DE2501802B2

DE2501802B2 - Verfahren zum Dispergieren von öl in Wasser

Info

Publication number: DE2501802B2
Application number: DE2501802A
Authority: DE
Inventors: Peter Francis Nicks; Michael George Burnham-On-Crouch Essex Norton; Peter George Osborn; Buckinghamshire Slough
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1974-01-17
Filing date: 1975-01-17
Publication date: 1979-01-25
Also published as: NO750064L; US3996134A; NL175808B; AU7711975A; NL175808C; AR207345A1; BR7500268A; SE7500458L; ES433912A1; DE2501802C3; FR2258348B1; IT1028406B; NO144447B; CA1040048A; DE2501802A1; IE40459B1; EG11924A; GB1459104A; NL7500562A; FR2258348A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Dispergie- v> ren von öl in Wasser und auf ein Mittel zur Durchführung dieses Verfahrens.

Das Problem der Dispergierung von öl in Wasser hat in den letzten Jahren in zunehmendem Maße die Aufmerksamkeit auf sich gelenkt. Immer größere w> Mengen öl werden um die Welt befördert, und durch zufälliges oder beabsichtigtes Verschütten des Öls entstehen häßliche und widerliche ölschlämme auf der Wasseroberfläche. So kann öl durch Schaden am Trägerfahrzeug oder dadurch, daß Tankwaschwässer b^r> über Bord gegeben werden, verschüttet werden. Ein Verfahren zur Beseitigung von ölschlämmen besteht darin, daß man öl in Wasser als kleine und stabile Tröpfchen dispergiert, die dann für Vögel und Meereslebewesen weniger gefährlich sind und durch mikrobiologische Einwirkung eher abgebaut werden. Damit jedoch die Dispergierung von öl wirkungsvoll ist, muß man ein sehr wirksames Dispersionsmittel anwenden, das eine lange anhaltende Wirkung hat, so daß sich das öltröpfchen nicht leicht wieder zu einem Schlamm agglomerieren.

Aus der DE-OS 21 60 698 sind ölemulgiermittel auf der Basis eines Monoesters einer aliphatischen Carbonsäure mit einem Polyoxyalkylenglykol bekannt Wie die am Ende der vorliegenden Beschreibung angeführten Vergleichsversuche ergaben, haben jedoch diesu ölemulgiermittel entweder schlechte öldispergiereigenschaften (nach 10 min noch keine vollständige Dispergierung) und trennen sich schnell wieder in eine öl- und eine Wasserschicht auf, oder sie führen erst nach 2 min bis 3 min zu einer vollständigen Dispergierung, sind trübe und dickflüssig und daher schwierig zu mischen und anzusetzen und trennen sich beim Stehenlassen in zwei Phasen auf. Die längere Zeit, die bis zur vollständigen Dispergierung des Öls verstreicht, stellt einen Nachteil dar, wenn man das ölemulgiermittel bei stürmischer See anwenden will, da das Mittel unter solchen Umständen leicht vom öl weggetragen werden kann, ehe es zur Wirkung gelangt Die Phasentrennung beim Stehenlassen stellt einen weiteren Nachteil dar, da das Emulgiermittel aus diesem Grunde . nicht in einem anwendungsfähigen Zustand gelagert werden kann, obwohl die Lagerungsfähigkeit wichtig ist, da ein solches Mittel nur selten zur Anwendung gelangt. Ein weiterer, wichtiger Nachteil des wirksameren der beiden genannten ölemulgiermittel der DE-OS 21 60 698 ist, daß es ein aromatisches, anionisches, oberflächenaktives Mittel enthält, das eine unannehmbar toxische Wirkung auf die Meereslebewesen hat.

In der GB-PS 12 16 988 wird eine wäßrige Dispersion eines Alkydharzes in Form eines Polyesters aus einem Polyoxyalkylenglykol und dem Dimeren einer ungesättigten Fettsäure, die beide bifunktioncll sein sollen, beschrieben, wobei die Dispersion gegebenenfalls zusätzlich Mineralöle enthalten kann und in diesem Falle einen Schmierölemulgator als Zusatz enthält. Diese Öl-Harz-Dispersion dient jedoch nicht zur Beseitigung oder Gewinnung von ölresten, sondern als Schmiermittel für die Metallbearbeitung, das eine ausreichende Kühlwirkung hat und insbesondere bei hohen Bearbeitungsgeschwindigkeiten keine unerwünschten Rückstände hinterläßt. Außerdem ist das in einer Dispersion enthaltene Alkydharz zwar dispergierbar, wirkt aber selbst nicht dispergierend.

In der GB-PS 10 13 933 werden »ölmodifizierte« Alkydharze beschrieben, die Säurezahlen von 25 bis 60 haben und relativ hohe Anteile an Leinölfettsäuren und bis zu 25 Gew.-%, insbesondere etwa 10 Gew.-% Polyalkylenglykol-Anteil enthalten. Diese Alkydharze können in Form ihrer Alkalimetallsalze in einer Mischung von Wasser und einem sowohl mit Alkydharz als auch mit Wasser mischbaren Lösungsmittel vollständig gelöst werden und dienen auf diese Weise zur Herstellung von Emulsionsfarben, die Lackfilme mit befriedigender Wasserresistenz ergeben, jedoch nicht zur Beseitigung von ölresten oder zur Gewinnung von Öl.

Aufgabe der Erfindung ist demnach ein Verfahren zum Dispergieren von Mineralöl in Wasser unter Verwendung eines Mittels, das gegenüber Meereslebewesen nicht toxisch wirkt, das leichter zu mischen und

25 Ol

10

15

20

25

30

anzusetzen ist, das in einem anwendungsfähigen Zustand gut lagerfähig ist und sich nicht in Phasen auftrennt und mit dem man in wirksamer Weise ölschlämme schnell dispergieren kann, ohne daß sich die dispergierten Öltröpfchen leicht wieder vereinigen. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf die Anwendung des Verfahrens zum Dispergieren von ölschlamm, zum Dispergieren von öl in Wasser bei der sekundären ölrückgewinnung, zur Gewinnung von Öl aus Teersand und bei der Lösungsmittelreinigung von Öltanks und Pipelines.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Dispergieren von öl in Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man das öl zusammen mit Wasser mit einem Alkydharz in Berührung bringt, das wenigstens 5 Gew.-% Polyalkylenglykoleinheiten eines Molekulargewichts von 100 bis 10 000 enthält, und ein Mittel zur Durchführung des Verfahrens.

Das als Bestandteil dienende Polyalkylenglykol ist wasserlöslich, d. h, daß es sich bei der Temperatur, bei der das Aikydharz zum Dispergieren von öl i/s Wasser verwendet wird, unterhalb seines Trübungspunktes befindet

Alkydharze sind im allgemeinen die Kondensationsprodukte einer mehrbasigen Säure, eines mehrwertigen Alkohols und gewöhnlich einer einbasigen Säure. Die erfindungsgemäß brauchbaren Alkydharze enthalten als wenigstens einen Teil der mehrwertigen Alkoholkomponente das wasserlösliche Polyalkylenglykol. Weitere verwendbare mehrwertige Alkohole sind geeignete Diole mit bis zu 20 C-Atomen, wie z. B. Mono-, Di- und Triäthylenglykol, Mono-, Di- und Tripropylenglykol, Mono-, Di- und Tributylenglykol und Neopentylglykol, wasserunlösliche Polyglykole, wie z. B. Propylenglykol und Polybutylenglykol, Triole mit zweckmäßigerweise bis zu 20 C-Atomen, wie z. B. Glycerin, Trimethylolpropan und Trimethyloläthan, sowie Polyole mit ebenfalls bis zu 20 C-Atomen, wie z. B. Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Sorbit.

Der mehrbasige Säureanteil des Alkydharzes kann gesättigt oder olefinisch oder aromatisch ungesättigt sein. Gewöhnlich verwendete Säuren sind aliphatische oder aromatische zweibasige Säuren mit bis zu 20 C-Atomen, vorzugsweise bis zu 10 C-Atomen, wie z. B. o-, iso- oder Terephthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Azelainsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure oder Suberinsäure. Die mehrbasige Säure kann auch dreibasig sein, zweckmäßigerweise eine aromatische Säure mit bis zu 20, vorzugsweise bis zu 10 C-Atomen, z. B.Trimellithsäureoder Pyromellithsäure.

Der wählbare einbasige Säurebestandteil des Alkydharzes, der als monofunktioneller Kettenabbrecher dient, kann von einer freien Säure oder aus dem Ester der Säure, insbesondere einem Glycerid, stammen. Die Säure kann eine aromatische Säure sein, insbesondere eine alkylsubstituierte Benzoesäure, ist aber zweckmäßigerweise eine aliphatisch gesättigte oder äthylenisch ungesättigte Säure mit bis zu 30 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 22 C-Atomen. Mischungen der Säuren oder ihrer Ester können ebenfalls zur Bildung der einbasigen Säurekomponente dienen, insbesondere natürlich vorkommende Mischungen, wie z. B. Tallölsäuren oder Säuren, die sich von Leinöl, Sojabohnenöl, Walöl, dehydriertem Ricinusöl, Tungöl, Fischöl, Sojaöl, Safloröl, Oiticicaöl, Baumwollsaatöl oder Kokosnußöl ableiten. Spezielle verwendbare Säuren sind Isooctansäure, 2-ÄthyIhexansäure, Isodecansäure, Laurinsäure und Pelargonsäure. Andere einbasige, dem Fachmann bekannte Kettenabbrecher können ebenfalls verwendet werden, wie auch hierfür ebenfalls bekannte einwertige alkoholische Kettenabbrecher, wie z. B. Alkanole mit 1 bis 20 C-Atomen.

»Polyalkylenglykol« ist die allgemeine Bezeichnung für Polymere eines Alkylenglykols der allgemeinen Formel

50

55

60 H O—C—C4OH

I ι 17.

wobei die Struktur

—o—c—c—

sich von einem Olefinoxid ableitet und eine Polyoxyalkylenkette bildet. Zum Beispiel ist Polyäthylenglykol

H(OCH₂CH₂)^OH
von Äthylenoxid abgeleitet

CH₂ CH,
O

Das wasserlösliche Polyalkylenglykol ist vorzugsweise Polyäthylenglykol; es können jedoch auch niedermolekulares Polypropylenglykol oder Polyalkylenglykol mit einem größeren Anteil von Äthylenoxidgruppen und geringeren Anteilen regellos verteilter Propylenoxid- und/oder Butylenoxidgruppen eingesetzt werden. Zusätzlich zu dem wasserlöslichen Polyalkylenglykolrest kann das Alkydharz Reste von einem oder mehreren wasserunlöslichen Polyalkylenglykolen enthalten, wie z. B. jene von höhermolekularen Polypropylen- oder Polybutylenglykolen. Außerdem kann das Alkydharz auch vorzugsweise Reste von einem oder mehreren Polyalkylenglykolen mit wasserlöslichen Polyaikylenoxidblöcken enthalten, wie z. B. Polyäthylenoxid/Polypropylenoxid-Blockmischpolymere (Poly(äthylen/propylen)glykol).

Das Alkydharz enthält wenigstens 5 Gew.-% des Harzes Polyalkylenglykol und noch zweckmäßigerweise wenigstens 10%. Vorzugsweise enthält das Alkydharz 25 bis 85 Gew.-% Polyalkylenglykol.

Das wasserlösliche Polyalkylenglykol, das einen Teil des Alkydharzes bildet, hat vorzugsweise ein Molekulargewicht in dem Bereich von 100 bis 10 000, insbesondere in dem Bereich von 400 bis 5000. Eine der endständigen Hydroxylgruppen des in das Harz eingebauten Polyalkylenglykols kann gewünschtenfalls verethert sein, vorzugsweise mit einem niederen Alkohol (C, bis C₆) wie z. B. Methanol oder Äthanol.

Für die vorliegende Erfindung brauchbare Alkydharze können hergestellt werden, indem man ein eine Carboxyl- oder Estergruppe enthaltendes Alkydharz mit dem endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyalkylenglykol durch eine gewöhnliche Veresterung oder Umesterung ersetzt. Alternativ kann das Alkydharz aus den Ausgangsstoffen hergestellt werden, von denen einer oder mehrere die Polyalkylenglykoleinheit enthalten. Beispielsweise kann ein Polyol, wie z. B. Glycerin, mit einem Olefinoxid, wie z. B. Äthylenoxid,

umgesetzt werden, so daß die OH-Gruppen des Glycerins unter Bildung eines Produkts reagieren, das im Endeffekt ein Glycerin-Polyäthylenglykoläther ist. Dieses Produkt wird dann mit der mehrbasigen Säure und der wahlweisen monobasigen Siiure unter Veresterungsbedingungen zu dem Alkyd umgesetzt In ähnlicher Weise kann eine mehrbasige Säure mit einem Olefinoxid unter Bildung des Esters des Polyalkylenglykols umgesetzt werden. Wenn gewährleistet ist, daß die mehrbasige Säure eine oder mehrere freie -COOH-Gruppen behält, kann sie bei der Alkydbildungsreaktion eingesetzt werden.

Nach einem dritten Verfahren wird das Alkydharz aus seinen Grundbestandteilen hergestellt, von denen Polyalkylenglykol eines darstellt. Vorzugsweise wird die Alkydharzbildungsreaktion so weit wie möglich zu Ende geführt, d. h. so weit wie praktisch möglich an den Gelpunkt heran. Gewöhnlich hat das Produkt am Ende eine niedrige Endsäurezahl, z. B. weniger als 30 mg KOH/g.

Jn der Praxis wird das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßigeirweise durchgeführt, indem man dem Öl und Wasser ein Mittel zugibt, welches aus einer Lösung oder Dispersion des oben definierten Alkydharzes und ggf. eines üblichen oberflächenaktiven Mittels in einer inerten Trägerfiüssigkeit besteht.

Geeignete inerte Trägerflüssigkeiten sind Kohlenwasserstoffe, insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20 C-Atomen. Zweckmäfiigerweise verwendet man aus Erdöl stammende Kohlenwasserstofffraktionen mit aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Kerosin oder Gasöl. Wenn das Gemisch für die Dispergierung von ölschlamm eingesetzt werden soll, ist der Aromatengehalt der Fraktion vorzugsweise gering, da aromatische Kohlenwasserstoffe für die Meereslebewesen giftig sind. Daher sollte der Aromatengehalt weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% betragen. Verschiedene Kohlenwasserstoffesl:er, -äther oder -alkohole ergeben besonders wirksame Trägerflüssigkeiten, insbesondere Ester, Äther oder Alkohole mit 6 bis 30 C-Atomen, z. B. Diisooctyläther, Isooctanol, Isodecanol, Octyloctanoat oder Tetradecylacetat. Äther und Ester werden bei der öldispergierung im allgemeinen bevorzugt, weil sie eine sehr geringe Wirkung auf das Meeresleben ausüben. Mischungen solcher Äther, Ester und Alkohole erhält man oft als Nebenprodukte bei der Hjdroformylierung von Olefinen, z.B. Olefinen mit 6 bis 13 C-Atomen. Diese Mischungen sind im Rohzustand oder nach einer Behandlung zur Verringerung jeglicher Verunreinigung durch Spurenmetalle und/oder zur Verringerung ihres Alkoholgehalts (z. B. durch Destillation, Extraktion oder Absorptionsbehandlung) wirksame Träger für die erfindungsgemäßen Gemische. Andere brauchbare Äther sind Glykoläther, besonders die niederen Äther (Ci bis Q) des Äthylen- oder Propylenglykols, sowie Ähter, die durch Umsetzung eines Alkohols, insbesondere eines Alkanols mit 1 bis 6 C-Atomen, mit einem oder mehreren Molekülen eines Olefinoxids, wie z. B. Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, erhalten wurden. Für die Dispergierung von ölschlamm beträgt die Menge Alkydharz in der inerten Trägerflüssigkeit vorzugsweise 5 bis 75 Gew.-%; zweckmäßigerweise werden Öl und Wasser mit bis zu 20 Gew.-% Alkydharz, bezogen auf das zu dispergierende öl, beaufschlagt. Vorzugsweise werden 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10Gew.-% angewandt.

Abgesehen von ihrer Anwendung für die Dispergierung von ölschlämmen können die Alkydharze auch zur Dispergierung von Öl in Wasser bei der sekundären ölrückgewinnung, zur Gewinnung von Öl aus Teersänden und zur LösungsmiUelreinigung von Öltanks, Pipelines usw. eingesetzt werden.

Die sekundäre Rückgewinnung von Rohöl liegt vor, wenn der Druck in einer Ölquelle abgefallen ist und die Quelle mit Wasser geflutet werden muß, um den Wasserdruck herzustellen oder zu erneuern, so das Öl aus den Gesteinsporen zu verdrängen und zu den Rückgewinnungsquellen zu befördern. Wenn das Wasser ein wie oben beschriebenes Alkydharz enthält, wird das öl in dem Wasser wirksamer dispergiert und somit die Gewinnung verbessert. Zu diesem Zweck wird das Alkydharz zweckmäßigerweise-in einem Lösungsmittel eingesetzt, welches eins von den oben beschriebenen sein kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren und Mittel zum Dispergieren von Öl in Wasser kann bei der Gewinnung von öl aus Teersänden, wie sie in Athabasca in Kanada gefunden werden, Verwendung finden. Der teerhaltige Sand wird mit Wasser und einem der oben beschriebenen Alkydharze in Berührung gebracht, zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels, wie z. B. einer Rohölfraktion, z. B. Naphtha, die günsligerweise ein rückgeführter Strom aus der Fraktionierung des gewonnenen Teers ist. Bei dieser Anwendung und für die sekundäre Rohölgewinnung wählt man gern ein Alkydharz, das unter relativ turbulenten Bedingungen eine Emulsion bildet, die jedoch so unbeständig ist, daß sie bei nachlassender Turbulenz sich gegebenenfalls in eine Wasser- und eine ölschicht trennt.

Zur Lösungsmittelreinigung von Tanks und anderen Anlagen wird das Alkydharz verwendet, um das an der Anlage haftende öl in eine Mischung aus Wasser und Lösungsmittel zu dispergieren. Das Lösungsmittel kann ein sauerstoffhaltiges Lösungsmittel sein, wie oben beschrieben wurde. Es kann auch eine Rohöldestillatfraktion, wie z. B. Kerosin oder Naphtha, sein.

Es wurde gefunden, daß, je stärker verzweigt ein Alkyd ist, eine Dispersion um so langer anhält, bis sie wieder bricht, obgleich jedoch unter turbulenten Bedingungen der Verzweigungsgrad bei der Bestimmung der dispergierten ölmenge eine geringe Rolle zu spielen scheint. Diese Einfachheit bei der Zusammensetzung von Dispersionsmitteln mit langdauernder oder kurzzeitiger Stabilität bei gleichzeitiger Beibehaltung einer hohen Dispersionswirkung erweitert den Anwendungsbereich der erfindungsgemäßen Dispergierungsmittel außerordentlich. Im allgemeinen kann die einfache, von Kahn (J. Polymei Science 49 [152], Seiten 283-286, Feb. 1961) vorgeschlagene Definition eines theoretischen kritischen Gelpunktes benutzt werden. Entsprechend dieser Definition tritt das Gelieren einer verzweigten Alkydmasse' ein, wenn das Produkt Poh ■ Pa einen kritischen Wert erreicht, der durch

[Poh · Pa]c = ((Λ- 1) ig'-\))-*
gegeben ist, wobei

Poh die Wahrscheinlichkeit ist, daß eine OH-Gruppe reagiert hat ( = Bruchteil aller OH-Gruppen, der

wirklich reagiert hat),
Pa die Wahrscheinlichkeit ist, daß eine Säuregruppe reagiert hat (= Bruchteil aller sauren Gruppen, der wirklich reagiert hat),

P die durchschnittliche Funktionalität der Moleküle

mit Hydroxylgruppen und
g' die durchschnittliche Funktionalität der Moleküle mit Säuregruppen ist.

Da Poh und Pa definitionsgemäß nicht größer als 1 sein können, kann auch ihr Produkt nicht größer als 1 sein. Damit ein Gelieren eintreten kann, muß demzufolge der kritische Wert [Poh ■ Pa] c in der vorstehenden Gleichung gleich oder kleiner als 1 sein. ι ο

Ein bevorzugter Alkyd-Emulgator für die Dispergierung von ölschlamm besitzt eine Gelierstruktur, d. h., daß der kritische Wert [Poh · Pa] c 1 oder kleiner als 1 ist. Demgegenüber ist bei der Teersandextraktion oder der sekundären ölgewinnung ein kritischer Wert [Poh · Pa] c größer als 1 im allgemeinen zweckmäßiger.

!m allgemeinen bevorzugt man bei der Dispergierung von ölschlamm ein Alkydharz, das vorzugsweise in die ölphase wandert und/oder vom »Geltyp« ist und/oder weniger als 60 Gew.-% wasserlöslichen Polyalkylenglykolrest enthält. Zur Tankreinigung, sekundären ölgewinnung und Abtrennung von öl aus Teersänden bevorzugt man ein Alkydharz, das vorzugsweise in die wäßrige Phase wandert und/oder nicht gelbildend ist und/oder mehr als 60 Gew.-% wasserlösliche Polyalkylenglykolreste enthält.

Für das erfindungsgemäße Mittel und bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann mehr als ein Alkydharz eingesetzt werden, insbesondere zwei Alkydharze. Beispielsweise kann ein Alkydharz weniger als 50 Gew.-%, z. B. 40 Gew.-% Polyalkylenglykol, und das andere 50% oder mehr, z. B. 60 Gew.-°/o Polyalkylenglykol, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel können ebenfalls andere oberflächenaktive Mittel enthalten, z. B. übliche Detergentien, wie z. B. Äthylenoxid- und/oder Propylenoxid-Kondensate mit Alkanolen mit 6 bis 20 C-Atomen, wie z. B. Isooctanol und Tridecanol, Äthylenoxid/Propylenoxid-Blockmischpolymere, Fettsäure (vorzugsweise mit bis zu 30 C-Atomen), Kondensate mit Äthylenoxid, z. B. Olein- oder Tallölkondensate mit 5 Mol Äthylenoxid.

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher beschrieben, wobei im nächsten Absatz die zur Simulierung der Dispergierung 4 > eines ölschlamms angewandte Prüfmethode angegeben ist. Die Prüfmethode wird in den Beispielen 1 bis 8 benutzt

1,5 1 einer 3,5gew.-°/oigen Natriumchloridlösung werden in ein 4-1-Becherglas gefüllt 1 ml bewittertes Kuwait-Rohöl wird auf die Wasseroberfläche gegeben. Die erforderliche Menge Dispergiermittel wird dem öl auf der Oberfläche durch eine Spritze zugesetzt. Das System wird 2 Minuten auf einem an einem Flaschenschüttler angebrachten Tisch stehengelassen, der zur Simulierung der Wellenbewegung mit variablen Geschwindigkeiten geschaukelt werden kann. Das Becherglas wird mit geringer Geschwindigkeit (etwa 60 Bewegungen pro Minute) bis zu 30 Minuten geschaukelt, und das Verhalten des Öls wird in Zeitabständen beobachtet

verhältnis von

Beispiel 1

Ein Alkydharz wird aus Pentaerythrit, Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 600), Glycerin, Trimellithsäureanhydrid uns Sojabohnen-Fettsäuren in einem Mol-

0,6:1,2:0,6:1,2:3,0

hergestellt. Das Harz hat eine Säurezahl von 18 bis 22 mg KOH/g, einen Polyäthylenglykolgehalt von 40% und einen Poh · PA-Wert von 1,0.

Das Alkydharz wird als Lösung von 75% Feststoffen in Leichtbenzin mit einer äquivalenten Gewichtsmenge Äthylenglykolmonobutyläther unter Bildung einer 37,5gew.-%igen Alkydharzlösung gemischt. Bei der oben beschriebenen Prüfung werden 0,5 ml dieser Lösung dem öl zugegeben. Sogleich nach Zugabe des Dispersionsmittels beginnt sich das Öl in dem Wasser zu dispergieren, und nach 13 Minuten ist es in Form von kleinen Tröpfchen von der Wasseroberfläche vollständig dispergiert.

Beispiel 2

Ein wie in Beispiel 1 dargestelltes Alkydharz wird in Hexadecan dispergiert und als 37,5%ige Dispersion auf das öl aufgebracht. Nach 15minütiger Bewegung ist das Öl vollständig zu sehr kleinen Tröpfchen dispergiert. Man erhält eine feinere Dispersion als in Beispiel 1.

Beispiel 3

Es wird ein Alkydharz aus Pentaerythrit, Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 600), Trimellithsäureanhydrid und Sojabohnen-Fettsäuren in einem Molverhältnis von

0,6:2,75:1,63:3,0

hergestellt. Das Harz hat eine Säurezahl von 18 bis 22 mg KOH/g und einen Polyäthylenglykolgehalt von 60%. Poh ■ Pa = 1.

Ein Gewichtsteil dieses Alkydharzes wird mit drei Gewichtsteilen des in Beispiel 1 dargestellten Alkyds gemischt. Die gemischten Alkydharze werden mit einer Mischung aus Ci6-Äthern und -Estern und Ce-Alkoholen, die als Nebenprodukt bei der Hydroformylierung von Heptenen zu Ce-Alkoholen angefallen sind, unter Bildung einer 20gew.-%igen Lösung gemischt. 0,25 ml dieser Lösung werden dem zu testenden Öl zugesetzt. Nach einer Bewegung von 5 Minuten ist das Öl bis auf eine geringfügige, auf der Oberfläche schwimmende Menge vollständig dispergiert. Die dispergierten Tröpfchen sind sehr klein und schwierig erkennbar.

Beispiel 4
(Vergleich)

Eine typische, übliche Dispergierungsmittel-Formulierung wird wie folgt zusammengestellt:

Oleylalkoholäthoxylat (5 Mole

Äthylenoxid/Mol Oleylalkohol) 30 Gew.-Teile

Dioctylsulfosuccinat 10 Gew.-Teile

Äthanol 30 Gew.-Teile

Äthylenglykolmonobutyläther 30 Gew.-Teile

65 Diese Formulierung wird unter Bedingungen geprüft, die denen der in Beispiel 1 beschriebenen Dispersionsmittelformulierung vergleichbar sind. Dabei wird gefunden, daß in einem Zeitraum von 10 Minuten weniger Öl dispergiert wird.

Beispiel 5

Die wie in Beispiel 3 dargestellte Dispergiermittelmischung wird als 33gew.-%ige Emulsion in 3,5%igem Salzwasser dem zu prüfenden öl zugegeben. Es wird

gefunden, daß die Wirksamkeit des Dispergiermittels durch diese Anwendungsweise nicht beeinträchtigt wird, und man erhält eine gleiche Dispergiergeschwindigkeit und gleiches Dispergierungsausmaß wie in Beispiel 3. ■>

Beispiel 6

Das Alkydharz von Beispiel 1 (338 Teile) wird mit dem Alkydharz von Beispiel 3 (113 Teile), 1535 Teilen der Mischung von Estern, Äthern und Alkoholen mit 8 und mehr C-Atomen sowie 270 Teilen Monoäthylenglykolbutyläther gemischt. 0,3 ml davon werden wie oben beschrieben bei dem öl zur Anwendung gebracht, und zu einem zweiten Becherglas auf dem Schaukeltisch r> werden 0,15 ml der in Beispiel 4 beschriebenen Zubereitung hinzugefügt (entsprechend der gleichen Menge an aktivem Dispergiermittel, d. h. 6 Gew.-% aktives Dispergiermittel, bezogen auf das ölgewicht). Nach einer Bewegung von zwei Minuten ist das mit »o Alkydharz-Dispergiermittel behandelte öl im Gegensatz zu dem mit dem Dispergiermittel des Beispiels 4 behandelten Öl, bei dem noch undispergierte Tröpfchen an der Oberfläche zurückbleiben, vollständig dispergiert. ->->

Beispiel 7

Ein Alkydharz (A) wird aus Pentaerythrit, Glycerin, Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 600), Trimeliith- jo säureanhycirid und Kokosnußöl-Fettsäuren in einem Molverhältnis von

0,6:0,6:1,2:1,2:3,0

hergestellt, so daß sich ein Polyäthylenglykolgehalt von j-> 40% ergibt. Das Harz hat eine Säurezahl von 18 bis 22 mg KOH/g und einen Pon · Pa-Wert von 1,0.

Ein zweites Alkydharz (B) wird in gleicher Weise hergestellt, wobei man jedoch die Kokosnußöl-Fetlsäuren durch Sojabohnen-Fettsäuren ersetzt und der Polyäthylenglykolgehalt 50% beträgt.

15 Gewichtsteile des Harzes (A) (als 75%ige Feststofflösung in Leichtbenzin) und 5 Gewichtsteile des Harzes (B) (als 95%ige Feststofflösung in Leichtbenzin) werden mit der folgenden Mischung aus zwei -r> Verdünnungsmitteln gemischt:

(a) 70 Gewichtsteile einer Mischung aus Octanolen, Dioctyläthern und Octyloctanoaten, die ein Nebenprodukt der Hydroformylierung eines Heptenge- -₎₍₎ misches sind, und

(b) 10 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes aus Propylenoxid und Methanol (mit einem durchschnittlichen Gehalt von 3,7 Molekülen Propylenoxid je Molekül Methanol). «

Die entstandene Dispergiermittelmischung wird mit Wasser mit einem Gehalt an 3,5 Gew.-% Natriumchlorid unter Bildung einer Emulsion emulgiert, die 80 VoL-% Wasser enthält; 1 ml dieser Emulsion wird in die bo oben beschriebene Prüfapparatur gegeben. Nach einer Bewegung von zwei Minuten ist das öl aus der Oberfläche der Prüflösung dispergiert

Beispiel 8

Es wird ein Alkydharz aus Pentaerythrit, Glycerin, Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 600), Trimellith-

b5 säureanhydrid und Sojabohnen-Fettsäuren in einem Molverhältnis von

0,6:0,6:1,2:1,2:3,0

17,5 Gewichtsteile dieses Harzes (als 75%ige Feststofflösung in Leichtbenzin) und 2,5 Gewichtsteile des Harzes (B) aus Beispiel 7 (als 95%ige Feststofflösung in Leichtbenzin) werden mit 70 Gewichtsteilen der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung aus Octanolen, Dioctyläthern und Octyloctanoaten und 10 Gewichtsteilen des ebenfalls in Beispiel 1 beschriebenen propoxylierten Methanols gemischt. Diese Mischung ist bei Verwendung als 10vol.-%ige Emulsion in Wasser, das 3,5 Gew.-% Natriumchlorid enthält, außerordentlich wirksam.

Beispiel 9

Die folgende Bewertung eines erfindungsgemäßen Gemisches für die Dispergierung eines ölschlammes erfolgt gemäß dem Bericht Nr. LRl52(ES) »A Method of Testing Oil Dispersant Chemicals at Sea« des »Department of Industry, Warren Spring Laboratory«.

Die Bewertung erfolgt auf See bei einer Windstärke von 2 bis 5, einem Salzgehalt (durch Salinometer) von 3,5% (Gew/Vol.) und einer Meerestemperatur von 15,5° C. Das Schiff, von dem aus das öl sich ausbreitet, fährt mit 6 Knoten und ist mit einem überstehenden, mit zwei Düsen ausgestatteten Baum ausgerüstet. Die erste Düse sprüht ein Kuwait-Rohöl auf die Meeresoberfläche, und anschließend sprüht die zweite Düse eine Mischung aus 90% Seewasser und 10% Dispergiermittel auf die derart gebildete ölschicht. Ein Brett zum Aufwühlen der Oberfläche wird hinten am Schiff vertaut, so daß es eine turbulente Oberfläche erzeugt und damit die öldispergierung erleichtert

Die Geschwindigkeit der ölströmung beträgt zu Beginn des Versuches 4,54 l/min und ist begleitet von einer Strömung der Dispergiermittel/Seewasser-Mischung von 16,80 l/min. Die ölflußgeschwindigkeit wird dann in Stufen von 2,271 gesteigert, wobei die Dispergiermittelströmung konstant gehalten wird, bis auf der Wasseroberfläche durch ein nachfolgendes Beobachtungsschiff Interferenzmuster bemerkt werden. Die ölströmung wird dann in Stufen von 2,721 verringert, bis die Interferenzmuster verschwinden, wodurch die vollständige Dispergierung des Öls angezeigt wird.

Die maximale ölfließgeschwindigkeit, bei der die Meeresoberfläche klar bleibt, ist 22,7 I, d. h. 0,074 Teile Dispergiermittel dispergieren 1 Teil öl. In einem Vergleichsversuch unter Verwendung eines herkömmli chen Dispergiermittels, nämlich bestehend aus 10% einer mit 5 Molekülen Äthylenoxid äthoxylierten Tallölsäure, 10% einer mit 5 Molekülen Äthylenoxid äthoxylierten ölsäure und 80% Kerosin, erfordert 1 Teil öl zur Dispergierung 1 Teil Dispergiermittel

Das in diesem Versuch verwendete erfindungsgemäße Dispergiermittel besteht aus 75% eines Gemisches aus Äthern, Estern und Alkoholen, das als Nebenprodukt bei der Hydroformylierung eines Heptengemisches angefallen ist (58% Dioctyläther, 24% Cie-Ester, 14% Cie-Alkohole),

50/0 des Reaktionsproduktes aus Propylenoxid und Methanol (das im Durchschnitt 3,7 Moleküle Propylenoxid je Molekül Methanol enthält),

17,5% eines Alkyds, das aus Pentaerythrit, Glycerin, Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 600), Trimellitsäureanhydrid und Tallölsäuren hergestellt worden ist (Säurezahl des Alkyds 15,25 mg KOH/g; Polyäthylengehalt 40%), und

2,5% eines Alkydharzes, das aus Pentaerythrit, Glycerin, Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 600), Trimellithsäureanhydrid und Tallölsäuren hergestellt worden ist (Säurezahl des Alkyds 15,25 mg KOH/g, Polyäthylenglykolgehalt50%).

Beispiel 10

10 g Athabasca-Teersand (mit einem Gehalt von 12 bis 13 Gew.-% Bitumen) wird mit 9 g destilliertem Wasser und 1 g Naphtha mit einem Gehalt von 0,01 g eines erfindungsgemäßen Alkydharzes in einen verschlossenen Scheidetrichter gefüllt. Der Scheidetrichter wird 5 Minuten geschüttelt und dann stehengelassen, wobei eine Trennung in drei Schichten erfolgt. Die obere Schicht enthält das Naphtha und Bitumen, die mittlere das Wasser und die untere Schicht den Sand. Mehr als 95 Gew.-% des Bitumens werden aus dem Sand entfernt. Es ist anzunehmen, daß das Alkydharz das Naphtha in Wasser dispergiert und so die Extraktion des Bitumens durch das Naphtha begünstigt. Es erleichtert ebenso das Entfernen des Bitumens aus dem Sand. Ein wichtiger Vorteil liegt in der Tatsache, daß sich die Öl/Wasser-Dispersion nach dem Stehen trennt, so daß Naphtha und Bitumen leicht entfernt werden können. Das Alkydharz führt somit zu zwei erwünschten Ergebnissen, nämlich es dispergiert unter Scherbedingungen das Naphtha in dem Wasser, läßt aber die Trennung der Dispersion zu, wenn das System in Ruhe ist

Das in diesem Beispiel verwendete Alkydharz wird aus Tallöl-Fettsäuren (3 Mol), Pentaerythrit (0,61 Mol), Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 800; 2,15 Mol) und Trimellithsäureanhydrid 1,23MoI) hergestellt. Das Alkydharz hat einen Polyäthylenglykolgehalt von 61%, eine Säurezahl zwischen 15 und 25 mg KOH/g und eine Poh · P_A-Zahl von 1,215.

Beispiel 11

Es wird ein Gemisch aus 10 Gew.-% des in Beispiel 10 beschriebenen Alkydharzes, 50% des in Beispiel 9 beschriebenen Produktes aus der Hydroformylierung und 40 Gew.-% des in Beispiel 9 beschriebenen Reaktionsproduktes aus Propylenoxid und Methanol zusammengestellt. 1 Teil dieser Mischung wird mit 10 Teilen Wasser gemischt und der resultierende Ansatz einem simulierten Tankreinigungstest unterzogen, in dem er auf eine mit Kuwait-Rohöl beschmierte Metallplatte aufgesprüht wird. Durch den Ansatz wird die Platte selbst bei Normaltemperatur von öl gereinigt.

Beispiele 12bis 19

In diesen Beispielen wird eine Anzahl verschiedener Alkydharze als ölschlammdispergierungsmittel nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren mit dem dort beschriebenen inerten Träger bewertet Die verwendeten Alkydharze haben folgende Zusammensetzung:

Beispiel 12: Pentaerythrit, Polyäthylenglykol (MG 800), Glycerin, Phthalsäureanhydrid, Sojabohnenöl-Fettsäurenin einem Molverhältnis von

1:1:1:3,2:3.0.

Das Alkydharz hat eine Säurezahl von 14,7 mg KOH/g, einen Polyäthylenglykolgehalt von 40%, einen Fettsäuregehalt von 36,8% und eine Poh ■ Ρλ-Zahl von 1,0.

Beispiel 13: Pentaerythrit, Glycerin, Polyäthylenglykol (MG 200), Polyäthylenglykol (MG 400), Polyäthylenglykol (MG 600), Polyäthylenglykol (MG 800), Polyäthylenglykol (MG 1500), Trimellithsäureanhydrid, Tallöl-Fettsäuren in einem Molverhältnis von

0,6 : 0,6 :0,12 :0,24 : 0,48 :0,24 :0,12 : 1,2 :3,0.

Das Alkydharz hat eine Säurezahl von 18,0, einen Polyäthylengehalt von 39,7%, einen Fettsäuregehalt von 45,8% und eine Poh · PA-Zahl von 1,0.

Beispiel 14: Pentaerythrit, Polyäthylenglykol (MG 600). Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Sojabohnen-Fettsäuren in einem Molverhältnis von

1,09:1,2:0,5:0,9:3,0.

Das Harz hat eine Säurezahl von 11, einen Polyäthylenglykolgehalt von 39,4 und eine Poh · PA-Zahl von 0,77 (unter der Annahme, daß das gesamte Maleinsäureanhydrid mit den Doppelbindungen der Sojabohnenöl-Fettsäure unter Bildung einer dreiwertigen Säure reagiert hat).

Beispiel 15: Pentaerythrit, Polyäthylenglykol (MG 600), Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Sojabohnenöl-Fettsäuren in einem Molverhältnis von

1,05: 1,2 : 0,5 :0,9 : 3,0.

Das Harz hat eine Säurezahl von 9,2, einen Polyäthylenglykolgehalt von 40%, einen Fettsäuregehalt von 47,4% und eine Poh - PA-Zahl von 0,74 (unter der gleichen Annahme wie in Beispiel 14).

Beispiel 16: Pentaerythrit, Glycerin, Polyäthylenglykol (MG 800), Phthalsäureanhydrid, dimerisierte Fettsäuren, Tallöl-Fettsäuren in einem Molverhältnis von

0,6:0,6:1,2:03:1,4:2,0.

Das Harz hat eine Säurezahl von 15,3, einen Polyäthylenglykolgehalt von 38,7%, einen Fettsäuregehalt von 55,3% und eine Pon · PA-Zahl von 0,95.

Beispiel 17: Pentaerythrit Polyäthylenglykol (MG 400), Trimellithsäureanhydrid, Tallöl-Fettsäuren in einem Molverhältnis von

1,0:2,0:1,0:3,0.

Das Alkydharz hat eine Säurezahl von 32,4, einen Polyäthylenglykolgehalt von 40%, einen Fettsäuregehalt von 43% und eine Poh · PA-Zahl von 1,2.
Beispiel 18: Pentaerythrit, Monomethyläther des Polyäthylenglykols (MG 750), Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Sojabohnenöl-Fettsäuren in einem Molverhältnis von

1,5:0,7:1,3:0,7:3,0.

Das Alkydharz hat eine Säurezahl von 93, einen Polyäthylenglykolgehalt von 30,5%, einen Fettsäuregehalt von 51 % und eine Poh · PA-Zahl von 0,8 (unter der gleichen Annahme wie in Beispiel 14).

Beispiel 19: Pentaerythrit, Glycerin, Polyäthylenglykol (MG 600), Trimellithsäureanhydrid, Laurinsäure in einem Molverhältnis von

1,1:1,1:1,5:2,0:5,0.

Das Alkydharz hat eine Säurezahl von 18, einen Polyäthylenglykolgehalt von 40% und eine Poh · PA-Zahl von 0,925.
Die Alkydharze werden nach der in Beispiel 3

beschriebenen Methode untersucht, wobei die Zeit zur Bildung einer feinen, beständigen Öltröpfchendispersion in Wasser gemessen wird. Für die einzelnen Beispiele ergeben sich folgende Zeiten:

Beispiel 12: 2 min
Beispiel 13 : 1 bis 2 min
Beispiel 14: 5 min
Beispiel 15: 5 min
Beispiel 16: 1 min
Beispiel 17: 2 min
Beispiel 18: 5 min
Beispiel 19: 5 min

Beispiel 20

100 g Athabasca-Teersand werden in ein 0,23-l-Glas gegeben, das mit einer Schraubdichningskapne versehen ist. Hierzu wird eine Lösung von 0,019 g Alkydharz in destilliertem Wasser und dann 1 g Naphtha zugegeben. Das Glas mit Inhalt wird auf einem Labor-Flaschendreher (22 Umdrehungen/Minute) 10 Minuten bei einer Umgebungstemperatur von 22°C langsam gedreht.

Der Inhalt des Glases wird dann 15 Minuten stehengelassen, wobei man vier unterschiedliche Schichten erhält: eine untere Sandschicht, darüber eine Schlammschicht, dann eine wäßrige Schicht (im wesentlichen frei von kolloidalem Ton und dispergiertem Bitumen) und eine obere Schicht aus breiigem Bitumen/Naphta.

Nach der Trocknung wird der behandelte Sand mit Chloroform extrahiert, wobei sich zeigt, daß nur 12% des ursprünglichen Bitumens im Sand geblieben sind, d. h. die Gewinnung 88% beträgt.

Das in diesem Beispiel benutzte Alkydharz wird aus Pentaerythrit, Trimellithsäureanhydrid, Polyäthylenglykol (MG 1500) und Tallöl-Fettsäuren in einem Molverhältnis von

0,6:1,2:2,1 :3,0

zusammengestellt. Das Alkydharz hat eine Säurezahl von 18,9, einen Polyäthylenglykolgehalt von 74,7 Gew.-%, einen Fettsäuregehall von 20,2 Gew.-% und eine Poh · PA-Zahl von 1,23.

Beispiel 21

Testprüfplatten aus verbundenem und grundiertem Stahl werden in bewittertes Kuwait-Rohöl eingetaucht

und abtropfen gelassen, wobei auf den Platten ein ununterbrochener, dunkler Ölfilm zurückbleibt.

Diese Platten lassen sich durch lOminütiges Besprühen mit einer der beiden folgenden Emulsionen außerordentlich gut reinigen, ohne daß Ölstreifen oder -flecken zurückbleiben:

20 ml des in Beispiel 9 beschriebenen Nebenproduktes der Hydroformylierung,
180 ml destilliertes Wasser,
0,20 g des in Beispiel 11 oder in Beispiel 20 beschriebenen Alkydharzes.

Nach dem Stehen trennen sich die Emulsionen, die das abgewaschene Kuwait-Rohöl enthalten, innerhalb von 15 Minuten, wobei sich eine obere Schicht aus dem Kuwait-Rohöl und dem Nebenprodukt der Hydroformylierung und eine untere wäßrige Schicht mit dem größeren Teil des Alkydharzes, jedoch ohne sichtbares Zeichen von Rohöl, ergeben.

Vergleichsversuche

Nach der gleichen Prüfmethode wie im erfindungsgemäßen Beispiel 3 beschrieben, wurde jeweils 10 min

lang die Dispergierbarkeit eines ölschlamms unter Verwendung der (^dispergiermittel der erfindungsgemäßen Beispiele 13 und 16 und der Formulierungen A und C von Seite 6 der DE-OS 21 60 698 zum Vergleich geprüft.

jo Die erfindungsgemäßen Dispergiermittel ergeben wieder nach 1 min bzw. nach 1 bis 2 min eine vollständige Dispergierung des Öls, wobei die Tröpfchen sehr klein und kaum zu erkennen sind und sich erst nach einer relativ langen Zeit wieder vereinigen.

Im Gegensatz dazu ist bei Verwendung der Formulierung A auch nach 10 min die Dispergierung noch nicht vollständig. Formulierung C ist effektiver als die Formulierung A, kann jedoch das öl auch erst nach zwei bis drei Minuten vollständig dispergieren. Die Formulierung C weist den weiteren Nachteil auf, daß sie dickflüssig und schwer anzusetzen ist und sich beim Stehenlassen in zwei Schichten trennt Ein weiterer Nachteil der Formulierung C ist, daß sie anionische, aromatische, oberflächenaktive Mittel enthält, die eine giftige Wirkung auf Meereslebewesen haben.

Die Öldispergiermittel der DE-OS 2160 698 sind demnach aufgrund der angeführten Nachteile den erfindungsgemäßen Öldispergiermitteln unterlegen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Dispergieren von öl in Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man das Öl zusammen mit Wasser mit einem Alkydharz in Berührung bringt, das wenigstens 5 Gew.-% Polyalkylenglykoleinheiten eines Molekulargewichts von 100 bis 10000 enthält.

2. Verfahren nach Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkydharz in einer inerten Trägerflüssigkeit gelöst oder dispergiert auf das Öl und Wasser aufbringt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als inerte Trägerflüssigkeit ein Kohlenwasserstoffester, Kohlenwasserstoffäther oder Kohlenwasserstoffalkohol mit 6 bis 30 C-Atomen oder ein Glykoläther oder ein Äther, der durch Umsetzung eines Alkohols mit Äthylen- oder Propylenoxid erhalten worden ist, verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die inerte Trägerflüssigkeit 5 bis 75 Gew.-% Alkydharz enthält.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das öl und Wasser mit bis zu 20 Gew.-% Alkydharz, bezogen auf das zu dispergierende öl, beaufschlagt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kombination zweier Alkydharze verwendet, von denen eines weniger als 50 Gew.-% und das andere 50 Gew.-% oder mehr Harzanteil aus Polyalkylenglykol aufweist.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkydharz ein Kondensationsprodukt aus einer mehrbasigen Säure, einem r> mehrwertigen Alkohol und einer einbasigen Säure verwendet wird, dessen mehrwertiger Alkohol zumindest teilweise aus Polyalkylenglykol besteht.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkydharz ein solches verwendet wird, in dem eine der endständigen Hydroxylgruppen des in das Harz eingebauten Polyalkylenglykols mit einem niedrigen Alkohol mit 1 bis 6 C-Atomen veräthert ist.

9. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach -n den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Lösung oder Dispersion des Alkydharzes und ggf. eines üblichen oberflächenaktiven Mittels in einer inerten Trägerflüssigkeit besteht. ,0