nas mesmas proporções relativas que na composição. Detectámos a formação de micelas agitando uma quantidade adequada de um estabilizador em vista (e.g. 3% em peso em relação ao peso da solução em ensaio) com solução aquosa em ensaio do electrólito e um corante solúvel em óleo. A mistura pode ser separada (e.g. por centrifugação) para formar uma camada aquosa transparente e a cor da camada aquosa é verificada. Se a camada aquosa é incolor então a formação de micelas foi desprezível. Se aparece uma cor, isto indica a formação de micelas e verificar-se-á que o produto candidato usualmente, é um bom estabilizador para sistemas que contêm concentrações semelhantes do mesmo electrólito.

Por exemplo, no caso dos detergentes líquidos feitos com citrato ou sistemas semelhantes em que o electrólito consiste, pelo menos predominantemente, em compostos com aniões multivalentes, um electrólito conveniente é o citrato de potássio numa solução contendo 15% em peso até à saturação de citrato de potássio, e.g. 16 a 18%. A solubilidade do estabilizador na solução em ensaio é habitualmente de pelo menos 1%, preferivelmente pelo menos de 2%, mais preferivelmente pelo menos de 3%, e a mais preferida, pelo menos de 5% em peso. Por exemplo, um ensaio pode basear-se na adição de suficiente solução aquosa concentrada, e.g. a mais de 30% do estabilizador a uma solução de 18% de citrato de potássio em água para proporcionar 1 a 5% em peso do estabilizador na solução final ou para provar a presença de micelas por meio do ensaio com corante acima referido.

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Sem desejar ficar limitados por qualquer teoria, cremos que a parte hidrófoba do estabilizador pode estar incorporada na bicamada exterior da esferulite e que a porção hidrófila pode ser suficientemente grande para sobressair da superfície da esferulite, impedindo a floculação desde que seja suficientemente solúvel no meio aquoso circundante.

Uma característica dos estabilizadores do nosso invento é essencialmente a orientação de extremo a extremo das partes hidrófoba e hidrófila. Tipicamente isto proporciona uma estrutura essencialmente linear, típica de um tensioactivo clássico com um grupo polimérico hidrófilo (usualmente) essencialmente linear terminado, numa extremidade, por um grupo hidrófobo. Isto contrasta com a arquitectura semelhante a um pente salientada pela arte anterior sobre a desfloculação, na qual as cadeias hidrófilas têm uma pluralidade de cadeias laterais hidrófobas ou vice-versa. Cremos que os estabilizadores de tensioactivo de acordo com o nosso invento dão uma desfloculação mais eficaz e que contribuem para a tensioactividade geral da composição. Não excluímos os tensioactivos em que a porção hidrófila é ramificada, e.g. policarboxilatos de éter, nem excluímos grupos hidrófobos ramificados tais como grupos alquilo de cadeia ramificada ou secundários, nem excluímos compostos com mais de um grupo hidrófilo como, por exemplo, as dietanolamidas etoxiladas. Contudo, a arquitectura essencial é a de um só grupo hidrófobo unido numa extremidade somente a um ou mais grupos hidrófilos numa orientação extremo a extremo.

Preferivelmente o estabilizador tem uma concentração micelar crítica (como % em peso para peso em água a 25°C) de menos de 0,5, mais preferivelmente menos de 0,4, especialmente menos de 0,35 e mais particularmente menos de 0,3. Preferimos particularmente os estabilizadores que tenham uma concentração micelar crítica superior a lxlO'5.

Preferivelmente, o estabilizador é capaz de proporcionar uma tensão superficial entre 20 e 50 mN.m"1, e.g. 28 a 38 mN.m'1. O estabilizador tende ser compatível quimicamente com o agente tensioactivo a ser desfloculado. Tipicamente os estabilizadores de base aniónica não são apropriados para serem usados como desfloculantes de estruturas tensioactivas catiónicas e os estabilizadores de base catiónica não podem ser usados para desflocular estruturas tensioactivas de base aniónica. Contudo, os estabilizadores de base não iónica são compatíveis com ambos os tipos de agente tensioactivo aniónico e catiónico.

85 741 ΕΡ Ο 623 670/ΡΤ 23 Ο referido estabilizador é um composto da fórmula geral RXA onde R é um grupo alquilo, alcarilo ou alcenilo C5.25. X representa O, C02, S, NR1, P04R\ ou P03R‘ onde R1 é hidrogénio ou um grupo alquilo tal como alquilo CM ou um grupo A, e A é um grupo hidrófilo que compreende, e.g. uma cadeia de mais de 4 unidades de monómero, ligado numa extremidade a X, cadeia esta que é suficientemente hidrófila para conferir ao estabilizador a capacidade de formar soluções micelares (especialmente soluções que contêm mais de 5% em peso, em relação ao peso total da solução), numa solução aquosa do electrólito presente no sistema a ser desfloculado na sua concentração no sistema em relação ao teor de água. Podem ser usados produtos que só são parcialmente solúveis na solução de electrólito. Qualquer fracção insolúvel contribuirá para a tensioactividade total enquanto que a fracção solúvel funcionará adicionalmente como o referido estabilizador. Por exemplo, A pode ser um grupo polielectrólito ou um grupo poliglicósido um grupo de álcool polivinílico ou um grupo de polivinilpirrolidona ou um polietoxilato que tenha pelo menos seis grupos monómero s.

Estabilizadores de polielectrólito

Os referidos estabilizadores de electrólito são representados preferivelmente por (I):

(I) R-X-[CZ2 — CZ2]„ H onde R e X têm o mesmo significado que anteriormente, pelo menos um Z representa um grupo carboxilato COOM onde M é H, um metal ou uma base tal que o polímero solúvel em água, qualquer outro Z sendo H ou um grupo alquilo Cl 4 e sendo n=l a 100, preferivelmente 5 a 50, mais preferivelmente 10 a 30. O grupo alquilo ou alcenilo R tem preferivelmente 8 a 24, mais preferivelmente 10 a 20 e especialmente 12 a 18 átomos de carbono, R pode ser um grupo alquilo tal como cocoílo, laurilo, cetilo, estearilo, palmitilo, hexadecilo, seboílo, oleílo, decilo, linoleílo, dodecilo ou linolenilo. Altemativamente R pode ser um grupo fenilalquilo C6.18. A relação entre a parte hidrófoba e a parte hidrófila nos estabilizadores (I) deve preferivelmente ser suficiente para assegurar que o polímero seja solúvel numa solução saturada de carbonato de sódio.

Os referidos estabilizadores de polielectrólito são portanto preferivelmente poliacrilatos, polimaleatos, polimetacrilatos ou policrotonatos lineares, solúveis em água e

85 741 ΕΡ Ο 623 670 / ΡΤ 24 terminados, que compreendem uma parte hidrófoba (R) e pelo menos uma parte hidrófila [CZ2-CZ2]. Também podem ser usados copolímeros, e.g. copolímeros de acrilato/maleato.

As unidades de monómero de ácido acrílico ou maleico podem estar presentes como o sal neutralizado ou na forma de ácido ou como uma mistura de ambos. Preferivelmente, as unidades de monómero de ácido acrílico são neutralizadas com sódio. Altemativamente podem ser neutralizadas com potássio, lítio, amónio, cálcio ou uma base orgânica.

As porções hidrófoba e hidrófila do referido estabilizador de polielectrólito estão ligadas preferivelmente por um átomo de enxofre, i.e. o polímero preferivelmente é terminado com um tiol.

Para os tensioactivos representados por (I) prefere-se que a massa média ponderai destes tensioactivos seja superior a 250 amu, preferível superior a 500 e preferencialmente superior a 1000 amu.

Tipicamente, o referido estabilizador de polielectrólito está presente em composições tensioactivas de base aquosa como as proporcionadas pelo invento, em percentagens entre 0,01 e 5% em peso, preferivelmente em percentagem entre 0,05 e 0,3% em peso, e.g. 0,1 e 2% em peso em relação ao peso total da composição.

Tipicamente, os referidos estabilizadores (I) de polielectrólito são produzidos de acordo com o método seguinte: O monómero hidrófilo, por exemplo, ácido acrílico e o finalizador hidrófobo da cadeia, e.g. hexadecanotiol reagem conjuntamente numa relação adequada, preferivelmente de 90:10 até 50:50, e.g. de 70:30 até 80:20 na presença de solvente, e.g. acetona e de um iniciador de radical livre, e.g. azobisisobutironitrilo, até a reacção de polimerização estar completa, e.g. em refluxo durante aproximadamente 2 horas. Completada a reacção, o solvente é removido, e.g. por evaporação rotativa e o polímero produzido resultante é neutralizado por adição de uma base, e.g. NaOH em solução para produzir (I).

Policarboxilatos de éter alquílico O referido estabilizador pode altemativamente ser um polialcoxilato policarboxilado da forma geral (I): 85 741 ΕΡ Ο 623 670 / ΡΤ 25

(I): R(R')X [R2(R3)zH]y R4 na qual R é um grupo alquilo, alcarilo ou alcenilo de cadeia linear ou ramificada ou um grupo alquilo ou alcenilo carboxilo de cadeia linear ou ramificada, que tem em cada caso, entre 6 e 25 átomos de carbono, cada R1 é um grupo OCH2CH2, cada R2 é um grupo OC2H3, cada R3 é um grupo C(R5)2C(R5)2 no qual de 1 a 4, preferivelmente 2 grupos R5 por grupo R3 são grupos C02A, sendo cada outro grupo R3 um grupo alquilo, hidroxialquilo ou carboxialquilo C,-C2 ou preferivelmente H, R4 é OH, S04B, S03B, OR, sulfossuccinilo, 0CH2C02B, ou R62NR7, R6 é um grupo alquilo ou hidroxialquilo C,-C4, R7 é um grupo alquilo C,-C20, um grupo benzilo ou CH2CO,B, ou grupo —» O ou grupo P04B2, B é um catião capaz de formar sais solúveis em água do referido ácido carboxílico tal como um metal alcalino ou alcalino terroso, y é pelo menos 1 e (x+y) tem um valor médio de 5 a 30, na qual os grupos R1 e R2 podem estar dispostos aleatoriamente ou por qualquer ordem ao longo da cadeia de polialcoxilato. Nós preferimos, por exemplo, usar um policarboxilato de éter alquílico tal como os obtidos por adição de pelo menos preferivelmente mais de duas, e.g. três a trinta moles de ácido carboxílico insaturado ou os seus sais, tais os ácidos itacónico, fumárico ou preferivelmente maleico a um polietoxilato de alquilo tal como um álcool ou ácido gordo polietoxilado, e.g. usando um iniciador de radical livre.

Por exemplo, uma solução aquosa de um composto polietoxi como um álcool polietoxilado e o sal de sódio de um ácido insaturado como maleato de sódio podem ser aquecidos na presença de um composto como o dibenzoilperóxido. Outros ácidos carboxílicos que podem ser usados incluem os ácidos acrílico, itacónico, aconítico, angélico, metacrílico, fumárico e tíglico.

Preferivelmente, tais carboxilatos têm um “esqueleto” que compreende 2 a 50, mais preferivelmente 3 a 40, e.g. 5 a 30 e especialmente 8 a 20 grupos de oxietileno, e uma pluralidade de cadeias laterais compreendendo cada uma, por exemplo um 1,2-dicarboxietilo, 1,2,3,4-tetracarboxibutilo ou um derivado teleomérico superior do ácido carboxílico. Preferivelmente, o referido policarboxilato de éter alquílico tem pelo menos quatro, preferivelmente pelo menos seis, e.g. oito a cinquenta grupos carboxilo.

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Poliglicósidos alquílicos

Altemativamente, ο referido estabilizador pode ser um poliglicósido alquílico. Os poliglicósidos alquílicos são os produtos obtidos alquilando e reduzindo açúcares como a frutose ou, preferivelmente, glucose, tipicamente por reacção com álcool gordo na presença de um catalisador de ácido sulfónico, ou por transesterificação de um poliglicósido alquílico inferior tal como um poliglicósido metílico, etílico, propílico ou butílico com um álcool C6. 25. Porém, não excluímos a utilização de poliglicósidos amílicos. O grau de polimerização do resíduo glicósido depende da proporção de álcool e das condições de reacção mas tipicamente vai de 1,2 a 10. Para o nosso invento, preferimos poliglicósidos que tenham um grau de polimerização superior a 1,3, mais preferivelmente superior a 1,5, especialmente superior a 1,7, e.g. 2 a 20. Os poliglicósidos alquílicos contêm uma proporção significativa de material com mais de quatro unidades.

Polialcoxilatos

Os polialcoxilatos alquílicos tais como os polietoxilatos alquílicos C8.20 ou etoxilato/propoxilatos mistos podem ser usados como os referidos estabilizadores, especialmente em polielectrólitos diluídos ou em sais alcalinos ou alcalino-terrosos concentrados de aniões monovalentes, por exemplo, halogenetos ou nitratos. Além dos álcoois alcoxilados, podem ser usados outros polialcoxilatos que têm um grupo alquilo C6_20 tais como ácidos carboxílicos etoxilados, aminas gordas etoxiladas, etoxilatos de glicerilo alquílicos, etoxilatos de sorbitano alquílicos, fosfatos alquílicos etoxilados ou mono ou dietanolaminas etoxiladas.

Geralmente, preferimos alcoxilatos que têm mais de seis, e.g. mais de sete, especialmente mais de oito grupos oxietileno. Preferimos particularmente etoxilatos que têm dez a sessenta, e.g. doze a cinquenta grupos de oxietileno. Os grupos oxipropileno, se presentes, fazem normalmente parte do grupo hidrófobo, e.g. num grupo de oxipropileno alquílico. Contudo, os grupos de oxipropileno podem também aparecer com grupos de oxietileno na parte hidrófila do estabilizador (e.g. num copolímero aleatório), desde que não tomem a mesma insolúvel na fase aquosa do sistema a ser desfloculado.

Tipicamente, isto exige que os grupos de oxipropileno constituam menos de 50% do número total de grupos oxietileno na parte hidrófila do estabilizador, e.g. menos de 30% e habitualmente menos de 20%. 27 85 741 ΕΡ Ο 623 670 / ΡΤ

Geralmente preferimos que a parte hidrófila da molécula contenha menos de 8 grupos de oxipropileno, e.g. menos de quatro.

Outros estabilizadores O referido estabilizador pode ser altemativamente um álcool polivinílico terminado com alquilo ou alquiltiol, ou pirrolidona polivinílica. Altemativamente, um álcool ou ácido carboxílico pode reagir com epi-halogeno-hidrina para dar uma alquilpoliepi-halogeno-hidrina e o produto ser hidrolisado, e.g. com alcali aquoso quente. Os glicolípidos (ésteres de açúcar) e, em particular, os ésteres de di ou oligossacárido como o estearato de sacarose ou palmitato de maltopentaose também são úteis como referidos estabilizadores, assim como os poli-sulfomaleatos alquílicos. Outros estabilizadores potencialmente úteis incluem os carboxilatos de éter alquílico, os sulfatos de éter alquílico, os fosfatos de éter alquílico, os sulfonatos de polivinilo alquílicos, os poli(sulfonatos de 2-acrilamino-2-metilpropano) alquílicos e alquilamido-polialquilenoaminas quatemizadas, tal como a alquilamido-pentaetileno-hexamina quatemizada.

Adição do referido estabilizador O referido estabilizador é geralmente mais eficaz na prevenção da floculação que na desfloculação de uma formulação já floculada. Contudo, quando o estabilizador é adicionado ao tensioactivo antes do electrólito, observámos algumas vezes uma alteração subsequente significativa da viscosidade durante a armazenagem. Preferimos portanto adicionar pelo menos a maioria do referido estabilizador depois do electrólito. Habitualmente é desejável adicionar pelo menos uma pequena proporção do estabilizador inicialmente afim de manter uma mobilidade suficiente para misturar os ingredientes mas a quantidade adicionada inicialmente é mantida preferivelmente no mínimo necessário para proporcionar um sistema misturável. Contudo preferimos adicionar o resto do electrólito logo que possível após a adição do electrólito.

Viscosidade

As composições tensioactivas concentradas de base aquosa, estruturadas ou contendo uma mesofase proporcionadas pelo presente invento, na ausência do referido estabilizador são tipicamente instáveis, altamente viscosas ou imóveis e são impróprias para serem usadas como, e.g. composições detergentes ou meios para suspensão de sólidos. Viscosidades de mais de 4 Pa.s, medidas num viscosímetro Brookfield RVT, veio 5, 100 rpm a 20°C, não são

85 741 ΕΡ Ο 623 670 / ΡΤ 28 invulgares para algumas destas composições, outras separam-se em repouso numa camada aquosa relativamente fina e uma camada relativamente viscosa que contém uma proporção substancial do tensioactivo, algumas vezes juntamente com outras camadas conforme os ingredientes adicionais que estão presentes.

As composições tensioactivas estruturadas de base aquosa de acordo com o presente invento têm preferivelmente uma viscosidade, a uma taxa de corte de 21 s'1, ou nas condições de viscosimetria acima descritas, de não mais de 2 Pa.s, preferivelmente não mais de 1,6 Pa.s. As composições tensioactivas que apresentam uma viscosidade de não mais de 1,4 Pa.s são preferidas especialmente. Geralmente pretendemos proporcionar composições com uma viscosidade inferior a 1,2 Pa.s, especialmente menos de 1 Pa.s, e.g. menos de 0,8 Pa.s.

As composições tensioactivas do invento têm na prática, nas condições anteriormente descritas, uma viscosidade superior a 0,3 Pa.s, por exemplo superior a 0,5 Pa.s.

Idealmente, para os produtos detergentes preferidos pelo consumidor, a viscosidade das composições de acordo com o presente invento, determinada como anteriormente, está entre 0,7 e 1,2 Pa.s afim de apresentarem as características necessárias de fluência.

Agente Tensioactivo

As composições de acordo com o presente invento contêm geralmente pelo menos agente tensioactivo suficiente para formarem um sistema estruturado. Para alguns tensioactivos, a quantidade pode ser tão pequena como 2% em peso mas mais habitualmente precisam, pelo menos de 3%, ainda mais habitualmente pelo menos 4% tipicamente mais de 5% em peso de agente tensioactivo.

As composições detergentes do presente invento contêm preferivelmente pelo menos 10% em peso de agente tensioactivo total em relação ao peso total da composição, mais preferivelmente pelo menos 20%, especialmente mais de 25% e.g. mais de 30%. Na prática é inverosímil que a concentração de agente tensioactivo exceda os 80% em relação ao peso da composição. O referido estabilizador é uma parte do agente tensioactivo total. A quantidade de tensioactivo presente na composição preferivelmente é maior que o mínimo que é capaz de formar, na presença de uma quantidade suficiente de electrólito dessolubilizador de tensioactivo, um sistema tensioactivo estruturado e estável de suspensão de sólidos. 29 85 741 ΕΡ Ο 623 670/ΡΤ Ο agente tensioactivo pode incluir espécies aniónicas, catiónicas, não iónicas, anfóteras e/ou zwitteriónicas ou suas misturas. O agente tensioactivo activo pode incluir um alquilbenzenossulfonato C10.20 ou alquilétersulfato que é preferivelmente o produto obtido etoxilando um álcool gordo natural ou sintético CI0.20, e.g. C,2.)4 com 1 a 20, preferivelmente 2 a 10, e.g. 3 a 4 grupos etilenoxi, opcionalmente separando qualquer álcool que não reagiu, fazendo reagir o produto etoxilado com um agente de sulfatação e neutralizando o resultante ácido alquilétersulfurico com uma base. A expressão também inclui alquilglicerilsulfatos e alquiletoxi/propoxisulfatos copolimerizados aleatoriamente ou em bloco. O tensioactivo aniónico também pode compreender, por exemplo, um alquilsulfato

Ci0-20> e‘§ C|2-18·

Preferivelmente, o tensioactivo pode incluir um sabão alifático C8.20, e.g. C1(M8. O sabão pode ser saturado ou insaturado e de cadeia linear ou ramificada.

Os exemplos preferidos incluem dodecanoatos, miristatos, estearatos, oleatos, lenolenatos e palmitatos e sabões de coco e de sebo. Quando o controlo da espuma é um factor significativo preferimos incluir particularmente sabões, e.g. sabões de etanolamina e especialmente sabões de monoetanolamina que, segundo se verificou, dão propriedades de armazenagem em frio e de lavandaria particularmente boas.

De acordo com outra concretização, o sabão e/ou o ácido carboxílico estão preferivelmente presentes numa percentagem ponderai total, em relação ao peso total de tensioactivo, de pelo menos 20%, mais preferivelmente 20 a 75%, ainda mais preferivelmente 25 a 50%, e.g. 29 a 40%. O tensioactivo pode incluir outros tensioactivos aniónicos tais como sulfonatos de olefma, sulfonatos de parafina, tauretos, isotionatos, étersulfonatos, étercarboxilatos, sulfonatos de éster alifático, e.g. alquilglicerilsulfonatos, sulfossuccinatos ou sulfossuccinamatos. Preferivelmente, os outros tensioactivos aniónicos estão presentes numa percentagem total inferior a 45% em peso, em relação ao peso total de tensioactivos, mais preferivelmente menos de 40% e ainda mais preferivelmente menos de 30%, e.g. menos de 20%.

85 741 ΕΡ Ο 623 670 / ΡΤ 30 Ο catião de qualquer agente tensioactivo aniónico é tipicamente sódio mas altemativamente pode ser potássio, lítio, cálcio, magnésio, amónio ou um alquilamónio que tenha até seis átomos de carbono alifáticos, incluindo isopropilamónio, monoetanolamónio, dietanolamónio e trietanolamónio.

Os sais de amónio e de etanolamónio são geralmente mais solúveis que os sais de sódio. Podem ser usadas as misturas dos catiões anteriores. O tensioactivo contém um ou preferivelmente mais tensioactivos não iónicos. Estes preferivelmente compreendem álcoois alcoxilados C8.20, preferivelmente C12.i8· Os alcoxilatos podem ser etoxilatos, propoxilatos ou álcoois misturados etoxilados/propoxilados. São particularmente preferidos os etoxilatos com 2 a 20 especialmente 2,5 a 15 grupos etilenoxi. O álcool pode ser um álcool gordo ou sintético, e.g. um álcool de cadeia ramificada. Preferivelmente o componente não iónico tem um BLH de 6 a 16,5, especialmente de 7 a 16, e.g. de 8 a 15,5. Particularmente, preferimos misturas de dois ou mais agentes tensioactivos não iónicos que tenham um BLH médio ponderado de acordo com os valores anteriores.

Outros tensioactivos etoxilados e/ou propoxilados não iónicos que podem estar presentes incluem alcoxilatos de alquilfenol C6.16, ácidos gordos alcoxilados, aminas alcoxiladas, alcanolamidas alcoxiladas e sorbitano alquílico etoxilado e/ou ésteres de glicerilo.

Outros tensioactivos não iónicos que podem estar presentes incluem óxidos de amina, alcanolamidas gordas como a metanolamida de coco e dietanolamida de coco e frutosídeos e glicósidos alquilaminoetílicos. A proporção ponderai de tensioactivo não iónico é preferivelmente de pelo menos 2% e habitualmente menos de 40%, mais tipicamente menos de 30%, e.g. 3 a 25%, especialmente 5 a 20% em relação ao peso total de tensioactivo. Contudo, estão incluídas composições nas quais o tensioactivo não iónico vai de 40 a 100% do peso total do agente tensioactivo, e podem ser preferidas para algumas aplicações. O agente tensioactivo pode ser, ou pode compreender quantidades maiores ou menores de tensioactivos anfóteros e/ou catiónicos, por exemplo betaínas, imidazilinas, amidoaminas, tensioactivos de amónio quaternário e especialmente condicionadores 85 741 ΕΡ Ο 623 670/ΡΤ 31

catiónicos de tecidos que têm dois grupos alquilo de cadeia longa, tais como grupos de sebo. Exemplos de condicionadores de tecidos que podem ser desfloculados de acordo com o nosso invento incluem sais de disseboíldimetilamónio, disseboílmetilbenzilamónio, imidazolinas de disseboílo, amidoaminas de disseboílo e imidazolinas e amidoaminas de disseboílo quatemarizadas. O anião do condicionador de tecidos pode, por exemplo, ser ou compreender metassulfato, cloreto, sulfato, acetato, lactato, tartarato, citrato ou formato. Preferimos que as composições do nosso invento não contenham quantidades substanciais de ambos os agentes tensioactivos aniónicos e catiónicos.

Aminofosfmatos

Uma característica particular do nosso invento é a sua utilização para estabilizar composições detergentes líquidas estruturadas que contêm suspensos zeólito e um co-constituinte de aminofosfmato. O co-constituinte pode compreender compostos que têm a fórmula: RR’NCR’2PO(OH)CR’2NRR’ (I) ou polímeros ou oligómeros com uma unidade repetitiva da fórmula: [-PO(OH)CR’2NR(R”NR)nCR’2-] (II) em que cada um dos grupos R, que pode ser o mesmo ou diferente, é um grupo alquilo, cicloalquilo, alcenilo, arilo, aralquilo, alcarilo ou alcoxialquilo opcionalmente substituído com 1 a 20 átomos de carbono, cada um dos quais pode ser opcionalmente substituído uma vez ou mais que uma vez, cada um dos grupos R’, que pode ser o mesmo ou diferente, é hidrogénio ou um grupo R como anteriormente definido, e R” é um grupo alquileno, cicloalquileno, alcarileno, alquileno bivalente opcionalmente interrompido por átomos de oxigénio ou um grupo arileno, e n é zero ou um número inteiro de 1 a 10, e seus polímeros ou oligómeros. Todos os grupos funcionais residentes em R, R’ ou R” não devem decompor-se irreversivelmente na presença de um composto carbonílico, ácido hipofosforoso ou ácido inorgânico. O co-constituinte pode ser um amino fosfmato polimérico ou oligomérico com unidades repetitivas da fórmula (II) ou um composto da fórmula (I) na qual R contém pelo menos um átomo de fósforo ou de enxofre. Pode ser derivado de lisina, 1-aminossorbitol,

85 741 ΕΡ Ο 623 670/ΡΤ 32 ácido 4-aminobutírico ou ácido 6-aminocapróico. Os fosfinatos poliméricos ou oligoméricos podem ter uma massa correspondente a tão poucas como 2 unidades da fórmula (II) ou tantas como 1000, e.g. 200, podem ter por exemplo tão baixas como 244 amu ou tão elevadas como 100.000 amu ou mais, por exemplo, 500.000 amu.

Os fosfinatos podem estar na forma de ácidos livres ou na forma dos seus sais pelo menos parcialmente neutralizados. Os catiões são preferivelmente iões metálicos alcalinos, preferivelmente sódio ou altemativamente potássio ou lítio mas podem ser outros catiões monovalentes, bivalentes ou trivalentes tais como amónio e amónio orgânico substituído (incluindo amónio quaternário) tal como trietil ou trietanolamónio, fosfónio quaternário tal como tetraquis-hidroximetilfosfónico, iões metálicos alcalino terrosos tais como cálcio e magnésio ou outros tais como alumínio. Preferivelmente, os sais ou os sais parciais são solúveis em água, e.g. com uma solubilidade em água a 20°C de pelo menos 10 g/1, especialmente pelo menos 100 g/1.

Preferivelmente, os grupos R’ são todos átomos de hidrogénio. Altemativamente podem ser independentemente alquilo, e.g. metilo ou etilo, arilo, e.g. fenilo ou tolilo, cicloalquilo, aralquilo, e.g. benzilo, alcoxialquilo, e.g. alcoxi-hexilo ou estes grupos opcionalmente substituídos pelo menos uma vez ou pelo menos duas vezes como alquilo substituído, e.g. halogenoalquilo, carboxialquilo ou fosfonoalquilo, ou arilo substituído, e.g. hidroxifenilo ou nitrofenilo.

Preferivelmente, os gmpos R representam alquilo substituído, e.g. grupos etilo ou metilo, ou arilo, e.g. fenilo ou tolilo, ou heterociclos como grupos tiazolo ou triazolo e, especialmente, pelo menos e preferivelmente todos representam gmpos que suportam um ou mais gmpos funcionais capazes de se coordenarem com iões metálicos tais como carbonilo, carboxilo, amino, imino, amido, ácido fosfónico, hidroxilo, ácido sulfónico, arsenato, seus ésteres orgânicos e inorgânicos, e.g. sulfato ou fosfato, e seus sais. Os fosfinatos podem suportar um certo número de gmpos R diferentes, como acontece se mais de uma amina é adicionada à mistura de onde são isoladas.

Os fosfinatos preferidos para utilização como co-constituintes são aqueles em que pelo menos um dos gmpos R suporta pelo manos um substituinte de ácido carboxilo, por exemplo, -C6H4COOH, mas especialmente um gmpo carboxialquilo que contém 2 a 12 átomos de carbono, e.g. CH2COOH quando o fosfinato é sintetizado usando glicina, -CH(COOH)CH2COOH quando o fosfinato é sintetizado utilizando ácido aspártico, ou -CH(COOH)CH2CH2COOH quando o fosfinato é sintetizado usando ácido glutâmico. 33 85 741 ΕΡ Ο 623 670/ΡΤ

Os fosfmatos podem ser opticamente activos como acontece no caso dos exemplos em que pelo menos um dos grupos R, R’ ou R” é quiral, ou quando os dois grupos R’ num ou mais dos átomos de carbono em (I) ou (II) não são idênticos. As disposições dos substituintes em tomo de cada centro quiral pode ter qualquer das configurações. Caso se queira, as misturas racémicas podem ser divididas em isómeros ópticos por meios conhecidos per se.

Os fosfmatos podem ser formados deixando o ácido hipofosforoso reagir com uma amina na presença de um composto de carbonilo que é uma cetona ou um aldeído ou uma mistura dos mesmos e um ácido inorgânico. O ácido hipofosforoso pode ser adicionado à mistura de reacção como o ácido ou um seu sal, e.g. hipofosfito de sódio. A reacção é acompanhada da evolução de água. A preparação do co-constituinte está descrita com maior detalhe em EP-0419264. A proporção de co-constituinte no agente tensioactivo líquido estruturado limita-se normalmente a menos de cerca de 2% em peso ou menos, devido à sua tendência para desestabilizar o agente tensioactivo estruturado. Usando o referido estabilizador é possível incorporar quantidades substancialmente superiores de co-constituinte, e.g. até 10%, preferivelmente 2 a 8%, e.g. 3 a 6% em peso em relação ao peso total da composição.

Portanto as formulações compreendem: agentes tensioactivos estruturados (e.g. 5 a 50% em peso); electrólito dissolvido bastante, quando necessário, para formar uma estrutura (preferivelmente esferulítica); zeólitos suspensos (e.g. 10 a 40% em peso); uma quantidade do aminofosfmato co-constituinte suficiente para provocar a floculação ou a instabilidade do agente tensioactivo estruturado (e.g. 3 a 8% em peso); e bastante do referido estabilizador para diminuir a floculação da formulação ou estabilizar a mesma (e.g. 0,01 a 3% em peso). Sólidos suspensos

Uma vantagem principal das composições preferidas do invento é a sua capacidade para suspender partículas sólidas afim de proporcionar suspensões fluentes que não sedimentam.

Opcionalmente a composição pode conter, por exemplo, até 80% em peso em relação ao peso da composição, vulgarmente até 30, e.g. 10 a 25% de resíduos sólidos. A quantidade dependerá da natureza da composição e da utilização a que se destina. Por exemplo, em

85 741 ΕΡ Ο 623 670 / ΡΤ 34 composições detergentes deseja-se muitas vezes incluir constituintes insolúveis como zeólito ou constituintes escassamente solúveis como o tripolifosfato de sódio, que possam ser suspensos no meio tensioactivo estruturado.

Os sistemas tensioactivos de acordo com o nosso invento também podem ser usados para suspender: abrasivos como talco, sílica, calcite ou zeólito grosseiro para dar agentes de limpeza de superfícies duras; ou pesticidas para proporcionar composições fluentes, dispersáveis em água que contêm pesticidas insolúveis em água, sem os perigos de poeiras tóxicas ou de solventes ambientalmente danosos. São úteis para proporcionarem suspensões de pigmentos, corantes, produtos farmacêuticos, biocidas ou como lamas de perfuração que contém, em suspensão, xisto e/ou agentes adensadores como cloreto de sódio, calcite, barite, galena ou hematite.

Podem ser usados para suspender esfoliativos incluindo talco, argilas, contas de polímero, serradura, sílica, sementes, cascas de noz trituradas ou difosfato de cálcio, formadores de pérolas como mica, mono ou diestearato de glicerol, ou mono ou diestearato de etilenoglicol, óleos naturais tais como de coco, prímula vespertina, amendoim, limnanto dos prados, caroço de damasco, abacate, caroço de pêssego ou óleos de jojoba, óleos sintéticos tais como os óleos de silicone, vitaminas, agentes anticaspa como a omadina de zinco e o bissulfureto de selénio, proteínas, amaciadores como lanolina ou miristato de isopropilo, ceras e filtros solares como o bióxido de titânio e o óxido de zinco.

Constituintes

Preferimos que as composições detergentes do nosso invento contenham constituintes dissolvidos e/ou partículas suspensas de constituintes sólidos para proporcionarem um detergente líquido completamente constituído. “Constituinte” é aqui usado para significar um composto que auxilia a acção de lavagem de um tensioactivo melhorando os efeitos do cálcio e/ou magnésio dissolvidos. Geralmente, os constituintes também ajudam a manter a alcalinidade do licor de lavagem. Os constituintes típicos incluem sequestrantes e complexadores como o tripolifosfato de sódio, o pirofosfato de potássio, o fosfato trissódico, o etilenodiaminotetraacetato de sódio, o citrato de sódio ou o triacetato de nitrilo sódico, permutadores de iões como zeólitos e precipitadores, como o carbonato de sódio ou potássio e ainda outros alcalis como o silicato de sódio. O referido estabilizador também contribui para o constituinte total. Os constituintes preferidos são zeólito e tripolifosfato de sódio. O constituinte tipicamente pode estar presente em concentrações até 50% em peso da composição, e.g. 15 a 30%. 85 741 ΕΡ Ο 623 670 / ΡΤ 35

ΕΗ Ο ρΗ de uma composição para lavandaria é preferivelmente alcalino, quando medido após diluição com água, para dar uma solução que contém pelo menos 1% em peso da composição, e.g. 7 a 12, mais preferivelmente 8 a 12 e ainda mais preferivelmente 9 a 11%.

Hidrótropos

As composições do nosso invento podem conter opcionalmente pequenas quantidades de hidrótopos como xilenossulfonato de sódio, toluenossulfonato de sódio ou cumenossulfonato de sódio em concentrações, e.g. até 5% em peso em relação ao peso total da composição, preferivelmente não mais de 2%, e.g. 0,1 a 1%. Os hidrótropos tendem a quebrar a estrutura tensioactiva e é portanto importante não os usar em quantidades excessivas. São úteis principalmente para baixar a viscosidade da formulação mas em demasia podem tomar instável a formulação.

Solventes

As composições podem conter solventes além da água. Contudo, como os hidrótropos, os solventes tendem a quebrar a estrutura tensioactiva. Além disso, ainda como os hidrótropos, aumentam o custo da formulação sem melhorarem substancialmente o comportamento na lavagem. Além disso são indesejáveis em termos de ambiente e o invento tem um valor especial por proporcionar composições isentas de solventes. Preferimos portanto que as mesmas contenham menos de 3%, especialmente menos de 2%, mais especialmente menos de 1%, e.g. menos de 0,5% em peso de solventes, tais como álcoois e glicóis miscíveis com água, em relação ao peso total da composição. Preferimos que a composição esteja essencialmente isenta de solvente embora pequenas quantidades de glicerol e propilenoglicol sejam algumas vezes convenientes. Algumas vezes são precisas concentrações até cerca de 3% em peso, e.g. 1 a 2% em peso de etanol para melhorar o perfume. Muitas vezes estas concentrações podem ser toleradas sem desestabilizarem o sistema.

Polímeros

As composições do nosso invento podem conter vários polímeros. Em particular, é possível incorporar quantidades úteis de polielectrólitos como poliacrilatos ou polimaleatos

não terminados. Estes polímeros podem ser úteis porque tendem a baixar a viscosidade e porque têm um efeito constituinte do detergente e podem ter actividade anticorrosiva e desincrustante. Infelizmente também tendem a quebrar a estrutura tensioactiva e normalmente não podem ser incluídos em agentes tensioactivos estruturados em quantidades significativas sem desestabilizarem o sistema. Descobrimos que podem ser adicionadas proporções relativamente grandes de polielectrólitos aos detergentes estruturados em conjunto com o referido estabilizador, sem desestabilizar a estrutura. Isto pode proporcionar produtos estáveis com viscosidades ainda mais baixas do que as que podem ser obtidas com o referido estabilizador isolado.

Alguns exemplos de polímeros que podem ser incluídos na formulação são agentes anti-redeposição como carboximetilcelulose sódica, anti-espumantes como anti-espumantes de silicone, estabilizadores enzimáticos como álcoois polivinílicos e polivinilpirrolidona, dispersantes como sulfonatos de lenhina e encapsuladores como gomas e resinas. Descobrimos que adjuvantes de moagem como os condensados de dimetilnaftalenossulfonato de sódio/formaldeído são úteis quando o sólido suspenso na composição precisa de moagem como acontece no caso das formulações de corantes ou pesticidas. A quantidade de polímero adicionada depende da finalidade para que o mesmo é usado. Nalguns casos pode ser tão pequeno como 0,01% em peso ou mesmo menos. Mais habitualmente é da ordem de 0,1 a 10%, especialmente 0,2 a 5%, por exemplo, 0,5 a 2% em peso.

Outros aditivos de detergente

As composições detergentes de suspensão de sólidos do nosso invento podem compreender aditivos de detergente convencionais tais como agentes anti-redeposição (tipicamente a carboximetilcelulose sódica), abrilhantadores ópticos, sequestradores, anti-espumantes, enzimas, estabilizadores de enzima, conservantes, corantes, pigmentos, perfumes, condicionadores de tecidos, e.g. amaciadores catiónicos de tecidos ou bentonite, agentes de opacificação, activadores de branqueamento e/ou branqueadores quimicamente compatíveis. Descobrimos que os branqueadores peroxigenados tais como o perborato de sódio, especialmente os branqueadores que foram protegidos, e.g. por encapsulamento, são mais estáveis quanto a decomposição nas formulações de acordo com o nosso invento que nos detergentes líquidos convencionais. Geralmente, todos os aditivos detergentes convencionais que podem ser dispersos na composição detergente como partículas sólidas ou

85 741 EP 0 623 670 / PT 37 gotículas líquidas, em excesso da sua solubilidade no detergente e que não reagem quimicamente com o mesmo, podem ser suspensos na composição.

Aplicações

Além de proporcionarem novos detergentes de lavandaria, condicionadores de tecidos e cremes de limpeza, os agentes tensioactivos estabilizados do nosso invento podem ser usados em artigos de beleza e higiene como champôs, sabões líquidos, cremes, loções, bálsamos, unguentos, antissépticos, dentífficos e estípticos.

Proporcionam meios de suspensão valiosos para concentrados de corantes e pigmentos e tintas de impressão, concentrados de pesticidas e lamas de perfuração. Na presença de electrólitos densos dissolvidos como o brometo de cálcio são particularmente úteis nos fluídos de enchimento de poços de petróleo (utilizados para encher o espaço entre o tubo e o interior do buraco de furo afim de proteger o primeiro contra tensões mecânicas) e fluídos de acabamento dos poços de petróleo, ou como fluídos para ferramentas de corte ou lubrificantes.

Novas fases

As composições de fase G de acordo com o invento são muito móveis mas são úteis como sistemas de suspensão de sólidos. Preferivelmente são formadas usando o referido estabilizador mas altemativamente podem ser obtidas usando outros desfloculantes como os polímeros descritos nos documentos EP 0346995, GB2287813 e WO9106622.

Analogamente os novos sistemas L, estabilizados do nosso invento podem ser preparados com outros desfloculadores além do referido estabilizador. Não são úteis como meios de suspensão mas satisfazem uma necessidade dos detergentes e champôs transparentes com proporções elevadas de agente tensioactivo e electrólito.

Em particular, verificámos que quando composições que contêm proporções relativamente elevadas de tensioactivo não iónico são formuladas com concentrações muito elevadas de electrólito solúvel em água, tal como pirofosfato de potássio, é obtida uma fase estruturada não descrita anteriormente que contém uma fase isotrópica dispersa que inclui partículas que têm tipicamente um diâmetro de 1 a 50 microns, que cremos consistir numa fase micelar, provavelmente uma fase micelar inversa L, ou, nalguns casos, agente tensioactivo líquido possivelmente anidro, e uma fase contínua que tipicamente é quer uma

85 741 ΕΡ Ο 623 670/ΡΤ 38 fase isotrópica provavelmente L, quer electrólito aquoso quer uma mesofase móvel, como uma fase anisotrópica diluída, que cremos poder ser uma fase G lamelar.

Notámos que a adição progressiva de um electrólito suficientemente solúvel a uma composição que contém proporções relativamente elevadas de tensioactivo não iónico, causa inicialmente a formação de uma composição esferulítica típica, enquanto a condutibilidade eléctrica da composição passa por um piso e depois baixa até um mínimo, após o que sobe bruscamente até um segundo máximo. Na vizinhança do mínimo dá-se uma mudança acentuada na fase dispersa que muda de esferulites anisotrópicas empilhadas apertadamente para gotículas isotrópicas maiores e mais largamente separadas numa fase contínua predominantemente isotrópica ou fracamente anisotrópica. Os sistemas óptimos de suspensão de sólidos encontram-se dentro da primeira condutibilidade mínima.

Tipicamente, o nosso novo sistema estruturado contém 15 a 100% em relação ao peso total de agente tensioactivo, mais habitualmente pelo menos 30%, e.g. 40 a 90%, especialmente 50 a 80% de agente tensioactivo não iónico tal como etoxilato de álcool ou etoxilato de fenol alquílico juntamente com tensioactivos aniónicos tais como benzenossulfonato de alquilo, sulfato de alquilo ou etoxissulfato de alquilo. A composição contém percentagens elevadas, e.g. pelo menos 15%, especialmente mais de 18%, mais preferivelmente acima de 20% em peso de electrólito solúvel como o pirofosfato de potássio e/ou o citrato de sódio.

As novas composições estruturadas geralmente tendem a flocular e precisam da presença do referido estabilizador para serem fluentes. O invento vai ainda ser ilustrado através dos exemplos seguintes. O agente tensioactivo de poliacrilato de tiol usado como referido estabilizador nos exemplos seguintes foi preparado fazendo reagir hexadecanotiol e ácido acrílico numa relação ponderai de 24:76, na presença de 0,005 partes em peso de azobisdiisobutironitrilo e dissolvidos em acetona a uma concentração ponderai de 55% dos reagentes totais em relação ao peso total da solução. A mistura foi submetida a refluxo durante uma hora, a acetona foi removida por destilação e o resíduo dissolvido em 17% em peso de solução aquosa de hidróxido de sódio para formar uma solução a 35% em peso do tensioactivo activo. O produto é mais que 5% solúvel numa solução de citrato de potássio a 18%. Também é solúvel em citrato de potássio a 25% e pelo menos 1% solúvel numa solução de cloreto de potássio a 25%. 39 85 741 ΕΡ Ο 623 670 / ΡΤ

Exemnlo 1 Um detergente líquido de lavandaria compreende: % em neso Alquilbenzenossulfonato de sódio 8 Sulfato de alquiltrietanolamina 2 Etoxilato trimolar de álcool gordo 11 Tripolifosfato de sódio 20 Pirofostato de potássio 20 Anti-espumente de silicone 0,33 Sequestrador de fosfonato de sódio 1 Abrilhantador óptico 0,05 Perfume 0,8 Agua remanescente A composição foi feita com várias concentrações de estabilizador de poliacrilato de tiol e a viscosidade foi com um viscosímetro “Brookfíeld RVT”, Os resultados estão expostos na Tabela 1. veio 4 a 100 rpm e 20°C. Tabela 1 % em neso de estabilizador Viscosidade Pa.s 0 >4,0 0,1 1,31 0,26 1,17 0,52 1,39 0,78 1,6 1,25 2,8 O produto compreendia gotículas isotrópicas que pareciam ser uma fase L2 numa fase contínua que parecia isotrópica.

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Exemplo 2

Um certo número de composições tensioactivas aquosas foram preparadas como mostra a seguinte Tabela 2. O citrato de sódio foi adicionado progressivamente a cada uma até 16,3% em peso (medido como mono-hidrato). Cada composição passou por uma zona homogénea e estável mas viscosa a uma certa concentração do citrato, mas sofria floculação e separação quando o citrato se aproximava da concentração máxima. Em cada caso, a adição de 2% em peso de uma solução aquosa a 27% em peso do supramencionado estabilizador de poliacrilato de tiol com agitação, produzia um líquido móvel, desfloculado e homogéneo que, examinado ao microscópio, provava ser esferulítico.

Tabela 2

Alquilobenzenossulfonato de sodio C]2-i4 Etoxilato trimolar de álcool Q2-14 Etoxissulfato trimolar de alquilo C12.|4 sódico A 35,7 10,2 0 B 35,7 5,1 5,1 C 30,6 15,3 0 D 30,6 10,2 5,1 E 25,5 20,4 0 F 25,5 15,3 5,1 G 20,4 25,5 0 H 20,4 20,4 5,1 I 15,3 30,6 0 J 15,3 25,5 5,1 K 13,2 32,6 0 L 13,2 30,6 2,0 M 13,2 26,5 6,12 N 5,1 30,6 10,2 0 5,1 25,5 15,3 P 5,1 20,4 20,4 Q 5,1 15,3 25,5 R 5,1 10,2 30,6

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Exemplo 3

As composições listadas na Tabela 3 eram todas líquidos esferulíticos, móveis e estáveis. Na ausência do referido estabilizador eram pastas floculadas e viscosas que em repouso se dividiam numa massa coalhada e em cerca de 10% em volume de uma camada de fundo límpida. N.B. Todos os componentes expressos como 100% de sólidos. 42 85 741

EP 0 623 670 / PT

Tabela 3

85 741 ΕΡ Ο 623 670/ΡΤ 43

Exemplo 4

Um artigo de limpeza para lavandaria para uso em instituições, por exemplo, em hospitais, adaptado para distribuição automática, foi preparada de acordo com a fórmula seguinte: % em peso

Hidróxido de sódio 6,8

Etoxilato nonamolar de nonilfenilo 13,4

Alquilbenzenossulfonato linear Cj2-14 de sódio 14,0

Pentaquis(fosfonato de metileno)dietilenotriamina de sódio 7,0

Agente anti-redeposição 7,0

Abrilhantador óptico 0,05

Poliacrilato de tiol 0,4

Na ausência do estabilizador de tiolpoliacrilato, o produto era muito viscoso e tendia a dividir-se numa fase líquida fina exterior e uma massa coalhada. A adição do estabilizador proporcionava uma composição móvel, estável e esferulítica. A adição progressiva de poliacrilato de tiol em excesso causava a subida da viscosidade até um máximo. Contudo, a adição de um total de 3% do tensioactivo de poliacrilato de tiol dava uma fase G translúcida, móvel e fina com boas propriedades de suspensão de sólidos. A ulterior adição de estabilizador dava uma solução micelar, newtoniana, opticamente isotrópica e límpida.

Exemplo 5

Um detergente líquido de lavandaria altamente concentrado foi preparado misturando conjuntamente os componentes seguintes pela ordem exposta.

Componente/ordem de adição % p/p de componente Forma do componente Água remanescente Hidóxido de sódio 5,92 (sol. a 47%) Ácido cítrico 9,47 pó Poliacrilato de tiol 0,4 Etoxilato nonamolar de álcool C42-I4 9,0 Monoetanolamina 5,2 Ácido alquilbenzenossulfónico linear Cj 2-14 27,6 (96,5%) Corante 0,025 (sol. a 1%) Abrilhantador óptico 0,15 Cloreto de cálcio 0,2 Di-hidrato de etilenodiaminotetraacetato de 0,55 sódio Metaborato de sódio 4,0 Poliacrilato de tiol 0,6 Protease líquida 0,05 Amilase líquida 1,4

85 741 ΕΡ Ο 623 670 / ΡΤ 44 Ο produto era uma composição detergente esferulítica, móvel, estável e opaca que tinha uma viscosidade de 0,65 Pa.s a 21 seg'1.

Exemplo 6

Foram preparadas as seguintes formulações líquidas para lavandaria.

Componente % de Ingrediente activo A B Abrilhantadores ópticos 0,5 0,5 Alquilbenzenossulfonato linear Cl2.14 de sódio 12 12 Poliacrilato de tiol 0,75 0,5 Carbonato de potássio 6,0 6,0 Tripolifosfato de potássio 14,0 - Tetrapirofosfato de potássio - 7,5 Etoxissulfato trimolar de alquilo C,2.|4 sódico 3,0 3,0 Álcoois gordos etoxilados 1 8,0 4,5 Tripolifosfato de sódio 20 23,5 Perfumes 0,5 0,5 Corante 0.075 0.075 Água Reman. Reman. 1 Compreendendo pesos iguais de etoxilato trimolar C12-14 e etoxilato octamolar C12-18-

Exemplo 7

Foi preparada uma suspensão concentrada de corante tendo a fórmula ponderai:

Corante amarelo (“Terasil Gelb”) 35%

Benzeno alquilo linear Cl2_14 sulfonato de sódio 6,5%

Sulfato de etoxi alquilo sódico 3,25%

Cloreto de potássio 2%

Condensado de dimetilnaftalenossulfonato de sódio e formaldeído 6%

Estabilizador de acrilato de tiol em solução aquosa a 26% 5% Água 42,25%

85 741 ΕΡ Ο 623670/ΡΤ 45 A composição era móvel, estável e dispersável na água. Na ausência de estabilizador era viscosa e muito floculada.

Exemplo 8

Foi preparada uma suspensão concentrada de corante que tem, em percentagem ponderai, a fórmula:

Corante amarelo (“Terasil Gelb”) 35%

Alquilbenzenossulfato C12_14 de isopropilamina activa a 95% 5%

Solução aquosa a 30% de estabilizador de poliacrilato de tiol 30% 5%

Condensado aquoso a 40% de dimetilnaftalenossulfonato de sódio/formaldeído 6% Água 49% A composição era móvel, estável e facilmente dispersável em água. Na ausência do estabilizador a composição apresenta-se floculada com separação do agente tensioactivo acompanhada de sedimentação do corante disperso.

Exemplo 9

Foi preparado um desengordurante de metais que tem a fórmula ponderai:

Etoxilato nonamolar de nonilfenilo 8,2%

Etoxilato trimolar de alquilo C12.]4 10,3%

Solução aquosa de acrilato de tiol a 30% 1,5%

Solução aquosa a 40% de sulfato de etilo-hexilo sódico 6,8% Tripolifosfato de sódio 24,0%

Solução aquosa de ortofosfato de sódio a 15% 47,9%

Solução aquosa de hidróxido de sódio a 25% 1,3% A composição era móvel e estável. Na ausência do estabilizador era viscosa e separava-se durante o repouso.

Exemplo 10

Foram formuladas duas lamas de perfuração que incluíam em percentagens ponderais: 46 85 741 ΕΡ Ο 623 670 / ΡΤ A B Sulfato etoxi trimolar de alquilo Cl2.,4 de cálcio 6,8 6,7 Oxido de cálcio 0,8 0,8 Água 54,5 53,6 Anti-espumante de silicone 0,2 0,4 Di-hidrato de cloreto de cálcio 34,1 34,0 Ácido alquilbenzenossulfónico Cl2.)4 3,6 3,9 Etoxilato 20 molar de alquilo Cl2.l6 (estabilizador) 0 1,2 A amostra A estava muito floculada, dando um fluído elástico e viscoso que gelificava instantaneamente ao ser cortado por agitação a 300 rpm. Antes do corte, a amostra A tinha um ponto de cedência inicial de 0,1 Ne uma viscosidade a 21 seg'1 de 0,5 Pa.s. A viscosidade baixava sob corte crescente até um valor sensivelmente constante de 0,17 Pa.s.

Pelo contrário, a amostra B que contém o estabilizador era estável e fluida, tendo um ponto de cedência inicial de 0,1 N e uma viscosidade a 21 seg-1 de 0,59 Pa.s que subia com corte crescente até um valor constante de 0,09 Pa.s.

Após uma mistura a 300 rpm durante 15 minutos, o produto tinha um ponto de cedência inicial de 0,17 N, e uma viscosidade a 21 seg'1 de 0,38 Pa.s que baixava até um valor constante de 0,087 Pa.s com taxas de corte mais elevadas. A composição era adequada para ser utilizada como lama de perfuração, fluído de acabamento ou fluído de enchimento.

Exemnlo 11

Foi preparada uma formulação de lama de perfuração como segue: % em peso

Etoxissulfato trimolar de alquilo C,2.l4 cálcico 6,7

Oxido de cálcio 0,8 H20 51,8

Anti-espumante de silicone 0,4

Di-hidrato de cloreto de cálcio 34,0

Acido alquilbenzenossulfónico C,2.14 3,9

Estabilizador de poli AMPS1 3,0 1 O estabilizador era um polímero de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfónico que tinha um grau médio de polimerização de 12. 47 85 741 ΕΡ Ο 623 670 / ΡΤ Ο produto era estável e tinha um ponto inicial de cedência de 0,17 N, uma viscosidade a 21 seg'1 de 1,7 Pa.s e uma viscosidade fixa de 0,12 Pa.s. Após 15 minutos a 300 rpm o ponto inicial de cedência era de 0,3 N e a viscosidade a 21 seg'1 era de 1,0 Pa.s, baixando para um valor fixo de 0,9 Pa.s com um corte crescente.

Exemplo 12 O seguinte sistema tensioactivo concentrado foi preparado em electrólito de cloreto de potássio e desfloculado por adição de um etoxilato 20 molar de álcool.

Alquilbenzenossulfato linear Cl2_l4 sódico 12%

Etoxissulfato de alquilo sódico 6%

Cloreto de potássio 18%

Etoxilato (20EO) de álcool C16_]8 0,5% Água 63,5% A composição era móvel e estável, apresentando uma viscosidade (taxa de corte 21 seg'1) de 0,35 Pa.s. Na ausência do estabilizador de etoxilato de álcool, era viscosa e separava-se durante o repouso.

Exemplo 13 O efeito de desfloculação do estabilizador e a viscosidade do sistema desfloculado são controlados pela concentração do estabilizador adicionado. É necessária uma quantidade mínima de estabilizador para desflocular, dependendo a quantidade mínima da estrutura desfloculadora e da composição do sistema floculado. Uma vez obtida a desfloculação, ao aumentar a concentração do estabilizador, a viscosidade do sistema passa por um mínimo e depois aumenta até um máximo.

Exemplo 14

Crê-se que para cada série de agente tensioactivo floculado, existe uma diferença brusca em relação à dimensão do grupo dianteiro entre aquelas espécies que têm um grupo dianteiro suficientemente grande a desflocular e aquelas que têm um efeito desfloculador mínimo: 48 / 85 741 ΕΡ Ο 623 670 / ΡΤ O Tl- 30% 10% 15% 1% gel tc 45,5 30% 10% 15% IO CD 00 r·· 4 w 45,75 30% 10% 15% 0,25 0,89 Q 45,75 30% 10% 15% cT oo o θ' O 45,95 30% 10% 15% 0,05 θ' m 44,99 30% 10% 15% r"H CD θ' floculado < 45% 30% 10% 15% 0% floculado Componente Água cd ε cd O u +-> <D O Cl O B *r rs O o o ’S & "3 C/3 CO O c (D N e o £ '3 □* o σ ’Õ Etoxilato octomolar de alquilo C,2.i4 Mono-hidrato de citrato de potássio Poliacrilato de tiol alquílico Viscosidade Pa.seg (21 seg'1) ζ ro ^Γ 25% 7,5% 7,5% 7,5% <N "3 DO £ 25% 7,5% 7,5% 7,5% - 13 DO 1—I 44,5 25% 7,5% 7,5% 7,5% in o cd Μ 44,75 25% 7,5% 7,5% 7,5% 0,25 0,59 ι—ϊ 44,9 25% 7,5% 7,5% 7,5% o cT o θ' ΗΗ 44,95 25% 7,5% 7,5% 7,5% 0,05 0,05 X 25% 7,5% 7,5% 7,5% O floculado Componente Água Mono-hidrato de citrato de potássio -3- (N υ cd C B 03 <D T3 o Ή ’>< o Oleato de sódio Alquiletoxissulfato sódico Poliacrilato de tiol alquílico Viscosidade Pa.seg (21 seg'1) 49 85 741 ΕΡ Ο 623 670/ΡΤ

Isto é ilustrado pelo sistema tensioactivo seguinte que pode ser desfloculado por um poliglicósido alquílico. X é a percentagem ponderai mínima de poliglicósido alquílico necessária para a desfloculação.

Alquil C12.14 benzenossulfonato de monoetano lamina 30%

Etoxilato octamolar de alquilo Cl2_l4 10%

Citrato de potássio mono-hidratado 15%

Poliglicósido alquílico x %

Agua remanescente O grau de polimerização (GP) de um poliglicósido alquílico pode ser definido como o número médio de unidades de glicósido repetidas por molécula de poliglicósido alquílico e pode ser determinado por técnicas de GLC ou de GPC.

Assim, o efeito de dimensão do grupo dianteiro desfloculador sobre a desfloculação pode ser ilustrado observando o efeito do GP do poliglicósido alquílico sobre a desfloculação. GP (determinado por GLC) X APG 1 1,27 4% APG 2 1,32 4% APG 3 1,50 3,0-4,0% APG 4 1,67 2,5-2,7% APG 5 1,71 1% APG 6 2,02 0,75%

Exemplo 15 O Exemplo 14 foi repetido usando uma série de poliglicósidos alquílicos de GP mais elevado, para determinar quais os componentes dos produtos de glicósido alquílico que eram mais responsáveis pela desfloculação. A tabela seguinte indica a distribuição estimada de oligómeros de glicósido para cada um dos produtos de poliglicósido ensaiados. Neste sistema tensioactivo foi observada a desfloculação efectiva para oligómeros com um grau de polimerização igual a sete ou superior. Os graus inferiores de polimerização davam apenas uma desfloculação fraca. 50 85 741 ΕΡ Ο 623 670 / ΡΤ X % mono % di % tri % tetra % penta % hexa % >hepta 0,1% 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 100,0 0,2% 0,2 U 2,6 5,9 8,5 10,7 71,0 1% U 6,6 15,1 20,2 20,2 16,8 20,0 2% 16,0 16,0 14,6 12,7 11,6 9,6 19,5 * »2% 35,8 26,8 16,3 8,9 5,3 3,2 3,7 * 5% 0,0 100,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 * apenas fracamente desfloculado.

Exemplo 16 O motivo da ligação entre a dimensão do grupo dianteiro e o efeito desfloculador parece ser devido em parte à relação entre a dimensão do grupo dianteiro e o afastamento interlamelar das esferulites.

Observou-se que um afastamento mais pequeno exigia uma menor dimensão do grupo dianteiro para a desfloculação. Isto é ilustrado pelo exemplo seguinte:

Sistema 1 Sistema 2 Alquil C]2.14 benzenossulfonato de monoetanolamina 30% 30% Etoxilato octomolar de alquilo C12.14 10% 10% Mono-hidrato de citrato de potássio 15% 40% Poliglicósido alquílico GP 1,27 x% x % Água Reman. Reman. O afastamento interlamelar (por difractometria de raios x) era diminuído substancialmente aumentando o teor de electrólito. x% Viscosidade (21 seg'1) Sistema 1 Viscosidade (21 seg'1) Sistema 2 1 Floculado Floculado 2 Floculado Desfloculado - 0,4 Pa.s 3 Floculado Desfloculado - 0,2 Pa.s 4 Desfloculado - 0,8 Pa.s Desfloculado - 0,29 Pa.s 5 Desfloculado - 1,0 Pa.s Desfloculado - 0,9 Pa.s 51 85 741 ΕΡ Ο 623 670/ΡΤ

Exemplo 17

Os ingredientes seguintes misturados pela ordem exposta.

Componente % p/p de sólidos Água restante até 100%

Glicósido alquílico C12-14 gp 1,32 (adicionado como solução a 70%) 1,00

Abrilhantador óptico (TINOPAL CBS/X) 0,15

Acetato de cálcio 0,20

Hidróxido de potássio (adicionado em solução a 50%) 1,64

Monoetanolamina 2,87 Ácido gordo de caroço de palma destilado 4,00

Mono-hidrato de citrato de tripotássio 11,50

Alquil Ci 2-14 benzenossulfonato de sódio 19,00

Anti-espumante 0,05

Zeólito 18,00

Perfume 1,30

Etoxilato trimolar de álcool C12-14 7,00

Borax 2,00

Anti-espumante 0,05

Enzima (SAVINASE 16,0 L EX) 0,40

Bacteriostato (PROXEL GXL) 0,05

Corante 0,002

Glicósido alquílico C12-I4 gp 1,32 (adicionado como solução a 70%) 1,00 “TINOPAL” “SAVINASE” e “PROXEL” são marcas registadas. A composição era um líquido móvel, estável, opaco, esferulítico tendo as características seguintes:

Viscosidade (Brookfield RVT, v4 a 100 rpm) 1,0 Pas

Na ausência do poliglicósido alquílico, o produto ficava muito floculado. Observava-se um ligeiro espessamento no fim da mistura que era corrigido por meio de adição final de poliglicósido alquílico. 52 85 741 ΕΡ Ο 623 670/ΡΤ

Exemplo 18

Misturaram-se os seguintes ingredientes pela ordem exposta:

Componente % p/p de sólidos Água restante até 100% Agente abrilhantador óptico (TINOPAL CBS/X) 0,1 Eti lenodiaminotetraacetato dissódico 0,55 Di-hidrato de cloreto de sódio 0,20 Corante 0,025 Hidróxido de sódio 5,92 Monoetanolamina 5,20 Ácido cítrico 9,47 Estabilizador de poliacrilato de tiol 0,0625 Ácido alquilobenzenossulfónico linear 12,00 Metaborato de sódio 4,00 Estabilizador de poliacrilato de tiol 0,1875 Enzima 1,40 O produto era um líquido estável, móvel e esferulítico. Na ausência do estabilizador, o produto ficava fortemente floculado.

Exemplos 19-21

Os ingredientes seguintes foram misturados pela ordem exposta.

Componente % p/p Exemplo 19 Exemplo 20 Exemplo 21 Água Restante Restante Restante Abrilhantador óptico (TINOPAL CBS/X) 0,1 0,1 0,1 Etilenodiaminotetraacetato de sódio 0,55 0,55 0,55 Hidróxido de sódio 8,75 6,14 6,14 Ácido alquilbenzenossulfónico linear 25,48 18,65 18,65 Etoxilato nonamolar de nonilfenilo 12,00 - 6,0 Etoxilato dodecamolar de alquilo C12-14 - 8,0 6,0 Etoxilato nonamolar de alquilo C12-14 - 4,0 - Metaborato de sódio 2,0 2,0 2,0 Cloreto de cálcio 0,2 0,2 0,2 Bacteriostato (PROXEL GXL) 0,05 0,05 0,05 Ácido cítrico 9,15 6,53 6,53 Corante 0,025 0,025 0,025 Estabilizador de poliacrilato de tiol 1,0 1,0 1,0

85 741 ΕΡ Ο 623 670 / ΡΤ 53 Ο produto era líquido fluente, opaco, isento de sólidos e estável. Na ausência do estabilizador o produto é imóvel.

Exemplos 22 e 23

Os ingredientes seguintes foram misturados pela ordem exposta:

Componentes % p/p de sólidos Exemplo 22 Exemplo 23 Hidróxido de potássio 3,38 3,38 Etoxilato octomolar de álcool C] 2-14 5,0 5,0 Etoxilato trimolar de álcool C12-14 5,0 5,0 Ácido gordo de coco 10,0 10,0 Alquilbenzenossulfonato C]2-14 linear 20,7 20,7 Tripolifosfato de potássio - 12,5 Mono-hidrato de tricitrato de potássio 12,5 - Pentaquis(metilenofosfonato) de dietilenotriamina sódica 4,0 4,0 Bacteriostato (PROXEL CGL) 0,05 0,05 Enzima (SAVINASE 16. OLEX) 0,4 0,4 Abrilhantador Óptico (TINOPAL CBS/X) 0,15 0,15 Di-hidrato de cloreto de cálcio 0,2 0,2 Metaborato de sódio 3 3 Estabilizador de poliacrilato de tiol 1 1 Água Restante Restante Viscosidade (Brookfíeld RVT, v4, 100 rpm) 0,38 Pa s 0,6 Pa s Peso específico 1,13 g cm'3 1,13 g cm‘3 pH conc. 10,9 10,7

Em cada caso, o produto era um líquido móvel. Quando a mesma formulação foi preparada sem estabilizador, obteve-se um produto altamente viscoso e coalhado.

Exemplo 24 A seguinte composição era estável e fluente na ausência de aminofosfmato. O aminofosfinato de acordo com o método descrito no Exemplo 1 de EP-A-0419264. O comportamento do produto na lavagem era substancialmente inferior ao de um detergente feito com tripolifosfato. A adição do aminofosfmato melhorou substancialmente o

85 741 ΕΡ Ο 623 670 / ΡΤ 54 comportamento na lavagem, mas concentrações superiores a 2% em peso provocavam uma floculação densa com separação num líquido fino e num coalho denso. A adição do referido estabilizador permitiu aumentar a percentagem de aminofosfinato até 5,75% em peso sem afectar prejudicialmente a estabilidade e a viscosidade do produto.

Componente % p em relação ao peso da composição

Abrilhantador óptico 0,13

Acetato de cálcio 0,09

Etoxilato trimolar de álcool C12-14 2,65

Anti-espumante de silicone 0,18

Trietanolamina 2,08

Mono-hidrato de citrato de tripotássio 12,17

Zeólitoempó 21,24

Pentaquis(metilenofosfonato) de dietilenotriamina sódica 0,66 Ácido gordo C i Q-18 sódico 4,25

Alquil Ci2-14 benzenossulfonato de sódio linear 2,78

Etoxissulfato trimolar de alquilo C| 2-14 linear sódico 4,35

Carbonato de potássio 1,77

Enzimas 0,8

Perfume 0,35

Aminofosfinato 5,75

Estabilizador de poliacrilato de tiol 0,25 Água Restante

Exemplos 25 e 26

Foram preparadas as seguintes formulações de condicionadores de tecidos. Na ausência do estabilizador de etoxilato de alquilo, eram viscosos e instáveis separando-se rapidamente em repouso. A inclusão do etoxilato provou ser eficaz para proporcionar uma composição estável e fluente.

Os agentes tensioactivos aniónicos tais como os poliacrilatos de tiol não eram eficazes. 55 85 741 ΕΡ Ο 623 670 / ΡΤ

Componentes % p/p de sólidos Exemplo 25 Exemplo 26 Metossulfato de l-metil-l-seboílamidoetil-2-seboíl imidazolínio (isopropanol aquoso activo a 75%) 31,7 31,7 Tripolifosfato de sódio 2,5 - Di-hidrato de citrato trissódico - 2,5 Etoxilato octamolar de álcool Ci2-14 0,1 - Etoxilato 50 molar de álcool Cig.jg - 0,1 Água Restante Restante

Lisboa, 15. AG0. 2001

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Efie/ANTáNI©J©Ã® DÁ CUNHA ΡίΚΝΙΙΡά Ag. 0(, Pr.· Ihd-Rua das Flores/ 1200*195 Ο ADIUNTÇ

Claims (24)

1. 85 741 EP 0 623 670 / PT 1/4 REIVINDICAÇÕES 1. Composição tensioactiva estruturada esferulítica que compreende água, um agente tensioactivo e agente dessolubilizador de tensioactivo numa proporção relativa adaptada para formar um sistema floculado na ausência de um desfloculador que compreende uma parte hidrófoba e uma parte hidrófila, numa quantidade suficiente para inibir a floculação do sistema, caracterizada pelo facto de que o referido desfloculador é constituído por 0,01 a 5% em peso, em relação ao peso da composição, de pelo menos um composto da fórmula geral RXA em que R é um grupo alquilo, alcarilo ou alcenilo C5_25, X representa O, S, NR1, P04R' ou P03R' onde R1 é hidrogénio ou um grupo alquilo C,_4 e A é um grupo hidrófilo polimérico que compreende mais de quatro unidades de monómero ligadas numa extremidade a X, sendo A suficientemente hidrófilo para o referido composto formar soluções micelares numa solução aquosa do referido agente dessolubilizador de tensioactivo com uma concentração deste último, em relação à água, igual à mesma na composição.
2. 2. Composição de acordo com a reivindicação 1, na qual o desfloculador compreende um polielectrólito da fórmula RX[CZ2CZ2]nH, em que R e X têm o mesmo significado, pelo menos um Z representa um grupo carboxilato C02M, onde M é hidrogénio, um metal ou uma base tal que o polímero é solúvel em água, sendo qualquer outro Z hidrogénio ou um grupo alquilo C,_4 e n é 5 a 50.
3. 3. Composição de acordo com a reivindicação 2, na qual R é um grupo alquilo ou alcenilo C8.24 de cadeia linear ou ramificada ou um grupo alquilfenilo C6_I8 e X é enxofre.
4. 4. Composição de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, na qual o referido estabilizador é um polímero terminado com tiol de ácido maleico, acrílico, metacrílico e/ou crotónico.
5. 5. Composição de acordo com a reivindicação 4, na qual o referido desfloculador compreende um poliacrilato de tiol alquílico.
6. 6. Composição de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, na qual o referido desfloculador compreende um polialcoxilato policarboxilado com a fórmula geral: (I): R(R')X [R2(R3)zH]y R4 85 741 ΕΡ Ο 623 670 / ΡΤ 2/4 na qual R é um grupo alquilo, alcarilo ou alcenilo de cadeia linear ou ramificada, ou um grupo alquilo ou alcenilo carboxilo de cadeia linear ou ramificada, que tem em cada caso, entre 6 e 25 átomos de carbono, cada R1 é um grupo OCH2CH2, cada R2 é um grupo OC2H3, cada R3 é um grupo onde de 1 a 4 grupos R5 por grupo R3 são grupos C02A, sendo cada outro grupo R5 um grupo alquilo C,-C2, hidroxialquilo ou carboxialquilo ou, preferivelmente H, R4 é OH, S04B, S03B, OR, sulfoxisuccinilo, 0CH,C02B, ou R62NR7, R6 é um grupo alquilo ou hidroxialquilo C,.C4, R7 é um grupo alquilo CrC20, um grupo benzilo, um grupo CH2C02B, ou —>0 ou P04B2, B é um catião capaz de formar sais do referido ácido carboxílico solúveis em água tal como um metal alcalino ou um metal alcalino-terroso, y é pelo menos 1 e (x+y) tem um valor médio de 5 a 30, onde os grupos R1 e R2 podem estar dispostos aleatoriamente ou por qualquer ordem ao longo da cadeia de polialcoxilato.
7. 7. Composição de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, na qual o referido desfloculador compreende um poliglicósido alquílico que contém uma proporção significativa com mais de quatro unidades.
8. 8. Composição de acordo com a reivindicação 7, na qual o referido desfloculador compreende um poliglicósido alquílico C6 25 que tem um grau de polimerização superior a 1,3.
9. 9. Composição de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, na qual o referido desfloculador compreende um etoxilato de alquilo C8_20 que tem dez a sessenta grupos etoxi.
10. 10. Composição de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, que contém sólidos em suspensão.
11. 11. Composição de acordo com a reivindicação 10, na qual o referido sólido é um pigmento ou um pesticida e o referido dessolubilizador de tensioactivo é um polielectrólito auxiliar de moagem.
12. 12. Composição de acordo com a reivindicação 11, para ser usada como detergente de lavandaria na qual o referido sólido suspenso compreende tripolifosfato e/ou zeólito.
13. 13. Composição de acordo com a reivindicação 11, para ser usada como condicionador de tecidos na qual o referido sólido suspenso compreende bentonite.

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14. 14. Composição de acordo com a reivindicação 11, para ser usada como agente de limpeza de superfícies duras na qual o referido sólido suspenso compreende um abrasivo.
15. 15. Composição de acordo com a reivindicação 11, para ser usada como fluido de perfuração na qual o referido sólido suspenso compreende lascas de rocha ou um agente adensador.
16. 16. Composição de acordo com a reivindicação 15, na qual o referido agente adensador compreende calcite, barite, hematite, pirites ferrosas ou cúpricas, cloreto de sódio e/ou galena.
17. 17. Composição de acordo com a reivindicação 11, para ser usada na formulação de artigos de beleza e higiene, na qual o referido sólido suspenso compreende talco, um exfoliante, um formador de pérolas, um agente anti-caspa e/ou um emoliente.
18. 18. Composição de acordo com a reivindicação 11, na qual o referido sólido suspenso é um pesticida.
19. 19. Composição detergente líquida de acordo com a reivindicação 1, que compreende: água; 20 a 60% em peso, em relação ao peso total da composição, de agentes tensioactivos, compreendendo os referidos tensioactivos 0 a 80% em peso, em relação ao peso total do tensioactivo, de tensioactivo aniónico e 20 a 100%, em relação ao peso total de tensioactivo, de tensioactivo não iónico; 8 a 50% em peso, em relação ao peso da composição, de sais de potássio dissolvidos, escolhidos entre tripolifosfato, pirofosfato e citrato, sendo a concentração total de electrólito dissolvido suficiente, juntamente com o referido agente tensioactivo e a água, para proporcionar um sistema esferulítico floculado e/ou instável e viscoso e suficiente referido desfloculador para diminuir a viscosidade e/ou o grau de floculação e/ou estabilizar a referida composição.
20. 20. Composição de acordo com a reivindicação 19, que contém até 35% em peso, em relação ao peso da composição, de um constituinte sólido suspenso.
21. 21. Composição de acordo com qualquer das reivindicações 20 e 21, na qual o referido agente tensioactivo compreende 10 a 75% em peso, em relação ao seu peso total, de tensioactivos aniónicos, seleccionados a partir de alquilbenzenossulfonato, alquilsulfato, alquilétersulfato e sabão. 85 741 ΕΡ Ο 623 670 / ΡΤ 4/4
22. 22. Composição de acordo com qualquer das reivindicações 19 a 21, na qual o referido agente tensioactivo compreende um alquiletoxilato que tem 1 a 10 grupos etoxi.
23. 23. Composição de acordo com qualquer das reivindicações 19 a 22, na qual o referido estabilizador compreende o referido estabilizador polielectrólito.
24. 24. Utilização de um desfloculador para inibir a floculação de um sistema tensioactivo estruturado esferulítico que compreende água, um agente tensioactivo e um agente dessolubilizador de tensioactivo, numa proporção relativa apropriada para formar um sistema floculado na ausência do referido desfloculador, caracterizado pelo facto de que o referido desfloculador consiste em pelo menos um composto da fórmula geral RXA, onde R é um grupo alquilo, alcarilo ou alcenilo C5.25, X representa O, S, NR, P04R ou P03R’ onde R’ é hidrogénio ou um grupo alquilo CM e A é um grupo hidrófilo polimérico que compreende mais de quatro unidades de monómero ligadas numa extremidade a X, sendo A suficientemente hidrófilo para o referido componente formar soluções micelares numa solução aquosa do referido agente dessolubilizador de tensioactivo com uma concentração deste último, em relação à água, igual àquela na composição. Lisboa, 16. HGOl 2001 Por RHODIA CONSUMER SPECIALTIES LIMITED - O AGENTE OFICIAL - O ADJURTO

    Eng.° ANTÓNIO JOÃO DA CUNHA FERREIRA Ag. Of. Pr. Ind. Rua das Flores, 74-4.° 1200-195 LISBOA