DE910293C

DE910293C - Verfahren zur Entfernung von sauren Anteilen aus rohen Carbonsaeureestern

Info

Publication number: DE910293C
Application number: DEST4483D
Authority: DE
Inventors: Ian A M Ford
Original assignee: Standard Oil Development Co
Current assignee: Standard Oil Development Co
Priority date: 1951-02-23
Filing date: 1952-02-19
Publication date: 1954-04-29
Also published as: GB707240A

Description

Verfahren zur Entfernung von sauren Anteilen aus rohen Carbonsäureestern Die Rohprodukte der Veresterung von Carbonsäuren mit Alkoholen enthalten normalerweise unveränderte Carbonsäuren, welche unerwünschte Verunreinigungen darstellen. Der gegebene `Weg, diese Verunreinigungen zu entfernen, ist das Auswaschen der Ester mit wäßrigem Alkali und das Nachwaschen der Ester mit Wasser, um das zurückgebliebene Alkali zu entfernen. Wenn jedoch die Carbonsäure mit Alkali eine Emulsion bildet, ist es schwierig oder sogar unmöglich, diese vom Ester zu trennen. Diese Schwierigkeit kann beträchtlich verringert werden, wenn man dem Rohester ein organisches Lösungsmittel zusetzt, dieses Gemisch mit Alkali bzw. Wasser wäscht und anschließend das Lösungsmittel durch Vakuumbehandlung oder auf andere Weise entfernt, Indessen ist selbst dann die Geschwindigkeit, mit welcher sich die Waschflüssigkeiten (Alkali oder Wasser) vom Ester trennen, noch immer sehr gering.
Die gewöhnlich für diesen Zweck verwendeten organischen Lösungsmittel sind Benzol, Lackbenzin und Isopropylalkohol. Gemäß der Erfindung verwendet man an deren Stelle Methylal (Methylendimethyläther C H2 (O C H3) 2), welches sich gegenüber den bisher verwendeten Lösungsmitteln als überlegen erwiesen hat, und das Auswaschen mit Alkali auch großtechnisch durchführbar macht. Der gesamte Waschvorgang besteht darin, daß man ein oder mehrere Male mit Alkali auswäscht, und darauf zweimal oder noch öfter mit Wasser, da die bei der alkalischen Wäsche gebildeten Alkaliverbindungen sowie zurückgebliebenes Alkali durch eine einzige Wasserwäsche nicht hinreichend entfernt werden. Als Alkali wird vorzugsweise Natriumcarbonat verwendet. Konzentrationen von 7,5 bis io % Gewichtsprozent, bezogen auf Raumteile Flüssigkeit, geben die besten Resultate. Man kann zwar auch Konzentrationen von 5 0; o anwenden, aber diese sind unzweckmäßig gering, und bei über io 0/0 hat Natriumcarbonat die Neigung, sich aus der Lösung auszuscheiden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man vorzugsweise 3/4 bis 2 Raumteile Methylal je Raumteil Ester. Praktisch ist die Verwendung etwa gleicher Raumteile ausreichend. Man kann sowohl reines als auch handelsübliches Methylal (etwa 8 0j; Methanol enthaltend) verwenden.
Der Waschprozeß wird zweckmäßig bei io bis 30°, vorzugsweise 2o bis 25°, durchgeführt. Temperaturen oberhalb 30° sind infolge des niedrigen Siedepunktes des Methylals (q.3°) unzweckmäßig, während bei Temperaturen weit unter 2o° die Neigung des Natriumcarbonats zur Ausscheidung merklich wird.

Das Ausmaß der durch die Verwendung von Methylal erzielten Verbesserung ersieht man aus den nachfolgenden Beispielen. Beispiel i i Raumteil roher Ölsäureisopropylester mit einem Säuregehalt, der 8,4m9 K O H/g Ester entspricht, wurde mit i Raumteil einer 5-gewichtsprozentigen wäßrigen Sodalösung ausgeschüttelt, und zwar zuerst eine Probe allein und dann jeweils unter Zusatz von i Raumteil eines Lösungsmittels. Es wurden drei verschiedene Lösungsmittel verwendet: Benzol, Isopropylalkohol und Methylal. Nach dem Durchschütteln ließ man das Gemisch stehen und bestimmte die Zeit, die nötig war, bis die Trennung in eine wäßrige und eine ölige Schicht erfolgt war. Bei den Versuchen, bei denen man mit Isopropylalkohol und Methylal arbeitete, wurde die wäßrige Schicht entfernt und darauf die Ölschicht zweimal gewaschen, wobei man jedesmal 0,5 Raumteil Wasser verwendete. Dann wurde wiederum die Zeit bestimmt, die zur Trennung des Gemisches in die wäßrige und in die Ölschicht erforderlich war. Schließlich wurde die Endazidität der Ölschicht (in mg K O H/g) ebenfalls gemessen. Hierbei ergaben sich folgende Resultate:

Trennungszeit

Lösungsmittel

@ Endazidität

Sodawäsche Erste Wasserwäsche I Zweite Wasserwäsche

Keines ................. Mehrere Stunden - - -

Benzol . . . . . . . . . . . . . . . . . Mehr als 51; 2 - - - -

Isopropylalkohol......... 6 Minuten 5 Minuten 12 Minuten 0,02

Methylal................ 3 - 21/2 - 4. Minuten o,o9

Aus diesen Zahlen zeigt sich deutlich der Zeitgewinn, der erreicht wird, wenn man bei der Trennung. Methylal als Lösungsmittel benutzt. Obgleich die Endazidität bei Verwendung von Isopropylalkohol geringer war, war sie doch in jedem Falle sehr gering im Vergleich zum Ausgangswert, und der Ester ist in jedem Falle als hinreichend gereinigt anzusehen, da die Endazidität immer geringer war, als es o,i mg K O H/g entspricht.

Beispiel 2 Ein Ester, der aus 2-Äthylhexanol und Stearinsäure hergestellt war und dessen Anfangsazidität i,i mg K O H/g entsprach, wurde mit folgendem Ergebnis in der gleichen Weise behandelt

Trennungszeit

Lösungsmittel Endazidität

Sodawäsche Erste Wasserwäsche 1 Zweite Wasserwäsche

Benzol (2 Raumteile) ..... Mehr als 17 Stunden 7 Minuten io Minuten 0,07

Isopropylalkohol......... a - i5 - .4o - 0,02

(2 Raumteile)

Methylal (2 Raumteile) . . 25 Minuten 2 - 6 - 0,05

Beispiel 3 Diäthylhexylsebacat (roh) von einer Anfangsazidität entsprechend 3,4 mg K O H/9 wurde mit folgendem Ergebnis gemäß Beispiel i behandelt:

Trennungszeit

Lösungsmittel

Endazidität

Sodawäsche Erste Wasserwäsche ` Zweite Wasserwäsche

Keines . . . . . . . . . . . . . . . . . Mehr als 24. Stunden - - -

Benzol ................. Mehr als 2¢ - - -

Azeton . .. . . . . . . . . . . . . . . ii Minuten Mehr als 2 Stunden -

Isopropylalkohol......... i21/2 - 12 :Minuten ii Minuten 0,02

Methylal................ 10 - 3 - 2 - 0,02

Ein weiterer Typ von Estern, deren emulsionsbildende Eigenschaften sie für die erfindungsgemäße Behandlung besonders geeignet machen, sind die Mischester, welche sich in steigendem Maße als synthetische Schmiermittel einbürgern.

Derartige Mischester sind gesättigte Verbindungen, die aus aliphatischen Glykolen oder Polyglykolen, aliphatischen Mono- und Dicarbonsäuren und Alkoholen erhalten werden.
Diese Ester lassen sich durch die allgemeine Formel A-(-B-C-)üB-A' darstellen, worin B und C Glykol- und Reste der Dicarbonsäure oder umgekehrt, n eine ganze, vorzugsweise kleine Zahl und A die verwendete monofunktionelle Gruppe bedeuten. Zum Beispiel kann in einer bevorzugten Ausführungsform solch ein Mischester durch die allgemeine Formel: A-OOC-B-C00-G-OOC-B-COOA dargestellt werden.
Hierin bedeutet A den Rest eines einwertigen Alkohols, B den Rest einer zweibasischen Säure und G einen Glykol- und Polyglykolrest. Ester dieser Art können vorteilhaft mit einfachen Alkyldiestern von aliphatischen Dicarbonsäuren gemischt werden. Bevorzugte Ausgangsstoffe sind C8- und C.-Alkohole, vorzugsweise solche mit verzweigten Ketten, wie 2-Äthylhexanol, Isooktanol und durch die sogenannte 0 X 0-Synthese gewonnene C8- und C9-Alkohole, Sebacin- und Adipinsäuren und Polyäthylenglykole bis einschließlich Hexaäthylenglykol.
Diese Produkte sind besonders für die Verwendung als Schmiermittel geeignet, und zwar insbesondere für Düsenpropellerantriebsaggregate für Luftfahrzeuge. Es zeigte sich indessen, daß für gute Ergebnisse der Säuregehalt des Esters niedrig sein soll, zweckmäßig nicht mehr als o, i mg K 0 H/g entsprechend. Das übliche Verfahren zur Verringerung des Säuregehalts durch Waschen mit wäßrigem Alkali, wie z. B. den Hydroxyden oder Carbonaten von Natrium oder Kalium und nachfolgender Wasserwäsche neigt dazu, besonders schwer zu trennende Emulsionen zu ergeben, wenn man es auf Mischester der bescbriebenen Art anwendet.
Im allgemeinen werden Mischester der beschriebenen Art, die als Schmiermittel verwendet werden sollen, nach der Herstellung von flüchtigen Produkten, z. B. durch Erhitzen im Vakuum, getrennt. Es ist zweckmäßig, diese Maßnahme durchzuführen, bevor man die Rohester mit Alkali und Wasser wäscht, da sonst der unerwünschte Säuregehalt ansteigt, worauf man das gewaschene Produkt weiterbehandelt.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird an einem Mischester erläutert, der in bekannter Weise aus Sebacinsäure, handelsüblichem Polyglykol 200 und 2-Äthylhexanol hergestellt wurde und dessen Säuregehalt 1,5 mg K 0 H/g entsprach, indem vergleichende Waschversuche durchgeführt wurden. Je i Raumteil Ester allein und nach Zusatz der gleichen Raummenge verschiedener Lösungsmittel wurde bei Raumtemperatur mit i Raumteil einer io°/oigen Natriumcarbonatlösung ausgeschüttelt und die Zeit festgestellt, innerhalb welcher die Phasentrennung erfolgte und dann wurde die abgetrennte Esterschicht mit Wasser in zwei Stufen ausgeschüttelt, wobei man in jeder Stufe etwa o,5 Raumteil Wasser, bezogen auf das Volumen des ursprünglichen Esters, verwendete. Die Zeit, bis die Phasentrennung eintrat, wurde für jede Stufe aufgezeichnet und ist in der folgenden Tabelle I wiedergegeben.

T abelle i

Trennungszeit

Lösungsmittel Endazidität

Sodawäsche Erste Wasserwäsche Zweite Wasserwäsche mg K O H/g

Keines . . . . . . . . . . . . . . . . . Über 7o Stunden [ - - -

Benzol ................. Über 18 - - - -

Isopropanol ...... . ..... 15 Minuten Über 2 Stunden Über 5o Stunden -

Methylal................ 15 - 30 Minuten 9o Minuten o,o6

Aus dieser Tabelle ersieht man, daß Methylal die Phasentrennung außerordentlich gut unterstützt, insbesondere bei der Wasserwäsche, wo besonders beständige Emulsionen gebildet werden. Die Wirkung der Verwendung verschiedener Mengen von Methylal ist in der nachfolgenden Tabelle II gezeigt. Das Verfahren war das gleiche wie das in Tabelle I beschriebene.

Tabelle I I

Raumteile Methylal Trennungszeit Endazidität

je Raumteil Ester Sodawäsche I Erste Wasserwäsche I Zweite Wasserwäsche mg KOH/g

0;5 165 Minuten Über i9 Stunden - -

0,75 88 - Über 40 Minuten Über 105 Minuten 0,04

1,0 15 - 30 - 9o - o,o6

1,5 13 - 23 - 32 - 0,05

2,0 35 - 44 - 12 - 0,08

Aus dieser Tabelle ersieht man, daß die besten Ergebnisse mit i bis 1,5 Raumteilen Methylal je Raumteil Ester erhalten werden. Infolge der Flüchtigkeit des Methylals können Verluste eintreten. Aus diesem Grunde ist es erwünscht, die kleinste Menge zu verwenden, bei der noch gute Ergebnisse erzielt werden können, z. B. wie bereits festgestellt, gleiche Raumteile Methylal und Ester.

Wenn hier auch ein absatzweises Verfahren beschrieben ist, so ist es andererseits klar, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch auf einen stetigen Betrieb angewendet werden kann, indem man z. B. den Ester in der üblichen Anordnung mit der Sodalösung und dann mit Wasser im Gegenstrom in Kontakt bringt, wobei Strömungsgeschwindigkeiten und Kontaktzeit in geeigneter Weise gelenkt werden, um die gewünschte Verminderung des Säuregehalts und eine geeignete Geschwindigkeit der Phasentrennung zu erreichen.
Zusammenfassend ermöglicht die Erfindung ein Verfahren, bei welchem ein Ester mit wäßrigem Alkali gewaschen wird und die von einer Emulsionsbildung herrührenden Schwierigkeiten sowohl bei der Alkaliwäsche als auch bei jeder weiteren Wasserwäsche verringert werden, indem man das Auswaschen in Gegenwart von Methylal vornimmt.
Wenn man auch allgemein jeden Carbonsäureester der erfindungsgemäßen Behandlung unterwerfen kann, so sind die bevorzugt behandelten Ester einfache und Mischester, die sich von aliphatischen Monocarbonsäuren, aliphatischen Diearbonsäuren, einwertigen aliphatischen Alkoholen und mehrwertigen aliphatischen Alkoholen ableiten. Beispiele für einfache Ester sind die bereits erwähnten Ester Isopropyloleat, Oktylsebacat und Oktylstearat. Geeignete alkoholische Esterkomponenten sind z. B. ferner die C,- bis C"- Alkohole mit geraden und verzweigten Ketten, Alkylenglykole und Polyalkylenglykole, Alkylenglykolmonoall-yläther, gemischte Alkohole, wie Diazetonalkohol, cyclische Alkohole, wie Furfuryl und Tetrahydrofurfurylalkohole und mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Sorbit, Sorbitan und Pentaerythrit. Das Verfahren läßt sich sowohl auf Ganz- wie auf Teilester mehrwertiger Alkohole anwenden. Beispiele für geeignete Säurekomponenten sind die einfachen, gesättigten, aliphatischen Monocaxbonsäuren, z. B. solche, die 2 bis 24 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, ungesättigte Säuren, wie Ölsäure, Rizinolsäure, Linolensäure usw., Dicarbonsäuren der Polymethylenreihe, aromatische Säuren, wie Benzoesäure und Salicylsäure und viele andere.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Entfernung von sauren Anteilen aus rohen Carbonsäureestern durch Auswaschen mit wäßrigem Alkali, dadurch gekennzeichnet, daß man den Waschprozeß in Gegenwart von Methylal durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Waschstufe in Gegenwart von Methylal durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man je Raumteil Ester 314 4 bis 2 Raumteile Methylal verwendet und den Waschprozeß bei io bis 30°, zweckmäßig bei 2o bis 25°, durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3; dadurch gekennzeichnet, daß man für die alkalische `'Wäsche eine wäßrige Sodalösung verwendet, die 7,5 bis io Gewichtsprozent hTatriumcarbonat, bezogen auf das Volumen der Lösung, enthält.
5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den gewaschenen Ester vom gelösten Methylal, z. B. durch Destillation, trennt.
6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man. als Ester einfache oder Mischester verwendet, die aus aliphatischen Monocarbonsäuren, aliphatischen Dicarbonsäuren, einwertigen aliphatischen Alkoholen und mehrwertigen Alkoholen hergestellt sind.
7. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mischester einen solchen der allgemeinen Formel A-OOC-B-COO-G-OOC-B-COOA verwendet, worin A den Rest eines einwertigen Alkohols, B den Rest einer zweibasischen Carbonsäure und G den Rest eines Glykols oder Polyglykols bedeutet. B. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Ester verwendet, in denen A den Rest eines verzweigtkettigen aliphatischen Alkohols mit 8 bis g C-Atomen, G den Rest eines Polyäthylenglykols bis zu einschließlich Hexaäthylenglykol und B den Rest von Adipin- oder Sebacinsäure darstellen.