DE2952243A1

DE2952243A1 - Verfahren zur gewinnung von erdoel aus untertaegigen lagerstaetten

Info

Publication number: DE2952243A1
Application number: DE19792952243
Authority: DE
Inventors: George Kalfoglou
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1979-03-23
Filing date: 1979-12-24
Publication date: 1980-10-02
Also published as: GB2044821A; US4219082A; GB2044821B; BR8000293A

Description

DR. GERHARD SCHU⁰FNER

PATENTANWALT

D 21 Kj Bui-hhol/ m tin' Nordheidu Kircnens'rdssc H
Telefon (041K1! 44 57 TpIhx 021893.Ί0
TeliHjramm: Tpli;|wipnt

den 21. Dezember 1979

T-Ü38 79 DL D-76,839-r

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION 2000 Westchester Avenue White Plains, N.Y. 10650 U. S. A.

VERFAHREN ZUR GEWINNUNG VON ERDÖL AUS UNTERTÄGIGEN LAGERSTÄTTEN

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Das dm häufigsten eingesetzte zusätzliche Ce wi nnurigs ve rführen ist infolge der einfachen Durchführbarkeit und der geringen Investitionskosten das Wasserfluten durch Injektionsbohrungen, die in die untertäyige Lagerstätte abgeteuft sind, lieim Wasserfluten verdrängt die eingepreßte llüssigkeit Öl durch die Lagerstätte, das dünn durch die I örderbohrung gewonnen wird. Ein Haupt nach tei 1 des Wasserflutens besteht jedoch in seinem relativ schlechten Verdrängungs-Wirkungsgrad, da Wasser und Öl unter den Lager-Stättenbedingungen nicht mischbar sind und zwischen dem I Iutungswasser und dem Öl hohe Grenzflächenspannungen bestehen. Daher verbleibt nach dem Wasserfluten ein großer Anteil des Lrdöls in der Lagerstätte.

f ac hieute π ist bekannt, daß eine Lösuny dieses Problems durch Verminderung der Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Öl in einem wesentlich wirkungsvolleren Cewlnnungs-Mechanismus resultieren würde. Der Zusatz eines grenzflächenaktiven Mittels oder Tensids zum Elutungswasser ist daher ein anerkanntes Verfahren zum Erhöhen des Verdränqungs-Wirkungsgrads des Lagerstättenöls durch Wasser. Der Einsatz von Petroleumsulfonaten beim Wasserfluten ist z. U. in der US-PS 3 k6ö 377 und der Einsatz von Äthy ienox id-I i nsch IuIiverbindungen von Alkylphenolen für den gleichen /weck z. U. in der US-PS 3 !>ϊ>3 130 angegeben. Der Linsatz wasserlöslicher grenzflächenaktiver erdalkalibestandiger Polyglykolether beim Wasserfluten ist in der US-PS 2 233 381 angegeben. Ls wurde

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Verfahren zur Cewinnuny von Lrdöl aus untertägigen Lagerstätten

Die vorliegende Lrflndung bezieht sich auf die Gewinnung von Lrdöl aus untertägigen Lagerstätten durch chemische Flutungsver fahren.

Häufig wird Lrdöl dadurch aus unter tag igen Lagerstätten oder forma11 one π gewonnen, daß es durch den Lager stat tend ruck durch Bohrungen zur Γrdoberflache gedruckt wird. Diese Gew I riming s ve r f dhrc η werden als primäre Gewinnungsverfahren bezeichnet, weil sie die Ligenenergie der Lagerstätte nutzen. Ue i liccnd itjuncj des Pr imärgewinnungspr ogr amms verbleibt jedoch normalerweise eine große Ölmenge, üblicherweise 6!>-90 % oder mehr, in der untertägigen Lagerstätte. Wenn kein weiteres Erdöl durch den Lagerstättendruck mehr gefördert werden kann, werden üblicherweise verschiedene zusätzliche Gewinnungsverfahren angewandt, um in der Lagerstätte, verbllebenes zusätzliches Crdöl zu gewinnen. Diese werden normalerweise als sekundäre Gewinnungsverfahren bezeichnet. Wenn ein solches sekundäres Verfahren das zweite einer Serie zusätzlicher Gewinnungsverfahren ist, wird es als tertiäres Gewi nnutigsver fahren bezeichnet. Die Terminologie ist jedoch Im vorliegenden Fall nicht von Bedeutung und bezieht siel» nur auf die Verfahrensfolge.

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gefunden, daß weitere spezielle Tenside bestimmte, beim Wasserfluten nützliche Eigenschaften, z. B. Verträglichkeit gegenüber hoher Salinität sowie Calcium- und/oder Md<inesiumionen-Konzentrationen, die in Lagerstättenwassern oft anzutreffen sind, haben.

Feldverfahren unter Linsatz von Tensiden und grenzflächenaktiven Mitteln in der eingepreßten Flüssigkeit verlaufen jedoch nicht immer vollständig zufriedenstellend, weil diese Mittel häufig in relativ hohem Maß vom Lagerstättengestein adsorbiert werden, so daß eine ständig abnehmende Konzentration dieser Stoffe auf ihrem Weg durch die Lagerstätte resultiert. Bisher sind deshalb hohe Tens id-Konzentrationen notwendig, um eine ausreichende Konzentration an der ül-Wdsser-Crenzflache aufrechtzuerhalten. Daher sind viele vorgeschlagene Flutungsverfahren unter Linsatz von Tensiden unwirtschaftlich.

Ein weiteres ernstes Problem bei jedem Gewinnungsverfahren, bei dem Erdöl mit einer Flüssigkeit ausgeschwemmt wird, ist ein vorzeitiger Durchbruch der Einpreßflüssigkeit. Dieser ist ein Anzeichen dafür, daß die Lagerstätte nicht genügend entölt wurde. Das Problem wird häufig unter Bezugnahme auf den Durchspülungs-Wirkungsgrad im Cegcnsatz zu dem vorher erläuterten Verdrängungs-Wirkungsgrad beschrieben. Beim Verdrängungs-Wirkungsgrad handelt es sich um einen jede mikroskopische Pore betreffenden Wirkungsgrad, währencT^sich

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; _; ORIGINAL INSPECTED

der üurchspülungs-Wirkungsgrad auf den von der e irujepreülcn Flüssigkeit durchspülten bzw. undurchspülten Lagerstätten-. teil bezieht. Ein Hauptgrund für einen schlechten Durchspülungs-Wlrkungsgrad hängt damit zusammen, daß die eingepreßte Flüssigkeit normalerweise eine niedrigere Viskosität als die verdrängte Flüssigkeit (Lrdöl) hat. Somit hut die eingepreßte Flüssigkeit eine größere Beweglichkeit und die Tendenz, das Erdöl zu durchsetzen, so daß sie vorzeitig zur Förderbohrung durchbricht.

Line Möglichkeit, dieses Problem hoher üeweglichkeit zu lösen, besteht in einer Viskositätserhöhung der Treibflüssigkeit. Zu diesem Zweck kann man dem Flutungswasser polymere organische Stoffe zusetzen, wodurch die Viskosität des Wassers und damit wiederum der Durchspülungs-Wirkungsgrad des zusätzlichen Cewinnungsverfahrens erhöht wird. In den US-PS'en 3 039 529 und 3 282 337 ist der Einsatz wäßriger Polyacrylamidlösungen zur Viskositätssteigerung der eingepreßten Flüssigkeit angegeben, wodurch der Durchspülungs-Wirkungsgrad erhöht wird. Nach der US-PS 3 561 824 werden für den gleichen Zweck Polysaccharide eingesetzt. Diese Polymeren sind relativ teuer, und jedes durch Adsorption an der Lagerstättenmatrix verlorene Polymere erhöht die Kosten ganz wesentlich, da zusätzliches Polymeres notwendig ist, um eine bestimmte Viskosität aufrechtzuerhalten.

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ORIGINAL INSPECTED

\ achleute auf dem Gebiet der Erdölgewinnung sind mit den vorstehenden Problemen vertraut, und es werden zur Vorbehandlung der Lagerstätte bestimmte Verbindungen, auf deren Wiedergewinnung man verzichtet, zugesetzt, um die Adsorption anschließend eingepreßter Tenside und/oder Polymeren zu vermindern. Nach der US-PS 3 424 0!>4 werden z. U. wäßrige l'yr id i η lösungen eingesetzt; nach der US-PS 3 46V 63U werden Natriumcarbonat und anorganische Polyphosphate ei iigcsc L/ t; und in der US-PS 3 437 141 ist der Linsatz löslicher Carbonate, anorganischer Polyphosphate und von Natriumborat in Verbindung mit einer Salzlösung eines Tensids mit einer hoch- und einer niedrigmolekularen Komponente angegeben. Allerdings sind diese Materialien in bezug auf Leistungsfähigkeit und Wirtschaftlichkeit nicht vollständig befriedigend.

Die vorliegende Lrfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Ccwinnung von Lrdöl aus einer untertänigen Lagerstätte mit einer Injektionsbohrung und einer damit in Verbindung stehenden Förderbohrung. Dabei wird in die Lagerstätte durch die Injektionsbohrung eine wäßrige Lösung von Lignosulfonat-Formaldehyd-Kondensationsprodukteη in Verbindung mit einem chemischen Ölgewinnungsmittel, z. B. einem Tensid, einem Polymeren und/oder einer Miccllardispersion, eingepreßt.

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Wie üblich, wird anschließend eine Flüssigkeit, z. U. Wasser, eingepreßt, um die chemischen Bestand tei Ie durch die Lagerstatte /ur Förderbohrung zu spülen, wodurch Lrdöi aus der untertagigen Lagerstätte zur Lrdoberf lache verdrängt wird.

Bei dem vorliegenden Verfahren wird ein Material, das verlorengeht, durch ein Injektionssystem aus einer oder mehreren Irijektionsbohrungen in eine erdölführende untertägige Lagerstätte eingepreßt, wo es bevorzugt sämtliche potentiellen Adsorptionsstellen des Lagerstättengcsteins einnimmt oder bedeckt, wodurch der Adsorptionsgrad der gleichzeitig eingepreßten chemischen Ölgcwi imungsmitte 1, die wesentlich teurer :; i nd , vermindert wird. Lin Material, das verlorengeht, ist am wirkungsvollsten, wenn es eine hohe Adsorptionsfähigkeit, an aktiven Stellen der Gesteinsoberflachen hat, und vermindert dadurch die Adsorption der Tenside und/oder Polymeren. Polyelektrolytische chemische Verbindungen haben die richtigen physikalisch-chemischen und strukturellen Ligenschaf te η, um sich als wirkungsvolle verlorengehende Materialien /u verhalten. Die funktionelle Gruppe an den Molekülen des verlorengehenden Materials steigert die Adsorption entweder durch Wasserstoffbindung oder elektrostatische Anziehung an aktiven Stellen der Gesteinsoberflächen.

Lin zufriedenstellendes verlorengehendes Material hat wenigstens drei wesentliche Kennzeichen. Lrstens muß es auf

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Kosten-Nutzen-Hasls billiger als das Polymere oder das Tensid sein, da es durch die Lagerstätte adsorbiert wird und möglicherweise nicht wiedergewinnbar ist. /weiLens muü es von der untertägigen Lagerstättenmatrix leicht ddsorbierbar sein. UevorziMjt sollte es schneller als das im Verfuhren eingesetzte chemische Ölgewinnungsmittel adsorbierbar sein. IJds dritte wesentliche Merkmal des verlorengehenden Materials besteht darin, daß die Anwesenheit des adsorbierten Materials die Adsorption des aus einem Tensid und/oder einem Polymeren bestehenden chemischen Gewinnungsmaterid Is du den Adsorptionsstellen des Lagerstättengesteins verzögern oder ausschalten muli. Mit Adsorptionsstc 1 len des Lager s ta t Lenge s te i ns sind diejenigen Teile der Porenober Γ lachen (Jeu Lager s ta t te ngesLeins gemeint, die eine chemische Verbindung aus einer Losung bei Kontakt mit dieser adsorbieren können.

Das verlorengehende Material darf auf den Gewinnungs-Wirkungsgrad des chemischen FlutungsVerfahrens keine nachteilige Auswirkung haben. Zusätzliches Erdöl wird normalerweise nur dann gewonnen, wenn dem verlorengehenden Material ein aus einem Tensid und/oder einem Polymeren bestehendes chemisches Gewinnungsmittel folgt oder beigemischt ist, das die aus der untertägigen Lagerstätte verdrängte ülmenye wirksam steigert. Gemäß einer Aus führungsform der I rfindung wird als chemisches Gewinnungsmittel ein Tensid gewählt. Das Tensid sollte zur Erzielung der Desten Ergebnisse in Mischung

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-limit dem verlorengehenden Material und vor dem nachfolgenden Flutungswasser eingepreßt werden, so daß die erwünschte Verminderung der Grenzflächenspannuny /wischen der eingepreßten Flüssigkeit und der verdrängten Flüssigkeit mil dom kleinstmöq 1 ichen Verlust v.on Tensid an der Lager stat tenmatrix erzielbar ist. Das Tensid kann in einem Kohlenwasserstoff -Lösungsmittel , in einer wäßrigen Lösung oder in einer Kombination aus beiden vorhanden sein. Dabei kann jedes für die Ölgewinnung wirksame anionische, nicht ionische und/oder kationische Tensid eingesetzt werden.

Die für ein chemisches Fluten erforderliche Tensidmengc ist allgemein bekannt und in druckschrift1ichcn Veröffentlichungen angegeben. Die Größe der Tensid-Linpreßmenye liegt jedoch im wesentlichen zwischen ca. 0,01 und 1 Porenvolumen einer wäßrigen Tensidlösung, in der zwischen ca. 0,01 und ca. IU₁O Gew.-% des Tensids selbst gelöst sind.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Lrfindung werden Lignosulfonat-Formaldehyd-Kondensationsprodukte in Verbindung mit einer Emulsion aus Wasser, Kohlenwasserstoff und Tensid, d. h. eine Micellardispersion, eingesetzt. Für Micellardispersionen gelten die gleichen Parameter wie für die vorstehenden einfachen wäßrigen Tensidlösungen. Hicellardispersionen sind bereits bekannt (vgl. z. B. die US-PS 3 536 136).

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Nach einer weiteren Ausführungsform der Lrfindung wird das angegebene verlorengehende Material in Verbindung mit Polymeren eingesetzt, die das Beweglichkeitsverhültnis herabsetzen und den Durchspülungs-Wirkunysgrdd der verdrängenden Flüssigkeit steigern. In der US-PS 3 O)¹J 52¹J ist ι. U. der I in.s.itz von Polyacry lamid-Lösunge η und in der US-PS 3 !>bl der I in satz von Poiysaeehariden für diesen Zweck <inge geben Andere bekannte Polymeren sind ebenfalls einsetzbur, und die vorstehenden Beispiele dienen nur der Erläuterung.

IJ₁Is Verführen nach der Lrfindung umfallt den Linsatz von Lignosulfonat-Formaldehyd-Kondensationsprodukten in Verbindung mit einem oder einer Kombination von zwei oder mehr chemischen Gewinnungsmitteln , insbesondere den vorstehend angegebenen.

Ue i der Lrfindung wird das verlorengehende Material bevorzugt in Mischung mit dem bzw. den chemischen Gewinnungsmitteln in die erdölführende Lagerstätte eingepreßt. Eine nur aus einem verlorengehenden Material in wäßriger Lösung bestehende Einpreßmenge kann dem Gemisch aus chemischem Gewinnungsmittel und verlorengehendem Material erwünschtenfalls vorangehen. Die Erfindung umfaßt zwar auch eine Vorspülung mit verlorengehendem Material, gefolgt von einem chemischen Gewinnungsmittel, die Wirksamkeit dieses Vorgehens ist jedoch geringer als bei anderen Ausführungsformen, obwohl im Vergleich zur Nichtanwendung eines verlorengehenden Materials im allgemeinen eine Verbesserung eintritt.

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Uei allen vorstehenden und für den Fachmann ersichtlicher» weiteren Ausführungsformen kann der das chemische Cewinnungsmittel enthaltenden Einpreßmenge ein Material folgen, das die Viskosität vermindert, bevor das F lutungswasser eingepreßt wird. Dieses Fachleuten bekannte Vorgehen hindert das Wasser daran, in die das höherviskose chemische Cewinnunusmittel enthaltende b~ inpreßmenge einzudringen.

Uie bei dem Verfahren nach der Erfindung einsetzbaren verlorengehenden Materialien sind Lignosulfonat-Formaldehyd-Kondensationsprodukte . Lignosulfonate sind wasserlösliche anionische Polyelektrolyten und mit hartem Wasser verträglich (mehrwertige Ionen, z. U. Calcium und Magnesium), lerner sind sie in Lagerstätten mit hohen Temperaturen wärmebeständig Lignosulfonate sind durch komplexe Kondensation von Phenylpropan-Linheiten aufgebaute Makromoleküle. Die SulfonaL-gruppen sind an die aliphatische Seitenkette, hauptsächlich an 0<-Kohlenstoff, gebunden. Lignosulfonate sind wasserlöslich und haben Molekulargewichte im Bereich von einigen tausend bis ca. 50 000 oder höher. Sie sind wirtschaftlich interessant, da sie als Nebenprodukte der Zellstoffindustric in großen Mengen verfügbar sind und weniger als die Tenside oder Polymeren kosten, die in tertiären Ölgewinnungsverfahren zum Linsatz kommen. Die polyelektrolytischen Lignosulfonate mit stark ionisierten SuIfonatgruppen sind negativ geladen und neigen dazu, an festen Oberflächen zu adsorbieren, wodurch diese negativ geladen werden. Die mit Ligonosulfonat behandel-

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-lüften Gesteinsoberflächen einer Lagerstätte sind gegen die im Flutungswasser enthaltenen anionischen Tenside indifferent, und somit wird der Verlust von Tensiden an Gesteinsoberflächen sehr klein gehalten. Die gleiche Lrschcinung ergibt sich, wenn das Flutungswasser durch ein Polymeres verdickt ist.

N.ieh /ellulose ist Lignin ein Hauptbestandteil von Holz. Λ 1 J (J(MHe i η ist Lignin ein komplexer pluMio 1 isrhc r l'olyaLhrr mit vielen verschiedenen funktione 1len Gruppen einschließlich der Carboxyl-, Carbonyl- sowie der alkoholischen und phenolischen Hydroxylgruppen. Lignine und ihre Derivate sind in der "Lncyclopedia of Chemical Technology" von Kirk-Othmer, 2. Aufl., Bd. 12, S. 362 ff., beschrieben. Darin sind zwei sehr weit gefaßte Klassen von Liyninderivaten, nämlich SuIfitlignine und Alkaliligninc, beschrieben.

Die Verschiedenheit der Lignine ergibt sich durch die Lxtraktion von Lignin aus Holzmaterialien. Sulfonierte Alkalilignine sind im Handel von verschiedenen Herstellern, (i. a. von der West Virginia Pulp and Paper Company unter dem Handelsnamen REAX (Wz), erhältlich. Das allgemeine Herstellungsverfahren ist in der vorgenannten Druckschrift erläutert. Dabei werden sulfonierte Alkalilignine durch Kochen von Holzspänen mit einer 10 %-Lösung eines Gemischs aus Natriumhydroxid und ca. 20 Mol-% Natriumsulfid hergestellt. Das Lignin mit Holz wird zu einer Natriumverbindung medi-

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fiziert, die häufig als Natriumlignat oder Alkali lignin bezeichnet wird und in der stark alkalischen Lösung hochlöslich ist. Diese Alkalilignine werden aus der Lösung durch Senken des pH und dadurch bewirktes Ausfällen der Alkalilignine entfernt. Diese unsulfonierten Alkalilignine sind im Hrindel unter verschiedenen Bezeichnungen, z. U. INUULlN (Wz), erhältlich. Diese Alkalilignine werden zur Herstellung der sulfonierten Derivate eingesetzt. I iiclilculcn sind Su 1 f on i <· -rungsverfahren bekannt. Bei einem typischen Verfahren werden die Alkalilignine mit einer Lösung von Alkalisulfatcn bei erhöhter Temperatur und Druck behandelt. Der SuIfonierungs-(jrad ist so einstellbar, daß eine Vielzahl sulfoniurter Alkalilignine herstellbar ist.

Die andere Hauptart von Ligninderivaten sind die Sulfitlignine oder Sulfitlignosulfonate. SuIfitlignine werden im wesentlichen durch Kochen von Holzspänen unter Druck in einer Lösung aus schwefliger Säure und Calcium-, Magnesium-, Natrium- oder Ammoniumbisulf it hergestellt. Dabei werden die unlöslichen Lignine in lösliche Lignosulfosäure umgewandelt. Die Lignosulfosäuren oder Calcium-, Magnesium-, Natriumoder Ammoniumsalze der Lignosulfosäuren sind unter verschiedenen Handelsnamen wie MARASPERSE (Wz), LIGNOSITL (Wz), OKZAN (Wz), TORANIL (Wz) und RAYFLO (Wz) erhältlich.

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Der umfassende Begriff Lignosulfonate bezieht sich sowohi duf sulfonierte Alkaiilignine ais auch SuIfitlignosuifonjtc (SuIf itligninc ). Wie vorstehend eriäutcrt, sind dies deutlich verschiedene Verbindungsarten. Oa die Alkaiilignine nach der txtraktion aus holzartigen Produkten sulfoniert werden müssen, ist. ι? s richtig, sie als sulfonierte Alkcil i lignine zu bezeichnen. Ua die SuIf i tligninc* bereits sulfoniert aus dem Extraktionsverfahren hervorgehen, ist es richtig, diese Klasse von Materialien als SuIfitlignine oder Sulfitlignosulfonate zu bezeichnen.

Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich um den Linsatz von I ormaldehyd-Kondensationsprodukten sulfonicrter Alkaiiligninc und/oder von Su If i t lignosulf oitdlcn. Lignosulf onate mit. einem SuIfonierungsgrad zwischen ca. 2,0 und Sättigung sind als Ausgangsmaterialien für die Lignosulfonat-Formaldehyd-Kondensationsprodukte nach der Erfindung geeignet. Geeignete Kationen sind u. a. Na , K , NH , Ca und Hg . Der Sulfonierungsgrad ist der Cewichtsprozentanteil von Sulfonat (SO ~) im Vergleich zum Gesamtmolgewicht.

Mit Formaldehyd polymerisierte Lignosulfonate haben die erforderliche Molekülgröße für eine starke Adsorption an Cesteinsoberflachen und sind daher als verlorengehende Materialien in Tensid-Systemen sehr gut geeignet.

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Lignosulfonat-Formaldehyd-Kondensationsprodukte könnet» dadurch verbessert werden, daß entweder als Ausyanysverbindung modifizierte Lignosulfonate verwendet werden, die mit Formaldehyd kondensiert werden, oder daß die Lignosulfonat-Formaldehyd-Kondensationsprodukte modifiziert werden. Die Sulz- und Hartwasscr-Verträglichkeit von Lignosulfonat-Formaldehyd-Kondensationsprodukten ist durch SuIfomethy lierung der Lignosul f onat-Formaldehyd -Kondcns.i I i onsproduk Ie verbesserbar. Andererseits werden Lignosulfonate mit größeren Molekülgrößen erhalten, wenn das Lignosulfonat zuerst oxidiert (vgl. die US-PS h 133 385) und dann mit Formaldehyd kondensiert wird. Carboxylierte Lignosulfonate können ebenfalls als Verbindung vor der Kondensation eingesetzt werden, um als Lndprodukt carboxylicrte Lignosulfonat-Formaldehyd-Kondensationsprodukte zu erhalten.

Sowohl SuIfitlignosulfonate als auch sulfouicrtes Kraft-Lignin sind in der Formaldehyd-Kondensationsrcaktion einsetzbar. Die Formaldehyd-Kondensationsrcaktion ist entweder alkali- oder saurekatalysiert. Bei der alkalikatalysierten Reaktion wird kein hochmolekulares Lrzcugnis erhalten, und daher wird bevorzugt die säurekatalysierte Kondensation durchgeführt.

Bei der säurekatalysierten Reaktion wird Formaldehyd an die Orthostellung der Propylgruppe gebunden. Die Formaldehyd-

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Kondensation von Lignosulfonaten wird z. U. durcli Hücklauf einer Lignosulfonatlösung (ca. 6 Cew.-%) für ZW h oder länger mit einer wäßrigen Formaldehyd lösung (J7 %) und konzentrierter Schwefelsäure durchgeführt. Die Reaktion kann jederzeit beendet werden, wenn die Viskosität der Produkte einen bevorzugten Wert erreicht. Lignosulfonat-hormaldehyd-Heaktionsprodukte, die durch Beendigung der Reaktion (Methylolierung) vor dem fcinsetzen zwischenmolekularer Kondensation erhalten werden, sind für die gleichen /wecke ebenfalls einsetzbar. Somit können Me thylolgruppcn in die Lignosulfonat-Struktur eingeführt werden und die Wirksamkeil des modifizierten Lignosulfonats als verlorengehendes Material erhöhen.

Norlig (Wz) 92g (Weichholz und entzückertes Lignosulfonat) wurde wie vorstehend erläutert mit Formaldehyd kondensiert, und das Produkt wurde als verlorengehendes Material mit einer Einschlußverbindung D-30-PS (- Propansulfonat-Derivat der 3,0 mol-Äthylenoxid-Einschlußverbindung von Dodecylphenol) in 1 %iger Konzentration (Gewicht/Volumen) in S.ι Izw.issor mit 40 000 ppm gesamtgelöste Feststoffe getestet. Ls wurden Flaschentests mit Lignosulfonatlösungen in 1 %iger Konzentration (Gewicht/VoJumen) bei ki ⁰C durchgeführt, wobei gebrochenes Slaughter-Kernmaterial als Adsorbens verwendet wurde. Die Tensid-Adsorptionswerte sind nachstehend angegeben:

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Liqnosulfonat

1 %ige Konzentration (Cewicht/Volumen)

adsorbiertes Tensid mg/y

Norlig 92g-Formaldehyd-Kondensationsprodukt

4,9

1,7

Die Lrgebnisse zeigen, daß das Liynosulfoiidt-l ormaidehyd-Kondcnsationsprodukt die Tensid-Adsorption von k,9 auf 1,7 mg/g Gestein verminderte und daii es ein wirksames verlorengehendes Material ist, wenn es in Tensidflutungsverftihren eingesetzt wird.

Unmodifizierte Roh-Lignosulfonate können entweder mit Weichoder mit Harthölzern hergestellt werden. Grundsätzlich haben sie zwar die gleichen funktioneilen Gruppen, aber die aus Weichholz gewonnenen unmodifizierten Koh-Liynosulfonate weisen mehr Sulfonat- und Hydroxylgruppen als die aus Hartholz gewonnenen unmodifizierten Roh-Liynosulfonate. Somit haben im allgemeinen aus Weichholz gewonnene unraodifi*ierle Roh-Lignosulfonate eine bessere Hartwasser-Verträglichkcit (Ca ,Mg ) als aus Hartholz gewonnene.

Die Menge des in die untertägige Kohlenwasserstoff-Lagerstätte einzupressenden LignosuJfonat-Formaldehyd-Kondensationsprodukts kann jeden Mengenberejch einschließlich einer

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solchen Menge umfassen, daß es im wesentlichen sämtliche aktiven Stellen der Lagerstättenmatrix einnimmt. Wenn weniger als die Höchstmenge eingesetzt wird, ergibt sich eine entsprechende Steigerung der Tensid - Ad sor ρ t i on <ius der LinpreMlb'sung an der Lager stattenmatrix ; allerdings ist diese Steigerung nicht so groß wie in einem lall, in dem die Lagerstätte überhaupt keine Lignosulfonatsalze aufweist. Als Höchstmenge wird nur die Menge von L igriosul f ona t-Formaldehyd-Kondensationsprodukten benötigt, die die aktiven Stellen der Lagerstättenmatrix vollständig einnimmt. Der Nachteil bei Verwendung von zu viel L i (jnosuif ona t-l ormaldehyd Kundensationsprodukte η ist eine Lrhühung der Uetriebskoste η des ulgewinnungsprogramms.

Die Menge der bei dem Verfahren nach der Lrfindung benötigten Salze von Lignosulfonat-Kormaldehyd-kondensationsprudukten hängt von der jeweiligen Lagerstätte, dem Bereich oder der Struktur, die zu durchspülen ist, und anderen Lagerstätten-Merkmalen ab. Dem Fachmann ist es möglich, die genaue zur Erzielung der erwünschten Schutzwirkung benötigte Menge festzulegen.

Ganz allgemein wurde gefunden, daß die Menge der Lignosulf onat-Formaldehyd-Kondensationsprodukte in der Tensid-Einpreßmenge im Bereich zwischen ca. 0,01 bis ca. 10,0 Gew.-56 der Gesamttensidlösung (einschließlich des wäßrigen Teils)

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wirksam ist. Insgesamt sind die Lignosulfonat-l ormaldehyd-Kondensationsprodukte bei den obigen Konzentrationen in Mengen wirksam, die im Bereich von 0,01-1,0 Porenvolumen der wäßrigen Lösung von Tensid und verlorengehendem Mater id I oder nur der Lösung von verlorengehendem Material liegen.

Line Karbonat-Lagerstätte in einer Tiefe von 1524 in, mit. einer Porosität von 15 % und einer Permeabilität, von 50 ml), wird auf eine He s tölsät tigung von 36 % wasser ge Γ 1 ute t . Uni aus der Lagerstätte weiteres Öl zu gewinnen, erfolgt chemisches Fluten mit einer wäßrigen 2,5 %igen Lösung von LiqnosulfonaL-Iormaldehyd-Kondensat (wie oben erläutert) und einer 2,5 %iyen Tensidlösung mit 0,55 % Pe troleumsulfoiidt mit einem Äquivalentgewicht von ^97, 1,2 % Petroleumsulfonat mit einem Äquivalentgewicht von 332 und 0,75 % einer sulfonierten 6,0 mol-Äthy lenox id -Li nschluliverbi ndung von Nonylphenol; diese Lösungen werden durch eine Injektionsbohrung in einer Menge von 0,3 Porenvolumen der Lagerstätte in diese gepumpt. Auf diese Einpreßmenge aus verlorengehendem Material und Tensid folgt eine wäßrige Lösung von 0,1 % Polysaccharid in einer Einpreßmenye von 0,6 Porenvolumen. Auf die Polysaccharidlösung folgt Wasser, und das gesamte chemische System wird zu fünf die Injektionsbohrung umgebenden Förderbohrungen verdrängt. Am Ende der chemischen Flutung hat die Lagerstätte eine Ölsättigung von 16 %, was eine Gewinnung von 56 % zusätzlichem Öl bedeutet.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von Erdöl aus untertägigen Lagerstätten mit einer Injektions- und einer Förderbohrung, wobei zur Steigerung der Ölförderung ein oder mehrere chemische Mittel in die Injektionsbohrung eingepreßt und anschließend Öl gefördert wird, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Lignosulfonat-Formaldehyd-Kondensationsprodukte in einer Menge injiziert werden, die die Adsorption des chemischen Mittels an der Formationsmatrix herabsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als chemisches Mittel, zu welchem zusätzlich die Lignosulfonat-Formaldehyd-Kondenautionsprodukte injiziert werden, eine wässrige Tensidlösuny, eine Polymerlösung oder eine Micellardispersion eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Lignosulfonat-Formaldehyd-Kondensationsprodukte in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß sie im wesentlichen alle aktiven Stellen auf der Formationsmatrix besetzen.

h. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit den Lignosulfonat-Formaldehyd-Kondensationsprodukten voryeflutet wird und/oder die Liynosulfonat-Formaldehyd-Kondensationsprodukte gemeinsam mit dem chemischen Mittel injiziert werden.

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Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,

daß anschließend Flutwasser injiziert wird.

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