DE1644942B2 - Stabile, thixotrope emulsion und verfahren zur herstellung derselben - Google Patents
Stabile, thixotrope emulsion und verfahren zur herstellung derselbenInfo
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Description
10. Emulsion nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zusätzliche brennbare Feststoffkomponente
feinteiliges Lithium, Beryllium, Bor, Kohlenstoff, Natrium, Magnesium, Aluminium oder
Silicium mit einer Teilchengröße von weniger als 200 Mikron enthält
11. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die innere Phase von der nichtöligen Phase gebildet wird und aus Äthylalkohol, Methylalkohol,
Pyridin, Pentaboran, Dihydropentaboran, Aluminiumborhydrid, Hydrazin und/oder einem
Hydrazinderivat besteht und die äußere Phase von der öligen Phase gebildet wird.
12. Emulsion nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hydrazinderivat eine Verbindungderallgemeinen
Formel
R2 R3
R1-N-N-R4
R1-N-N-R4
in der Ri, R2, R3 und Ra, die gleich oder verschieden
sein können, Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeuten, enthält.
13. Emulsion nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zusatzkomponente
feinteilige brennbare Feststoffe mit einer Teilchengröße von weniger als 200 Mikron enthält
14. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Phase aus Schwefelkohlenstoff
besteht.
15. Verfahren zur Herstellung einer stabilen, thixotropen Emulsion gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß 1) eine vorgeformte Emulsion etwa der gleichen Art wie die gewünschte
Endemulsion hergestellt wird, in welcher χ die Menge der äußeren Phase, y die Menge der inneren
Phase und das Verhältnis y = R beträgt, 2) in diese
vorgebildete Emulsion unter ausreichendem Rühren die Materialien, die die innere und äußere Phase der
herzustellenden Emulsion bilden sollen, zugefügt werden, wobei ρ die Menge der zuzufügenden
äußeren Phase, pR die Menge der zuzufügenden inneren Phase bedeutet, so daß eine homogene
Mischung der genannten Materialien mit der vorgebildeten Emulsion entsteht, und die hergestellte
Emulsion mit der gewünschten Geschwindigkeit abgezogen wird, wobei die Endemulsion das gleiche
Verhältnis R hat, jedoch das Volumen um eine Menge p+ Rp vergrößert wurde.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich durchgeführt
wird.
17. Verwendung der Emulsionen gemäß Ansprüchen 1 bis 14 als Brenn- bzw. Treibstoffe für Düsen-
und Raketenantrieb oder für Dieselmotoren.
Die Erfindung betrifft eine stabile, viskose, thixotrope Emulgator enthaltende Emulsion sowie die Herstellung
derselben.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen können für viele Zwecke verwendet werden. Da sie öl enthalten, werden
sie insbesondere als emulgierte, thixotrope Brennstoffe für Düsen, Raketen und Dieselmaschinen verwendet.
Diese Emulsionen können auch als Treibstoffe für jeden Einspritzmotor verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Emulsionen Zusatzmittel, insbesondere
Eiorrosionsschutzmittel, Gefrierschutzmittel und/oder Bioeide, die die wäßrige oder nichtölige Phase der
Emulsion teilweise ersetzen.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung der Emulsionen.
Die bekannten Verfahren zum Erhöhen der Viskosität von ölen haben sämtliche Nachteile. So ist das
Einverleiben von Feststoffen oder Halb-Feststoffen in einem ölgrundstoff auf Anwendungen beschränkt, bei
denen die physikalischen Eigenschaften von primärer und die chemischen von sekundärer Bedeutung sind. Zu
Kohlenwasserstoffen wurden Metallseifen zugefügt, um Gele herzustellen, wodurch jedoch der Wärmeinhalt der
Treib- bzw. Brennstoffe herabgesetzt wurde, und es entsteht ein Rückstand, wenn das Material in einer
Brenndüse verbrannt wird, (!»verbindungen können
eingedickt werden, indem eine lockere Öl-in-Wasser-Emulsion gebildet und dann die »Haut« um jeden
Tropfen der ölphase polymerisiert wird (siehe »Industrial
Chemist«, September 1949, Seiten 423 bis 429). Obwohl dieses Verfahren für die meisten Anwendungen
zufriedenstellend ist, so ist es doch relativ verwickelt.
Schließlich ist es schon lange bekannt, daß Öl-in-Wasser-Emulsionen,
bei denen das Verhältnis der inneren zur äußeren Phase sehr groß ist, Viskositäten aufweisen,
die beträchtlich höher als die Viskosität jeder einzelnen Phase sind. Auf dem kosmetischen Gebiet wird diese
Tatsache häufig bei der Herstellung von Cremes und Lotions ausgenutzt. Jedoch sind Emulsionen dieser
Beschaffenheit schwer herzustellen, und sie werden instabil, wenn mehr als etwa 70—75 Vol.-% der inneren
Phase verwendet wurden. Weiterhin enthalten die bei der Herstellung dieser Emulsionen eingesetzten Emulgierungsmittel
anorganische Stoffe, die in hohen Mengenverhältnissen verwendet werden und/oder nach
dem Verbrennen als Asche zurückbleiben.
Es sind bereits Mischungen bekannt, in denen Feststoffteilchen unter Ausnutzung thixotroper Eigenschaften
in Dispersionen gehalten werden. So bezieht sich die US-PS 31 05 747 auf eine Dispersion von
brennbaren Festsubstanzen in einem Gel aus Kohlenwasserstoffen, das thixotrope Eigenschaften aufweist. In
der GB-PS 6 67 742 ist ein System beschrieben, bei dem es sich um die Dispersion eines Öls in einem thixotropen
Gel handelt, das aus einer Dispersion wasserunlöslicher Erdalkalisalze in Wasser gebildet wird. Dabei kann die
ölphase lediglich bis zu 40% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung betragen.
Beide bekannten thixotropen Zusammensetzungen weisen den Nachteil auf, daß nach Zerstörung der
Gelstruktur durch Scherkräfte eine relativ lange Zeit zur Wiedererlangung des Gelzustandes notwendig ist.
Es ist somit festzustellen, daß die thixotropen Eigenschaften nur außerordentlich schwach ausgeprägt sind.
Aufgabe der Erfindung ist nun die Schaffung von thixotropen Emulsionen, die trotz eines bislang unerreicht
hohen Volumenanteils an innerer Phase (mindestens etwa 80%) in überraschend leichter Weise
herstellbar sind, eine überraschende Stabilität aufweisen und ausgezeichnete thixotrope Eigenschaften zeigen,
d. h. also, daß ein sehr schneller Übergang von dem flüssigen in den festen Zustand möglich ist. Die
erfindungsgemäßen Emulsionen sollen darüber hinaus eine croße Modifikationsfähigkeit zeigen, die den
weiteren Zusatz von festen oder flüssigen Materialien ermöglicht, ohne daß die thixotropen Eigenschaften
dadurch beeinträchtigt werden.
Gegenstand der Erfindung ist eine stabile, thixotrope Emulgator enthaltende Emulsion, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Emulsion aus einer öligen und einer nichtöligen Phase besteht, die innere Phase der Emulsion mindestens etwa 80 Vol.-% und ihr Emulgatorgehalt 0,05 bis 5 Vol.-% beträgt.
Gegenstand der Erfindung ist eine stabile, thixotrope Emulgator enthaltende Emulsion, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Emulsion aus einer öligen und einer nichtöligen Phase besteht, die innere Phase der Emulsion mindestens etwa 80 Vol.-% und ihr Emulgatorgehalt 0,05 bis 5 Vol.-% beträgt.
ίο Ein Verfahren zur Herstellung der stabilen, viskosen
Öl-in-Wasser-Emulsionen wurde gleichfalls gefunden, bei dem öl in Gegenwart eines oxyalkylierten
oberflächenaktiven Mittels, das aus einem oxyalkylierbaren Material mit einem emulgierungsfähigem Oxyalkylgehalt
hergestellt worden ist, emulgiert wird.
Dabei wird bevorzugt, wenn der Oxylalkylgehalt einen Optimalwert einnimmt, der dadurch bestimmt
wird, daß der Oxyalkylgehalt des oberflächenaktiven Mittels gegenüber der Wirksamkeit (bezogen auf das
Verhältnis von öl zu Wasser, das auf zufriedenstellende
Weise dem Wasser als stabile Emulsion einverleibt werden kann) aufgetragen wird. Weiterhin wurden
stabile, viskose, thixotrope Öl-in-Wasser-Emulsionen mit hoher inneren ölphase gefunden, die aus Kohlen-
2s Wasserstoffen hergestellt werden, die praktisch die
gleichen Brenneigenschaften besitzen wie reine Kohlenwasserstoffe. Die Herstellung und Verwendung dieser
Präparate ist gleichfalls Ziel der Erfindung.
Im Gegensatz zu den bekannten Emulsionen, die nicht stabil sind, wenn mehr als 70 Vol.-% der inneren Phase verwendet wird, und deren Herstellung auch schwierig ist, sind die erfindungsgemäßen Emulsionen stabil und leicht herzustellen, wobei eine einfache und leicht erhältliche Vorrichtung in Anwendung kommt.
Im Gegensatz zu den bekannten Emulsionen, die nicht stabil sind, wenn mehr als 70 Vol.-% der inneren Phase verwendet wird, und deren Herstellung auch schwierig ist, sind die erfindungsgemäßen Emulsionen stabil und leicht herzustellen, wobei eine einfache und leicht erhältliche Vorrichtung in Anwendung kommt.
Darüber hinaus bleibt bei deren Verbrennung keine Asche zurück.
Die Ausdrücke »öl« und »ölphase« umfassen hier
eine große Anzahl von sowohl natürlichen als auch künstlichen Substanzen, die sehr verschiedene physikalisehe
Eigenschaften und chemische Strukturen aufweisen. Alle diese unter diesen Begriff fallenden Substanzen
sind in Wasser praktisch nichtlöslich, zeigen einen charakteristischen fettigen Griff, und sie besitzen eine
geringe Oberflächenspannung.
Beispiele für die Öl-in-Wasser-Emulsionen sind organische ölige Materialien, die in einem kontinuierlichen
nichtöligen Medium verteilt werden können oder gleichmäßig dispergiert sind, obwohl sie mit Wasser
oder wäßrigen oder nichtöligen Medien nicht mischbar
so sind.
Ein nichtwäßriges oder öliges Material wird in einem wäßrigen oder nichtöligen Material emulgiert, mit dem
es natürlich nicht mischbar ist. Wie oben angegeben, wird der Ausdruck »öl« hier so verstanden, daß er die in
solchen Systemen dispergieren, mit Wasser nichtmischbaren Materialien umfaßt. Die nichtölige Phase kann
Diäthylglykol, wäßrige Lösungen und andere nichtölige Medien zusätzlich zu Wasser umfassen.
Zu den großen Gruppen der öl-in-Wasser-Emulsio-
Zu den großen Gruppen der öl-in-Wasser-Emulsio-
(10 nen gehören zumindest drei wichtige Untergruppen. In
diesen ist das ölige Material nichtverseifbar, verseifbar bzw. eine Mischung aus nichtverseifbaren und verseifbaren
Materialien. Zu den wichtigsten Emulsionen aus nichtverseifbarem Material in Wasser gehören Kohlen-
wasserstofföle-in-Wasser-Emulsionen. Verseifbare Ölin-Wasser-Emulsionen
besitzen feinverteilte Phasen, beispielsweise verseifbare öle und Fette und Fettsäuren
sowie andere verseifbare öl- und Fett-Ester und die
organischen Bestandteile solcher Ester, insoweit solche Bestandteile nicht mit wäßrigen Medien mischbar sind.
Beispiele der dritten Untergruppe sind Emulsionen, die bestimmte vermischte Präparate aus sowohl Mineralais
auch Fettöl-Bestandteilen besitzen.
Es wurde auch gefunden, daß Materialien, die bei Zimmertemperatur fest sind, in die ölphase eingeführt
werden können, indem sie in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden. So kann z. B. Pentachlorphenol
in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Xylol, gelöst werden, und die Lösung erfindungsgemäß
als innere Phase verwendet werden. Das ist besonders wertvoll für die Herstellung von Insektiziden, landwirtschaftlichen
und chemischen Emulsionen.
Die Wahl der Materialien für die innere Phase ist nicht auf Kohlenwasserstoffe beschränkt, da Ester, wie
Dibutylphthalat, Diäthylmaleat, Tricresylphosphat und
natürliche Ester bei der Herstellung geeigneter Emulsionen sehr gut verwendet wurden. Tungöl,
Oitizika-Öl, Rizinusöl, Leinsamenöl, Mohnöl, Sojabohnenöl,
tierische und pflanzliche öle, wie Baumwollsamenöl,
Maisöl, Fischöle, Walnußöl, Piniennußöl, Olivenöl, Kokosnußöl und Degras können gleichfalls verwendet
werden.
Im allgemeinen besteht die äußere Phase der erfindungsgemäßen Emulsionen aus Wasser. Jedoch ist
es möglich, beträchtliche Mengen anderer wasserlöslicher oder mit Wasser mischbarer Materialien einzuverleiben,
ohne daß die Eigenschaften der Emulsionen ungünstig beeinflußt werden. Wenn es erfindungsgemäß
möglich ist, stabile Emulsionen bei alleiniger Verwendung des Emulgiermittels und Wasser zu bilden, so ist es
z. B. auch möglich, anstelle von Wasser eine Lösung einer Mineralsäure, wie Salzsäure oder Phosphorsäure,
zu verwenden. Auch natürliche oder künstliche Salzlösungen wurden verwendet. Es ist ebenfalls möglich,
unlösliche Feststoffe wie Tone oder Pigmente zuzufügen, wobei immer noch stabile Emulsionen erhalten
werden, wenn die Asche bei der Verbrennung nicht stört. Im allgemeinen beträgt die wäßrige Phase etwa 10
Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 5% oder weniger. Sie kann auch I % oder weniger ausmachen.
Bei Verwendung dieser thixotropen Emulsionen treten häufig bestimmte Probleme auf. Beispielsweise ist
die untere Grenze der Temperaturbeständigkeit dieser Emulsionen üblicherweise der Gefrierpunkt der äußeren
Phase. Daher ist es bei Verwendung von emulgierten Treib- bzw. Brennstoffen bei Temperaturen
unterhalb des Gefrierpunktes wünschenswert, in diesen bestimmte Gefrierschutzmittel d. h. gefrierfeste Stoffe
einzuverleiben, z. B. Alkohole, Ketone und Glykole, wie Methylalkohol und Äthylalkohol, Alkylenglykole, wie
Äthylenglykol, und Dläthylenglykol und Ketone, wie Aceton.
Überraschenderwelse wurde gefunden, daß große Mengen an Wasser durch Gefrierschutzmittel bzw.
gefrierfeste Stoffe ersetzt werden können, ohne daß dabei die Beständigkeit oder die Theologischen Eigenschaften der Emulsionen beeinflußt werden. So können
z.B. 50% oder mehr Wasser durch Methylalkohol, Äthylenglykol etc. ersetzt werden, ohne daß die
Eigenschaften der Emulsionen beeinflußt werden. Die Menge des verwendeten Gefrierschutzzusatzes kann
sehr verschieden sein, was z, B. von dem Zusatzmittel
des Systems und von der Arbeltstemperatur abhängt, und sie kann 1 % oder mehr des Wassers, beispielsweise
5-75%, wie 10 bis 70%, vorzugsweise 25 bis 60% des
Wassers, betragen.
Ungeachtet der Tatsache, daß bei Verwendung von Gefrierschutzmitteln ein äußerst geringer Prozentsatz
Wasser vorhanden ist, werden überraschenderweise ausgezeichnete Emulsionen erhalten, so daß der
nichtbrennbare Teil der Emulsion äußerst gering ist. Somit wird der größte Teil der Emulsion beim Brennen
tatsächlich verbrannt.
Die Gegenwart von Wasser in Brennstoff bringt besonders hinsichtlich eisenhaltiger Metalle bestimmte
ίο Korrosionsprobleme mit sich. Daher ist es vorteilhaft,
einen Korrosionsinhibitor zu verwenden, der in der ölphase und/oder in der nichtöligen Phase löslich ist,
und dieser kann gut verwendet werden.
Die Korrosionsprobleme können durch Zusatz von geeigneten Korrosionsinhibitoren tatsächlich gelöst
werden. Es kann jeder geeignete Korrosionsinhibitor verwendet werden, wie z. B. filmbildende oder nichtfilmbildende
Inhibitoren. In der Praxis wird meistens der filmbildende Korrosionsinhibitor bevorzugt, auf den
daher näher eingegangen wird.
Die erfindungsgemäß verwendete Menge an Korrosionsinhibitor kann sehr stark schwanken, was von
vielen Faktoren abhängt, wie dem vorliegenden System, Korrosionsinhibitor und den angewendeten Bedingungen.
So kann die Menge an Korrosionsinhibitor z. B. etwa 1 TpM oder mehr, wie etwa 5 bis 50 000 TpM oder
mehr, gewöhnlich etwa 5 bis 10 000 TpM, vorzugsweise etwa 10 bis 1000 TpM, betragen.
Es treten in den Treib- bzw. Brennstoffen noch andere
jo Probleme auf. Kohlenwasserstoff-Emulsionssysteme sind beispielsweise dem Wachstum von Bakterien,
Algen und anderer biologischer Einwirkung ausgesetzt, wodurch unter anderem eine erhöhte Korrosion und ein
Verstopfen der Leitungen und Filter auftritt.
j5 Es wurde gefunden, daß ein solches Wachstum einschränkende Bioeide den Emulsionen in Mengen
einverleibt werden können, die den biocidalen Schutz ermöglichen, so z. B. Mengen von etwa 0,1 bis
20 000TpM Emulsion oder mehr, wie etwa 0,5 bis 10 000 TpM, gewöhnlich 10 bis 1000 TpM1 vorzugsweise
1 bis 500TpM. Die optimale Menge hängt selbstverständlich von vielen Faktoren ab, wie vom vorliegenden
System und dem Zusatzmittel.
Bevorzugt werden die quarternären Ammoniumbasen, beispielsweise jene der allgemeinen Formel
Bevorzugt werden die quarternären Ammoniumbasen, beispielsweise jene der allgemeinen Formel
in der m eine verbindende Gruppe, z. B. eine Alkylcn-,
.10 Alkinylen-, Akenylen-, Alkaralylengruppe, alkylenätherhaltige Gruppe, polyalkylenätherhaltige Gruppe oder
eine amidohaltige Gruppe 1st; X ejn Anion, ζ. Β.
Halogen, Sulfat oder Sulfatester und (N)eine basische
Gruppe, z. B. RR'R' 'N, darstellt, wobei die R-Gruppen
Substituenten, wie Alkyl, Aralkyl, Alkenyl und Alkinyl sind, oder wobei N einen Teil einer cyclischen Struktur
darstellt, z. B. in Piperidin, Morpholin, Pyrldin, Chinolin, lsochlnolln und Plcolin.
Gut verwendbare dlquarternäre Ammoniumbasen sind die quaternären Verbindungen der Formel
CH3 CH3
CHi-N-A-N-CH3
I I
R R
2X"
Alkyl und Akenyl mit mindestens 10, gewöhnlich 10—18,
vorzugsweise 12—14 Kohlenstoffatomen bei einem optimalen Wert von 12 Kohlenstoffatomen darstellt,
und X ein negatives lon wie Halogen, Sulfat oder Sulfonat bedeutet. In dieser Formel kann A die
folgenden Bedeutungen besitzen:
1. ein Alkylenrest mit beispielsweise 2 bis 10 oder mehr, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
2. ein Aralkylenrest mit beispielsweise 8 bis 30 oder mehr, gewöhnlich 8 bis 20 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise ein Xylylenrest. Der Aralkylenrest kann substituiert sein, z. B. mit einem Kohlenwasserstoffrest,
Halogen oder einer Hydroxylgruppe.
3. ein ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit beispielsweise 2 bis 10 oder mehr,
vorzugsweise 4 Kohlenstoffatomen, wie Alkenylen- und Alkinylenreste, oder
4. ein Alkylenätherrest (einschließlich Cycloalkylenätherresten mit beispielsweise 1 bis 10, gewöhnlich
1 bis 4, vorzugsweise 2 Kohlenstoffatomen pro Alkyleneinheit.
In der beschriebenen Ausführungsform der Erfindung werden quarternäre Bioeide, besonders diquarternäre
Bioeide verwendet. Erfindungsgemäß können die ampholytischen Bioeide als kationische Bioeide angesehen
werden, beispielsweise:
1. R2NR'NHCH2COOH, wie in der Tego-Reihe der
Bioeide, z. B. der Formel
(C8H1T)2HC2H4NHCH2COOH,
2. RR1R11N(CH2),-bCOOH,
z. B. RN(CH3MCH2),-bCOOH,
wobei R ein hoher Fett-Alkyl- oder ein anderer
Rest darstellt.
Es können auch andere geeignete Bioeide verwendet werden.
Neben dem speziellen Problem aufgrund des Emulsionszustandes der Treib- bzw. Brennstoffe ist es
oft wünschenswert, der Emulsion weitere Zustitzc beizufügen, wie ·/,. B. klopffeste Verbindungen, Entcisungsmittel,
Antioxydationsmittel und Schmiermittelzusätze.
In bestimmten Fallen kann es wünschenswert sein,
einen einzigen Zusatz, der sich für mehrere Zwecke eignet, anzuwenden. So kann z. B. ein Zusatz verwendet
werden, der sowohl als Korrosionsinhibitor als auch als Bioeid wirkt, wie beispielsweise diquarternärc Verbindungen.
Jedes Material, das zur Bildung einer Emulsion führt, kann als Emulglcrungsmlttcl verwendet werden.
Die für die erflndungsgcmäße Anwendung bevorzugten Emulglcrungsmluel sind allgemein als oxyalkylene
oberflächenaktive Mittel, besonders als Polyalkylentlther oder Polyoxyalkylen-Netzmlttel, bekannt. Die
oxyalkytlcrten oberflächenaktiven MIttel und Verfahren
zur Herstellung derselben sind bekannt. Es gibt dabei außerordentlich viele Untergruppen und spezielle
Arten. Im allgemeinen werden diese Materlallen als nichtionische Emulgierungsmlttol betrachtet.
Die meisten dieser oberflächenaktiven Mittel enthalten zumindest an einer Stelle und oft an mehreren
Stellen des Moleküls eine Alkenol- oder eine PolyglykolKther-Kette. Oewöhnllch werden diese erhalten, Indem die Ausgangsverbindung mit einer oder
mehreren oxyalkylierbaren reaktionsfähigen Gruppen mit einem Alkylenoxyd, wie Äthylen*, Propylen,
Butylenoxyd oder höheren Oxyden oder Epichlorhydrin, umgesetzt wird. Sie können aber auch durch andere
Verfahren erhalten werden, wie sie z. 8. in den USA.-Patentschriften 25 88 771, 25 96 091, 25 96 092
und 25 96 093 beschrieben sind, oder aber auch durch Veresterung oder Amidbildung mit einem oxyalkylierten
Material. Mischungen an Oxyden wie auch allmähliche Zugabe des gleichen oder verschiedener
Oxyde sind gut verwendbar. Jedes oxylalkylierbare
,ο Material kann verwendet werden. Zu typischen Ausgangsmaterialien gehören Alkylphenole, phenolische
Harze, Alkohole, Glykole, Amine, organische Säuren, Kohlehydrate, Mercaptane und Teilester von
mehrbasischen Säuren.
ι j Allgemein weiß man, daß ein Ausgangsmaterial durch
Addition von Polypropoxy- oder Polybutoxy-Ketten in ein öllösliches oberflächenaktives Mittel umgewandelt
werden kann, wenn das Ausgangsmaterial öllöslich ist, kann es durch Addition von Polyäthoxy-Ketten in ein
wasserlösliches oberflächenaktives Mittel umgewandelt werden. Durch anschließende Addition von Äthoxyeinheiten
an die Ketten entsteht eine Erhöhung der Wasserlöslichkeit, während bei anschließender Addition
von hohen Alkoxyketten die Löslichkeit in öl erhöht wird. Im allgemeinen sind die endgültig erhaltene
Löslichkeit und die oberflächenaktiven Eigenschaften ein Ergebnis des Gleichgewichtes zwischen den
öllöslichen und wasserlöslichen Teilen des Moleküls.
Im allgemeinen sind die Verbindungen, die auf ihre Verwendungsfähigkeit untersucht wurden, oxyalkylierte
oberflächenaktive Mittel der allgemeinen Formel
Z[(OR)„OH]rtl,
is wobei Z für den Rest des oxyalkylierbaren Materials, R
für den Rest, der sich von Alkylenoxyd ableitet und z. B. Äthylen, Propylen, Butylen oder Epichlorhydrin sein
kann, steht; η ist eine ganze Zahl, die durch die Molzahl des umgesetzten Alkylenoxyds, z. B. 1 bis 2000 oder
mehr, bestimmt wird, und m ist eine ganze Zahl, die durch die Anzahl der reaktionsfähigen oxyalkylierbaren
Gruppen bestimmt wird. Wenn nur eine oxyalkylierbarc Gruppe vorhanden ist, wie das z. B. bei einem
einwertigen Phenol oder Alkohol der Fall ist, dann ist
4.1 m - 1. Wenn Z Wasser oder Glykol ist, dann ist m - 2,
Wenn Z Glyzerin ist, dann ist m - 3.
In manchen Fällen ist es vorteilhaft, wenn mim die
Alkylenoxyde mit dem oxyalkylierbaren Material se umsetzt, daß ein ungeordnetes Mischpolymcrisai
hinsichtlich der Oxyalkylenkette ([(OR)„OH]m-Kette
gebildet wird, wie z. B.
5S Die Alkylenoxyde können auch unter Bildung voi
Block-Mischpolymerisaten der Kette alternierend um gesetzt werden, z. B.
oder
bbbaaabbbaaabbb- -bbbbaaacccaaaabbbb-,
wobei A für eine von einem Alkylenoxyd abgeleitet
Einheit (z.B. Äthylenoxyd), B für eine von einet zweiten Alkylenoxyd abgeleitete Einheit (z. I
Propylenoxyd) und C für eine von einem dritte Alkylenoxyd abgeleitete Einheit (z.B. Butylenoxyi
steht. Diese Verbindungen enthalten also ungeordne
709 631/3
oder blockartige polymerisierte Terpolymerisate oder höhere Mischpolymerisate oder Variationen von aufeinanderfolgenden
Anlagerungen.
(OR),, kann also in der obigen Formel
(OR),, kann also in der obigen Formel
oder irgendeine Variation davon bedeuten, wobei a, b und c=0 oder eine ganze Zahl sind, vorausgesetzt, daß
mindestens eine der Zahlen a, b und cgrößer als 0 ist.
Die Beschaffenheit des Ausgangsmaterial für die Herstellung des Emulgierungsmittels ist in keiner Weise
wichtig, und es können die verschiedensten Arten verwendet werden. Durch geeignete Addition von
Alkylenoxyd wird das Ausgangsmaterial zum geeigneten Emulgierungsmittel, dessen Eignung durch Auftragen
des Oxyalkylgehalts des oberflächenaktiven Mittels gegen dessen Wirksamkeit bestimmt werden kann
(bezogen auf das Verhältnis von öl zu Wasser, das auf zufriedenstellende Weise zur Bildung einer stabilen
Emulsion führt). Mit diesem Prüfverfahren können alle oxyalkylierten Materialien und deren geeigneter Oxyalkylierungsgrad
bestimmt werden.
Typische Beispiele für Z
Nr. Z
Il
I RC —Ο —
R„
τ \J
3 | R | — Ο | II | -0— |
(wie %. B. von Alkylenoxyd-Block-
Mischpolymcristiten abgeleitet,) |
R
ι |
0
π |
4 | R | --S- | -N- |
R
Γ |
Il
—S- -CH3-S- etc |
||
O | O -< | /+\ | O | ||||
5 | R | — C- | -N | ||||
O H |
_ — Q — | ||||||
ft | R | Il C |
|||||
7 | R | I i — N- |
|||||
K | R | ||||||
9 | |||||||
IO | |||||||
Il | |||||||
Phenol-uldchyd-Hurze | |||||||
X | |||||||
R-S-CH2C-O-RPO4H-RPO4
=
R.,
O H
RC-N
RC-N
SO2NH
N=
von Polyolen abgeleitet (z. B. Glyzerin, Glucose, Pentaerythrit)
Anhydrohexitan bzw. Derivate davon
von Polycarbonsäurcresten abgeleitet
von Polycarbonsäurcresten abgeleitet
-/-CHCH1-O^
CH2
A mi η
A mi η
.|o Im allgemeinen wird das oxyalkylierbarc Grundmaterial
auf seine Löslichkeit in Wasser oder Toluol oder einem anderen geeigneten öligen Material geprüft.
Wenn es wasserlöslich ist, wird es mit Propylen oder Butylen oxyalkyliert, bis es gerade öllöslich ist, wobei
.15 während der Erhöhung des Oxyalkylgehalts Proben
gesammelt werden. Diese Proben werden gcmiiQ dem
Verfahren in dem Beispiel 4 geprüft, und die optimale Wirksamkeit wird wie beschrieben bestimmt. Wenn das
oxyalkylicrburc Material öllöslich ist, wird es mit
.so Äthylenoxyd oxyalkyliert, bis es gerade wasserlöslich ist,
wobei Proben bei ansteigendem Oxypropyl· oder Oxybutylgehalt entnommen werden. Diese Proben
werden in gleicher Weise untersucht. Dieses Verfahren kann dann mit einem weiteren Alkylenoxyd wiederholt
werden, bis die entgegengesetzte Löslichkeit bewirkt wird, d. h., wenn das Material wasserlöslich ist, wird es
oxypropyliert oder oxybutyliert bis es öllöslich Ist bzw. wenn das vorher oxypropyllerte oder oxybutyllerte
Material öllöslich ist, wird es mit Äthylenoxyd
do umgesetzt, bis es wasserlöslich geworden ist. Dieser
Vorgang kann stufenweise wiederholt werden, wobei man zur Umwandlung des Materials zur entgegengesetzten Löslichkeit für das öllösllche Material ein
hydrophiles Oxyd (d. h. Ätho) und für das wasserlösliche
(15 Material ein hydrophobes Oxyd (d. h. PrO oder BuO)
verwendet. Für Jede Stufe wird das gleiche Verfahren und die gleichen Prüfverfahren angewendet, wobei mim
Jedes Mal zur entgegengesetzten Löslichkeit umsetzt.
Die genaue Menge des erfindungsgemäß zu verwendenden Emulgierungsmittels variiert je nach Emulgierungsmittel-Ausgangsmaterial
und der Folge der zur Bildung der Polyalkylenätherketten verwendeten Alkylenoxyde.
Es wurde auch gefunden, daß der Bereich der optimalen Wirksamkeit jeder einzelnen Emulgierungsmittelreihe
je nach der speziellen ölphase und auch der Zusammensetzung der angewandten wässerigen Phase
variiert.
Die folgenden Materialien sollen zeigen, welch eine Vielzahl von Präparaten erfindungsgemäß als Emulgierungsmittel
verwendet werden können. Diese Ausführungen dienen lediglich zur Erläuterung und sollen den
Umfang der Erfindung nicht einschränken.
Tabelle 3 | 1 Gew.-Toil C | ilycerin /u Gcw.-'l | ['eilen |
Präparat | lHitylenoxyd | Propylenoxyil | Äthylen« |
Nr. | 2,52 | 34,1 | 5,32 |
22 | 2,52 | 34,1 | 10,0 |
23 | 2,52 | 34,1 | 21,0 |
24 | 2^52 | 34,1 | 25,0 |
25 | 2,52 | 28,5 | 5,6 |
26 | 2,52 | 28,5 | 9,3 |
27 | 2,52 | 28,5 | 13,4 |
28 | 2,52 | 28,5 | 18,5 |
29 | 9,2 | 24,0 | 5,62 |
30 | 9,2 | 24,0 | 12,5 |
31 | 9^2 | 24,0 | 20,0 |
32 | 9,2 | 24,0 | 24,0 |
33 | |||
3,67 | 0,00 |
3,67 | 0,65 |
3,67 | 1,59 |
3,67 | 2,24 |
3,67 | 2,78 |
3,67 | 3,38 |
kein | 2,72 |
Präparat Gewicht Gewicht Gewicht
Nr. n-Dccanot Propylenoxyd Alhylenoxyil
In Tabelle 2 sind Materialien an^e^cbcn. bei denen
ein rohes Alkyl(Ci-(.'-'())-phenol μοιηίίΙ.Ι dem Verfahren
für l'riiparat I mit Athylenoxul Ix-handolt worden war.
I alu'lle 2
I (low. -Teil mho l'hcnolbasis wurde mil dcriiulor l'abolk'
angegebenen Μοημο Athyleno\yd(in (low.Teilen) um-
Präparat
Nr.
Nr.
12
IJ
14
15
Ib
17
IH
I1)
20
21
IJ
14
15
Ib
17
IH
I1)
20
21
(»17 .0 ,1
2
2
,27 ,Jl ,J7 ,47 Mt ,7P>
2.2
2.2H
Präparat 34
Gemäß Verfahren der US-Patentschrift 24 99 370, Beispiel la, wurde ein säurekatalysiertes Nonyl-Butylphenol-Formaldehydharz
hergestellt.
Die Präparate 35 bis 48 wurden durch stufenweise Oxyalkylierung des gemäß Versuch 34 hergestellter
Harzes gemäß dem Verfahren der US-Patentschrifi 24 99 370, Beispiel Ib, hergestellt, wobei jedoch die ir
Tabelle 4 aufgeführten Anteile an Oxyden verwende wurden. Die in Tabelle 4 aufgeführten Oxyde wurden it
der angegebenen Reihenfolge von links nach recht: zugefügt (d. h. addiert).
1Λ Tabelle 4 | Mol Propylenoxyd pro | Mol Alhylenoxyil |
Präparat | phenol. Einheit des | pro phenol. Hinheit |
Nr. | Ausnangshaives | lies Ausgiinushar/C! |
I" ....... | 1012 | 150,8 |
35 | 1012 | 246,1 |
36 | 1012 | 336,r» |
37 | U)L' | 449,0 |
is -W | 1012 | 581,0 |
.V) | 1012 | 8°-3,7 |
40 | 1012 | 1343.0 |
41 | 848 | 121U |
■12 | 848 | ISW,3 |
so 43 | 848 | 285,0 |
44 | 848 | 376,1 |
45 | 848 | 487,5 |
46 | 848 | 756,0 |
47 | 848 | 1147,8 |
^ 48 | Prttpurate49,50,5l | |
Die Prtipurutc 22 bis 33 wurden nach dem für
Prttparat 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch das Ausgangsmaterial Glycerin war. Die
Verhältnisse der Ronktionstellnehmcr sind in Tabelle 3
angegeben. Die Alkylenoxyde wurden in der von links nach rechts angegebenen Reihenfolge zugefügt! d.h.
addiert:
Gcnillü dem Verfahren der US-Palcntscht
32 51832 wurden Polyepichlorhydrln-Amlnvcrbindi
gen hergestellt.
Das Prttparat 49 der vorliegenden Anmeldung Beispiel 18b der US-Patentschrift 32 51 852,
Das Präparat 50 der vorliegenden Anmeldung Beispiel 19b der US-Patentschrift 32 51 852.
Das Präparat 51 der vorliegenden Anmeldung Beispiel t7b der US-Patentschrift 32 51 852.
Präparat 52
Das Produkt von Versuch 49 (Präparat 49) wurde gemäß Beispiel 1 behandelt, wobei jedoch das
Ausgangsmaterial mit 2,16 Teilen Propylenoxyd, 3,31 s Teilen Athylenoxyd und schließlich mit 19,6 Teilen
Propylenoxyd in dieser Reihenfolge behandelt wurde.
Präparat 53
Das Produkt von Versuch 50 (Präparat 50) wurde ι ο gemäß Beispiel 1 behandelt, wobei jedoch 2,24 Teile
Propylenoxyd, 2,85 Teile Äthylenoxyd und 24,3 Teile Propylenoxyd in dieser Reihenfolge verwendet wurden.
Präparat 54 (
Das Produkt von Versuch 51 (Präparat 51) wurde gemäß Beispiel 53 behandelt, wobei jedoch 2,23 Teile
Propylenoxyd, 2,93 Teile Athylenoxyd und 25,5 Teile Propylenoxyd in dieser Reihenfolge verwendet wurden.
Tabelle 5 zeigt die endgültige Zusammensetzung der Materialien, die durch Behandlung des Produktes von
Versuch 52, 53 und 54 mit nacheinander folgenden Mengen an Athylenoxyd hergestellt wurden.
Präparat Ausgangsmaterial ist
Nr. das Produkt von
Nr. das Produkt von
Versuch
% zusätzliches Athylenoxyd, bezogen
auf das Ausgangsmaterial
auf das Ausgangsmaterial
55 | 52 |
56 | 52 |
57 | 52 |
58 | 52 |
59 | 53 |
60 | 53 |
61 | 53 |
62 | 53 |
63 | 54 |
64 | 54 |
65 | 54 |
10
20,4
30
39,1
10
20
30
40
20
30
40
45
Präparat 66
Präparat 70
1 Teil Rizinusöl wurde nach den obengenannten Verfahren mit 6,8 Teilen Propylenoxyd behandelt.
Präparat 71
1 Teil rohes Tallöl wurde nach den obengenannten Verfahren mit 3,27 Teilen Athylenoxyd behandelt.
Präparat 72
1 Mol Stearylalkohol wurde mit 3,12 Mol Athylenoxyd
behandelt; dann wurde das erhaltene Material mit 1,5 Mol Sulfaminsäure umgesetzt, um die endständige
Hydroxylgruppe in eine Sulfatgruppe umzuwandeln.
Präparat 73
181 g einer Mischung aus C|0- bis Ci2-Fettsäuren
wurden in einem Reaktionskolben mit 61 g Monoäthanolamin erhitzt, wodurch ein viskoses, braunes Material
erhalten wurde, das zu η größten Teil aus Amiden der gemischten Säuren bestand.
Präparat 74
Verbindung und Verfahren von Präparat 73 wurden verwendet, wobei jedoch die Äthylenoxydmenge in der
zweiten Zugabe 1,8 Teile betrug.
Präparat 75
Versuch 1 wurde wiederholt, wobei als Ausgangsmaterial Tridecylalkohol und 1,35 Teile Propylenoxyd und
4,01 Teile Athylenoxyd in dieser Reihenfolge verwendet wurden.
Präparat 76
Handelsübliches Didodecylphenol wurde gemäß Versuch 1 mit 0,64 Teilen Athylenoxyd behandelt.
Präparat 77
Der Versuch 76 mit Didodecylphenol wurde wiederholt, wobei jedoch 0,85 Teile Athylenoxyd verwendet
wurden.
Präparat 78
Versuch 76 mit Didodecylphenol wurde wiederholt, wobei jedoch 1,06 Teile Athylenoxyd verwendet
wurden.
Präparat 79
Das Verfahren von Versuch 1 wurde wiederholt,
wobei 1,3-Butandiol als Ausgangsmaterial und 3,0 Teile Versuch 1 wurde wiederholt, um 1 Teil Methoxytri-
Butylenoxyd, 32,2 Teile Propylenoxyd und 16,6 Teile 50 propylenglykol mit 5,1 Teilen Athylenoxyd und 35,0
Äthylenoxyd in dieser Reihenfolge verwendet wurden. Teile Propylenoxyd zu behandeln.
Präparat 67
Versuch 1 wurde wiederholt, wobei als Ausgangsmaterial Triäthylenglykol und 5,1 Teile Butylenoxyd, 30,0
Teile Propylenoxyd und 22 Teile Athylenoxyd in dieser Reihenfolge verwendet wurden.
Präparat 68
Versuch 1 wurde wiederholt, wobei als Ausgangsmaierial
Tetraäthylenglykol und 5,1 Teile Butylenoxyd, 30,0 Teile Propylenoxyd und 14,0 Teile Äthylenoxyd in dieser
Reihenfolge verwendet wurden.
Präparat 69
1 Teil Dipropylenglykol wurde gemäß Versuch 1 mit •9,8 Teilen Propylenoxyd und dann mit 20,5 Teilen
Ühylenoxyd behandelt.
Präparat 80
2 Teile p-tert.-Butylphenol wurden mit 1 Teil
Nonylphenol gemischt, und 1 Teil dieser Mischung wurde nach dem obigen Verfahren mit 2,36 Teilen
Athylenoxyd umgesetzt.
Es können auch die Ester der Oxyalkylate verwendet werden, wie dies in den folgenden Beispielen gezeigt ist:
Präparat 81
674,0 g des Materials von Versuch 80, 7,6 g Diglykolsäure, 2 Tropfen 15%ige HCI und 200 ecm Toluol
wurden gemeinsam 8 Stunden in einem mit Rührer, Heizmantel und Deane-Starke-Falle sowie Kühler
versehenen 1-1-Kolben auf 140—1600C erhitzt. Dann
wurde der größte Teil des Toluole abgestreift, wodurch eine leicht braune, viskose Flüssigkeit erhalten wurde.
r s I t ζ
ii e h
(σ
Präparat 82
Ein Dreihalskolben aus Pyrex-Glas wurde mit Rührer, Thermometer, Deane-Starke-Falle, Kühler und Gaseinlaß versehen. In diesem Kolben wurde die folgende
Mischung gegeben:
197 g des Materials aus Versuch 13,
175 g des Materials von Versuch 10,
25 g Maleinsäureanhydrid,
100 ecm Benzol,
1 g p-ToluoIsulfonsäure.
175 g des Materials von Versuch 10,
25 g Maleinsäureanhydrid,
100 ecm Benzol,
1 g p-ToluoIsulfonsäure.
Der Kolben wurde mit Stickstoff durchgespült und die Mischung unter Rühren 12 Stunden auf 160-1800C
erhitzt.
Präparat 83
Vorrichtung und Verfahren von Versuch 82 wurden erneut angewendet, wobei jedoch 544 g des Materials
von Versuch 6,33 g Maleinsäureanhydrid, 2 g p-Toluolsulfonsäure
und 70 ecm Benzol verwendet wurden.
Präparat 84
Im Verfahren von Versuch 82 wurden 1 g p-Toluolsulfonsäure,
450 g des Materials von Versuch 73, 25 g Maleinsäureanhydrid und 70 ecm Benzol verwendet.
Präparat 85
24,5 g Phthalsäureanhydrid, 321 g des Materials von Versuch 18,1 g p-Toluolsulfonsäure und 100 ecm Toluol
wurden im Verfahren von Versuch 82 verwendet.
Selbstverständlich können auch andere Emulgatoren als Oxyalkylate verwendet werden, und die vorliegende
Erfindung ist nicht auf die Verwendung von Oxyalkylaten als Emulgatoren beschränkt.
So können z. B. die folgenden Materialien verwendet werden, die keine Oxyalkylate sind:
Präparat 86
Die in Versuch 82 verwendete Vorrichtung wurde beschickt mit
14,5 g Morpholin,
31,5 g Triäthylentetraminmonohydroxyäthyl,
94,5 g ölsäure,
100 ecm Toluol.
Die Mischung wurde unter Rühren 8 Stunden auf 160°C erhitzt. In der Deane-Starke-Falle wurden
15 ecm Wasser entfernt, dann wurden 85 ecm Toluol von der Mischung abgestreift, wodurch eine dunkelbraune
Flüssigkeit erhalten wurde.
Ein wesentlicher neuer Gesichtspunkt der Erfindung ist die Leichtigkeit, mit der die Emulsionen gebildet
werden können. Obgleich einige Beispiele von Emulsionen mit mehr als 70—75% innerer ölphase bekannt
sind, waren sie schwierig herzustellen und neigten zur Unbeständigkeit. Die meisten von ihnen waren Laboratoriumskuriositäten
und eigneten sich nicht besonders zur großtechnischen Herstellung.
Die augenblickliche Praxis zur großtechnischen Herstellung von Emulsionen selbst mit mäßig hohem
inneren Phasenverhältnis verlangt die Verwendung einer Kolloidmühle oder anderer Verfahren mit äußerst
hoher Scherkraft. Farbmühlen, hochtourige Glockenmühlen und Walzenmühlen werden verwendet. Die
Verfahren erfordern der Verwendung einer teuren Anlage sowie großer Energiemengen. Doch selbst mit
diesen Verfahren übersteigt das innere Phasenverhältnis nur selten 70% innere Phase.
Erfindungsgemäß wird dagegen nur die einfachste Anlage benötigt. Tatsächlich können wertvolle neue Emulsionen mit inneren Phasenverhältnissen über 80-90%, sogar über 95-99%, durch einfaches Rühren von Hand mit einer Rührschaufel oder einem Löffel hergestellt werden. In der Praxis können viele
Erfindungsgemäß wird dagegen nur die einfachste Anlage benötigt. Tatsächlich können wertvolle neue Emulsionen mit inneren Phasenverhältnissen über 80-90%, sogar über 95-99%, durch einfaches Rühren von Hand mit einer Rührschaufel oder einem Löffel hergestellt werden. In der Praxis können viele
ίο verschiedene Mischvorrichtungen verwendet werden.
Die folgenden Beispiele zeigen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens und stellen keine
Beschränkung der vorliegenden Erfindung dar.
B e i s ρ i e I 1
iOccm Wasser und 2 ecm des Materials aus Versuch I
wurden durch Schütteln in einem 1-1-Behälter gemischt.
Es wurden 10 ecm Isooctan zugefügt und die Mischung
bis zum Emulgieren des Isooctans geschüttelt. Es wurden weitere Isooctanmengen zugefügt und geschüttelt,
bis insgesamt 800 ecm Isooctan zugegeben waren. So wurde ein steifes, fast durchscheinendes, geleeartiges
Material erhalten, das sich über den Temperaturbereich von 10—500C einige Wochen als stabil erwies. Es ist
eine Öl-in-Wasser-Emulsion, was durch die Tatsache bewiesen wird, daß es mit Wasser zu einer dünnen,
weißen Dispersion von Isooctan in Wasser verdünnt werden kann.
Etwa 2,851 Wasser und 150 ecm des Materials von
Versuch 66 wurden gründlich gemischt, dann wurden etwa 3,81 Kerosin zugefügt und bis zur Bildung einer
glatten Emulsion in dieses Material eingemischt. Diese Vormischung wurde dann in ein offenes Mischgefäß von
etwa 75 1 Inhalt gegeben, das mit einem Ankerrührer versehen war. Bei einer Rührgeschwindigkeit von etwa
200 UpM wurde weiteres Kerosin zugefügt, bis insgesamt etwa 38 1 eingemischt waren. So wurde eine
weiße, hoch thixotrope Öl-in-Wasser-Emulsion erhalten. Proben dieses Materials waren stabil, selbst
nachdem sie 10 Monate bei normaler Zimmertemperatur in geschlossenen Behältern gelagert worden waren.
Eine Viking-Pumpe von 5 cm Durchmesser, die durch einen Elektromotor mit 850 UpM angetrieben wurde,
wurde am Auslaß mit einem biegsamen Schlauch von etwa 2,5 m versehen; am Einlaß wurde ein ähnlicher
biegsamer Schlauch angebracht. Die Enden der beiden Schläuche wurden in eine offene Stahltrommel von etwa
1901 Kapazität gelegt. So konnte das Material aus der
Trommel, durch die Pumpe und zurück in die Trommel gepumpt werden.
Etwa 41 Wasser und etwa 0,5 1 des Materials von
Versuch 67 wurden zusammen gemischt und in die Stahltrommel gegeben. Während dieses Material durch
όο die Pumpe zirkulierte, wurde langsam Lackbenzin zum
Einlaß der Pumpe geführt. In etwa 15 Minuten wurden etwa 1901 Lackbenzin zugegeben; so wurde eine dicke,
weiße, geleeartige Emulsion erhalten.
Zur Herstellung kleiner Laboratoriumsansätze von Emulsionen werden vorzugsweise übliche Küchenmixer
verwendet. Diese Mixer verwenden ein 2 1 Mischglas und Stahldrahtmischer mit Planetarbewegung. Das
erfindungsgemäße Testverfahren war wie folgt:
709 531 IX)A
17
Beispiel 4
Beispiel 4
10 ecm der wäßrigen Phase wurden mit einer
geeigneten Menge — gewöhnlich 2—4 ecm — des
Emulgators in einem Mischglas gemischt. Bei Mixergeschwindigkeiten
zwischen 2 bis 6 wurde die organische Phase langsam in das Mischglas gegeben. Die
anfängliche Zugabe sollte in kleinen Mengen erfolgen, wodurch der Mixer genügend Zeit hat, das öl in die
Emulsion einzuverleiben. Wenn sich die Materialmenge ι ο im Behälter erhöht, wird die Mischwirkung wirksamer,
und weitere Zugaben können schneller erfolgen. Die Testgrenze wird dann als erreicht angesehen, wenn der
Mixer keine Emulsion mit freier ölphase mehr bildet.
Erfindungsgemäß wurde allgemein festgestellt, daß die bisher zur Herstellung üblicher Öl-in-Wasser-Emulsionen
verwendeten Emulgatoren keine Einverleibung von mehr als 20—30 ecm ölphase zulassen.
Dagegen erlauben die erfindungsgemäß verwendeten Materialien die Einverleibung von mehr als 100 ecm
ölphase in eine stabile Emulsion, und es ist üblich, 500 ecm oder mehr ölphase einzuverleiben. Erfindungsgemäß
wird ein Material nur dann zur praktischen Verbindung als geeignet angesehen, wenn es die
Einverleibung von mindestens 450 ecm ölphase pro 10 ecm wäßriger Phase zuläßt.
Das obige Testverfahren ist ein einfaches und zweckmäßiges Verfahren zur Feststellung des als
Emulgator für ein besonderes System optimalen Materials, Tabelle 6 zeigt die Mengen an ölphase, die
mit Erfolg nach diesem Verfahren in 13 ecm der wäßrigen Emulgatormischurig einverleibt werden kön
Emulgator ecm Kerosin in 10 ecm
aus Versuch wiissr. Phase plus 3 ecm
Nr. Emulgator
aus Versuch wiissr. Phase plus 3 ecm
Nr. Emulgator
% Öl als innere Phase der Emulsion
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
21
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
21
kein
kein
kein
kein
10
10
20
275
275
500
15
10
kein
kein
kein
10
10
20
275
275
500
15
10
kein
kein
kein
kein
43,5
43,5
60,6
95,5
95,5
97,5
53,6
43,5
kein
kein
kein
43,5
43,5
60,6
95,5
95,5
97,5
53,6
43,5
Die in Tabelle 6 aufgeführten Emulgatoren sind verwandte Materialien, die durch Umsetzung fortschreitend
größerer Mengen an Äthylenoxyd mit einem Phenol hergestellt werden. Die Zusammensetzung aller
möglichen Mitglieder dieser Materialklasse kann graphisch durch eine gerade Linie in einer graphischen
Darstellung widergegeben werden. Die Grundlinie von Fig. 1 stellt diese Präparate dar. in Fig. 1 wurden die
Daten von Tabelle 6 in einer üblichen Stabdarstellung auf der Grundlinie aufgetragen. Es ist ersichtlich, daß die
Wirksamkeit der Materialien in diesem besonderen System deutlich durch ein Maximum geht, wenn man
dem Lauf der Grundlinie in Richtung des erhöhten Äthylenoxydgehaltes folgt.
Weiterhin ist ersichtlich, daß die Materialien von Versuch 1 bis 8 (Präparate 1 bis 8) Mitglieder einer
allgemeinen Familie sind, die durch stufenweise Zugabe zuerst von Propylenoxyd und dann von Äthylenoxyd
zum n-Decanol hergestellt werden. Alle möglichen Mitglieder dieser Familie können in einem zweidimensionalen
Raum nach ihrer Zusammensetzung aufgetragen werden, wobei der Ursprung den Ausgangsalkohol
darstellt, eine Dimension für die fortschreitend größeren Propylenoxydmengen steht und die andere Dimension
die fortschreitend größeren Äthylenoxydmengen darstellt, die zum Grundalkohol — in diesem Falle
n-Decanol - zugegeben (d.h. addiert) werden. (1) in der Zeichnung steht für die erste Zugabe; (2) für die zweite
Zugabe. F i g. 2 zeigt dieses Verfahren des Auftragens der Zusammensetzung der Präparate 1 bis 8. Es wird
besonders darauf hingewiesen, daß dieser Zusammensetzungsraum nicht vertauschbar ist, d. h., es ist von
entscheidender Bedeutung, ob das Äthylenoxyd vor dem Propylenoxyd zugefügt wird. Die dargestellte
F i g. 2 gilt nur dann, wenn alles Propylenoxyd vor dem Äthylenoxyd zugefügt wird. Anders ausgedrückt heißt
das: Oxyalkylierbares Grundmaterial plus Äthylenoxyd ist nicht gleich Grundmaterial plus Propylenoxyd plus
Äthylenoxyd.
Tabelle 7 zeigt die Kohlenwasserstoffmengen, die mit Erfolg nach dem Verfahren von Beispiel 4 in eine stabile
Öl-in-Wasser-Emulsion einverleibt werden können.
45 Emulgator von
Versuch Nr.
Versuch Nr.
ecm Kohlenwasserstoff, durch
3 ecm Emulgator in 10 ecm
Wasser emulgierl
3 ecm Emulgator in 10 ecm
Wasser emulgierl
620
270
kein
230
480
650
600
500
In F i g. 2 sind die Daten von Tabelle 7 im nicht vertauschbaren Zusammensetzungsraum (siehe oben)
aufgetragen, indem man die Größe der Kreise die ecm an innerer Phase darstellen läßt, die in eine stabile
Emulsion einverleibt werden können; die Stellung der Kreismittelpunkte stellt die Zusammensetzung des
Emulgators dar. Für eine vollständige Abgrenzung der Fläche maximaler Wirksamkeit wären selbstverständlich
wesentlich mehr Punkte notwendig. Aber selbst mit diesen wenigen Punkten ist es möglich, in die Stellung
der Flächen des überlegenen Verhaltens Einsicht zu gewinnen. Außerdem bringt dieses Verfahren der
Zusammentragung von Daten auf der Zeichnung e;nes Zusammensetzungsraumes verwandte Materialien in
Beziehung zueinander, und es ermöglicht die Analysierung der Daten zur Auswahl von Verbindungen mit
maximaler Wirksamkeit.
Obgleich das Material von Versuch 2 einige Wirksamkeit als Emulgator hat, ist es interessant
fts festzustellen, daß die Zugabe einer geringen Äthylenoxydmenge
zu dieser Verbindung zur Bildung des Präparates 3 die Wirksamkeit zerstört. Weitere
Äthylenoxydzugaben zur Bildung der Präparate 4 bis 7
lieferten unerwartet Materialien mit fortschreitend erhöhter Wirksamkeit, die ihr Maximum in Präparat 6
erreicht. Aus dem bisher bekannten Stand der Technik ist es offensichtlich unmöglich, ein solches Verhalten
vorherzusagen.
Derartige Vorrichtungen bzw. Mittel sind im einzelnen,
in der US-Patentschrift 30 83 232 beschrieben.
Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse von Testreihen ähnlich wie in Beispiel 4 mit Materialien der Versuche 35 bis 48.
F i g. 3 zeigt die Ergebnisse von Tabelle 8 als Eintragung in der graphischen Darstellung des Zusammensetzungsraumes.
Emulgator ecm Ölphase, die durch Rühren in einem
von Versuch Mixerbehälter bei Geschwindigkeit Nr. 2 in
Nr. eine stabile Emulsion in 10 ecm Wasser und
von Versuch Mixerbehälter bei Geschwindigkeit Nr. 2 in
Nr. eine stabile Emulsion in 10 ecm Wasser und
3 ecm Emulgator einverleibt werden
35 | kein |
36 | kein |
37 | 295 |
38 | 420 |
39 | 280 |
40 | 400 |
41 | 250 |
42 | 10 |
43 | 20 |
44 | 20 |
45 | 334 |
46 | 350 |
47 | 310 |
48 | 15 |
Wie in Fig.2 ist wiederum der große Vorteil der
graphischen Darstellung des Zusammensetzungsraumes offensichtlich.
Tabelle 9 zeigt die Ergebnisse einer Testreihe auf optimale Wirksamkeit, die mit Materialien der Versuche
20 bis 31 durchgeführt wurden. Diese Materialien wurden durch drei getrennte, stufenweise Zugaben
verschiedener Alkylenoxyde hergestellt Das heißt, sie wurden hergestellt, indem Glycerin zuerst mit Butylenoxyd,
dann mit Propylenoxyd und schließlich mit Äthylenoxyd umgesetzt wurde. Diese Materialgruppe
kann in einem dreidimensionalen, nicht vertauschbaren Zusammensetzungsraum dargestellt werden, was eine
offensichtliche Ausdehnung des Verfahrens der vorherigen, ein- und zweidimensionalen Beispiele ist. Ein
solcher dreidimensionaler Zusammensetzungsraum ist in F i g. 4(a) dargestellt. Die drei geraden, vertikal durch
den Zusammensetzungsraum verlaufenden Linien stellen Untergruppen der allgemeinen Klasse dar deren
Mitglieder sich nur in der Menge an endgültig zugefügtem Äthylenoxyd unterscheiden. Fig.4(b), (c)
und (d) zeigen die relative Wirksamkeit dieser Untergruppen gemäß Angaben in Tabelle 9. Die
Untersuchung der drei Linien und ihre Beziehung zueinander gemäß Darstellung in Fig.4(a) macht
wiederum die Bestimmung der maximalen Wirksamkeitsbereiche im dreidimensionalen Zusammensetzungsraum
möglich. Dies kann als wertvolle Richtschnur bei der weiteren Untersuchung dieser Bereiche
und bei der Wahl der besten Materialien für die großtechnische Verwertung dienen.
Emulgator von
Versuch Nr.
Versuch Nr.
ecm Ölphase, üic im Emulgicrungsiesl einverleibt
wurden
kein
450
495
450
kein
325
400
330
325
400
330
Ähnliche Testergebnisse sind in Tabelle 10 für die Materialien der Versuche 49 bis 65 angegeben. Diese
Materialien gehören zu einer ziemlich komplexen Familie von Materialien, deren Synthese fünf deutlich
verschiedene Stufen hat
Emulgator von | 10 | 49 | Relative Wirksamkeit | emulgiert |
Versuch Nr. | 50 | ecm | ||
51 | nicht stabil | |||
52 | 200 | stabile Emulsion | ||
35 53 | 250 | stabile Emulsion | ||
54 | 300 | nicht stabil | ||
55 | 280 | stabile Emulsion | ||
56 | 100 | stabile Emulsion | ||
57 | 110 | nicht stabil | ||
40 58 | 340 | nicht stabil | ||
59 | 290 | nicht stabil | ||
60 | 330 | nicht stabil | ||
61 | 300 | stabile Emulsion | ||
62 | 30 | stabile Emulsion | ||
45 63 | 350 | stabile Emulsion | ||
64 | 220 | stabile Emulsion | ||
65 | 450 | stabile Emulsion | ||
300 | stabile Emulsion | |||
250 | stabile Emulsion | |||
480 |
Diese Stufen bestehen in der ursprünglichen Polymerisation von Epichlorhydrin und der Kondensation mit
dem Polyamin, der Behandlung mit Propylenoxyd, dann mit Äthylenoxyd, wiederum mit Propylenoxyd und
schließlich wiederum mit Äthylenoxyd. Die Präparate 49,50 und 51 sind Materialien, die am Ende von Stufe 1
entnommen worden sind. Die Präparate 52, 53 und 54 stellen die am Ende von Stufe 4 entnommenen
Materialien dar. Die übrigen Mitglieder der Gruppe sind N!iterialien, die nach Durchführung der letzten Stufe
der Reihen erhalten wurden. Durch direkte Ausdehnung
ho der oben beschriebenen Eintragungsprinzipien unter
Anwendung üblicher mathematischer Verfahren kann man sagen, daß die Materialien dieser Reihe innerhalb
eines fünfdimensionalen, nicht vertauschbaren Zusammensetzungsraumes
verteilt sind. Die Eintragung der
fts geeigneten zwei- und dreidimensionalen Bereiche dieses Zusammensetzungsraumes dient zur Feststellung
der Bereiche maximaler Wirksamkeit. Die zur völligen Kennzeichnung des Bereiches notwendige Anzahl zwei-
und dreidimensionaler Stellen ist natürlich größer als für die einfacheren, niedriger dimensionalen Beispiele, !n
Fig. 5A und 5B ist der Kürze halber nur eine schematische Auftragung und eine Auftragung der
letzten beiden Dimensionen angegeben.
Es wird noch bemerkt, daß man diese Materialgruppe vermutlich als erfindungsgemäß ungeeignet zurückgewiesen
hätte, wenn nur die Präparate 52, 55, 56, 57 und 58 getestet worden wären. Die Auswahl der anderen
Bereiche im Zusammensetzungsraum zeigt jedoch ι ο Materialien möglicher Verwendbarkeit.
Wie oben ausgeführt, besteht ein Vorteil der Erfindung darin, daß viele verschiedene Materialien in
die Präparate einverleibt werden können, wodurch gleichzeitig den Endformulierungen unterschiedliche is
Eigenschaften verliehen werden können. Vier hauptsächliche Variablen regeln die endgültigen Eigenschaften
der Formulierungen; die Zusammensetzung der ölphase, die Zusammensetzung der wäßrigen Phase, der
verwendete Emulgator und das Mischverfahren. Die Endformulierungen sind stabile, viskose, thixotrope
Emulsionen. So ist es möglich, eine fließbare, bewegliche Flüssigkeit in eine extrem wirksame Form umzuwandeln,
ohne daß genügend fremdes Material zugefügt wird, um die chemischen Eigenschaften merklich zu
beeinflussen. So ist z. B. lsooctan eine flüchtige, bewegliche, brennbare Flüssigkeit. Es ist ein Hauptbestandteil
mancher Treibstoffe für Verbrennungsmotoren. Durch das Verfahren von Beispiel 1 kann dieses
fließbare Material in ein steifes, geleeartiges Material umgewandelt werden. Obgleich die physikalischen
Eigenschaften des Isooctans drastisch modifiziert wurden, wird darauf hingewiesen, daß das Endpräparat
weniger als 1,5% zugefügtes Material enthält. Die Treibstoffbewertung und die Brenneigenschaften des
Isooctans werden daher nicht ernstlich modifiziert.
Als weiteres Beispiel kann die Verwendung von Kohlenwasserstoffen, wie Naphtha und Lackbenzin, als
Hilfsmittel zum Feueranzünden im Haushalt, insbesondere bei offenen Kaminen, genannt werden. Für diese .|o
Zwecke werden jährlich große Mengen dieser Materialien verkauft. In ihrer üblichen, flüssigen Form stellen sie
jedoch eine schwere Gefahr für die Sicherheit dar. Feuer hat die Neigung, zum Behälter zurückzuschlagen,
und die bewegliche Flüssigkeit breitet sich über den
gewünschten Bereich des Feuers hinaus aus. Nach dem erfindungsgemäßen Beispiel 3 ist es möglich, einen
viskosen, »gelierten Treibstoff« herzustellen. Dieses Material wird nicht leicht verschüttet, es breitet sich
nicht übermäßig aus, und es schlägt nicht zurück. Es hat »0
jedoch noch die gewünschte Zündkraft und Brenneigenschaften des ursprünglichen Kohlenwasserstoffes. Weiterhin
sind alle Bestandteile des Präparates entweder brennbar oder flüchtig, so daß nach dem Verbrennen
keine Rückstände zurückbleiben, wie dies bei den gelierten, mittels schwerer Metallseifen hergestellten
Präparaten der Fall ist. Ein weiterer Sicherheitsfaktor 1st die Mischbarkeit des Materials mit Wasser. Wird das
Material verschüttet, so kann es mit Wasser weggewischt werden, oder das entzündete Material kann mit do
Wasser gelöscht werden, ohne daß besondere Materialien notwendig sind wie im Fall des Kohlenwasserstoffes,
aus dem das Präparat hergestellt 1st.
Die Endviskosität dieser Präparate ist eine Funktion
des besonderen, verwendeten Emulgator«, des Verhältnlsses der beiden Phasen und des zur Bildung der
Innigen Mischung angewendeten Verfahrens. Es können Präparate hergestellt werden, die In ihrer Konsistenz
von einer dicken Creme bis zu einem Gelee variieren, das so steif ist, daß man es in Stücke schneiden und
ungestützt stehen lassen kann. So kann die Viskosität entsprechend dem besonderen Verwendungszweck
ausgewählt werden. Gemäß Beispiel 4 wurden z. B. verschiedene Präparate hergestellt, in denen fortschreitend
größere Kohlenwasserstoffmengen in die Emulsion eingemischt wurden. Mit 200 ecm ölphase betrug
die Viskosität — gemessen mit einem Brookfield-Viskometer unter Verwendung einer Nr. 4-Spindel bei 6 UpM
— 58 000 cP. Bei Verwendung von 300 ecm Öl betrug die Viskosität 85 00OcP, und bei 600 ecm öl lag die
Viskosität über 100 000 cP. Alle diese Präparate sind thixotrop, d. h., die gemessene Viskosität ist eine
Funktion der Schergeschwindigkeit. Das obengenannte Beispiel unter Verwendung von 200 ecm zeigte z. B. eine
Viskosität von 58 000 cP bei 6 UpM. Die Viskositäten bei 12, 30 und 60 UpM betrugen 29 500, 13 800 bzw.
800OcP. Mit Erhöhung der Schergeschwindigkeit verringert sich somit die tatsächliche Viskosität. Dies ist
von großer Wichtigkeit, wenn das Material gepumpt werden muß. Dies bedeutet, daß ein Material, das sich
stationär oder bei geringer Schergeschwindigkeit wie ein dickes Gelee verhält, während des Pumpens fließbar
wird und seine Viskosität wiedererlangt, wenn es langsamer wird. Diese Thixotropic ist eine allgemeine
Eigenschaft der erfindungsgemäßen Präparate.
Es wurde gezeigt, daß das Phasenverhältnis eine Wirkung auf die Endviskosität der Präparate hat. Auch
der verwendete Emulgator hat eine Wirkung. Gemäß Beispiel 4 wurden z. B. 3 Präparate hergestellt, wobei
200 ecm Kerosin als ölphase und die Materialien der Versuche 18, 1 und 67 als Emulgatoren verwendet
wurden. Die mit einer Nr. 4-Spindel bei 6 UpM gemessene Viskosität dieser Präparate betrug 58 000,
32 000 bzw. 26 000. Daher kann die Regelung der endgültigen Eigenschaften der Präparate durch die
Wahl des Emulgators erfolgen.
Auch das Verfahren zur Herstellung der Emulsionen hat eine deutliche Wirkung auf die Endviskositftt des
Präparates. Gemäß Beispiel 4 wurden 1. B. zwei Materialansätzc hergestellt, wobei Kerosin als innere
Phase und Wasser als äußere Phase und das Material von Versuch 67 als Emulgator verwendet wurden. Der
einzige Unterschied beim Arbeiten besteht darin, daß ein Ansatz 5 Minuten, nachdem alle Spuren von freiem
Kerosin verschwunden waren, weiter gerührt wurde. Das am wenigsten gerührte Material hatte eine
Viskosität von 26 000 cP. Das länger gerührte Material hatte eine Viskosität über 100 000 cP. Wird daher das
Rühren länger fortgesetzt, als es zur Bildung einer stabilen Emulsion notwendig Ist, wird häufig ein
viskoseres Produkt erhalten. Im Gegensatz zur allgemeinen Emulsionstechnik liefert dagegen eine erhöhte
Schergeschwindigkeit nicht notwendigerweise eine steifere Emulsion bzw. Präparat. Werden extrem hohe
Schergeschwindigkeiten angewendet, so wird tatsächlich eine minderwertige Emulsion erhalten. Im Verfahren
von Beispiel 4 ist es oft leichter, eine zufrledenstel- !ende Emulsion mit niedrigeren Mlxergeschwlndlgkelten
als durch Anwendung höherer Geschwindigkeiten zu erhalten.
Es Ist, als ob die höheren Scherkräfte die Bildung der
notwendigen Struktur im Präparat verhindern und sogar Inversion bewirken. Dabei wird auf die Verwendung
von Pumpen als Mischer im Verfahren von Beispiel 3 verwiesen. Erflndungsgemäß wurde festgestellt,
daß eine Pumpe mit mäßiger Geschwindigkeit und
etwas Schlupf, wie z. B. eine Jabsco-Pumpe mit einem
biegsamen Kautschuk-Flügelrad, oder eine Viking-Pumpe geeignet sind. Es wurde jedoch gefunden, daß sich
mit erhöhter Pumpengeschwindigkeit die Wirksamkeit bis zu einem Punkt erhöht und dann scharf abfällt.
Tatsächlich können diese Emulsionen in ihre Komponentenphasen zurückgelöst werden, indem man sie
extrem hohen Schergeschwidigkeiten unterwirft, wie z. B. Hindurchführung durch eine hochtourige Zentrifugalpumpe
oder Hindurchzwingen durch eine kleine Düse. Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte keine hochtourige Anlage mit hoher Energie notwendig ist.
Kolloidmühlen und andere Hochleistungs-Schervorrichtungen können eliminiert werden, und an deren
Stelle werden einfache Mischvorrichtungen oder Pumpen verwendet. Die Emulsionen können auch durch
Rühren von Hand mit einem hölzernen Rührstab (Rührschaufel) hergestellt werden.
Die erfindungsgemäß durch Emulgieren eines »Öles« hergestellten Treibstoffe finden Verwendung, wo ein
Spritzen und Schütteln in Lagertanks ein Problem ist. Da die Treibstoffe pumpbar und dennoch viskos sind,
können sie in Raketen mit flüssigem Treibstoff, Düsenmaschinen und Wasserfahrzeugen verwendet
werden, wo eine mit einer plötzlichen Richtungsänderung einhergehende Gewichtsverlagerung die Trimmung
des Fahrzeuges ernstlich beeinträchtigt. Die geringere Neigung zum Spritzen und Verlagern
verringert die Notwendigkeit komplizierter Schotten w und erlaubt eine höhere Nutzlast.
Die Erfindung eignet sich auch zur Erhöhung der Viskosität von mit Wasser nichtmischbaren Flüssigkeiten,
so daß Feststoffe in diesen suspendiert werden können. Solche Verwendungszwecke wären z. B. das
Suspendieren von Stützmitteln beim Brechen (Fraccen) öltragender Gesteinformationen und das Suspendieren
von Pigmenten in Farben. Die Erfindung eignet sich auch bei der Herstellung eines stabilen Insektizides oder
von Giftstofformulierungen wo es zweckmäßig ist, eine Flüssigkeit und einen festen Giftstoff in einer sich nicht
absetzenden konzentrierten Formulierung zu vereinigen.
Die erfindungsgcmüßen Emulsionen finden besondere
Verwendung als thixotrope emulgicrte Treibstoffe .|s
vom Düsen· und Rnketen-Typ. Erfindungsgemäß wird somit ein Mittelding zwischen Feststoff/Flüssigkeits-
Treibstoffen geschaffen, das die Eigenschaften sowohl
fester als auch flüssiger Treibstoffe vereinigt.
Bei diesen der Durchführungsformen dieses Mcrkmu- 5"
les der Erfindung werden wie oben beschrieben Emulsionen hergestellt, in denen eine Phase der
Emulsion nichtwäßrig oder ölig und die andere wllßrig oder nichtölig ist. Jede Phase muß brennbar oder
flüchtig sein, wenn die Emulsion uls Düsen- oder Raketentreibstoff verwendet wird. Diese erflndungsgemäße Ausführungsform Ist anwendbar auf Kohlenwasserstoff- und Hydrazintrelbstoffc.
Beim Raketen· und Düsenantrieb werden zwei
allgemeine Arten von Treibstoffen verwendet - feste fco und flüssige Treibstoffe, die Ihre Jeweiligen Vor- und
Nachteile haben. So ist es z. B. sehr vorteilhaft, die Lugerfähigkeit und Beständigkeit fester Treibstoffe mit
dem höheren spezifischen Impuls und der besseren Kontrollierbarkeit flüssiger Treibstoffe zu kombinieren.
Die erfindungsgemäßen, dazwischen liegenden Treibstoffe schaffen ein verbessertes Treibstoffpräparat, das
viele Vorteile beider Arten vereinigt, Flüssige Treibstoffe werden in Kombination mit
Oxydierungsmitteln wie flüssiger Sauerstoff (LOX) und rauchender Salpetersäure, verwendet. Obgleich diese
Kombinationen einen hohen spezifischen Impuls, d. h. kg Schub pro kg/sec verbranntem Treibstoff, ergeben,
ist es dennoch bekannt, daß bei Erhöhung der Dichte des Treibstoffes, z. B. durch Verwendung bestimmter
brennbarer Metalle oder Metallverbindungen, die in den Treibstoffen suspendiert sind, und bei Verwendung der
Feststoff/Flüssigkeitsmischung in Verbindung mit dem entsprechenden Oxydierungsmittel die Kombination
einen wesentlich höheren spezifischen Impuls liefert. In der Praxis ergibt die Verwendung solcher Kombinationen
jedoch Probleme, da der Feststoff einheitlich in der Flüssigkeit suspendiert gehalten werden muß, um ein
verläßliches Verhalten zu erzielen. Es ist versucht worden, Feststoffe in Flüssigkeiten zu suspendieren,
indem man die Viskosität der Flüssigkeiten, z. B. durch Verwendung polymerer Materialien, erhöhte; es wurde
jedoch bald festgestellt, daß die einfache Erhöhung der Newtonschen Viskosität der Flüssigkeit das Problem
nicht löst, da das Absetzen des Feststoffes nur verlangsamt, aber nicht tatsächlich verhindert wurde. Es
hat sich als notwendig herausgestellt, »Gele« oder thixotrope Präparate zu schaffen, die sich unter geringer
Scherkraft wie elastische Feststoffe verhalten, jedoch unter hoher Scherkraft genügend frei fließen, um
pumpbar zu sein.
Die Verwendung von Gelen hat das Problem jedoch nur teilweise gelöst. Wurde ein Gel hergestellt, daß
»steif« genug war, die Feststoffe zu suspendieren, so war es oft zu dick zum Pumpen. Wurde ein Gel beim
Pumpen oder bei der Herstellung einer hohen Scherkraft unterworfen, so verlor es oft permanent so
viel seiner Gelierungswirkung, daß sich die Feststoffe abtrennen konnten. Da Gele klebrig sind, fließen sie
nicht sauber aus den Treibstofftanks, wobei bis zu 10% Rückstand festgestellt wurde. Weiterhin sind die zur
Herstellung von Gelen verwendeten Materialien oft schwierig in flüssigen Treibstoffen zu lösen, und oft
werden Gele »weich« beim Altern. Weiterhin ist die Reproduzierbarkeit der Eigenschaften geliertcr Präparate
von Ansatz zu Ansatz oft schlecht.
Ein weiterer Grund für die NichtVerwendung vor Gelen ist der Mechanismus, durch den die Feststoffe in
Suspension gehalten werden. Die für derartige Zwecke zu verwendenden Gele müssen »Fließgrenzen« haben
d. h., sie müssen eine bestimmte Anfangsscherkrafi erfordern, bevor sie zu fließen beginnen. Im Ruhezustand
verhalten sie sich wie elastische Feststoffe, und die suspendierten Feststoffe sind in der Gelmairix einge
schlossen.
Wenn sie Jedoch zu fließen beginnen oder wenn die
Fließgrenze überschritten ist, können sich die Feststoffe
abzusetzen beginnen.
Die Erfindung liefert einen »versteiften« flüssiger Treibstoff nach einem völlig anderen Mechanismus
Erfindungsgemäß wird eine Emulsion des tatsächlichen flüssigen Treibstoffes in einer geringen Meng«
einer zweiten brennbaren oder flüchtigen, jedoch nichtmischbaren Flüssigkeit hergestellt. Diese Emulsionen sind durch einen sehr geringen Vol-Prozentsatz ar
äußerer Phase gekennzeichnet und sind äußersi thixotrop. Obgleich sie elastische Feststoffe zu sein
scheinen, haben sie im Ruhezustand mehr die Konsistenz eines gelatinösen OeIs, sie können jedoch untei
geringen Puinpendrucken leicht gepumpt werden.
so werden die Feststoffteilchen erfindungsgemäß durch einen vollkommen anderen Mechanismus suspendiert.
Man kann sagen, daß im erfindungsgemäßen Präparat die Feststoffteilchen in denen einzelnen Kügelchen der
inneren, flüssigen Phase eingebettet sind. Um sich abzusetzen, mußten sie daher durch eine Vielzahl von
Zwischenflächen hindurchgehen, was sie nicht tun können, ohne die Emulsion zu zerstören. Solange die
Emulsion daher stabil ist, bleiben die Feststoffe suspendiert.
Die erfindungsgemäßen »Zwitter«-Treibstoffe sind Emulsionen mit hoher innerer Phase und geringer
äußerer Phase. Ist der Haupttreibstoff ein Kohlenwasserstoff, so können entweder öl-in-Wasser- oder
Wasser-in-Öl-Emulsionen vorliegen, vorzugsweise handelt es sich jedoch um Öl-in-Wasser-Emulsionen. Die
innere Phase der Emulsion kann mindestens 80 Vol.-%, z. B. mindestens 85 Vol.-%, vorzugsweise mindestens 90
VoL-%, betragen, sie kann jedoch auch mindestens 95 Vol.-% oder mehr betragen, wobei der Rest der
Emulsion die äußere Phase und den Emulgator umfaßt.
Als Düsen- und Raketentreibstoffe können auch Materialien nichtöliger Art verwendet werden, wie z. B.
Äthyl- und Methylalkohol, Pyridin, Pentaboran, Dihydropentaborn und Aluminiumborhydrid. Sollen derartige
nichtölige Treibstoffe der hauptsächliche flüssige Treibstoff für ein System sein, so muß für die geringere
Komponente, d. h. die äußere Phase der Emulsion, eine nichtmischbare ölige Phase gewählt werden. Im
allgemeinen kann jede nichtmischbare Flüssigkeit gewählt werden, vorausgesetzt, sie ist mit dem
Haupttreibstoff nichtreaktionsfähig, ist brennbar oder flüchtig und mit dem Emulgator verträglich. Im
allgemeinen wird die Wahl der äußeren Phase durch die Löslichkeitseigenschaften und den potentiellen Treibstoffwert bestimmt.
Ein besonders wichtiges, als Haupttreibstoff verwen detes, nichtöliges Material ist Hydrazin und seine
Derivate, und die erfindungsgemäßen Hydrazinemulsionen sind zweckmäßige Düsen- und Raketentreibstoffe.
Bei den erfindungsgemäßen Hydrazinemulsionen enthält die innere Phase gewöhnlich Hydrazin, ein
Hydrazinderivat, eine Mischung aus Hydrazin und/oder seinen Derivaten oder eine Mischung aus Hydrazin
und/oder seinen Derivaten mit anderen, verträglichen Flüssigkeiten mit oder ohne Zusatz eines entsprechenden, eingemischten Feststoffes, Die äußere Phase
besteht aus jeder nichtmischbnrcn, »Ölphasenw-Flüssigkcit, die mit der inneren Treibstoffphase nichtrcaktionsfühig ist.
Es können auch andere, mischbare Treibstoffe, wie Methyl· oder Äthylalkohol, einverleibt werden. Die
besondere Mischung oder der reine Treibstoff, der für
einen gegebenen Treibstoff ausgewählt wird, wird von verschiedenen Überlegungen bestimmt, wie Kosten,
Verfügbarkeit, Dichte, Schmelz· oder Siedepunkt, potentieller spezifischer Impuls mit dem ausgewählten
Oxydierungsmiltelusw.
Das crfindungsgemllB verwendete »Hydrazin« um·
ftiÜt Hydrazin selbst sowie Hydruzinprüpnruto und
•derivate, z. U. mit der Formel:
K1-N-N-R4
in der Ri bis R<
gleich oder verschieden sind und für Wasserstoffatome oder eine substltutlerte Gruppe, z. B.
eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methyl- odei Äthylgruppe, stehen.
Die Hydrazinemulsion enthält als Hauptanteil Hydra zin, z. B. mindestens 80 Vol.-%, z. B. mindestens 8f
Vol.-%, vorzugsweise mindestens 90 Vol.-%, Hydrazir als innere Phase, sie kann jedoch auch mindestens 9f
Vol.-% oder mehr enthalten. Die äußere Phase dei Hydrazinemulsion stellt den kleineren Anteil.
Durch Verwendung eines geeigneten Emulgator«
ίο kann eine Emulsion hergestellt werden, in der die ölige
Phase den Hauptanteil und die Hydrazinphase den geringeren Anteil der Emulsion bildet. So kann die ölige
Phase auch die innere Phase und Hydrazin die äußere Phase der Emulsion sein, so daß man die obengenannten
is Verhältnisse auch umgekehrt auf Hydrazin und
Kohlenwasserstoff anwenden kann.
Es kann also ein weites Volumenverhältnis der Emulsionsphasen verwendet werden, so daß die
Verhältnisse von Hydrazin zu Kohlenwasserstoff zwischen 98 :2 bis 2 :98 liegen können. Die Emulsion
kann eine Hydrazin-in-Kohlenwasserstoff- oder eine Kohlenwasserstoff-in-Hydrazin-Emulsion sein. Bei Düsen-
und Raketentreibstoffen ist es jedoch gewöhnlich zweckmäßig, ein möglichst hohes Hydrazinverhältnis,
gewöhnlich 90—95% Hydrazin, und das Hydrazin in der inneren Phase und den Kohlenwasserstoff oder ein
anderes, öliges Material in der äußeren Phase der Emulsion zu haben.
Für Treibstoffe vom Kohlenwasserstoff- und Hydra-
.10 zin-Typ wird eine geringe Emulgatormenge verwendet, z.B. 0,05-5 Vol.-%, wie 0,1-4 Vol.-%, vorzugsweise
0,2—3 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der gesamten Emulsion,
Die wäßrige Phase ist gewöhnlich Wasser oder
.15 andere, für den Treibstoff geeignete Substanzen, die in
der öligen Phase nichtmischbar sind, z. B. Wasser oder ein Alkylenätherglykol, wie Diäthylenglykol.
Die in einem nichtwäßrigen, emulgierten Treibstoff verwendete nichtölige, nichtwüßrige Phase besitzt
•io gewöhnlich eine Kohäsionsenergiedichtezahl über etwa
10, während Kohlenwasserstoffe gewöhnlich Werte unter etwa 10 besitzen. Die Kohäsionscncrgiedichte ist
der Quotient der molaren Verdampfungswärme und des molaren Volumens. Die Kohäsionsenergiedichte
■is (C.E.D.) ist die Energiemenge, die notwendig ist, um
1 ecm Flüssigkeit in seine Moleküle /.u ti amen.
Umgekehrt ist die Kohäsionsenergiedichte die Energie, die 1 ecm Flüssigkeit zusammenhält.
.so C.E.D. und wird gewöhnlich für Vergleiche und
Berechnungen verwendet.
Im allgemeinen sollte ein ausreichender Unterschied
der C.E.D,-Zahlen Jeder Phase vorliegen, um eine zweckmäßige Emulsion zu ergeben.
ss Weiterhin besitzt die erfindungsgemüü verwendete
nichtölige, nichtwäßrige Phase gewöhnlich die folgenden Eigenschaften:
1) Sie ist überdsn Verwendungsberclch flüssig;
2) sie ist mil der Inneren Phase praktisch niehtmisch-(10 bar und/oder kann eine deutliche, getrennte Phuse
bilden;
3) sie kann den Emulgator lösen, um ihn an den Flüssigkeltszwlschenflachen zu konzentrieren und
so ein Zusammenfließen der Inneren Phase zu
<>5 verhindern;
4) sie Ist selbst ein löslich machendes Mittel oder
enthalt ein löslich machendes Mittel oder eine
Mischung derselben für den Emulator.
So enthält die nichtölige, nichtwäßrige Phase ein oder mehrere nichtölige Materialien und einen darin gelösten
Emulgator, wobei die nichtölige Phase in der öligen Phase praktisch unlöslich ist und der Emulgator eine
stabile, viskose, thixotrope oder pseudoplastische Emulsion bilden und aufrechterhalten kann.
Anders ausgedrückt kann die nichtölige, nichtwäßrige Phase zwei Funktionen haben:
1) Sie ist praktisch in der öligen Phase nichtmischbar und/oder kann eine deutlich getrennte Phase
bilden;
2) sie ist selbst ein Lösungsmittel für den Emulgator oder enthält ein Lösungsmittel für den Emulgator,
um diesen an den Zeichenflächen zu konzentrieren und ein Zusammenfließen der inneren Phase zu
vermeiden.
Die nichtölige, nichtwäßrige Phase kann sein (1) ein
polares protisches Material, wie z. B. Alkohole, Glykole, Polyglykole, Polyalkohole, Aldehyde, Polyaldehyde
usw.; und (2) ein polares aprotisches Material, wie z. B. die N-Alkylcarboxylamide und nahe verwandte Verbindungen,
wie Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylmethoxyacetamid.
Andere Lösungsmittel sind z. B. Dimethylsulfoxyd, Dimethylsulfon, N-Methyl-2-pyrrolidon, Tetramethylharnstoff,
Pyridin, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylensulfon, Butyrolacton, Nitroalkane, wie Nitromethane,
Nitroäthane. Es können auch Mischungen verschiedener polarer, aprotischer Lösungsmittel sowie
Mischungen aus polaren, aprotischen Lösungsmittel in Verbindung mit polaren, protischen Lösungsmitteln
verwendet werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die als Düsen- und Raketentreibstoffe verwendbaren Emulsionen.
10 ecm Kerosin und 2 ecm des Materials aus Versuch
I wurden durch Schütteln in einem 0,5-1-Behälter gemischt. Es wurden 10 ecm Hydrazin zugegeben und
die Mischung geschüttelt, bis alles Hydrazin cmulgicrt war. Es wurden weitere Hydrazinmcngcn unter
Schütteln zugegeben, bis insgesamt 230 ecm I lydrazin zugefügt waren. So wurde ein steifes, fast durchscheinendes
Gelee erhalten, das einige Wochen über den Temperaturbereich von 10—5O0C stabil war. Es ist eine
Hydrazin-in-öl-Emulsion, was durch die Tatsache
gezeigt wird, daß es mit Kerosin zu einer dünnen, weißen Dispersion von Hydrazin in Kerosin verdünnt
werden kann.
Zur Herstellung kleiner Laboratoriumsunsätzc der
Hydrozinemulsionen wird vorzugsweise ein Küchen-Mixer verwendet.
10 ecm der öligen Phase wurden mit einer geeigneten
Menge, gewöhnlich 2-4 ecm, eines Emulgator In einem Mixerbecher aus Olas gemischt. Bei einer Mixerge·
schwlndtgkelt von 2—6 wurde die Hydrazlnphase langsam In den Becher gegeben. Die anfänglichen
Zugaben erfolgten In kleinen Mengen, wobei man dem Mixer ausreichend Zelt HeO, das Hydrazin in um
Emulsion einzuverleiben. Als sich die Maicrialmenge im
Becher erhöhte, wurde die Mischwirkung wirksamer, und weitere Zugäben konnten schneller erfolgen. Wenn
der Mixer keine weitere Emulsion mit freier Hydrazinphase liefert, wird der Test als beendet angesehen.
Es wurden die folgenden Emulgatoren hergestellt, um bei der Herstellung nichtwäßriger, thixotroper Emulsio-
> nen gemäß Tabelle 11 und 12 verwendet zu werden:
Emulgator A
Hergestellt gemäß Präparat 9 — 21, wobei jedoch ein gemischtes Alkylphenol mit 15 — 20 Kohlenstoffatomen
ίο in der Alkylgruppe mit 3,80 Gew.-Teilen Äthylenoxyd
oxyalkyliert wurde.
Das Endprodukt ist bei Zimmertemperatur ein wachsartiger, brauner Feststoff.
, s Emulgator B
Hergestellt durch Oxyalkylierung von 1 Gew.-Teil n-Decanol mit 1,6 Gew.-Teilen Propylenoxyd und
anschließend 2,61 Gew.-Teilen Äthylenoxyd.
,0 Emulgator C
Hergestellt gemäß Präparat 34 durch Umsetzung von
1 Teil p-tert.-Butylphenol mit 15,40 Gew.-Teilen
Propylenoxyd und anschließend 30,16 Gew.-Teilen Äthylenoxyd zur Bildung eines weißen, wachsartigen
js Feststoffes.
Emulgator D
Hergestellt gemäß Präparat 9 — 21, wobei jedoch I
Gew.-Teil Dinonylphenol mit 2,29 Gew.-Teilen Äthylen-ίο oxyd zu einem pastenartigen braunen Material oxyalkyliert
wurde.
Emulgator E
Handelsübliches Polyoxyäthylen (20)-sorbitanmono-'S
palmitat, das klar, leicht bernsteinfarben und wasserlöslich ist.
Emulgator F
Handelsübliches oxyiUhyliertes Nairiumsal/ mit anio-.(<;
rüschen und kationischen Zentren.
Das Material ist eine wasserfreie, wasserlösliche Flüssigkeit.
Emulgator G
b Handelsübliches Polyäthylen-(2ü)-sorbitan-
monooleat
Der folgende Emulgator ist nicht oxyalkyliert, d, h.
das Ausgangsmatcrial wurde nicht mit Äthylenoxyd
y> Propylenoxyd usw. oder irgendeinem Mutcrial uinge
setzt, das die für oxyalkylierte Materialien charaktcrlsti
sehe Polytttherbindung bilden kann.
Ein quaterntkres, in einem wäßrigen Medium gelöste!
Ammoniumsalz. Das Salz selbst Ist Oxydiathylcn-bis-(ul
kyldittlhylammoniumchlorid), wobei die Alkylgruppi
von Kokosnußölfettsäuren hergeleitet ist. Die Lösuni
ist leicht bernsteinfarben und wasserlöslich.
(•o Tabelle 11 zeigt die Herstellung nichtwüßrigc
Emulsionen durch Verwendung einer geringen Menge z. B. etwa 10 Vol.-Tellc, der nichtöligen Phase um
Mischen mit 2-4 Vol.-Teilen Emulgator. Untc
ausreichendem Mischen wurde die ölige Phase langsan
r>5 in kleinen Mengen zugefügt, wobei dem Mixe
ausreichend Zelt gelassen wurde, die ölige Phase in dii
Emulsion einzuverleiben. Wenn sich die Matcrialmcngi In der Mischung erhöht und die Mischwirkuni
wirksamer wird, können weitere Zugaben schneller erfolgen. Wenn der Mischer keine Emulsion mit freier
jliger Phase mehr liefert, wird die Emulsiongrenze als erreicht angesehen.
Tabelle 11 | Äußere Phase | ecm | Emulgator | ecm | Innere Phase | ecm | Vol.-% der |
Erfindungs- | gesamten Emulsion | ||||||
gemäßc | Material | 9,75 | A | 3,25 | Material | 490 | 97,42 |
Emulsion | 9,75 | A | 3,25 | 490 | 97,42 | ||
Dimethylsulfoxyd | 8,35 | A | 2,60 | JP. 4 | 490 | 96,55 | |
1 | Dimethylsulfoxyd | 5,00 | B | 0,65 | Kerosin | ||
2 | Äthylenglykol | 7,40 | C | 2,47 | Kerosin | 490 | 95,6 |
3 | Methanol | 12,60 | |||||
Äthylenglykol | 11,25 | C | 3,75 | Kerosin | 155 | 91,9 | |
4 | Methanol | 16,12 | A | 4,03 | 750 | 97,13 | |
Dimethylacetamid | B | 1,36 | JP. 4 | ||||
5 | Äthylenglykol | 8,35 | A | 2,60 | JP. 4 | 490 | 96,55 |
6 | 5,80 | B | 0,65 | ||||
Äthylenglykol | 8,25 | A | 2,60 | JP. 4 | 490 | 94,75 | |
7 | Methanol | 7,80 | B | 0,65 | |||
Äthylenglykol | 5,50 | A | 2,75 | JP.4 | 510 | 97,89 | |
8 | Äthanol | 2,75 | |||||
Dimethylsulfoxyd | 7,40 | C | 2,47 | JP. 4 | 490 | 95,6 | |
9 | Äthylenglykol | 12,60 | |||||
Äthylenglykol | 12,36 | JP.4 | |||||
10 | Methanol | 5,028 | F | 2,112 | 500 | 96,24 | |
Äthylenglykol | 9.75 | E | 4,00 | 695 | 97,47 | ||
11 | Methanol | 0,25 | JP.4 | ||||
Dimethylsulfoxyd | 4,00 | JP.4 | |||||
12 | Methanol (CP.) | 2,07 | A | 2,23 | 500 | 96,0 | |
Äthylenglykol | 8,93 | B | 0,56 | ||||
Nitromethan | 7,21 | JP.4 | |||||
13 | Methanol (CP.) | 2,07 | A | 2,24 | 520 | 95,4 | |
Äthylenglykol | 12,92 | B | 0,56 | ||||
Nitromethan | 5,21 | Kerosin | |||||
14 | Methanol (CP.) | ||||||
Äthylenglykol | |||||||
Die erfindungsgemäßen Emulsionen von Tabelle 11 45
sind praktische nichtwäßrige Emulsionen. In bestimmten Fällen kann es zweckmäßig sein, der Emulsion eine
geringe Menge einer wäßrigen Komponente in Form von Wasser selbst oder einer Lösung anderer
Komponenten in Wasser, wie Säuren und Basen 5°
zuzufügen. Die Emulsionen der folgenden Tabelle 12 sind derartige Emulsionssysteme. Der prozentuale
Wasseranteil der gesamten Emulsion bei den in Tabelle 12 genannten Systemen ist gering, z.B. etwa 1-2%
oder weniger, wie etwa 1% oder weniger; in manchen Fällen ist er äußerst klein, z. B. 0,5 - 0,1 % oder weniger.
Erfindungs gemäße Emulsion |
Äußere Phase Material |
ecm | Emulgator | ecm | Innere Phase Material |
ecm | Emulsion |
15 | Dimethylformamid Ammoniumhydroxyd (konz.) |
7,5 2,70 |
B und D | 1,25 1,25 |
JP.4 | 490 | 97,47 |
16 | Äthylenglykol Dimethlformamid Methanol (CP.) Wasser |
2,69 5,37 3,57 2,69 |
B D |
1,34 1,34 |
JP.4 | 490 | 96,64 |
17 | Dimethylacetamid Ammoniumhydroxyd (konz.) |
9,75 8,00 |
B und D | 1,625 | JP.4 | 490 | 95,9 |
η «Γ | 16 | 44 942 | ecm | 32 | ecm | Emulsion | |
Fortsetzung | 6,30 | 480 | 95,0 | ||||
Erfindungs- nrt ιΐτ'ϊ Ht* |
ÄuMcrc Phase | Innere Phase | |||||
EC Π I*· I·'1· Emulsion |
Miiteriiil | ecm | I ·: mutator | Material | |||
18 | Dimethylformamid | 5,00 | II | JP. 4 | |||
Äthylenglykol | 2,50 | 1 25 | 490 | 97,47 | |||
Methanol | 5,78 | 1,25 | |||||
Wasser | 5,42 | 1,25 | 490 | 95 9 | |||
19 | Dimethylformamid | 7,50 | B | 1 2*5 | Kerosin | ||
Ammoniumhydroxyd (konz.) | 2,70 | D | |||||
20 | Dimethylacetamid | 9,75 | B | Kerosin | |||
Ammoniumhydroxyd (konz.) | 8,00 | D | |||||
Allgemein wurde festgestellt, daß die bisher zur Herstellung üblicher Emulsionen verwendeten Emulgatoren
keine Einverleibung von mehr als 20-30 ecm innerer Phase zulassen, bevor ein Brechen der Emulsion
oder eine Phasenumkehr eintritt. Dagegen ermöglichen die erfindungsgemäßen Materialien die Einverleibung
von mehr als 100 ecm innerer Phase in eine stabile Emulsion, und es ist üblich, 200 ecm oder mehr an
innerer Phase einzuverleiben. Tatsächlich wird kein Material als für praktische Zwecke ungeeignet angesehen,
das nicht die Einverleibung von mindestens etwa 200 ecm innerer Phase pro 10 Vol.-T. äußerer Phase
zuläßt.
Wie oben ausgeführt, kann eine Vielzahl von Materialien erfindungsgemäß als Emulgatoren verwendet
werden, von denen jedoch nicht alle zur Herstellung einer besonderen Emulsion geeignet sind. Wie erwähnt,
variiert die Wirksamkeit eines besonderen Materials mit der Zusammensetzung der inneren und äußeren Phase.
Der in Beispiel 11 dargestellte Test, der praktisch derselbe wie in Beispiel 4 ist, ist ein einfaches und
zweckmäßiges Verfahren zur Feststellung des optimalen Emulgators für eine besondere Hydrazinemulsion.
Die in den obigen Beispielen und Tabellen beschriebenen Emulsionen zeigen thixotrope Düsen- und
Raketentreibstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung. Obgleich diese Beispiele keine Komponenten als die
innere Phase, äußere Phase und den Emulgator enthalten, ist es oft zweckmäßig, einen fein zerteilten
brennbaren Feststoff innerhalb des thixotropen emulgierten Treibstoffs zu dispergieren, z. B. um die Dichte
des Treibstoffes zu erhöhen oder den spezifischen Impuls heraufzusetzen.
Die Wahl des Feststoffes wird hauptsächlich durch Überlegungen bezüglich des spezifischen Impulses
bestimmt. Erfindungsgemäß wird eine Kombination flüssiger Treibstoffe und fein zerteilter Feststoffe
ausgewählt, die bei den Lagerungstemperaturen nicht gegenseitig reaktionsfähig sind und die den maximalen
spezifischen Impuls ergeben können.
Nach Wahl der bestmöglichen Kombination an Treibstoffen und Feststoffen und Berechnung der
optimal zu verwendenden Feststoff- und Treibstoffverhältnisse wird für die äußere Phase eine mit dem
Treibstoff oder dem fein zerteilten Feststoff nichtreaktionsfähige Flüssigkeit ausgewählt, die mit dem
Treibstoff nichtmischbar ist und kein Lösungsmittel für den festen Treibstoff darstellt. Gemäß dem obengenannten
Verfahren wird dann ein entsprechender Emulgator für das System ausgewählt, der dann in der
Flüssigkeit der äußeren Phase dispergiert oder gelöst wird, und die Mischung aus festen und flüssigen
Treihstnffen wird nach oben beschriebenen Verfahren
in diese Flüssigkeit eingemischt.
Beispiele brennbarer Feststoffe, die in Kombination mit entsprechenden flüssigen Treibstoffen von Interesse
sind, sind Lithium, Beryllium, Bor, Kohlenstoff, Natrium, Magnesium, Aluminium und Silicium. Es können auch
die Hydride oder Nitride der obigen Elemente verwendet werden, wenn sie Feststoffe sind. Sie werden
als fein zerteilte Feststoffe verwendet, z. B. mit einer Teilchengröße unter etwa 200 Mikron, z. B. unter etwa
100 Mikron, wie etwa 0,5-50 Mikron, jedoch vorzugsweise zwischen etwa 1 und 10 Mikron.
Die dem Treibstoff zugefügte Menge an fein zerteilten Feststoffen kann stark variieren, z. B. von
etwa 5 - 200 g oder mehr pro 1000 Vol.-Teilen Emulsion,
z.B. etwa 10 — 180, vorzugsweise etwa 15 — 140, gewöhnlich jedoch etwa 20 -120 Vol.-Teile.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung unter Verwendung fein zerteilter Feststoffe.
In einem 400-ccm-Becher wurden 10 ecm Wasser,
1 ecm Emulgator aus Versuch 1 und 1 ecm des Produktes
aus Versuch 20 (Tabelle 2) gegeben und mit einem Spaltscheibenrührer bis zum Lösen gemischt. Dann
wurden unter Rühren langsam 300 ecm Kerosin zugefügt, wodurch eine glatte, weiße, viskose Emulsion
erhalten wurde, die in zwei Teile geteilt wurde. Zur einen Hälfte der Mischung wurden 80 g pulverisiertes
Aluminium unter heftigem Rühren zugegeben, wodurch ein dickes, graues Präparat erhalten wurde. Beide
Emulsionen, mit und ohne Aluminium, waren gleich stabil. Auch nach langem Stehen zeigte das Aluminiumpulver
keine Neigung, sich abzusetzen.
Gemäß Beispiel 7 wurde eine Emulsion mit dem Emulgator aus Versuch 18, Tabelle 2, und 60 g Ruß an
Stelle der 80 g pulverisiertem Aluminium hergestellt.
Gemäß Beispiel 7 wurde unter Verwendung von 90 g pulverisiertem Aluminium und dem Emulgator aus
Versuch 6, Tabelle 1, eine Emulsion hergestellt.
Gemäß Beispiel 7 wurde unter Verwendung von 80 g pulverisiertem Aluminium und des Emulgators aus
Versuch 40, Tabelle 4, eine Emulsion hergestellt.
6s Beispiel 11
Gemäß Beispiel 7 wurde unter Verwendung von 80 g pulverisiertem Aluminium und des Emulgators von
Versuch 46, Tabelle 4, eine Emulsion hergestellt.
10 ecm Kerosin und 3 ecm wurden in einem 0,5-l-Glasbecher gemisicht, der in einer Halterung
festgeklammert wurde. Ein Spaltscheibenrührer wurde so angebracht, daß die Rührerblätter sich unmittelbar
über dem Becherboden befanden. Zum Antrieb der Rührerblätter wurde eine Geschwindigkeit von etwa Vz
verwendet. ι ο
90 g Aluminiumpulver wurden in einen 400-ccm-Becher eingewogen und 20 ecm Hydrazin zugefügt und die
Mischung mit einem Spatel bis zur Homogenität gerührt.
Der Rührer wurde angestellt, und die Hydrazin/Aluminium-Mischung
wurde langsam zur Kerosinlösung im Becher zugefügt. Bei Bildung der Emulsion wurde der
Becher aus der Halterung entfernt, und der Rührer wurde aufwärts und abwärts in der dicken Emulsion
bewegt, bis diese einheitlich war. Ist die Bildung der Emulsion langsam, so wird etwas mehr Kerosin
zugefügt.
Dann wurde ein Schraubverschluß auf den Becher gegeben und die Emulsion bei Zimmertemperatur
gelagert und täglich beobachtet, bis sie sich teilte. Die Messungen der offensichtlichen Viskosität erfolgten an
einem Brookfield-Viskometer. In bestimmten Fällen benetzt die Emulsion die Spindel nicht, was die Messung
der »Viskosität« nach diesem Verfahren ungültig macht.
In dieser Testreihe wurden 10 verschiedene Emulga-
toren verwendet. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 13,14 und 15 aufgeführt.
Test
Nr.
Nr.
Emulgator aus
Versuch Nr.
Versuch Nr.
Ergebnisse
1 | 82 | 20 ecm Kerosin notwendig; gute Emulsion |
2 | 83 | 20 ecm Kerosin notwendig; gute Emulsion |
3 | 84 | leicht ohne zusätzliches Kerosin herstellbar; ausgezeichnet |
4 | 16 | fast mit 10 ecm Kerosin herstell bar; gut mit 15 ecm |
5 | 73 | braucht etwa die Hälfte des Hy drazins, schlägt dann um (Inver sion) |
6 | 74 | benötigt fast 25 ecm Kerosin und 1 ecm weiteres Reagenz |
7 | 6 | kaum mit 20 ecm und 4 ecm Reagenz herstellbar |
8 | 75 | Emulsion nicht herstellbar |
9 | 77 | Emulsion nicht herstellbar |
10 | 18 | mit 15 ecm Kerosin herstellbar; ziemlich gute Emulsion |
Test | Emulgator aus | 15 | Emulgator aus | Aussehen nach 24 Stunden | Aussehen nach 1 Woche | 30 Umdr./min 60 Umdr./min |
Nr. | Versuch | Versuch Nr. | ||||
1 | 82 | dicke Emulsion, wenig Entmischen | keine Veränderung | |||
2 | 83 | dick, sehr wenig Entmischen | keine Veränderung | |||
3 | 84 | am besten von 1, 2 und 3 | stabil, sogar nach Schütteln | |||
4 | 16 | leichtes Entmischen | trennt sich beim Schütteln | |||
5 | 73 | - | - | |||
6 | 74 | dünn, leichtes Entmischen | durch Schütteln wieder hergestellt | |||
7 | 6 | dünn, leichtes Entmischen | durch Schütteln wieder hergestellt | |||
8 | 75 | - | - | |||
9 | 77 | - | - | |||
10 | 18 | gut, sehr wenig Entmischen | trennt sich beim Schütteln | |||
Tabelle | ||||||
Test | Broockfield-Viskosität nach 24 Stunden; cP, | bei | ||||
Nr. | 6 Umdr./min 12 Umdr./min |
82
83
84
16
83
84
16
74
6
6
18
50 000
60 000
96 000
25 000
60 000
96 000
25 000
3 000
5 200
5 200
18 600
28
32
> 50
10
1300 2
9 000
000
000
500
500
280
600
600
300
8300
8900
7900
960
140 280
570
?0
Eine Wiederholung von Nr. 3 wurde 3 Minuten in >jner Zentrifuge mit einem 20-cm-Arm hei 1700 UpM
ientrifugiert und zeigte keine Trennung oder Absetzen ier Feststoffe.
Diese Teste zeigen, daß die Wahl des Emulgators im Verfahren richtig ist Während der Emulgator im Test
Nr. 3 die Herstellung einer dicken, stabilen Emulsion mit 10 ecm Kerosin als äußerer Phase zuläßt, ergeben Nr. 5,
8 und 9 keine stabilen Emulsionen unter denselben Bedingungen, und Nr. 1, 2, 4 und 10 erfordern weitere
äußere Phase zur Stabilität. Während Nr. 1,2,3,6 und 7
über eine Woche stabil waren, trennte sich der Rest oder war beim Schütte! unstabil.
Diese Emulsionen sind äußerst thixotrop. Die Viskositäten variieren bei den Ablesungen bei 6 und 60
UpM variieren stark. Es wird darauf hingewiesen, das erfindungsgemäß stabile Emulsionen mit einem weiten
Bereich an Viskositäten hergestellt werden können.
Beispiel 12(a)
In den Wischbecher eines Küchenmixers wurden 9,75 ecm der äußeren Phase von Emulsion 2 aus Tabelle 13
und 3,25 ecm Emulgator A gegeben und diese Mischung bis zur Homogenität gerührt Dann wurden langsam
unter Rühren 490 ecm Kerosin zugefügt was eine glatte,
schleierige, viskose Emulsion ergab, die in zwei gleiche Teile geteilt wurde. Zur einen Hälfte der Emulsion
wurden 80 g pulverisiertes Aluminium zugefügt, was ein dickes, graues Präparat ergab. Beide Emulsionen mit
und ohne Aluminium waren gleich stabil.
Beispiel 12(b)
Gemäß Beispiel 12(a) wurde eine Emulsion hergestellt, bei der als äußere Phase 8,35 ecm Äthylenglykol
und 5,80 ecm Methanol verwendet wurden. Weiterhin wurden 2,60 ecm Emulgator A und 0,65 ecm Emulgator
B verwendet. Die innere Phase bestand aus 490 ecm Kerosin und 80 g pulverisiertem Aluminium.
45
Beispiel 12(c)
Gemäß Beispiel 12(a) wurde unter Verwendung von 7,40 ecm Äthylenglykol und 12,60 ecm Methanol
(Emulsion Nr. 4 von Tabelle 13), 2,47 ecm Polyoxyäthylen-(20)-sorbiten-monooleat
als Emulgator und 80 g pulverisiertes Aluminium eine Emulsion hergestellt
Beispiel 12(d)
Gemäß Beispiel 12(a) wurde unter Verwendung von
7,50 ecm Dimethylformamid und 2,70 ecm konz.
Ammoniumhydroxyd (Emulsion Nr. 19 von Tabelle 14), 1,25 ecm Emulgator B und 1,25 ecm Emulgator D und
80 g pulverisiertem Aluminium eine Emulsion hergestellt.
Beispiel 12(e)
Gemäß Beispiel 12(a) wurde unter Verwendung von 9,75 ecm Dimethylacetamid und 8,00 ecm konz.
Ammoniumhydroxyd (Emulsion Nr. 20 von Tabelle 14), 1,25 ecm Emulgator B und 1,25 ecm Emulgator D und
80 g pulverisiertem Aluminium eine Emulsion herge-Be is pi el 12(f)
Gemäß Beispiel 12(a) wurde unter Verwendung von 2,07 ecm Nitromethan, 8,93 ecm Methanol und 7,21 ecm
Äthylenglykol sowie 2,23 ecm Emulgator A und 0,56 ecm
Emulgator B und 50 g pulverisiertem Aluminium eine Emulsion hergestellt.
Beispiel 12(g)
Beispiel 12(d) wurde wiederholt wobei an Stelle von 80 g pulverisiertem Aluminium 10 g Ruß verwendet
wurden.
Beispiel 12(h)
Beispiel 12(a) wurde wiederholt, wobei an Stelle von 80 g pulverisiertem Aluminium ein kleiner Teil Bor
verwendet wurde.
Die Beispiele 7 — 12(h) zeigen die Herstellung
erfindungsgemäßer, als Düsen- und Raketentreibstoff verwendbarer Emulsionen, die brennbare pulverisierte
Feststoffe enthalten. Selbstverständlich können jedoch pulverisiertes Aluminium und andere pulverisierte
Feststoffe auch zu den anderen, erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen zugegeben werden.
Mit Erhöhung der Schwergeschwindigkeit verringert sich die tatsächliche Viskosität was von großer
Wichtigkeit ist, wo das Material gepumpt werden muß. Dies bedeutet, daß ein Material, das sich im Ruhezustand
oder bei geringer Schwergeschwindigkeit wie ein dickes Gelee verhält, beim Pumpen fließbar wird und
seine Viskosität wiedererlangt wenn es sich verlangsamt. Diese Thixotropic ist eine allgemeine Eigenschaft
der erfindungsgemäßen Präparate.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen können in Ein- und Mehrtreibstoffsystemen verwendet werden. Sie
können zum Suspendieren von Oxydationsmitteln im Treibstoff verwendet werden. So kann z. B. ein
anorganisches Oxydierungsmittel, wie ein Nitrat oder Perchlorat, in unterschiedlichen Mengen einverleibt
werden.
Es lassen sich leicht Emulsionen herstellen, die etwa 20 Vol.-% solcher Oxydationsmittel enthalten, wie
Nitrate, z. B. Lithiumnitrat, Kaliumnitrat oder Hydrazinnitrat usw., Perchlorate, Chlorate, Chlorite, Hypochlorite,
Dichromate, Chromate und Persulfate, wie die Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalze. Es können
auch Salze anderer Metalle, wie Calcium, Magnesium, Aluminium usw., verwendet werden.
Die Treibstoffmischung kann die Treibstoffkomponenten umfassen, die fein zerteilte Oxydationsmittel
vorzugsweise in solchen Anteilen enthalten, daß der Treibstoff in einem solchen Überschuß, d. h. in einem
Überschuß zur Menge, die durch das Oxydationsmittel in der Treibstoffmischung verbraucht wurde, von etwa
50-90% der Menge, die zur vollständigen Verbrennung des Treibstoffes notwendig wäre, anwesend ist,
obgleich gegebenenfalls auch Verhältnisse an Oxydationsmittel über 90%, z.B. 100%, verwendet werden
können.
Die Oxydationsmittel können die Formel MA γ haben,
wobei M für das Kation, z. B. NH4 oder ein Metall, steht;
A steht für das Anion und Y ist die Wertigkeit von M. Das Metall kann ein solches der Gruppen 1-A, 1-B, H-A,
111-4, IV-A und VIII des Periodischen Systems der
Elemente sein.
Werden daher Perchlorate verwendet, M(ClO4)V, so
können diese Alkalimetall- oder Erdalkalimetallperchlorate oder andere, geeignete Metallperchlorate sein.
Die thixotropen Düsen- oder Raketentreibstoffe der Erfindung haben die folgenden Vorteile:
1) Nicht haftend
Sie neigen nicht, an den Behälterwänden zu kleben, wodurch der Rückstand in den Treibstofftanks verringert
wird.
2) Viskosität
Die scheinbare Ruheviskosität ist größer als 1000 cP. gewöhnlich zwischen 10 000 und 100 000 oder mehr,
vorzugsweise zwischen 50 000 und 100 000 cP. Unter geringer Scherkraft fließen sie jedoch mit einer
Viskosität, die ähnlich ist wie die der flüssigen Phasen. Nach Entfernung der Scherkraft erfolgt die Rückgewinnung
der ursprünglichen Ruheviskosität fast augenblicklich. Die Hysteresisschleife ist sehr klein.
3) Temperaturbeständigkeit
Erhöhte Temperaturen haben wenig Wirkung auf die Viskosität, bis die kritische Stabilitätstemperatur erreicht
ist; an diesem Punkt trennt sich die Emulsion in ihre flüssigen Komponenten. Dies ermöglicht einen
weiten Arbeitstemperaturbereich.
4) Scherbeständigkeit
Die Emulsionen können wiederholt einer Scherwirkung unterworfen werden, ohne daß eine Zersetzung
auftritt, solange nicht der kritische Scherpunkt erreicht wird, an welchen sich die Emulsion trennt. Der kritische
Scherpunkt ist jedoch genügend hoch, um ein Pumpen bei hohen Geschwindigkeiten zuzulassen.
5) Qualitätskontrolle
Mit diesen Emulsion ist die Reproduktion von Ansätzen mit identischen Eigenschaften auf Grund des
Fehlens einer »Gel«-Struktur leicht.
6) Messen, Wärmeübertragung und
Düsensprüheigenschaften
Düsensprüheigenschaften
Da die Emulsion durch diese Scherkraft getrennt werden können, kann dies mit einer Turbinenpumpe
erfolgen, was von diesem Punkt an einen völlig flüssigen Fluß ergibt. Dies ermöglicht ein Messen durch übliche
Mittel und schließt einen Laminarfluß mit einhergehender Verminderung der Wärmeübertragungskapazität
aus und bewirkt einen völlig flüssigen Düsenfluß und Brenneigenschaften.
7) Feststoffbeladung
Die Emulsionen fließen selbst mit hohen Feststoffbe-ο ladungen gut, da sie einen weiten Bereich zwischen der
Ruheviskosität und der Viskosität unter mäßiger Scherkraft haben.
Im Gegensatz zu einer hohen volumprozentualen
Feststoffbeladung in Gelen oder Aufschlämmungen, die einen »Kitt« ergibt, können die erfindungsgemäßen
Emulsionen solche Feststoffe in der inneren Phase suspendieren, während die äußere Phase die Fließbarkeit
bestimmt.
8) Rückgewinnung von Hydrazin oder öliger Phase
Sind Gelierungsmittel im Treibstoff gelöst, so ist zur Gewinnung der ursprünglichen Komponente eine
Destillation notwendig. Bei den erfindungsgemäßen Emulsionen ist nur die Anwendung hoher Scherkraft
oder hoher Temperatur zur Trennung der Emulsion und ein anschließendes Dekantieren oder Absaugen notwendig.
Dies ist für ein lagerbares Waffensystem entscheidend Es ist einfach, ein Geschoß bzw. eine
Rakete zu entleeren, die Treibstoffemulsion zu trennen
.ίο und gegebenenfalls von Zeit zu Zeit wiederherzustellen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Verwendung von Zusätzen in den erfindiingsgemäßen
Emulsionen.
300 ecm des Emulgators aus Versuch 1 wurden in
einer Mischung aus 600 ecm Wasser, 400 ecm
Äthylenglykol (gefrierfeste Verbindung) gelöst, und 100
Teile pro Mill, der folgenden, diquaternären Verbindung
wurden als Korrosionsinhibitor und Biozid zugefügt:
C12H25N-Hl2CH2O-CH2CH2-N- Q2H25 2Cl-
CH3
200 ecm dieser Mischung wurden in eine Mischkammer eingeführt, und 3800 ecm Kerosin wurden langsam
unter gründlichem Mischen mittels eines motorgetriebenen Rührers in die Kammer gepumpt. So wurde eine
hoch thlxotrope Emulsion erhalten, die 95% Kohlenwasserstuff, 3,46 Wasser, 1,54% Gefrierschutzmittel und
100 Teile pro Mill, einer Verbindung, die als Korrosionsinhibitor und Biozid wirkt, enthielt.
Ähnlich hergestellte Emulsionen sind mit ihren Daten in der folgenden Tabelle aufgeführt
In allen Beispielen usw. sind die Prozentangaben
Vol.-%, und die Prozentsätze an Wasser umfassen Emulgatoren. Die gesamten Prozentsätze sind bezogen
auf die Summe der Prozentsätze von Kohlenwasserstoff, Wasser (einschließlich Emulgator) und Gefrier-Schutzmittel als 100%.
Es ist festzustellen, daß die Prozentsätze an Wasser (einschließlich Emulgator) äußerst gering sind, d.h.
1 -2%. Die Gefrierschutz verbindungen verbessern die
CH,
Emulsion, indem der nichtbrennbare Teil, d. h. Wasser, ohne Beeinträchtigung der Emulsionseigenschaften
verringert wird, da die Gefrierschutzverbindungen und Emulgatoren brennbar sind. So sind die Gefrierschutzverbindungen tatsächlich mehr, d. h, sie verbessern auch
die Verbrennung, indem sie den nichtbrennbaren Anteil der Emulsion ohne Beeinträchtigung seiner Eignung
vermindern.
in der Praxis wird versucht, so viel Kohlenwasserstoff wie möglich und so wenig der anderen Komponenten
und Zusätze als möglich und mit der Erzielung optimaler Emulsioneigenschaften vereinbar Ist, zu verwenden. Bei
der Herstellung der Emulsionen wird gewöhnlich versucht, einen so hohen Prozentsatz an Kohlenwasserstoff wie möglich, d. h. 93% oder mehr, vorzugsweise
(15 97% oder mehr, Insbesondere 98% oder mehr und bis zu
99+%, zu verwenden. Dies wird erreicht durch Verwendung der Gefrierschutzverbindung.
44
Bei- Kohlenspiel wasserstoff
Wasser Gefrieren schulzvcrb.
Korrosionsinhib. Teile Biozid
pro
Mill.
pro
Mill.
14 JP. 4 97,5 1,50 Äthylen- 1,00 lmidazolin*)
glykol
15 Ben/in 98,0 1,75 Metha- 0,25 —
nol
16 Benzin 97,8 1,20 Äthylen- 1,00 —
glykol
17 Benzin 97,8 1,20 Äthylen- 1,00 ■-
glykol
N-CH,
R-C
diquatern.
Verbindung**)
Verbindung**)
diquatern.
Verbindung**)
Verbindung**)
18 J P. 4 98,2 1,25 Äthylen- 0,55 diquatern. 200 -
glykol Ver
bindung**) Teile Andere Zusätze
pro
Mill.
— Bleitctraäthyl handelsübl. Mengen
100 —
100 TCP,
handelsübl. Mengen
»Phillips anticer« handelsübl. Mengen
; R = Clit Fetisäurerest.
N-CH,
CH2CH2NH,
N-CH,
CH2CH2NH,
CIi; CHi
**) C'uHisN—CH2Hi2(XTIjCl-I2N-C12H2, ■ 2Cl . wirkt als Korrosionsinhibitor und Biozid.
CH., CH,
Die Emulsionen umfassen so die folgenden Bereiche:
Tabelle 16
Weiler Bereich | /wischcnbcrcich | Optimale Bereich |
|
Kohlenwasserstoff; % Wasser; % |
7O-W.5 0.5-30 |
80 -99 0.5-20 |
90-W 0.75-10 |
Ciefrierscluit/.vcrbindung; % Korrosionsinhibitor*); Teile pro Mill. Biozid*); Teile pro Mill. |
0,25-20 1-50 000 0.1-20000 |
0.25-15 5-10 000 0,5-10 000 |
0,5-7 IO KKK 1-500 |
♦) Korrosionsinhibitor und Biozid können | dlo gleiche Verbindung sein. |
Bisher wurden praktisch alle Emulsionen absatzweise hergestellt. Das heißt, die etwaige Menge der UuDeren
Phase wurde In ein MlschgefttD gegeben, und die Innere
Phase wurde In jeweilig kleinen Mengen zugefügt, bis
die gewünschte Menge an Innerer Phase eingeführt war. Es wurde für ein ausreichendes Rühren gesorgt, so daß
die notwendige Unterteilung erreicht wurde. Dies erforderte oft Vorrichtungen, die hohe Schergeschwin·
dlgkclten liefern konnten, wie hochtourlge Rührer und
Kolloidmühlen. Neuerdings wurde auch durch Ultra· schall hervorgerufene Hohlraumbildung als MIttel zur
Bildung hoher Schergeschwindigkeiten verwendet.
Handelsübliche Emulsionen, In denen das Volumen der inneren Phase das der äußeren Phase übersteigt,
werden ansatzweise hergestellt. Dabei wird die Uuüci
Phase in einen Mischer gegeben, und Emulgator ur anschließend die Innere Phase wird langsam unt<
heftigem Mischen zugefügt. Manchmal wird die Innci
Phase langsam aber kontinuierlich zugefügt, Gewöhi
da Hch wird sie in kleinen Anteilen zugegeben, ur
zwischen den Zugaben wird gemischt. Das Verfahren I absatzweise.
Es wurde vorgeschlagen, Emulsionen mit hohe Verhältnis an Innerer Phase kontinuierlich herzustelle
(,5 Indem man etwas Innere Phase mit einem Überschuß t
äußerer Phase mischt und diese Vormischung dann ein anderes Oefliö überführt, wo weitere Innere Phai
zugefügt wird. Diese Teilmlschung wird dann in eint
anderen Behälter gegeben, wo weitere innere Phase zugefügt wird. Es sind ausreichend Stufen zur Erzielung
des gewünschten Verhältnisses vorgesehen. In der Praxis ist dieses Verfahren jedoch schwer. Es erfordert
getrennte Mischer, Pumpen und Proportionierungsvorrichtungen in jeder Stufe, und die Stufen müssen
untereinander verbunden sein, um ein einheitliches Produkt zu gewährleisten.
Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Emulsionen mit hohem Verhältnis an innerer Phase
kontinuierlich hergestellt werden können, indem man (1) eine vorgebildete Emulsion etwa desselben Charakters
wie die gewünschte Emulsion herstellt, (2) in diese vorgebildete Emulsion unter ausreichendem Rühren
sowohl die innere als auch die äußere Phase der Emulsion in solchen Anteilen einführt, daß die
gewünschte Emulsion gebildet wird und (3) die erhaltene Emulsion mit der gewünschten Geschwindigkeit
abzieht.
Überraschenderweise können diese Emulsionen mit hohem Verhältnis an innerer Phase kontinuierlich in
einer einfachen, kleinen Vorrichtung hergestellt werden.
Eine erfindungsgemäß verwendbare Vorrichtung besteht in einer Mischkammer mit Mischerblättern
einer solchen Konfiguration, daß die hochthixotrope Emulsion ohne übermäßige tote Stellen vollständig
gemischt werden kann; die Mischkammer ist weiter mit Einlassen für die innere und äußere Phase und mit einem
Auslaß für die fertige Emulsion versehen. Beim Betrieb wird die Vorrichtung zuerst mit einer Emulsion etwa
gleich dem gewünschten Präparat gefüllt, dann wird die Rührvorrichtung betätigt, worauf die gleichzeitige
Einführung der inneren und äußeren Phase begonnen wird. Wie der Mischer das neue Material in die Emulsion
in der Kammer einverleibt, wird fertige Emulsion aus dem Auslaß abgezogen. Das Verfahren kann so
dargestellt werden, als ob ein kleiner Ansatz der Emulsion mit einer Menge Xan äußerer Phase und einer
Menge Y an innerer Phase hergestellt worden wäre, wobei das Verhältnis YIX - R ist. Wird nun eine kleine
Menge, p, an üußerer Phase zugefügt und der Ansatz gut gemischt, so erhält man eine neue Emulsion mit einem
etwas verschiedenen Verhältnis. Wird nun eine Menge ■» pR an innerer Phase zugegeben und eingemischt, so
hut die Emulsion dasselbe Verhältnis wie am Anfang, jedoch ein um eine Menge ρ plus Rp größeres Volumen.
Wird diese Menge an fertiger Emulsion entfernt, so ist im Mischgcfaß der ursprüngliche Zustund wieder
erreicht,
Ohne an irgendeine Theorie gebunden werden zu wollen, beruht die Erfindung uuf der Feststellung, daß p,
Rp und die Mischzeit sehr klein gehalten werden können. Sie können sich praktisch clifferentiulcn Stufen
ntthern, so daß das Verfahren fortlaufend wiederholt werden kann und kontinuierlich wird.
Die verwendete Vorrichtung bestand aus einem Stück Glasrohr von 15 cm Durchmesser und 30 cm Länge. Die
Rohrenden wurden durch Metallplattcn verschlossen, die durch übliche Klammern und Schrauben festgehalten
und mit einem Dichtungsring abgedichtet waren, In die den Boden bildende Platte wurden zwei Löcher
gebohrt und mit einer Leitung zur Einführung der inneren und llußeren Phase versehen. Die Deckplatte
war angebohrt und mit einer Stopfbüchse zur Anbringung einer Rührervorrichtung und einem Ausluß
für die fertige Emulsion versehen worden.
Die Rührervorrichtung wurde mit einem Motor be
etwa 600 LJpM angetrieben. Die Mischkammer faßte etwa 5000 ecm fließbares Material. Die Emulsion wurd<
mit Wasser als äußere Phase und Kerosin als innere Phase hergestellt, wobei das Phasenverhältnis YlX =
19/1 war. Das heißt, 95 Teile (Y) Kerosin wurden in ί
Teilen (X) Wasser, das den Emulgator enthielt emulgiert.
Die äußere wäßrige Phase wurde hergestellt durch
ίο Lösen von 300 ecm Emulgator aus Versuch 1 in lOOC
ecm Wasser. 200 ecm dieses Materials wurden in die Mischkammer eingeführt, der Mischer wurde angestellt
und 3800 ecm Kerosin als innere Phase wurden langsarr unter gründlichem Rühren in die Kammer eingepumpt
i_s So wurde eine glatte, weiße, hoch thixotrope Öl/Was
ser-Emulsion erhalten. Dies entspricht praktisch einerr absatzweisen Verfahren. Mit der angestellten Mischvor
richtung wurden nun die Zuführungspumpen füi Kerosin und Wasser in Betrieb gesetzt und se
eingestellt, daß sie 5 Teile wäßrige Phase zu 95 Teile Kerosin einführten. Es wurde festgestellt, daß die
Kammer voll blieb mit der glatten, homogener Emulsion und daß die Emulsion in einem gleichmäßiger
Strom aus der Ausgangsleitung ausgestoßen wurde. E;
J-S wurden insgesamt 38 000 ecm durch die Vorrichtung
geführt. Der Durchgang variierte zwischen 100 ccm/mir und 900 ccm/min. Während des gesamten Versuch:
wurden Proben des Endmaterials entnommen, wöbe festgestellt wurde, daß sie dem Eingangsverhältnis de:
jo Präparats weitgehend entsprachen. Zu keinem Zeit
punkt war das Endmaterial nichthomogen.
Dieses Beispiel zeigt, daß die gleichzeitige Zugabe
.15 beider Phasen von Anfang an keine stabile Emulsior bildet. Vorrichtung und Komponenten waren Jii
gleichen wie in Beispiel 19. Bei leerer Mischkammer unc angestellten Rührer wurde gleichzeitig mit den
Einpumpen der beiden Phasen mit einem Verhältnis vor 5 Teilen Wasser zu 95 Teilen Kerosin begonnen. E;
bildete sich eine lose Emulsion der wäßrigen Phase in Kerosin, die sich beim Stehen abtrennte. Diese Emulsior
wurde sich trennen gelassen und dann absatzweise emulgiert. Mit diesem vorgebildeten Emulsionsansatz ir
•15 der Mischkammer konnte durch erneutes Einpumpen
der beiden Phasen mit einem Verhältnis von 5 Teiler Wasser zu 95 Teilen Kerosin in kontinuierlicher Weist
eine glatte Öl/Wusser-Emulsion erhalten werden.
5„ Beispiel 21
Im Verfahren und der Vorrichtung von Beispiel 15 wurde als äußere Phase 5 Teile Kerosin mit einerr
andercn Emulgator, nUmlich Octylphenol, das mit 0,6S
Gew.-Tellen Äthylenoxyd pro Teil Octylphenol behnn·
delt war, und als innere Phase 95 Teile Wussci
verwendet. Die Herstellung der Emulsion war wieder· um leicht, wenn die Mischkammer anfänglich mit einet
Wasser/Ol-Emulsion des gewünschten Phasenvcrhalt· nlsses gefüllt war.
(ίο Es ist möglich, die PhasenverhUltnisse und Eigenschaften
der hergestellten Emulsionen über einen weiten Bereich zu variieren, Indem man die Emulsion in
der Kummer auf das gewünschte Verhältnis einstellt und die Zuführungsgeschwlndlgkeltcn bzw. -verhältnis·
<>5 se entsprechend abstimmt. Volumenverhültnisse von
innerer zu äußerer Phase von 50% oder mehr können erhalten werden, wie z.B. 50-98% oder mehr, d.h.
70-95 und zweckmäßig 80 bis 90%. Das besondere
Verhältnis wird durch den gewünschten Verwendungszweckbestimmt.
Nach diesen Verfahren wurden die erfindungsgemäßen Emulsionen kontinuierlich hergestellt, die in der
folgenden Tabelle aufgeführt sind. Dabei wurde eine Emulsion vorgebildet, und dann wurden die Phasen
einschließlich gegebenenfalls der Füllmittel und die
Emulgatoren kontinuierlich in den angegebenen Verhältnissen eingeführt. In Beispiel 22 wurde die
vorgebildete Emulsion z. B. gemäß Beispiel t hergestellt; zu dieser wurde unter entsprechendem Rühren
ein Verhältnis von innerer und äußerer Phase (einschließlich Emulgator) zugegeben, das etwa dem
Verhältnis der vorgebildete Emulsion entsprach.
Beispiel Vorgebildete Emulsion, Äußere Phase Innere Phase
hergestellt gemäß Vol.-Verhältnis
Emulgator aus Versuch
22 | Beispiel 1 | 18 |
23 | Beispiel 2 | |
24 | Beispiel 3 | |
25 | Tabelle 6 | |
26 | Tabelle 7 | |
27 | Tabelle 8 | |
28 | Tabelle 9 | |
29 | Tabelle 10 | |
Tabelle |
Wasser Wasser Wasser Wasser Wasser Wasser Wasser Wasser
Isooctan
Kerosin
Lackbenzin
Kerosin
Kerosin
Kerosin
Kerosin
Kerosin 1/80
0,75/10
1/50
1 /50
1/65
1/42
1 /49,5
1/48
0,75/10
1/50
1 /50
1/65
1/42
1 /49,5
1/48
0,99 0,93 0,98 0,98 0,98 0,98 0,98 0,98
66
67
18
38 24 65
Beispiel | Vorgebildete Emulsion, | Äußere | Innere | VnI.- | 0,97 | Emulgator aus | Eiillmiltel | 80 |
hergestellt gemäß | Phase | Phase | Verhaltnis*) | 0,97 | Versuch | 60 | ||
30 | Beispiel 7 | Wasser | Kerosin | I /30 | 0,97 | I u. 20 | Al | 90 |
31 | Beispiels | Wasser | Kerosin | 1 /30 | 0,97 | 18 | RuB | 80 |
32 | Beispiel 9 | Wasser | Kerosin | 1/30 | 0,97 | 6 | Al | 80 |
33 | Beispiel 10 | Wasser | Kerosin | 1 /30 | 40 | Al | ||
34 | Beispiel 11 | Wasser | Kerosin | I/.U) | 0,90 | 46 | Al | |
Tabelle | 19 | 90 | ||||||
35 | Beispiel 5 | Kerosin | Hydrazin | 1/25 | I | |||
36 | Tabelle 13 (Test 3) | Kerosin | Hydra/in | 1/20 | 84 | Al | ||
*) Volunienverhältnis von äußerer | /u innerer | Phase. | ||||||
llier/u h Hliiii / | VidinuniH'ti | |||||||
Claims (9)
1. Stabile, thixotrope, Emulgator enthaltende Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß
die Emulsion aus einer öligen und einer nichtöligen Phase besteht, die innere Phase der Emulsion
mindestens etwa 80 Vol.-% und ihr Emulgatorgehalt 0,05 bis 5 Vol.-% beträgt.
2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Phase von dem öligen wie
dem nichtöligen Material und die äußere Phase von dem nichtöligen bzw. dem öligen Material gebildet
werden kann, und die innere Phase, wenn sie von dem nichtöligen Material gebildet wird, in Form von
Wasser, Äthylalkohol, Methylalkohol, Aluminiumborhydrid, Hydrazin, einem Hydrazinderivat, Pyridin,
Pentaboran und/oder Dihydropentaboran vorliegt.
3. Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Phase von dem
öligen Material gebildet wird und mindestens etwa 95% beträgt, die äußere Phase von dem nichtöligen
Material gebildet wird und bis zu 5% beträgt und der Emulgatorgehalt 0,05 bis 3% beträgt — auf das
Volumen der Gesamtkomposition bezogen.
4. Emulsion nach Ansprüchen 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Emulgator mindestens
ein durch Reaktion von einem Phenol oder Alkanol mit einem Alkylenoxyd erhaltenes oxalkyliertes
oberflächenaktives Mittel der allgemeinen Formel:
Z-ROR)nOH]n,
in der
in der
Z der Rest eines oxalkylierten Materials, R ein sich vom Alkylenoxyd ableitender Rest,
π eine ganze Zahl, die durch die in Reaktion
getretenen Mole Alkylenoxyd bestimmt wird, und m eine ganze Zahl, die durch die Anzahl der
reaktionsfähigen oxalkylierbaren Gruppen bestimmt wird, bedeutet,
enthält.
5. Emulsion nach Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als oxalkyliertes
oberflächenaktives Mittel ein(en) oxalkyliertes(n) Alkohol, Alkylphenol, Phenolaldehydharz, Polyol,
Polyepichlorhydrin-Amin-Reaktionsprodukt, Carbonsäure,
Amin oder Amid enthält.
6. Emulsion nach Ansprüchen 1, 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zusätzliche
Komponente eine Gefrierschutzverbindung, einen Korrosionsinhibitor oder ein Bioeid enthält.
7. Emulsion nach Ansprüchen 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtölige Phase
aus Wasser oder Diäthylenglykol oder einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure oder natürlicher
oder künstlicher Salzlösung besteht.
8. Emulsion nach Ansprüchen 1, 2, 3,4, 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zusätzliche
Komponente unlösliche Feststoffe in der öligen und/oder nichtöligen Phase enthält.
9. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ölige Phase aus mindestens einem
flüchtigen und brennbaren Kohlenwasserstoff, die nichtölige Phase aus Wasser besteht, die Emulsion
nichthaftend ist und eine Ruheviskosität von mehr als etwa 1000 cP hat.
942 J,
Priority Applications (2)
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GB4757467A GB1227345A (de) | 1967-10-19 | 1967-10-19 | |
DE1967P0043254 DE1644942B2 (de) | 1967-10-19 | 1967-10-26 | Stabile, thixotrope emulsion und verfahren zur herstellung derselben |
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GB4757467 | 1967-10-19 | ||
DE1967P0043254 DE1644942B2 (de) | 1967-10-19 | 1967-10-26 | Stabile, thixotrope emulsion und verfahren zur herstellung derselben |
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ID=25990665
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DE1967P0043254 Ceased DE1644942B2 (de) | 1967-10-19 | 1967-10-26 | Stabile, thixotrope emulsion und verfahren zur herstellung derselben |
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Legal Events
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---|---|---|---|
8235 | Patent refused |