DE3049205A1

DE3049205A1 - "verfahren zur gewinnung von erdoel aus untertaegigen lagerstaetten"

Info

Publication number: DE3049205A1
Application number: DE19803049205
Authority: DE
Inventors: Mohan Vaikunth 77031 Houston Tex. Kudchadker; Lawrence Edward 77450 Katy Tex. Whittington
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1980-02-19
Filing date: 1980-12-27
Publication date: 1982-01-28
Also published as: US4319636A

Description

3048205

DR. GERHARD SCHUPFNER PATENTANWALT

European Patent Attorney

Karlstr. 5

D 2110 Buchholz in der Nordheide Telefon: Büro (04181)4457 Telefon: Privat (04187) 6345 Telex- 02189330 Telegramm: Telepatent

S/KB

22. Uezember 1980

(3HP)

80 DE D 74,639-F

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION

2000 WESTCHESTER AVENUE WHITE PLAINS, N. Y. 10650 U. S. A.

Verfahren zur Gewinnung von Erdöl aus untertägigen Lagerstätten

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Verfahren zur Gewinnung von Erdöl aus untertägigen Lagerstätten

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur erhöhten Gewinnung von Erdöl, insbesondere ein verbessertes tertiäres ülgewinnungsverfahren mittels Tensid-Wasserfluten.

Fachleuten ist bekannt, daß nur ein Bruchteil des ursprünglich in einer Lagerstätte vorhandenen Erdöls durch primäre Gewinnungsverfahren gewonnen werden kann, indem z. B. das Öl durch Pumpen gefördert oder durch vorhandene Lagerstättenenergie zur Erdoberfläche gefördert wird; das gleiche gilt für die Anwendung sekundärer Gewinnungsmethoden wie Wasserfluten. Wasserfluten ist zwar ein kostengünstiges und großtechnisch erfolgreiches erweitertes Ölgewinnungsverfahren, aber Wasser kann selbst in den Teilen der Lagerstätte, die es durchströmt, das Öl nicht wirksam genug verdrängen, da Wasser und Öl nicht mischbar sind und die Grenzflächenspannung zwischen beiden sehr hoch ist. Dieser Grund für den geringen Erfolg des Wasserflutens im Hinblick auf die Förderung des gesamten oder eines Teils des in der Lagerstätte nach Beendigung der Primärgewinnung verbliebenen Erdöls ist ebenfalls bekannt, und in einer großen An-

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zahl Veröffentlichungen wird die Zugabe einer Vielzahl von grenzflächenaktiven Mitteln (z. B. Tensiden) zum Flutwasser vorgeschlagen, um dadurch die Grenzflächenspannung zwischen der eingepreßten wäßrigen Flüssigkeit und dem Lagerstättenöl ,zu vermindern, so daß eine Steigerung der von der injizierten Flüssigkeit verdrängten Ölmenge erzielbar ist. Petroleumsulfonate sind in vielen Veröffentlichungen vorgeschlagen worden und werden in Feldversuchen von Tensid-Wasserflut-Ölgewinnungsverfahren mit unterschiedlichem Erfolg eingesetzt; allerdings können Petroleumsulfonate ohne zusätzliche lösungsvermittelnde Tenside nur in Lagerstätten eingesetzt werden, deren Lagerstättenwasser einen relativ geringen Salzgehalt hat, z. B. in Lagerstätten mit einem Salzgehalt von weniger als ca. 20.000 ppm gesamtgelöste Feststoffe im Lagerstatteηwasser.

Es ist ferner bekannt, daß andere Arten von Tensiden entweder für sich oder in Verbindung mit Petroleumsulfonaten in Lagerstätten mit hochsalzhaltigem Wasser einsetzbar sind, Alkylpolyethoxy- oder Alkylarylpolyethoxysulfate können für sich oder als lösungsvermittelndes Kotensid mit Petroleumsulfonat in Lagerstätten mit hochsalzhaltigem Wasser eingesetzt werden, wenn die Lagerstättentemperatur unter ca. 60 ⁰C liegt. Ethoxysulfate sind für den Einsatz in Lagerstätten mit höherer Temperatur nicht zu empfehlen,

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und zwar wegen ihrer Tendenz zu hydrolysieren, wobei die Hydrolyserate mit steigender Temperatur ansteigt. Ferner ist es bekannt, entweder für sich oder in Verbindung mit Petroleumsulfonaten Alkylpolyethoxyalkylen- oder Alkylarylpolyethoxyalkylensulfonate einzusetzen, die eine sehr hohe Toleranz gegenüber hohen Salzgehalten des Wassers aufweisen und bei höheren Temperaturen stabil sind.

Ungeachtet der günstigen Resultate , die in der Fachliteratur hinsichtlich des Einsatzes der vorstehend angegebenen Kombinationsverfahren in hochsalzhaltiges Wasser enthaltenden Lagerstätten angegeben sind, sind die in Feldversuchen beim Einsatz dieser Verfahren bisher gemachten Erfahrungen aus mehreren Gründen unbefriedigend. Die Adsorption der salzgehalt-toleranten Tenside stellt ein ernsthaftes Problem dar, das die Kosten des Fluids erhöht und die Wirksamkeit des Ölgewinnungsverfahrens vermindert. In vielen Fällen ist die gewonnene Ölmenge geringer, als ursprünglich auf der Basis von Laborversuchen angenommen wurde, was zumindest teilweise mit dem vorstehend angegebenen Tensidverlust aus der Flüssigkeit an die Lagerstätte zusammenhängt. Ein weiteres manchmal auftretendes ernsthaftes Problem ist eine nachteilige Wechselwirkung zwischen den Ethoxysulfaten oder -sulfonaten und bestimmten hydrophilen Polymermaterialien wie Polyacryl-

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amid oder Polysacchariden, die üblicherweise anschließend an die Tensidflüssigkeit injiziert werden, um ein günstiges Beweglichkeitsverhältnis zwischen der eingepreßten Flüssigkeit und den verdrängten Flüssigkeiten zu erzielen. Außerdem wird eine optimale Wirkung eines hydrophilen Polymeren in relativ schwachsalzhaltiger Umgebung erzielt, aber durch den Kontakt zwischen schwachsalzhaltigen Polymerflüssigkeiten und hochsalzhaltigen Tensidflüssigkeiten wird die Wirksamkeit einer Tensidkombination verschlechtert, die auf die Erzielung optimaler Ergebnisse in hochsalzhaltigen Umgebungen zugeschnitten ist, und somit resultiert die Wechselwirkung zwischen der hochsalzhaltigen Tensidflüssigkeit und der schwachsalzhaltigen Polymerflüssigkeit in einer gewissen Verschlechterung der Wirksamkeit sowohl des Polymeren als auch des Tensids.

Aus der vorstehenden Erörterung und im Hinblick auf die derzeitige schwerwiegende Erdölknappheit, die mit einem wirksamen und kostengünstigen tertiären Ölgewinnungsverfahren erheblich gemildert werden könnte, ist ersichtlich, daß ein großer Bedarf für ein kostengünstiges erweitertes Ölgewinnungsverfahren mittels Tensifl-Wasserfluten für hochsalzhaltige Umgebungen besteht, wobei wenigstens einige der vorgenannten Nachteile vermieden werden sollen, die derzeit beim Einsatz von Tensid-Wasserflutverfafvren auftreten.

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In den US-PS'en k 066 124 und A· 110 228 sind Ölgewinnungsprozesse und Verfahren für die Auswahl des optimalen ethoxylierten und sulfonierten oder ethoxylierten und sulfatierten Tensids zur Verwendung in Verbindung mit Petroleumsulfonat sowie auch für die Auswahl des optimalen Verhältnisses des lösungsvermittelnden Kotensids zu dem primären anionischen organischen SuIfonat-Tensid für alle Umgebungen mit bestimmtem Salzgehalt, in denen die Tenside eingesetzt werden, angegeben.

In der US-PS k 018 278 ist ein Ölgewinnungsverfahren unter Einsatz eines ethoxylierten und sulfonierten Tensids in Form eines einzigen Tensids angegeben. Die US-PS 3 827 497 beschreibt ein Ölgewinnungsverfahren unter Einsatz eines ethoxylierten und sulfonierten Tensids in Verbindung mit einem organischen Sulfonat einschließlich Petroleumsulfonat. In der US-PS 3 508 612 ist ein ölgewinnungsverf ahren angegeben, bei dem ein ethoxyliertes und sulfatiertes Tensid in Verbindung mit Petroleumsulfonat eingesetzt wird.

Die US-PS k 165 785 beschreibt ein Ölgewinnungsverfahren unter Einsatz eines einzigen ethoxylierten und sulfonierten Tenside, wobei der erste Slug ein Tensid enthält, das so zugeschnitten ist, daß wenigstens eine minimale Emulsionsmenge erzeugt wird, und das zweite Tensid so gewählt

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ist, daß keine Emulsion gebildet, aber die Grenzflächenspannung unter einen bestimmten Wert gesenkt wird.

Die US-PS k 181 178 beschreibt ein Tensid-Wasserflut-ölgewinnungsverfahren, bei dem eine Tensidflüssigkeit mit geringer Viskosität und anschließend eine viskose Salzlösung eines sulfonierten polyethoxylierten aliphatischen Alkohols mit einem hydrophil-lipophilen Gleichgewicht (HLB) im Bereich von 10-14 injiziert werden.

Es war die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur erhöhten Förderung von Erdöl durch Tensidfluten bereitzustellen, bei dem sich der Einsatz von hydrophilen, Viskositätserhöhenden Polymeren erübrigt, wodurch die Reaktion von Polymeren und Tensiden ausgeschaltet und damit eine Verminderung der Wirksamkeit der Tenside vermieden wird.

Durch die Erfindung wird ein verbessertes teriäres Ölgewinnungsverfahren mittels Tensid-Wasserfluten bereitgestellt, das besonders gut für die Ölgewinnung aus untertägigen Lagerstätten mit hochsalzhaltigem Lagerstättenwasser geeignet ist. Dabei wird eine wäßrige Flüssigkeit eingesetzt, die wenigstens ein primäres anionisches Tensid enthält, u-d zwar bevorzugt Petroleumsulfonat mit einem mittleren Äquivalentgewicht von ca. 350 bis ca. 450, oder ein Cg-C₂₅-, bevorzugt D^₂-C.g-Alkylsulfonat oder ein Alkylarylsulfonat einschließlich Benzol, Toluol oder Xylol, an das wenigstens ein ^C ₈~^C22"' ^v⁰¹²¹¹Ot ^ein C^-C^g-Alkyl gebunden ist, sowie wenigstens eine solche Menge eines lösungsvermittelnden Kotensids, daß das primäre anionische Tensid in der Salzflüssigkeit, in der es angesetzt ist, gering löslich wird. Die bevorzugten lösungs-

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vermittelnden Kotenside umfassen nichtionische Tenside wie ethoxylierte C_fi-C_?_~Alkohole oder Alkylphenole, wobei die Alkylgruppen 6-18 Kohlenstoffatome enthalten.

Ein weiteres bevorzugtes lösungsvermittelndes Kotensid ist ein ethoxyliertes und sulfoniertes Tensid mit der folgenden Formel:

RO(R¹O) R¹¹SO,"X⁺
η i

mit R = ein Cg-C.p-, bevorzugt ein C,--C,„-Alkyl oder ein Alkylaryl wie Benzol, Toluol oder Xylol, an das wenigstens eine 0,.-C₁₀-, bevorzugt eine

C_ft-C,c-Alkylgruppe gebunden ist; R¹ = Ethylen oder ein Gemisch aus Ethylen und Propylen oder einem anderen höheren Alkylen, mit relativ

mehr Ethylen als höherem Alkylen; η = eine Zahl, die die mittlere Anzahl Alkylenoxid-

einheiten bezeichnet; R" = Ethylen, Propylen, Hydroxypropylen oder

Butylen; S = Schwefel; = Sauerstoff; und X = ein einwertiges Kation, bevorzugt Natrium,

Kalium, Lithium oder Ammonium.

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Ein weiteres bevorzugtes Tensid ist ein ethoxyliertes und sulfatiertes Tensid der folgenden Formel:

RO(R¹O)_nSO₃ ^-X⁺

wobei R, 0, R¹, n, S und X wie vorstehend definiert sind.

Der erste Teil der in die Lagerstätte injizierten Tensidflüssigkeit hat normalerweise einen Salzgehalt von 50-150, bevorzugt 90-110 % des Salzgehalts des in den Strömungskanälen der Lagerstätte vorhandenen Wassers. Das genaue einzusetzende organische Sulfonat, z. B. das Ä'quivalentgewicht des Petroleumsulfonats oder die Anzahl Kohlenstoffatome im Alkyl- oder Alkylarylsulfonat, der Ethoxylierungsgrad des lösungsvermittelnden Kotensids und das Verhältnis von lösungsvermittelndem Kotensid zu primärem anionischem Tensid in diesem Teil der Tensidflüssigkeit, wird sorgfältig so ausgewählt, daß die Tenside' in der Flüssigkeit mit diesem Salzgehalt zumindest gering löslich werden und die Grenzflächenspannung zwischen der wäßrigen Flüssigkeit und dem Lagerstätten-Erdöl auf einen Wert von weniger als 2 · 10" dyn/cm verringert wird, um eine wirksame Verdrängung von Erdöl mit geringer Oberflächenspannung zu gewährleisten. Methoden für die Auswahl der bevorzugten Komponenten und

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des bevorzugten Verhältnisses von primärem Tensid zu lösungsvermittelndem Kotensid sind dem Fachmann bekannt. Der zweite in die Lagerstätte injizierte Flüssigkeitsslug oder die Zusammensetzung des zweiten Teils des Tensidslugs kann genau die gleichen oder ähnliche Komponenten enthalten, in jedem Fall wenigstens ein primäres anionisches Tensid wie Petroleumsulfonat und wenigstens ein lösungsverrnittelndes Kotensid der vorstehend angegebenen Art, aber das Äquivalentgewicht des organischen Sulfonats, der Ethoxylierungsgrad eines lösungsvermitteln· den Kotensids und das Verhältnis von primärem anionischem Tensid zu lösungsvermittelndem Kotensid sind sämtlich so gewählt, daß in der Tensidflüssigkeit eine maximale Flüssigkeitsviskosität erhalten wird. Dies gewährleistet ein wirksames Beweglichkeitsverhältnis und damit eine wirksame Verdrängung des ersten Teils der Flüssigkeit und des dadurch verdrängten Öls durch den zweiten Tensidflüssigkeitsslug und anschließend injizierte Flüssigkeiten. Bevorzugt wird nach dieser Flüssigkeit kein Polymeres eingesetzt, um eine Polymer-Tensid-Wechselwirkung zu vermeiden. Sämtliche injizierten Flüssigkeiten werden durch Injektion von Salzwasser, Frischwasser oder einer Kombination beider durch die Lagerstätte geschwemmt, wobei die Petroleumförderung aus einer im Abstand befindlichen Förderbohrung erfolgt.

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Anhand der Zeichnung wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine Grafik, die zeigt, wie sich die Viskosität einer Tensidflüssigkeit, die Petroleumsulfonat mit einem Äquivalent gewicht von 360 enthält, mit dem Prozentsatz des lösungsvermittelnden Kotensids, das ein Nonylbenzolhexaethoxyethylensulfonat, Natriumsalz, war, ändert;

Fig. 2 eine Grafik, die zeigt, wie sich die Viskosität einer Tensidflüssigkeit, die Petroleumsulfonat mit einem Äquivalentgewicht von 365 enthält, mit dem Prozentsatz an lösungsvermittelndem Kotensid,- das ein Nonylbenzolhexaethoxyethylensulfonat, Natriumsalz, war, ändert;

Fig. 3 eine Grafik, die zeigt, wie sich die Viskosität einer Tensidflüssigkeit, die Petroleumsulf onat mit einem Squivalentgewicht von 370 enthält, mit dem Prozentsatz an lösungsvermittelndem Kotensid, das ein Nonylbenzolhexaethoxyethylensulfonat, Natriumsalz, war, ändert;

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Fig. ή· eine Grafik, die zeigt, wie sich die Viskosität einer Petroleumsulfonat mit einem Ä'quivalentgewicht von 375 enthaltenden Tensidflüssigkeit mit dem Prozentsatz des lösungsvermittelnden Kotensids, das ein Nonylbenzolhexaethoxyethylensulfonat, Natriumsalz, war, ändert;

Fig. 5 die Änderung der Viskosität der Flüssigkeit

über der Schergeschwindigkeit für eine Polymer lösung und für eine viskose Tensidlösung; und

Fig. 6 die bei einem Kernflutversuch unter Anwendung des Mehr-Slug-Verfahrens nach der Erfindung gewonnene Ölmenge, wobei kein Polymeres injiziert wurde, verglichen mit einem herkömmlichen Tensidflutverfahren, bei dem anschließend an die Tensidflüssigkeit eine viskose polymerhaltige Flüssigkeit injiziert wurde.

Das Verfahren nach der Erfindung stellt eine Verbesserung eines tertiären Ölgewinnungsverfahrens mit Tensid-Wasserfluten dar, insbesondere zur Anwendung in einer hochsalzhaltiges Wasser enthaltenden erdölführenden Lager-, statte. Bei dem Verfahren werden wenigstens zwei wäßrige Slugs eingesetzt, deren jeder zwei Tenside enthält:

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, AS-

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1) Ein primäres anionisches Tensid, bevorzugt ein organisches Sulfonat. Petroleumsulfonat ist ein besonders bevorzugtes organisches Sulfonat, weil es kostengünstig, wirksam und leicht verfügbar ist. Das besonders bevorzugte Petroleumsulfonat umfaßt ein breites Spektrum von Molekülarten, deren Äquivalentgewichte innerhalb eines Bereichs von 200-700 liegen, mit einem mittleren Äquivalent gewicht von ca. 325 bis ca. ^75, bevorzugt von ca. 350 bis ca. 4-50. C^-C^-Alkyl- oder Alkylarylsulfonate sind ebenfalls für die vorliegende Erfindung geeignete organische Sulfonate. Auch können Kombination der vorgenannten Sulfonate eingesetzt werden.

2. Ein lösungsvermittelndes Kotensid sollte wenigstens in einem Teil der Tensidflüssigkeit eingesetzt werden, um das vorstehend erläuterte primäre anionische Tensid wenigstens gering löslich in dieser Flüssigkeit zu machen. Die für die Solubilisierung des primären anionischen Tensids, das ein organisches Sulfonat ist, benötigte Menge an Kotensid wird hauptsächlich durch den Salzgehalt der Flüssigkeit bestimmt, in der die Tenside gelöst werden.

Die bei dem Verfahren bevorzugt einsetzbaren lösungsvermittelnden Kotenside umfassen nichtionische Tenside, z. B. einen ethoxylierten Alkohol, und Tenside, die entweder ethoxyliert und sulfatiert oder ethoxyliert und sulfoniert sind, entsprechend den folgenden Formeln:

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(A) Ethoxylierte Alkohole, ζ. Β. ethoxylierte Alkanole oder Alkylphenole mit der Formel:

RO(R¹O)_nH

mit R = ein Cg-Cp₂-* bevorzugt ein C,₂~C,g-Alkyl, gerade oder verzweigt, oder

eine Alkylarylgruppe wie Benzol, Toluol oder Xylol, an die wenigstens eine C..-C,„-, bevorzugt Cg-Cjc-Alkylgruppe, gerade oder verzweigt, gebunden ist;

R¹ = Ethylen oder ein Gemisch aus Ethylen und Propylen oder einer anderen höheren Alkylengruppe, Mit relativ mehr Ethylen als höherem Alkylen;

η = eine Zahl von 2-12, bevorzugt von 3-8, die die mittlere Anzahl Alkylenoxideinheiten repräsentiert.

Diese Tenside sollten nur dann eingesetzt werden, wenn die Lagerstättentemperaturen nicht viel höher als die Flockungspunkte der nichtionischen Tenside sind.

(B) RO(R¹O)_nR-SO,"X⁺ (Ethoxysulfonat)

mit R s ein C_f-C₂₂-, bevorzugt ein
oder vcrzwcift, oder

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eine Alkylarylgruppe wie Benzol, Toluol oder Xylol, an die wenigstens eine C^-C,„-, bevorzugt eine Cg-C,₅-Alkylgruppe, gerade oder verzweigt, gebunden ist;

R¹ = Ethylen oder ein Gemisch aus Ethylen und Propylen oder einer anderen höheren Alkylengruppe, mit relativ mehr Ethylen als höherem Alkylen,bes. Ethylen;

η = eine Zahl von 2-12, bevorzugt von 3-8, die die mittlere Anzahl Alkylenoxideinheiten bezeichnet;

R" = Ethylen, Propylen, Hydroxypropylen oder ButyIeη,bes.Ethylen;

S = Schwefel;

= Sauerstoff; und

X = ein einwertiges Kation, bevorzugt Natrium, Kalium, Lithium oder Ammonium.

(C) RO(R¹O)_nSO₃ ^-X⁺ (Ethoxysulfat)

mit R, 0, R¹, n, S und X wie vorher definiert.

In der Formel (C) ist das Tensid ein Alkylpolyalkoxysulfat oder ein Alkylarylpolyalkoxysulfat. Dieses Tensid wird für den Einsatz in hochsalzhaltiger Umgebung bevorzugt, z. B. in Lagerstätten, deren Wasser einen Salzgehalt

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von 20.000 ppm bis zu 240.000 ppm gesamtgelöste Feststoffe hat, solange die Lagerstättentemperatur unter 60 C liegt, da die ethoxylierten und sulfatierten Tenside dazu neigen zu hydrolysieren, und zwar umso schneller, je höher die Temperatur ist. Diese Tenside sind vor allem deshalb in Niedrigtemperatur-Lagerstätten bevorzugt, weil sie billiger und leichter verfügbar als die Ethoxysulfonattenside sind.

Wenn die Lagerstättentemperatur oberhalb ca. 79 C liegt, ist das für den Einsatz bei dem angegebenen Verfahren bevorzugte lösungsvermittelnde Kotensid ein Ethoxysulfonat, z. B. Alkylpolyalkoxyalkylen- oder Alkylarylpolyalkoxyalkylensulfonat entsprechend der Formel (C).Dabei bedeutet R" in der Formel (C) Ethylen, Propylen, Hydroxypropylen oder Butylen. Diese Tenside eignen sich sehr gut für den Einsatz in hochsalzhaltiges Wasser enthaltenden Lagerstätten, sie sind gegenüber Hydrolyse- oder anderen Abbauerscheinungen bei höheren Temperaturen beständig und können in Lagerstätten eingesetzt werden, deren Temperatur bis zu 175 ⁰C beträgt.

Der Stand der Technik beschreibt vielfach Ölgewinnungsverfahren unter Einsatz einer wäßrigen salzhaltigen Flüssigkeit, die die vorstehend beschriebenen Tensidkorabina- tionen enthält; ferner wird gesagt, wie für einen bestimm-

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ten Verwendungszweck das optimale lösungsvermittelnde Kotensid und wie das optimale Verhältnis von lösungsvermittelndem Kotensid zu primärem anionischem Tensid gewählt wird, um die geringste Grenzflächenspannung zu erzielen. Kurz gesagt, werden dabei die lösungsvermittelnden Kotenside und deren Konzentration zur Bildung phasenbeständiger wäßriger Flüssigkeiten mit geringer Oberflächenspannung zusammen mit Petroleumsulfonaten bei dem Salzgehalt der Lagerstätte, in die die Flüssigkeiten eingepreßt werden sollen, bestimmt. Die Minimalmenge Lösungsvermittler, mit der eine Solubilisierung des Petroleumsulfonats gerade erzielbar ist, kann durch unmittelbare Beobachtung des Systems bestimmt werden, indem z. B. die Menge des lösungsvermittelnden Kotensids beobachtet wird, die zur Vertilgung der ungelösten Petroleumsulfonatphase in einer Salzlösung unter Einsatz der untersuchten Tenside führt, oder indem das Verhältnis des lösungsvermittelnden Kotensids zu dem primären anionischen Tensid bestimmt wird, bei dem eine Flüssigkeit mit einem Minimalwert elektrischer Leitfähigkeit erhalten wird. Eine andere Methode besteht darin, das Verhältnis des lösungsvermittelnden Kotensids zu dem primären anionischen Tensid zu bestimmen, bei dem eine Flüssigkeit erzeugt wird, die ein bestimmtes charakteristisches Aussehen hat, das der Flüssigkeit zuzuordnen ist, die Tenside in einem Srenzzustand der Löslichkeit enthält. Das

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Aussehen am Endpunkt ist perlglänzend oder silbrigverwirbelt, was durch Sichtbeobachtung der Flüssigkeiten leicht feststellbar ist.

Der Kernpunkt der Erfindung ist die Art und Weise, in der der zweite Teil der tensidhaltigen Flüssigkeit angesetzt und in die Lagerstätte eingepreßt wird. Bei der in den meisten Veröffentlichungen beschriebenen Methode wird im wesentlichen ein einziger gleichmäßiger Tensidslug angesetzt, der in die Lagerstätte injiziert wird, wobei Salzgehalt und Konzentration sämtlicher Tensidkomponenten des Slugs über den gesamten Slug gleichförmig gehalten werden. Es wurde gefunden, daß eine erhebliche Verbesserung erzielbar ist, wenn die Zusammensetzung der eingesetzten Flüssigkeiten und die Konzentration des lösungsvermittelnden Kotensids vom Beginn bis zu« Ende des Tensidslugs geändert werden. Dies kann auf zweierlei Art und Weise erreicht «erden. Einmal «ird die Zusammensetzung kontinuierlich und allmählich vom Anfangswert bis xum Endwert des Slugs geändert. Im zweiten Fall «erden »«ei ^ gesonderte Slugs angesetzt und injiziert, wobei die Zusamoensetzung während der gesamten Einpressung jedes Slugs relativ gleichmäßig gehalten «ird. In beiden Fällen hat der erste Slug bz«. der erste Teil des Slugs eine Zusammensetzung, die darauf ausgerichtet 1st, die geringstmfg-

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liche Grenzflächenspannung und damit die größtmögliche Erdölverdrängung mit geringer Oberflächenspannung zu erzielen. Der zweite Slug bzw. der zweite Teil des Slugs ist so zugeschnitten, daß er eine größtmögliche Flüssigkeitsviskosität aufweist, da gefunden wurde, daß sehr geringe Änderungen der Zusammensetzung der Tensidflüssigkeit überraschend hohe Steigerungen der Flüssigkeitsviskosität hervorrufen können. Die Viskosität des zweiten Slugs kann ausreichend groß gemacht werden, um eine wirksame Verdrängung der vorher eingepreßten Flüssigkeiten ohne Einsatz hydrophiler Polymeren zu erzielen. Indem die Notwendigkeit einer Injektion eines oder mehrerer Slugs mit hydrophilen Polymeren wie Polyacrylamid oder Polysacchariden beseitigt wird, wird auch die Gefahr einer Polymer-Tensid-Wechselwirkung ausgeschaltet. Außerdem entfallen dadurch die Kosten für den Polymer-Teil des chemischen Flutens, wodurch wiederum die Wirtschaftlichkeit des tertiären Ölgewinnungsverfahrens erheblich gesteigert wird.

Methoden für die Bestimmung der optimalen Komponenten und der optimalen Verhältnisse der Komponenten des ersten Slugs der Tensidflüssigkeit sind ausführlich im Stand der Technik angegeben. Für das Ansetzen der bei dem Verfahren nach der Erfindung angewandten ersten Flüssigkeit werden Methoden angewandt, wie sie vorstehend für die Bestimmung

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des optimalen organischen Sulfonate, der optimalen Art
des lösungsvermittelnden Kotensids und des optimalen
Verhältnisses dieser Materialien im Stand der Technik
angegeben sind. Das Wesen der vorliegenden Erfindung betrifft die Art und Weise des Ansetzens der zweiten
Tensidflüssigkeit und den Einsatz dieser Flüssigkeit
in einem Ölgewinnungsverfahren zur Erzielung eines günstigen Beweglichkeitsverhältnisses und damit einer wirksamen Verdrängung vorher injizierter Flüssigkeiten sowie von mobilisiertem Erdöl ohne den Einsatz von hydrophilen Polymeren, der infolge der Wechselwirkung zwischen
in hohen Salzgehalten löslichen Tensiden und den Polymeren in der Lagerstätte mit schwerwiegenden Problemen behaftet ist.

Die Unterschiede zwischen der Zusammensetzung der ersten und der zweiten Flüssigkeit sind sehr subtil, aber durch diese Unterschiede werden bedeutsame Änderungen der Flüssigkeitseigenschaften und der Wirksamkeit der Flüssigkeiten in der porösen erdölführenden Lagerstätte erhalten.
Das Xquivalenzgewicht von in den Flüssigkeiten eingesetztem Petroleumsulfonat ist ein wichtiger steuerbarer
Parameter, und in praktisch allen Fällen ist das Xquivalenzgewicht des in der ersten Flüssigkeit eingesetzten
Petroleumsulfonats etwas anders, im allgemeinen niedriger, als das Xquivalenzgewicht des in der zweiten Flüssigkeit

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eingesetzten Petroleumsulfonats. Tatsächlich sind die meisten Petroleumsulfonate Gemische sehr vieler Molekülarten mit einem weiten Bereich von Äquivalentgewichten, und das erwünschte Xquivalentgewicht für Jede der Flüssigkeiten wird dadurch erhalten, daß man zwei oder mehr Proben von Petroleumsulfonaten mit stark unterschiedlichen Äquivalentgewichten vermischt; so kann der Hauptunterschied zwischen den in der ersten und in der zweiten Flüssigkeit eingesetzten Petroleumsulfonaten einfach das Verhältnis der beiden ungleichen Petroleumsulfonate sein, die zur Erzielung des Materials mit erwünschtem mittlerem Xquivalentgewicht für jede der Flüssigkeiten vermischt werden. D. h., die Anzahl von zu vermischenden Petroleumsulf onaten ist die gleiche, wie sie normalerweise in bekannten tertiären Ölgewinnungsverfahren eingesetzt wird, aber die Petroleumsulfonate werden für den Einsatz in den beiden Flüssigkeiten in unterschiedlichen Verhältnissen vernischt.

Das in der ersten Flüssigkeit eingesetzte lösungsvermittelnde Kotensid kann sich ebenfalls von dem in der zwei ten Flüssifkeit eingesetzten geringfügig unterscheiden. In manchen Fällen ist es jedoch möglich, in beiden Flüssigkeiten dasselbe lösungsvermittelnde Kotensid einzusetzen, obwohl in einem solchen Fall das Verhältnis des lösungsvermlttelntfen Kotcnsids zu dem primären anionischen Tensid,

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das ein organisches Sulfonat ist, in der ersten und in der zweiten Flüssigkeit verschieden ist, wie aus den folgenden Beispielen und der nachstehenden Erläuterung noch ersichtlich sein wird.

Es ist zwar manchmal möglich, eine viskose Flüssigkeit unter Verwendung von Petroleumsulfonat zu erhalten, das dasselbe mittlere Äquivalentgewicht hat, wie es für eine optimale Erdölverdrängung mit niedriger Oberflächenspannung ausgewählt wird; aber die für die Erzielung einer maximalen Flüssigkeitsviskosität erforderliche Menge an lösungsvermittelndem Kotensid ändert sich mit dem Äquivalenzgewicht des Petroleumsulfonats, mit dem zusammen es eingesetzt wird. Da die Kosten des lösungsvermittelnden Kotensids normalerweise das 3-5fache der Kosten des primären anionischen Tensids, das ein organisches Sulfonat ist, betragen, ist es außerordentlich erwünscht, das Petroleumsulfonat zu bestimmen, das die geringste Menge an lösungsvermittelndem Kotensid für die Herstellung der erwünschten viskosen Flüssigkeit zum Einsatz im zweiten Slug bei dem Verfahren nach der Erfindung erfordert. Auch ist die höchste zu entwickelnde Viskosität häufig größer, wenn ein Petroleumsulfonat eingesetzt wird, dessen Äquivalentgewicht sich von demjenigen des Petroleumsulfonats unterscheidet, das den optimalen Ölverdrängungs- Wirkungsgrad mit geringer Oberflächenspannung bewirkt.

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Die Konzentration jedes Tensids sollte experimentell bestimmt werden, um die beiden erwünschten Ergebnisse gemäß der vorstehenden Erläuterung zu erzielen, aber unter dieser Voraussetzung und als allgemeine Richtlinie kann gesagt werden, daß die Konzentration des primären anionischen Tensids, z. B. des Petroleumsulfonats oder eines anderen organischen SuIfonats, im wesentlichen im Bereich von 0,5-15, bevorzugt von 1-6 Gew.-%, liegt. Die Konzentration des lösungsvermittelnden Kotensids liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5-6, bevorzugt von 1-3 Gew.-%.

Das Gesamtporenvolumen an in die Lagerstätte injiziertem Tensid entspricht etwa demjenigen, wie es üblicherweise beim Stand der Technik in Tensidflut-Ölgewinnungsverfahren verwendet wird. D. h., in die Lagerstätte sollten 0,05-1,0, bevorzugt 0,1-0,5 Porenvolumen Tensidflüssigkeit eingepreßt werden, wobei das Porenvolumen auf dem geschätzten Porenvolumen der von der eingepreßten Flüssigkeit im Einzelfall zu durchspülenden Lagerstätte basiert. Der den ersten Slug, d. h. den Tensidflüssigkeitsslug, der auf die Erzielung einer minimalen Grenzflächenspannung zugeschnitten ist, bildende Prozentsatz dieses Gesamtflüssigkeitsvolumens sollte 25-80, bevorzugt 40-70 % des Gesamtvolumens an eingepreßter Tensid- flüssigkeit betragen, und der Rest des Gesamtporenvolu-

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mens wird durch den zweiten Slug gebildet, der auf die Erzielung einer maximalen Flüssigkeitsviskosität zugeschnitten ist.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung .

Es wurde eine Serie von Versuchen durchgeführt, um die Herstellbarkeit einer viskosen Flüssigkeit durch geeignete Auswahl und richtige Abstimmung der Tensidkomponenten zu verifizieren, ohne daß irgendein hydrophiles Polymeres wie Polyacrylamid oder Polysaccharid eingesetzt wird. In einem ersten Schritt wurde eine Serie von Petroleumsulfonatgemischen hergestellt, indem zwei handelsübliche Petroleumsulfonaterzeugnisse in verschiedenen Mengen vermischt wurden. Die beiden zum Anmengen der verschiedenen nachstehend erörterten Petroleumsulf onatgemische eingesetzten Petroleumsulfonate waren TRS18 und TRS40, die beide handelsübliche Petroleumsulf onate der Witco Chemical Company sind. Das mittlere Äquivalentgewicht von TRS^O ist 332, und dasjenige von TRS18 ist 497. Durch Vermischen dieser Materialien kann ein Petroleumsulfonat mit jedem erwünsch ten Äquivalent gewicht zwischen diesen beiden Werten hergestellt werden. Es wurden vier Gemische dieser Materialien

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hergestellt, deren Äquivalentgewichte 360, 365, 370 und 375 waren. Es wurde eine Serie von Lösungen hergestellt, wobei die Konzentration von Petroleumsulfonat gleichbleibend auf 5 Gew.-% gehalten wurde und der Salzgehalt mit 90.000 ppm gesamtgelöste Feststoffe, einschließlich 9000 ppm zweiwertige Ionen, gleichbleibend gemacht wurde. Das in dieser Testserie eingesetzte lösungsvermittelnde Kotensid war ein Natriumsalz von Nonylbenzolhexaethoxyethylensulfonat. Mit jedem Petroleumsulfonatgemisch wurde eine Anzahl Lösungen hergestellt, und die Viskosität der Flüssigkeit wurde nach einer Alterungszeit von 24· h unter Verwendung eines Kugel-Viskosimeters von Cannon-Fenske bestimmt. Die Resultate sind in den Grafiken nach den Fig. 1-4- wiedergegeben. Die Versuchsreihe unter Anwendung des Petroleumsulfonatgemischs mit einem mittleren Ä'quivalentgewicht von 360 ist in Fig. 1 gezeigt. Eine gleichartige Versuchsreihe wurde für das Gemisch mit einem mittleren Äquivalentgewicht von 365 durchgeführt, und Fig. 2 zeigt die Viskosität über dem Prozentsatz an Lösungsvermittler für diese Versuchsreihe. Gleichartige Versuche wurden unter Verwendung der beiden anderen Gemische von Petroleumsulfonaten durchgeführt, und diese Resultate sind in den Grafiken nach den Fig. 3 und 4 wiedergegeben. Es ist ersichtlich, daß bei jedem dieser Gemische ein überraschend hoher Spitzenwert der Viskosi-

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tätsfunktion beobachtet wird, wenn die Menge des lösungsvermittelnden Kotensids einen kritischen Wert hat. In jeder Versuchsreihe sind die Petroleumsulfonatkonzentration und der Flüssigkeitssalzgehalt gleichbleibend gehalten, und der einzige Unterschied in den neun Viskositätswerten, auf denen Fig. 1 basiert, ist der Unterschied der Konzentration des lösungsvermittelnden Kotensids, die zwischen 0,4- und 1,2 lag. Es ist ersichtlich, daß der Höchstwert bei einer Konzentration von 0,5 % Lösungsvermittler auftrat, und die erzielte Viskosität betrug nahezu das Zweifache der Viskosität einer im übrigen gleichartigen Flüssigkeit, die nur 0,fr Ge*.-* Lösungsvermittler enthielt. Wenn die Konzentration des lösungsvermittelnden Kotensids auf 0,6 X erhöht wurde, sank die Höchstviskosität gleichermaßen von ca. 3,6 auf ca. 2,5, was die extreme Empfindlichkeit der Viskosität hinsichtlich der Lösungsvermittler-Konzentration zeigt.

Fig. 2 zeigt ein ähnliches Verhalten, allerdings war die Viskositätsänderung nicht so groß, und die höchste entwickelte Viskosität war ebenfalls nicht so hoch. Der einzige Unterschied zwischen den Versuchen entsprechend Fig. gegenüber denjenigen entsprechend Fig. 1 bestand darin, daß das Petroleumsulfonat, das in den Versuchsreihen nach Fig. 2 eingesetzt wurde, ein mittleres Xquivalentgewicht von 365 hatte, wogegen la Fall von Fig. 1 dieser Wert 360

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betrug. Es ist außerordentlich überraschend, daß die nur geringfügige Änderung des Ä'quivalentgewichts von Petroleumsulf onat um fünf Einheiten eine derart erhebliche Änderung des Viskositäts-Ansprechverhaltens hervorruft.

Die Serie von Versuchen entsprechend Fig. 3 ist mit den vorstehend erläuterten Serien praktisch identisch, wobei nur das mittlere Äquivalentgewicht des eingesetzten Petroleumsulfonats 370 war.

Fig. k zeigt die Ergebnisse, die mit einem Petroleumsulfonatgemisch mit einem mittleren Äquivalenzgewicht von 375 erzielt wurden. Es ist ersichtlich, daß die höchste Viskosität bei Verwendung des Petroleumsuifonatgemischs mit einem mittleren Äquivalentgewicht von 373 erzielt wurde, wobei allerdings gering mehr Lösungsvermittler als für die Erzielung der Höchstviskosität für die erste Versuchsreihe entsprechend den Ergebnissen von Fig. 1 benötigt wurde. Die Flüssigkeit entsprechend der Versuchsreihe nach Fig. 1 ist etwas billiger., weil eine geringere Menge Lösungsvermittler benötigt wird, und die übrigen Faktoren sind im wesentlichen die gleichen.

Bei sämtlichen vorstehend angegebenen Versuchen wurde die Konzentration von Petroleumsulfonat gleichbleibend auf 5 Gew.-X gehalten, und der Salzgehalt der Flüssigkeit

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betrug ständig 90.000 ppm, wobei die Konzentration des lösungsvermittelnden Kotensids zwischen 0,4- und 1,2 Gew.-56 geändert wurde.

Weitere Viskositätsdaten wurden dadurch erhalten, daß die Viskosität mit einem Brookfield-Viskosimeter bei verschiedenen Schergeschwindigkeiten gemessen wurde. Dann wurde ein Vergleich mit einer wäßrigen Lösung durchgeführt, die 1000 ppm Kelzan MF (Wz), ein handelsübliches Polysaccharid, enthielt, das routinemäßig als ein hydrophiles Polymeres zur Herstellung einer viskosen Lösung im Hinblick auf die Erzielung eines günstigen Beweglichkeitsverhältnisses in tertiären Ölgewinnungsverfahren mit Flüssigkeitsverdrängung eingesetzt wird. Die Ergebnisse sind in der Grafik von Fig. 5 wiedergegeben, und es ist ersichtlich, daß bei niedrigen Schergeschwindigkeiten, z. B, um 15 s" , die Viskosität der Tensidflüssigkeit 1 gering größer als die Viskosität der Polymerflüssigkeit 2 ist. Mit zunehmender Schergeschwindigkeit nimmt die Viskosität des Tensidsystems langsamer ab als diejenige def Kelzan-Polymerflüssigkeit, wodurch wiederum die überlegenen Viskositätseigenschaften der im vorliegenden Verfahren eingesetzten viskosen Tensidflüssigkeit erwiesen sind.

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Zum Beweis der Verbesserung der Ölgewinnungs-Wirksamkeit bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ohne Polymeres gegenüber einem herkömmlichen Verfahren, bei dem auf eine Tensidflüssigkeit eine Polymer lösung folgt, wurden zwei Kern-Ausschwemmversuche durchgeführt. Bei beiden Versuchen wurde eine wäßrige Tensidflüssigkeit injiziert, die entsprechend dem Verfahren nach der Erfindung hergestellt war. Diese Flüssigkeit bestand aus 0,73 % TRS18, 2,46 % TRS40, so daß eine Petroleumsulfonat-Gesamtkonzentration von 3,19 Gew.-% erhalten wurde, und das mittlere Äquivalentgewicht des Petroleumsulfonats war ca. 370. Die Flüssigkeit enthielt ferner 1,83 Gew.-% Natriumsalz von Nonylbenzolpentaethoxyethylensulfonat. Ein zweites, im übrigen identisches System wurde hergestellt, wobei dem Tensidsystem eine wäßrige Flüssigkeit folgte, die 1000 ppm Kelzan (Wz) enthielt, wodurch das Verfahren nach dem Stand der Technik verdeutlicht ist. Es ist ersichtlich, daß mit dem Tensidfluten ohne Kelzan entsprechend Kurve 3 in Fig. 6 erheblich mehr Öl bei allen Porenvolumen-Werten der injizierten Tensidflüssigkeit gewonnen wurde, als dies mit der gleichen Menge Tensidflüssigkeit in Verbindung mit Kelzan-Polymerem entsprechend Kurve 4- in Fig. 6 der Fall war. Der genaue Grund für den Wirkungsgrad-Unterschied ist zwar nicht sicher bekannt, es wird aber angenommen, daß die Wechselwirkung zwischen Polymeren» und Tensid das Tensid im Kern festhält,

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. 3S-

wodurch die für die Ölverdrängung mit niedriger Oberflächenspannung verfügbare Tensidmenge verringert wird, so daß eine Verminderung der Ölausbeute aus dem Kern während des Versuchs erfolgte.

Eine weitere Versuchsreihe wurde durchgeführt, um zu beweisen, daß erwünschte viskose polymerfreie Flüssigkeiten unter Einsatz eines Cg-Alkylbenzolpolyethoxysulfats hergestellt werden können. Die Lösung wurde angesetzt, indem 1,8 % Petroleurasulfonat (Äquivalentgewicht 399) und 0,7 % Nonylbenzoltetraethoxysulfat in Salzwasser mit einem Salzgehalt von 90.000 ppm gelöst wurden. Viskositätswerte bei verschiedenen Schergeschwindigkeiten wurden auch für eine übliche Polymerlösung bestimmt, die 1000 ppm Xanflood (Wz)-Biopolymeres in Frischwasser enthielt. Die Daten sind in der folgenden Tabelle I angegeben:

	TABELLE I	Biopolymer- *Viskosität (aP i)**
Schergeschwin digkeit (s"¹)	Ethoxysulfat- Viskosität (mPa s)	39,6
3,67	100,0	29,β
7,3*	52,0	22,5
*1,7**	31,25	lh, 06
36,7	19,56

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Vorstehend wurde also angegeben und erläutert, wie die Wechselwirkung zwischen Tensid und Polymerem vermieden werden kann, indem die Polymeren von den in eine Lagerstätte einzupressenden Flüssigkeiten ausgenommen werden und eine Tensidflut eingesetzt wird, wobei zuerst eine Kombination von organischem Sulfonat und lösungsvermittelndem Kotensid, mit der eine optimale geringe Oberflächenspannung erzielbar ist, injiziert wird, worauf ein Tensidslug folgt, der organisches Sulfonat enthält; dabei werden die Materialien und deren Mengenverhältnisse für den zweiten Slug auf der Grundlage der Herstellung einer Flüssigkeit mit maximaler Viskosität ausgewählt, und anschließend wird eine polymerfreie Flüssigkeit injiziert, um die Tenside durch die Lagerstätte zu schwemmen. In der vorstehenden Erläuterung wurde zwar eine mögliche Erklärung für die verbesserten erzielten Ergebnisse angegeben, dies braucht aber nicht unbedingt der einzige oder der Hauptmechanismus zu sein, der für die verbesserten Ergebnisse verantwortlich ist.

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/Uu.f

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Claims

3043205 80 DE S/H D 74,839-F Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von Erdöl aus untertägigen, durchlässigen, salzhaltiges Wasser und Erdöl führenden Lagerstätten, welche von mindestens einer Injektionsbohrung und mindestens einer im Abstand davon niedergebrachten Förderbohrung durchtäuft sind, indem eine bestimmte Menge wäßriger Tensidflüssigkeit in die Lagerstätte durch die Injektionsbohrung injiziert wird, wobei diese Tensidflüssigkeit mindestens zwei Tenside enthält, ein primäres anionisches Tensid und ein lösungsvermittelndes Cotensid, das ein nichtionisches Tensid, ethoxyliertes und sulfoniertes Tensid, ethoxyliertes und sulfatiertes Tensid oder ein Gemisch dieser Tenside ist, diese Tensid-Flüssigkeit Erdöl durch die Lagerstätte zur Förderbohrung hin verdrängt und das Erdöl durch die Förderbohrung gefördert wird, dadurch gekennzeichnet, daß primäres anionisches Tensid und Cotensid ausgewählt und im ersten Teil der zu injizierenden Tensidflüssigkeit so vermischt werden, daß die entstehende Flüssigkeit die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und dem Erdöl auf einen Wert von weniger als 2 χ 10" dyn/cm herabsetzt und

primäres anionisches Tensid und Cotensid ausgewählt und in dem zweiten bzw. letzten Teil der Tensidflüssigkeit so vermischt werden, daß die entstehende Flüssigkeit eine wesentlich größere Viskosität aufweist als die erste Flüssigkeit und

daß diese Tensidflüssigkeiten durch Injektion einer im wesentlichen polymerfreien wäßrigen Flüssigkeit verdrängt werden.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der erste Teil der Tensidflüssigkeit einen Salzgehalt von 50 bis 150 % und vorzugsweise 90 bis 110 % des Salzgehaltes des Lagerstättenwassers aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß als primäres anionisches Tensid Petroleumsulfonat mit einem mittleren Äquivalentgewicht von 325 bis 4-75 eingesetzt wird, wobei insbesondere für den zweiten bzw. letzten Teil der zu injizierenden Tensidflüssigkeit der genaue Wert des Ä'quivalentgewichtes durch Messung der Viskosität einer Serie von Flüssigkeiten, welche mit Petroleumsulfonat verschiedener Äquivalentgewichte innerhalb des angegebenen Bereichs hergestellt wurden, und Feststellung des Äquivalentgewichtes bestimmt wird, welches maximale Viskosität bringt.

Ί-. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß insbesondere für den zweiten bzw. letzten Teil der zu injizierenden Tensidflüssigkeit das Verhältnis von Cotensid zum primären anionischen Tensid durch Herstellung einer Reihe von Lösungen, die bei gleicher Konzentration voi Petroleumsulfonat als primärem anionischem Tensid, aber verschiedenen Äquivalentgewichts im Bereiche von 325 bis Ψ75, verschiedene Konzentrationen an Cotensid enthalten, dadurch bestimmt wird, daß das Verhältnis an Cotensid festgelegt wird, das maximale Viskosität bringt.

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