DE1644942B2

DE1644942B2 - Stabile, thixotrope emulsion und verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: DE1644942B2
Application number: DE1967P0043254
Authority: DE
Inventors: Kenneth J St Louis Mo Farr Allen H Decatur AIa Beilos Thomas J Kirkwood Mo Lissant, (V St A)
Original assignee: Petrohte Corp, St Louis, Mo (VStA)
Priority date: 1967-10-19
Filing date: 1967-10-26
Publication date: 1977-08-04
Also published as: DE1644942A1; GB1227345A

Description

10. Emulsion nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zusätzliche brennbare Feststoffkomponente feinteiliges Lithium, Beryllium, Bor, Kohlenstoff, Natrium, Magnesium, Aluminium oder Silicium mit einer Teilchengröße von weniger als 200 Mikron enthält

11. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Phase von der nichtöligen Phase gebildet wird und aus Äthylalkohol, Methylalkohol, Pyridin, Pentaboran, Dihydropentaboran, Aluminiumborhydrid, Hydrazin und/oder einem Hydrazinderivat besteht und die äußere Phase von der öligen Phase gebildet wird.

12. Emulsion nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hydrazinderivat eine Verbindungderallgemeinen Formel

R₂ R₃
R₁-N-N-R₄

in der Ri, R₂, R3 und Ra, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeuten, enthält.

13. Emulsion nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zusatzkomponente feinteilige brennbare Feststoffe mit einer Teilchengröße von weniger als 200 Mikron enthält

14. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Phase aus Schwefelkohlenstoff besteht.

15. Verfahren zur Herstellung einer stabilen, thixotropen Emulsion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1) eine vorgeformte Emulsion etwa der gleichen Art wie die gewünschte Endemulsion hergestellt wird, in welcher χ die Menge der äußeren Phase, y die Menge der inneren

Phase und das Verhältnis y = R beträgt, 2) in diese vorgebildete Emulsion unter ausreichendem Rühren die Materialien, die die innere und äußere Phase der herzustellenden Emulsion bilden sollen, zugefügt werden, wobei ρ die Menge der zuzufügenden äußeren Phase, pR die Menge der zuzufügenden inneren Phase bedeutet, so daß eine homogene Mischung der genannten Materialien mit der vorgebildeten Emulsion entsteht, und die hergestellte Emulsion mit der gewünschten Geschwindigkeit abgezogen wird, wobei die Endemulsion das gleiche Verhältnis R hat, jedoch das Volumen um eine Menge p+ Rp vergrößert wurde.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich durchgeführt wird.

17. Verwendung der Emulsionen gemäß Ansprüchen 1 bis 14 als Brenn- bzw. Treibstoffe für Düsen- und Raketenantrieb oder für Dieselmotoren.

Die Erfindung betrifft eine stabile, viskose, thixotrope Emulgator enthaltende Emulsion sowie die Herstellung derselben.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können für viele Zwecke verwendet werden. Da sie öl enthalten, werden sie insbesondere als emulgierte, thixotrope Brennstoffe für Düsen, Raketen und Dieselmaschinen verwendet.

Diese Emulsionen können auch als Treibstoffe für jeden Einspritzmotor verwendet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Emulsionen Zusatzmittel, insbesondere Eiorrosionsschutzmittel, Gefrierschutzmittel und/oder Bioeide, die die wäßrige oder nichtölige Phase der Emulsion teilweise ersetzen.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung der Emulsionen.

Die bekannten Verfahren zum Erhöhen der Viskosität von ölen haben sämtliche Nachteile. So ist das Einverleiben von Feststoffen oder Halb-Feststoffen in einem ölgrundstoff auf Anwendungen beschränkt, bei denen die physikalischen Eigenschaften von primärer und die chemischen von sekundärer Bedeutung sind. Zu Kohlenwasserstoffen wurden Metallseifen zugefügt, um Gele herzustellen, wodurch jedoch der Wärmeinhalt der Treib- bzw. Brennstoffe herabgesetzt wurde, und es entsteht ein Rückstand, wenn das Material in einer Brenndüse verbrannt wird, (!»verbindungen können eingedickt werden, indem eine lockere Öl-in-Wasser-Emulsion gebildet und dann die »Haut« um jeden Tropfen der ölphase polymerisiert wird (siehe »Industrial Chemist«, September 1949, Seiten 423 bis 429). Obwohl dieses Verfahren für die meisten Anwendungen zufriedenstellend ist, so ist es doch relativ verwickelt.

Schließlich ist es schon lange bekannt, daß Öl-in-Wasser-Emulsionen, bei denen das Verhältnis der inneren zur äußeren Phase sehr groß ist, Viskositäten aufweisen, die beträchtlich höher als die Viskosität jeder einzelnen Phase sind. Auf dem kosmetischen Gebiet wird diese Tatsache häufig bei der Herstellung von Cremes und Lotions ausgenutzt. Jedoch sind Emulsionen dieser Beschaffenheit schwer herzustellen, und sie werden instabil, wenn mehr als etwa 70—75 Vol.-% der inneren Phase verwendet wurden. Weiterhin enthalten die bei der Herstellung dieser Emulsionen eingesetzten Emulgierungsmittel anorganische Stoffe, die in hohen Mengenverhältnissen verwendet werden und/oder nach dem Verbrennen als Asche zurückbleiben.

Es sind bereits Mischungen bekannt, in denen Feststoffteilchen unter Ausnutzung thixotroper Eigenschaften in Dispersionen gehalten werden. So bezieht sich die US-PS 31 05 747 auf eine Dispersion von brennbaren Festsubstanzen in einem Gel aus Kohlenwasserstoffen, das thixotrope Eigenschaften aufweist. In der GB-PS 6 67 742 ist ein System beschrieben, bei dem es sich um die Dispersion eines Öls in einem thixotropen Gel handelt, das aus einer Dispersion wasserunlöslicher Erdalkalisalze in Wasser gebildet wird. Dabei kann die ölphase lediglich bis zu 40% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung betragen.

Beide bekannten thixotropen Zusammensetzungen weisen den Nachteil auf, daß nach Zerstörung der Gelstruktur durch Scherkräfte eine relativ lange Zeit zur Wiedererlangung des Gelzustandes notwendig ist. Es ist somit festzustellen, daß die thixotropen Eigenschaften nur außerordentlich schwach ausgeprägt sind.

Aufgabe der Erfindung ist nun die Schaffung von thixotropen Emulsionen, die trotz eines bislang unerreicht hohen Volumenanteils an innerer Phase (mindestens etwa 80%) in überraschend leichter Weise herstellbar sind, eine überraschende Stabilität aufweisen und ausgezeichnete thixotrope Eigenschaften zeigen, d. h. also, daß ein sehr schneller Übergang von dem flüssigen in den festen Zustand möglich ist. Die erfindungsgemäßen Emulsionen sollen darüber hinaus eine croße Modifikationsfähigkeit zeigen, die den weiteren Zusatz von festen oder flüssigen Materialien ermöglicht, ohne daß die thixotropen Eigenschaften dadurch beeinträchtigt werden.
Gegenstand der Erfindung ist eine stabile, thixotrope Emulgator enthaltende Emulsion, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Emulsion aus einer öligen und einer nichtöligen Phase besteht, die innere Phase der Emulsion mindestens etwa 80 Vol.-% und ihr Emulgatorgehalt 0,05 bis 5 Vol.-% beträgt.

ίο Ein Verfahren zur Herstellung der stabilen, viskosen Öl-in-Wasser-Emulsionen wurde gleichfalls gefunden, bei dem öl in Gegenwart eines oxyalkylierten oberflächenaktiven Mittels, das aus einem oxyalkylierbaren Material mit einem emulgierungsfähigem Oxyalkylgehalt hergestellt worden ist, emulgiert wird.

Dabei wird bevorzugt, wenn der Oxylalkylgehalt einen Optimalwert einnimmt, der dadurch bestimmt wird, daß der Oxyalkylgehalt des oberflächenaktiven Mittels gegenüber der Wirksamkeit (bezogen auf das

Verhältnis von öl zu Wasser, das auf zufriedenstellende Weise dem Wasser als stabile Emulsion einverleibt werden kann) aufgetragen wird. Weiterhin wurden stabile, viskose, thixotrope Öl-in-Wasser-Emulsionen mit hoher inneren ölphase gefunden, die aus Kohlen-

2s Wasserstoffen hergestellt werden, die praktisch die gleichen Brenneigenschaften besitzen wie reine Kohlenwasserstoffe. Die Herstellung und Verwendung dieser Präparate ist gleichfalls Ziel der Erfindung.
Im Gegensatz zu den bekannten Emulsionen, die nicht stabil sind, wenn mehr als 70 Vol.-% der inneren Phase verwendet wird, und deren Herstellung auch schwierig ist, sind die erfindungsgemäßen Emulsionen stabil und leicht herzustellen, wobei eine einfache und leicht erhältliche Vorrichtung in Anwendung kommt.

Darüber hinaus bleibt bei deren Verbrennung keine Asche zurück.

Die Ausdrücke »öl« und »ölphase« umfassen hier eine große Anzahl von sowohl natürlichen als auch künstlichen Substanzen, die sehr verschiedene physikalisehe Eigenschaften und chemische Strukturen aufweisen. Alle diese unter diesen Begriff fallenden Substanzen sind in Wasser praktisch nichtlöslich, zeigen einen charakteristischen fettigen Griff, und sie besitzen eine geringe Oberflächenspannung.

Beispiele für die Öl-in-Wasser-Emulsionen sind organische ölige Materialien, die in einem kontinuierlichen nichtöligen Medium verteilt werden können oder gleichmäßig dispergiert sind, obwohl sie mit Wasser oder wäßrigen oder nichtöligen Medien nicht mischbar

so sind.

Ein nichtwäßriges oder öliges Material wird in einem wäßrigen oder nichtöligen Material emulgiert, mit dem es natürlich nicht mischbar ist. Wie oben angegeben, wird der Ausdruck »öl« hier so verstanden, daß er die in solchen Systemen dispergieren, mit Wasser nichtmischbaren Materialien umfaßt. Die nichtölige Phase kann Diäthylglykol, wäßrige Lösungen und andere nichtölige Medien zusätzlich zu Wasser umfassen.
Zu den großen Gruppen der öl-in-Wasser-Emulsio-

(10 nen gehören zumindest drei wichtige Untergruppen. In diesen ist das ölige Material nichtverseifbar, verseifbar bzw. eine Mischung aus nichtverseifbaren und verseifbaren Materialien. Zu den wichtigsten Emulsionen aus nichtverseifbarem Material in Wasser gehören Kohlen-

wasserstofföle-in-Wasser-Emulsionen. Verseifbare Ölin-Wasser-Emulsionen besitzen feinverteilte Phasen, beispielsweise verseifbare öle und Fette und Fettsäuren sowie andere verseifbare öl- und Fett-Ester und die

organischen Bestandteile solcher Ester, insoweit solche Bestandteile nicht mit wäßrigen Medien mischbar sind. Beispiele der dritten Untergruppe sind Emulsionen, die bestimmte vermischte Präparate aus sowohl Mineralais auch Fettöl-Bestandteilen besitzen.

Es wurde auch gefunden, daß Materialien, die bei Zimmertemperatur fest sind, in die ölphase eingeführt werden können, indem sie in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden. So kann z. B. Pentachlorphenol in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Xylol, gelöst werden, und die Lösung erfindungsgemäß als innere Phase verwendet werden. Das ist besonders wertvoll für die Herstellung von Insektiziden, landwirtschaftlichen und chemischen Emulsionen.

Die Wahl der Materialien für die innere Phase ist nicht auf Kohlenwasserstoffe beschränkt, da Ester, wie Dibutylphthalat, Diäthylmaleat, Tricresylphosphat und natürliche Ester bei der Herstellung geeigneter Emulsionen sehr gut verwendet wurden. Tungöl, Oitizika-Öl, Rizinusöl, Leinsamenöl, Mohnöl, Sojabohnenöl, tierische und pflanzliche öle, wie Baumwollsamenöl, Maisöl, Fischöle, Walnußöl, Piniennußöl, Olivenöl, Kokosnußöl und Degras können gleichfalls verwendet werden.

Im allgemeinen besteht die äußere Phase der erfindungsgemäßen Emulsionen aus Wasser. Jedoch ist es möglich, beträchtliche Mengen anderer wasserlöslicher oder mit Wasser mischbarer Materialien einzuverleiben, ohne daß die Eigenschaften der Emulsionen ungünstig beeinflußt werden. Wenn es erfindungsgemäß möglich ist, stabile Emulsionen bei alleiniger Verwendung des Emulgiermittels und Wasser zu bilden, so ist es z. B. auch möglich, anstelle von Wasser eine Lösung einer Mineralsäure, wie Salzsäure oder Phosphorsäure, zu verwenden. Auch natürliche oder künstliche Salzlösungen wurden verwendet. Es ist ebenfalls möglich, unlösliche Feststoffe wie Tone oder Pigmente zuzufügen, wobei immer noch stabile Emulsionen erhalten werden, wenn die Asche bei der Verbrennung nicht stört. Im allgemeinen beträgt die wäßrige Phase etwa 10 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 5% oder weniger. Sie kann auch I % oder weniger ausmachen.

Bei Verwendung dieser thixotropen Emulsionen treten häufig bestimmte Probleme auf. Beispielsweise ist die untere Grenze der Temperaturbeständigkeit dieser Emulsionen üblicherweise der Gefrierpunkt der äußeren Phase. Daher ist es bei Verwendung von emulgierten Treib- bzw. Brennstoffen bei Temperaturen unterhalb des Gefrierpunktes wünschenswert, in diesen bestimmte Gefrierschutzmittel d. h. gefrierfeste Stoffe einzuverleiben, z. B. Alkohole, Ketone und Glykole, wie Methylalkohol und Äthylalkohol, Alkylenglykole, wie Äthylenglykol, und Dläthylenglykol und Ketone, wie Aceton.

Überraschenderwelse wurde gefunden, daß große Mengen an Wasser durch Gefrierschutzmittel bzw. gefrierfeste Stoffe ersetzt werden können, ohne daß dabei die Beständigkeit oder die Theologischen Eigenschaften der Emulsionen beeinflußt werden. So können z.B. 50% oder mehr Wasser durch Methylalkohol, Äthylenglykol etc. ersetzt werden, ohne daß die Eigenschaften der Emulsionen beeinflußt werden. Die Menge des verwendeten Gefrierschutzzusatzes kann sehr verschieden sein, was z, B. von dem Zusatzmittel des Systems und von der Arbeltstemperatur abhängt, und sie kann 1 % oder mehr des Wassers, beispielsweise 5-75%, wie 10 bis 70%, vorzugsweise 25 bis 60% des Wassers, betragen.

Ungeachtet der Tatsache, daß bei Verwendung von Gefrierschutzmitteln ein äußerst geringer Prozentsatz Wasser vorhanden ist, werden überraschenderweise ausgezeichnete Emulsionen erhalten, so daß der nichtbrennbare Teil der Emulsion äußerst gering ist. Somit wird der größte Teil der Emulsion beim Brennen tatsächlich verbrannt.

Die Gegenwart von Wasser in Brennstoff bringt besonders hinsichtlich eisenhaltiger Metalle bestimmte

ίο Korrosionsprobleme mit sich. Daher ist es vorteilhaft, einen Korrosionsinhibitor zu verwenden, der in der ölphase und/oder in der nichtöligen Phase löslich ist, und dieser kann gut verwendet werden.

Die Korrosionsprobleme können durch Zusatz von geeigneten Korrosionsinhibitoren tatsächlich gelöst werden. Es kann jeder geeignete Korrosionsinhibitor verwendet werden, wie z. B. filmbildende oder nichtfilmbildende Inhibitoren. In der Praxis wird meistens der filmbildende Korrosionsinhibitor bevorzugt, auf den daher näher eingegangen wird.

Die erfindungsgemäß verwendete Menge an Korrosionsinhibitor kann sehr stark schwanken, was von vielen Faktoren abhängt, wie dem vorliegenden System, Korrosionsinhibitor und den angewendeten Bedingungen. So kann die Menge an Korrosionsinhibitor z. B. etwa 1 TpM oder mehr, wie etwa 5 bis 50 000 TpM oder mehr, gewöhnlich etwa 5 bis 10 000 TpM, vorzugsweise etwa 10 bis 1000 TpM, betragen.

Es treten in den Treib- bzw. Brennstoffen noch andere

jo Probleme auf. Kohlenwasserstoff-Emulsionssysteme sind beispielsweise dem Wachstum von Bakterien, Algen und anderer biologischer Einwirkung ausgesetzt, wodurch unter anderem eine erhöhte Korrosion und ein Verstopfen der Leitungen und Filter auftritt.

j5 Es wurde gefunden, daß ein solches Wachstum einschränkende Bioeide den Emulsionen in Mengen einverleibt werden können, die den biocidalen Schutz ermöglichen, so z. B. Mengen von etwa 0,1 bis 20 000TpM Emulsion oder mehr, wie etwa 0,5 bis 10 000 TpM, gewöhnlich 10 bis 1000 TpM₁ vorzugsweise 1 bis 500TpM. Die optimale Menge hängt selbstverständlich von vielen Faktoren ab, wie vom vorliegenden System und dem Zusatzmittel.
Bevorzugt werden die quarternären Ammoniumbasen, beispielsweise jene der allgemeinen Formel

in der m eine verbindende Gruppe, z. B. eine Alkylcn-, .10 Alkinylen-, Akenylen-, Alkaralylengruppe, alkylenätherhaltige Gruppe, polyalkylenätherhaltige Gruppe oder eine amidohaltige Gruppe 1st; X ejn Anion, ζ. Β. Halogen, Sulfat oder Sulfatester und (N)eine basische Gruppe, z. B. RR'R' 'N, darstellt, wobei die R-Gruppen Substituenten, wie Alkyl, Aralkyl, Alkenyl und Alkinyl sind, oder wobei N einen Teil einer cyclischen Struktur darstellt, z. B. in Piperidin, Morpholin, Pyrldin, Chinolin, lsochlnolln und Plcolin.

Gut verwendbare dlquarternäre Ammoniumbasen sind die quaternären Verbindungen der Formel

CH₃ CH₃ CHi-N-A-N-CH₃

I I

R R

2X"

Inder R eine aliphatische Kohlenwasserstoff gruppe, wie

Alkyl und Akenyl mit mindestens 10, gewöhnlich 10—18, vorzugsweise 12—14 Kohlenstoffatomen bei einem optimalen Wert von 12 Kohlenstoffatomen darstellt, und X ein negatives lon wie Halogen, Sulfat oder Sulfonat bedeutet. In dieser Formel kann A die folgenden Bedeutungen besitzen:

1. ein Alkylenrest mit beispielsweise 2 bis 10 oder mehr, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,

2. ein Aralkylenrest mit beispielsweise 8 bis 30 oder mehr, gewöhnlich 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Xylylenrest. Der Aralkylenrest kann substituiert sein, z. B. mit einem Kohlenwasserstoffrest, Halogen oder einer Hydroxylgruppe.

3. ein ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit beispielsweise 2 bis 10 oder mehr, vorzugsweise 4 Kohlenstoffatomen, wie Alkenylen- und Alkinylenreste, oder

4. ein Alkylenätherrest (einschließlich Cycloalkylenätherresten mit beispielsweise 1 bis 10, gewöhnlich 1 bis 4, vorzugsweise 2 Kohlenstoffatomen pro Alkyleneinheit.

In der beschriebenen Ausführungsform der Erfindung werden quarternäre Bioeide, besonders diquarternäre Bioeide verwendet. Erfindungsgemäß können die ampholytischen Bioeide als kationische Bioeide angesehen werden, beispielsweise:

1. R₂NR'NHCH₂COOH, wie in der Tego-Reihe der Bioeide, z. B. der Formel

(C₈H₁T)₂HC₂H₄NHCH₂COOH,

2. RR¹R¹¹N(CH₂),-bCOOH,

z. B. RN(CH₃MCH₂),-bCOOH,

wobei R ein hoher Fett-Alkyl- oder ein anderer Rest darstellt.

Es können auch andere geeignete Bioeide verwendet werden.

Neben dem speziellen Problem aufgrund des Emulsionszustandes der Treib- bzw. Brennstoffe ist es oft wünschenswert, der Emulsion weitere Zustitzc beizufügen, wie ·/,. B. klopffeste Verbindungen, Entcisungsmittel, Antioxydationsmittel und Schmiermittelzusätze.

In bestimmten Fallen kann es wünschenswert sein, einen einzigen Zusatz, der sich für mehrere Zwecke eignet, anzuwenden. So kann z. B. ein Zusatz verwendet werden, der sowohl als Korrosionsinhibitor als auch als Bioeid wirkt, wie beispielsweise diquarternärc Verbindungen.

Jedes Material, das zur Bildung einer Emulsion führt, kann als Emulglcrungsmlttcl verwendet werden.

Die für die erflndungsgcmäße Anwendung bevorzugten Emulglcrungsmluel sind allgemein als oxyalkylene oberflächenaktive Mittel, besonders als Polyalkylentlther oder Polyoxyalkylen-Netzmlttel, bekannt. Die oxyalkytlcrten oberflächenaktiven MIttel und Verfahren zur Herstellung derselben sind bekannt. Es gibt dabei außerordentlich viele Untergruppen und spezielle Arten. Im allgemeinen werden diese Materlallen als nichtionische Emulgierungsmlttol betrachtet.

Die meisten dieser oberflächenaktiven Mittel enthalten zumindest an einer Stelle und oft an mehreren Stellen des Moleküls eine Alkenol- oder eine PolyglykolKther-Kette. Oewöhnllch werden diese erhalten, Indem die Ausgangsverbindung mit einer oder mehreren oxyalkylierbaren reaktionsfähigen Gruppen mit einem Alkylenoxyd, wie Äthylen*, Propylen, Butylenoxyd oder höheren Oxyden oder Epichlorhydrin, umgesetzt wird. Sie können aber auch durch andere Verfahren erhalten werden, wie sie z. 8. in den USA.-Patentschriften 25 88 771, 25 96 091, 25 96 092 und 25 96 093 beschrieben sind, oder aber auch durch Veresterung oder Amidbildung mit einem oxyalkylierten Material. Mischungen an Oxyden wie auch allmähliche Zugabe des gleichen oder verschiedener Oxyde sind gut verwendbar. Jedes oxylalkylierbare

,ο Material kann verwendet werden. Zu typischen Ausgangsmaterialien gehören Alkylphenole, phenolische Harze, Alkohole, Glykole, Amine, organische Säuren, Kohlehydrate, Mercaptane und Teilester von mehrbasischen Säuren.

ι j Allgemein weiß man, daß ein Ausgangsmaterial durch Addition von Polypropoxy- oder Polybutoxy-Ketten in ein öllösliches oberflächenaktives Mittel umgewandelt werden kann, wenn das Ausgangsmaterial öllöslich ist, kann es durch Addition von Polyäthoxy-Ketten in ein wasserlösliches oberflächenaktives Mittel umgewandelt werden. Durch anschließende Addition von Äthoxyeinheiten an die Ketten entsteht eine Erhöhung der Wasserlöslichkeit, während bei anschließender Addition von hohen Alkoxyketten die Löslichkeit in öl erhöht wird. Im allgemeinen sind die endgültig erhaltene Löslichkeit und die oberflächenaktiven Eigenschaften ein Ergebnis des Gleichgewichtes zwischen den öllöslichen und wasserlöslichen Teilen des Moleküls.

Im allgemeinen sind die Verbindungen, die auf ihre Verwendungsfähigkeit untersucht wurden, oxyalkylierte oberflächenaktive Mittel der allgemeinen Formel

Z[(OR)„OH]_rtl,

is wobei Z für den Rest des oxyalkylierbaren Materials, R für den Rest, der sich von Alkylenoxyd ableitet und z. B. Äthylen, Propylen, Butylen oder Epichlorhydrin sein kann, steht; η ist eine ganze Zahl, die durch die Molzahl des umgesetzten Alkylenoxyds, z. B. 1 bis 2000 oder mehr, bestimmt wird, und m ist eine ganze Zahl, die durch die Anzahl der reaktionsfähigen oxyalkylierbaren Gruppen bestimmt wird. Wenn nur eine oxyalkylierbarc Gruppe vorhanden ist, wie das z. B. bei einem einwertigen Phenol oder Alkohol der Fall ist, dann ist

4.1 m - 1. Wenn Z Wasser oder Glykol ist, dann ist m - 2, Wenn Z Glyzerin ist, dann ist m - 3.

In manchen Fällen ist es vorteilhaft, wenn mim die Alkylenoxyde mit dem oxyalkylierbaren Material se umsetzt, daß ein ungeordnetes Mischpolymcrisai

hinsichtlich der Oxyalkylenkette ([(OR)„OH]_m-Kette gebildet wird, wie z. B.

AABAAABBABABBABBA--.

5S Die Alkylenoxyde können auch unter Bildung voi Block-Mischpolymerisaten der Kette alternierend um gesetzt werden, z. B.

oder

bbbaaabbbaaabbb- -bbbbaaacccaaaabbbb-,

wobei A für eine von einem Alkylenoxyd abgeleitet Einheit (z.B. Äthylenoxyd), B für eine von einet zweiten Alkylenoxyd abgeleitete Einheit (z. I Propylenoxyd) und C für eine von einem dritte Alkylenoxyd abgeleitete Einheit (z.B. Butylenoxyi steht. Diese Verbindungen enthalten also ungeordne

709 631/3

oder blockartige polymerisierte Terpolymerisate oder höhere Mischpolymerisate oder Variationen von aufeinanderfolgenden Anlagerungen.
(OR),, kann also in der obigen Formel

oder irgendeine Variation davon bedeuten, wobei a, b und c=0 oder eine ganze Zahl sind, vorausgesetzt, daß mindestens eine der Zahlen a, b und cgrößer als 0 ist.

Die Beschaffenheit des Ausgangsmaterial für die Herstellung des Emulgierungsmittels ist in keiner Weise wichtig, und es können die verschiedensten Arten verwendet werden. Durch geeignete Addition von Alkylenoxyd wird das Ausgangsmaterial zum geeigneten Emulgierungsmittel, dessen Eignung durch Auftragen des Oxyalkylgehalts des oberflächenaktiven Mittels gegen dessen Wirksamkeit bestimmt werden kann (bezogen auf das Verhältnis von öl zu Wasser, das auf zufriedenstellende Weise zur Bildung einer stabilen Emulsion führt). Mit diesem Prüfverfahren können alle oxyalkylierten Materialien und deren geeigneter Oxyalkylierungsgrad bestimmt werden.

Typische Beispiele für Z

Nr. Z

Il

I RC —Ο —

R„

τ \J

3	R	— Ο	II	-0—	(wie %. B. von Alkylenoxyd-Block- Mischpolymcristiten abgeleitet,)	R ι	0 π
4	R	--S-	-N-		R Γ		Il —S- -CH₃-S- etc
		O		O -<	/+\	O
5	R	— C-	-N
		O H		_ — Q —
ft	R	Il C
7	R	I i — N-
K	R
9
IO

Il


	Phenol-uldchyd-Hurze




X

R-S-CH₂C-O-RPO₄H-RPO₄ =

R.,

O H
RC-N

SO₂NH

N=

von Polyolen abgeleitet (z. B. Glyzerin, Glucose, Pentaerythrit)

Anhydrohexitan bzw. Derivate davon
von Polycarbonsäurcresten abgeleitet

-/-CHCH₁-O^

CH₂
A mi η

.|o Im allgemeinen wird das oxyalkylierbarc Grundmaterial auf seine Löslichkeit in Wasser oder Toluol oder einem anderen geeigneten öligen Material geprüft. Wenn es wasserlöslich ist, wird es mit Propylen oder Butylen oxyalkyliert, bis es gerade öllöslich ist, wobei

.15 während der Erhöhung des Oxyalkylgehalts Proben gesammelt werden. Diese Proben werden gcmiiQ dem Verfahren in dem Beispiel 4 geprüft, und die optimale Wirksamkeit wird wie beschrieben bestimmt. Wenn das oxyalkylicrburc Material öllöslich ist, wird es mit

.so Äthylenoxyd oxyalkyliert, bis es gerade wasserlöslich ist, wobei Proben bei ansteigendem Oxypropyl· oder Oxybutylgehalt entnommen werden. Diese Proben werden in gleicher Weise untersucht. Dieses Verfahren kann dann mit einem weiteren Alkylenoxyd wiederholt

werden, bis die entgegengesetzte Löslichkeit bewirkt wird, d. h., wenn das Material wasserlöslich ist, wird es oxypropyliert oder oxybutyliert bis es öllöslich Ist bzw. wenn das vorher oxypropyllerte oder oxybutyllerte Material öllöslich ist, wird es mit Äthylenoxyd

do umgesetzt, bis es wasserlöslich geworden ist. Dieser Vorgang kann stufenweise wiederholt werden, wobei man zur Umwandlung des Materials zur entgegengesetzten Löslichkeit für das öllösllche Material ein hydrophiles Oxyd (d. h. Ätho) und für das wasserlösliche

(15 Material ein hydrophobes Oxyd (d. h. PrO oder BuO) verwendet. Für Jede Stufe wird das gleiche Verfahren und die gleichen Prüfverfahren angewendet, wobei mim Jedes Mal zur entgegengesetzten Löslichkeit umsetzt.

Die genaue Menge des erfindungsgemäß zu verwendenden Emulgierungsmittels variiert je nach Emulgierungsmittel-Ausgangsmaterial und der Folge der zur Bildung der Polyalkylenätherketten verwendeten Alkylenoxyde.

Es wurde auch gefunden, daß der Bereich der optimalen Wirksamkeit jeder einzelnen Emulgierungsmittelreihe je nach der speziellen ölphase und auch der Zusammensetzung der angewandten wässerigen Phase variiert.

Die folgenden Materialien sollen zeigen, welch eine Vielzahl von Präparaten erfindungsgemäß als Emulgierungsmittel verwendet werden können. Diese Ausführungen dienen lediglich zur Erläuterung und sollen den Umfang der Erfindung nicht einschränken.

Tabelle

Tabelle 3	1 Gew.-Toil C	ilycerin /u Gcw.-'l	['eilen
Präparat	lHitylenoxyd	Propylenoxyil	Äthylen«
Nr.	2,52	34,1	5,32
22	2,52	34,1	10,0
23	2,52	34,1	21,0
24	2^52	34,1	25,0
25	2,52	28,5	5,6
26	2,52	28,5	9,3
27	2,52	28,5	13,4
28	2,52	28,5	18,5
29	9,2	24,0	5,62
30	9,2	24,0	12,5
31	9^2	24,0	20,0
32	9,2	24,0	24,0
33

3,67	0,00
3,67	0,65
3,67	1,59
3,67	2,24
3,67	2,78
3,67	3,38
kein	2,72

Präparat Gewicht Gewicht Gewicht

Nr. n-Dccanot Propylenoxyd Alhylenoxyil

In Tabelle 2 sind Materialien an^e^cbcn. bei denen ein rohes Alkyl(Ci-(.'-'())-phenol μοιηίίΙ.Ι dem Verfahren für l'riiparat I mit Athylenoxul Ix-handolt worden war.

I alu'lle 2

I (low. -Teil mho l'hcnolbasis wurde mil dcriiulor l'abolk' angegebenen Μοημο Athyleno\yd(in (low.Teilen) um-

Präparat
Nr.

12
IJ
14
15
Ib
17
IH
I¹)
20
21

(»17 .0 ,1
2

,27 ,Jl ,J7 ,47 Mt ,7^P>

2.2

2.2H

Präparat 34

Gemäß Verfahren der US-Patentschrift 24 99 370, Beispiel la, wurde ein säurekatalysiertes Nonyl-Butylphenol-Formaldehydharz hergestellt.

Die Präparate 35 bis 48 wurden durch stufenweise Oxyalkylierung des gemäß Versuch 34 hergestellter Harzes gemäß dem Verfahren der US-Patentschrifi 24 99 370, Beispiel Ib, hergestellt, wobei jedoch die ir Tabelle 4 aufgeführten Anteile an Oxyden verwende wurden. Die in Tabelle 4 aufgeführten Oxyde wurden it der angegebenen Reihenfolge von links nach recht: zugefügt (d. h. addiert).

^1Λ Tabelle 4	Mol Propylenoxyd pro	Mol Alhylenoxyil
Präparat	phenol. Einheit des	pro phenol. Hinheit
Nr.	Ausnangshaives	lies Ausgiinushar/C!
I" .......	1012	150,8
35	1012	246,1
36	1012	336,^r»
37	U)L'	449,0
is -W	1012	581,0
.V)	1012	8°-3,7
40	1012	1343.0
41	848	12¹U
■12	848	ISW,3
so 43	848	285,0
44	848	376,1
45	848	487,5
46	848	756,0
47	848	1147,8
^ 48		Prttpurate49,50,5l

Die Prtipurutc 22 bis 33 wurden nach dem für Prttparat 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch das Ausgangsmaterial Glycerin war. Die Verhältnisse der Ronktionstellnehmcr sind in Tabelle 3 angegeben. Die Alkylenoxyde wurden in der von links nach rechts angegebenen Reihenfolge zugefügt! d.h. addiert:

Gcnillü dem Verfahren der US-Palcntscht 32 51832 wurden Polyepichlorhydrln-Amlnvcrbindi gen hergestellt.

Das Prttparat 49 der vorliegenden Anmeldung Beispiel 18b der US-Patentschrift 32 51 852,

Das Präparat 50 der vorliegenden Anmeldung Beispiel 19b der US-Patentschrift 32 51 852.

Das Präparat 51 der vorliegenden Anmeldung Beispiel t7b der US-Patentschrift 32 51 852.

Präparat 52

Das Produkt von Versuch 49 (Präparat 49) wurde gemäß Beispiel 1 behandelt, wobei jedoch das Ausgangsmaterial mit 2,16 Teilen Propylenoxyd, 3,31 s Teilen Athylenoxyd und schließlich mit 19,6 Teilen Propylenoxyd in dieser Reihenfolge behandelt wurde.

Präparat 53

Das Produkt von Versuch 50 (Präparat 50) wurde ι ο gemäß Beispiel 1 behandelt, wobei jedoch 2,24 Teile Propylenoxyd, 2,85 Teile Äthylenoxyd und 24,3 Teile Propylenoxyd in dieser Reihenfolge verwendet wurden.

Präparat 54 ₍

Das Produkt von Versuch 51 (Präparat 51) wurde gemäß Beispiel 53 behandelt, wobei jedoch 2,23 Teile Propylenoxyd, 2,93 Teile Athylenoxyd und 25,5 Teile Propylenoxyd in dieser Reihenfolge verwendet wurden.

Tabelle 5 zeigt die endgültige Zusammensetzung der Materialien, die durch Behandlung des Produktes von Versuch 52, 53 und 54 mit nacheinander folgenden Mengen an Athylenoxyd hergestellt wurden.

Tabelle 5

Präparat Ausgangsmaterial ist
Nr. das Produkt von

Versuch

% zusätzliches Athylenoxyd, bezogen
auf das Ausgangsmaterial

55	52
56	52
57	52
58	52
59	53
60	53
61	53
62	53
63	54
64	54
65	54

10

20,4

30

39,1

10

20

30

40

20

30

40

45

Präparat 66

Präparat 70

1 Teil Rizinusöl wurde nach den obengenannten Verfahren mit 6,8 Teilen Propylenoxyd behandelt.

Präparat 71

1 Teil rohes Tallöl wurde nach den obengenannten Verfahren mit 3,27 Teilen Athylenoxyd behandelt.

Präparat 72

1 Mol Stearylalkohol wurde mit 3,12 Mol Athylenoxyd behandelt; dann wurde das erhaltene Material mit 1,5 Mol Sulfaminsäure umgesetzt, um die endständige Hydroxylgruppe in eine Sulfatgruppe umzuwandeln.

Präparat 73

181 g einer Mischung aus C|₀- bis Ci₂-Fettsäuren wurden in einem Reaktionskolben mit 61 g Monoäthanolamin erhitzt, wodurch ein viskoses, braunes Material erhalten wurde, das zu η größten Teil aus Amiden der gemischten Säuren bestand.

Präparat 74

Verbindung und Verfahren von Präparat 73 wurden verwendet, wobei jedoch die Äthylenoxydmenge in der zweiten Zugabe 1,8 Teile betrug.

Präparat 75

Versuch 1 wurde wiederholt, wobei als Ausgangsmaterial Tridecylalkohol und 1,35 Teile Propylenoxyd und 4,01 Teile Athylenoxyd in dieser Reihenfolge verwendet wurden.

Präparat 76

Handelsübliches Didodecylphenol wurde gemäß Versuch 1 mit 0,64 Teilen Athylenoxyd behandelt.

Präparat 77

Der Versuch 76 mit Didodecylphenol wurde wiederholt, wobei jedoch 0,85 Teile Athylenoxyd verwendet wurden.

Präparat 78

Versuch 76 mit Didodecylphenol wurde wiederholt, wobei jedoch 1,06 Teile Athylenoxyd verwendet wurden.

Präparat 79

Das Verfahren von Versuch 1 wurde wiederholt,

wobei 1,3-Butandiol als Ausgangsmaterial und 3,0 Teile Versuch 1 wurde wiederholt, um 1 Teil Methoxytri-

Butylenoxyd, 32,2 Teile Propylenoxyd und 16,6 Teile 50 propylenglykol mit 5,1 Teilen Athylenoxyd und 35,0

Äthylenoxyd in dieser Reihenfolge verwendet wurden. Teile Propylenoxyd zu behandeln.

Präparat 67

Versuch 1 wurde wiederholt, wobei als Ausgangsmaterial Triäthylenglykol und 5,1 Teile Butylenoxyd, 30,0 Teile Propylenoxyd und 22 Teile Athylenoxyd in dieser Reihenfolge verwendet wurden.

Präparat 68

Versuch 1 wurde wiederholt, wobei als Ausgangsmaierial Tetraäthylenglykol und 5,1 Teile Butylenoxyd, 30,0 Teile Propylenoxyd und 14,0 Teile Äthylenoxyd in dieser Reihenfolge verwendet wurden.

Präparat 69

1 Teil Dipropylenglykol wurde gemäß Versuch 1 mit •9,8 Teilen Propylenoxyd und dann mit 20,5 Teilen Ühylenoxyd behandelt.

Präparat 80

2 Teile p-tert.-Butylphenol wurden mit 1 Teil Nonylphenol gemischt, und 1 Teil dieser Mischung wurde nach dem obigen Verfahren mit 2,36 Teilen Athylenoxyd umgesetzt.

Es können auch die Ester der Oxyalkylate verwendet werden, wie dies in den folgenden Beispielen gezeigt ist:

Präparat 81

674,0 g des Materials von Versuch 80, 7,6 g Diglykolsäure, 2 Tropfen 15%ige HCI und 200 ecm Toluol wurden gemeinsam 8 Stunden in einem mit Rührer, Heizmantel und Deane-Starke-Falle sowie Kühler versehenen 1-1-Kolben auf 140—160⁰C erhitzt. Dann wurde der größte Teil des Toluole abgestreift, wodurch eine leicht braune, viskose Flüssigkeit erhalten wurde.

r s I t ζ

ii e h

(σ

Präparat 82

Ein Dreihalskolben aus Pyrex-Glas wurde mit Rührer, Thermometer, Deane-Starke-Falle, Kühler und Gaseinlaß versehen. In diesem Kolben wurde die folgende Mischung gegeben:

197 g des Materials aus Versuch 13,
175 g des Materials von Versuch 10,
25 g Maleinsäureanhydrid,
100 ecm Benzol,
1 g p-ToluoIsulfonsäure.

Der Kolben wurde mit Stickstoff durchgespült und die Mischung unter Rühren 12 Stunden auf 160-180⁰C erhitzt.

Präparat 83

Vorrichtung und Verfahren von Versuch 82 wurden erneut angewendet, wobei jedoch 544 g des Materials von Versuch 6,33 g Maleinsäureanhydrid, 2 g p-Toluolsulfonsäure und 70 ecm Benzol verwendet wurden.

Präparat 84

Im Verfahren von Versuch 82 wurden 1 g p-Toluolsulfonsäure, 450 g des Materials von Versuch 73, 25 g Maleinsäureanhydrid und 70 ecm Benzol verwendet.

Präparat 85

24,5 g Phthalsäureanhydrid, 321 g des Materials von Versuch 18,1 g p-Toluolsulfonsäure und 100 ecm Toluol wurden im Verfahren von Versuch 82 verwendet.

Selbstverständlich können auch andere Emulgatoren als Oxyalkylate verwendet werden, und die vorliegende Erfindung ist nicht auf die Verwendung von Oxyalkylaten als Emulgatoren beschränkt.

So können z. B. die folgenden Materialien verwendet werden, die keine Oxyalkylate sind:

Präparat 86

Die in Versuch 82 verwendete Vorrichtung wurde beschickt mit

14,5 g Morpholin,

31,5 g Triäthylentetraminmonohydroxyäthyl,

94,5 g ölsäure,

100 ecm Toluol.

Die Mischung wurde unter Rühren 8 Stunden auf 160°C erhitzt. In der Deane-Starke-Falle wurden 15 ecm Wasser entfernt, dann wurden 85 ecm Toluol von der Mischung abgestreift, wodurch eine dunkelbraune Flüssigkeit erhalten wurde.

Ein wesentlicher neuer Gesichtspunkt der Erfindung ist die Leichtigkeit, mit der die Emulsionen gebildet werden können. Obgleich einige Beispiele von Emulsionen mit mehr als 70—75% innerer ölphase bekannt sind, waren sie schwierig herzustellen und neigten zur Unbeständigkeit. Die meisten von ihnen waren Laboratoriumskuriositäten und eigneten sich nicht besonders zur großtechnischen Herstellung.

Die augenblickliche Praxis zur großtechnischen Herstellung von Emulsionen selbst mit mäßig hohem inneren Phasenverhältnis verlangt die Verwendung einer Kolloidmühle oder anderer Verfahren mit äußerst hoher Scherkraft. Farbmühlen, hochtourige Glockenmühlen und Walzenmühlen werden verwendet. Die Verfahren erfordern der Verwendung einer teuren Anlage sowie großer Energiemengen. Doch selbst mit diesen Verfahren übersteigt das innere Phasenverhältnis nur selten 70% innere Phase.
Erfindungsgemäß wird dagegen nur die einfachste Anlage benötigt. Tatsächlich können wertvolle neue Emulsionen mit inneren Phasenverhältnissen über 80-90%, sogar über 95-99%, durch einfaches Rühren von Hand mit einer Rührschaufel oder einem Löffel hergestellt werden. In der Praxis können viele

ίο verschiedene Mischvorrichtungen verwendet werden. Die folgenden Beispiele zeigen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens und stellen keine Beschränkung der vorliegenden Erfindung dar.

B e i s ρ i e I 1

iOccm Wasser und 2 ecm des Materials aus Versuch I wurden durch Schütteln in einem 1-1-Behälter gemischt. Es wurden 10 ecm Isooctan zugefügt und die Mischung bis zum Emulgieren des Isooctans geschüttelt. Es wurden weitere Isooctanmengen zugefügt und geschüttelt, bis insgesamt 800 ecm Isooctan zugegeben waren. So wurde ein steifes, fast durchscheinendes, geleeartiges Material erhalten, das sich über den Temperaturbereich von 10—50⁰C einige Wochen als stabil erwies. Es ist eine Öl-in-Wasser-Emulsion, was durch die Tatsache bewiesen wird, daß es mit Wasser zu einer dünnen, weißen Dispersion von Isooctan in Wasser verdünnt werden kann.

Beispiel 2

Etwa 2,851 Wasser und 150 ecm des Materials von Versuch 66 wurden gründlich gemischt, dann wurden etwa 3,81 Kerosin zugefügt und bis zur Bildung einer glatten Emulsion in dieses Material eingemischt. Diese Vormischung wurde dann in ein offenes Mischgefäß von etwa 75 1 Inhalt gegeben, das mit einem Ankerrührer versehen war. Bei einer Rührgeschwindigkeit von etwa 200 UpM wurde weiteres Kerosin zugefügt, bis insgesamt etwa 38 1 eingemischt waren. So wurde eine weiße, hoch thixotrope Öl-in-Wasser-Emulsion erhalten. Proben dieses Materials waren stabil, selbst nachdem sie 10 Monate bei normaler Zimmertemperatur in geschlossenen Behältern gelagert worden waren.

Beispiel 3

Eine Viking-Pumpe von 5 cm Durchmesser, die durch einen Elektromotor mit 850 UpM angetrieben wurde, wurde am Auslaß mit einem biegsamen Schlauch von etwa 2,5 m versehen; am Einlaß wurde ein ähnlicher biegsamer Schlauch angebracht. Die Enden der beiden Schläuche wurden in eine offene Stahltrommel von etwa 1901 Kapazität gelegt. So konnte das Material aus der Trommel, durch die Pumpe und zurück in die Trommel gepumpt werden.

Etwa 41 Wasser und etwa 0,5 1 des Materials von Versuch 67 wurden zusammen gemischt und in die Stahltrommel gegeben. Während dieses Material durch

όο die Pumpe zirkulierte, wurde langsam Lackbenzin zum Einlaß der Pumpe geführt. In etwa 15 Minuten wurden etwa 1901 Lackbenzin zugegeben; so wurde eine dicke, weiße, geleeartige Emulsion erhalten.

Zur Herstellung kleiner Laboratoriumsansätze von Emulsionen werden vorzugsweise übliche Küchenmixer verwendet. Diese Mixer verwenden ein 2 1 Mischglas und Stahldrahtmischer mit Planetarbewegung. Das erfindungsgemäße Testverfahren war wie folgt:

709 531 IX)A

17
Beispiel 4

10 ecm der wäßrigen Phase wurden mit einer geeigneten Menge — gewöhnlich 2—4 ecm — des Emulgators in einem Mischglas gemischt. Bei Mixergeschwindigkeiten zwischen 2 bis 6 wurde die organische Phase langsam in das Mischglas gegeben. Die anfängliche Zugabe sollte in kleinen Mengen erfolgen, wodurch der Mixer genügend Zeit hat, das öl in die Emulsion einzuverleiben. Wenn sich die Materialmenge ι ο im Behälter erhöht, wird die Mischwirkung wirksamer, und weitere Zugaben können schneller erfolgen. Die Testgrenze wird dann als erreicht angesehen, wenn der Mixer keine Emulsion mit freier ölphase mehr bildet.

Erfindungsgemäß wurde allgemein festgestellt, daß die bisher zur Herstellung üblicher Öl-in-Wasser-Emulsionen verwendeten Emulgatoren keine Einverleibung von mehr als 20—30 ecm ölphase zulassen.

Dagegen erlauben die erfindungsgemäß verwendeten Materialien die Einverleibung von mehr als 100 ecm ölphase in eine stabile Emulsion, und es ist üblich, 500 ecm oder mehr ölphase einzuverleiben. Erfindungsgemäß wird ein Material nur dann zur praktischen Verbindung als geeignet angesehen, wenn es die Einverleibung von mindestens 450 ecm ölphase pro 10 ecm wäßriger Phase zuläßt.

Das obige Testverfahren ist ein einfaches und zweckmäßiges Verfahren zur Feststellung des als Emulgator für ein besonderes System optimalen Materials, Tabelle 6 zeigt die Mengen an ölphase, die mit Erfolg nach diesem Verfahren in 13 ecm der wäßrigen Emulgatormischurig einverleibt werden kön

Tabelle 6

Emulgator ecm Kerosin in 10 ecm
aus Versuch wiissr. Phase plus 3 ecm
Nr. Emulgator

% Öl als innere Phase der Emulsion

9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
21

kein
kein
kein
kein
10
10
20
275
275
500
15
10

kein
kein
kein
kein
43,5
43,5
60,6
95,5
95,5
97,5
53,6
43,5

Die in Tabelle 6 aufgeführten Emulgatoren sind verwandte Materialien, die durch Umsetzung fortschreitend größerer Mengen an Äthylenoxyd mit einem Phenol hergestellt werden. Die Zusammensetzung aller möglichen Mitglieder dieser Materialklasse kann graphisch durch eine gerade Linie in einer graphischen Darstellung widergegeben werden. Die Grundlinie von Fig. 1 stellt diese Präparate dar. in Fig. 1 wurden die Daten von Tabelle 6 in einer üblichen Stabdarstellung auf der Grundlinie aufgetragen. Es ist ersichtlich, daß die Wirksamkeit der Materialien in diesem besonderen System deutlich durch ein Maximum geht, wenn man dem Lauf der Grundlinie in Richtung des erhöhten Äthylenoxydgehaltes folgt.

Weiterhin ist ersichtlich, daß die Materialien von Versuch 1 bis 8 (Präparate 1 bis 8) Mitglieder einer allgemeinen Familie sind, die durch stufenweise Zugabe zuerst von Propylenoxyd und dann von Äthylenoxyd zum n-Decanol hergestellt werden. Alle möglichen Mitglieder dieser Familie können in einem zweidimensionalen Raum nach ihrer Zusammensetzung aufgetragen werden, wobei der Ursprung den Ausgangsalkohol darstellt, eine Dimension für die fortschreitend größeren Propylenoxydmengen steht und die andere Dimension die fortschreitend größeren Äthylenoxydmengen darstellt, die zum Grundalkohol — in diesem Falle n-Decanol - zugegeben (d.h. addiert) werden. (1) in der Zeichnung steht für die erste Zugabe; (2) für die zweite Zugabe. F i g. 2 zeigt dieses Verfahren des Auftragens der Zusammensetzung der Präparate 1 bis 8. Es wird besonders darauf hingewiesen, daß dieser Zusammensetzungsraum nicht vertauschbar ist, d. h., es ist von entscheidender Bedeutung, ob das Äthylenoxyd vor dem Propylenoxyd zugefügt wird. Die dargestellte F i g. 2 gilt nur dann, wenn alles Propylenoxyd vor dem Äthylenoxyd zugefügt wird. Anders ausgedrückt heißt das: Oxyalkylierbares Grundmaterial plus Äthylenoxyd ist nicht gleich Grundmaterial plus Propylenoxyd plus Äthylenoxyd.

Tabelle 7 zeigt die Kohlenwasserstoffmengen, die mit Erfolg nach dem Verfahren von Beispiel 4 in eine stabile Öl-in-Wasser-Emulsion einverleibt werden können.

Tabelle 7

45 Emulgator von
Versuch Nr.

ecm Kohlenwasserstoff, durch
3 ecm Emulgator in 10 ecm
Wasser emulgierl

620

270

kein

230

480

650

600

500

In F i g. 2 sind die Daten von Tabelle 7 im nicht vertauschbaren Zusammensetzungsraum (siehe oben) aufgetragen, indem man die Größe der Kreise die ecm an innerer Phase darstellen läßt, die in eine stabile Emulsion einverleibt werden können; die Stellung der Kreismittelpunkte stellt die Zusammensetzung des Emulgators dar. Für eine vollständige Abgrenzung der Fläche maximaler Wirksamkeit wären selbstverständlich wesentlich mehr Punkte notwendig. Aber selbst mit diesen wenigen Punkten ist es möglich, in die Stellung der Flächen des überlegenen Verhaltens Einsicht zu gewinnen. Außerdem bringt dieses Verfahren der Zusammentragung von Daten auf der Zeichnung e^;nes Zusammensetzungsraumes verwandte Materialien in Beziehung zueinander, und es ermöglicht die Analysierung der Daten zur Auswahl von Verbindungen mit maximaler Wirksamkeit.

Obgleich das Material von Versuch 2 einige Wirksamkeit als Emulgator hat, ist es interessant

fts festzustellen, daß die Zugabe einer geringen Äthylenoxydmenge zu dieser Verbindung zur Bildung des Präparates 3 die Wirksamkeit zerstört. Weitere Äthylenoxydzugaben zur Bildung der Präparate 4 bis 7

lieferten unerwartet Materialien mit fortschreitend erhöhter Wirksamkeit, die ihr Maximum in Präparat 6 erreicht. Aus dem bisher bekannten Stand der Technik ist es offensichtlich unmöglich, ein solches Verhalten vorherzusagen.

Derartige Vorrichtungen bzw. Mittel sind im einzelnen, in der US-Patentschrift 30 83 232 beschrieben.

Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse von Testreihen ähnlich wie in Beispiel 4 mit Materialien der Versuche 35 bis 48. F i g. 3 zeigt die Ergebnisse von Tabelle 8 als Eintragung in der graphischen Darstellung des Zusammensetzungsraumes.

Tabelle 8

Emulgator ecm Ölphase, die durch Rühren in einem
von Versuch Mixerbehälter bei Geschwindigkeit Nr. 2 in
Nr. eine stabile Emulsion in 10 ecm Wasser und

3 ecm Emulgator einverleibt werden

35	kein
36	kein
37	295
38	420
39	280
40	400
41	250
42	10
43	20
44	20
45	334
46	350
47	310
48	15

Tabelle 9

Wie in Fig.2 ist wiederum der große Vorteil der graphischen Darstellung des Zusammensetzungsraumes offensichtlich.

Tabelle 9 zeigt die Ergebnisse einer Testreihe auf optimale Wirksamkeit, die mit Materialien der Versuche 20 bis 31 durchgeführt wurden. Diese Materialien wurden durch drei getrennte, stufenweise Zugaben verschiedener Alkylenoxyde hergestellt Das heißt, sie wurden hergestellt, indem Glycerin zuerst mit Butylenoxyd, dann mit Propylenoxyd und schließlich mit Äthylenoxyd umgesetzt wurde. Diese Materialgruppe kann in einem dreidimensionalen, nicht vertauschbaren Zusammensetzungsraum dargestellt werden, was eine offensichtliche Ausdehnung des Verfahrens der vorherigen, ein- und zweidimensionalen Beispiele ist. Ein solcher dreidimensionaler Zusammensetzungsraum ist in F i g. 4(a) dargestellt. Die drei geraden, vertikal durch den Zusammensetzungsraum verlaufenden Linien stellen Untergruppen der allgemeinen Klasse dar deren Mitglieder sich nur in der Menge an endgültig zugefügtem Äthylenoxyd unterscheiden. Fig.4(b), (c) und (d) zeigen die relative Wirksamkeit dieser Untergruppen gemäß Angaben in Tabelle 9. Die Untersuchung der drei Linien und ihre Beziehung zueinander gemäß Darstellung in Fig.4(a) macht wiederum die Bestimmung der maximalen Wirksamkeitsbereiche im dreidimensionalen Zusammensetzungsraum möglich. Dies kann als wertvolle Richtschnur bei der weiteren Untersuchung dieser Bereiche und bei der Wahl der besten Materialien für die großtechnische Verwertung dienen.

Emulgator von
Versuch Nr.

ecm Ölphase, üic im Emulgicrungsiesl einverleibt wurden

kein

450

495

450

kein
325
400
330

Ähnliche Testergebnisse sind in Tabelle 10 für die Materialien der Versuche 49 bis 65 angegeben. Diese Materialien gehören zu einer ziemlich komplexen Familie von Materialien, deren Synthese fünf deutlich verschiedene Stufen hat

Tabelle 10

Emulgator von	10	49	Relative Wirksamkeit	emulgiert
Versuch Nr.	50	ecm
51		nicht stabil
52	200	stabile Emulsion
35 53	250	stabile Emulsion
54	300	nicht stabil
55	280	stabile Emulsion
56	100	stabile Emulsion
57	110	nicht stabil
40 58	340	nicht stabil
59	290	nicht stabil
60	330	nicht stabil
61	300	stabile Emulsion
62	30	stabile Emulsion
45 63	350	stabile Emulsion
64	220	stabile Emulsion
65	450	stabile Emulsion
300	stabile Emulsion
250	stabile Emulsion
480

Diese Stufen bestehen in der ursprünglichen Polymerisation von Epichlorhydrin und der Kondensation mit dem Polyamin, der Behandlung mit Propylenoxyd, dann mit Äthylenoxyd, wiederum mit Propylenoxyd und schließlich wiederum mit Äthylenoxyd. Die Präparate 49,50 und 51 sind Materialien, die am Ende von Stufe 1 entnommen worden sind. Die Präparate 52, 53 und 54 stellen die am Ende von Stufe 4 entnommenen Materialien dar. Die übrigen Mitglieder der Gruppe sind N!iterialien, die nach Durchführung der letzten Stufe der Reihen erhalten wurden. Durch direkte Ausdehnung

ho der oben beschriebenen Eintragungsprinzipien unter Anwendung üblicher mathematischer Verfahren kann man sagen, daß die Materialien dieser Reihe innerhalb eines fünfdimensionalen, nicht vertauschbaren Zusammensetzungsraumes verteilt sind. Die Eintragung der

fts geeigneten zwei- und dreidimensionalen Bereiche dieses Zusammensetzungsraumes dient zur Feststellung der Bereiche maximaler Wirksamkeit. Die zur völligen Kennzeichnung des Bereiches notwendige Anzahl zwei-

und dreidimensionaler Stellen ist natürlich größer als für die einfacheren, niedriger dimensionalen Beispiele, !n Fig. 5A und 5B ist der Kürze halber nur eine schematische Auftragung und eine Auftragung der letzten beiden Dimensionen angegeben.

Es wird noch bemerkt, daß man diese Materialgruppe vermutlich als erfindungsgemäß ungeeignet zurückgewiesen hätte, wenn nur die Präparate 52, 55, 56, 57 und 58 getestet worden wären. Die Auswahl der anderen Bereiche im Zusammensetzungsraum zeigt jedoch ι ο Materialien möglicher Verwendbarkeit.

Wie oben ausgeführt, besteht ein Vorteil der Erfindung darin, daß viele verschiedene Materialien in die Präparate einverleibt werden können, wodurch gleichzeitig den Endformulierungen unterschiedliche is Eigenschaften verliehen werden können. Vier hauptsächliche Variablen regeln die endgültigen Eigenschaften der Formulierungen; die Zusammensetzung der ölphase, die Zusammensetzung der wäßrigen Phase, der verwendete Emulgator und das Mischverfahren. Die Endformulierungen sind stabile, viskose, thixotrope Emulsionen. So ist es möglich, eine fließbare, bewegliche Flüssigkeit in eine extrem wirksame Form umzuwandeln, ohne daß genügend fremdes Material zugefügt wird, um die chemischen Eigenschaften merklich zu beeinflussen. So ist z. B. lsooctan eine flüchtige, bewegliche, brennbare Flüssigkeit. Es ist ein Hauptbestandteil mancher Treibstoffe für Verbrennungsmotoren. Durch das Verfahren von Beispiel 1 kann dieses fließbare Material in ein steifes, geleeartiges Material umgewandelt werden. Obgleich die physikalischen Eigenschaften des Isooctans drastisch modifiziert wurden, wird darauf hingewiesen, daß das Endpräparat weniger als 1,5% zugefügtes Material enthält. Die Treibstoffbewertung und die Brenneigenschaften des Isooctans werden daher nicht ernstlich modifiziert.

Als weiteres Beispiel kann die Verwendung von Kohlenwasserstoffen, wie Naphtha und Lackbenzin, als Hilfsmittel zum Feueranzünden im Haushalt, insbesondere bei offenen Kaminen, genannt werden. Für diese .|o Zwecke werden jährlich große Mengen dieser Materialien verkauft. In ihrer üblichen, flüssigen Form stellen sie jedoch eine schwere Gefahr für die Sicherheit dar. Feuer hat die Neigung, zum Behälter zurückzuschlagen, und die bewegliche Flüssigkeit breitet sich über den gewünschten Bereich des Feuers hinaus aus. Nach dem erfindungsgemäßen Beispiel 3 ist es möglich, einen viskosen, »gelierten Treibstoff« herzustellen. Dieses Material wird nicht leicht verschüttet, es breitet sich nicht übermäßig aus, und es schlägt nicht zurück. Es hat »0 jedoch noch die gewünschte Zündkraft und Brenneigenschaften des ursprünglichen Kohlenwasserstoffes. Weiterhin sind alle Bestandteile des Präparates entweder brennbar oder flüchtig, so daß nach dem Verbrennen keine Rückstände zurückbleiben, wie dies bei den gelierten, mittels schwerer Metallseifen hergestellten Präparaten der Fall ist. Ein weiterer Sicherheitsfaktor 1st die Mischbarkeit des Materials mit Wasser. Wird das Material verschüttet, so kann es mit Wasser weggewischt werden, oder das entzündete Material kann mit do Wasser gelöscht werden, ohne daß besondere Materialien notwendig sind wie im Fall des Kohlenwasserstoffes, aus dem das Präparat hergestellt 1st.

Die Endviskosität dieser Präparate ist eine Funktion des besonderen, verwendeten Emulgator«, des Verhältnlsses der beiden Phasen und des zur Bildung der Innigen Mischung angewendeten Verfahrens. Es können Präparate hergestellt werden, die In ihrer Konsistenz von einer dicken Creme bis zu einem Gelee variieren, das so steif ist, daß man es in Stücke schneiden und ungestützt stehen lassen kann. So kann die Viskosität entsprechend dem besonderen Verwendungszweck ausgewählt werden. Gemäß Beispiel 4 wurden z. B. verschiedene Präparate hergestellt, in denen fortschreitend größere Kohlenwasserstoffmengen in die Emulsion eingemischt wurden. Mit 200 ecm ölphase betrug die Viskosität — gemessen mit einem Brookfield-Viskometer unter Verwendung einer Nr. 4-Spindel bei 6 UpM — 58 000 cP. Bei Verwendung von 300 ecm Öl betrug die Viskosität 85 00OcP, und bei 600 ecm öl lag die Viskosität über 100 000 cP. Alle diese Präparate sind thixotrop, d. h., die gemessene Viskosität ist eine Funktion der Schergeschwindigkeit. Das obengenannte Beispiel unter Verwendung von 200 ecm zeigte z. B. eine Viskosität von 58 000 cP bei 6 UpM. Die Viskositäten bei 12, 30 und 60 UpM betrugen 29 500, 13 800 bzw. 800OcP. Mit Erhöhung der Schergeschwindigkeit verringert sich somit die tatsächliche Viskosität. Dies ist von großer Wichtigkeit, wenn das Material gepumpt werden muß. Dies bedeutet, daß ein Material, das sich stationär oder bei geringer Schergeschwindigkeit wie ein dickes Gelee verhält, während des Pumpens fließbar wird und seine Viskosität wiedererlangt, wenn es langsamer wird. Diese Thixotropic ist eine allgemeine Eigenschaft der erfindungsgemäßen Präparate.

Es wurde gezeigt, daß das Phasenverhältnis eine Wirkung auf die Endviskosität der Präparate hat. Auch der verwendete Emulgator hat eine Wirkung. Gemäß Beispiel 4 wurden z. B. 3 Präparate hergestellt, wobei 200 ecm Kerosin als ölphase und die Materialien der Versuche 18, 1 und 67 als Emulgatoren verwendet wurden. Die mit einer Nr. 4-Spindel bei 6 UpM gemessene Viskosität dieser Präparate betrug 58 000, 32 000 bzw. 26 000. Daher kann die Regelung der endgültigen Eigenschaften der Präparate durch die Wahl des Emulgators erfolgen.

Auch das Verfahren zur Herstellung der Emulsionen hat eine deutliche Wirkung auf die Endviskositftt des Präparates. Gemäß Beispiel 4 wurden 1. B. zwei Materialansätzc hergestellt, wobei Kerosin als innere Phase und Wasser als äußere Phase und das Material von Versuch 67 als Emulgator verwendet wurden. Der einzige Unterschied beim Arbeiten besteht darin, daß ein Ansatz 5 Minuten, nachdem alle Spuren von freiem Kerosin verschwunden waren, weiter gerührt wurde. Das am wenigsten gerührte Material hatte eine Viskosität von 26 000 cP. Das länger gerührte Material hatte eine Viskosität über 100 000 cP. Wird daher das Rühren länger fortgesetzt, als es zur Bildung einer stabilen Emulsion notwendig Ist, wird häufig ein viskoseres Produkt erhalten. Im Gegensatz zur allgemeinen Emulsionstechnik liefert dagegen eine erhöhte Schergeschwindigkeit nicht notwendigerweise eine steifere Emulsion bzw. Präparat. Werden extrem hohe Schergeschwindigkeiten angewendet, so wird tatsächlich eine minderwertige Emulsion erhalten. Im Verfahren von Beispiel 4 ist es oft leichter, eine zufrledenstel- !ende Emulsion mit niedrigeren Mlxergeschwlndlgkelten als durch Anwendung höherer Geschwindigkeiten zu erhalten.

Es Ist, als ob die höheren Scherkräfte die Bildung der notwendigen Struktur im Präparat verhindern und sogar Inversion bewirken. Dabei wird auf die Verwendung von Pumpen als Mischer im Verfahren von Beispiel 3 verwiesen. Erflndungsgemäß wurde festgestellt, daß eine Pumpe mit mäßiger Geschwindigkeit und

etwas Schlupf, wie z. B. eine Jabsco-Pumpe mit einem biegsamen Kautschuk-Flügelrad, oder eine Viking-Pumpe geeignet sind. Es wurde jedoch gefunden, daß sich mit erhöhter Pumpengeschwindigkeit die Wirksamkeit bis zu einem Punkt erhöht und dann scharf abfällt. Tatsächlich können diese Emulsionen in ihre Komponentenphasen zurückgelöst werden, indem man sie extrem hohen Schergeschwidigkeiten unterwirft, wie z. B. Hindurchführung durch eine hochtourige Zentrifugalpumpe oder Hindurchzwingen durch eine kleine Düse. Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte keine hochtourige Anlage mit hoher Energie notwendig ist. Kolloidmühlen und andere Hochleistungs-Schervorrichtungen können eliminiert werden, und an deren Stelle werden einfache Mischvorrichtungen oder Pumpen verwendet. Die Emulsionen können auch durch Rühren von Hand mit einem hölzernen Rührstab (Rührschaufel) hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß durch Emulgieren eines »Öles« hergestellten Treibstoffe finden Verwendung, wo ein Spritzen und Schütteln in Lagertanks ein Problem ist. Da die Treibstoffe pumpbar und dennoch viskos sind, können sie in Raketen mit flüssigem Treibstoff, Düsenmaschinen und Wasserfahrzeugen verwendet werden, wo eine mit einer plötzlichen Richtungsänderung einhergehende Gewichtsverlagerung die Trimmung des Fahrzeuges ernstlich beeinträchtigt. Die geringere Neigung zum Spritzen und Verlagern verringert die Notwendigkeit komplizierter Schotten w und erlaubt eine höhere Nutzlast.

Die Erfindung eignet sich auch zur Erhöhung der Viskosität von mit Wasser nichtmischbaren Flüssigkeiten, so daß Feststoffe in diesen suspendiert werden können. Solche Verwendungszwecke wären z. B. das Suspendieren von Stützmitteln beim Brechen (Fraccen) öltragender Gesteinformationen und das Suspendieren von Pigmenten in Farben. Die Erfindung eignet sich auch bei der Herstellung eines stabilen Insektizides oder von Giftstofformulierungen wo es zweckmäßig ist, eine Flüssigkeit und einen festen Giftstoff in einer sich nicht absetzenden konzentrierten Formulierung zu vereinigen.

Die erfindungsgcmüßen Emulsionen finden besondere Verwendung als thixotrope emulgicrte Treibstoffe .|s vom Düsen· und Rnketen-Typ. Erfindungsgemäß wird somit ein Mittelding zwischen Feststoff/Flüssigkeits- Treibstoffen geschaffen, das die Eigenschaften sowohl fester als auch flüssiger Treibstoffe vereinigt.

Bei diesen der Durchführungsformen dieses Mcrkmu- 5" les der Erfindung werden wie oben beschrieben Emulsionen hergestellt, in denen eine Phase der Emulsion nichtwäßrig oder ölig und die andere wllßrig oder nichtölig ist. Jede Phase muß brennbar oder flüchtig sein, wenn die Emulsion uls Düsen- oder Raketentreibstoff verwendet wird. Diese erflndungsgemäße Ausführungsform Ist anwendbar auf Kohlenwasserstoff- und Hydrazintrelbstoffc.

Beim Raketen· und Düsenantrieb werden zwei allgemeine Arten von Treibstoffen verwendet - feste fco und flüssige Treibstoffe, die Ihre Jeweiligen Vor- und Nachteile haben. So ist es z. B. sehr vorteilhaft, die Lugerfähigkeit und Beständigkeit fester Treibstoffe mit dem höheren spezifischen Impuls und der besseren Kontrollierbarkeit flüssiger Treibstoffe zu kombinieren. Die erfindungsgemäßen, dazwischen liegenden Treibstoffe schaffen ein verbessertes Treibstoffpräparat, das viele Vorteile beider Arten vereinigt, Flüssige Treibstoffe werden in Kombination mit Oxydierungsmitteln wie flüssiger Sauerstoff (LOX) und rauchender Salpetersäure, verwendet. Obgleich diese Kombinationen einen hohen spezifischen Impuls, d. h. kg Schub pro kg/sec verbranntem Treibstoff, ergeben, ist es dennoch bekannt, daß bei Erhöhung der Dichte des Treibstoffes, z. B. durch Verwendung bestimmter brennbarer Metalle oder Metallverbindungen, die in den Treibstoffen suspendiert sind, und bei Verwendung der Feststoff/Flüssigkeitsmischung in Verbindung mit dem entsprechenden Oxydierungsmittel die Kombination einen wesentlich höheren spezifischen Impuls liefert. In der Praxis ergibt die Verwendung solcher Kombinationen jedoch Probleme, da der Feststoff einheitlich in der Flüssigkeit suspendiert gehalten werden muß, um ein verläßliches Verhalten zu erzielen. Es ist versucht worden, Feststoffe in Flüssigkeiten zu suspendieren, indem man die Viskosität der Flüssigkeiten, z. B. durch Verwendung polymerer Materialien, erhöhte; es wurde jedoch bald festgestellt, daß die einfache Erhöhung der Newtonschen Viskosität der Flüssigkeit das Problem nicht löst, da das Absetzen des Feststoffes nur verlangsamt, aber nicht tatsächlich verhindert wurde. Es hat sich als notwendig herausgestellt, »Gele« oder thixotrope Präparate zu schaffen, die sich unter geringer Scherkraft wie elastische Feststoffe verhalten, jedoch unter hoher Scherkraft genügend frei fließen, um pumpbar zu sein.

Die Verwendung von Gelen hat das Problem jedoch nur teilweise gelöst. Wurde ein Gel hergestellt, daß »steif« genug war, die Feststoffe zu suspendieren, so war es oft zu dick zum Pumpen. Wurde ein Gel beim Pumpen oder bei der Herstellung einer hohen Scherkraft unterworfen, so verlor es oft permanent so viel seiner Gelierungswirkung, daß sich die Feststoffe abtrennen konnten. Da Gele klebrig sind, fließen sie nicht sauber aus den Treibstofftanks, wobei bis zu 10% Rückstand festgestellt wurde. Weiterhin sind die zur Herstellung von Gelen verwendeten Materialien oft schwierig in flüssigen Treibstoffen zu lösen, und oft werden Gele »weich« beim Altern. Weiterhin ist die Reproduzierbarkeit der Eigenschaften geliertcr Präparate von Ansatz zu Ansatz oft schlecht.

Ein weiterer Grund für die NichtVerwendung vor Gelen ist der Mechanismus, durch den die Feststoffe in Suspension gehalten werden. Die für derartige Zwecke zu verwendenden Gele müssen »Fließgrenzen« haben d. h., sie müssen eine bestimmte Anfangsscherkrafi erfordern, bevor sie zu fließen beginnen. Im Ruhezustand verhalten sie sich wie elastische Feststoffe, und die suspendierten Feststoffe sind in der Gelmairix einge schlossen.

Wenn sie Jedoch zu fließen beginnen oder wenn die Fließgrenze überschritten ist, können sich die Feststoffe abzusetzen beginnen.

Die Erfindung liefert einen »versteiften« flüssiger Treibstoff nach einem völlig anderen Mechanismus Erfindungsgemäß wird eine Emulsion des tatsächlichen flüssigen Treibstoffes in einer geringen Meng« einer zweiten brennbaren oder flüchtigen, jedoch nichtmischbaren Flüssigkeit hergestellt. Diese Emulsionen sind durch einen sehr geringen Vol-Prozentsatz ar äußerer Phase gekennzeichnet und sind äußersi thixotrop. Obgleich sie elastische Feststoffe zu sein scheinen, haben sie im Ruhezustand mehr die Konsistenz eines gelatinösen OeIs, sie können jedoch untei geringen Puinpendrucken leicht gepumpt werden.

Sollen die Treibstoffe weiterhin Feststoffe enthalten

so werden die Feststoffteilchen erfindungsgemäß durch einen vollkommen anderen Mechanismus suspendiert. Man kann sagen, daß im erfindungsgemäßen Präparat die Feststoffteilchen in denen einzelnen Kügelchen der inneren, flüssigen Phase eingebettet sind. Um sich abzusetzen, mußten sie daher durch eine Vielzahl von Zwischenflächen hindurchgehen, was sie nicht tun können, ohne die Emulsion zu zerstören. Solange die Emulsion daher stabil ist, bleiben die Feststoffe suspendiert.

Die erfindungsgemäßen »Zwitter«-Treibstoffe sind Emulsionen mit hoher innerer Phase und geringer äußerer Phase. Ist der Haupttreibstoff ein Kohlenwasserstoff, so können entweder öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen vorliegen, vorzugsweise handelt es sich jedoch um Öl-in-Wasser-Emulsionen. Die innere Phase der Emulsion kann mindestens 80 Vol.-%, z. B. mindestens 85 Vol.-%, vorzugsweise mindestens 90 VoL-%, betragen, sie kann jedoch auch mindestens 95 Vol.-% oder mehr betragen, wobei der Rest der Emulsion die äußere Phase und den Emulgator umfaßt.

Als Düsen- und Raketentreibstoffe können auch Materialien nichtöliger Art verwendet werden, wie z. B. Äthyl- und Methylalkohol, Pyridin, Pentaboran, Dihydropentaborn und Aluminiumborhydrid. Sollen derartige nichtölige Treibstoffe der hauptsächliche flüssige Treibstoff für ein System sein, so muß für die geringere Komponente, d. h. die äußere Phase der Emulsion, eine nichtmischbare ölige Phase gewählt werden. Im allgemeinen kann jede nichtmischbare Flüssigkeit gewählt werden, vorausgesetzt, sie ist mit dem Haupttreibstoff nichtreaktionsfähig, ist brennbar oder flüchtig und mit dem Emulgator verträglich. Im allgemeinen wird die Wahl der äußeren Phase durch die Löslichkeitseigenschaften und den potentiellen Treibstoffwert bestimmt.

Ein besonders wichtiges, als Haupttreibstoff verwen detes, nichtöliges Material ist Hydrazin und seine Derivate, und die erfindungsgemäßen Hydrazinemulsionen sind zweckmäßige Düsen- und Raketentreibstoffe. Bei den erfindungsgemäßen Hydrazinemulsionen enthält die innere Phase gewöhnlich Hydrazin, ein Hydrazinderivat, eine Mischung aus Hydrazin und/oder seinen Derivaten oder eine Mischung aus Hydrazin und/oder seinen Derivaten mit anderen, verträglichen Flüssigkeiten mit oder ohne Zusatz eines entsprechenden, eingemischten Feststoffes, Die äußere Phase besteht aus jeder nichtmischbnrcn, »Ölphasenw-Flüssigkcit, die mit der inneren Treibstoffphase nichtrcaktionsfühig ist.

Es können auch andere, mischbare Treibstoffe, wie Methyl· oder Äthylalkohol, einverleibt werden. Die besondere Mischung oder der reine Treibstoff, der für einen gegebenen Treibstoff ausgewählt wird, wird von verschiedenen Überlegungen bestimmt, wie Kosten, Verfügbarkeit, Dichte, Schmelz· oder Siedepunkt, potentieller spezifischer Impuls mit dem ausgewählten Oxydierungsmiltelusw.

Das crfindungsgemllB verwendete »Hydrazin« um· ftiÜt Hydrazin selbst sowie Hydruzinprüpnruto und •derivate, z. U. mit der Formel:

K₁-N-N-R₄

in der Ri bis R< gleich oder verschieden sind und für Wasserstoffatome oder eine substltutlerte Gruppe, z. B.

eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methyl- odei Äthylgruppe, stehen.

Die Hydrazinemulsion enthält als Hauptanteil Hydra zin, z. B. mindestens 80 Vol.-%, z. B. mindestens 8f Vol.-%, vorzugsweise mindestens 90 Vol.-%, Hydrazir als innere Phase, sie kann jedoch auch mindestens 9f Vol.-% oder mehr enthalten. Die äußere Phase dei Hydrazinemulsion stellt den kleineren Anteil.

Durch Verwendung eines geeigneten Emulgator«

ίο kann eine Emulsion hergestellt werden, in der die ölige Phase den Hauptanteil und die Hydrazinphase den geringeren Anteil der Emulsion bildet. So kann die ölige Phase auch die innere Phase und Hydrazin die äußere Phase der Emulsion sein, so daß man die obengenannten

is Verhältnisse auch umgekehrt auf Hydrazin und Kohlenwasserstoff anwenden kann.

Es kann also ein weites Volumenverhältnis der Emulsionsphasen verwendet werden, so daß die Verhältnisse von Hydrazin zu Kohlenwasserstoff zwischen 98 :2 bis 2 :98 liegen können. Die Emulsion kann eine Hydrazin-in-Kohlenwasserstoff- oder eine Kohlenwasserstoff-in-Hydrazin-Emulsion sein. Bei Düsen- und Raketentreibstoffen ist es jedoch gewöhnlich zweckmäßig, ein möglichst hohes Hydrazinverhältnis, gewöhnlich 90—95% Hydrazin, und das Hydrazin in der inneren Phase und den Kohlenwasserstoff oder ein anderes, öliges Material in der äußeren Phase der Emulsion zu haben.

Für Treibstoffe vom Kohlenwasserstoff- und Hydra-

.10 zin-Typ wird eine geringe Emulgatormenge verwendet, z.B. 0,05-5 Vol.-%, wie 0,1-4 Vol.-%, vorzugsweise

0,2—3 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der gesamten Emulsion,

Die wäßrige Phase ist gewöhnlich Wasser oder

.15 andere, für den Treibstoff geeignete Substanzen, die in der öligen Phase nichtmischbar sind, z. B. Wasser oder ein Alkylenätherglykol, wie Diäthylenglykol.

Die in einem nichtwäßrigen, emulgierten Treibstoff verwendete nichtölige, nichtwüßrige Phase besitzt

•io gewöhnlich eine Kohäsionsenergiedichtezahl über etwa 10, während Kohlenwasserstoffe gewöhnlich Werte unter etwa 10 besitzen. Die Kohäsionscncrgiedichte ist der Quotient der molaren Verdampfungswärme und des molaren Volumens. Die Kohäsionsenergiedichte

■is (C.E.D.) ist die Energiemenge, die notwendig ist, um 1 ecm Flüssigkeit in seine Moleküle /.u ti amen. Umgekehrt ist die Kohäsionsenergiedichte die Energie, die 1 ecm Flüssigkeit zusammenhält.

Die C.E.D.-Zahl ist definiert als Quadratwurzel der

.so C.E.D. und wird gewöhnlich für Vergleiche und Berechnungen verwendet.

Im allgemeinen sollte ein ausreichender Unterschied der C.E.D,-Zahlen Jeder Phase vorliegen, um eine zweckmäßige Emulsion zu ergeben.

ss Weiterhin besitzt die erfindungsgemüü verwendete nichtölige, nichtwäßrige Phase gewöhnlich die folgenden Eigenschaften:

1) Sie ist überdsn Verwendungsberclch flüssig;

2) sie ist mil der Inneren Phase praktisch niehtmisch-(10 bar und/oder kann eine deutliche, getrennte Phuse

bilden;

3) sie kann den Emulgator lösen, um ihn an den Flüssigkeltszwlschenflachen zu konzentrieren und so ein Zusammenfließen der Inneren Phase zu

<>5 verhindern;

4) sie Ist selbst ein löslich machendes Mittel oder enthalt ein löslich machendes Mittel oder eine Mischung derselben für den Emulator.

So enthält die nichtölige, nichtwäßrige Phase ein oder mehrere nichtölige Materialien und einen darin gelösten Emulgator, wobei die nichtölige Phase in der öligen Phase praktisch unlöslich ist und der Emulgator eine stabile, viskose, thixotrope oder pseudoplastische Emulsion bilden und aufrechterhalten kann.

Anders ausgedrückt kann die nichtölige, nichtwäßrige Phase zwei Funktionen haben:

1) Sie ist praktisch in der öligen Phase nichtmischbar und/oder kann eine deutlich getrennte Phase bilden;

2) sie ist selbst ein Lösungsmittel für den Emulgator oder enthält ein Lösungsmittel für den Emulgator, um diesen an den Zeichenflächen zu konzentrieren und ein Zusammenfließen der inneren Phase zu vermeiden.

Die nichtölige, nichtwäßrige Phase kann sein (1) ein polares protisches Material, wie z. B. Alkohole, Glykole, Polyglykole, Polyalkohole, Aldehyde, Polyaldehyde usw.; und (2) ein polares aprotisches Material, wie z. B. die N-Alkylcarboxylamide und nahe verwandte Verbindungen, wie Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylmethoxyacetamid.

Andere Lösungsmittel sind z. B. Dimethylsulfoxyd, Dimethylsulfon, N-Methyl-2-pyrrolidon, Tetramethylharnstoff, Pyridin, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylensulfon, Butyrolacton, Nitroalkane, wie Nitromethane, Nitroäthane. Es können auch Mischungen verschiedener polarer, aprotischer Lösungsmittel sowie Mischungen aus polaren, aprotischen Lösungsmittel in Verbindung mit polaren, protischen Lösungsmitteln verwendet werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die als Düsen- und Raketentreibstoffe verwendbaren Emulsionen.

Beispiel 5

10 ecm Kerosin und 2 ecm des Materials aus Versuch I wurden durch Schütteln in einem 0,5-1-Behälter gemischt. Es wurden 10 ecm Hydrazin zugegeben und die Mischung geschüttelt, bis alles Hydrazin cmulgicrt war. Es wurden weitere Hydrazinmcngcn unter Schütteln zugegeben, bis insgesamt 230 ecm I lydrazin zugefügt waren. So wurde ein steifes, fast durchscheinendes Gelee erhalten, das einige Wochen über den Temperaturbereich von 10—5O⁰C stabil war. Es ist eine Hydrazin-in-öl-Emulsion, was durch die Tatsache gezeigt wird, daß es mit Kerosin zu einer dünnen, weißen Dispersion von Hydrazin in Kerosin verdünnt werden kann.

Zur Herstellung kleiner Laboratoriumsunsätzc der Hydrozinemulsionen wird vorzugsweise ein Küchen-Mixer verwendet.

Beispiel 6

10 ecm der öligen Phase wurden mit einer geeigneten Menge, gewöhnlich 2-4 ecm, eines Emulgator In einem Mixerbecher aus Olas gemischt. Bei einer Mixerge· schwlndtgkelt von 2—6 wurde die Hydrazlnphase langsam In den Becher gegeben. Die anfänglichen Zugaben erfolgten In kleinen Mengen, wobei man dem Mixer ausreichend Zelt HeO, das Hydrazin in um Emulsion einzuverleiben. Als sich die Maicrialmenge im Becher erhöhte, wurde die Mischwirkung wirksamer, und weitere Zugäben konnten schneller erfolgen. Wenn der Mixer keine weitere Emulsion mit freier Hydrazinphase liefert, wird der Test als beendet angesehen.

Es wurden die folgenden Emulgatoren hergestellt, um bei der Herstellung nichtwäßriger, thixotroper Emulsio- > nen gemäß Tabelle 11 und 12 verwendet zu werden:

Emulgator A

Hergestellt gemäß Präparat 9 — 21, wobei jedoch ein gemischtes Alkylphenol mit 15 — 20 Kohlenstoffatomen ίο in der Alkylgruppe mit 3,80 Gew.-Teilen Äthylenoxyd oxyalkyliert wurde.

Das Endprodukt ist bei Zimmertemperatur ein wachsartiger, brauner Feststoff.

, _s Emulgator B

Hergestellt durch Oxyalkylierung von 1 Gew.-Teil n-Decanol mit 1,6 Gew.-Teilen Propylenoxyd und anschließend 2,61 Gew.-Teilen Äthylenoxyd.

,₀ Emulgator C

Hergestellt gemäß Präparat 34 durch Umsetzung von

1 Teil p-tert.-Butylphenol mit 15,40 Gew.-Teilen Propylenoxyd und anschließend 30,16 Gew.-Teilen Äthylenoxyd zur Bildung eines weißen, wachsartigen

js Feststoffes.

Emulgator D

Hergestellt gemäß Präparat 9 — 21, wobei jedoch I Gew.-Teil Dinonylphenol mit 2,29 Gew.-Teilen Äthylen-ίο oxyd zu einem pastenartigen braunen Material oxyalkyliert wurde.

Emulgator E

Handelsübliches Polyoxyäthylen (20)-sorbitanmono-'S palmitat, das klar, leicht bernsteinfarben und wasserlöslich ist.

Emulgator F

Handelsübliches oxyiUhyliertes Nairiumsal/ mit anio-.(<; rüschen und kationischen Zentren.

Das Material ist eine wasserfreie, wasserlösliche Flüssigkeit.

Emulgator G

^b Handelsübliches Polyäthylen-(2ü)-sorbitan-

monooleat

Der folgende Emulgator ist nicht oxyalkyliert, d, h.

das Ausgangsmatcrial wurde nicht mit Äthylenoxyd

y> Propylenoxyd usw. oder irgendeinem Mutcrial uinge

setzt, das die für oxyalkylierte Materialien charaktcrlsti sehe Polytttherbindung bilden kann.

Emulgator H

Ein quaterntkres, in einem wäßrigen Medium gelöste! Ammoniumsalz. Das Salz selbst Ist Oxydiathylcn-bis-(ul kyldittlhylammoniumchlorid), wobei die Alkylgruppi von Kokosnußölfettsäuren hergeleitet ist. Die Lösuni ist leicht bernsteinfarben und wasserlöslich.

(•o Tabelle 11 zeigt die Herstellung nichtwüßrigc Emulsionen durch Verwendung einer geringen Menge z. B. etwa 10 Vol.-Tellc, der nichtöligen Phase um Mischen mit 2-4 Vol.-Teilen Emulgator. Untc ausreichendem Mischen wurde die ölige Phase langsan

r>5 in kleinen Mengen zugefügt, wobei dem Mixe ausreichend Zelt gelassen wurde, die ölige Phase in dii Emulsion einzuverleiben. Wenn sich die Matcrialmcngi In der Mischung erhöht und die Mischwirkuni

wirksamer wird, können weitere Zugaben schneller erfolgen. Wenn der Mischer keine Emulsion mit freier jliger Phase mehr liefert, wird die Emulsiongrenze als erreicht angesehen.

Tabelle 11	Äußere Phase	ecm	Emulgator	ecm	Innere Phase	ecm	Vol.-% der
Erfindungs-							gesamten Emulsion
gemäßc	Material	9,75	A	3,25	Material	490	97,42
Emulsion		9,75	A	3,25		490	97,42
	Dimethylsulfoxyd	8,35	A	2,60	JP. 4	490	96,55
1	Dimethylsulfoxyd	5,00	B	0,65	Kerosin
2	Äthylenglykol	7,40	C	2,47	Kerosin	490	95,6
3	Methanol	12,60
	Äthylenglykol	11,25	C	3,75	Kerosin	155	91,9
4	Methanol	16,12	A	4,03		750	97,13
	Dimethylacetamid		B	1,36	JP. 4
5	Äthylenglykol	8,35	A	2,60	JP. 4	490	96,55
6		5,80	B	0,65
	Äthylenglykol	8,25	A	2,60	JP. 4	490	94,75
7	Methanol	7,80	B	0,65
	Äthylenglykol	5,50	A	2,75	JP.4	510	97,89
8	Äthanol	2,75
	Dimethylsulfoxyd	7,40	C	2,47	JP. 4	490	95,6
9	Äthylenglykol	12,60
	Äthylenglykol	12,36			JP.4
10	Methanol	5,028	F	2,112		500	96,24
	Äthylenglykol	9.75	E	4,00		695	97,47
11	Methanol	0,25			JP.4
	Dimethylsulfoxyd	4,00			JP.4
12	Methanol (CP.)	2,07	A	2,23		500	96,0
	Äthylenglykol	8,93	B	0,56
	Nitromethan	7,21			JP.4
13	Methanol (CP.)	2,07	A	2,24		520	95,4
	Äthylenglykol	12,92	B	0,56
	Nitromethan	5,21			Kerosin
14	Methanol (CP.)
	Äthylenglykol

Die erfindungsgemäßen Emulsionen von Tabelle 11 45 sind praktische nichtwäßrige Emulsionen. In bestimmten Fällen kann es zweckmäßig sein, der Emulsion eine geringe Menge einer wäßrigen Komponente in Form von Wasser selbst oder einer Lösung anderer Komponenten in Wasser, wie Säuren und Basen 5°

zuzufügen. Die Emulsionen der folgenden Tabelle 12 sind derartige Emulsionssysteme. Der prozentuale Wasseranteil der gesamten Emulsion bei den in Tabelle 12 genannten Systemen ist gering, z.B. etwa 1-2% oder weniger, wie etwa 1% oder weniger; in manchen Fällen ist er äußerst klein, z. B. 0,5 - 0,1 % oder weniger.

Tabelle 12

Erfindungs gemäße Emulsion	Äußere Phase Material	ecm	Emulgator	ecm	Innere Phase Material	ecm	Emulsion
15	Dimethylformamid Ammoniumhydroxyd (konz.)	7,5 2,70	B und D	1,25 1,25	JP.4	490	97,47
16	Äthylenglykol Dimethlformamid Methanol (CP.) Wasser	2,69 5,37 3,57 2,69	B D	1,34 1,34	JP.4	490	96,64
17	Dimethylacetamid Ammoniumhydroxyd (konz.)	9,75 8,00	B und D	1,625	JP.4	490	95,9

	η «Γ	16	44 942	ecm	32	ecm	Emulsion
Fortsetzung				6,30		480	95,0
Erfindungs- nrt ιΐτ'ϊ Ht*	ÄuMcrc Phase				Innere Phase
*EC Π I· I·'¹·** Emulsion	Miiteriiil	ecm	I ·: mutator		Material
18	Dimethylformamid	5,00	II		JP. 4
	Äthylenglykol	2,50		1 25		490	97,47
	Methanol	5,78		1,25
	Wasser	5,42		1,25		490	95 9
19	Dimethylformamid	7,50	B	1 2*5	Kerosin
	Ammoniumhydroxyd (konz.)	2,70	D
20	Dimethylacetamid	9,75	B	Kerosin
	Ammoniumhydroxyd (konz.)	8,00	D

Allgemein wurde festgestellt, daß die bisher zur Herstellung üblicher Emulsionen verwendeten Emulgatoren keine Einverleibung von mehr als 20-30 ecm innerer Phase zulassen, bevor ein Brechen der Emulsion oder eine Phasenumkehr eintritt. Dagegen ermöglichen die erfindungsgemäßen Materialien die Einverleibung von mehr als 100 ecm innerer Phase in eine stabile Emulsion, und es ist üblich, 200 ecm oder mehr an innerer Phase einzuverleiben. Tatsächlich wird kein Material als für praktische Zwecke ungeeignet angesehen, das nicht die Einverleibung von mindestens etwa 200 ecm innerer Phase pro 10 Vol.-T. äußerer Phase zuläßt.

Wie oben ausgeführt, kann eine Vielzahl von Materialien erfindungsgemäß als Emulgatoren verwendet werden, von denen jedoch nicht alle zur Herstellung einer besonderen Emulsion geeignet sind. Wie erwähnt, variiert die Wirksamkeit eines besonderen Materials mit der Zusammensetzung der inneren und äußeren Phase. Der in Beispiel 11 dargestellte Test, der praktisch derselbe wie in Beispiel 4 ist, ist ein einfaches und zweckmäßiges Verfahren zur Feststellung des optimalen Emulgators für eine besondere Hydrazinemulsion.

Die in den obigen Beispielen und Tabellen beschriebenen Emulsionen zeigen thixotrope Düsen- und Raketentreibstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung. Obgleich diese Beispiele keine Komponenten als die innere Phase, äußere Phase und den Emulgator enthalten, ist es oft zweckmäßig, einen fein zerteilten brennbaren Feststoff innerhalb des thixotropen emulgierten Treibstoffs zu dispergieren, z. B. um die Dichte des Treibstoffes zu erhöhen oder den spezifischen Impuls heraufzusetzen.

Die Wahl des Feststoffes wird hauptsächlich durch Überlegungen bezüglich des spezifischen Impulses bestimmt. Erfindungsgemäß wird eine Kombination flüssiger Treibstoffe und fein zerteilter Feststoffe ausgewählt, die bei den Lagerungstemperaturen nicht gegenseitig reaktionsfähig sind und die den maximalen spezifischen Impuls ergeben können.

Nach Wahl der bestmöglichen Kombination an Treibstoffen und Feststoffen und Berechnung der optimal zu verwendenden Feststoff- und Treibstoffverhältnisse wird für die äußere Phase eine mit dem Treibstoff oder dem fein zerteilten Feststoff nichtreaktionsfähige Flüssigkeit ausgewählt, die mit dem Treibstoff nichtmischbar ist und kein Lösungsmittel für den festen Treibstoff darstellt. Gemäß dem obengenannten Verfahren wird dann ein entsprechender Emulgator für das System ausgewählt, der dann in der Flüssigkeit der äußeren Phase dispergiert oder gelöst wird, und die Mischung aus festen und flüssigen Treihstnffen wird nach oben beschriebenen Verfahren

in diese Flüssigkeit eingemischt.

Beispiele brennbarer Feststoffe, die in Kombination mit entsprechenden flüssigen Treibstoffen von Interesse sind, sind Lithium, Beryllium, Bor, Kohlenstoff, Natrium, Magnesium, Aluminium und Silicium. Es können auch die Hydride oder Nitride der obigen Elemente verwendet werden, wenn sie Feststoffe sind. Sie werden als fein zerteilte Feststoffe verwendet, z. B. mit einer Teilchengröße unter etwa 200 Mikron, z. B. unter etwa 100 Mikron, wie etwa 0,5-50 Mikron, jedoch vorzugsweise zwischen etwa 1 und 10 Mikron.

Die dem Treibstoff zugefügte Menge an fein zerteilten Feststoffen kann stark variieren, z. B. von etwa 5 - 200 g oder mehr pro 1000 Vol.-Teilen Emulsion, z.B. etwa 10 — 180, vorzugsweise etwa 15 — 140, gewöhnlich jedoch etwa 20 -120 Vol.-Teile.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung unter Verwendung fein zerteilter Feststoffe.

Beispiel 7

In einem 400-ccm-Becher wurden 10 ecm Wasser, 1 ecm Emulgator aus Versuch 1 und 1 ecm des Produktes aus Versuch 20 (Tabelle 2) gegeben und mit einem Spaltscheibenrührer bis zum Lösen gemischt. Dann wurden unter Rühren langsam 300 ecm Kerosin zugefügt, wodurch eine glatte, weiße, viskose Emulsion erhalten wurde, die in zwei Teile geteilt wurde. Zur einen Hälfte der Mischung wurden 80 g pulverisiertes Aluminium unter heftigem Rühren zugegeben, wodurch ein dickes, graues Präparat erhalten wurde. Beide Emulsionen, mit und ohne Aluminium, waren gleich stabil. Auch nach langem Stehen zeigte das Aluminiumpulver keine Neigung, sich abzusetzen.

Beispiel 8

Gemäß Beispiel 7 wurde eine Emulsion mit dem Emulgator aus Versuch 18, Tabelle 2, und 60 g Ruß an Stelle der 80 g pulverisiertem Aluminium hergestellt.

Beispiel 9

Gemäß Beispiel 7 wurde unter Verwendung von 90 g pulverisiertem Aluminium und dem Emulgator aus Versuch 6, Tabelle 1, eine Emulsion hergestellt.

Beispiel 10

Gemäß Beispiel 7 wurde unter Verwendung von 80 g pulverisiertem Aluminium und des Emulgators aus Versuch 40, Tabelle 4, eine Emulsion hergestellt.

_6s Beispiel 11

Gemäß Beispiel 7 wurde unter Verwendung von 80 g pulverisiertem Aluminium und des Emulgators von Versuch 46, Tabelle 4, eine Emulsion hergestellt.

Beispiel 12

10 ecm Kerosin und 3 ecm wurden in einem 0,5-l-Glasbecher gemisicht, der in einer Halterung festgeklammert wurde. Ein Spaltscheibenrührer wurde so angebracht, daß die Rührerblätter sich unmittelbar über dem Becherboden befanden. Zum Antrieb der Rührerblätter wurde eine Geschwindigkeit von etwa Vz verwendet. ι ο

90 g Aluminiumpulver wurden in einen 400-ccm-Becher eingewogen und 20 ecm Hydrazin zugefügt und die Mischung mit einem Spatel bis zur Homogenität gerührt.

Der Rührer wurde angestellt, und die Hydrazin/Aluminium-Mischung wurde langsam zur Kerosinlösung im Becher zugefügt. Bei Bildung der Emulsion wurde der Becher aus der Halterung entfernt, und der Rührer wurde aufwärts und abwärts in der dicken Emulsion bewegt, bis diese einheitlich war. Ist die Bildung der Emulsion langsam, so wird etwas mehr Kerosin zugefügt.

Dann wurde ein Schraubverschluß auf den Becher gegeben und die Emulsion bei Zimmertemperatur gelagert und täglich beobachtet, bis sie sich teilte. Die Messungen der offensichtlichen Viskosität erfolgten an einem Brookfield-Viskometer. In bestimmten Fällen benetzt die Emulsion die Spindel nicht, was die Messung der »Viskosität« nach diesem Verfahren ungültig macht.

In dieser Testreihe wurden 10 verschiedene Emulga-

Tabelle 14

toren verwendet. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 13,14 und 15 aufgeführt.

Tabelle 13

Test
Nr.

Emulgator aus
Versuch Nr.

Ergebnisse

1	82	20 ecm Kerosin notwendig; gute Emulsion
2	83	20 ecm Kerosin notwendig; gute Emulsion
3	84	leicht ohne zusätzliches Kerosin herstellbar; ausgezeichnet
4	16	fast mit 10 ecm Kerosin herstell bar; gut mit 15 ecm
5	73	braucht etwa die Hälfte des Hy drazins, schlägt dann um (Inver sion)
6	74	benötigt fast 25 ecm Kerosin und 1 ecm weiteres Reagenz
7	6	kaum mit 20 ecm und 4 ecm Reagenz herstellbar
8	75	Emulsion nicht herstellbar
9	77	Emulsion nicht herstellbar
10	18	mit 15 ecm Kerosin herstellbar; ziemlich gute Emulsion

Test	Emulgator aus	15	Emulgator aus	Aussehen nach 24 Stunden	Aussehen nach 1 Woche	30 Umdr./min 60 Umdr./min
Nr.	Versuch	Versuch Nr.
1	82	dicke Emulsion, wenig Entmischen	keine Veränderung
2	83	dick, sehr wenig Entmischen	keine Veränderung
3	84	am besten von 1, 2 und 3	stabil, sogar nach Schütteln
4	16	leichtes Entmischen	trennt sich beim Schütteln
5	73	-	-
6	74	dünn, leichtes Entmischen	durch Schütteln wieder hergestellt
7	6	dünn, leichtes Entmischen	durch Schütteln wieder hergestellt
8	75	-	-
9	77	-	-
10	18	gut, sehr wenig Entmischen	trennt sich beim Schütteln
Tabelle
Test	Broockfield-Viskosität nach 24 Stunden; cP,	bei
Nr.	6 Umdr./min 12 Umdr./min

82
83
84
16

74
6

18

50 000
60 000
96 000
25 000

3 000
5 200

18 600

28

32

> 50

10

1300 2

9 000

000

000
500

280
600

300

8300

8900

7900

960

140 280

570

?0

Eine Wiederholung von Nr. 3 wurde 3 Minuten in >jner Zentrifuge mit einem 20-cm-Arm hei 1700 UpM ientrifugiert und zeigte keine Trennung oder Absetzen ier Feststoffe.

Diese Teste zeigen, daß die Wahl des Emulgators im Verfahren richtig ist Während der Emulgator im Test Nr. 3 die Herstellung einer dicken, stabilen Emulsion mit 10 ecm Kerosin als äußerer Phase zuläßt, ergeben Nr. 5, 8 und 9 keine stabilen Emulsionen unter denselben Bedingungen, und Nr. 1, 2, 4 und 10 erfordern weitere äußere Phase zur Stabilität. Während Nr. 1,2,3,6 und 7 über eine Woche stabil waren, trennte sich der Rest oder war beim Schütte! unstabil.

Diese Emulsionen sind äußerst thixotrop. Die Viskositäten variieren bei den Ablesungen bei 6 und 60 UpM variieren stark. Es wird darauf hingewiesen, das erfindungsgemäß stabile Emulsionen mit einem weiten Bereich an Viskositäten hergestellt werden können.

Beispiel 12(a)

In den Wischbecher eines Küchenmixers wurden 9,75 ecm der äußeren Phase von Emulsion 2 aus Tabelle 13 und 3,25 ecm Emulgator A gegeben und diese Mischung bis zur Homogenität gerührt Dann wurden langsam unter Rühren 490 ecm Kerosin zugefügt was eine glatte, schleierige, viskose Emulsion ergab, die in zwei gleiche Teile geteilt wurde. Zur einen Hälfte der Emulsion wurden 80 g pulverisiertes Aluminium zugefügt, was ein dickes, graues Präparat ergab. Beide Emulsionen mit und ohne Aluminium waren gleich stabil.

Beispiel 12(b)

Gemäß Beispiel 12(a) wurde eine Emulsion hergestellt, bei der als äußere Phase 8,35 ecm Äthylenglykol und 5,80 ecm Methanol verwendet wurden. Weiterhin wurden 2,60 ecm Emulgator A und 0,65 ecm Emulgator B verwendet. Die innere Phase bestand aus 490 ecm Kerosin und 80 g pulverisiertem Aluminium.

45

Beispiel 12(c)

Gemäß Beispiel 12(a) wurde unter Verwendung von 7,40 ecm Äthylenglykol und 12,60 ecm Methanol (Emulsion Nr. 4 von Tabelle 13), 2,47 ecm Polyoxyäthylen-(20)-sorbiten-monooleat als Emulgator und 80 g pulverisiertes Aluminium eine Emulsion hergestellt

Beispiel 12(d)

Gemäß Beispiel 12(a) wurde unter Verwendung von 7,50 ecm Dimethylformamid und 2,70 ecm konz. Ammoniumhydroxyd (Emulsion Nr. 19 von Tabelle 14), 1,25 ecm Emulgator B und 1,25 ecm Emulgator D und 80 g pulverisiertem Aluminium eine Emulsion hergestellt.

Beispiel 12(e)

Gemäß Beispiel 12(a) wurde unter Verwendung von 9,75 ecm Dimethylacetamid und 8,00 ecm konz. Ammoniumhydroxyd (Emulsion Nr. 20 von Tabelle 14), 1,25 ecm Emulgator B und 1,25 ecm Emulgator D und 80 g pulverisiertem Aluminium eine Emulsion herge-Be is pi el 12(f)

Gemäß Beispiel 12(a) wurde unter Verwendung von 2,07 ecm Nitromethan, 8,93 ecm Methanol und 7,21 ecm Äthylenglykol sowie 2,23 ecm Emulgator A und 0,56 ecm Emulgator B und 50 g pulverisiertem Aluminium eine Emulsion hergestellt.

Beispiel 12(g)

Beispiel 12(d) wurde wiederholt wobei an Stelle von 80 g pulverisiertem Aluminium 10 g Ruß verwendet wurden.

Beispiel 12(h)

Beispiel 12(a) wurde wiederholt, wobei an Stelle von 80 g pulverisiertem Aluminium ein kleiner Teil Bor verwendet wurde.

Die Beispiele 7 — 12(h) zeigen die Herstellung erfindungsgemäßer, als Düsen- und Raketentreibstoff verwendbarer Emulsionen, die brennbare pulverisierte Feststoffe enthalten. Selbstverständlich können jedoch pulverisiertes Aluminium und andere pulverisierte Feststoffe auch zu den anderen, erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen zugegeben werden.

Mit Erhöhung der Schwergeschwindigkeit verringert sich die tatsächliche Viskosität was von großer Wichtigkeit ist, wo das Material gepumpt werden muß. Dies bedeutet, daß ein Material, das sich im Ruhezustand oder bei geringer Schwergeschwindigkeit wie ein dickes Gelee verhält, beim Pumpen fließbar wird und seine Viskosität wiedererlangt wenn es sich verlangsamt. Diese Thixotropic ist eine allgemeine Eigenschaft der erfindungsgemäßen Präparate.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können in Ein- und Mehrtreibstoffsystemen verwendet werden. Sie können zum Suspendieren von Oxydationsmitteln im Treibstoff verwendet werden. So kann z. B. ein anorganisches Oxydierungsmittel, wie ein Nitrat oder Perchlorat, in unterschiedlichen Mengen einverleibt werden.

Es lassen sich leicht Emulsionen herstellen, die etwa 20 Vol.-% solcher Oxydationsmittel enthalten, wie Nitrate, z. B. Lithiumnitrat, Kaliumnitrat oder Hydrazinnitrat usw., Perchlorate, Chlorate, Chlorite, Hypochlorite, Dichromate, Chromate und Persulfate, wie die Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalze. Es können auch Salze anderer Metalle, wie Calcium, Magnesium, Aluminium usw., verwendet werden.

Die Treibstoffmischung kann die Treibstoffkomponenten umfassen, die fein zerteilte Oxydationsmittel vorzugsweise in solchen Anteilen enthalten, daß der Treibstoff in einem solchen Überschuß, d. h. in einem Überschuß zur Menge, die durch das Oxydationsmittel in der Treibstoffmischung verbraucht wurde, von etwa 50-90% der Menge, die zur vollständigen Verbrennung des Treibstoffes notwendig wäre, anwesend ist, obgleich gegebenenfalls auch Verhältnisse an Oxydationsmittel über 90%, z.B. 100%, verwendet werden können.

Die Oxydationsmittel können die Formel MA γ haben, wobei M für das Kation, z. B. NH₄ oder ein Metall, steht; A steht für das Anion und Y ist die Wertigkeit von M. Das Metall kann ein solches der Gruppen 1-A, 1-B, H-A, 111-4, IV-A und VIII des Periodischen Systems der Elemente sein.

Werden daher Perchlorate verwendet, M(ClO₄)V, so können diese Alkalimetall- oder Erdalkalimetallperchlorate oder andere, geeignete Metallperchlorate sein.

Die thixotropen Düsen- oder Raketentreibstoffe der Erfindung haben die folgenden Vorteile:

1) Nicht haftend

Sie neigen nicht, an den Behälterwänden zu kleben, wodurch der Rückstand in den Treibstofftanks verringert wird.

2) Viskosität

Die scheinbare Ruheviskosität ist größer als 1000 cP. gewöhnlich zwischen 10 000 und 100 000 oder mehr, vorzugsweise zwischen 50 000 und 100 000 cP. Unter geringer Scherkraft fließen sie jedoch mit einer Viskosität, die ähnlich ist wie die der flüssigen Phasen. Nach Entfernung der Scherkraft erfolgt die Rückgewinnung der ursprünglichen Ruheviskosität fast augenblicklich. Die Hysteresisschleife ist sehr klein.

3) Temperaturbeständigkeit

Erhöhte Temperaturen haben wenig Wirkung auf die Viskosität, bis die kritische Stabilitätstemperatur erreicht ist; an diesem Punkt trennt sich die Emulsion in ihre flüssigen Komponenten. Dies ermöglicht einen weiten Arbeitstemperaturbereich.

4) Scherbeständigkeit

Die Emulsionen können wiederholt einer Scherwirkung unterworfen werden, ohne daß eine Zersetzung auftritt, solange nicht der kritische Scherpunkt erreicht wird, an welchen sich die Emulsion trennt. Der kritische Scherpunkt ist jedoch genügend hoch, um ein Pumpen bei hohen Geschwindigkeiten zuzulassen.

5) Qualitätskontrolle

Mit diesen Emulsion ist die Reproduktion von Ansätzen mit identischen Eigenschaften auf Grund des Fehlens einer »Gel«-Struktur leicht.

6) Messen, Wärmeübertragung und
Düsensprüheigenschaften

Da die Emulsion durch diese Scherkraft getrennt werden können, kann dies mit einer Turbinenpumpe erfolgen, was von diesem Punkt an einen völlig flüssigen Fluß ergibt. Dies ermöglicht ein Messen durch übliche Mittel und schließt einen Laminarfluß mit einhergehender Verminderung der Wärmeübertragungskapazität aus und bewirkt einen völlig flüssigen Düsenfluß und Brenneigenschaften.

7) Feststoffbeladung

Die Emulsionen fließen selbst mit hohen Feststoffbe-ο ladungen gut, da sie einen weiten Bereich zwischen der Ruheviskosität und der Viskosität unter mäßiger Scherkraft haben.

Im Gegensatz zu einer hohen volumprozentualen

Feststoffbeladung in Gelen oder Aufschlämmungen, die einen »Kitt« ergibt, können die erfindungsgemäßen Emulsionen solche Feststoffe in der inneren Phase suspendieren, während die äußere Phase die Fließbarkeit bestimmt.

8) Rückgewinnung von Hydrazin oder öliger Phase

Sind Gelierungsmittel im Treibstoff gelöst, so ist zur Gewinnung der ursprünglichen Komponente eine Destillation notwendig. Bei den erfindungsgemäßen Emulsionen ist nur die Anwendung hoher Scherkraft oder hoher Temperatur zur Trennung der Emulsion und ein anschließendes Dekantieren oder Absaugen notwendig. Dies ist für ein lagerbares Waffensystem entscheidend Es ist einfach, ein Geschoß bzw. eine Rakete zu entleeren, die Treibstoffemulsion zu trennen

.ίο und gegebenenfalls von Zeit zu Zeit wiederherzustellen. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Verwendung von Zusätzen in den erfindiingsgemäßen Emulsionen.

Beispiel 13

300 ecm des Emulgators aus Versuch 1 wurden in

einer Mischung aus 600 ecm Wasser, 400 ecm

Äthylenglykol (gefrierfeste Verbindung) gelöst, und 100

Teile pro Mill, der folgenden, diquaternären Verbindung

wurden als Korrosionsinhibitor und Biozid zugefügt:

C₁₂H₂₅N-Hl₂CH₂O-CH₂CH₂-N- Q₂H₂₅ 2Cl-

CH₃

200 ecm dieser Mischung wurden in eine Mischkammer eingeführt, und 3800 ecm Kerosin wurden langsam unter gründlichem Mischen mittels eines motorgetriebenen Rührers in die Kammer gepumpt. So wurde eine hoch thlxotrope Emulsion erhalten, die 95% Kohlenwasserstuff, 3,46 Wasser, 1,54% Gefrierschutzmittel und 100 Teile pro Mill, einer Verbindung, die als Korrosionsinhibitor und Biozid wirkt, enthielt.

Ähnlich hergestellte Emulsionen sind mit ihren Daten in der folgenden Tabelle aufgeführt

In allen Beispielen usw. sind die Prozentangaben Vol.-%, und die Prozentsätze an Wasser umfassen Emulgatoren. Die gesamten Prozentsätze sind bezogen auf die Summe der Prozentsätze von Kohlenwasserstoff, Wasser (einschließlich Emulgator) und Gefrier-Schutzmittel als 100%.

Es ist festzustellen, daß die Prozentsätze an Wasser (einschließlich Emulgator) äußerst gering sind, d.h. 1 -2%. Die Gefrierschutz verbindungen verbessern die CH,

Emulsion, indem der nichtbrennbare Teil, d. h. Wasser, ohne Beeinträchtigung der Emulsionseigenschaften verringert wird, da die Gefrierschutzverbindungen und Emulgatoren brennbar sind. So sind die Gefrierschutzverbindungen tatsächlich mehr, d. h, sie verbessern auch die Verbrennung, indem sie den nichtbrennbaren Anteil der Emulsion ohne Beeinträchtigung seiner Eignung vermindern.

in der Praxis wird versucht, so viel Kohlenwasserstoff wie möglich und so wenig der anderen Komponenten

und Zusätze als möglich und mit der Erzielung optimaler Emulsioneigenschaften vereinbar Ist, zu verwenden. Bei der Herstellung der Emulsionen wird gewöhnlich versucht, einen so hohen Prozentsatz an Kohlenwasserstoff wie möglich, d. h. 93% oder mehr, vorzugsweise

(15 97% oder mehr, Insbesondere 98% oder mehr und bis zu 99+%, zu verwenden. Dies wird erreicht durch Verwendung der Gefrierschutzverbindung.

Tabelle V

44

Bei- Kohlenspiel wasserstoff

Wasser Gefrieren schulzvcrb.

Korrosionsinhib. Teile Biozid
pro
Mill.

14 JP. 4 97,5 1,50 Äthylen- 1,00 lmidazolin*)

glykol

15 Ben/in 98,0 1,75 Metha- 0,25 —

nol

16 Benzin 97,8 1,20 Äthylen- 1,00 —

glykol

17 Benzin 97,8 1,20 Äthylen- 1,00 ■-

glykol

N-CH,

R-C

diquatern.
Verbindung**)

18 J P. 4 98,2 1,25 Äthylen- 0,55 diquatern. 200 -

glykol Ver

bindung**) Teile Andere Zusätze

pro

Mill.

— Bleitctraäthyl handelsübl. Mengen

100 —

100 TCP,

handelsübl. Mengen

»Phillips anticer« handelsübl. Mengen

; R = C_lit Fetisäurerest.
N-CH,
CH₂CH₂NH,

CIi; CHi

**) C'uHisN—CH₂Hi₂(XTIjCl-I₂N-C₁₂H₂, ■ 2Cl . wirkt als Korrosionsinhibitor und Biozid. CH., CH,

Die Emulsionen umfassen so die folgenden Bereiche: Tabelle 16

	Weiler Bereich	/wischcnbcrcich	Optimale Bereich
Kohlenwasserstoff; % Wasser; %	7O-W.5 0.5-30	80 -99 0.5-20	90-W 0.75-10
Ciefrierscluit/.vcrbindung; % Korrosionsinhibitor); Teile pro Mill. Biozid); Teile pro Mill.**	0,25-20 1-50 000 0.1-20000	0.25-15 5-10 000 0,5-10 000	0,5-7 IO KKK 1-500
♦) Korrosionsinhibitor und Biozid können	dlo gleiche Verbindung sein.

Bisher wurden praktisch alle Emulsionen absatzweise hergestellt. Das heißt, die etwaige Menge der UuDeren Phase wurde In ein MlschgefttD gegeben, und die Innere Phase wurde In jeweilig kleinen Mengen zugefügt, bis die gewünschte Menge an Innerer Phase eingeführt war. Es wurde für ein ausreichendes Rühren gesorgt, so daß die notwendige Unterteilung erreicht wurde. Dies erforderte oft Vorrichtungen, die hohe Schergeschwin· dlgkclten liefern konnten, wie hochtourlge Rührer und Kolloidmühlen. Neuerdings wurde auch durch Ultra· schall hervorgerufene Hohlraumbildung als MIttel zur Bildung hoher Schergeschwindigkeiten verwendet.

Handelsübliche Emulsionen, In denen das Volumen der inneren Phase das der äußeren Phase übersteigt, werden ansatzweise hergestellt. Dabei wird die Uuüci Phase in einen Mischer gegeben, und Emulgator ur anschließend die Innere Phase wird langsam unt< heftigem Mischen zugefügt. Manchmal wird die Innci Phase langsam aber kontinuierlich zugefügt, Gewöhi

da Hch wird sie in kleinen Anteilen zugegeben, ur zwischen den Zugaben wird gemischt. Das Verfahren I absatzweise.

Es wurde vorgeschlagen, Emulsionen mit hohe Verhältnis an Innerer Phase kontinuierlich herzustelle

(,5 Indem man etwas Innere Phase mit einem Überschuß t äußerer Phase mischt und diese Vormischung dann ein anderes Oefliö überführt, wo weitere Innere Phai zugefügt wird. Diese Teilmlschung wird dann in eint

anderen Behälter gegeben, wo weitere innere Phase zugefügt wird. Es sind ausreichend Stufen zur Erzielung des gewünschten Verhältnisses vorgesehen. In der Praxis ist dieses Verfahren jedoch schwer. Es erfordert getrennte Mischer, Pumpen und Proportionierungsvorrichtungen in jeder Stufe, und die Stufen müssen untereinander verbunden sein, um ein einheitliches Produkt zu gewährleisten.

Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Emulsionen mit hohem Verhältnis an innerer Phase kontinuierlich hergestellt werden können, indem man (1) eine vorgebildete Emulsion etwa desselben Charakters wie die gewünschte Emulsion herstellt, (2) in diese vorgebildete Emulsion unter ausreichendem Rühren sowohl die innere als auch die äußere Phase der Emulsion in solchen Anteilen einführt, daß die gewünschte Emulsion gebildet wird und (3) die erhaltene Emulsion mit der gewünschten Geschwindigkeit abzieht.

Überraschenderweise können diese Emulsionen mit hohem Verhältnis an innerer Phase kontinuierlich in einer einfachen, kleinen Vorrichtung hergestellt werden.

Eine erfindungsgemäß verwendbare Vorrichtung besteht in einer Mischkammer mit Mischerblättern einer solchen Konfiguration, daß die hochthixotrope Emulsion ohne übermäßige tote Stellen vollständig gemischt werden kann; die Mischkammer ist weiter mit Einlassen für die innere und äußere Phase und mit einem Auslaß für die fertige Emulsion versehen. Beim Betrieb wird die Vorrichtung zuerst mit einer Emulsion etwa gleich dem gewünschten Präparat gefüllt, dann wird die Rührvorrichtung betätigt, worauf die gleichzeitige Einführung der inneren und äußeren Phase begonnen wird. Wie der Mischer das neue Material in die Emulsion in der Kammer einverleibt, wird fertige Emulsion aus dem Auslaß abgezogen. Das Verfahren kann so dargestellt werden, als ob ein kleiner Ansatz der Emulsion mit einer Menge Xan äußerer Phase und einer Menge Y an innerer Phase hergestellt worden wäre, wobei das Verhältnis YIX - R ist. Wird nun eine kleine Menge, p, an üußerer Phase zugefügt und der Ansatz gut gemischt, so erhält man eine neue Emulsion mit einem etwas verschiedenen Verhältnis. Wird nun eine Menge ■» pR an innerer Phase zugegeben und eingemischt, so hut die Emulsion dasselbe Verhältnis wie am Anfang, jedoch ein um eine Menge ρ plus Rp größeres Volumen. Wird diese Menge an fertiger Emulsion entfernt, so ist im Mischgcfaß der ursprüngliche Zustund wieder erreicht,

Ohne an irgendeine Theorie gebunden werden zu wollen, beruht die Erfindung uuf der Feststellung, daß p, Rp und die Mischzeit sehr klein gehalten werden können. Sie können sich praktisch clifferentiulcn Stufen ntthern, so daß das Verfahren fortlaufend wiederholt werden kann und kontinuierlich wird.

Beispiel 19

Die verwendete Vorrichtung bestand aus einem Stück Glasrohr von 15 cm Durchmesser und 30 cm Länge. Die Rohrenden wurden durch Metallplattcn verschlossen, die durch übliche Klammern und Schrauben festgehalten und mit einem Dichtungsring abgedichtet waren, In die den Boden bildende Platte wurden zwei Löcher gebohrt und mit einer Leitung zur Einführung der inneren und llußeren Phase versehen. Die Deckplatte war angebohrt und mit einer Stopfbüchse zur Anbringung einer Rührervorrichtung und einem Ausluß für die fertige Emulsion versehen worden.

Die Rührervorrichtung wurde mit einem Motor be

etwa 600 LJpM angetrieben. Die Mischkammer faßte etwa 5000 ecm fließbares Material. Die Emulsion wurd< mit Wasser als äußere Phase und Kerosin als innere Phase hergestellt, wobei das Phasenverhältnis YlX = 19/1 war. Das heißt, 95 Teile (Y) Kerosin wurden in ί Teilen (X) Wasser, das den Emulgator enthielt emulgiert.

Die äußere wäßrige Phase wurde hergestellt durch

ίο Lösen von 300 ecm Emulgator aus Versuch 1 in lOOC ecm Wasser. 200 ecm dieses Materials wurden in die Mischkammer eingeführt, der Mischer wurde angestellt und 3800 ecm Kerosin als innere Phase wurden langsarr unter gründlichem Rühren in die Kammer eingepumpt

i_s So wurde eine glatte, weiße, hoch thixotrope Öl/Was ser-Emulsion erhalten. Dies entspricht praktisch einerr absatzweisen Verfahren. Mit der angestellten Mischvor richtung wurden nun die Zuführungspumpen füi Kerosin und Wasser in Betrieb gesetzt und se eingestellt, daß sie 5 Teile wäßrige Phase zu 95 Teile Kerosin einführten. Es wurde festgestellt, daß die Kammer voll blieb mit der glatten, homogener Emulsion und daß die Emulsion in einem gleichmäßiger Strom aus der Ausgangsleitung ausgestoßen wurde. E;

J_-S wurden insgesamt 38 000 ecm durch die Vorrichtung geführt. Der Durchgang variierte zwischen 100 ccm/mir und 900 ccm/min. Während des gesamten Versuch: wurden Proben des Endmaterials entnommen, wöbe festgestellt wurde, daß sie dem Eingangsverhältnis de:

jo Präparats weitgehend entsprachen. Zu keinem Zeit punkt war das Endmaterial nichthomogen.

Beispiel 20

Dieses Beispiel zeigt, daß die gleichzeitige Zugabe

.15 beider Phasen von Anfang an keine stabile Emulsior bildet. Vorrichtung und Komponenten waren Jii gleichen wie in Beispiel 19. Bei leerer Mischkammer unc angestellten Rührer wurde gleichzeitig mit den Einpumpen der beiden Phasen mit einem Verhältnis vor 5 Teilen Wasser zu 95 Teilen Kerosin begonnen. E; bildete sich eine lose Emulsion der wäßrigen Phase in Kerosin, die sich beim Stehen abtrennte. Diese Emulsior wurde sich trennen gelassen und dann absatzweise emulgiert. Mit diesem vorgebildeten Emulsionsansatz ir

•15 der Mischkammer konnte durch erneutes Einpumpen

der beiden Phasen mit einem Verhältnis von 5 Teiler Wasser zu 95 Teilen Kerosin in kontinuierlicher Weist eine glatte Öl/Wusser-Emulsion erhalten werden.

₅„ Beispiel 21

Im Verfahren und der Vorrichtung von Beispiel 15 wurde als äußere Phase 5 Teile Kerosin mit einerr andercn Emulgator, nUmlich Octylphenol, das mit 0,6S Gew.-Tellen Äthylenoxyd pro Teil Octylphenol behnn·

delt war, und als innere Phase 95 Teile Wussci verwendet. Die Herstellung der Emulsion war wieder· um leicht, wenn die Mischkammer anfänglich mit einet Wasser/Ol-Emulsion des gewünschten Phasenvcrhalt· nlsses gefüllt war.

(ίο Es ist möglich, die PhasenverhUltnisse und Eigenschaften der hergestellten Emulsionen über einen weiten Bereich zu variieren, Indem man die Emulsion in der Kummer auf das gewünschte Verhältnis einstellt und die Zuführungsgeschwlndlgkeltcn bzw. -verhältnis·

<>5 se entsprechend abstimmt. Volumenverhültnisse von innerer zu äußerer Phase von 50% oder mehr können erhalten werden, wie z.B. 50-98% oder mehr, d.h. 70-95 und zweckmäßig 80 bis 90%. Das besondere

Verhältnis wird durch den gewünschten Verwendungszweckbestimmt.

Nach diesen Verfahren wurden die erfindungsgemäßen Emulsionen kontinuierlich hergestellt, die in der folgenden Tabelle aufgeführt sind. Dabei wurde eine Emulsion vorgebildet, und dann wurden die Phasen einschließlich gegebenenfalls der Füllmittel und die

Emulgatoren kontinuierlich in den angegebenen Verhältnissen eingeführt. In Beispiel 22 wurde die vorgebildete Emulsion z. B. gemäß Beispiel t hergestellt; zu dieser wurde unter entsprechendem Rühren ein Verhältnis von innerer und äußerer Phase (einschließlich Emulgator) zugegeben, das etwa dem Verhältnis der vorgebildete Emulsion entsprach.

Tabelle 17

Beispiel Vorgebildete Emulsion, Äußere Phase Innere Phase

hergestellt gemäß Vol.-Verhältnis

Emulgator aus Versuch

22	Beispiel 1	18
23	Beispiel 2
24	Beispiel 3
25	Tabelle 6
26	Tabelle 7
27	Tabelle 8
28	Tabelle 9
29	Tabelle 10
Tabelle

Wasser Wasser Wasser Wasser Wasser Wasser Wasser Wasser

Isooctan

Kerosin

Lackbenzin

Kerosin

Kerosin 1/80
0,75/10
1/50
1 /50
1/65
1/42
1 /49,5
1/48

0,99 0,93 0,98 0,98 0,98 0,98 0,98 0,98

66

67

18

38 24 65

Beispiel	Vorgebildete Emulsion,	Äußere	Innere	VnI.-	0,97	Emulgator aus	Eiillmiltel	80
	hergestellt gemäß	Phase	Phase	Verhaltnis*)	0,97	Versuch		60
30	Beispiel 7	Wasser	Kerosin	I /30	0,97	I u. 20	Al	90
31	Beispiels	Wasser	Kerosin	1 /30	0,97	18	RuB	80
32	Beispiel 9	Wasser	Kerosin	1/30	0,97	6	Al	80
33	Beispiel 10	Wasser	Kerosin	1 /30		40	Al
34	Beispiel 11	Wasser	Kerosin	I/.U)	0,90	46	Al
Tabelle	19							90
35	Beispiel 5	Kerosin	Hydrazin	1/25		I
36	Tabelle 13 (Test 3)	Kerosin	Hydra/in	1/20		84	Al
*) Volunienverhältnis von äußerer	/u innerer	Phase.
		llier/u h Hliiii /	VidinuniH'ti

Claims

16 Patentansprüche:

1. Stabile, thixotrope, Emulgator enthaltende Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion aus einer öligen und einer nichtöligen Phase besteht, die innere Phase der Emulsion mindestens etwa 80 Vol.-% und ihr Emulgatorgehalt 0,05 bis 5 Vol.-% beträgt.

2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Phase von dem öligen wie dem nichtöligen Material und die äußere Phase von dem nichtöligen bzw. dem öligen Material gebildet werden kann, und die innere Phase, wenn sie von dem nichtöligen Material gebildet wird, in Form von Wasser, Äthylalkohol, Methylalkohol, Aluminiumborhydrid, Hydrazin, einem Hydrazinderivat, Pyridin, Pentaboran und/oder Dihydropentaboran vorliegt.

3. Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Phase von dem öligen Material gebildet wird und mindestens etwa 95% beträgt, die äußere Phase von dem nichtöligen Material gebildet wird und bis zu 5% beträgt und der Emulgatorgehalt 0,05 bis 3% beträgt — auf das Volumen der Gesamtkomposition bezogen.

4. Emulsion nach Ansprüchen 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Emulgator mindestens ein durch Reaktion von einem Phenol oder Alkanol mit einem Alkylenoxyd erhaltenes oxalkyliertes oberflächenaktives Mittel der allgemeinen Formel:

Z-ROR)_nOH]_n,
in der

Z der Rest eines oxalkylierten Materials, R ein sich vom Alkylenoxyd ableitender Rest,

π eine ganze Zahl, die durch die in Reaktion

getretenen Mole Alkylenoxyd bestimmt wird, und m eine ganze Zahl, die durch die Anzahl der

reaktionsfähigen oxalkylierbaren Gruppen bestimmt wird, bedeutet,

enthält.

5. Emulsion nach Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als oxalkyliertes oberflächenaktives Mittel ein(en) oxalkyliertes(n) Alkohol, Alkylphenol, Phenolaldehydharz, Polyol, Polyepichlorhydrin-Amin-Reaktionsprodukt, Carbonsäure, Amin oder Amid enthält.

6. Emulsion nach Ansprüchen 1, 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zusätzliche Komponente eine Gefrierschutzverbindung, einen Korrosionsinhibitor oder ein Bioeid enthält.

7. Emulsion nach Ansprüchen 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtölige Phase aus Wasser oder Diäthylenglykol oder einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure oder natürlicher oder künstlicher Salzlösung besteht.

8. Emulsion nach Ansprüchen 1, 2, 3,4, 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zusätzliche Komponente unlösliche Feststoffe in der öligen und/oder nichtöligen Phase enthält.

9. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ölige Phase aus mindestens einem flüchtigen und brennbaren Kohlenwasserstoff, die nichtölige Phase aus Wasser besteht, die Emulsion nichthaftend ist und eine Ruheviskosität von mehr als etwa 1000 cP hat.

942 J,