DE69420770T2

DE69420770T2 - Vernetzte Emulsionssprengstoffzusammensetzung

Info

Publication number: DE69420770T2
Application number: DE69420770T
Authority: DE
Inventors: John Wesley Forsberg; Nils Olof Pearson
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1993-04-14
Filing date: 1994-04-12
Publication date: 1999-12-30
Anticipated expiration: 2014-04-13
Also published as: CA2121186A1; BR9400965A; DE69420770D1; AU681623B2; EP0621249B1; AU5933494A; EP0621249A1; CA2121186C; ES2136163T3; US5401341A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf Sprengstoffe in Wasser-in-Öl- Emulsionsform, in denen die diskontinuierliche Wasserphase ein Oxidationsmaterial enthält, und die kontinuierliche Ölphase als ein kohlenstoffhaltiger Brennstoff wirkt. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf solche Sprengstoffe, in denen eine Vernetzung der in der Ölphase löslichen mehrwertigen funktionellen Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder phosphorhaltigen Säuren durch einen anorganischen Vernetzer verursacht wird, wodurch die Viskosität der Zusammensetzung erhöht wird. Oft reicht die Viskositätserhöhung aus, die Zusammensetzung zu einer gummiartigen Konsistenz zu verhärten.
Wasser-in-Öl-Sprengstoffemulsionen bestehen normalerweise aus einer kontinuierlichen organischen Phase und einer diskontinuierlichen Oxidationsphase, die Wasser und eine sauerstoffliefernde Substanz enthält, wie z. B. Ammoniumnitrat, wobei die Oxidationsphase während der ganzen kontinuierlichen organischen Phase dispergiert wird. Emulsionssprengstoffe sind dem Fachmann bekannt. Sprengstoffe, die mit einer Zündkapsel zur Explosion gebracht werden können sind Wasser-in-Öl-Sprengstoffemulsionen, die ohne die Verwendung eines Boosters detoniert werden können. Solche Sprengstoffe in Emulsionsform sind auch dem Fachmann bekannt.
U. S. Patent 3.130.096 beschreibt eine Treibstoffzusammensetzung, in der eine Mischung von Diglycidylethern gehärtet wird, um ein Bindemittel zu bilden das einem Oxidationsmaterial zugemischt wird. Das Bindemittel wirkt auch als Brennstoff.
U. S. Patent 3.177.101 beschreibt eine gaserzeugende Zusammensetzung, die vorgeschlagene Herstellungsmethode die Mischung eines flüssigen Polyesters mit endständiger Carboxylgruppe, Ammoniumnitratpulver und einem Härter. Der Härter reagiert mit dem Carboxylteil des flüssigen Polyesters, und das Material erhärtet zu einer festen Konsistenz. Das Patent unterscheidet zwischen gaserzeugenden Zusammensetzungen, Treibstoffen, und Sprengstoffen, indem es festhält, daß gaserzeugende Zusammensetzungen eine wesentlich niedrigere Verbrennungsgeschwindigkeit haben als konventionelle Treibstoffe, ebenso wie Treibstoffe eine wesentlich niedrigere Verbrennungsgeschwindigkeit haben als Sprengstoffe.
U. S. Patent 3.790.416 beschreibt eine gemischte Treibstoffzusammensetzung, in der die Reduzierung der Benetzungsfähigkeit der Treibstoffzusammensetzung unter angewandter Belastung wesentlich reduziert wird. Die verringerte Benetzungsfähigkeit wird durch den Gebrauch von polyfunktionellen Aminen erreicht, die fähig sind, im gehärteten Treibstoff eine chemische Bindung zwischen dem Oxidationsmittel (sauerstoffhaltiges Ammoniumsalz) und dem Binder zu bilden. Die gemischte Treibstoffzusammensetzung umfaßt Oxidationsmittel und wahlweise Brennstoffe in der Form von kleinen festen Teilchen, die in einem Polymerisatbinder gleichmäßig verteilt sind.
U. S. Patent 4.104.092 beschreibt gelierte Sprengstoffzusammensetzungen, die mit Sprengstoffen in Wasser-in-Öl- Emulsionsform sensibilisiert werden. Die gelierten Sprengstoffzusammensetzungen umfassen im Grunde eine wäßrige Lösung von Oxidationsmitteln, Brennstoffen und Sensibilisierungsmitteln, die mit einem oder einer Vielfalt von wäßrigen Geliermitteln wie Guaran und einem geeigneten Vernetzer geliert worden sind. Die beanspruchten Zusammensetzungen unterscheiden sich von Sprengstoffen in Wasser-in-Öl- Emulsionsform dadurch, daß Emulsionssprengstoffe zwei deutliche Phasen umfassen, wobei das kohlenstoffhaltige Öl die kontinuierliche Phase und die wäßrige Lösung der Oxidationsmittel die diskontinuierliche Phase der Emulsion ist.
U. S. Patent 4.216.040 beschreibt eine Invertphase oder Wasser-in-Öl- Sprengzusammensetzung mit einem mit Wasser nicht mischbaren flüssigen organischen Brennstoff als kontinuierliche Phase, einer emulgierten wäßrigen anorganischen Oxidationssalzlösung als diskontinuierliche Phase, und einem organischen kationischen Emulgator mit einem hydrophilen Teil und einem lipophilen Teil, wobei der lipophile Teil eine ungesättigte Kohlenwasserstoffkette ist. Verdickungsmittel und Vernetzer sind für Stabilität und Wasserbeständigkeit nicht erforderlich. Solche Mittel können aber hinzugefügt werden, wenn gewünscht. Die wäßrige Lösung der Zusammensetzung kann viskos gemacht werden durch die Zugabe eines oder von mehreren Verdickungsmitteln von der Type und in der Menge wie allgemein im Fach verwandt. Solche Verdicker umfassen Galactomannan (vorzugsweise Guarane); Guaran von reduzierter relativer Molekülmasse, biopolymere Harze, Polyacrylamid und analoge synthetischen Verdickungsmittel, Mehle, und Stärken. Vernetzer für die Vernetzung der Verdickungsmittel sind auch dem Fachmann bekannt. Solche Mittel werden normalerweise in "trace amounts" hinzugegeben und normalerweise umfassen sie Metallione wie Dichromat oder Antimonione. Der die kontinuierliche Phase der Zusammensetzung bildende flüssige organische Brennstoff kann auch, wenn gewünscht, durch Verwendung eines Verdickungsmittels verdickt werden, das in einer organischen Flüssigkeit funktioniert.
U. S. Patent 4.343.663 beschreibt trägerlose, wasserführende Sprengstoffprodukte, die Einzelzellen von einer wäßrigen Lösung eines anorganischen Oxidationssalzes, und/oder eines in einer vernetzten (Duroplast) Harzmatrix eingekapselten Aminsalzes enthalten.
U. S. Patent 4.473.418 beschreibt eine Zusammensetzung von Sprengstoff in Emulsionsform, die Verdickungsmittel und/oder Vernetzer umfassen kann. Die typischen Verdickungsmittel schließen natürliche Hochpolymere ein, wie z. B. Guaran oder dessen Derivate, und synthetische Polymere, insbesondere solche, die von Acrylamid gewonnen werden. Nicht in Wasser lösliche polymere oder elastomere Materialien, wie zum Beispiel Naturkautschuk und Synthesekautschuk, können in die Ölphase aufgenommen werden. Die Vernetzer werden nicht weiter aufgeführt.
U. S. Patent 4.525.225 beschreibt einen festen Sprengstoff in Wasser- in-Öl-Emulsionsform, der eine diskontinuierliche Emulsionsphase umfaßt, gebildet von einer wäßrigen Lösung eines Oxidationssalzes und einer kontinuierlichen Emulsionsphase, die von einem festen kohlenstoffhaltigen Brennstoff gebildet ist, der wiederum von einer öligen Flüssigkeit gewonnen wird.
U. S. Patent 4.708.753 beschreibt, daß Emulsionssprengstoffe die Wasserphase oder Kohlenwasserstoffphase verdickenden Mittel beinhalten kann, wie zum Beispiel Guaran, Polyacrylamid, Carboxymethyl- oder -ethylcellulose, Biopolymere, Stärken, elastomere Materialien und dergleichen sowie Vernetzer für die Verdickungsmittel, wie Kaliumpyroantimonat und dergleichen.
U. S. Patent 4.822.433 beschreibt eine eine diskontinuierliche Phase umfassende Zusammensetzung einer Sprengstoffemulsion, die einen Sauerstoff liefernden Bestandteil und ein eine kontinuierliche Phase bildendes organisches Medium enthält, in dem der Sauerstoff liefernde Bestandteil und das organische Medium fähig sind, eine Emulsion zu bilden die in der Abwesenheit eines zusätzlichen Hilfsmittels eine bei 60ºC gemessene elektrische Leitfähigkeit zeigt, welche 60.000 Picosiemens/Meter nicht übersteigt. Die Leitfähigkeit kann durch die Einbeziehung von einem Modifikationsmittel erreicht werden, der auch als Emulsionsbildner funktioniert.
U. S. Patent 5.244.475 beschreibt eine Emulsionszusammensetzung mit einem Polymerisationsmittel und/oder Vernetzer und Methode für ihre Verwendung in der Verbesserung von Herstellungs-, Verpackungs-, Transport-, Lagerhaltungs- und Sprengeigenschaften von Sprengstoffen, die eine Emulsion enthalten. Speziell, Zusammensetzungen und Methoden die dafür gedacht sind, die Rheologie einer Emulsion oder eines eine Emulsion enthaltenden Sprengstoffes mittels Polymerisierung und/oder Vernetzung der kontinuierlichen Phase von der Emulsion durch Verwendung von Polybutadien mit endständigen Hydroxylgruppen und Polymerisationsmitteln und/oder eines Adduktes aus Maleinsäureanhydrid und Polybutadien und Vernetzer zu kontrollieren, aber ohne die Integrität der Sprengstoffreaktion zu kompromittieren.
Es ist daher ein Ziel dieser Erfindung, eine Zusammensetzung von Sprengstoff in Emulsionsform bereitzustellen, wobei die vernetzte Substanz aus einer oder mehreren mehrwertigen funktionellen Carbonsäuren, Sulfonsäuren, oder phosphorhaltigen Säuren besteht, löslich in der Ölphase, die durch einen anorganischen Vernetzer vernetzt werden. Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, eine Zusammensetzung von Sprengstoff in Emulsionsform bereitzustellen, die die Vorteile der Vernetzung berücksichtigt, während ein normaler nicht vernetzbarer kohlenstoffhaltiger Brennstoff als kontinuierliche Phase verwendet wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Sprengstoffemulsion bereitgestellt die folgendes umfaßt: (A) eine diskontinuierliche wäßrige Oxidationsphase, die mindestens einen sauerstoffhaltigen Bestandteil umfaßt; (B) eine kontinuierliche organische Phase, die mindestens einen kohlenstoffhaltigen Brennstoff umfaßt; (C) eine emulgierfähige Menge eines Emulsionsbildners, geeignet eine Wasser-in-Öl-Emulsion zu bilden; (D) ein öllösliches polyfunktionelles saures Material in kontinuierlicher Phase (B) mit mehr als einem für die Vernetzung verfügbaren aktivierten Zentrum; und (E) ein mehrwertiges metallionhaltiges anorganisches Vernetzungsmittel für (D); wobei der Emulsionsbildnerbestandteil (C) als saurer Bestandteil (D) dienen kann.
Verschiedene bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden jetzt als nichteinschränkendes Beispiel beschrieben.
Diese Erfindung bezieht sich auf eine Sprengstoffemulsion, in der eine wäßrige Oxidationsphase in einer kontinuierlichen Öl- oder Brennstoffphase dispergiert wird. Die Ölphase schließt auch eine oder mehrere polyfunktionellen Säuren wie z. B. Carbonsäuren, Sulfonsäuren, oder phosphorhaltige Säuren ein. Die polyfunktionellen Säuren müssen in Öl löslich sein, und müssen mehr als ein für die Vernetzungsreaktion verfügbares aktiviertes Zentrum haben. Die Emulsion wird in der normalen Weise gebildet die die vernetzbare polyfunktionelle Säure in der Ölphase aufgelöst hat. Nach der Bildung der Emulsion, wird sie mit einem anorganischen Vernetzungsmittel behandelt, um eine Vernetzung der polyfunktionellen sauren Moleküle auszulösen. Als Resultat dieser Vernetzung nimmt die Viskosität der Emulsion zu und bildet häufig eine feste kautschukartige Konsistenz. Es ist wichtig festzuhalten, daß die kontinuierliche Ölphase nicht vernetzt. Stattdessen vernetzen die in der Ölphase aufgelösten sauren Moleküle, während die Ölphase flüssig bleibt. Obwohl das Öl flüssig ist, wird die Brennstoffphase aufgrund der darin aufgelösten vernetzten Moleküle verdickt oder sogar verfestigt. Die vernetzten Spezies verdicken die Ölphase und helfen dadurch, die Koaleszenz der diskontinuierlichen wäßrigen Phase zu verhindern.
Die vorliegende Erfindung hat wichtige Vorteile über nichtvernetzte Emulsionssprengstoffe, insofern als die Sprengstoffe der vorliegenden Erfindung Viskositäten erreichen können, die nur schwierig durch den Gebrauch von Verdickungsmitteln allein erreicht werden. Wenn Verdickungsmittel zu einer der beiden Phasen eines konventionellen Emulsionssprengstoffes hinzugefügt werden, werden die Flüssigkeiten für die Handhabung schließlich zu dickflüssig. Es kann schwierig, wenn nicht unmöglich sein, solche verdickten flüssigen Phasen zu emulgieren. Andererseits kann nach der vorliegenden Erfindung eine Emulsion gebildet werden und nach Bildung der Emulsion durch Vernetzung zum gewünschten Grad dicker gemacht werden.
Die vorliegende Erfindung hat einen Vorteil gegenüber Emulsionssprengstoffen, in denen organische Vernetzer verwendet werden um organische Moleküle in der Ölphase zu vernetzen, insofern als die anorganischen Vernetzer ohne weiteres erhältlich, einfacher zu handhaben und weniger kostspielig als organische Vernetzer sind.
Die vorliegende Erfindung hat einen wichtigen Vorteil gegenüber Emulsionssprengstoffen in denen die Ölphase selbst vernetzt ist, z. B. Ölphasen, die aus über Doppelbindungen vernetzbare Moleküle bestehen. Es ist billiger, Moleküle bereitzustellen, die innerhalb der Ölphase vernetzt werden können, als eine ganze Ölphase. In der vorliegenden Erfindung kann die Ölphase gewöhnliche Materialien wie Dieselöl sein, da die Vernetzung durch aufgelöste Moleküle erfolgt. Außerdem ist es, durch Auswahl des zu vernetzenden polyfunktionellen Materials und des Vernetzers möglich, die Erhärtungs- oder Verfestigungsgeschwindigkeit der Emulsion nach dem Vermischen der Emulsion oder des Vernetzers zu kontrollieren. In der Tat können Emulsionen der vorliegenden Erfindung in senkrechten Überkopfbohrlöchern benutzt werden. In dieser Anwendung wird die Emulsion mit dem Vernetzer vermischt, kurz bevor die Mischung in das Bohrloch gespritzt wird.
Die Emulsion erhärtet dann schnell und tropft nicht mehr vom Bohrloch ab.

WÄSSRIGE OXIDATIONSPHASE

Die wäßrige Oxidationsphase besteht im allgemeinen aus in Wasser aufgelösten oxidierenden Salzen. Solche Salze umfassen Ammonium, Alkalimetall- und Erdalkalinitrate, Chlorate, sowie Perchlorate und Mischungen dieser Salze. In einer Ausführungsform umfaßt anorganisches Oxidationssalz hauptsächlich Ammoniumnitrat, obwohl bis zu ungefähr 25 Gewichtsprozent der Oxidationsphase entweder ein anderes anorganisches Nitrat (z. B. Alkali- oder Erdalkalimetallnitrat) oder ein anorganisches Perchlorat (z. B. Ammoniumperchlorat oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallperchlorat) oder eine Mischung davon umfassen kann.
Die wäßrige Oxidationsphase ist vorzugsweise zu einem Anteil von ungefähr 70 bis ungefähr 95 Gewichtsprozent vorhanden, besser noch zu ungefähr 80 bis ungefähr 90 Gewichtsprozent auf der Basis des Gesamtgewichtes der Emulsion. Das Oxidationssalz ist im allgemeinen zu einem Anteil von ungefähr 70 bis ungefähr 95 Gewichtsprozent vorhanden, vorzugsweise von ungefähr 85 bis 92 Gewichtsprozent und besser noch von ungefähr 87 bis ungefähr 90 Gewichtsprozent auf der Basis des Gesamtgewichtes der wäßrigen Oxidationsphase.

ÖLPHASE

Die Ölphase ist die kontinuierliche Phase der Emulsion und wirkt als der kohlenstoffhaltige Brennstoff im Emulsionsprengstoff. Der kohlenstoffhaltige Brennstoff, der in den Emulsionen der Erfindung nützlich ist, kann die meisten Kohlenwasserstoffe umfassen, zum Beispiel, paraffinische, olefinische, naphthenische, aromatische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, und ist normalerweise in der Form eines Öls oder eines Wachses oder einer Mischung davon. Im allgemeinen ist der kohlenstoffhaltige Brennstoff ein mit Wasser nicht mischbarer, emulgierbarer Kohlenwasserstoff, der entweder flüssig ist oder bei einer Temperatur bis zu ungefähr 95ºC, und vorzugsweise zwischen ungefähr 40ºC und ungefähr 75ºC verflüssigbar ist.
Öle unterschiedlichen Ursprungs, einschließlich natürlichen und synthetischen Ölen und Mischungen davon können verwendet werden. Das Öl, das in den Emulsionen der Erfindung nützlich ist, kann ein Kohlenwasserstoff sein mit Viskositätswerten von ungefähr 20 SUS (Saybolt Universal Seconds) bei 37,78ºC (100ºF) bis ungefähr 2500 SUS bei 37,78ºC (100ºF). Mineralöle deren Viskositäten (z. B. SAE Güte 5-90) die Schmierwirkung erlauben, können verwendet werden.
Beispiele von nützlichen Ölen umfassen ein Weißöl erhältlich von Witco Chemical Company unter der Handelsbezeichnung KAYDOL; ein Weißöl erhältlich von Shell unter der Handelsbezeichnung ONDINA; und ein Mineralöl erhältlich von Pennzoil unter der Handelsbezeichnung N-750-HT. Dieselkraftstoff (z. B. Güte-Nr. 2-D wie in ASTM D-975 vorgeschrieben) kann als Öl verwendet werden.
Natürliche Öle umfassen tierische Öle und pflanzliche Öle (z. B. Rizinusöl, Lardöl) sowie mit Lösungsmitteln raffinierte oder mit Säure raffinierte mineralischen Schmieröle der paraffinischen, naphthenischen oder gemischten Paraffin-naphthenischen Typen. Öle, mit einer von Kohle oder Schiefer stammenden Viskosität, die Schmierwirkung erlaubt, sind auch nützlich. Es können synthetische Schmieröle verwendet werden. Diese umfassen Kohlenwasserstofföle und halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle wie z. B. polymerisierte und copolymerisierte Olefine (z. B. Polybutylene, Polypropylene, Propylenisobutylen-Copolymere, chlorierte Polybutylene, usw.); Alkylbenzene (z. B. Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole, Di-(2- ethylhexyl)benzole, usw.); Polyphenole (z. B. Biphenyle, Terphenyle, usw.); und dergleichen. Alkylenoxydpolymere und -copolymere und Derivate, in denen die abschließenden Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung usw. modifiziert worden sind, bilden eine andere Klasse von bekannten synthetischen Schmierölen. Diese werden durch die Öle veranschaulicht, die vorbereitet werden durch die Polymerisierung von Ethylenoxid oder Propylenoxid, den Alkyl- und Arylethern von diesen Polyoxyalkylen-Polymeren (z. B. Methylpolyisopropylen-Glykolether mit einer durchschnittlichen relativen Molekülmasse von ungefähr 1000, Diphenylether von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von ungefähr 500-1000, Diethylether von Polypropylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von ungefähr 1000-1500, usw.) oder Mono- und Polycarbonester davon, zum Beispiel, die Essigsäureester, gemischte C&sub3;-C&sub8; Fettsäureester, oder der C&sub1;&sub3;Oxo Saurerdiester von Tetraethylenglykol.
Eine weitere geeignete Klasse von synthetischen Schmierölen umfaßt die Ester von Dicarbonsäuren (z. B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, dimerer Linolensäure, usw.) mit einer Vielfalt von Alkoholen (z. B. Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Ethylhexanol, Pentaerythritol, usw.). Spezifische Beispiele von diesen Ester umfassen Dibutyladipat, Di-(2- ethylhexyl)sebazat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebazat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebazat, den 2- Ethylhexyldiester von dimerer Linolensäure, den komplexen Ester gebildet durch das Reagieren von einem Mol Sebacinsäure mit zwei Mol Tetraethylenglykol und zwei Mol 2-Ethylhexansäure, und dergleichen.
Unraffinierte, raffinierte und wieder raffinierte Öle (und Mischungen von jedem mit einander) von der oben beschriebenen Type können in den Emulsionen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Unraffinierte Öle sind solche, die direkt von einer natürlichen oder synthetischen Quelle ohne weitere Reinigung erhalten werden. Zum Beispiel, ein Schieferöl, das direkt durch Retortenschwellen erhalten wird, ein Öl auf Erdölbasis, das direkt durch das Destillieren oder Esteröl, das direkt durch einen Veresterungsprozess erhalten wird und ohne weitere Behandlung gebraucht wird wäre ein unraffiniertes Öl.
Raffinierte Öle sind den unraffinierten Ölen ähnlich, außer daß sie in einem oder mehreren Reinigungsschritten weiterbehandelt worden sind, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Viele solche Reinigungstechniken sind dem Fachmann bekannt, wie Lösungs mittelextraktion, Säure- oder Basenextraktion, Filtration, Durchsickern, usw. Wieder raffinierte Öle werden durch Prozesse erhalten ähnlich denjenigen, die verwendet werden, um raffinierte Öle zu erhalten und bei raffinierten Ölen angewendet werden, die schon im Betrieb benutzt worden sind. Solche wieder raffinierten Öle sind auch als zurückgewonnene oder wiederaufgearbeitete Öle bekannt und werden oft zusätzlich mit Techniken behandelt, die auf die Entfernung von verbrauchten Zusatzstoffen und Ölabbauprodukten gerichtet sind.
Es mag wünschenswert sein, in der Ölphase kleine Mengen von Siliziumöl als Additive einzuschließen. Diese Öle neigen dazu, die Zusammensetzung gegen Feuchtigkeit im Umfeld widerstandsfähiger zu machen. Nützliche Öle auf der Basis von Silizium schließen Materialien ein wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxane. Zum Beispiel können folgende spezifischen Materialien verwendet werden: Hexyl-(4-methyl- 2-pentoxy)disiloxan, Polymethylsiloxane, Polymethylphenylsiloxane.
Die Ölphase kann irgendein Wachs mit einem Schmelzpunkt von mindestens ungefähr 25ºC und normalerweise unter 90ºC enthalten, wie Petrolatwachs, mikrokristallines Wachs, und Paraffinwachs, mineralisches Wachs wie Ozokerit und Montanwachs, tierisches Wachs wie Walrat, und Insektenwachs wie Bienenwachs und Chinawachs. Nützliche Wachse umfassen mit der Handelsbezeichnung MOBILWAX 57 identifizierten Wachse, die von der Mobil Oil Corporation erhältlich sind; D02764, das ein von Astor Chemical Ltd. erhältlich gemischtes Wachs ist; und VYBAR, das von der Petrolite Corporation erhältlich ist. Bevorzugte Wachse sind Mischungen aus mikrokristallinen Wachsen und Paraffin.
In einer Ausführungsform schließt der kohlenstoffhaltige Brennstoff eine Kombination aus einem Wachs und einem Öl mit ein. In dieser Ausführungsform kann der Wachsgehalt mindestens ungefähr 25 bis ungefähr 60 Gewichtsprozent der Ölphase betragen, und der Ölgehalt kann mindestens ungefähr 40% sein.
Die Ölphase ist normalerweise anwesend zu einem Anteil von ungefähr 5 bis ungefähr 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise von ungefähr 10 bis 20 Gewichtsprozent auf der Basis des Gesamtgewichtes der Emulsion. Das vernetzbare Material ist im Gewicht der Ölphase mit einbezogen, weil es in jener Phase aufgelöst wird und dient dazu, jene Phase zu verdicken. Das vernetzbare Material macht ungefähr 25 bis 50% der Ölphase aus.

EMULGATOR

Irgendein Wasser-in-Öl-Emulsionsbildner der für die Verwendung mit Emulsionssprengstoffen geeignet ist, ist für die Verwendung in dieser Erfindung geeignet. Der Emulsionsbildner dient dazu, eine Emulsion zu etablieren, in der Wassertropfen, die das Oxidationsmittel beinhalten, in der kontinuierlichen Ölphase dispergiert werden. Die Erfindung beruht auf die Einbringung, innerhalb der Ölphase, von vernetzbaren Materialien, die vernetzt werden nachdem die Emulsion gebildet worden ist. Durch diese Vernetzung wird die Verdichtung der kontinuierlichen Ölphase ausgelöst. Demnach kann ein beliebiger Emulsionsbildner, der dazu dient die erforderliche Wasser-in-Öl- Emulsion zu bilden, und der bei den Bedingungen, unter denen die Emulsion gebildet wird, beständig ist, in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Solche Emulsionsbildner bestehen normalerweise aus Molekülen, die sowohl einen hydrophilen als auch einen lipophilen Teil haben.
Der lipophile Teil des Emulgators kann von der Natur her entweder monomer oder polymer sein, vorausgesetzt er beinhaltet eine Kettenstruktur von ausreichender Länge um die erforderlichen Emulgierungsmerkmale zu verleihen. Die Kettenstruktur sollte ein Grundgerüst von mindestens 10, und vorzugsweise nicht mehr als 500 verbundenen Atomen inkorporieren; diese können gänzlich aus Kohlenstoffatomen bestehen, oder sie können vorwiegend Kohlenstoffatome sein, die durch Heteroatome wie Sauerstoff oder Stickstoff unterbrochen werden. Es ist wünschenswert, daß der lipophile Teil eine endständige reaktive Gruppe einschließt wie eine Hydroxyl-, eine Amino-, Carboxyl- oder Carboxylsäureanhydridgruppe, um die Verbindung des lipophilen Teils mit einem geeigneten hydrophilen Teil zu fördern.
Der lipophile Teil des Emulgators kann eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette sein, zum Beispiel von einem Polymer eines Monoolefins abgeleitet, die Polymerkette enthält 40 bis 500 Kohlenstoffatome. Geeignete Polyolefine umfassen jene, die von Olefinen abgeleitet sind die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere Ethylen, Propylen, 1-Buten und Isopren, aber insbesondere Isobuten. Vorzugsweise wird dieser Molekülteil von einem Poly[alk(en)yl]bernsteinsäureanhydrid bereitgestellt. Dies sind im Handel erhältliche Materialien, die durch eine Additionsreaktion zwischen einem Maleinsäureanhydrid und einem Polyolefin, der eine endständige ungesättigte Gruppe enthält bei hoher Temperatur gemacht werden, wahlweise in der Gegenwart eines Halogenkatalysators. Typische Polyisobutylenbernsteinsäureanhydride haben eine durchschnittliche relative Zahlenmittelmolekülmasse im Bereich 400 bis 5000. Der Bernsteinsäureanhydridrest in den oben erwähnten Verbindungen liefert eine praktische Möglichkeit, die lipophile Kohlenstoffkette am hydrophilen Teil des Emulsionsbildners zu befestigen.
Die Verwendung von Aminsalzen substituierter Bernsteinacylierungsmittel-Derivaten als Emulsionsbildner in Emulsionssprengstoffen wird in U. S. Patent 4.708.753 beschrieben. Ebenso können die Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze solcher Derivate als Emulsionsbildner verwendet werden.
Andere geeignete Emulsionsbildner umfassen Sorbitanester, wie Sorbitansesquioleat, Sorbitanmonooleat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat und Sorbitantristearat, die Mono- und Diglyceride von fettbildenden Fettsäuren, Sojalecithin und Lanolinderivate, wie z. B. Isopropylester von Lanolin-Fettsäuren, Mischungen von Fettalkoholen und Wachsester mit höherer relativen Molekülmassezahl, ethoxylierte Fettether wie z. B. Polyoxethylen(4)-laurylether, Polyoxyethylen(2)-oleylether, Polyoxyethylen(2)-stearylether, Polyoxyalkylenoleyllaurat, und substituierte Oxazoline wie 2-Oleyl-4-4'-bis (hydroxymethyl)-2-oxazolin. Geeignete Mischungen von solchen konventionellen Emulsionsbildnern können auch ausgewählt werden. Der Emulsionsbildner macht gewöhnlich zwischen 0,5 bis 2% der gesamten Emulsionszusammensetzung aus. Vorzugsweise liegt die Menge des Emulsionsbildners zwischen 1 und 1,5% der gesamten Zusammensetzung.

VERNETZBARE MATERIALIEN

Die kontinuierliche Ölphase der Emulsion enthält eine für die Vernetzung geeignete polyfunktionelle Säure. Das vernetzbare Material ist im Gewicht der Ölphase mit einbezogen, weil es in jener Phase aufgelöst wird, und dient dazu, jene Phase zu verdicken. Dieses Material macht ungefähr 25 bis 50% der Ölphase aus. Diese polyfunktionellen Säuren haben einen lipophilen Teil des Moleküls, das ihnen erlaubt, sich in der Ölphase einfach aufzulösen. Die aktivierten Säurezentren erlauben ihnen, mit dem anorganischen Vernetzer zu reagieren und große Moleküle zu bilden, die in der Ölphase verbleiben und eine Wirkung auf die gesamte Emulsion auslösen, daß sich diese erhärtet oder versteift.
Das vernetzbare Material kann irgendeine in Öl lösliche polyfunktionelle Säure sein, die leicht mit dem anorganischen Vernetzer reagiert um ein beständiges Derivat zu bilden und beständig genug ist, die Bedingungen bei der Bildung der Emulsion zu überstehen. Zum Beispiel, das vernetzbare Material kann eine mehrwertige funktionelle Carbonsäure, Sulfonsäure, oder phosphorhaltige Säure sein.
Bei der Auswahl einer polyfunktionellen Säure muß dafür gesorgt werden, daß sichergestellt wird, daß genügend lipophiler Charakter vorhanden ist, damit das Material selbst wenn es der wäßrigen Phase ausgesetzt ist, die im Laufe des Emulgierungsprozesses auftritt, in der Ölphase bleibt. Demnach wären kleine Moleküle wie z. B. Bernsteinsäure nicht als polyfunktionelle Säure geeignet. Substituierte Bernsteinsäuren, die ein lipophiles Substitut enthalten, können jedoch verwendet werden.
Der lipophile Teil des Moleküls kann eine durch die Polymerisierung eines Olefins gebildete Kohlenwasserstoffkette sein. Geeignete Olefine umfassen Ethylen, Propylen, Butan und Hexan. Aber, der lipophile Teil des Moleküls wird nicht auf polymerisierte Olefine begrenzt. Mehr allgemein kann der lipophile Teil des Moleküls irgendeine Carbohydrilgruppe sein, die folgendes einschließt:
(1) Carbohydrilgruppen, das heißt, aliphatische (z. B. Alkyl-oder Alkenyl-), alicyclische (z. B. Cycloalkyl, Cycloalkenyl), aromatische, aliphatisch- und alicyclischsubstituierte aromatische Gruppen und dergleichen sowie cyclische Gruppen, in denen der Ring durch ein anderes Teil des Moleküls vervollständigt wird (das heißt, irgendwelche zwei angegebenen Gruppen können zusammen eine alicyclische Gruppe bilden);
(2) substituierte Carbohydrilgruppen, das heißt, jene Gruppen die nichtkohlenstoffhaltige Gruppen beinhalten, die im Kontext dieser Erfindung die vorwiegend carbohydrile Natur der Carbohydrilgruppe nicht verändert; Fachleute werden solche Gruppen kennen, darunter gibt es Beispiele wie Ether, Oxo, Halo (z. B. Chloro und Fluoro), Alkoxyl, HS-Thiol, Alkylmercapto, Nitro, Nitroso, Sulfoxy usw.;
(3) Heterogruppen, das heißt, Gruppen die, während sie vorrangig einen Carbohydril Charakter innerhalb des Kontexts dieser Erfindung haben, anderes als Kohlenstoff in einem sonst von Kohlenstoffatomen gebildeten Ring oder Kette beinhalten. Geeignete Heteroatome werden den Fachleuten offensichtlich sein, und schließen ein, zum Beispiel, Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff und solche Substituenten wie Pyridyl, Furanyl, Thiophenyl, Imidazolyl, usw.
Im allgemeinen werden nicht mehr als ungefähr drei nichtkohlenstoffhaltige Gruppen oder Heteroatome und vorzugsweise nicht mehr als eine, für jede zehn Kohlenstoffatome in einer Carbohydrilgruppe vorhanden sein. Normalerweise wird es in einer Carbohydrilgruppe keine solchen Gruppen oder Heteroatome geben, deshalb wird sie eine rein Carbohydrilgruppe sein.
Die Carbohydrilgruppen sind vorzugsweise frei von acetylenischer Ungesättigtheit; ethylenische Ungesättigtheit wenn sie vorhanden ist, wird allgemein solche sein, daß nicht mehr als eine ethylenische Bindung für jede zehn Kohlenstoff-Einfachbindungen vorhanden ist. Die Carbohydrilgruppen sind oft völlig gesättigt und enthalten deshalb keine ethylenische Ungesättigtheit. Unabhängig von der Struktur ist die Carbohydrilgruppe öllöslich. Es ist der reaktive Teil des Moleküls, das heißt, die Säuregruppen, die carboxyl-, sulfon- und phosphorhaltige Säuregruppen umfassen, der die Vernetzung des Moleküls erlaubt.
Besonders günstige, vernetzbare Materialien sind Copolymere von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit verschiedenen ethylenungesättigten Spezies, wie z. B. Styren und C&sub2;-&sub3;&sub0; Alkene. Solche Copolymere beinhalten mehrere Carboxylgruppen innerhalb der Polymerkette. In einer Ausführungsform können diese Copolymere mit individuellen Alkoholen (C&sub8; bis ungefähr C&sub3;&sub0;) oder Alkoholmischungen (C&sub4;-C&sub5;&sub0;) teilweise verestert werden. Ähnliche Copolymere können durch Methyacrylsäure, Acrylsäure, Crotonsäure und Itaconsäure gebildet werden. Die mit den verschiedenen ungesättigten Säuren vorbereiteten Copolymere enthalten alle mehr als eine Säuregruppe pro Molekül. Die mehrwertige Säure kann teilverestert werden, um eine esterhaltige Säure zu bilden, welche als das vernetzbare Material funktionieren kann. Wenn der Teilester weiter zum Teil mit einer Base zur Reaktion gebracht wird um ein Partialsalz zu bilden, kann die Säure/Ester in ihrer partialsalzenen Form als Emulsionsbildner dienen. In diesem Fall stehen die verbleibenden nichtaktivierten Säurezentren für die Vernetzungsreaktion zur Verfügung. Die Veresterung und Salzbildung müssen so erfolgen, daß einige Säurezentren freibleiben wenn das Polymer als vernetzbares Material funktionieren soll.
Geeignete phosphorhaltige vernetzbare Materialien können mittels der Reaktion eines Polyol mit Phosphorpentoxid vorbereitet werden. Das Phosphorpentoxid reagiert und bildet Phosphatester der Polyolhydroxylgruppen. Das Ergebnis ist ein Teil Ester ein Teil Säure, die auf ähnliche Weise wie die mehrwertigen Säuren vernetzt werden kann.

VERNETZER

Die Vernetzer sind mehrwertige metallionhaltige anorganische Spezies die mit den vernetzbaren Säuren reagieren. Mehrwertige Ione wie z. B. Magnesium, Calcium, Aluminium, und Zink sind nützlich. Erdalkalimetallspezies sind die bevorzugten anorganischen Mittel. Aus Kosten- und Verfügbarkeitsgründen sind Magnesium und Calcium die bevorzugten anorganischen Mittel. Die Metalle können in jeglicher Form verwendet werden, die leicht mit einer Säurespezies reagieren kann. Die in Frage kommenden Formen schliefen ein Oxide, Hydroxide, Carbonate und andere anorganischen Metallsalze von schwachen Säuren. Oxid, Hydroxid oder Carbonate sind die bevorzugten Formen. Calcium neigt dazu, eine schnellere Vernetzungsreaktion als Magnesium auszulösen.

EXPLOSIVE ZUSAMMENSETZUNGEN, ZUSÄTZLICHE BESTANDTEILE

Sprengstoffemulsionen normalerweise enthalten andere Additive wie z. B. Sensibilisierungsbestandteile, sauerstoffliefernde Salze, Leichtmetallpartikel, Partikel von festen Sprengstoffen, lösliche und teilweise lösliche selbstentzündliche Sprengstoffe, Sprengöle und dergleichen mit der Absicht, Stärke und Sensibilität der Emulsion zu verstärken oder ihre Kosten zu verringern.
Die Sensibilisierungsbestandteile sind im wesentlichen homogen über die Emulsionen verteilt. Vorzugsweise sind diese Sensibilisierungsbestandteile okkludierte Gasbläschen die in der Form von Glas- oder Harzmikrokugeln oder anderen gashaltigen Materialteilchen eingeführt werden können. Oder aber Gasbläschen können in situ erzeugt werden indem ein gaserzeugendes Material wie z. B. eine wäßrige Lösung von Natriumnitrat der Zusammensetzung hinzugegeben und darin verteilt wird. Andere geeignete Sensibilisierungsbestandteile, die allein oder zusätzlich zu den okkludierten oder in situ erzeugten Gasbläschen verwendet werden können umfassen unlösliche Teilchen von festen selbstenzündlichen Sprengstoffen, wie z. B. granuliertes oder geflocktes TNT, DNT, RDX und dergleichen, und wasserlösliche und/oder in Kohlenwasserstoff lösliche organischen Sensibilisierungsmittel wie z. B. Aminnitrate, Alkaminnitrate, Hydroxyalkylnitrate, und dergleichen. Die Sprengstoffemulsionen der vorliegenden Erfindung können für eine breite Auswahl von Anwendungen formuliert werden. Eine beliebige Kombination von Sensibilisierungsbestandteilen kann ausgewählt werden, um eine Sprengstoffzusammensetzung von praktisch beliebiger gewünschter Dichte, Gewicht-Stärke oder Trennkorngröße zu bieten.
Die Menge von festen selbstentzündlichen Bestandteilen und von wasserlöslichen und/oder in Kohlenwasserstoff lösliche organischen Sensibilisierungsmitteln kann bis zu ungefähr 40 Gewichtsprozent der gesamten Emulsion betragen. Das Volumen der okkludierten Gasbestandteile kann bis zu ungefähr 50% des Volumens der gesamten Emulsion betragen.
Zusätzliche Materialien können in die Sprengstoffemulsionen der Erfindung inkorporiert werden um Empfindlichkeit, Dichte, Stärke, Rheologie und Kosten des Endsprengstoffes weiter zu verbessern. Typische Materialien, die als wahlfreie Additive für nützlich befunden wurden, sind beispielsweise Emulsionsbeschleuniger wie stark chlorierte paraffinische Kohlenwasserstoffe, Teilchen von Sauerstoff liefernden Salzen wie verperltes Ammoniumnitrat, Calciumnitrat, Perchlorate, und dergleichen, Metallbrennstoffteilchen wie Aluminium, Silicium und dergleichen, Teilchen von Nichtmetallbrennstoffen wie Schwefel, Gilsonit und dergleichen, Teilchen von inerten Materialien wie Natriumchlorid, Bariumsulfat und dergleichen, Wasserphaseverdicker wie Guaran, Polyacrylamid, Carboxymethyl- oder -ethylcellulose, Biopolymere, Stärken, und dergleichen, Puffer oder pH-Regler wie Natriumborat, Zinknitrat und dergleichen, und für Sprengstoffe allgemein verwendete Additive.
Die Sprengstoffemulsionen können durch dem Fachmann gut bekannten Methoden gebildet werden. In einer üblichen Methode wird der Emulsionsbildner mit der Ölphase gemischt um eine emulgierbare Ölphase zu bilden. Die Salze und andere wasserlöslichen Bestandteile, wenn es sie gibt, werden mit Wasser gemischt bei einer Temperatur, die hoch genug ist, um die Bildung einer Lösung hervorzurufen. Das Öl und die wäßrige Phase werden zusammengefügt und bei einer niedrigen Schergeschwindigkeit gemischt um eine Voremulsion zu bilden, und dann bei einer höheren Geschwindigkeit, um die Endemulsion zu bilden. Suspendierte Bestandteile wie Sensibilisierungsmittel, hinzugefügte Brennstoffe, und hinzugefügte Sauerstoffträger können nach der Emulsionsbildung hinzugefügt werden.
Obwohl die Erfindung nicht auf eine bestimmte Methode der Emulsionsbildung und Zugabe des Vernetzers begrenzt ist, ist es normalerweise vorteilhaft, zuerst die Emulsion zu bilden und dann die Vernetzungsreaktion auszuführen. Mit den meisten Vernetzern wird die Endemulsion gebildet und dann wird das Rühren fortgesetzt um den Vernetzer in das System einzubringen. In bestimmten Fällen ist es wünschenswert, die Emulsion vorzubereiten, sie dorthin zu transportieren wo sie verwendet werden soll und den Vernetzer hinzuzugeben, wenn die Emulsion in ihren Einsatzplatz eingebracht wird. Dieses Verfahren würde besonders im Bergbau Anwendung finden, wo es wünschenswert ist, eine Emulsion zu haben, die in ein Loch gepumpt werden kann, die sich aber schnell verfestigt, nachdem sie eingebracht worden ist. Senkrechte Überkopfbohrlöcher können als Beispiel einer solchen Situation dienen.

BEISPIEL

Wäßrige Phase: Eine Mischung von 628 g NH&sub4;NO&sub3;, 85,6 g NaNO&sub3; und 86,4 g H&sub2;O wurde auf 220-225ºF (104,4-107,2ºC) geheizt. Bei dieser Temperatur wurde eine einheitliche Lösung erhalten. Fünf Tropfen einer konzentrierten wäßrigen Lösung von NH&sub4;OH wurden hinzugefügt um den pH- Wert in den Bereich 4-6 zu bringen.
Ölphase: Das vernetzbare Material wurde durch Veresterung eines Maleinsäureanhydrid/Styren Copolymer, (MW = 100,000), mit einer Kombination aus einer C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub8; Alkoholmischung und einer C&sub8;&submin;&sub1;&sub0; Alkoholmischung gebildet. Für jede äquivalente Menge Carbonsäure wurden 0,64 Äquivalente der C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub8; Alkoholmischung und 0,17 Äquivalente der C&sub8;&submin;&sub1;&sub0; Alkoholmischung wurden für die Veresterungsreaktion benutzt. Das Reaktionsprodukt war ein Ester mit unreagierten Carbonsäuregruppen, enthielt 51% Verdünnungsöl und hatte ein Säureäquivalentgewicht von 3900 Gramm. 150 Gramm von diesem Reaktionsprodukt wurden mit 49 g 100 neutralem Öl und 1 g Diethylethanolamin gemischt. Die Mischung wurde auf 190-195ºF (87,8- 90,6ºC) geheizt. Das Produkt, das als Emulsionsbildner gedient hat, war ein Aminsalz.
Emulsion: 800 Gramm von der wäßrigen Phase bei einer Temperatur von 220-225ºF (104,4-107,2ºC) wurde über einen Zeitraum von 3-4 Minuten 200 g von der Ölphase in einem 1,5 Viertelgallonebehälter hinzugegeben. Während der Zugabe wurde die Mischung bei niedriger Schergeschwindigkeit gerührt. Es bildete sich eine niedrigviskose Invertemulsion. Diese Emulsion wurde bei einer höheren Schergeschwindigkeit gerührt und bildete die Endemulsion. Die Brookfield-Viskosität dieser Emulsion (20 rpm, # 7 Spindel) betrug 170.000 mPas bei 170ºF (76,7ºC).
Vernetzung: 1-A Ein 500 g Muster von der oben gebildeten Emulsion (enthält 0,02 Carbonsäureäquivalente) wurde mit 0,60 g Mg(OH)&sub2; (0,02 Äquivalente) bei 170ºF (76,7ºC) gemischt. Eine Stunde nach dem Mischen war die vernetzte Emulsion fester als die Ausgangsemulsion. Während die Ausgangsemulsion weich, gummiartig und klebefreudig war, war die vernetzte Emulsion fester, gummiartig und fühlte sich trocken an. Die vernetzte Emulsion war nach 6-monatiger Aufbewahrung bei Raumtemperatur unverändert.
1-B Ein ähnliches Muster der oben gebildeten Emulsion wurde mit einer stöchiometrischen Menge Ca(OH)&sub2; bei 170ºF (97,7ºC) behandelt. Die vernetzte Emulsion wurde sehr fest, gummiartig und trocken innerhalb einer Minute nach dem Mischen. Die vernetzte Emulsion war nach 5-monatiger Aufbewahrung bei Raumtemperatur unverändert.

Claims

1. Eine Sprengstoffemulsion, umfassend: (A) eine diskontinuierliche wäßrige Oxidationsphase, die mindestens einen sauerstoffhaltigen Bestandteil umfaßt; (B) eine kontinuierliche organische Phase, die mindestens einen kohlenstoffhaltigen Brennstoff umfaßt; (C) eine emulgierfähige Menge eines Emulsionsbildners, geeignet eine Wasser-in-Öl-Emulsion zu bilden; (D) ein in Öl lösliches polyfunktionelles saures Material in kontinuierlicher Phase (B) mit mehr als einem für die Vernetzung verfügbaren aktivierten Zentrum; und (E) ein mehrwertiges metallionhaltiges anorganisches Vernetzungsmittel für (D); wobei der Emulsionsbildnerbestandteil (C) als saurer Bestandteil (D) dienen kann.

2. Eine Sprengstoffemulsion gemäß Anspruch 1 worin der Vernetzer unter Oxiden, Carbonaten, und Hydroxiden von Magnesium, Calcium, Aluminium und Zink ausgewählt wird.

3. Eine Sprengstoffemulsion gemäß einer von beiden Ansprüchen 1 und 2 worin das für die Vernetzung geeignete in Öl lösliche Material eine mehrwertige funktionelle Carbonsäure ist.

4. Eine Sprengstoffemulsion gemäß einer von beiden Ansprüchen 1 und 2 worin das für die Vernetzung geeignete in Öl lösliche Material eine polyfunktionelle phosphorhaltige Säure ist.

5. Eine Sprengstoffemulsion gemäß einer von beiden Ansprüchen 1 und 2 worin das für die Vernetzung geeignete Material eine polyfunktionelle Sulfonsäure ist.

6. Eine Sprengstoffemulsion gemäß irgendeines vorherstehenden Anspruches worin der Emulsionsbildner aus einem oder mehreren Salzen eines substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittels, Sorbitanester, Oxazolinemulsionsbildner, und Salze von teilweise veresterten Polysäuren gewählt wird.

7. Eine Sprengstoffemulsion gemäß irgendeines vorherstehenden Anspruches die ferner ein selbstentzündbares Material enthält.

8. Eine Sprengstoffemulsion gemäß irgendeines vorherstehenden Anspruches, in der der kohlenstoffhaltige Brennstoff ein Kohlenwasserstofföl ist, mit einer Viskosität zwischen 20 und 2500 SUS bei 100ºF (37,78ºC).