DE3742963A1 - Verfahren zur herstellung von tensiden aus lignin - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tensiden aus Lignin sowie ein Verfahren zur Ölgewinnung aus untertägigen Lagerstätten mit Tensidflutungs-Systemen, die Lignin-Tenside enthalten.

Grenzflächenaktive Verbindungen bzw. Tenside haben sich in unserer Gesellschaft zu sehr wichtigen Chemikalien entwickelt. Zahllose Arten von Tensiden werden für eine Unzahl Anwendungszwecke eingesetzt. Um wirksam zu sein, müssen die meisten Tenside Wasser- und Öllöslichkeitseigenschaften aufweisen. Gerade durch diese gemischten Eigenschaften können Tenside die Grenzflächenspannung zwischen zwei ungleichartigen Flüssigkeiten herabsetzen.

Ein bei vielen Tensiden auftretendes Problem liegt in ihren hohen Herstellungskosten. Relativ billige Tenside haben einen großen Marktvorteil.

Tenside werden in geringem Umfang in Tensidflutungs-Systemen bei der tertiären Ölgewinnung eingesetzt. Wegen der relativ hohen Kosten von Tensiden sind Tensidflutungs-Systeme für die Ölgewinnung jedoch im allgemeinen unwirtschaftlich. Zusätzlich ist die Wirtschaftlichkeit von Tensidflutungen seit einiger Zeit durch den niedrigen Ölpreis noch schlechter geworden.

Das Tensidfluten zur Ölgewinnung wird wegen der relativ geringen Fähigkeit von Wasserflutverfahren, Restöl aus dem Porengefüge einer Lagerstätte zu verdrängen, intensiv untersucht. Wegen des Gefüges der Lagerstätte und der herrschenden Grenzflächenspannungen kann das Flutungswasser Kanäle oder Finger bilden, die das in der Lagerstätte vorhanden Öl umgehen. Selbst an Stellen, die von Wasser durchflutet waren, ist aufgrund von Viskositäts- und Kapillarkräften Restöl in Poren eingeschlossen. Ein weiteres Fluten mit Wasser führt nicht zur Verdrängung dieses Öls.

Untersuchungen von Möglichkeiten, die Ölgewinnung dadurch zu steigern, daß die Verdrängungsfähigkeit von Wasserflutungen verbessert wird, haben brauchbare Tenside ergeben, die die Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser in der Lagerstätte herabsetzen. Bei niedrigen Grenzflächenspannungen kann im Porengefüge eingeschlossenes Öl in Form kleinerer und leichter verformbarer Tröpfchen in das Wasser dispergiert werden. Es wurden viele Arten von Tensiden untersucht, und die Wahl des jeweils zum Wasserfluten einzusetzenden Tensids hängt sowohl von den Eigenschaften der Lagerstätte als auch den Kosten und der Verfügbarkeit der Tenside ab.

Bei den meisten Tensidflutungen wird ein Petroleumsulfonat entweder als einziges Tensid oder wenigstens als Hauptbestandteil eines Tensidgemischs eingesetzt. Synthetische Alkylbenzolsulfonate und Alkylsulfonate und -sulfate wurden ebenfalls als Ölgewinnungs-Tenside vorgeschlagen. Zur Bekämpfung von Trennungsproblemen in Tensidgemischen, und zwar insbesondere bei hohen Salzhaltigkeiten (<2% Salz), wird Sulfonat-Tensidgemischen normalerweise ein Material zugefügt, das sowohl Wasser- als auch Öllöslichkeitseigenschaften hat. Diese Stoffe werden allgemein als Lösungsvermittler bezeichnet und sind üblicherweise Sulfat- oder Sulfonatsalze von polyethoxylierten Alkoholen oder Alkylphenolen. Wahl und Konzentration des eingesetzten Lösungsvermittlers hängen von der Wahl der eingesetzten Tenside, ihrer Gesamtkonzentration und der Salzhaltigkeit ab.

Die Reduktion von Ligninen zur Bildung bestimmter einfacherer Verbindungen ist allgemein bekannt. Die Umwandlung von Ligninen zu Gebrauchschemikalien wie Benzol, Phenol oder Kresol durch Hydrierung ist intensiv erforscht worden. Die Reduktion durch Kohlenmonoxid ist ein wenig bekanntes Feld. Einige Arbeit wurde hinsichtlich der Reduktion von Kohle durch Kohlenmonoxid geleistet, aber die Reduktion von Ligninen durch Kohlenmonoxid ist kaum untersucht worden.

Die extensive Erforschung der Hydrierung von Ligninen zerfällt im wesentlichen in zwei Kategorien. Die Untersuchungen betreffen entweder die Hydrierung von Holz als Holzaufschlußverfahren oder die Hydrierung von Lignin als eine Methode zur Erzeugung von Gebrauchschemikalien. In den 60er Jahren wurde von Crown Zellerbach das Noguchi-Verfahren zur Umwandlung von desulfonierten Ligninen in Monophenole durch katalytische Hydrierung ausführlich untersucht. Dieses Verfahren ist von D. W. Goheen in "Hydrogenation of Lignin by Noguchi Process", Lignin Structure and Reactions, ed. R. F. Gould, ACS (1966) besprochen worden.

Vor einiger Zeit wurde von Hydrocarbon Research, Inc., das Lignol-Verfahren zur Umwandlung von Kraft-Lignin in Benzol und Phenol entwickelt; besprochen in US-PS 44 20 644 und von D. T. A. Huibers und M. W. Jones, Can. J. Chem. Eng., Bd. 58, S. 718-722 (1980). Mit diesem Verfahren werden 20% bis 35% Ausbeuten an destillierbaren Monophenolen erzielt. Das Lignol-Verfahren sollte durch Hinzufügen von Trenn- und Raffinationsschritten zum Hydrierungsverfahren zu verkaufsfähigen Gebrauchschemikalien führen.

Die Continental Can Company hat Ergebnisse ihrer Forschungsarbeiten hinsichtlich der wäßrigen Hydrierung von Kraft-Lignin mit Katalysatoren wie Raney-Nickel und Raney- Kupfer veröffentlicht; J. D. Benigni und I. S. Goldstein, J. Polymer Science, Part C, S. 467-78 (1971).

Die Verfahren nach Noguchi, HRI, Lignol und Continental Can verwenden nichtsulfoniertes Lignin, um eine Vergiftung des Hydrierungskatalysators mit Schwefel zu vermeiden. Diese Beschränkung resultierte in einer weiteren Einschränkung der Hydrierungs-Reaktion, da nichtsulfonierte Lignine nicht so ohne weiteres verfügbar sind wie Ligninsulfonate. Daher richtete sich das Interesse auf die Hydrierung von Ligninsulfonaten mit schwefelbeständigen Katalysatoren. Im allgemeinen verwenden diese Verfahren einen Eisenkatalysator in einem Anreiböl, das aus dem hochsiedenden Rückstand der vorhergehenden Hydrierung besteht. Diese Verfahren, die in einer 30-60% Umsetzung von Ligninsulfonat zu destillierfähigen Produkten führen, sind in der US-PS 32 53 044 und der CA-PS 5 59 006 beschrieben.

Die Hydrierung von Holz ist ebenfalls untersucht worden, um die Arten der erzeugten Verbindungen zu bestimmen; D. G. B. Boocock, D. Mackay, M. McPherson, S. Nadeau und R. Thurier, Can. J. Chem. Eng., Bd. 57, S. 98-101 (1979); D. G. B. Boocock und D. Mackay, Energy Biomass Wastes, Bd. 4, S. 765-77 (1980); D. G. B. Boocock, R. K. M. R. Kallury und T. T. Tidwell, Anal. Chem., Bd. 55, S. 1689-94 (1983); T. A. Bhaskaran und C. Schuerch, Tappi, Bd. 52, S. 1948-52 (1969); und A. Burton, D. DeZutter, P. Grange, G. Poncelet und B. Delmon, Comm. Eur. Commun., S. 935-9 (1983).

In der Kohleliteratur wurden zwei Veröffentlichungen gefunden, die darauf hindeuten, daß Kohlenmonoxid und Wasser für Lignine bessere Reduktionsmittel als Wasserstoff sein könnten; H. ElSaied und H. H. Oelert, "Liquefaction of the Lignohemicellulosic Waste from Sulphite Spent Liquor", Cellulose Chem. Technol., Bd. 14, S. 507-516 (1980); sowie R. J. Baltisberger, V. I. Stenberg, K. J. Klabunde und N. F. Wollsey, "Chemistry of Lignite Liquefaction", Final Progress Report Jan. 1980-Dezember 1982, DOE/FC/02101-23, Juli 1983, S. 68-71 und 97-110. Der vorgenannte DOE-Bericht gibt ferner an, daß schwefelhaltige Stoffe als Katalysatoren bei der Kohlenmonoxid-Reduktion von Kohle wirksam sein könnten. Schließlich wird in einer Veröffentlichung "Dissimilar Behavior of Carbon Monoxide Plus Water and of Hydrogen in Hydrogenation" von Herbert Appell, Irving Wender und Ronald Miller vom Pittsburgh Coal Research Center des U. S. Bureau of Mines, veröffentlicht in American Chemical Society, Div. Fuel Chem., Prepr., Bd. 13 (4), S. 39-44, ein Labortest erwähnt, in dem eine geringe Menge Lignin durch Kohlenmonoxid reduziert wurde unter Bildung eines benzollöslichen Materials.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Tensiden aus Lignin angegeben, das durch die folgenden Verfahrensschritte gekennzeichnet ist: Inkontaktbringen von Lignin oder Lignosulfaten mit Wasser, Umsetzung in niedermolekulare Ligninphenole durch Reduktion in Gegenwart von Kohlenmonoxid, Wasserstoff, einem Gemisch davon oder in Gegenwart von Synthesegas bei einer Temperatur von mehr als etwa 200°C und einem Druck von mehr als etwa 7 bar (100 psi), Gewinnung der öllöslichen Ligninphenole aus dem Reaktionsgemisch, und Umsetzung der Ligninphenole in Lignin-Tenside durch Alkoxylierung, Sulfonierung, Sulfatierung, Alkylierung, Sulfomethylierung, Alkoxysulfatierung oder einer Kombination davon.

Lignin wird also mit Wasser in Kontakt gebracht und in niedermolekulare Ligninphenole umgesetzt durch Reduktion in Gegenwart von Kohlenmonoxid oder Wasserstoff als Reduktionsmittel bei hoher Temperatur und hohem Druck. Die bei der Reduktions-Reaktion erzeugten Ligninphenole können aus dem Reaktionsgemisch mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, Ether oder Diethylether rückgewonnen werden. Anstelle der vorgenannten Lösungsmittel können weitere organische Lösungsmittel eingesetzt werden, die Ligninphenole solubilisieren. Die Ligninphenole werden dann in Lignin-Tenside umgewandelt durch eine Kombination mehrerer Reaktionen wie Alkoxylierung, Alkylierung, Sulfonierung, Sulfatierung, Alkoxysulfatierung oder Sulfomethylierung.

Dieses Verfahren zur Herstellung von Lignin-Tensiden ergibt kostengünstige Tenside, die dazu verwendbar sind, die Kosten von Tensidflutungs-Systemen für die Ölgewinnung aus untertägigen Kohlenwasserstofflagerstätten erheblich zu senken. Es können wirksame Tensidflutungs-Systeme formuliert werden, die bestimmte dieser Lignin-Tenside entweder als Einzeltenside, als Co-Tenside, als Lösungsvermittler oder als Tenside und Lösungsvermittler enthalten. Durch die niedrigen Kosten dieser Tenside sowie die Verfügbarkeit von Lignin und Lignosulfonaten, die die Vorläuferverbindungen darstellen, können wesentliche Vorteile erzielt werden.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus einer untertägigen Kohlenwasserstoff- Lagerstätte, die durch mindestens eine Injektionsbohrung und mindestens eine Förderbohrung durchteuft ist, wobei in die Lagerstätte durch eine Injektionsbohrung ein Tensid-Slug eingepreßt wird, der etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Tenside enthält, durch die Injektionsbohrung in die Lagerstätte ein Verdrängungsfluid eingepreßt wird, um den Tensid-Slug zu einer Förderbohrung hin zu verdrängen, und Kohlenwasserstoffe aus der Förderbohrung gefördert werden.

Bei dem vorliegenden Verfahren können sowohl Lignin als auch Lignosulfonate zur Herstellung der Lignin-Tenside eingesetzt werden. Die dabei auftretenden Verfahrensunterschiede sind nur ein eventueller Katalysator-Wechsel sowie kleinere Abwandlungen der Verfahrensbedingungen. Ungeachtet des Ausgangsmaterials wird durch die Reduktion mittels Kohlenmonoxid oder Wasserstoff die Lignin-Polymerstruktur in ihre einfacheren Struktureinheiten zerlegt, und im Fall von Lignosulfonat wird die Sulfonatgruppe abgetrennt.

Die durch die Reduktion bedingte Zerlegung ergibt ein komplexes Gemisch niedermolekularer Ligninphenole, wenn die Reduktion unter hoher Temperatur und hohem Druck erfolgt. Diese Ligninphenole sind im allgemeinen von einer Propanphenolstruktur abgeleitet oder basieren auf dieser, wobei diese Propanphenolstruktur in organischen Lösungsmitteln hochlöslich ist. Die Grundreaktion ist nachstehend angegeben.

Die Analyse des Ligninphenolprodukts nach diesem Verfahren zeigt ein mittleres Molekulargewicht von etwa 300 und einen Bereich von etwa 150 bis etwa 1000 gegenüber einem Molekulargewicht von 136 von Propanphenol sowie einem Molekulargewicht von 3000-15.000 von Lignin. Es wird angenommen, daß das Ligninphenolprodukt aus zwei, drei, vier oder mehr miteinander verketteten oder verschmolzenen Propanphenolen sowie einer Reihe von Methoxylgruppen, Hydroxylgruppen oder anderen Sauerstoffen zusammengesetzt ist. Im vorliegenden Zusammenhang bezieht sich der Ausdruck "Ligninphenol" auf das vorgenannte Produktgemisch und nicht auf Propanphenol.

Das Ligninphenol selbst ist öllöslich und nicht wasserlöslich. Infolgedessen ist es als Tensid für die tertiäre Ölgewinnung nicht sonderlich brauchbar. Der Benzolring und die phenolische Hydroxylgruppe sind reaktive Positionen für weitere chemische Umsetzungen. Diese umfassen z. B. die Alkoxylierung mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, die Sulfonierung, Sulfatierung, Alkoxysulfatierung, Alkylierung, Sulfomethylierung oder Kombinationen davon.

Die Reduktionsreaktion wird ausgeführt, indem das Lignin mit Wasser in Kontakt gebracht wird. Ein Hochdruckbehälter muß verwendet werden, damit die Reduktion bei einer mehr als 200°C betragenen Temperatur, bevorzugt bei etwa 300°C bis etwa 550°C, und einem mehr als etwa 7 bar (100 psi) betragenden Druck, bevorzugt bei mehr als etwa 34 bar (500 psi) und möglicherweise mehr als etwa 70 bar (1000 psi), durchgeführt wird. Das Lignin kann in einem wäßrigen Medium gelöst oder aufgeschlämmt sein, und zwar in Konzentrationen zwischen etwa 5 Gew.-% und etwa 20 Gew.-%. Natriumhydroxid oder eine ähnliche Verbindung kann in einer Konzentration von etwa 1 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%, bevorzugt etwa 5 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Ligningewicht, in dem wäßrigen Medium vorhanden sein. Die Zugabe von Natriumhydroxid erhöht die Ligninmenge, die von einem wäßrigen Medium löslich gemacht werden kann.

Als Lösungsmittel für die Lignin-Reduktionsreaktion kann ein Anreiböl (pasting oil) eingesetzt werden. Bei dieser Ausführungsform wird in einigen Fällen ein späterer Abscheideschritt von Wasser vor den Endumsetzungen nicht benötigt. Es ist jedoch immer noch erforderlich, das Lignin mit einer relativ geringen Wassermenge in Kontakt zu bringen, damit eine wirksame Reduktion stattfinden kann.

Bevorzugt wird das Reduktionsmittel in den Reaktionsbehälter so injiziert, daß das Reduktionsreaktionsgemisch bei einem Anfangsdruck von mehr als etwa 7 bar (100 psi), bevorzugt mehr als etwa 34 bar (500 psi) und besonders bevorzugt mehr als etwa 62 bar (900 psi) abgedeckt wird. Dies gilt, wenn das Reduktionsmittel Wasserstoff, Kohlenmonoxid, ein Wasserstoff-Kohlenmonoxid-Gemisch oder Synthesegas ist. Synthesegas ist dabei jedes einer Vielzahl gasförmiger Gemische, die aus der Umsetzung von kohlenstoffreichen Stoffen mit Dampf oder mit Dampf und Sauerstoff resultieren. Diese gasförmigen Gemische enthalten hauptsächlich Kohlenmonoxid und Wasserstoff sowie relativ geringe Anteile an Kohlendioxid und Stickstoff.

Die Reduktionsreaktion resultiert in wesentlich höheren Ausbeuten an Ligninphenolen, wenn zusammen mit dem Reduktionsmittel ein Katalysator eingesetzt wird. Ein Eisen(II)- salz, das an das Reaktionsgemisch ein Eisen(II)-ion (Fe⁺²) abgibt, ist der bevorzugte Katalysator bei der Hydrierung von Lignosulfonat. Es sollte in einer Konzentration von etwa 1 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Lignosulfonat, zugegeben werden. Andere Metallionen, die zur Katalyse der Hydrierung von Lignosulfonat eingesetzt werden können, sind Cobalt, Molybdän, Nickel und Aluminium. Wenn Kraft-Lignin, Alkali-Lignin oder desulfoniertes Lignosulfonat durch Hydrierung reduziert werden sollen, wird bevorzugt etwa 1 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% eines Raney-Nickel- Katalysators, bezogen auf das Gewicht des Kraft-Lignins, verwendet. Weitere Katalysatoren wie Palladium können auch eingesetzt werden, Raney-Nickel ist jedoch der meistbevorzugte Katalysator. Ein Raney-Nickel-Katalysator hat jedoch nur geringe Auswirkung auf die Katalyse der Hydrierung von Lignosulfonat.

Zur Reduktion von Lignin und Lignosulfonat durch Kohlenmonoxid kann die Reduktionsreaktion durch eine schwefelhaltige Verbindung katalysiert werden. Der meistbevorzugte Katalysator ist ein Sulfid wie etwa Schwefelwasserstoff, der dem Kohlenmonoxidschirm über dem Reduktionsreaktionsgemisch in Gasform mit einem Partialdruck von mehr als etwa 3,4 bar (50 psi), bevorzugt mehr als etwa 10,3 bar (150 psi), zugeführt wird. Ein anorganischer Sulfid-Katalysator, z. B. Natriumsulfid, kann dem Reaktionsgemisch ebenfalls in einer Konzentration von etwa 1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% zugefügt werden. Auch kann ein Kohlenmonoxid- Wasserstoff-Gemisch als Reduktionsmittel eingesetzt werden. In diesem Fall erscheint ein Katalysatorgemisch aus Schwefelwasserstoff und einem geeigneten Wasserstoffkatalysator am wirksamsten.

Die Reaktionszeit ist für die verschiedenen Reduktionsmittel und Katalysatoren sowie die jeweils eingesetzte Katalysatormenge verschieden. Im allgemeinen sollte die Wasserstoff-Reduktionsreaktion bei Reaktionstemperatur und Reaktionsdruck etwa 30 min bis etwa 5 h und die Kohlenmonoxid- Reduktion für etwa 15 min bis etwa 2 h gehalten werden.

Wenn die Reduktionsreaktion mit einem wäßrigen Lösungsmittel durchgeführt wird, können die öllöslichen Ligninphenole mit einem organischen Lösungsmittel aus dem Reduktionsreaktionsgemisch extrahiert werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind dabei Ether, Diethylether, Tetrahydrofuran, Benzol und Toluol.

Eine Möglichkeit der Rückgewinnung der Ligninphenole aus dem Reaktionsproduktgemisch besteht darin, das Produktgemisch zu filtrieren, um so den Katalysator und etwaige wasserunlösliche Feststoffe aus dem Wasser abzuscheiden. Beide Teile, also die wäßrige Lösung und die unlöslichen Feststoffe, werden gewaschen und mit dem organischen Lösungsmittel extrahiert. Die beiden organischen löslichen Fraktionen werden dann kombiniert unter Bildung eines einzigen organischen löslichen Produkts. Im wesentlichen die gesamten durch die Reduktionsreaktion erzeugten Ligninphenole befinden sich in der organischen Lösungsmittelfraktion.

Die Ausbeute an Ligninphenolen aus den Reduktionsreaktionen mit Wasserstoff oder mit Kohlenmonoxid hängt von der Reaktionstemperatur ab. Die Umwandlung nimmt mit steigender Reaktionstemperatur von etwa 200°C auf etwa 350°C stetig zu. Reaktionsdruck und -temperatur über einem bestimmten Mindestwert haben keine wesentliche Auswirkung auf die Ausbeute an Ligninphenolen aus Lignin, solange die Reduktionstemperatur über etwa 200°C liegt.

Eine Analyse der Reaktionsprodukte zeigt, daß die aus Kraft-Ligninen oder Lignosulfonaten erzeugten Ligninphenole sehr ähnlich sind. Dies gilt unabhängig davon, ob die Reduktion durch Hydrierung oder mit Kohlenmonoxid erfolgt. Höhere Schwefelwasserstoffdrücke führen zu Produkten mit einem niedrigeren Sauerstoffgehalt und einem höheren Äquivalentgewicht. Das Molekulargewicht der durch Kohlenmonoxid- Reduktion erzeugten Ligninphenole ist im wesentlichen unabhängig von der Reaktionszeit oder dem Kohlenmonoxid- oder Schwefelwasserstoffdruck. Ein mittleres Molekulargewicht von etwa 250-300 g/mol wurde für die Ligninphenole verschiedener Kohlenmonoxid-Reduktionstestläufe ermittelt.

Die Struktur der organischen löslichen Produkte aus der Hydrierung und der Kohlenmonoxid-Reduktion, sowohl mit als auch ohne Katalyse durch Schwefelwasserstoff oder andere Stoffe, hat sich als eine komplexe Mischung phenolischer Produkte, die sich von Lignin ableiten, erwiesen. Es wird angenommen, daß sie aus zwei, drei, vier oder mehr verketteten oder verschmolzenen Propanphenoleinheiten mit verschiedenen Methoxyl- und Hydroxylgruppen besteht. Es ist ein starker Schwefelverlust aufgetreten. Auch Verluste von phenolischem und Ethersauerstoff sowie erhebliche Methoxylverluste sind eingetreten.

Der Grad der Bewegung während der Kohlenmonoxid-Reduktionsreaktion beeinflußt ebenfalls die Produktausbeute. Es wurden verschiedene Kohlenmonoxid-Reduktionsläufe durchgeführt, wobei die mit einem Rührdruckreaktor und die mit einem Schaukelautoklaven erzielten prozentualen Ausbeuten verglichen wurden. Die prozentuale Umwandlung ging von 50% zu einer Mitte bis hoch in die 60% liegende Produktumwandlung bei Verwendung eines Rührreaktors. Die Elementaranalyse und die NMR-Analyse der Produkte aus den Rühr- und den Schaukelreaktor-Testläufen zeigt, daß der Grad der Bewegung das Maß der Demethoxylierung beeinflußt.

Nach der Reduktion müssen die Ligninphenole wenigstens teilweise wasserlöslich gemacht werden, damit sie als Tenside einsetzbar sind. Dies kann durch eine Reaktion oder eine Kombination mehrerer verschiedener Reaktionen erfolgen. Die bevorzugten Reaktionen sind Alkoxylierung mit einzelnen oder abwechselnd aufeinanderfolgenden Blöcken von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, Sulfonierung, Sulfatierung, Sulfomethylierung, Alkylierung und Alkoxysulfatierung. Alle diese Reaktionen wandeln die Ligninphenole in grenzflächenaktive Produkte um. Selbstverständlich sind weitere Modifikationen zur Erzeugung von Tensiden mit diesen Ligninphenolen möglich.

Von den verschiedenen Möglichkeiten zur Sulfatierung von Ligninphenolen werden zwei Sulfatierungsreaktionen am meisten bevorzugt. Sehr gute Ergebnisse wurden durch Sulfatierung mit Trimethylamin-Schwefeltrioxid-Komplex (Me₃NSO₃) und Sulfatierung mit Chlorsulfonsäure (ClSO₃H) in einem wasserfreien Reaktionsmedium erzielt. Beide Reaktionen bewirken eine Umwandlung der phenolischen Hydroxylgruppe des Ligninphenols in einen Sulfatester. Die gemessenen Grenzflächenspannungen sind gleich oder besser als diejenigen vieler bekannter technischer Tenside, die für die tertiäre Ölgewinnung im Handel sind. Während typische Lignosulfonate oder modifiziertes Kraft-Lignin Grenzflächenspannungswerte von etwa 5000 mdyn/cm aufweisen, haben sulfatierte Ligninphenole Grenzflächenspannungswerte von weniger als 1000 mdyn/cm und häufig von weniger als 500 mdyn/cm.

Die Sulfatierung mit Trimethylamin-Schwefeltrioxid-Komplex verlangt die Zugabe von Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat, um eine wesentliche Umsetzung zu erreichen. Um beste Ergebnisse zu erzielen, werden dem Sulfatierungs-Reaktionsgemisch für jedes Äquivalent Ligninphenol etwa 0,5 bis etwa 2 val Natriumhydroxid, etwa 0,5 bis etwa 2 val Natriumcarbonat und etwa 0,5 bis etwa 2 val Natriumbicarbonat zugegeben.

Sehr gute Ergebnisse wurde erzielt beim Vermischen von etwa 40 mval Ligninphenol mit jeweils etwa 40 mval Natriumhydroxid und Natriumbicarbonat, etwa 20 mval Natriumcarbonat und etwa 60 mval Trimethylamin-Schwefeltrioxid-Komplex in 20 ml Wasser. Die Reaktion wurde für etwa 10-20 h auf 45-50°C gehalten. Das nichtumgesetzte Ligninphenol wurde durch Etherextraktion entfernt.

Der Trimethylamin-Schwefeltrioxid-Komplex und die Chlorsulfonsäure, die zur Herstellung von Ligninphenolsulfaten eingesetzt wurden, führten zur Bildung einer großen Menge an unerwünschtem Natriumsulfat als Nebenprodukt. Z. B. ist bei einer typischen Umsetzung eines Ligninphenols mit Trimethylamin- Schwefeltrioxid-Komplex die Zusammensetzung des Reaktionsgemischs etwa 65% Ligninphenolsulfat und etwa 25% Natriumsulfat. Diese große Menge Natriumsulfat wäre für eine Tensidformulierung in Salzwasser einer fossilen Lagerstätte nachteilig. Zweiwertige Ionen wie Calcium und Magnesium werden als Calciumsulfat oder Magnesiumsulfat ausgefällt, wenn sie mit einer Natriumsulfat enthaltenden Tensidformulierung vermischt werden; daraus kann ein Verstopfen der Lagerstätte resultieren.

Es wurde eine Methode zur Abtrennung des Natriumsulfats entwickelt. Ein 1/1- bis 2/1-Gemisch aus Isopropanol und Wasser wurde zum Abtrennen von Natriumsulfat durch Ausfällen eingesetzt. Da nur das Natriumsulfat unlöslich ist, sind andere anorganische Salze und sulfatierte Ligninphenole in diesem Lösungsmittelgemisch löslich. Diese Methode ermöglicht die Abtrennung von mehr als 95% des Natriumsulfats, was durch Ionenchromatografie bestimmt wurde.

Für die Sulfatierungsreaktion mit Chlorsulfonsäure wurden etwa 40 mval Ligninphenol in 30 ml wasserfreiem Ether gelöst, und dann wurden etwa 80 mval Chlorsulfonsäure mit 10°C langsam zugegeben. Die Reaktion wurde während etwa 2 h zu Ende geführt. Das Gemisch wurde dann hydrolysiert, mit Natriumhydroxid neutralisiert, und das sulfatierte Ligninphenolprodukt wurde in Wasser extrahiert.

Die Ligninphenole können auch sulfoniert werden, um das Produkt in ein Tensid umzuwandeln. Eine bevorzugte Sulfonierungsmethode besteht darin, das Ligninphenol mit Formaldehyd und Natriumsulfit oder Natriumbilsulfit zu sulfomethylieren. Durch die Sulfomethylierungs-Reaktion wird dem Ligninphenol die Sulfomethylengruppe (-CH₂SO₃Na) zugefügt. Zur Sulfonierung des Ligninphenols können Schwefelsäure, Schwefeltrioxid oder Schwefeltrioxid-Dioxan-Komplex eingesetzt werden.

Die Alkoxylierung ist ein sehr erfolgreiches Verfahren zur Erzeugung von wasserlöslichen Tensiden mit niedrigen Grenzflächenspannungen. Dabei sind die Ethoxylierung und Propoxylierung besonders bevorzugt. Die Butoxylierung ist eine weitere mögliche Reaktion. Ethoxylierte oder propoxylierte Ligninphenole mit etwa 4 bis etwa 20 Alkylenoxidgruppen haben sich als wirksame Tenside erwiesen. Die Sulfatierung oder Sulfonierung dieser gleichen ethoxylierten oder propoxylierten Ligninphenole mit etwa 4 bis etwa 20 Alkylenoxidgruppen ergibt ebenfalls hochwirksame Tenside. Weitere Kombinationen, die sich ebenfalls als wirksam erwiesen haben, umfassen die Alkoxylierung mit Blöcken von zwei verschiedenen Alkylenoxiden und die Alkoxylierung, gefolgt von Sulfonierung oder Sulfatierung.

Die Ligninphenole können zur Steigerung ihres Molekulargewichts und ihrer hydrophoben Eigenschaften alkyliert werden. Bevorzugte Alkylierungsverfahren sind die Friedel- Crafts-Alkylierung mit Alkenen und Lewis-Säuren wie Aluminiumchlorid sowie Mannich-Reaktionen mit Formaldehyd und organischen Aminen. Die Alkylierung kann ebenfalls von Sulfonierung oder Sulfatierung gefolgt sein.

Die Erfindung betrifft ferner das Einpressen eines Tensidflutungssystems in eine untertägige Lagerstätte zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen, wobei das Tensidflutungssystem Lignin-Tenside enthält, die mit dem vorstehend angegebenen Verfahren hergestellt sind. Je nach der Tensidformulierung können einige dieser Lignin-Tenside als Einzel- Tenside, als Co-Tenside oder als Lösungsvermittler in einem Tensidflutungssystem eingesetzt werden. Sie können auch einen bestimmten Prozentsatz eines vorhandenen Tensids in einem Tensidflutungssystem ersetzen, um die Gesamtkosten der darin eingesetzten Tenside zu senken. Viele der nach der Erfindung hergestellten Lignin-Tenside führen zu extrem niedrigen Grenzflächenspannungen zwischen Öl und Wasser und bilden außerdem stabile Tensidsysteme mit vielen der derzeit auf dem Markt befindlichen technischen Tenside für die tertiäre Ölgewinnung.

Es ist allgemein bekannt, daß konventionelle Tensidflutungsgemische normalerweise aus einem oder mehreren Petroleum-, petrochemischen oder synthetischen oder synthetischen Sulfonaten, einem Lösungsvermittler oder Co-Tensid, Sole und gegebenenfalls einer Kohlenwasserstoffmenge bestehen. Diese Bestandteile werden normalerweise zur Bildung eines Tensidsystems kombiniert.

Das Tensidsystem wird konventionell in eine Lagerstätte eingepreßt unter Bildung einer Front, auf die das Einpressen von zusätzlicher Sole bzw. Wasser folgt, das ein Mobilitätskontrollmittel enthalten kann. Das Tensidsystem wird normalerweise als Slug mit etwa 10-20% des Porenvolumens der Lagerstätte in einer Tensid- und Lösungsvermittler- Gesamtkonzentration von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% eingepreßt. Ein typisches Tensidsystem umfaßt z. B.:

• 1. eines oder mehrere Petroleumsulfonate wie
  • (a) ein wasserlösliches Sulfonat mit relativ niedrigem Äquivalentgewicht, und
  • (b) ein öllösliches Sulfonat mit relativ hohem Äquivalentgewicht, oder
  • (c) irgendein anderes handelsübliches Petroleumsulfonat;
    
• 2. einen Lösungsvermittler bzw. ein Co-Tensid;
• 3. Sole; und
• 4. ggf. einen leichten Kohlenwasserstoff.

Wie bereits gesagt, können Tensidflutungssysteme unter gewissen Bedingungen ohne Lösungsvermittler und mit nur einem einzigen Tensid formuliert werden. Petroleumsulfonate können durch petrochemische und synthetische Sulfonate ersetzt werden. Auch kann ein verlorenes Mittel dem Tensid- Slug entweder vorhergehen oder in ihm enthalten sein. Die Erfindung liegt in dem Einsatz von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% Lignintensiden in jedem Tensidflutungssystem für die Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus untertägigen Lagerstätten, wobei die Lignin-Tenside nach dem beschriebenen Verfahren hergestellt sind.

Tensidsysteme werden normalerweise aufgrund der anschließenden Injektion eines Verdrängungsfluids durch die Lagerstätte in Richtung zu einer Förderbohrung verdrängt. Das Verdrängungsfluid ist normalerweise Wasser, Gas oder mit einem Polymer zähflüssig gemachtes Wasser. Kohlenwasserstoffe und weitere Polymere werden dann an einer oder mehreren Förderbohrungen gefördert.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Verfahrens nach der Erfindung, wobei Tenside aus Lignin hergestellt werden, bzw. des Verfahrens des Einpressens einer Tensidflutungslösung, die solche Lignin-Tenside enthält. Diese Beispiele dienen nur der Erläuterung und stellen keine Einschränkung dar. Reaktionsschritte und -mengen sind also im Rahmen der Erfindung variierbar.

Die Reduktionsreaktionen wurden in Hochdruck-Hochtemperatur- Reaktoren durchgeführt. Bei den Versuchsläufen wurden mehrere verschiedene Lignine eingesetzt. Indulin C ist ein unter diesem Namen vertriebenes Fichten-Kraft-Lignin (Westvaco Corp.). Es ist ein sprühgetrocknetes Pulver, bestehend aus 72% Lignin und im übrigen anorganischen Salzen und Hemicellulose. Indulin AT ist ein unter diesem Warenzeichen vertriebenes raffiniertes Indulin C (Westvaco Corp.) mit einem Ligningehalt von 93%. Ein drittes eingesetztes Kraft-Lignin war ein nichttechnisches Produkt (erhalten von Reed Lignin Co.), das für Kraft-Lignine repräsentativ ist. Es hatte einen Ligningehalt von 72% und enthielt Restnatriumhydroxid aus dem Aufschlußverfahren.

Die eingesetzten Lignosulfate waren Lignosite 458, ein unter diesem Warennamen vertriebenes entzuckertes Natriumlignosulfonat (Georgia Pacific Corp.), und Lignosite, ein unter diesem Warennamen vertriebenes entzuckertes Calciumlignosulfonat (Georgia Pacific Corp.). Orzan LS-50 ist ein unter diesem Warennamen vertriebenes Natriumlignosulfonat (ITT Rayonier Co.), das in einem Bisulfit-Kochprozeß entzuckert wird. Sein Ligningehalt beträgt 59%. Lignosol X ist ein unter diesem Warennamen vertriebenes Natriumlignosulfonat (Reed Lignin Co.). Das Lignosol X ist nicht entzuckert und hat einen Ligningehalt von 54%.

In den Beispielen eingesetzte technische Tenside waren TRS-18, TRS-40 und LN-60COS. TRS-18 ist ein unter diesem Warennamen vertriebenes öllösliches Tensid mit einem Äquivalentgewicht von etwa 520 (Witco Chemical Co.). TRS-40 ist ein unter diesem Warennamen vertriebenes wasserlösliches Tensid mit einem Äquivalentgewicht von etwa 350 (früher von Witco Chemical Co. vertrieben). LN-60COS ist ein sulfatiertes Derivat von ethoxyliertem Alkohol mit ungefähr 12-14 Kohlenstoffatomen, etwa 6 Ethylenoxideinheiten und einem Äquivalentgewicht von etwa 550 (Texaco Chemical Co.).

Beispiele 1-7 Durch Wasserstoff-Reduktion erhaltene Ligninphenole

Die Tabellen I und II führen sieben Kraft-Lignin-Hydrierungsverfahren unter Einsatz eines Raney-Nickel-Katalysators auf. Die Beispiele 1-6 wurden mit Indulin C durchgeführt, Beispiel 7 wurde mit Indulin AT durchgeführt. Die Hydrierungen erfolgten in Wasser mit einer Ligninfeststoff- Gesamtkonzentration von 12,5%. Raney-Nickel und Natriumhydroxid wurden jeweils in einer 10 Gew.-%-Konzentration, bezogen auf das Lignin, eingesetzt.

Nach dem Verbringen der Ligninlösung und des Katalysators in den Reaktor (Fassungsvermögen 3,78 l = 1 gallon) wurde dieser mit Wasserstoff auf den Anfangsdruck nach Tabelle I gebracht. Der Reaktor wurde dann aufgeheizt. Das Reaktionsgemisch wurde bei der angegebenen Reaktionstemperatur für die angegebene Zeit gehalten, worauf man es abkühlen ließ. Der Wasserstoffverbrauch wurde aus der Abnahme des Reaktordrucks bestimmt.

Die Reaktionsproben wurden aus dem Reaktor entnommen und mit Diethylether extrahiert zur Abtrennung des etherlöslichen Produkts. Die Ausbeuten wurden addiert unter Erhalt einer Aufstellung der Gesamtfeststoffe und organischen Flüssigkeiten in der Umsetzung. Diese "Massenbilanz" ist eine Bestimmung der Materialmenge, deren Verbleib nach der Umsetzung bestimmt werden kann. Z. B. bedeutet eine Massenbilanz von 95%, daß 5% des Materials verloren ist; es wurde vermutlich zu Gas oder Wasser umgewandelt.

Die prozentuale Ausbeute an Ligninprodukt nach Tabelle II wurde so eingestellt, daß sie den Ligningehalt des Ausgangs- Lignins berücksichtigt. Z. B. wurde in Beispiel 6 9,8 g etherlösliches Produkt aus dem Produkt der Hydrierung von 50 g Indulin C isoliert. Da Indulin C 72% Lignin enthält, entsprechen die 50 g Indulin C 36 g Kraft-Lignin. Die prozentuelle Ausbeute ist somit 9,8 g dividiert durch 36 g bzw. 27%.

Die Testläufe der Beispiele 1-7 zeigten einen allgemeinen Trend zu erhöhtem Wasserstoffverbrauch mit steigender Reaktionstemperatur. Dies wird durch Tabelle II bestätigt, die angibt, daß die Ligninphenol-Ausbeute (etherlösliches Produkt) mit steigender Temperatur zunahm.

Die Beispiele 1-7 in den Tabellen I und II zeigen auch eine deutliche Beziehung zwischen höheren Reduktionstemperaturen und höheren Ausbeuten an Ligninphenolen. Die Temperatur war die einzige Variable, die die Ausbeute der Ligninphenolprodukte erheblich beeinflußte. Die Reaktionszeit und der Wasserstoffdruck hatten keine wesentliche Auswirkung auf die Produktausbeute bei der untersuchten Temperatur. Der Einsatz von 20% Raney-Nickel als Katalysator anstelle von 10% Raney-Nickel wirkte sich zwar nicht auf die Produktausbeute aus, verringerte jedoch die Massenbilanz erheblich.

Tabelle I

Kraft-Lignin-Hydrierung mit 10% Raney-Nickel

Tabelle II

Produktausbeuten von Kraft-Lignin-Hydrierungen

Beispiele 8-10 Reduktions-Kontrollreaktionen

Als Beispiele 8-10 wurden drei Hochtemperatur-, Hochdruck- Testläufe durchgeführt, und zwar ohne Katalysator und Wasserstoff als Kontrollversuche. Die Tabelle III zeigt, daß die dort angegebenen Ausbeuten von Ligninphenolprodukten erheblich niedriger als bei den katalysierten Hydrierungs- Reaktionen der Beispiele 1-7 waren. Dies zeigt, daß ein Reduktionsmittel wie Wasserstoff oder Kohlenmonoxid notwendig ist, was in direktem Gegensatz zu einem veröffentlichten Bericht steht, nach dem Alkali-Lignine hohe Ausbeuten (40%) einfacher Phenole und etherlöslicher Produkte bei einer neutralen Hydrolyse-Reaktion ergeben; J. D. Benigni und I. S. Goldstein, J. Polymer Science, Part C., S. 467-75, 477-78 (1971).

Tabelle III

Hochtemperatur-Kontrollreaktionen für Kraft-Lignin

Beispiele 11-13 Wasserstoff-Reduktion von modifiziertem Lignin

Es wurden weitere Hydrierungen von Kraft-Lignin vorgenommen, bei denen modifiziertes Indulin C eingesetzt wurde. Proben von alkalisch gekochtem sowie von alkalisch gekochtem und ozonisiertem Indulin C wurden in den Beispielen 11-13 eingesetzt. Die Beispiele zeigen eine verminderte Reaktivität und eine geringere Ausbeute an Ligninphenolprodukt gegenüber der Reduktion von nichtmodifiziertem Indulin C gemäß den vorhergehenden Beispielen.

Die Reaktion von Beispiel 13 wurde mit einem Kupferchromat- Katalysator, Harshaw Cu-1106P (Warenzeichen der Harshaw Chemical Co.), durchgeführt. Während der Umsetzung fand ein erheblicher Materialverlust statt, der die Bestimmung zuverlässiger Ausbeuten unmöglich machte.

Tabelle IV

Hydrierungen von modifiziertem Kraft-Lignin (Indulin C)

Beispiele 14-15 Wasserstoff-Reduktion von Lignosulfonat

Es wurden zwei Wasserstoff-Reduktionsläufe mit Fe⁺²-Lignosit- Lignosulfonat durchgeführt. Diese beiden Beispiele verwendeten 120 g Eisen-Lignosulfonat und 400 ml Wasser. Zusätzlicher Katalysator wurde nicht zugegeben. Die Reaktionszeit betrug 2 h bei 350°C in beiden Läufen. Die Ausbeute an etherlöslichem Produkt (Ligninphenol) war ohne Wasserstoff in Beispiel 15 unwesentlich. Beispiel 14 mit Wasserstoff ergab eine gute Ausbeute an Ligninphenolprodukt.

Tabelle V

Produktausbeuten von Eisen-Lignosulfonat-Reaktionen

Beispiele 16-26 Ligninphenole durch Kohlenmonoxid-Reduktion

Die Kohlenmonoxid-Reduktionen wurden in einem Hastelloy-C- Rührbehälter durchgeführt. Das Ligninmaterial wurde in 400 ml Wasser entweder aufgeschlämmt oder gelöst und dem Reaktor zugegeben. Eine größere Wassermenge wurde für die Beispiele 25 und 26 eingesetzt. Kohlenmonoxid und Schwefelwasserstoff wurden zum Unterdrucksetzen des Reaktors auf den angegebenen Anfangsdruck verwendet. Der Reaktor wurde auf die angegebene Temperatur erhitzt und während der gewählten Reaktionszeit auf dieser gehalten. Trennung und Analyse der Reaktionsprodukte gingen wie bei den vorhergehenden Wasserstoff-Reduktionsbeispielen vor sich.

Die Beispiele 24 und 25 wurden mit aufgeschlämmtem Lignin durchgeführt. Das Kraft-Lignin löste sich nicht, da die Lösungen kein Natriumhydroxid enthielten. Bei allen anderen Versuchen war genügend Natriumhydroxid vorhanden, um das Lignin vollständig aufzulösen.

Tabelle VI

Reaktionsbedingungen und Massenbilanz für wäßrige Kraft-Lignin-Reduktionen mit CO bei 350°C¹)

Tabelle VII

Produktverteilung und Ausbeuten für Beispiele 16-24

Die Spalte "Massenbilanz" von Tabelle VI zeigt eine stetige Gewinnung von 60-80% der Gesamtfeststoffe in der Reaktion. Das fehlende Material wurde entweder in Wasser oder gasförmige Produkte umgewandelt.

Die prozentualen Ausbeuten der Tabelle VII basieren auf den Gesamtfeststoffen des in den Reaktor eingeleiteten Lignineinsatzes. Die prozentualen Umwandlungen basieren auf der zu Produkt umgesetzten Ligninmenge. Da Indulin C 72% Lignin ist, ergeben 100 g Indulin C 72 g Lignin als Ausgangsprodukt. Eine 50%-Umwandlung bedeutet, daß 36 g der Ausgangsmenge von 72 g Lignin zu Produkt umgewandelt wurde.

Der Einsatz von Kohlenmonoxid allein bewirkt eine zehnfache Steigerung der prozentualen Ausbeute der Ligninphenole gegenüber Umsetzungen ohne Kohlenmonoxid. Diese Ausbeuten sind vergleichbar mit 21-27%-Ausbeuten, die bei der vorher erläuterten Hydrierung von Kraft-Lignin mit Raney-Nickel- Katalysator erhalten wurden. Das Ausmaß der Umwandlung von Lignin zu Ligninphenol ist jedoch bei den Kohlenmonoxid- Reaktionen höher als bei der Hydrierung. Bei der Hydrierung ergaben sich Umwandlungen von 21-31% gegenüber etwa 45-72% gemäß Tabelle VII. Die Kohlenmonoxid-Reduktionen ergeben höhere Umwandlungen, weil die Ligninphenolprodukte in größerem Ausmaß desoxidiert werden. Höhere Reaktionstemperaturen führen zu höheren Ausbeuten an Ligninphenolprodukten.

Die Zugabe von Schwefelwasserstoff zur Reduktionsreaktion als Katalysator bewirkt eine weitere Steigerung der Umsetzung von Lignin in Produkt. Es besteht eine Beziehung zwischen höherem Schwefelwasserstoffdruck und der prozentualen Umwandlung zu Produkt. Die Auswirkung von zugegebenem Schwefelwasserstoff ist unabhängig von der Reaktionszeit oder dem Kohlenmonoxiddruck; Beispiel 21 verwendete einen Kohlenmonoxiddruck von 38,9 bar, was die Hälfte des in Beispiel 22 verwendeten Drucks ist. Beide Beispiele 21 und 22 arbeiteten mit einem Schwefelwasserstoffdruck von 7,89 bar.

Die Ausbeuten und Umsetzungswerte der Beispiele 24 und 25, der Aufschlämmungs-Umsetzungen, waren die gleichen wie die Lösungs-Reaktionen der übrigen Beispiele. Dies zeigt, daß das Lignin nicht gelöst werden muß, um eine gute Produktausbeute zu liefern.

Beispiele 27-34 Kohlenmonoxid-Reduktion von Lignosulfonat

Diese Kohlenmonoxid-Reduktionstests wurden mit drei verschiedenen technischen Natriumlignosulfonaten durchgeführt, und zwar: Lignosite 458, Orzan LS-50 und Lignosol X. Beispiel 27 diente als Kontroll-Reaktion. Das Ligningewicht, die Reaktionszeit und die Anfangsgasdrücke wurden bei diesen Versuchen nach der Tabelle VIII sämtlich geändert. Jeder Kohlenmonoxid-Reduktionstest enthielt 1% Natriumhydroxid, bezogen auf das Ligningewicht, nachdem der pH-Wert der Lösungen auf Neutral eingestellt war. Die Lignosulfonate wurden in sämtlichen Beispielen vollständig gelöst.

Tabelle VIII

Produktverteilung und Ausbeuten der wäßrigen Lignosulfonat-Reduktion mit CO bei 350°C¹)

Die meisten Zahlen des Massenbilanz-Prozentsatzes liegen im 50%-Bereich, wobei Beispiele 27 und 33 bei 70% liegen, was darauf hindeutet, daß ein erheblicher Anteil jedes Ligninprodukts entweder zu Wasser oder gasförmigem Produkt umgesetzt wurde.

Sämtliche Reaktionen zeigten eine starke Auswirkung des Kohlenmonoxids und des Schwefelwasserstoffs auf die Ausbeute der Umsetzung. Beispiel 33 mit Orzan LS-50 enthielt zu viel Lignin (180 g) für den Kohlenmonoxid- und Schwefelwasserstoff- Einsatz. Dies erklärt die geringe Ausbeute von Beispiel 33 im Vergleich mit Beispielen 32 und 34 mit jeweils 120 g umgesetztem Lignosulfonat. Höhere Ausbeuten wurden bei höheren Temperaturen der Kohlenmonoxid-Reduktionsbeispiele erhalten.

Die Beispiele 27-34 weisen eine hohe prozentuale Umsetzung von Lignin in Ligninphenole auf, ihre Gesamtausbeuten waren jedoch gering. Dies ist darin begründet, daß technische Lignosulfonate nur zu etwa 50% aus Lignin bestehen. Die übrigen 50% sind etwa gleich zwischen Kohlehydraten und anorganischen Salzen aufgeteilt. Ferner wird durch die Kohlenmonoxid-Reduktionsreaktion das Natriumlignosulfonat desulfoniert. Dadurch beträgt die maximale theoretische Ausbeute aus einem hypothetisch reinen Natriumlignosulfonat etwa 75%. Diese Kombination aus mangelnder Reinheit und Sulfonatverlust bedeutet, daß die maximale Ausbeute aus einem zu 50% Lignin enthaltenden technischen Lignosulfonat etwa 37,5% wäre.

Eine Erhöhung entweder der Reaktionstemperatur oder des Schwefelwasserstoffdrucks bewirkte eine bedeutende Steigerung der Umsetzung zu Ligninphenolen. Dies ist sehr deutlich bei den Beispielen 29 und 30 sowie den Beispielen 32 und 34 in der Tabelle VIII zu erkennen.

Etherlösliche Produkte (Ligninphenole) wurden durch mehrere Analysemethoden charakterisiert, unter anderem Elementaranalyse (Kohlenstoff, Wasserstoff und Schwefel), Analyse funktioneller Gruppen (Methoxylbestimmungen und Schwachsäure- Titration), IR-Analyse, HPLC sowie Dampfdruck-Osmometrie. Diese Analysen bestimmten die während der Umsetzungen auftretenden Strukturänderungen.

Sämtliche Analyseverfahren zeigten, daß Lignosulfonate und Kraft-Lignine bei Reduktion durch Wasserstoff oder Kohlenmonoxid gleichartige Produkte ergeben. Zweitens steht die Schwefelmenge im Ligninphenolprodukt in direkter Beziehung zu der bei der Kohlenmonoxid-Reduktion eingesetzten Schwefelwasserstoffmenge. Höhere Schwefelwasserstoffdrücke ergeben Produkte mit höherem Schwefelanteil. Drittens wird durch die Anwesenheit von Schwefelwasserstoff als Katalysator oder durch höhere Reaktionstemperaturen das Äquivalentgewicht des Produkts höher. Viertens ergeben höhere Reaktionstemperaturen auch Ligninphenole mit niedrigerem Molekulargewicht.

Beispiele 35-40 Molekulargewichte von Ligninphenolen

Zur Bestimmung der Molekulargewichte vieler der Ligninphenolprodukte wurde die Dampfdruck-Osmometrie angewandt. Dieses Verfahren bestimmt eine Differenz des osmotischen Drucks zwischen einem reinen Lösungsmittel und einer Lösung eines gelösten Stoffs im gleichen Lösungsmittel. Der Druck hängt direkt von der Gesamtzahl Teilchen (Ionen und Moleküle) ab, die im Lösungsmittel gelöst sind.

Zu diesem Zweck wurde ein Knauer-Dampfdruckosmometer verwendet. Das Lösungsmittel war Dioxan bzw. Tetrahydrofuran, und die Zellentemperatur betrug 60°C bzw. 45°C. Der Eichstandard war Benzil mit 210,22 g/mol. Für jedes Ligninphenol wurden zwei Bestimmungen durchgeführt, um ein lineares Verhalten sicherzustellen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IX zusammen mit dem Äquivalentgewicht aus Schwachsäure- Titrationen angegeben.

Tabelle IX

Molekulargewichtsbetimmungen von Ligninphenolen durch Dampfdruckosmometrie

Die mittleren Molekulargewicht- und Äquivalentgewicht- Zahlenwerte der Tabelle IX verdeutlichen zwei Trends. Ligninphenolprodukte mit niedrigeren Molekulargewichten werden entweder bei höheren Reaktionstemperaturen oder in Reaktionen mit Schwefelwasserstoff gebildet. Produkte mit höheren Äquivalentgewichten werden bei höheren Reaktionstemperaturen aufgrund einer stärkeren Desoxidation des Lignins gebildet.

Propanphenol, die Struktureinheit von Lignin, hat ein Molekulargewicht von 136 g/mol. Das bedeutet, daß das durchschnittliche Ligninphenol, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, aus zwei, drei oder vier oder mehr Propanphenolen sowie verschiedenen Methoxyl- und Hydroxylgruppen und weitere Sauerstoffen zusammengesetzt ist, um die Tabelle IX angegebenen mittleren Molekulargewichte zu erreichen.

Beispiele 41-56 Sulfatierung von Ligninphenolen

Die mit der Erfindung hergestellten Ligninphenolprodukte sind Tensid-Vorläufer. Lignin-Tenside können hergestellt werden, indem die Ligninphenole einer oder mehreren Umsetzungen wie der Sulfatierung, Sulfonierung, Alkoxylierung, Alkylierung, Sulfomethylierung und Alkoxysulfatierung unterworfen werden. Diese Umsetzungen erfolgen an den phenolischen Hydroxylgruppen, den Benzolringen und Hydroxylgruppen.

Durch die Sulfatierung wird eine hochpolare Gruppe (-SO₄^-Na⁺) gebildet, die die Wasserlöslichkeit der Ligninphenolprodukte erhöht. Zwei verfügbare Reagenzien für die Sulfatierung sind Chlorsulfonsäure und Trimethylamin-Schwefeltrioxid- Komplex. Die Beispiele 36-50 wurden mit Trimethylamin- Schwefeltrioxid-Komplex sulfatiert, ausgenommen die Beispiele 38 und 50, die mit Chlorsulfonsäure sulfatiert wurden.

Das Reaktionsverfahren zur Sulfatierung mit Trimethylamin- Schwefeltrioxid-Komplex bestand darin, daß 40 mval Ligninphenolprodukt mit jeweils 50 mval Natriumbicarbonat und Natriumcarbonat zusammen mit 20 mval Natriumcarbonat und 60 mval Trimethylamin-Schwefeltrioxid-Komplex in 20 ml Wasser gemischt wurde. Nach etwa 10 bis etwa 20 h bei 45-50°C war die Reaktion beendet. Das nichtumgesetzte Ligninphenol wurde durch Etherextraktion entfernt.

Das Reaktionsverfahren mit Chlorsulfonsäure bestand darin, daß 40 mval des Ligninphenolprodukts in 30 ml wasserfreiem Ether gelöst wurde, wonach langsam 80 mval Chlorsulfonsäure mit 10°C zugegeben wurde. Die Reaktion wurde für 2 h zu Ende geführt. Danach wurde der Überschuß hydrolisiert, mit Natriumhydroxid neutralisiert und das Produkt in Wasser extrahiert.

Der Verlauf jeder Reaktion wurde durch Phasenumkehr-HPLC auf einer Waters-Bondapak-Phenylsäule verfolgt. Nach Beendigung der Reaktion und Extraktion von nichtumgesetztem Ligniphenol wurde die Reinheit des Produkts durch HPLC ermittelt. Diese zeigte, daß das gesamte nichtumgesetzte Ligninphenol aus der wäßrigen Lösung des sulfatierten Produkts abgetrennt worden war. Die Reduktionsbedingungen und Sulfatierungs-Ausbeuten der Beispiele 41-56 sind in der Tabelle X aufgeführt.

Tabelle X

Herstellung von sulfatierten Ligninphenolen¹)

Die Sulfatierungs-Ausbeuten waren im allgemeinen mäßig bis gut bei den Reaktionen der Beispiele 41-56. Beispiel 43, bei dem Chlorsulfonsäure als Reagens eingesetzt wurde, ergab eine geringe Ausbeute. Durch den Wechsel des Lösungsmittels zu einem Diethylether-Tetrahydrofuran-Gemisch wurde die Ausbeute bei der Chlorsulfonsäure-Umsetzung erheblich gesteigert.

Beispiele 57-76 Sulfatierte Ligninphenole

Die Sulfatierungsprodukte der Beispiele 41-56 wurden hinsichtlich der Grenzflächenaktivität für die tertiäre Ölgewinnung durch Messungen der Grenzflächenspannung (GFS) ausgewertet. Die sulfatierten Ligninphenole wurden als 1% oder 2% Produktfeststoffe in synthetischem Feldsalzwasser formuliert. GFS-Messungen wurden gegen Toluol und einem Mid-Continent-Rohöl mit einer Viskosität von etwa 12 mPa·s (12 cP) durchgeführt. Das in den Formulierungen verwendete Salzwasser hatte eine Salzhaltigkeit von 35.000 ppm gesamtgelöste Feststoffe und eine zweiwertige Ionenkonzentration von 560 ppm (Ca⁺² und Mg⁺²).

Die in der Tabelle XI angegebenen Äquivalentgewichte basieren auf den Schwachsäure-Titrationsdaten für jedes Ligninphenol. Die sulfatierten Produkte sind in Gruppen nach Reaktionsart und Lignin-Herkunft unterteilt. Die GFS- Werte lagen bei 280-1700 mdyn/cm für Rohöl und bei 25-2100 mdyn/cm für Toluol. Dies zeigt eine mäßige Grenzflächenaktivität, insbesondere im Vergleich mit dem Kontrollbeispiel 43 von sulfatiertem Kraft-Lignin, wobei die Grenzflächenspannung immer größer als 4600 mdyn/cm ist.

Tabelle XI

Äquivalentgewichte und GFS-Werte für Ligninphenolsulfate

Die GFS-Werte von zwei technischen Tensiden, die bereits in Tensidflutungssystemen eingesetzt worden waren (TRS-40 und LN-60COS) waren vergleichbar mit den GFS-Werten einiger der sulfatierten Ligninphenole. Somit kann erwartet werden, daß die Ligninphenolsulfate sich in Tensidflutungssystemen für die tertiäre Ölgewinnung gut eignen.

Die Tabelle XI zeigt auch einen allgemeinen Trend von Produkten mit höherem Äquivalentgewicht zu einem niedrigeren GFS-Wert. So ist vorhersehbar, daß eine Erhöhung des Äquivalentgewichts der Ligninphenolsulfate die GFS-Werte steigern sollte. Bisher besprochene Korrelationen ergeben zwei Möglichkeiten zur Steigerung des Äquivalentgewichts. Erhöhungen der Reaktionstemperatur führten allgemein zu Ligninphenolprodukten mit höherem Äquivalentgewicht. Erhöhungen der Schwefelwasserstoffmenge für die Katalyse der Kohlenmonoxid- Reduktionsreaktion führten ebenfalls zu erhöhten Äquivalentgewichten.

Beispiele 77-83 Kernflutungen mit sulfatierten Ligninphenolen

Ligninphenole wurden hinsichtlich ihrer Wirksamkeit bei der tertiären Ölgewinnung in Kernflutungen untersucht. Dabei wurde allgemein Berea-Sandstein zu Kernen einer Größe von 5,08×5,08×30,48 cm geschnitten, und die Kerne wurden in einer Epoxidform umgossen. Jeder Kern wurde mittels Vakuumpumpe evakuiert und mit simuliertem Einpreß-Feldsalzwasser mit 68.000 ppm gesamtgelöste Feststoffe gesättigt. Typischerweise hatten die Kerne ein Porenvolumen von 150 ml, eine Porosität von 0,21-0,22 und eine Permeabilität von 250-500 mD.

Jeder Kern wurde mit einer frontalen Vorschubgeschwindigkeit von 3,05 m/d mit einem Illinois-Rohöl geflutet, das eine Dichte von 0,84 g/ml und eine Viskosität von 6,4 mPa·s (6,4 cP) hatte. Die Ölflutung wurde fortgesetzt, bis kein Wasser mehr gefördert wurde. Jeder Kern wurde dann mit dem synthetischen Feldsalzwasser mit einem Durchsatz von 1,52 m/d geflutet, bis die Wasserflut-Restölsättigung erreicht war.

Der Tensid-Slug bestand aus einem 0,2-Porenvolumen-Slug von 2% wirksamen sulfatiertem Ligninphenol in einem Gemisch aus 20% synthetischem Feldsalzwasser und 80% Frischwasser. Auf den Slug folgte eine kontinuierliche Polymerinjektion von 1500 ppm Polyacrylamid, das in Frischwasser eine Viskosität von 150 mPa·s (150 cP) hat. Die Einpreßgeschwindigkeit der chemischen Flutung war 0,30 m/d. Die Polymereinpressung wurde fortgesetzt, bis die Ölförderung aufhörte.

Sämtliche Kernflutungen wurden mit einer Temperatur von etwa 23,9°C (75°F) durchgeführt. Während der Tensideinpressung wurde ein niedriger Druck von weniger als 0,34 bar (5 psi) eingehalten. Während der Polymereinpressung erhöhte sich der Druck auf 5,5-6,9 bar (80-100 psi).

Tabelle XII

Einzeltensid-Kernflutungen mit sulfatierten Ligninphenolen

Die in der Tabelle XII aufgeführten Kernflutungen der Beispiele 77-83 zeigen, daß sulfatierte Ligninphenole bis zu 21% Restöl nach Wasserflutung fördern können, wenn sie für sich als Haupt-Tenside eingesetzt werden. Dies sind gute Gewinnungs-Wirkungsgrade für Einzeltensidsysteme. Zweitens wurde das Betriebsverhalten der sulfatierten Ligninphenolsysteme nicht durch den verwendeten Lignineinsatz beeinflußt. Drittens war das Betriebsverhalten der Sulfate gegenüber den Ligninphenol-Synthesebedingungen unempfindlich.

Die in den Beispielen 77 und 78 eingesetzten Sulfatprodukte wurden ferner in Kernflutungen bei höheren Salzhaltigkeiten von 34.000 ppm gesamtgelöste Feststoffe eingesetzt. Der Gewinnungs-Wirkungsgrad wurde durch die Erhöhung der Salzhaltigkeit nicht wesentlich beeinträchtigt. Die gleichen Sulfatprodukte der Beispiele 77 und 78 wurden in Kernflutungen mit Tensidkonzentrationen von 4%, 2% und 1% eingesetzt. Bei dem Sulfat von Beispiel 77 fiel der Gewinnungs- Wirkungsgrad von 20% auf 15% ab, wenn die Tensidkonzentration von 4% auf 1% verringert wurde. Bei dem Sulfat von Beispiel 78 fiel der Gewinnungs-Wirkungsgrad von 18% auf 17% ab, nachdem die Tensidkonzentration von 2% auf 1% verringert wurde. Dies zeigt, daß die Kosten einer solchen Tensidflutung in den meisten Fällen durch Verringerung der Tensidkonzentration auf 1% ohne eine wesentliche Verminderung der Ölgewinnung gesenkt werden könnten. Die ausgewerteten sulfatierten Produkte zeigten einen weiten Salzhaltigkeits-Toleranzbereich.

Beispiel 84 Sulfatiertes Ligninphenol

Ein zusätzliches sulfatiertes Ligninphenol wurde hergestellt unter Verwendung des Orzan LS-50-Lignosulfonats als Ausgangsmaterial und Reduktion desselben unter 52,05 bar Kohlenmonoxid und einem Partialdruck von 16,89 bar Schwefelwasserstoff bei 350°C. Das Sulfatierungs-Reagens war Trimethylamin-Schwefeltrioxid-Komplex. Es wurde ein Ligninphenolsulfat hergestellt, das in den Beispielen 86 und 96 eingesetzt wurde.

Beispiele 85-87 Kernflutungen mit sulfatierten Ligninphenolen

Die vorhergehenden Beispiele zeigten eine sehr gute tertiäre Ölgewinnungswirkung von sulfatierten Ligninphenolen. Es wurden Mehrkomponenten-Kernflutungen mit einem sulfatierten Ligninphenol durchgeführt, das anstelle von Tensiden und Lösungsvermittlern eingesetzt wurde. Es wurden Systeme mit hoher und mit niedriger Salzhaltigkeit untersucht. Für hochsalzhaltige Bedingungen wurden die Ligninphenolsulfate in das solubilisierte Petroleumsulfonatsystem substituiert, das von Texaco für die Tensid-Pilotanlage in Salem, Illinois, entwickelt wurde. Das Salem-System war ein 5% Tensidsystem, bestehend aus 1,8% TRS-40/1,8% TRS-18/1,4% LN-60COS in 100% Salem-Injektionssole. Diese hat eine Salzhaltigkeit von 68.000 ppm gesamtgelöste Feststoffe und einen zweiwertigen Ionengehalt von etwa 4000. Sämtliche Tensidgemische wurden mit einer 2% Gesamttensidkonzentration anstatt mit einer 5% Gesamttensidkonzentration formuliert.

Berea-Sandsteinkerne einer Länge von 30 cm wurden mit 100% Salem-Injektionssole gesättigt und dann mit einem Salem- Rohöl einer API-Dichte von etwa 36-38° ölgeflutet. Nach dem Wasserfluten mit 100% Salem-Injektionssole wurde ein 0,2-Porenvolumen-Slug von 2% wirksamem Tensid in 100% Salem-Injektionssole eingepreßt, gefolgt von einem kontinuierlichen Polymer-Drive aus 1500 ppm NalFlo 550 Polyacrylamid in Frischwasser. NalFlo 550 ist ein Polyacrylamid, das unter diesem Handelsnamen von Nalco Chemical Co. vertrieben wird.

Es wurden zahlreiche verschiedene Gemische der beiden Tenside und eines Lösungsvermittlers in Kernflutungen eingesetzt. Die beiden besten Ergebnisse wurden durch einen direkten Ersatz von TRS-40 durch die Ligninphenolsulfate in den gleichen Konzentrationen wie das Salem-Tensidsystem erzielt. Diese Ergebnisse sind in Tabelle XIII als Beispiele 85-87 wiedergegeben.

Tabelle XIII

Kernflutungsergebnisse von Ligninphenolsulfat/ TRS-18/LN-60COS-Gemischen

Es ist interessant zu sehen, daß die Beispiele 85 und 86, in denen die Ligninphenolsulfate der Beispiele 50 und 84 anstelle von TRS-40 verwendet sind, bessere Gewinnungs- Wirkungsgrade als das in Beispiel 87 gezeigte Salem-Tensidsystem selbst erreichten. Es gab einige weitere Kernflutungen, bei denen die Substitution eines Ligninphenolsulfats anstelle von TRS-40 einen besseren Gewinnungs-Wirkungsgrad als das ursprüngliche Salem-Injektionssystem bei modifizierten Konzentrationen erzielte. Außerdem hatten die solubilisierten Ligninphenolsulfat/TRS-18/LN-60COS-Formulierungen eine höhere Toleranz gegenüber Änderungen der Gemischzusammensetzung als die entsprechenden Petroleumsulfonatsysteme, wie etwa das ursprüngliche Salem-Tensidsystem.

Beispiele 88-91 Ethoxysulfatierte Ligninphenole

Eine Ligninphenolprobe mit einem mittleren Äquivalentgewicht von 279 g/val wurde in zwei Stufen ethoxyliert, und zwar durchschnittlich sechs Ethylenoxidgruppen und durchschnittlich 12 Ethylenoxidgruppen. Dies entsprach etwa 100 Gew.-% bzw. etwa 200 Gew.-% Ethylenoxid. Jede ethoxylierte Probe wurde dann durch Sulfatierung mit Chlorsulfonsäure in die Ethoxysulfatform überführt. Beispiel 88 ergab ein Ligninethoxysulfat mit durchschnittlich sechs Ethylenoxidgruppen. Beispiel 89 ergab ein Ligninphenolethoxysulfat mit durchschnittlich 12 Ethylenoxidgruppen. Die Beispiele 90 und 91 ergaben ethoxylierte Ligninphenole mit durchschnittlich 6 und 12 Ethylenoxidgruppen.

Beispiele 92-95 Kernflutungen mit ethoxysulfatierten Ligninphenolen

Beispiel 92 war eine Kernflutung des Standard-Salemsystems, das zu Vergleichszwecken mit den Ligninphenolethoxysulfat- Systemen der Beispiele 93-94 angegeben ist. In den Beispielen 93 bzw. 94 wurden die Ligninphenolethoxysulfate der Beispiele 88 bzw. 89 anstelle des wasserlöslichen Tensids TRS-40 eingesetzt. Sämtliche Kernflutungen wurden mit einer 3% Gesamttensidkonzentration durchgeführt. S _o ist die Differenz zwischen der Restölsättigung nach Wasserflutung und der Restölsättigung nach Tensidflutung bzw. Sor _w -Sor _c und ist ein Maß für das geförderte Ölvolumen pro Porenvolumen.

Eine Vielzahl Kernflutungen wurde durchgeführt, bei denen TRS-40 jeweils durch das Ethoxysulfat ersetzt war. Die meisten der Ligninphenolethoxysulfat-Systeme ergaben gleiche oder bessere Ölgewinnung als das Salem-Petroleumsulfonatsystem. Ferner haben diese Ligninphenolethoxysulfat-Gemische einen niedrigeren Lösungsvermittlergehalt und sind daher kostengünstiger als das Salem-System. Die in den Beispielen 93 und 94 angegebenen Kernflutungen hatten wesentlich niedrigere Konzentrationen des LN-60COS-Lösungsvermittlers, der eine teure Komponente des Systems darstellt.

Tabelle XIV

Optimale 3% Ligninphenolethoxysulfat-Systeme

Die Kernflutungen der Beispiele 93 und 94 ergaben die beste Förderung bei den Systemen, bei denen TRS-40 durch die Ligninphenolethoxysulfate ersetzt war. Die Ligninsysteme förderten nicht nur mehr Öl, sondern sie zeigten auch einen steileren Förderverlauf, was ein Anzeichen für höhere Ölschnitte ist.

Es wurden mehrere zusätzliche Kernflutungen durchgeführt, von denen eine als Beispiel 95 angegeben ist, wobei der LN-60COS-Lösungsvermittler, der eine sehr teure Komponente des Salem-Systems ist, durch ein Ligninphenolethoxysulfat ersetzt war. Der Gewinnungs-Wirkungsgrad von Beispiel 95 war praktisch der gleiche wie bei dem Salem-Tensidsystem.

Beispiel 96 Kernflutung mit ethoxysulfatiertem Ligninphenol

Es wurde eine weitere Kernflutung durchgeführt, bei der das Ligninphenolsulfat von Beispiel 84 anstatt TRS-40 im Salem- Grundsystem eingesetzt wurde. Der Gewinnungs-Wirkungsgrad von Beispiel 96 wird in der Tabelle XV mit den Gewinnungs- Wirkungsgraden der Beispiele 93 und 94 verglichen, die anstelle von TRS-40 Ligninphenolethoxysulfat in der Salem- Grundformulierung verwendeten.

Die Tabelle XV zeigt, daß durch Erhöhung des Ethoxylierungsniveaus des Ligninphenolsulfats der in der Tensidmischung benötigte Lösungsvermittler LN-60COS vermindert wird. Eine Herabsetzung der Lösungsvermittlermenge ist eine Möglichkeit zur Einsparung erheblicher Kosten. Es kann sogar ein Ethoxylierungsniveau für das Ligninprodukt geben, bei dem der LN-60COS-Lösungsvermittler und das TRS-40-Tensid vollständig aus dem Tensidsystem weggelassen werden können. Dies würde in einem Zwei-Tensid-System aus TRS-18 und Ligninphenolethoxysulfat resultieren. Es wird angenommen, daß Ligninphenolethoxysulfate mit etwa 14 bis etwa 18 Ethylenoxidgruppen zu diesen billigeren Formulierungen führen können.

Tabelle XV

Auswirkung des Ligninsulfat-Ethoxylierungsniveaus auf tertiäre Ölgewinnung

Beispiele 97-100 Sulfonierung von Ligninphenolen

Es wurde gezeigt, daß Ligninphenolsulfate als Tenside in chemischen Flutungsformulierungen brauchbar sind. Phenole können leicht sulfoniert werden, und der Einsatz von Schwefelsäure ist eine Sulfonierungsmethode.

Der Einsatz von Schwefeltrioxid SO₃ als Sulfonierungsmittel für Ligninphenole ergibt gute Ausbeuten an niedermolekularen Ligninphenolsulfonaten. Flüssiges SO₃ (nichtstabilisiert, von Stauffer Chemical Co.) wurde mit dem Ligninphenol in Nitrobenzol-Lösungsmittel bei Raumtemperatur unter inertem Stickstoff umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit NaOH neutralisiert und das Produkt in Wasser extrahiert. Es wurde ein 2/1-Gemisch aus Isopropanol/Wasser verwendet, um bei der Umsetzung erzeugtes Na₂SO₄ zu entfernen. Die Tabelle XVI führt vier Sulfonate auf, die mit diesem Verfahren hergestellt wurden.

Die GFS-Werte in der Tabelle XVI liegen in dem Bereich, der für die Sulfate in vorhergehenden Beispielen üblich ist. Dies zeigt, daß diese Sulfonate vergleichbar mit den Ligninphenolsulfaten wirken werden.

Die Daten zeigen auch, die die SO₃-Stöchiometrie wichtig ist. Ein Überschuß an SO₃ kann das Ligninphenol übersulfatieren und ein Produkt mit höheren GFS-Werten ergeben.

Tabelle XVI

Sulfonierung von Ligninphenolen mit SO₃

Die Molekulargewichtsanalyse durch Gel-Permeationschromatografie zeigte, daß die Beispiele 99-100 nur aus niedermolekularen Sulfonaten bestanden. Beispiel 97 hatte etwa 10% hochmolekulare Sulfonate; der wesentliche Teil von Beispiel 98 dagegen war hochmolekulares Sulfonat.

Beispiele 101-104 Sulfonierung von Ligninphenolen

Es können auch andere Verfahren zur Sulfonierung angewandt werden. Eine Möglichkeit besteht darin, einen 1/1-Komplex aus flüssigem SO₃ und Dioxan zu bilden. Dieser Komplex ist ein starkes Sulfonierungsmittel und sulfoniert Phenole ohne weiteres bei Raumtemperatur, wenn man Nitrobenzol als inertes Lösungsmittel einsetzt. Nach einer Reaktionszeit von etwa 1 h wurde das Reaktionsgemisch mit NaOH neutralisiert und das Produkt in Wasser extrahiert. Ein 1/1-Gemisch aus Isopropanol/Wasser wurde verwendet, um während der Reaktion gebildetes Na₂SO₄ auszufällen.

Tabelle XVII

Sulfonierte Ligninphenole

Beispiel 105 Kernflutung mit sulfoniertem Ligninphenol

Es wurde eine Einzeltensid-Kernflutung mit einem sulfonierten Ligninphenol durchgeführt. Beispiel 105 in Tabelle XVIII zeigt, daß sulfonierte Ligninphenole bis zu 24% des Wasserflut-Restöls gewinnen können, wenn sie für sich als Haupttensid eingesetzt werden. Dies ist ein guter Gewinnungs- Wirkungsgrad für ein Einzeltensidsystem und ist mit den Einzeltensid-Gewinnungswerten von sulfatierten Ligninphenolen in Tabelle XII vergleichbar.

Tabelle XVIII

Einzeltensid-Kernflutung mit sulfoniertem Ligninphenol

Beispiele 106-107 Kernflutungen mit sulfonierten Ligninphenolen

Die Ligninphenolsulfonate wurden in das solubilisierte Petroleumsulfonatsystem für das Salem-Tensidpilotprojekt substituiert. Kernflutungen dieser substituierten Systeme in gleicher Weise wie bei den Beispielen der Tabelle XIII ergaben die Resultate von Tabelle XIX. Diese Beispiele zeigen, daß Ligninphenolsulfonate in Mehrtensidsysteme wirksam eingebaut werden können.

Tabelle XIX

Kernflutungsergebnisse von Ligninphenolsulfonat/ TRS-18/LN-60COS-Gemischen in Salem-Injektionsbasis

Beispiele 108-110 Propoxylierte Ligninphenole

Die Zugabe von Propylenoxid (PO) zu einem Ligninphenol sollte dessen hydrophobe Fähigkeit steigern. Ligninphenole wurden gemäß der folgenden Methode propoxyliert. Das Ligninphenol wurde in wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. 3% KOH (bezogen auf das Gewicht von Ligninphenol) wurde als Katalysator zugegeben. Die gewünschte Menge Propylenoxid wurde dann zugegeben und das Gemisch in einem Hochdruckreaktor dicht verschlossen. Die Reaktion lief bei 150°C für etwa 20 h bzw. bis zur Druckstabilisierung ab, was auf einen vollständigen Verbrauch des Propylenoxids hinweist.

Der Reaktor wurde abgekühlt und geöffnet. Eine stöchiometrische Menge Oxalsäure oder Essigsäure wurde zur KOH- Neutralisierung zugegeben. Die Probe wurde filtriert und das Lösungsmittel durch Vakuumstrippen abgetrennt.

Die propoxylierten Ligninphenole wurden dann mit Chlorsulfonsäure ClSO₃H sulfatiert. Die Tabelle 20 führt GFS-Werte für drei dieser Produkte auf.

Tabelle XX

Ligninphenolpropoxysulfonate

Beispiel 111 Kernflutung mit propoxysulfatiertem Ligninphenol

Das Ligninphenolpropoxylsulfat (Beispiel 110) wurde in einem Tensidgemisch mit TRS-18 und LN-60COS eingesetzt. Es wurden phasenstabile Systeme erhalten, deren wirksame GFS-Werte zwischen 8 und 60 mdyn/cm lagen. Eine Kernflutung mit einem Tensidsystem aus 1,08% von Beispiel 110, 1,08% TRS-18 und 0,84% LN-60COS in Salem-Injektionsbasis wurde als 0,2- Porenvolumen-Slug eingepreßt, gefolgt von der kontinuierlichen Injektion von 1500 ppm Nalflo 550. Es wurde ein sehr guter Ölgewinnungs-Wirkungsgrad E _R =80% mit S _o =0,302 erhalten.

Beispiele 112-116 Propoxylierte/ethoxylierte Ligninphenole

Propoxylierte (PO)/ethoxylierte (EO) Ligninphenole sind neue Tenside für chemische Flutungsverfahren. Die Herstellung dieser neuen Ligninprodukte umfaßt drei Schritte: die Propoxylierung, the Ethoxylierung und die Sulfatierung oder Sulfonierung.

Zwei Ligninphenolprodukte wurden für die Umsetzung ausgewählt. Das erste war ein Ligninphenolgemisch aus verschiedenen Lignin-Reduktionsreaktionen. Schwachsäure-Titration dieses Gemischs ergab 2,96 mval/g ΦOH und 0,47 mval/g COOH bei einem Äquivalentgewicht von 292 g/val. Das mittlere Molekulargewicht des Ligninphenolgemisches war 326 g/mol (Mn, bestimmt durch Dampfdruck-Osmometrie).

Die zweite Ligninphenolprobe war durch die Kohlenmonoxid- Reduktion von Indulin AT bei 380°C hergestellt worden. Schwachsäure-Titrationen dieses Ligninphenols ergab 2,77 mval/g ΦOH und 0,22 mval/g COOH bei einem Äquivalentgewicht von 334 g/val. Das Molekulargewicht (Mn), bestimmt durch Dampfdruck-Osmometrie, war 312 g/mol.

Die Proben wurden in Tetrahydrofuran gelöst. KOH wurde jeder Probe als Katalysator zugegeben. Die Proben wurden dann in einen Reaktor verbracht und zuerst mit Propylenoxid und dann mit Ethylenoxid umgesetzt.

Die Reaktionsgemische wurden mit Oxalsäure neutralisiert, filtriert und vakuumgestrippt. Die Produkte wurden durch Umsetzung mit Chlorsulfonsäure ClSO₃H in die Sulfate umgewandelt, wobei das vorher beschriebene Verfahren angewandt wurde, und ergaben Ligninphenol (PO) _n (EO) _m SO₃Na. Sie sind in der Tabelle XXI angegeben.

Tabelle XXI

Ligninphenolpropoxyethoxysulfate

Kernflutungen mit den Ligninphenolpropoxyethoxysulfaten, die mit Petroleumsulfonat TRS-18 und LN-60COS gemischt waren, ergaben sehr gute Ölgewinnungs-Wirkungsgrade. Die Beispiele 115 und 116 der Tabelle XXII weisen Gewinnungs- Wirkungsgrade von 81% und 71% auf.

Tabelle XXII

Kernflutungsergebnisse mit Ligninphenolpropoxyethoxysulfat- Gemischen in Salem-Injektionsbasis

Beispiel 117 Alkylierte Ligninphenole

Alkylierte Ligninphenole sind stärker öllöslich als Ligninphenole. 5,0 g Ligninphenol wurde mit 5,0 g 1-Hexadecen in Stickstoffatmosphäre rückflußgekocht. Vier 0,1 g-Portionen AlCl₃-Katalysator wurden über einen Zeitraum von 1,5 h zugegeben. Der Ablauf der Friedel-Crafts-Reaktion wurde mittels HPLC-Analyse verfolgt. Nach 18 h wurde die Reaktion als beendet beurteilt.

Das Alkylierungs-Reaktionsgemisch wurde hydrolysiert, und das Produkt wurde mit Trimethylamin-Schwefeltrioxid-Komplex Me₃NSO₃ sulfatiert. Die HPLC-Analyse zeigte eine vollständige Umwandlung des alkylierten Ligninphenols in das Sulfat.

Das sulfatierte alkylierte Ligninphenolprodukt hatte geringe Löslichkeit in Wasser und Isopropanol, war jedoch in Tetrahydrofuran oder Chloroform hochlöslich. Eine GFS-Bestimmung einer 2% Lösung in Feldsalzwasser (mit 1% LN- 60COS zur Solubilisierung des Sulfats) ergab einen Wert von 1200 mdyn/cm gegenüber Rohöl.

Beispiele 118-122 Alkylierung von Phenolprodukten durch Mannich-Reaktion

Die Mannich-Reaktion ist eine weitere Methode zur Alkylierung von Ligninphenol. Eine Methylenamingruppe wird in ein Ligninphenol eingebaut durch Umsetzen des Ligninphenols mit Formaldehyd und einem Amin. Dadurch wird die Öllöslichkeit des Ligninphenols gesteigert und sein Äquivalentgewicht erhöht.

Das Ligninphenol von Beispiel 25 (250 g/val bezogen auf titrierbaren ΦOH und COOH) wurde mit der doppelten Anzahl Äquivalente Formaldehyd und Dihexylamin (C₆H₁₃)₂NH in Rückfluß- Dioxan umgesetzt. Das Mannich-Reaktionsgemisch wurde dann unter Anwendung des Standardverfahrens mit Trimethylamin- Schwefeltrioxid sulfatiert. Das sulfatierte Mannich- Produkt von Beispiel 118 hatte einen GFS-Wert von 110 mdyn/cm gegenüber Rohöl bei Formulierung als 2% Lösung in synthetischem Feldsalzwasser. Weitere Mannich-Lignin­ phenolprodukte sind in der Tabelle XXIII angegeben.

Tabelle XXIII

Sulfatierte Mannich-Reaktionsprodukte aus Ligninphenolen

Es wurden zwei Kontrollreaktionen durchgeführt. Bei der ersten (Beispiel 121) wurde N-ethylbenzylamin mit Trimethylamin- Schwefeltrioxid-Komplex umgesetzt. Dabei wurde ein Produkt erhalten, das nicht grenzflächenaktiv ist, da sein GFS-Wert 5700 mdyn/cm betrug. Bei der zweiten Kontrollreaktion (Beispiel 122) wurde zuerst Ligninphenol mit Formaldehyd und dann mit Trimethylamin-Schwefeltrioxid-Komplex umgesetzt. Beide Beispiele zeigen, wie sich der Wegfall einer Stufe der Mannich-Reaktion auswirkt. Produkte mit hohen GFS-Werten werden erhalten, wenn eine Komponente oder ein Schritt bei diesen Produkten weggelassen wird. Dies zeigt, daß die sulfatierten Mannich-Produkte die grenzflächenaktiven Arten in den Produktgemischen sind.

Beispiele 123-129 Sulfomethylierung von Ligninphenolen

Die Sulfomethylierungsreaktion umfaßt das Ligninphenol, eine Base, und zwar Natriumsulfit (Na₂SO₃) sowie Formaldehyd (CH₂O). Es fügt dem Phenol die Sulofmethylengruppe (-CH₂SO₃Na) zu.

10,0 g Ligninphenol von Beispiel 26 (31,3 mval) wurde mit 2,12 g Na₂CO₃ (20,0 mval), 10,1 g Na₂SO₃ (80,0 mval) und 1,80 g CH₂O (60,0 mval) in 100 ml eines Lösungsmittels aus Wasser/Isopropanol im Verhältnis 1:1 unter Rückflußkochen für 18 h zugegeben. Nichtumgesetzte Ligninphenole wurden durch Etherextraktion abgetrennt. Das sulfomethylierte Produkt wurde von den anorganischen Nebenprodukten durch Extraktion in ein 1:2-Gemisch aus Wasser und Isopropanol extrahiert.

Die Molekulargewichtsanalyse mittels Gel-Permeationschromatografie zeigte nur niedermolekulares (Mw) Produkt von etwa 500 g/mol. Die isolierte Ausbeute von sulfomethyliertem Ligninphenol nach Beispiel 123 betrug 690 g (51%). GFS- Werte von drei sulfomethylierten Ligninphenolen sind in der Tabelle XXIV angegeben.

Tabelle XXIV

GFS-Werte von sulfomethylierten Ligninphenolen

Die Daten von Tabelle XXIV zeigen eine Korrelation zwischen den GFS-Werten und dem Einsatz von Schwefelwasserstoff bei der Kohlenmonoxid-Reduktion von Lignin. Ein GFS-Wert von 400 mdyn/cm entsprach dem Einsatz von Schwefelwasserstoff, während die Beispiele 124 und 125, die ohne Schwefelwasserstoff hergestellt waren, Werte aufwiesen, die größer oder gleich 1000 mdyn/cm waren.

Die sulfomethylierten Ligninphenole wurden in Kernflutungen als Einzeltenside und als Gemische mit anderen Tensiden oder Lösungsvermittlern ausgewertet. Die Gewinnungs-Wirkungsgrade sind in der Tabelle XXV angegeben.

Tabelle XXV

Kernflutung mit sulfomethylierten Ligninphenolen

Die Beispiele 126-129 zeigen gute Gewinnungs-Wirkungsgrade, wenn die sulfomethylierten Ligninphenole als Einzel-Tensidsysteme eingesetzt werden. Die sulfomethylierten Ligninphenole können auch in Tensidgemischen mit TRS-18 und LN-60COS zur Bildung eines Tensidsystems verwendet werden, das mit dem ursprünglichen Salem-Tensidsystem vergleichbar ist.

Claims (30)

1. Verfahren zu Herstellung von Tensiden aus Lignin, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:
Inkontaktbringen von Lignin oder Lignosulfonaten mit Wasser,
Umsetzung in niedermolekulare Ligninphenole durch Reduktion in Gegenwart von Kohlenmonoxid, Wasserstoff, einem Gemisch davon in Gegenwart von Synthesegas bei einer Temperatur von mehr als etwa 200°C und einem Druck von mehr als etwa 7 bar (100 psi), Gewinnung der öllöslichen Ligninphenole aus dem Reaktionsgemisch,
Umsetzung der Ligninphenole in Lignin-Tenside durch Alkoxylierung, Sulfonierung, Sulfatierung, Alkylierung, Sulfomethylierung, Alkoxysulfatierung oder einer Kombination davon.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Reduktionsmittel das Reduktions-Reaktionsgemisch bei einem Anfangsdruck von mehr als etwa 34 bar (500 psi) bedeckt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Lignin- Einsatzmaterial in ein wäßriges Medium zur Reduktion gegeben wird, wobei der Ligningehalt des wäßrigen Mediums vorzugsweise etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß Natriumhydroxid dem wäßrigen Reduktions- Reaktionsgemisch in einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 15 Gew.-% bezogen auf das Lignin, zugegeben wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Lignin lignosulfoniert ist und ein Eisen(II)-Salz zum Reaktionsgemisch in einer Konzentration von etwa 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Lignosulfonat, zugesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Lignin Kraft-Lignin, Alkalilignin oder desulfoniertes Lignosulfonat ist und etwa 1 bis 15 Gew.-% Raney-Nickel-Katalysator zu dem Reduktions-Reaktionsgemisch, bezogen auf das Lignin, zugegeben wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Reduktionsmittel Kohlenmonoxid ist und entweder Schwefelwasserstoff zum Reduktionsmittel bei einem Druck größer als etwa 3,4 bar (50 psi) oder Schwefelwasserstoff bzw. Natriumsulfid zum Reaktionsgemisch in einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% zugegeben wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin ein organisches Lösungsmittel zur Gewinnung des öllöslichen Ligninphenols aus dem Reaktionsgemisch eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das organische Lösungsmittel Ether, Diethylether, Tetrahydrofuran, Benzol oder Toluol ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Lignin zur Reduktionsreaktion in ein Lösungsmittel bestehend aus Anreiböl (pasting oil) gegeben wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Reduktionsreaktion bei einer Temperatur von etwa 300°C bis etwa 550°C erfolgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Reduktions-Reaktionsmischung bei Reaktionstemperatur und Reaktionsdruck etwa 10 Minuten bis etwa 20 Stunden gehalten wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, weiterhin umfassend die Sulfatierung der Ligninphenole mit einem Trimethylamin-Schwefeltrioxid-Komplex.

14. Verfahren nach Anspruch 13, weiterhin umfassend die Zugabe von etwa 0,5 bis etwa 2 Equivalenten Natriumhydroxid, etwa 0,5 bis etwa 2 Equivalenten Natriumcarbonat und etwa 0,5 bis etwa 2 Equivalenten Natriumbicarbonat zum Sulfatierungs-Reaktionsgemisch für jedes Equivalent Ligninphenol.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, wobei die Sulfatierungsreaktion bei etwa 40°C bis etwa 60°C für etwa 5 bis etwa 25 Stunden durchgeführt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, weiterhin umfassend die Sulfatierung des Ligninphenols mit Chlorsulfonsäure in einem wasserfreien Reaktionsmedium.

17. Verfahren nach Anspruch 16, worin das wasserfreie Reaktionsmedium Diethylether, Tetrahydrofuran oder ein Gemisch von Diethylether und Tetrahydrofuran ist.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, worin die Sulfatierungsreaktion bei etwa 0°C bis etwa 15°C für 1 bis 5 Stunden durchgeführt wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, weiterhin umfassend die Sulfomethylierung des Ligninphenols mit Formaldehyd und Natriumsulfit oder Natriumbisulfit.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, weiterhin umfassend die Sulfonierung des Ligninphenols mit Schwefelsäure, Schwefeltrioxid oder Schwefeltrioxid- Dioxan-Komplex.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, weiterhin umfassend die Alkoxysulfatisierung des Ligninphenols zu solchen mit etwa 4 bis etwa 20 Ethylenoxid-Gruppen oder Propylenoxid-Gruppen.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, weiterhin umfassend die Alkoxylierung des Ligninphenols zur Gewinnung von ethoxyliertem, propoxyliertem oder butoxyliertem Ligninphenol.

23. Verfahren nach einem der Anprüche 1 bis 12, weiterhin umfassend die Alkoxylierung des Ligninphenols mit verschiedenen Oxiden.

24. Verfahren nach Anspruch 23, worin das Ligninphenol zunächst propoxyliert und sodann ethoxyliert wird.

25. Verfahren nach Anspruch 23, wobei das Ligninphenol zuerst butoxyliert und sodann ethoxyliert wird.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 25, worin das Ligninphenol zunächst alkoxyliert und sodann sulfoniert wird.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 25, worin das Ligninphenol zunächst alkoxyliert und sodann sulfatiert wird.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin das Ligninphenol-Tensid noch nach Friedel Crafts oder durch eine Mannich Reaktion alkyliert wird.

29. Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus einer untertätigen Kohlenwasserstoff-Lagerstätte, welche durch mindestens eine Injektionsbohrung und mindestens eine Förderbohrung durchteufelt ist,
indem in die Lagerstätte durch eine Injektionsbohrung ein Tensid-Slug eingepreßt wird, der etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% der nach einem der vorhergehenden Ansprüche aus Lignin hergestellten Tenside enthält,
durch die Injektionsbohrung in die Lagerstätte ein Verdrängungsfluid eingepreßt wird, um den Tensid-Slug zu einer Förderbohrung hin zu verdrängen, und
Kohlenwasserstoffe aus der Förderbohrung gefördert werden.

30. Verfahren nach Anspruch 29, indem ein zusätzliches Tensid in dem Tensid-Slug enthalten ist.