JPH11501624A

JPH11501624A - 固体ジアシル有機パーオキシドの分散物

Info

Publication number: JPH11501624A
Application number: JP8526606A
Authority: JP
Inventors: ミレヴィル，ブリース; シャフラン，ボリス，エフ．
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1995-03-07
Filing date: 1996-03-04
Publication date: 1999-02-09
Also published as: BR9607662A; TW382026B; WO1996027586A1; CN1075493C; MX9706845A; NO974104L; EP0813522A1; CN1181068A; KR19980702865A; US5690856A; NO974104D0; CA2214785A1

Abstract

(57)【要約】本発明は通常、改善された熱安定性を持つ液体状又はペースト状の固体のジアシル有機パーオキシド組成物に関する。該組成物は通常、固体のジアシル有機パーオキシド、約３〜１０％の固体の有機パーオキシドの溶解性を持つ分散可塑剤、最小の固体有機パーオキシド溶解性を有するか又は該溶解性を有しないところの減感性ビヒクル、及び任意的に界面活性剤、チキソトロピー剤、それらの混合物等を含む。

Description

【発明の詳細な説明】固体ジアシル有機パーオキシドの分散物発明の分野本発明は通常、３〜６０重量％の固体有機パーオキシドの含有量を持つ液体状又はペースト状の固体ジアシル有機パーオキシドの分散物に関する。発明の背景ジアシルパーオキシドは、重合開始剤、硬化剤及び漂白剤として広く使用される。しかし、この一族の無水パーオキシドは、これらが非常に衝撃に敏感であり、かつ燃焼性である故に、乾燥状態において危険である。減感剤として挙動するところの不活性物質とこれらのパーオキシドを混合することにより、パーオキシドは、これらの危険な物質のハンドリングを無害にするところの感度低下された状態を呈し得る。ペースト状及び液体状組成物はまた、ポンピングが可能であり、かついくつかの場合に、スプレーすることが可能である。標準の有機エステル可塑剤、例えばフタレート、ベンゾエート及びジベンゾエート、ホスフェート、サイトレート、アジペート等は、固体のジアシルパーオキシド（例えば、ジベンゾイルパーオキシド）を分散すること及び／又はデアグロメレートすることの使用において公知であり、かつ化学的及び熱的安定性において最小の効果を持つ固体のジアシルパーオキシドのアグロメレートを部分的に溶解する能力に基礎を置かれる。これらの可塑剤は典型的には大量に使用され、かつ通常の時間枠において滑らかな一様な分散を与える標準の混合装置（混練機、遊星運動混合機、又は高速分散機）中で固体のジアシルパーオキシドの分散を可能にする。加えて、もし、パーオキシドが、（１）細かい粒子寸法（＜１０〜２０ミクロン）に予め擂り潰されるか又は（２）ホモジナイザー型混合機を使用して混合状態の間にその場で擂り潰されるなら、固体のジアシルパーオキシドは、可塑剤及び／又は水中の細かい粒子の懸濁物／分散物として調製され得る。前述のタイプの種々の市販製品が入手し得る。米国特許第５，３３４，３２６号明細書は、ジアロイルパーオキシド、エステルのアルキル基が８〜１２個の炭素原子を持つところの安息香酸の液体状アルキルエステル、及び０．０〜４０重量％の水を含むところの液体状又はペースト状の分散物を開示している。該ジアロイルパーオキシド対該アルキルベンゾエートの比は、０．３：１〜７：１である。米国特許第４，２５５，２７７号明細書は、ジアシルパーオキシド、少しの割合の水、組成物がその成分に物理的に分離することを防ぐために十分な量の細かく分割された炭酸カルシウムを含む分離しない触媒ペーストを開示する。米国特許第４，３７６，２１８号明細書は、固体の有機パーオキシド、例えばジベンゾイルパーオキシドの５０重量％以上で７０重量％未満、及び液体及び固体の減感剤の組合わせを含む固体の有機パーオキシド組成物（ペースト）を開示しており、ここで、液体の減感剤の量は、該組成物の少なくとも１０重量％を含まなければならない。液体の減感剤の例は、フタル酸、安息香酸又はリン酸の液体状エステル、シリコーンオイル、液体状の塩素化された炭化水素等を含む。固体の減感剤は、例えばフタル酸、安息香酸又はリン酸の固体状エステル、固体状の塩素化された炭化水素又は高級脂肪酸の塩であり得、そして組成物中に好ましくは２０重量％より少ない量で含まれる。米国特許第３，７２３，３３６号明細書は、ジベンゾイルパーオキシド、又はハロゲン、低級アルキル又は低級アルコキシから選ばれる一つ又はそれ以上の置換基を持つジベンゾイルパーオキシドの２０〜６０部；水の最大２０部；組成物がその成分に物理的に分離することを防ぐために十分な量の、ジメチルジクロロシランとパイロジェニックシリカの疎水性の反応生成物（ここで、該組成物は少なくとも２部かつ最大６部のシリカを有する）；及び残部の化学的に不活性な可塑剤から成る分離しない組成物を開示する。米国特許第３，７９５，６３０号明細書は、フリーラジカル発生有機パーオキシドの２０〜６０部（ここで、該パーオキシドは室温で固体である）；水の最大２０部；組成物がその成分に物理的に分離することを防ぐために十分な量の、低級ジアルキルジクロロシランとパイロジェニックシリカの反応生成物であるところの疎水性の低級アルキル置換されたシリカ（ここで、該組成物は少なくとも２部かつ最大６部の反応生成物を有する）；及び残部である、有機パーオキシドに対して不活性でありかつ該パーオキシドが実質的に不溶であるところの液体状物質（ここで、該液体状物質は、可塑剤及び有機溶媒から成る群から選ばれる一つ又はそれ以上の化合物から成る）から成る化学的に安定な組成物を権利請求している。米国特許第３，５３８，０１１号明細書は、有機パーオキシド、少なくとも７０重量％の塩素を含むところの可塑剤の２０〜６０重量％、エチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリメチレングリコールジベンゾエート及びこれらの混合物から成るところの減じられた爆発性を持つ安定化された組成物を開示している。米国特許第４，０３９，４７５号明細書は、（ａ）１２．５の最大ＨＬＢ値を持つ非イオン性乳化剤及び（ｂ）１２．５の最小ＨＬＢ値を持つ非イオン性乳化剤又はアニオン性乳化剤を含む有機パーオキシドのポンプ送液し得る非常に濃縮された水性の懸濁物を開示している。米国特許第４，９１７，８１６号明細書は、（ａ）１０ミクロン以下の粒子寸法を持つ３５〜７０重量％の固体のジベンゾイルパーオキシド粒子、（ｂ）水、（ｃ）分散物中のパーオキシド粒子の回りにイオン性の部分を引き起こし、パーオキシドに関して不活性であり、かつ少なくとも水分散可能であるところの化合物（ここで、該化合物は、細かく分割されたフュームドシリカ、濃縮されたナフタレンスルホン酸のナトリウム塩及び重合されたカルボン酸のナトリウム塩から成る群から選ばれる）、（ｄ）消泡剤、及び（ｅ）パーオキシドに関して不活性であり、分散物の粘度を高め、分散物を乾燥したときに水和した水が残り、かつ難燃性を有するところの水溶性の酸性無機塩を含む有機パーオキシド組成物を開示している。最後の二例は、分散可塑剤(dispersing plasticizer)を含まず、かつ物理的に安定な懸濁物／分散物を得るために粒子寸法を減ずるための装置にたよっている。残りの組成物は、パーオキシドの化学的及び熱的安定性に作用することなしにパーオキシドを一部溶解する能力に基く固体のパーオキシドを分散するために大量の可塑剤を使用する。ある系が今発見され、そしてそれにより、固体のジアシル有機パーオキシドの非常に安定な分散物／懸濁物が可塑剤の最小の使用により調製され得る。本発明の組成物は、パーオキシドの減じられた溶媒和のために増大された熱的安定性を有し、かつ粒子寸法を減ずるための装置の必要性なしに、パーオキシドのための分散／溶媒和能力がなく又は最小である第二の減感性ビヒクル(phlegmatizing v ehic le)を使用することを可能にする。更に、ジベンゾイルパーオキシドを含む生成物において、ジベンゾイルパーオキシドのゆっくりした分解により時間に亘って生じる最終生成物の遊離したベンゼンの量が実質的に減じられ、そしてそれは、本発明のペースト／分散物の優れた熱安定性にもまた関係する。発明の概要本発明は一般に、液体状又はペースト状の固体のジアシル有機パーオキシド組成物に関する。該組成物は通常、固体のジアシル有機パーオキシド、最小量の分散可塑剤、固体有機パーオキシドの溶解性を有しないか又は最小の該溶解性を有するところの減感性ビヒクル、及び任意的に、界面活性剤、チキソトロピー剤、これらの混合物等を含む。本発明の詳細な説明本発明は、液体状又はペースト状の固体のジアシル有機パーオキシド組成物に関する。本発明の組成物は通常、固体のジアシル有機パーオキシド、最小量の分散可塑剤、最小の固体有機パーオキシド溶解性を有するか又は該溶解性を有しないところの減感性ビヒクル、及び任意的に、界面活性剤、チキソトロピー剤、これらの混合物等を含む。本発明は、一次粒子径へのジアシルパーオキシドの崩壊を容易にするために少量の分散可塑剤を使用すること、そして、最小のパーオキシド溶解性を有するか又は該溶解性を有しないところの第二の液体状の減感性ビヒクルの組み込みにより補われることを可能にする。かねて、該分散物は、二次粒子寸法を減ずることなしに公知の混合装置／方法により達成され得なかった。(i)ジアシルパーオキシドの減じられた溶媒和のために増大された熱安定性／安全性を有し、(ii)粒子寸法を減ずるための装置を使用する必要性なしに、パーオキシドのための分散／溶媒和能力を有しないか又は最小の該能力を有する液体状の減感性ビヒクルを使用することを可能にし、(iii)ジベンゾイルパーオキシドに基く組成物中で、分散可塑剤による主としてパーオキシドの分解により時間に亘って生じる最終生成物の遊離したベンゼンの量を実質的に減少し、かつもちろん、より少ない分散可塑剤が使用される故に、かつ高価な粒子寸法を減ずるための装置の必要性が排除される故に、商業的に安価であるところの本発明の組成物は、単に大量の分散可塑剤を含むところの公知の組成物より優れている。本発明において有用なジアシルパーオキシドは、下記の一般式のものである。ここで、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アリール又は複素環の残基である。好ましい固体のジアシルパーオキシドの例は、限定されるものではないが、ジ‐（ｐ‐クロロベンゾイル）パーオキシド、ジ‐（２，４‐ジクロロベンゾイル）パーオキシド、アセチルベンゾイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ベンゾイル（２，４‐ジクロロベンゾイル）パーオキシド、ビス（３‐ジブチルホスフィノ‐２‐メチルプロパノイル）パーオキシド、ビス（２，６‐ジメチルベンゾイル）パーオキシド、ビス（３，４‐ジメトキシベンゾイル）パーオキシド、ビス（３，３‐ジメチルブタノイル）パーオキシド、ビス（２‐メチルベンゾイル）パーオキシド、ジシクロヘキシルカルボニルパーオキシド、ジデカノイルパーオキシド、ジフロイルパーオキシド、ジ‐２‐フロイルパーオキシド、ジ‐３‐フロイルパーオキシド、ジヘキサノイルパーオキシド、ジイソブタノイルパーオキシド、ジイソノナノイルパーオキシド、ジノナノイルパーオキシド、ジオクタデカノイルパーオキシド、ジオクタノイルパーオキシド、ジオレオイルパーオキシド、ジフタロイルパーオキシド、及びジスクシノイルパーオキシドを含む。最も好ましいジアシルパーオキシドは、ジベンゾイルパーオキシドである。本発明の分散物は、通常約３〜約６０重量％のジアシルパーオキシドを含む。より好ましくは、本発明に従う分散物は、約２５〜約６０重量％のジアシルパーオキシドを含む。最も好ましい実施態様において、分散物は、約３８〜約５７重量％のジアシルパーオキシドを含む。分散可塑剤は好ましくは、最も少ない可能量において加えられる時、約５〜３０μｍの平均粒子寸法にジアシルパーオキシドの粒子を部分的に溶解／デアグロメレートすることができる有機媒体である。好ましい分散可塑剤は、約４〜１０％のジアシルパーオキシドの溶解性を持つモノ‐及びジ‐有機酸エステルである。４〜１０％のジアシルパーオキシド溶解性を持つ適切な分散可塑剤は、限定されるものではないが、アセテート、アジペート、ベンゾエート、サイトレート、ヘキサノエート、ラクテート、マレエート、ホスフェート、フタレート、セバケート、タレート（tallate）及び大豆誘導体を含む。分散可塑剤の特定の例は、限定されるものではないが、１，２，３‐プロパントリオールトリアセテート、ジブチルエチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソプロピルアジペート、ブチルフェニルベンゾエート、フェニルベンゾエート、ナフチルベンゾエート、トリメチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、安息香酸のアルキルエステル例えばｎ‐ブチルベンゾエート、メチルベンゾエート、エチルベンゾエートヘキシルベンゾエート、イソブチルベンゾエート、アセチル‐トリ‐ｎ‐ブチルサイトレート、テトラエチレングリコールジ‐（２‐エチルヘキソエート）、トリエチレングリコールビス（２‐エチルヘキサノエート）、ジブチルマレエート、ジオクチルマレエート、２‐エチルヘキシルジフェニルホスフェート、イソデシルジフェニルホスフェート、トリブチルエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、アルキルベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジフェニルフタレート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ポリグリコールフタレートジブチルフタレート、ジ‐１‐ノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルセバケート、イソオクチルタレート、エポキシ化された大豆油等を含む。分散可塑剤の混合物を使用することは、全く許容されることであり、かついくつかの場合には好ましい。最も好ましい分散可塑剤は、ジプロピレングリコールジベンゾエート、２‐エチルヘキシルジフェニルホスフェート、イソデシルジフェニルホスフェート、アルキルベンジルフタレート、ジイソブチルフタレート及びアルキル鎖が８〜１２個の炭素原子を持つところのアルキルベンゾエートを含む。最も好ましいベンゾエートエステルはイソデシルベンゾエートである。しかし、本発明の組成物がアルキルベンゾエートを含むとき、ジアシルパーオキシド：アルキルベンゾエートの比が約７：１より大きいことが好ましく、かつより好ましくは７．１：１〜約１２：１の範囲内である。減感性ビヒクルは好ましくは、水及び／又はジアシルパーオキシドのための最小の溶媒和／分散能力を有するか又は該能力を有しないところの有機媒体であり、かつその主目的は、パーオキシド／分散可塑剤の中間体のための希釈剤として挙動することである。水及び／又は脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アゼラート（例えば、ジ‐２‐エチルヘキシルアゼラート）、アジペート（例えば、ジアルキル（Ｃ₇〜Ｃ₉）アジペート、ジイソデシルアジペート）、オレエート（例えば、ｎ‐ブチルオレエート）、及びフタレート（例えば、ジオクチルテレフタレート）が、減感性ビヒクルとして有効に使用される。脂肪族炭化水素は好ましくは、ノルマル又はイソ‐パラフィン系炭化水素、例えばＣ₁₅のｎ‐パラフィンであり、一方、軽質のナフテン系の水素化処理された蒸留物が、芳香族炭化水素に受け入れられる。しかし、通常、約１００°Ｆより高い引火点、約６８°Ｆより低い融点及び約２１２°Ｆより高い沸点を持つ殆どの炭化水素が、本発明において使用され得る。そのような炭化水素の例は、Exxon Corporation により販売されているJayflex 210（商標）及びJayflex 215（商標）を含む。本発明の分散物はまた、界面活性剤及び／又はチキソトロピー剤を任意的に含む。慣用のかつポリマー状の非イオン性及びアニオン性界面活性剤は、分散物、乳化物又は懸濁物のいずれにせよ、組成物に物理的安定性を与えるために使用され得る。いくつかの好ましい界面活性剤の例は、ポリエチレングリコールモノ‐及びジ‐エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノ‐及びトリ‐エステル、ポリオキシエチレン‐ポリオキシプロピレンコポリマー、ソルビタンモノ‐及びトリ‐エステル、 ICI 社製の登録商標Hypermerの下に販売されているポリマー状脂肪酸エステルを含む。とりわけ良好な結果は、次の界面活性剤により達成された。使用された界面活性剤又は界面活性剤の混合物の量は、典型的には、分散物の約０〜１０重量％の範囲である。チキソトロピー剤は、粘性、沈降防止性及びチキソトロピー性を含む所望のレオロジー性を組成物に与えるために使用される。選択はまた、最終組成物の化学的安定性に依存する。慣用のかつ処理されたアクリル系ポリマー、有機クレー、ポリサッカライド例えばセルロース、ポリビニルアルコール、沈降及びフュームドシリカ、シリケート、及び水溶性天然ガムが要求され、ここで、これらの使用は、組成物の他の成分に依存する。とりわけ良好な結果は、次の無定形の親水性及び疎水性のフュームドシリカにより得られた。チキソトロピー剤又はチキソトロピー剤の混合物は、典型的には、分散物の約０〜１０重量％の範囲の量で使用される。本発明の分散物は通常、存在するジアシルパーオキシドの量に基く量比として分散可塑剤を含む。この比は、分散物中に含まれるジアシルパーオキシドの重量％及び分散物が液体状又はペースト状のいずれかに基いて大いに変化する一方、本発明において要求される可塑剤の量は、他の方法で考えることが可能であったより確かにはるかに少ない。典型的には、ペースト組成物のためのジアシルパーオキシド：分散可塑剤の比は、約３．４：１〜約１２：１、より好ましくは約７．１：１〜約１２：１、及び更により好ましくは約７．３：１〜約１１：１である。液体状の分散物で、典型的なジアシルパーオキシド：分散可塑剤の比は、約３．４：１〜約１２：１、より好ましくは約５．１：１〜約１２：１、及び更により好ましくは約７．１：１〜約１２：１である。本発明の組成物が、アルキルベンゾエートを含むとき、ジアシルパーオキシド：アルキルベンゾエートの比は、約７：１より大きいことが好ましく、かつより好ましくは７．１：１〜約１２：１から７．３：１〜１１：１の範囲内である。分散剤組成物の残余は、減感性ビヒクル、界面活性剤及びチキソトロピー剤を含む。加えて、本発明者らは、液体状のジアシルパーオキシド分散物において、もし、減感性ビヒクルが、水、及び約１０〜約９０重量％の、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アゼレート、アジペート、オレエート及びフタレートから選ばれる少なくとも一つの追加の減感性ビヒクルを含むなら、そのような分散物の熱安定性は、非常に高められることができることを以外にも発見した。脂肪族炭化水素例えばＣ₁₅のｎ‐パラフィン、芳香族炭化水素例えば軽質のナフテン系の水素化処理された蒸留物が好ましくは、かつ熱安定性の最大の改善を通常与える。一実施態様において、本発明は、４０〜６０重量％の固体状のジアシル有機パーオキシド、約４〜１０％の固体の有機パーオキシド溶解性を持つ３〜１８重量％の分散可塑剤、最小の固体の有機パーオキシド溶解性を有するか又は該溶解性を有しないところの減感性ビヒクルの２〜５７重量％、及び任意的に、少なくとも一つの界面活性剤及び少なくとも一つのチキソトロピー／沈降防止剤を含むところのペースト状の安定化された分散物を企図する。第二の好ましい実施態様において、本発明の分散物は、４８〜５２重量％の固体のジアシル有機パーオキシド、約４〜１０％の固体の有機パーオキシド溶解性を持つ４〜８重量％の分散可塑剤、最小のパーオキシド溶解性を有するか又は該溶解性を有しないところの減感性ビヒクルの２０〜４８重量％、０〜１０重量％の少なくとも一つの界面活性剤、及び０〜１０重量％の少なくとも一つのチキソトロピー剤を含む。そのような組成物の好ましい例は、４８〜５２重量％のジベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）、４〜８重量％のイソデシルベンゾエート（ここで、ＢＰＯ：イソデシルベンゾエートの比は、約７．１：１より大きい）、０〜１０％の少なくとも一つの界面活性剤、０〜１０％の少なくとも一つのチキソトロピー剤、及び残部の減感性ビヒクルを含むところの５０％ＢＰＯであろう。第三の好ましい実施態様において、本発明は、５３〜５７重量％のジアシルパーオキシド、４〜８重量％の分散可塑剤、最小のパーオキシド溶解性を有するか又は該溶解性を有しないところの減感性ビヒクルの１５〜４３重量％、０〜１０％の界面活性剤及び０〜１０％のチキソトロピー剤を含むところのペースト状の安定化された分散剤を企図する。そのような組成物の好ましい実施例は、５３〜５７重量％のＢＰＯ、４〜８重量％のイソデシルベンゾエート（ここで、ＢＰＯ：イソデシルベンゾエートの比は、約７．１：１より大きい）、０〜１０％の少なくとも一つの界面活性剤、０〜１０％の少なくとも一つのチキソトロピー剤、及び残部の減感性ビヒクルを含むところの５５％ＢＰＯであろう。他の好ましい実施態様において、本発明は、３０〜５０重量％のジアシルパーオキシド、２〜１５重量％の分散可塑剤、最小のパーオキシド溶解性を有するか又は該溶解性を有しないところの減感性ビヒクルの１５〜６８重量％、及び任意的に、少なくとも一つの界面活性剤及び少なくとも一つのチキソトロピー剤を含むところの液体状の安定化された分散物を企図する。他の実施態様において、本発明は、３０〜５０重量％のジアシルパーオキシド、２〜１０重量％の分散可塑剤、最小のパーオキシド溶解性を有するか又は該溶解性を有しないところの減感性ビヒクルの２０〜６８重量％、及び任意的に、少なくとも一つの界面活性剤及び少なくとも一つのチキソトロピー剤を含むところの液体状の安定化された分散物を企図し、ここで、該減感性ビヒクルは、水、及び約１０〜約９０％の、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素及びこれらの混合物を含むことを条件とする。第六番目の好ましい実施態様において、本発明は、３８〜４２重量％のジアシルパーオキシド、３〜６重量％の分散可塑剤、最小のパーオキシド溶解性を有するか又は該溶解性を有しないところの減感性ビヒクルの２９〜５９重量％、及び任意的に、０〜１０重量％の少なくとも一つの界面活性剤及び０〜１０重量％の少なくとも一つのチキソトロピー剤を含むところの液体状の安定化された分散物を企図する。そのような組成物の好ましい例は、３８〜４２重量％のＢＰＯ、３〜６重量％のアルキルベンジルフタレート、０〜１０重量％の少なくとも一つの界面活性剤、０〜１０重量％の少なくとも一つのチキソトロピー剤、及び残部の減感性ビヒクルを含むところの４０％ＢＰＯ分散物（液体状）であろう。最後に、本発明は、ジアシルパーオキシド、少なくとも一つの分散可塑剤、（上記で定義されたような、水を含まない）少なくとも一つの減感性ビヒクル、及び任意的に、少なくとも一つの界面活性剤、及び少なくとも一つのチキソトロピー剤を含むところの非水性の分散物を企図する。本発明は今、続く限定するものではない実施例により説明されるであろう。プロセスの説明本発明の分散物は、通常当業者に公知の混合装置を使用して調製される。第一段階として、分散可塑剤は、湿ったパーオキシドに加えられ、そして混合されて、細かい粒子寸法の６０〜６５％の中間体が調製される。減感性ビヒクルが次いで加えられて、約２０〜５５％のパーオキシド濃度物が作られる。界面活性剤及びチキソトロピー剤は、所望の特性の最終組成物を製造するためにそのような時間においてプロセスの間に加えられる。摩砕機又は他の特殊な装置は、これらの組成物を製造するために必要ではない。ペースト状組成物実施例１‐５５％のジベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）のペーストこの実施例において、混合機は、ＢＰＯ（水中の７５％ＢＰＯ）、ベンゾエート、水、及びステアリン酸亜鉛で充填された。前生成物が、約３０分間の混合の後に形成された。非イオン性界面活性剤（ＴｅｒｇｉｔｏｌＸＤ）が次いで、水相中に油を乳化するために加えられた。約３０分間後、次の組成の滑らかな、短い、一様なペーストが製造された。成分重量％ＢＰＯ５５．０水３２．５イソデシルベンゾエート７．５ＴｅｒｇｉｔｏｌＸＤ４．０ステアリン酸亜鉛１．０比較例２は通常、先行技術に従う溶媒和する可塑剤として大量のブチルベンジルフタレートを含む一般的なＢＰＯペーストを述べている。比較例３は、Norac Company 製の市販のペーストであるBenox B55-108（商標）の試料である。比較例２‐一般的な高分散可塑剤５５％ＢＰＯペーストの組成物成分重量％ＢＰＯ５５％水１９ブチルベンジルフタレート２０ＴｅｒｇｉｔｏｌＸＤ５ステアリン酸亜鉛１比較例３‐高分散可塑剤５５％ＢＰＯペーストの組成物成分重量％ＢＰＯ５５％イソデシルベンゾエート１１ステアリン酸亜鉛１及び残部は、界面活性剤及び水である。熱安定性試験ジアシルパーオキシドは、それらが十分に高温度のレベルにさらされる時、分解するであろう。組成物のための分解速度は、成分及び温度の両者に依存する。効果は、ｎ次反応速度論及びアレニウスの式を使用して計算され得る。分解の速度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定された熱生成に比例する。内部ＩＳＯ法（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ２２０ＳＴＡＢ．１）が、本発明の組成物の熱生成、そして従って熱安定性を先行技術の組成物のものと比較するために使用された。この方法のために、１００ワット／キログラムの熱生成が達成されるところの温度が、等温度で使用された。この値は、ジベンゾイルパーオキシドのペースト及び液体状の組成物のために通常８０℃であり、そして２℃／分での動的走査から得られる（５０ミリグラム試料、中圧試料容器）。８０℃において、等温走査は、６０分間進められた。その後直ちに、３０分間の６０℃における第二の走査が進められ、そしてそれは、ベースラインとして供された。全熱生成は、８０℃における熱生成とベースライン間の差として計算された。熱生成がベースラインを通過する瞬間が時間ゼロであった。データは、１０分間の間隔で報告される。より小さな熱生成は、より大きな安定性を表示する。下記の表１は、比較例２及び３の５５％ＢＰＯペーストの等温ＤＳＣの結果と対照して本発明に従って調製された５５％ＢＰＯペースト、即ち実施例１の等温ＤＳＣの結果を示している。等温データはまた、８５℃において測定され、そして本発明の組成物のための非常に長い時間対ピーク間隔は、先行技術の組成物に比較してより高い熱安定性をはっきりと示している。ベンゼンの形成本発明はまた、使用された分散可塑剤の量の減少、及び組成物のより大きな熱安定性のためにベンゼンの形成を減じる。本発明の効力を実証するために、二つの組成物についてベンゼンの形成速度が測定された。実施例Ａの組成物は、本発明に従って調製され、かつ１１：１のパーオキシド：可塑剤比を有する一方、比較例Ｂの組成物は、３．６７：１のパーオキシド：可塑剤比を有する。実施例Ａ成分重量％ジベンゾイルパーオキシド５５イソデシルベンゾエート５水３６ＴｅｒｇｉｔｏｌＸＤ３ステアリン酸亜鉛１比較例Ｂ成分重量％ジベンゾイルパーオキシド５５イソデシルベンゾエート１５水２４ＴｅｒｇｉｔｏｌＸＤ５ステアリン酸亜鉛１試験方法ベンゼンの形成速度は、Daniヘッドスペース器において試料を平衡化することにより測定され、続いてＧＣ／ＭＳによりヘッドスペースの分析がされた。ベンゼンＤ６が、内部標準として使用された。とりわけ、１００〜４００グラムの試料が、２０ミリリットルのヘッドスペースバイアルの底に置かれた。その後直ちに、アクリロニトリル中の約１ミリグラム／ミリリットルのＤ６‐ベンゼンの２マイクロリットルが加えられた。ヘッドスペースの条件は、７０℃の浴温度、１００℃のマニホールド温度であり、０〜４０秒間加圧され、４１〜１４０秒間抜き出され、２バールで１２０〜１４０秒間注入され、移送管において１．８バールであった。ＧＣ／ＭＳ条件は、２５ｍ×０．２５ｍｍ１ｕｍＤＢ‐５１０℃／分で５０〜８０℃、フル走査、カラムにおいて１５ｐｓｉ、スプリットフロー約１５ミリリットル／分であった。下記の表３中に掲げられるところのデータは、分散可塑剤として６７％より少ないイソデシルベンゾエートを含む実施例Ａが、先行技術に普通の組成物である比較例Ｂと比較してベンゼンの形成において７８％の減少が生じたことをはっきりと示している。液体状の分散物実施例４‐４０％のジベンゾイル（ＢＰＯ）分散物（液体状）ＢＰＯ（水中の７５％）、ベンゾエート、及び水が、混合機に加えられ、そして３０分間混ぜ合わされて、６５％の中間生成物が製造された。炭化水素[Jayfl ex 215（商標）]及び界面活性剤[Hypermer B239（商標）]が次に、加えられ、そして１０分間混合されて、油中水型乳化物中にＢＰＯの分散物を作った。シリカ [Aerosile R974（商標）]が次に、加えられ、そして１０分間混合されて、チキソトロピー性の一様な液体が作られた。成分重量％ジベンゾイルパーオキシド４０イソデシルベンゾエート６．０水１６脂肪族炭化水素３２シリカ４界面活性剤２．０実施例５‐４０％ＢＰＯ分散物（液体状）ＢＰＯ（水中の７５％）及びＣ₇〜Ｃ₉のアルキルベンジルフタレート可塑剤[M onsanto 社から購入したSanticizer 261（商標）]が、混合機に加えられ、そして３０分間混ぜ合わされて、６５％の中間生成物が製造された。炭化水素[Jayfl ex 215（商標）]及び界面活性剤[Hypermer 2296（商標）/Tween 80（商標）]が次に、加えられ、そして１０分間混合されて、油中水型乳化物中にＢＰＯの分散物を作った。フュームド疎水性シリカ[Cabosil TS530（商標）]がその後加えられ、そして１０分間混合されて、次の組成を持つチキソトロピー性の一様な液体が作られた。成分重量％ＢＰＯ４０％水１３アルキルベンジルフタレート８脂肪族炭化水素３３界面活性剤２シリカ４比較例６‐４０％ＢＰＯ分散物（液体状）ベンゾエート及び界面活性剤[Hypermer B239]が、混合機に加えられ、そして１０分間混練された。シリカ[Aerosilv4,22 R974]が次に、加えられ、そして更に１０分間混合されて、チキソトロピー性の液体が作られた。ＢＰＯ（水中の７５％）が最後に加えられ、そして２０分間混合されて、次の組成を持つ油中水型乳化物中のＢＰＯの分散物が作られた。成分重量％ジベンゾイルパーオキシド４０イソデシルベンゾエート４１水１３界面活性剤３シリカ３熱安定性データ下記の表２は、先行技術の典型的な組成物の等温ＤＣＳの結果（比較例６）と対照して本発明に従う二つの４０％ＢＰＯ液体状の分散物についての等温ＤＣＳの結果（実施例４及び５）を示す。等温データがまた、８５℃において測定され、そして本発明の組成物のための長い時間対ピーク間隔は、本発明の組成物の意外にも優れた（より高い）熱安定性を示す。更に、実施例４は、本発明の液体状の分散物が水及び１０〜９０％の脂肪族又は芳香族炭化水素を含む減感性ビヒクルを使用する時、分散物の熱安定性が劇的に増加することをはっきりと示している。

Claims

【特許請求の範囲】１．（１）ジアシルパーオキシド、（２）少なくとも一つの分散可塑剤、及び（３）最小の固体パーオキシド溶解性を有するか又は該溶解性を有しないところの少なくとも一つの減感性ビヒクルを含むところの増大された熱安定性を持つペースト状の安定化された分散物であって、ジアロイルパーオキシド対分散可塑剤の比が、約３．４：１〜約１２：１の範囲であるところの分散物。２．該ジアシルパーオキシドが、下記一般式のものであるところの請求項１記載のペースト（ここで、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アリール又は複素環の残基である。）。３．該ジアシルパーオキシドが、ジ‐（ｐ‐クロロベンゾイル）パーオキシド、ジ‐（２，４‐ジクロロベンゾイル）パーオキシド、アセチルベンゾイルラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド及びこれらの混合物から成る群から選ばれるところの請求項２記載のペースト。４．該分散可塑剤が、アセテート、アジペート、アゼレート、ベンゾエート、ブチレート、サイトレート、フマレート、ヘキサノエート、マレエート、オレエート、フタレート、ホスフェート、セバケート又はタレートエステル、アルキルベンジルフタレート及びこれらの混合物から成る群から選ばれるところの請求項１記載のペースト。５．該分散可塑剤が、ｎ‐ブチルベンゾエート、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、ヘキシルベンゾエート、イソブチルベンゾエート、イソデシルベンゾエート、プロピレングリコールジベンゾエート、２‐エチルヘキシルジフェニルホスフェート、イソデシルジフェニルホスフェート、トリブチルエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ポリグリコールフタレート、ジブチルフタレート、ジ‐１‐ノニルフタレート、ジイソデシルフタレート及びこれらの混合物から成る群から選ばれるところの請求項４記載のペースト。６．該ジアシルパーオキシドが、ジ‐（２，４‐ジクロロベンゾイル）パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド及びこれらの混合物から成る群から選ばれ、かつ該分散可塑剤が、２‐エチルヘキシルジフェニルホスフェート、イソデシルジフェニルホスフェート、イソデシルベンゾエート、プロピレングリコールジベンゾエート、Ｃ₇〜Ｃ₉のアルキルベンジルフタレート、ジイソブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、アルキルベンゾエート及びこれらの混合物から成る群から選ばれるところの請求項５記載のペースト。７．該減感性ビヒクルが、水、約１００°Ｆより高い引火点、約６８°Ｆより低い融点及び約２１２°Ｆより高い沸点を持つ脂肪族又は芳香族炭化水素、アジペート、オレエート、フタレート及びこれらの混合物であるところの請求項１記載のペースト。８．該減感性ビヒクルが、軽質のナフテン系の水素化処理された蒸留物、Ｃ₁₅のｎ‐パラフィン、水及びこれらの混合物から成る群から選ばれるところの請求項７記載のペースト。９．非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及びこれらの混合物を更に含むところの請求項１記載のペースト。１０．少なくとも一つのチキソトロピー剤を更に含むところの請求項１記載のペースト。１１．ジアシルパーオキシド対分散可塑剤の比が、約７．１：１〜約１２：１であるところの請求項１記載のペースト。１２．ジアシルパーオキシドがジベンゾイルパーオキシドであり、かつ該分散可塑剤がイソデシルベンゾエートであるところの請求項１１記載のペースト。１３．４８〜５７重量％のジベンゾイルパーオキシド、４〜８重量％のイソデシルベンゾエート、０〜１０重量％の少なくとも一つの界面活性剤、０〜１０重量％の少なくとも一つのチキソトロピー剤、及び２０〜４８重量％の減感性ビヒクルを含むところの請求項１１記載のペースト。１４．（１）ジアシルパーオキシド、（２）少なくとも一つの分散可塑剤、及び（３）最小の固体パーオキシド溶解性を有するか又は該溶解性を有しないところの少なくとも一つの減感性ビヒクルを含み、かつ少なくとも一つの界面活性剤及び少なくとも一つのチキソトロピー剤を含んでもよいところの増大された熱安定性を持つ安定化された液体状の分散物であって、ジアシルパーオキシド対分散可塑剤の比が、約３．４：１〜約１２：１の範囲であるところの分散物。１５．該ジアシルパーオキシドが、ジ‐（ｐ‐クロロベンゾイル）パーオキシド、ジ‐（２，４‐ジクロロベンゾイル）パーオキシド、アセチルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド及びこれらの混合物から成る群から選ばれるところの請求項１４記載の分散物。１６．該分散可塑剤が、アセテート、アジペート、アゼレート、ベンゾエート、ブチレート、サイトレート、フマレート、ヘキサノエート、マレエート、オレエート、フタレート、ホスフェート、セバケート、アルキルベンジルフタレート、タレートエステル及びこれらの混合物から成る群から選ばれるところの請求項１４記載の分散物。１７．該ジアシルパーオキシドが、ジ‐（２，４‐ジクロロベンゾイル）パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド及びこれらの混合物から成る群から選ばれ、かつ該分散可塑剤が、２‐エチルヘキシルジフェニルホスフェート、イソデシルジフェニルホスフェート、ジイソブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、イソデシルベンゾエート、プロピレングリコールジベンゾエート、Ｃ₇〜Ｃ₉のアルキルベンジルフタレート及びこれらの混合物から成る群から選ばれるところの請求項１４記載の分散物。１８．該減感性ビヒクルが、軽質のナフテン系の水素化処理された蒸留物、Ｃ₁₅ のｎ‐パラフィン、水、ジ‐２‐エチルヘキシルアゼラート、ジアルキル（Ｃ₇ 〜Ｃ₉）アジペート、ジイソデシルアジペート、ｎ‐ブチルオレエート、ジオクチルテレフタレート及びこれらの混合物から成る群から選ばれるところの請求項１４記載の分散物。１９．約３８〜４２重量％のジアシルパーオキシド、約３〜約９重量％の分散可塑剤、約２９〜約５９重量％の減感性ビヒクル、０〜１０重量％の少なくとも一つの界面活性剤、及び０〜１０重量％の少なくとも一つのチキソトロピー剤を含むところの請求項１４記載の分散物であって、該減感性ビヒクルが、水、及び約１０〜約９０重量％の、約１００°Ｆより高い引火点、約６８°Ｆより低い融点及び約２１２°Ｆより高い沸点を持つ脂肪族又は芳香族炭化水素、アジペート、オレエート、フタレート及びこれらの混合物を含むところの分散物。２０．該減感性ビヒクルが、水、及び軽質のナフテン系の水素化処理された蒸留物、Ｃ₁₅のｎ‐パラフィン及びこれらの混合物を含む芳香族又は脂肪族炭化水素の１０〜９０重量％を含むところの請求項１９記載の分散物。２１．該ジアシルパーオキシドがジベンゾイルパーオキシドであり、該分散可塑剤がＣ₈〜Ｃ₁₂のアルキルベンゾエートエステルを含み、かつ該減感性ビヒクルが水、及び約１０〜約９０％の、Jayflex 210、Jayflex 215 及びこれらの混合物を含むところの請求項２０記載の分散物。２２．ジアシルパーオキシド対分散可塑剤の比が、約７．１：１〜約１２：１の範囲であるところの請求項１４記載の分散物。２３．該分散可塑剤がＣ₈〜Ｃ₁₂のアルキルベンゾエートエステルを含み、かつ該減感性ビヒクルが水、軽質のナフテン系の水素化処理された蒸留物、Ｃ₁₅のｎ ‐パラフィン、ジ‐２‐エチルヘキシルアゼラート、ジアルキル（Ｃ₇〜Ｃ₉）アジペート、ジイソデシルアジペート、ｎ‐ブチルオレエート、ジオクチルテレフタレート及びこれらの混合物から成る群から選ばれるところの請求項２２記載の分散物。２４．約３８〜５２重量％のジベンゾイルパーオキシド、イソデシルベンゾエートを含むところの分散可塑剤の約２〜１５重量％、約０〜１０重量％の少なくとも一つの界面活性剤、約０〜１０重量％の少なくとも一つのチキソトロピー剤、及び約２９〜５９重量％の少なくとも一つの減感性ビヒクルを含むところの請求項１９記載の安定化された分散物。２５．（１）ジアシルパーオキシド、（２）少なくとも一つの分散可塑剤、及び（３）約１００°Ｆより高い引火点、約６８°Ｆより低い融点及び約２１２°Ｆより高い沸点を持つ脂肪族又は芳香族炭化水素、アジペート、オレエート、フタレート及びこれらの混合物から成る群から選ばれる最小の固体パーオキシド溶解性を有するか又は該溶解性を有しないところの少なくとも一つの減感性ビヒクルを含むところの増大された熱安定性を持つ安定化された非水性の液体状の分散物。２６．該ジアシルパーオキシドが、ジベンゾイルパーオキシドであり、かつ該減感性ビヒクルが、軽質のナフテン系の水素化処理された蒸留物、Ｃ₁₅のｎ‐パラフィン、ジ‐２‐エチルヘキシルアゼラート、ジアルキル（Ｃ₇〜Ｃ₉）アジペート、ジイソデシルアジペート、ｎ‐ブチルオレエート、ジオクチルテレフタレート及びこれらの混合物から成る群から選ばれるところの請求項２５記載の分散物。