DE3819637A1

DE3819637A1 - Verfahren zur kohlenwasserstoffgewinnung aus einer untertaegigen kohlenwasserstoff-lagerstaette

Info

Publication number: DE3819637A1
Application number: DE3819637A
Authority: DE
Inventors: Francis Eugene Debons
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1987-06-29
Filing date: 1988-06-09
Publication date: 1989-01-12
Also published as: CA1286981C; US4821803A

Description

Die Erfindung betrifft die Ölgewinnung aus untertägigen Lagerstätten durch Tensidfluten, insbesondere durch den Einsatz von ethoxylierten und ethoxysulfatierten Phenol additiven zu Polymer-Slugs, die eine hochsalzhaltige Poly merflutung anschließend an einen Tensid-Slug ermöglichen.

Untersuchungen von Möglichkeiten zur Steigerung der Ölge winnung durch Verbesserung der Verdrängungsfähigkeit einer Wasserflutung haben zu brauchbaren Tensiden geführt, die die Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser in der Lagerstätte verringern. Bei geringerer Grenzflächenspannung kann im Porengefüge eingeschlossenes Öl in Form kleinerer und leichter verformbarer Tröpfchen in das Wasser disper gieren. Es wurden viele Arten von Tensiden untersucht, und die Wahl des jeweils für eine Wasserflutung einzusetzenden Tensids hängt von den Bedingungen in der Lagerstätte sowie den Kosten und der Verfügbarkeit der Tenside ab.

Bei den meisten Wasserflutungen wird ein Petroleumsulfonat entweder als einziges Tensid oder wenigstens als Hauptbe standteil eines Tensidgemischs eingesetzt. Synthetische Alkylarylsulfonate und Alkylsulfonate wurden ebenfalls als Tenside zur Ölgewinnung vorgeschlagen. Sulfonate werden bevorzugt, weil sie eine bessere Hochtemperaturfestigkeit als die Sulfate aufweisen. Diese Tenside sind sämtlich als organische Tenside klassifiziert und sind gewöhnlich Me tallsalze von Alkylbenzolsulfonat mit 12-30 Kohlenstoff atomen, sie können aber auch aliphatische Sulfonate oder alkylierte Naphthalinsulfonate sein. Das Äquivalentgewicht dieser Tenside liegt zwischen 320 und 700 g/mol.

Zur Bekämpfung von Schichtungs- und Ausfällungsproblemen bei Anwendungen in hochsalzhaltigen Lagerstätten wird den organischen Sulfonatgemischen normalerweise ein Stoff zuge setzt, der sowohl Wasser- als auch Öllöslichkeitseigen schaften aufweist. Für den Einsatz beim Tensidfluten werden diese Stoffe allgemein als Lösungsvermittler oder Cotenside bezeichnet und bilden häufig den teuersten Bestandteil eines Tensidgemischs. Herkömmliche Lösungsvermittler sind Sulfat- oder Sulfonatsalze polyethoxylierter Alkohole oder Alkylphenole. Die erforderliche Menge Lösungsvermittler hängt von der Menge und den Typen der beim Wasserfluten eingesetzten organischen Sulfonat-Tenside ab. Es ist eine Mindestmenge Lösungsvermittler erforderlich, um eine Aus fällung der Tenside aus dem Flutungswasser zu verhindern. Die Wahl des Lösungsvermittlers hängt von der Wahl der ein zusetzenden Tenside und dem Salzgehalt des Flutungswassers ab. Die Tensidmenge ist eine Funktion der Lagerstättengröße und anderer Charakteristiken. Die Konzentration der Tensid bestandteile im System liegt üblicherweise bei 1-6%, bezogen auf die aktiven Tenside. Der Tensid-Slug wird übli cherweise in hochsalzhaltiger Sole und der Polymer-Slug in Süßwasser angesetzt.

Normalerweise folgt auf einen Tensid-Slug ein Polymer-Ein preßfluid oder ein Polymer-Slug. Leider ist der Wirkungs grad von Tensid-Slugzusammensetzungen höher, wenn darauf Frischwasser-Polymer-Slugs eingepreßt werden. Wegen der höheren Kosten und der begrenzten Verfügbarkeit von Frisch wasser hat die Industrie erhebliche Anstrengungen unter nommen, Tensid- und Polymersysteme zu entdecken, die mit hochsalzhaltigen Tensid- und Polymer-Slugs hochwirksam sind.

Die US-PS 34 37 140 beschreibt einen Nachspül-Slug, der auf einen relativ hochsalzhaltigen Tensid-Slug folgt. Dieser Nachspül-Slug enthält einen Anteil des Tensids aus dem Tensid-Slug zum Aufbau einer zweiten Tensidbank für die Verdrängung von weiterem Öl. Die US-PS 36 37 017 lehrt ein Verfahren der Zugabe von Alkoholen wie Isopropylalkohol zu auf den Tensid-Slug folgenden Slugs, um die Tensidverarmung zu vermindern. Das System erwies sich jedoch als unwirksam, wenn der Salzgehalt 1,5% Natriumchlorid erreichte. Ein "Treibtensid" zwischen der Micell-Lösung und der Wasserflu tung ist in der US-PS 39 90 515 als solelösliches anioni sches Dispersionsmittel angegeben, das höher wasserlöslich als das ursprüngliche Tensid ist. Die genannten Chemikalien waren alpha-Olefinsulfonate, Ethoxysulfate und Dialkyl sulfoccinate.

In der US-PS 42 76 933 ist ein wäßriger Nachspül-Slug ange geben, der einen nichtionischen Lösungsvermittler zur Ver ringerung der Tensidverluste und Verbesserung der Ölgewin nung enthält. Die eingesetzten Lösungsvermittler waren ethoxylierte und propoxylierte Alkyle mit 9-16 Kohlenstoff atomen und 1-20 Ethylenoxid- oder Propylenoxidgruppen. Ein ähnliches Vorgehen wird in SPE Paper Nr. 14292 von L. Minssieux, "Surfactant Flooding With Hard Water: A Case Study Solved by HLB Gradient" gelehrt, das bei der SPE 60th Annual Technical Conference in Las Vegas, 22.-25. Sept. 1985, vorgelegt wurde. Bei dieser Lösung eines Flutungs problems mit hohem Salzgehalt wird ein Desorptionsmittel mit dem Polymer-Slug eingepreßt, der einen höheren HLB-Wert als das nichtionische Cotensid im Tensid-Slug aufwies. Die nichtionischen Additive waren ethoxylierte Alkohole, ins besondere C₁₆-C₁₈(EO)₆ im Tensid-Slug und C₁₆-C₁₈(EO)₂₀ in der hochsalzhaltigen Polymerflutung.

Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus einer untertägigen Kohlenwasser stofflagerstätte, die von wenigstens einer Injektionsboh rung und wenigstens einer Förderbohrung durchteuft sind, wobei ein salzhaltiger Polymer-Slug, der ca. 0,1% bis ca. 3,0% eines Flutungsadditivs enthält, in die Lagerstätte nach dem Einpressen eines salzhaltigen Tensid-Slugs einge preßt wird. Das Flutungsadditiv hat folgende Struktur:

R(C₂H₄O)_n H_y (SO₃M)_x

wobei R = ein Phenol, ein Alkylphenol mit bis zu ca. 4 Koh lenstoffatomen in der Alkylkette oder das Reduktionsprodukt von Lignin in Anwesenheit von Kohlenmonoxid oder Wasser stoff bei einer Temperatur von mehr als ca. 200°C und einem Druck von mehr als ca. 6,9 bar (100 psi), n einen Mittelwert von ca. 5 bis ca. 30 hat, x = 0 oder 1, y = 1 bei x = 0, y = 0 bei x = 1, und M = ein Alkalimetall- oder Ammoniumion.

Tensidsysteme werden konventionell in eine Lagerstätte ein gepreßt unter Bildung einer Tensid-Slugfront, auf die das Einpressen von weiterem Salzwasser oder Wasser folgt, das ein die Beweglichkeit steuerndes Mittel enthalten kann. Die Größe des Tensid-Slugs eines solchen Systems kann zwischen 0,05 und ca. 0,5 Porenvolumen, bevorzugt zwischen ca. 0,1 und ca. 0,3 Porenvolumen liegen. Ein typisches Tensidsystem kann enthalten: (1) ein oder mehrere Petroleumsulfonate, etwa ein wasserlösliches Sulfonat mit relativ niedrigem Aquivalentgewicht, ein öllösliches Petroleumsulfonat mit relativ hohem Äquivalentgewicht oder irgendwelche anderen handelsüblichen Petroleumsulfonate; (2) einen Lösungsver mittler bzw. ein Cotensid; (3) Salzwasser; und fakultativ (4) einen leichten Kohlenwasserstoff.

Da Salzwasser im Ölfeld zur Verfügung steht, ist es offen sichtlich das bevorzugte wäßrige Lösungsmittel. Zwar kann die Leistungsfähigkeit von Tensidsystemen in Frischwasser mit relativ geringem Salzgehalt besser sein, wirtschaft liche Gesichtspunkte sprechen jedoch für den Einsatz von Feldsalzwasser, wann immer dies möglich ist. Infolgedessen werden Tensidsysteme darauf zugeschnitten, annehmbare För dermengen beim Einsatz eines Salzwasserlösungsmittels zu ergeben.

Die meisten tertiären Ölgewinnungs-Tensidsysteme arbeiten mit Frischwasser-Polymerflutung, und zwar trotz der mit dem Einpressen großer Mengen Frischwasser anstatt Salzwasser verbundenen Kosten. Die meisten Tensidsysteme benötigen das durch eine Frischwasser-Polymerflutung sich einstellende Salzgehaltgefälle für eine optimale Ölgewinnung. Normaler weise wird der Gewinnungs-Wirkungsgrad des geförderten Öls durch den Einsatz einer weniger teuren hochsalzhaltigen Polymerflutung stark vermindert.

Die vorliegende Erfindung schlägt den Einsatz eines Tensid systems vor, wobei eine relativ hochsalzhaltige Polymer flutung dazu verwendet werden kann, einen Tensid-Slug durch eine Kohlenwasserstofflagerstätte zu treiben und gleich zeitig hohe Gewinnungs-Wirkungsgrade zu erzielen. Gemäß der Erfindung wird ein Polymer-Slug eingepreßt, der ca. 0,1 bis ca. 3,0 Gew.-% eines Treibfluid-Additivs enthält, so daß der Einsatz von Salzwasser in Polymertreibfluiden möglich wird. Das Treibfluid-Additiv ist in dem Polymer-Slug bevor zugt in einer Konzentration von ca. 0,4 bis ca. 2,0 Gew.-% vorhanden und hat folgende Struktur:

R(C₂H₄O)_n H_y (SO₃M)_x

wobei R = Phenol, ein Alkylphenol mit bis zu 4 Kohlenstoff atomen in der Alkylkette, oder das Reduktionsprodukt von Lignin in Anwesenheit von Kohlenmonoxid oder Wasserstoff bei einer Temperatur von mehr als ca. 200°C und einem Druck von mehr als ca. 6,9 bar (100 psi), n einen Mittel wert von ca. 5 bis ca. 30 oder mehr hat, x = 0 oder 1, y = 1 bei x = 0, y = 0 bei x = 1, und M = ein Alkalimetall oder Ammoniumion.

Die mittlere Anzahl Ethylenoxidgruppen kann mehr als 30 betragen, solange die Gesamtverbindung noch einige Tensid eigenschaften behält. Durch eine größere Anzahl Ethylen oxidgruppen wird zwar die Salzwasserlöslichkeit der bei dem Verfahren eingesetzten Verbindungen erhöht, zu viele Ethylenoxidgruppen können jedoch eine Annäherung an das Resultat von Polyethylenglykol ergeben (vgl. Beispiel 7), wobei die Anzahl Ethylenoxidgruppen die hydrophoben Schwanzgruppen erdrückt. Z. B. sollte eine aus Ligninphenol bestehende Schwanzgruppe in der Lage sein, eine größere Anzahl Ethylenoxidgruppen aufzunehmen als eine Phenol- oder Isopropylphenol-Schwanzgruppe, bevor die hydrophobe Schwanzgruppe durch eine zunehmend größere Anzahl Ethylen oxidgruppen erdrückt wird.

Die bevorzugten Flutungsadditive sind Phenol, das mit durchschnittlich 8-20 Ethylenoxidgruppen ethoxyliert ist, und Ligninphenol, das mit durchschnittlich ca. 6 bis ca. 20 Ethylenoxidgruppen ethoxyliert ist. Das mit 6-8 Ethylen oxidgruppen ethoxylierte Phenol und die mit 6-14 Ethylen oxidgruppen ethoxylierten Ligninphenole sind hinsichtlich der Leistungsfähigkeit und der Kosten die am meisten bevor zugten Additive.

Die Ethylenoxidgruppen in der Flutungsadditivstruktur kön nen auch ein Gemisch aus Ethylenoxid- und Propylenoxidgrup pen sein, wenn die Anzahl Ethylenoxidgruppen überwiegt, so daß die gesamte alkoxylierte Verbindung wasserlöslich ist. So umfassen das erfindungsgemäße Flutungsadditiv und die Ansprüche eine Struktur, in der einige der Ethylenoxidgrup pen durch einige Propylenoxidgruppen substituiert sind unter der Voraussetzung, daß ausreichend Ethylenoxidgruppen für die Wasserlöslichkeit vorgesehen sind. Im vorliegenden Zusammenhang bezieht sich der Ausdruck "Ligninphenol" auf das Reduktionsprodukt von Lignin, das in Anwesenheit von Kohlenmonoxid oder Wasserstoff bei einer Temperatur von mehr als ca. 200°C und einem Druck von mehr als ca. 6,9 bar (100 psi) reduziert wird.

Durch den reduzierenden Abbau von Lignin unter diesen spe zifischen Bedingungen wird ein komplexes Gemisch niedrig molekularer Ligninphenole gebildet, die im wesentlichen von einem Propylphenolgefüge abgeleitet sind bzw. auf diesem basieren, das in organischen Lösungsmitteln hochlöslich ist. Die Analyse des Ligninphenol-Reaktionsprodukts zeigt ein mittleres Molekulargewicht von ca. 300 und einen Be reich von ca. 150 bis ca. 1000 gegenüber einem Propyl phenol-Molekulargewicht von 136 und einem Lignin-Molekular gewicht von 3000 bis 15 000. Es wird angenommen, daß das Ligninphenolprodukt aus 2, 3, 4 oder mehr miteinander ver bundenen oder verschmolzenen Propanphenolen plus einer Reihe Methoxyl-, Hydroxyl- und anderer Sauerstoffgruppen besteht. Der Ausdruck "Ligninphenol" bezieht sich im vor liegenden Zusammenhang also immer auf das vorgenannte Pro duktgemisch und nicht auf Propylphenol.

Die Reduktion wird durchgeführt, indem ein Lignin in Kon takt mit Wasser gebracht wird. Das Lignin kann dabei in wäßrigem Medium gelöst oder aufgeschlämmt werden, und zwar in Konzentrationen, die bevorzugt zwischen ca. 5 und ca. 20 Gew.-% liegen. Natriumhydroxid oder eine ähnliche Ver bindung kann ebenfalls in das wäßrige Medium in einer Kon zentration von ca. 1 bis ca. 15 Gew.-% eingebracht werden, um die Ligninlöslichkeit zu steigern. Das Reduktionsmittel wird zur Abschirmung des Reduktions-Reaktionsgemischs mit einem Anfangsdruck von mehr als ca. 6,9 bar (100 psi), be vorzugt mehr als ca. 34,5 bar (500 psi) in den Reaktor ge preßt. Das Reduktionsgas ist bevorzugt entweder Kohlen monoxid oder Wasserstoff oder ein Gemisch aus beiden.

Als Lösungsmittel für die Lignin-Reduktionsreaktion kann ein Anreiböl eingesetzt werden. Bei dieser Ausführungsform kann ein späterer Abtrennschritt von Wasser, der in manchen Fällen vor dem Ablauf der Endreaktionen notwendig ist, ent fallen. Es ist jedoch noch immer erforderlich, das Lignin mit einer relativ geringen Wassermenge zu kontaktieren, damit eine wirksame Reduktion stattfinden kann.

Zur Erhöhung der Ausbeute kann ein Katalysator eingesetzt werden. Der bevorzugte Katalysator für die Hydrierung von Lignosulfonat ist ein Eisen(II)-salz. Weitere zur Katalyse der Hydrierung von Lionosulfonat einsetzbare Metallionen sind folgende: Cobalt, Molybdän, Nickel und Aluminium. Wenn Kraftlignin, Alkalilignin oder desulfoniertes Lignosulfonat durch Hydrierung reduziert werden sollen, wird bevorzugt ca. 1 bis ca. 15 Gew.-% eines Raney-Nickelkatalysators, bezogen auf das Gewicht des Kraftlignins, eingesetzt.

Normalerweise sollte die Wasserstoff-Reduktionsreaktion bei der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck während eines Zeitraums von ca. 30 min bis ca. 5 h ablaufen, wäh rend die Kohlenmonoxid-Reduktion während eines Zeitraums von ca. 15 min bis ca. 2 h ablaufen sollte. Die öllöslichen Ligninphenole können dann aus dem Reduktionsreaktionsge misch mit organischem Lösungsmittel extrahiert werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Ether, Diethylether, Tetra hydrofuran, Benzol und Toluol. Die Ligninphenole können dann in bekannter Weise ethoxyliert und sulfatiert werden.

Die Reduktion von Lignin durch Wasserstoff und Kohlenmon oxid sowie die Ethoxylierung und Sulfatierung sind im ein zelnen in der US-Patentanmeldung Serial-Nr. 9 46 270 (24. Dez. 1986) beschrieben.

Bei der vorliegenden Erfindung muß ca. 0,05 bis ca. 0,5 Porenvolumen eines wäßrigen Tensid-Slugs in einer Konzen tration von ca. 0,1 bis ca. 6% des aktiven Bestandteils sowie wenigstens 0,15 Porenvolumen, bevorzugt wenigstens 0,2 Porenvolumen, besonders bevorzugt wenigstens 0,4 Poren volumen eines wäßrigen Treibfluids, das ca. 0,01 bis ca. 0,5% eines viskositätserhöhenden Polymers, bevorzugt eines Polysaccharids, enthält, eingepreßt werden. Der wäßrige Flutungs-Slug enthält ferner ca. 0,1 bis ca. 3,0 Gew.-% des Treibfluid-Additivs und bevorzugt wenigstens 4000 ppm ge samtgelöste Feststoffe an gelöstem Salz. Die Erfindung ist auch dann wirksam, wenn die Salzkonzentration des Treib fluids 20 000 ppm gesamtgelöste Feststoffe oder mehr be trägt.

Da Feld-Tensidflutungen nicht den gleichen Spülwirkungsgrad wie Labor-Kernflutungen haben, werden normalerweise Poly merfluten von ca. 0,5 bis ca. 1 Porenvolumen oder höher eingesetzt. Die vorliegende Erfindung kann im Feld ange wandt werden, indem das Treibfluid-Additiv entweder im gesamten eingepreßten Treibfluid oder im ersten Teil des eingepreßten Treibfluids enthalten ist, wobei anschließend Treibfluid ohne Additiv eingepreßt wird. Somit ist es mög lich, durch Einpressen von Treibfluid, das das Treibfluid- Additiv für wenigstens 0,15 Porenvolumen enthält, und auf diesen Anfangs-Slug folgendes Einpressen von wenigstens 0,25 Porenvolumen des wäßrigen Treibfluids ohne das Additiv Einsparungen hinsichtlich der Menge und der Kosten des Treibfluid-Additivs zu erzielen.

Das dem Treibfluid zugesetzte Additiv erlaubt den Einsatz relativ hochsalzhaltiger Polymerflutungen zur Beweglich keitssteuerung, ohne daß dabei Abstriche hinsichtlich der Ölgewinnung zu machen sind. Da heißt, hochsalzhaltiges Lagerstättenwasser wie etwa das Salzwasser mit 68 000 ppm gesamtgelöste Feststoffe und das Salzwasser mit 80 000 ppm gesamtgelöste Feststoffe der folgenden Beispiele, können anstelle des Einsatzes eines relativ süßen Wassers zur For mulierung des Polymerflutungs-Slugs verwendet werden. Be vorzugt bestehen sowohl das wäßrige Tensidfluid als auch das wäßrige Treibfluid aus dem an Ort und Stelle vorhan denen Feldwasser, auch wenn dieses einen relativ hohen Salzgehalt hat.

Petroleumsulfonat und bekannte synthetische Sulfonat-Ten sidsysteme können in dem Tensid-Slug nach der Erfindung eingesetzt werden. Ein bevorzugtes Tensidsystem zur Ver wendung bei der Erfindung umfaßt ein Lignin, ein Amin und ein Petroleum- oder synthetisches Sulfonat-Tensid. Ein Lösungsvermittler bzw. Cotensid kann gegebenenfalls einge setzt werden. Diese aktiven Bestandteile sollten insgesamt in dem Tensid-Slug in einer Konzentration von ca. 0,1 bis ca. 6 Gew.-% vorhanden sein.

Bestandteilskonzentrationen werden üblicherweise als rela tiver Prozentsatz des gesamten aktiven Tensids im System ausgedrückt. Das Lignin sollte mit der relativen Konzen tration von ca. 10 bis ca. 80 Gew.-%, bevorzugt ca. 20 bis ca. 60 Gew.-% vorliegen und kann ein modifiziertes Kraft lignin sein, das üblicherweise oxidiert oder sulfoniert ist, obwohl ein Lignosulfonat bevorzugt wird. Ein nicht modifiziertes Kraftlignin ist unwirksam, da es nicht was serlöslich ist. Im vorliegenden Zusammenhang bezieht sich der Ausdruck Lignin auf diejenigen modifizierten Lignine, die bei dem System nach der Erfindung wirksam sind.

Das Amin ist ein primäres Amin mit ca. 8 bis ca. 18 Koh lenstoffatomen. Dabei wird Talgamin bevorzugt. Es sollte in der relativen Konzentration von ca. 1 bis ca. 20 Gew.-%, bevorzugt ca. 4 bis ca. 11 Gew.-%., vorliegen. Die Lignin/ Amin-Bestandteile des Systems sind in einer relativen Ge samtkonzentration von ca. 20 bis ca. 85 % vorhanden.

Der Tensid-Slug in dem Lignin-Amin-System muß ebenfalls ca. 10 bis ca. 75 Gew.-% (relative Konzentration), bevorzugt ca. 40 bis ca. 70 Gew.-% eines wasserlöslichen Tensids ent halten, z. B. ein synthetisches oder Petroleumsulfonat- Tensid mit relativ niedrigem Aquivalentgewicht von ca. 200 bis ca. 400. Dieses kann als Cotensid oder Lösungsvermitt ler wirken. Ein zusätzliches Cotensid bzw. ein solcher Lö sungsvermittler kann ebenfalls eingesetzt werden, was von der zu flutenden Lagerstätte und den System-Charakteristi ken abhängt.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des neuen Polymerflutungssystems nach der Erfindung und stellen keine Einschränkung der Erfindung dar. Selbstverständlich können die Zusammensetzung und die Mengen des Tensid- und Poly mersystems zur Erzielung gleichartiger Ergebnisse innerhalb der Erfindung änderbar sein.

Beispiele 1-21

Berea-Sandsteinkernflutungen wurden in Zellen mit den Maßen 5,08 × 5,08 × 30,48 cm durchgeführt. Die Kernflutungen ver wendeten eingepreßtes Salzwasser mit 68 000 ppm gesamtge löste Feststoffe und ca. 3700 ppm zweiwertige Ionen. Ein Southern-Illinois-Rohöl mit einer API-Dichte von ca. 37° wurde eingesetzt. Die Tensidflutungen wurden an Kernen durchgeführt, die mit einer Frontvorschubrate von 3,05 m/d ölgesättigt, mit einer Rate von 1,52 m/d wassergeflutet und mit einer Rate von 0,30 m/d chemisch geflutet wurden. Die Polymerflutungen wurden kontinuierlich bis zur Beendigung der Ölförderung durchgeführt.

Der in den meisten Beispielen eingesetzte Lignin-Amin-Ten sid-Slug war ein Slug mit 0,2 Porenvolumen, der im Einpreß salzwasser mit 68 000 ppm gesamtgelöste Feststoffe ange setzt wurde und in Gewichtsprozent enthielt: 0,3% eines Talgamins, 0,81% eines Lignosulfonats, 1,35% eines Petro leumsulfonats mit einem mittleren Aquivalentgewicht von ca. 300-400, und 0,54% eines ethoxylierten anionischen Tensids mit einer Alkylkette mit 12-14 Kohlenstoffatomen.

Die verwendete Polymere waren Flocon 4800M (Wz), ein Xanthanpolysaccharid von Pfizer, und NalFlo 550 (Wz), ein Polyacrylamid von Nalco Chemical Co. Eine 0,2 Gew.-%-Kon zentration Flocon 4800M und eine 0,15 Gew.-%-Konzentration NalFlo 550 ergeben eine Viskosität von 150 mPa s (150 cP) bei Formulierung in simuliertem Süßwasser, gemessen mit einem Brookfield-UL-Adapter bei 3 U/min. Die Viskosität von 0,2% Flocon 4800M erhöhte sich auf ca. 170-190 bei Messung in Salzwasser mit 68 000 ppm gesamtgelöste Feststoffe.

Es wurden 21 Versuche mit wechselnden Polymerflutungs- Additiven durchgeführt. In Beispiel 1 wurde simuliertes Süßwasser mit einem Salzgehalt von ca. 330 ppm gesamtge löste Feststoffe, ca. 80 ppm zweiwertige Ionenkonzentration und dem 0,15% NalFlo 550 Polyacrylamid eingesetzt. Die Beispiele 2-21 enthielten 0,2% Flocon 4800M. Die Polymer- Slugs der Beispiele 3-21 wurden in einem Salzwassertreib fluid mit 68 000 ppm gesamtgelöste Feststoffe angesetzt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Trycol NP-9 (Wz) ist ein Nonylphenolethoxylat mit durch schnittlich 9 Ethylenoxidgruppen (Emery Industries). Trycol NP-15 (Wz) ist ein Nonylphenolethoxylat mit durchschnitt lich 15 Ethylenoxidgruppen (Emery Industries). Alfonic 1412-60 (Wz) ist ein Alkoholethoxylat mit 60 Gew.-% Ethy lenoxid (Vista Chemical Co.).

Tabelle I

Kernflutungsergebnisse bei 1% Additive beim Salzwasser-Polymer-Fluten

Wie die Tabelle I zeigt, wurden mit verschiedenen Additiven die unterschiedlichsten Ergebnisse erzielt. Die Beispiele 1, 2 und 3 zeigen den dramatischen Abfall der Ölgewinnung beim Einsatz von Salzwasser für eine Polymerflutung nach einem hochsalzhaltigen Tensid-Slug. Die Ölgewinnung fiel um mehr als 2/3 in Beispiel 2 ab, nachdem der Salzgehalt des Treibfluids auf ca. 17 000 ppm gesamtgelöste Feststoffe erhöht worden war. In Beispiel 3 fiel die Ölgewinnung auf unbedeutende 9% ab, nachdem der Lagerstätten-Salzgehalt von 68 000 ppm gesamtgelöste Feststoffe mit dem Polymer verwendet wurde. Einige Additive wie Polyethylenglykol und Isobutylalkohol waren kaum wirksamer als Polymer in Salz wasser ohne Additiv. Konventionelle nichtionische Tenside wie Alfonic 1412-60 und ethoxylierte Nonylphenole waren in bezug auf Ölgewinnung nicht besonders wirksam. Nichtmodi fiziertes Lignosulfonat war unwirksam, und ein konventio nelles Alkoholethoxysulfat-Cotensid mit ca. 13 Kohlenstoff atomen war nur gerade noch günstig.

Die besten Ergebnisse wurden mit den erfindungsgemäßen Treibfluid-Additiven der Beispiele 12-21 erzielt. Die höch sten Ölförderraten wurden mit den ethoxylierten Phenolen der Beispiele 17-19 erreicht. In Beispiel 18, wo Phenol mit durchschnittlich acht Ethylenoxidgruppen ethoxyliert war, wurde mit der Salzwasser-Polymerflutung eine höhere Ölge winnung (70%) als mit der Frischwasser-Polymerflutung nach Beispiel 1 erzielt.

Die ethoxysulfatierten Salze von Isopropylphenol in den Beispielen 20 und 21 ergaben Förderraten, die denen der nichtsulfatierten Additive der Beispiele 15 und 16 äqui valent sind. Die nichtsulfatierten Tenside sind jedoch vielversprechender, weil der Sulfatierungsschritt die Ko sten der Additive erhöht, ohne ihre Wirksamkeit wesentlich zu verbessern.

Beispiele 22-25

Diese Kernflutungen wurden durchgeführt, um den Vorteil der Verwendung eines Frischwasser-Polyacrylamid-Pufferslugs zwischen dem Tensid-Slug und dem wäßrigen Treibfluid zu untersuchen. Die in der Tabelle II aufgeführten Beispiele 22-25 arbeiteten mit dem gleichen Verfahren und dem glei chen Tensid-Slug wie die Beispiele 1-21. Der Gewinnungs- Wirkungsgrad von Beispiel 22 nahm drastisch ab, nachdem die Polyacrylamid-Frischwasserflutung in eine Polysaccharid- Salzwasser-Flutung geändert worden war. Beispiel 24 zeigt die Auswirkung der Zugabe des Frischwasser-Pufferslugs mit 0,2 Porenvolumen Polyacrylamid zwischen dem Tensid-Slug und der Polysaccharid-Salzwasser-Flutung. Der Gewinnungs-Wir kungsgrad war 68%, also nahezu so viel wie bei dem ur sprünglichen System nach Beispiel 22. Die Kombination aus Frischwasser-Polyacrylamid-Pufferslugs und 1% Treibfluid- Additiv, Isopropylphenol (EO)₈, ist in Beispiel 25 gezeigt, wobei der Gewinnungs-Wirkungsgrad bei 79% lag. Dieser Gewinnungs-Wirkungsgrad übersteigt den des ursprünglichen Frischwasser-Polymer-Flutungssystems.

Tabelle II

Kombination aus Polyacrylamid-Puffer und Treibfluid-Additiv

Beispiele 26-30

Die Beispiele 26-30 gemäß der Tabelle III wurden nach dem Verfahren der Beispiele 1-21 durchgeführt. Zwei ethoxylier te Ligninphenole und drei ethoxysulfatierte Ligninphenole wurden als 1% Treibfluid-Additive in der Salzwasser-Poly merflutung mit 68 000 ppm gesamtgelöste Feststoffe unter sucht. Diese Verbindungen werden als wichtig angesehen, da sie durch Ethoxylierung der niedriges Molekulargewicht auf weisenden Ligninphenole aus der Hochtemperatur-Reduktion von Lignin mit Kohlenmonoxid oder Wasserstoff erhalten sind. Da diese Verbindungen durch ein kostengünstiges Reduktionsverfahren aus Lignin mit relativ billigem Ein satzmaterial erhalten werden, nimmt man an, daß sie für den Einsatz bei der tertiären Ölgewinnung sehr interessant sind.

Sämtliche fünf untersuchten Ligninphenolverbindungen erga ben einen Gewinnungs-Wirkungsgrad von mehr als 67%; diese Ergebnisse sind gleich oder sogar besser als die besten Ergebnisse der übrigen untersuchten erfindungsgemäßen Treibfluid-Additivverbindungen.

In den Beispielen 29 und 30 wurden Gewinnungs-Wirkungsgrade von 80% bzw. 82% erreicht; dies sind die höchsten Wir kungsgrade aller untersuchten Frisch- oder Salzwasser systeme.

Tabelle III

Kernflutungsergebnisse mit 1% ethoxylierten und ethoxysulfatierten Ligninphenol-Additiven in Salzwasser-Polymerflutungen

Beispiele 31-36

Ein Lignin-Amin-Tensidsystem mit einer 5 Gew.-%-Konzentra tion wurde für die in der Tabelle IV aufgeführten Beispiele 31-36 eingesetzt. Der Salzgehalt des Tensid-Slugs wurde außerdem auf 120 000 ppm gesamtgelöste Feststoffe erhöht, und der Salzgehalt des Treibfluids wurde auf 80 000 ppm gesamtgelöste Feststoffe erhöht.

Der 5% Lignin-Amin-Tensidslug bestand aus 0,33% eines Talgamins, 2,33% eines Natriumlignosulfonats, 1,87% eines paraffinischen sek.-Alkansulfonats mit ca. 13-17 Kohlen stoffatomen und 0,47% eines Ethoxysulfatalkohol-Cotensids. Der Polymer-Slug bestand kontinuierlich aus 0,125% Flocon 4800 in Salzwasser mit 80 000 ppm gesamtgelöste Feststof fe, wobei Phenol (EO)₈ in den in der Tabelle IV angegebenen Konzentrationen enthalten war.

Tabelle IV

Kernflutungen mit 5% Lignin-Amin-System

Dieses solubilisierte 5% Lignin-Amin-Tensidsystem ver langt, wie Beispiel 31 zeigt, eine Frischwasser-Polymer flutung zur optimalen Ölgewinnung. Der drastische Abfall des Gewinnungs-Wirkungsgrads, der sich beim Wechsel von der Frischwasser-Polymerflutung zu einer hochsalzhaltigen Poly merflutung einstellt, wird aus dem Abfall auf einen Gewin nungs-Wirkungsgrad von 18% gemäß Beispiel 32 deutlich. Die Zugabe unterschiedlicher Mengen des erfindungsgemäßen Treibfluid-Additivs ergab unterschiedliche Gewinnungs-Wir kungsgrade, wobei die Anwendung von 0,25 Porenvolumen 2% Phenol (EO)₈ in der hochsalzhaltigen Polymerflutung einen Gewinnungs-Wirkungsgrad von 71% ergab.

Beispiele 37-40

In den Beispielen 37-40 gemäß der Tabelle V wurde das Lignin-Amin-Tensidsystem in ein Petroleumsulfonat-Tensid system geändert. Ein 0,2 Porenvolumen Tensid-Slug von 3 Gew.-% wurde anschließend an die verschiedenen Polymer flutungen eingesetzt. Der Tensid-Slug umfaßte 1,08% TRS-18 (Wz), ein Petroleumsulfonat mit einem Aquivalentgewicht von ca. 500 (Witco Chemical Co.), 1,08% TRS-40 (Wz), ein Petroleumsulfonat mit einem mittleren Äquivalentgewicht von ca. 340 (Witco Chemical Co.), und 0,84% eines Alkohol ethoxysulfat-Cotensids mit einer Alkylkette mit ca. 13 Kohlenstoffatomen.

Tabelle V

Polymerflutungseffekt auf 3%

Petroleumsulfonat-System

Beispiel 39 zeigt den Abfall des Gewinnungs-Wirkungsgrads nach Änderung des Polymer-Slugs von Frischwasser zu einge preßtem Salzwasser mit 68 000 ppm gesamtgelöste Feststoffe. Der Einsatz von 1% Treibfluid-Additiv nach der Erfindung, Isopropylphenol(EO)₈ gemäß Beispiel 40, steigerte den Gewinnungs-Wirkungsgrad wieder auf einen Wert, der nahezu gleich demjenigen des Frischwassersystems nach Beispiel 38 ist. Diese Kernflutungen zeigen, daß die erfindungsgemäßen Treibfluid-Additive mit Systemen auf Petroleumsulfonatbasis ebenso wirksam sind wie mit den Lignin-Amin-Systemen.

Claims

1. Verfahren zur Kohlenwasserstoffgewinnung aus einer untertägigen Lagerstätte, die von wenigstens einer Injek tions- und wenigstens einer Förderbohrung durchteuft ist, gekennzeichnet durch
Einpressen von ca. 0,05 bis ca. 0,5 Porenvolumen eines wäßrigen Tensid-Slugs in die Lagerstätte durch eine Injek tionsbohrung, wobei der Tensid-Slug eine Konzentration von ca. 0,1% bis ca. 6,0% aktive Bestandteile aufweist;
Einpressen in die Lagerstätte von wenigstens 0,15 Poren volumen eines salzhaltigen wäßrigen Treibfluids, das ca. 0,01 bis ca. 0,5 Gew.-% Polysaccharid und ca. 0,1 bis ca. 3,0 Gew.-% Treibfluid-Additiv aufweist und einen Salzgehalt von mehr als ca. 4000 ppm gesamtgelöste Feststoffe hat,
wobei das Treibfluid-Additiv folgende Struktur aufweist: R(C₂H₄O)_n H_y (SO₃M)_xwobei R = Phenol, ein Alkylphenol mit bis zu ca. 4 Kohlen stoffatomen in der Alkylkette, oder das Reduktionsprodukt von Lignin in Anwesenheit von Kohlenmonoxid oder Wasser stoff bei einer Temperatur von mehr als ca. 200°C und einem Druck von mehr als ca. 6,9 bar (100 psi), n einen Mittelwert von ca. 5 bis ca. 30 hat, x = 0 oder 1, y = 1 bei x = 0, y = 0 bei x = 1, und M = ein Alkalimetall- oder Ammoniumion; und
Fördern von Kohlenwasserstoffen und anderen Fluiden aus der Lagerstätte durch eine Förderbohrung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n einen Mittelwert von ca. 6 bis ca. 20 hat.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R = Phenol, n einen Mittelwert von ca. 6 bis ca. 8 hat und x = 0.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R = Isopropylphenol, n einen Mittelwert von ca. 6 bis ca. 20 hat und x = 0.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R = p-tert.-Butylphenol, n einen Mittelwert von ca. 6 bis ca. 20 hat und x = 0.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Treibfluid-Additiv ca. 0,4 bis ca. 2,0 Gew.-% des wäßrigen Treibfluids umfaßt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Tensid-Slug Lignin, ein primäres Amin mit ca. 8 bis ca. 18 Kohlenstoffatomen und ein Sulfonat-Tensid mit einem Aquivalentgewicht zwischen ca. 200 und ca. 400 in relativen Konzentrationen von ca. 1 bis ca. 20 Gew.-% Amin, ca. 10 bis ca. 80 Gew.-% Lignin und ca. 10 bis ca. 75 Gew.-% Sul fonat-Tensid umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Lignin im Tensid-Slug Lignosulfonat ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Lignin im Tensid-Slug oxidiertes Kraftlignin ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Lignin im Tensid-Slug sulfoniertes Kraftlignin ist.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein Talgamin ist.

12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin in einer Konzentration von ca. 4,0 bis ca. 11 % relativ zu sämtlichen aktiven Bestandteilen im Tensid- Slug anwesend ist.

13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Lignin in einer Konzentration von ca. 20 bis ca. 60% relativ zu sämtlichen aktiven Bestandteilen im Tensid- Slug anwesend ist.

14. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Sulfonat-Tensid-Slug ferner ca. 40 bis ca. 70% eines Sulfonats relativ zu sämtlichen aktiven Bestandteilen im Tensid-Slug umfaßt.

15. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfonat-Tensid ein Petroleumsulfonat ist.

16. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfonat-Tensid ein synthetisches Sulfonat ist.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Tensid-Slug ein Petroleumsulfonatsystem umfaßt.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Tensid-Slug ein synthetisches Sulfonatsystem umfaßt.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 0,4 Porenvolumen salzhaltiges wäßriges Treibfluid nach dem Tensid-Slug in die Lagerstätte einge preßt wird.

20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Einpressen von wenigstens 0,25 Porenvolumen salzhaltigem wäßrigem Treibfluid, das ca. 0,01 bis ca. 0,5 Gew.-% Poly saccharid umfaßt, nach dem Einpressen von wenigstens 0,15 Porenvolumen des Treibfluids, das Polysaccharid und das Treibfluid-Additiv umfaßt.

21. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch
Einpressen von ca. 0,1 bis ca. 0,3 Porenvolumen eines wäßrigen Tensid-Slugs mit einer Konzentration von ca. 0,1 bis ca. 6,0% des aktiven Bestandteils, in die Lagerstätte durch eine Injektionsbohrung;
wobei der Tensid-Slug Lignosulfonat, ein Talgamin und ein Sulfonat-Tensid in den relativen Konzentrationen von ca. 4 bis ca. 11 Gew.-% Talgamin, ca. 20 bis ca. 60 Gew.% Lignosulfonat und ca. 40 bis ca. 70 Gew.-% eines Sulfonat- Tensids, bezogen auf sämtliche aktiven Bestandteile im Tensid-Slug, umfaßt, und
wobei das Sulfonat-Tensid ein Aquivalentgewicht von ca. 200 bis ca. 400 hat;
Einpressen in die Lagerstätte von wenigstens 0,2 Poren volumen eines salzhaltigen wäßrigen Treibfluids, das ca. 0,01 bis ca. 0,5 Gew.-% Polysaccharid, ca. 0,4 bis ca. 2,0 Gew.-% Treibfluid-Additiv umfaßt und einen Salzgehalt von mehr als ca. 20 000 ppm gesamtgelöste Feststoffe hat,
wobei das Treibfluid-Additiv folgende Struktur aufweist: R(C₂H₂O)_n Hwobei R = Phenol und n einen Mittelwert von ca. 6 bis ca. 20 hat; und
Fördern von Kohlenwasserstoffen und weiteren Fluiden aus der Lagerstätte durch eine Förderbohrung.

22. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch
Einpressen von ca. 0,1 bis ca. 0,3 Porenvolumen eines wäßrigen Tensid-Slugs mit einer Konzentration von ca. 0,1 bis ca. 6% aktive Bestandteile in die Lagerstätte durch eine Injektionsbohrung;
wobei der Tensid-Slug Lignosulfonat, ein Talgamin und ein Sulfonat-Tensid in den relativen Konzentrationen von ca. 4 bis ca. 11 Gew.-% Talgamin, ca. 20 bis ca. 60 Gew.-% Lignosulfonat und ca. 40 bis ca. 70 Gew.-% eines Sulfonat- Tensids, bezogen auf sämtliche aktiven Bestandteile im Tensid-Slug, aufweist, und
wobei das Sulfonat-Tensid ein Äquivalent-Gewicht von ca. 200 bis ca. 400 hat;
Einpressen von wenigstens 0,2 Porenvolumen eines salz haltigen wäßrigen Treibfluids, das ca. 0,01 bis ca. 0,5 Gew.-% Polysaccharid, ca. 0,4 bis ca. 2,0 Gew.-% eines Treibfluid-Additivs aufweist und einen Salzgehalt von mehr als ca. 20 000 ppm gesamtgelöste Feststoffe hat, in die Lagerstätte,
wobei das Treibfluid-Additiv folgende Struktur hat: R(C₂H₄O)_nHwobei R = das Reduktionsprodukt von Lignin in Anwesenheit von Kohlenmonoxid oder Wasserstoff bei einer Temperatur von mehr als ca. 200°C und einem Druck von mehr als ca. 6,9 bar (100 psi) und n einen Mittelwert von ca. 6 bis ca. 20 hat.