JP2022541374A - 有機過酸化物の水性エマルジョン - Google Patents

有機過酸化物の水性エマルジョン Download PDF

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Abstract

本発明は、少なくとも１つのペルオキシエステル、少なくとも１つの不凍液、ならびに非エトキシル化ソルビタンエステル、エトキシル化ソルビタンエステルおよびエトキシル化脂肪アルコールからなる群から選択される少なくとも２つの乳化剤の組み合わせを含む、ペルオキシエステルの水性エマルジョンに関する。【選択図】なし

Description

本発明は、エチレン性不飽和モノマー、特に塩化ビニルの重合または共重合に使用することができる、ペルオキシエステルの水性エマルジョンに関する。
有機過酸化物の不安定性に固有の予防措置が、当業者に周知の知識の必須部分をなしている。さらに有機過酸化物は、その不安定な性質ゆえに、ビニルモノマーの重合のための開始剤としてとりわけ使用されている。
反応性の最も高い有機過酸化物は通常、不凍液の存在下で、水性エマルジョンの形態でコンディショニングされる。このコンディショニングにより、起こり得る過酸化物分解の発生時に生成されるエネルギーを吸収し散逸させること、および－１０℃未満、一般的に－２０℃未満の温度で液状のエマルジョンを維持することの両方が可能となる。したがってこのコンディショニングは、過酸化物の意図されない分解を制限する。
有機過酸化物のエマルジョンは一般的に、水相と有機過酸化物との間の接触面張力を低下させて、その液滴の形態での分散を促進し、長期にわたってこれらの液滴を安定化（液滴サイズの維持）させるための乳化剤を、水および不凍液に加えて含む。
有機過酸化物エマルジョンの安定性は、安全性（生成、輸送および保存中）の観点からだけでなく、重合中の使用のためにも不可欠である。
これは、ビニルモノマーのエマルジョンまたは懸濁液において、重合開始剤として不均一な有機過酸化物エマルジョンを使用すると、最終生成物の不均一性が生じ得るためである。不均一性は一般的に、溶解した形態での活用中にほとんどゲル化しないポリマー粒子（「フィッシュアイ」、硬質な粒）を特徴とする。ところで、硬質な粒の存在により、ポリマー材料は不透明になる。ゆえに、これらの安定性を考慮することは、最終生成物の透明性が肝要である用途、とりわけ医学的用途において非常に重要である。
したがって、有機過酸化物エマルジョンの良好な安定性を、その使用時期まで保持することが肝要である。
しかし、エマルジョンは時間とともに不安定化し、過酸化物液滴の平均サイズが増大する。液滴サイズの増大は、相の分離を引き起こすおそれがある。過酸化物エマルジョンは一般的に、平均液滴サイズが５μｍを超えず、最大液滴サイズが２０μｍを超えず、液滴サイズ分布が均一であれば十分であると考えられる。
さらに、中間体保存サイロ内の有機過酸化物エマルジョンを出し、ポンプで汲み上げ、重合反応器に導入する工程は、得られるポリマーの質および重合方法の信頼性にとって重要な工程である。これらの工程は、可能な限り迅速に実施されなければならない。これを成すために、有機過酸化物エマルジョンが、エマルジョンの流れが可能な限り促進されるように低い粘度を有することが非常に重要である。ゆえに、有機過酸化物エマルジョンは、－１０℃で、せん断速度１００ｓ－１に対し最大動的粘度１０００ｍＰａ．ｓ（ミリパスカル－秒）を有しなければならない（動的粘度測定は、例えば基準ＤＩＮ５３０１９に従って、せん断を生み出す共軸円筒を使用して行われる）。
ところで当業者は、この種類のエマルジョンでは、液滴サイズを低下させようとすると、粘度の増大に寄与することになると知っている（Ｊ．Ｐ．ＣａｎｓｅｌｉｅｒおよびＭ．Ｐｏｕｘによる論文、「Ｐｒｏｃｅｄｅｓ ｄ’ｅｍｕｌｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ－Ｍｅｃａｎｉｓｍｅ ｄｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｄｅｓ ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ［Ｅｍｕｌｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ－ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ］」Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｄｅ ｌ’Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ Ｊ２ １５２、１～１２頁、２００４年６月１０日発行の、パラグラフ１．４を参照のこと）。
ゆえに、これら２つの主な目標を同時に実現することは、当業者が想定することになる、相反する選択ゆえに、当業者にとってかなりの困難である。
ＷＯ９９／０５１０１は、ペルオキシエステルの水性エマルジョンにおける、１６超のＨＬＢ（親水性－親油性バランス）値を有する非イオン性界面活性剤と組み合わせた、コロイド剤としての部分加水分解ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）の使用について開示している。過酸化物エマルジョンには低粘度が必要である。ゆえに、前記文献は、ＨＬＢ１６未満を有する界面活性剤では、エマルジョンの最終粘度が増大し得ると述べている。
同様に、ＷＯ０３／０９５５００は、ペルオキシジカーボネートまたはジアシル過酸化物の水性エマルジョンにおける、１５超のＨＬＢ値を有する非イオン性界面活性剤と組み合わせた、部分加水分解ＰＶＡの使用について開示している。前記文献も、１０未満のＨＬＢを有する界面活性剤の添加は有害な効果を有し、有機過酸化物エマルジョンの最終粘度を増大させると述べている。
本出願人は、２つの特定の乳化剤の組み合わせの使用が、驚くべきことに有機過酸化物の水性エマルジョンを安定化させ、同時に、エマルジョンの良好な活用を可能にする粘度を有することを発見した。
したがって、本発明は、
－ 少なくとも１つのペルオキシエステル、
－ 少なくとも１つの不凍液、
－ 下記：
－ 非エトキシル化ソルビタンエステル、
－ エトキシル化ソルビタンエステル、
－ エトキシル化脂肪アルコール
からなる群から選択される少なくとも２つの乳化剤の組み合わせ
を含む、ペルオキシエステルの水性エマルジョンに関する。
ゆえに本発明は、生成後または－２０℃での数ヶ月間の保存中に平均液滴サイズ（ｄ５０）５μｍ未満を含むエマルジョンの生成を可能にする。本発明によるエマルジョンは、非常に短い流下時間を可能にする非常に低い粘度を有するため、エチレン性不飽和誘導体、特に塩化ビニルモノマーなどのビニルモノマーの重合と適合性である。
本発明は、ペルオキシエステルの水性エマルジョンを調製する方法であって、
－ 少なくとも１つの不凍液、
－ １）非エトキシル化ソルビタンエステル、２）エトキシル化ソルビタンエステル、および３）エトキシル化脂肪アルコールからなる群から選択される少なくとも２つの乳化剤の組み合わせ、
－ 水、
－ 少なくとも１つのペルオキシエステル
を混合する工程ａ）を含む、方法にも関する。
本発明は、エチレン性不飽和モノマーの重合のための、先に定義されたエマルジョンの使用にも関する。
本発明のその他の特性および利点は、明細書および以下の実施例を読めばより明確に分かるであろう。
以下の文脈において、別に示されない限り、値の範囲の限界値はこの文献に含まれる。
「少なくとも１つの」という表現は、「１つまたは複数の」という表現と同等である。
エマルジョン
好ましくは、前記少なくとも１つのペルオキシエステルは、組成物の総重量に対して３０重量％と７０重量％との間、好ましくは３５重量％～６５重量％、より優先的には４０重量％～６０重量％の含有量で存在する。
好ましくは、ペルオキシエステルは、
－ ペルオキシネオデカノエート、例えばα－クミルペルオキシネオデカノエート、２，４，４－トリメチルペンチル２－ペルオキシネオデカノエート、３－ヒドロキシ－１，１－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシネオデカノエート、ジメチルブチルペルオキシネオデカノエートおよび３－ヒドロキシ－１，１－ジメチルブチルペルオキシネオデカノエート、
－ ペルオキシネオヘプタノエート、例えば３－ヒドロキシ－１，１－ジメチルブチルペルオキシネオヘプタノエート、α－クミルペルオキシネオヘプタノエートおよびｔｅｒｔ－ブチルペルオキシネオヘプタノエート、
－ ペルオキシピバレート、例えばｔｅｒｔ－アミルペルオキシピバレートおよびｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート、
－ ペルオキシエチルヘキサノエート、例えばｔｅｒｔ－アミル２－ペルオキシエチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチル２－ペルオキシエチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチル２－ペルオキシエチルヘキサノエート、３－ヒドロキシ－１，１－ジメチルブチル２－ペルオキシエチルヘキサノエート、
－ ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、
およびそれらの混合物
からなる群から選択される。
特に好ましくは、ペルオキシエステルはペルオキシピバレート、特にｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートまたはｔｅｒｔ－アミルペルオキシピバレートであり、より優先的にはｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートである。
ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートは、例えば、ＡｒｋｅｍａのＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１１であってもよい。
ｔｅｒｔ－アミルペルオキシピバレートは、例えば、ＡｒｋｅｍａのＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）５５４であってもよい。
あるいは、特に好ましくは、ペルオキシエステルは、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシネオデカノエート、α－クミルペルオキシネオデカノエートおよび３－ヒドロキシ－１，１－ジメチルブチルペルオキシネオデカノエートからなる群から特に選択されるペルオキシネオデカノエートであり、より優先的には、３－ヒドロキシ－１，１－ジメチルブチルペルオキシネオデカノエートである。
特に好ましくは、ペルオキシエステルは、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、３－ヒドロキシ－１，１－ジメチルブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシネオデカノエートおよびα－クミルペルオキシデカノエートからなる群から選択される。
３－ヒドロキシ－１，１－ジメチルブチルペルオキシネオデカノエートは、例えば、ＡｒｋｅｍａのＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）６１０であってもよい。
α－クミルペルオキシデカノエートは、例えば、ＡｒｋｅｍａのＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１８８であってもよい。
ｔｅｒｔ－アミルペルオキシネオデカノエートは、例えば、ＡｒｋｅｍａのＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）５４６であってもよい。
ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシネオデカノエートは、例えば、ＡｒｋｅｍａのＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１０であってもよい。
好ましくは、ペルオキシエステルは室温で液体である。
温度－１０℃未満、優先的には－２０℃未満での保存を可能にするため、本発明による組成物は少なくとも１つの不凍液を含む。
好ましくは、前記少なくとも１つの不凍液はアルコールであり、好ましくはエタノール、エチレングリコール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、１，２－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、グリセロール、１－ブタノール、２－ブタノール、１，３－ブタンジオールおよび１，４－ブタンジオールおよびそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはイソプロパノール、エタノール、プロパンジオールおよびそれらの混合物からなる群から選択される。特に好ましくは、前記少なくとも１つの不凍液は、任意選択で、好ましくはエチレングリコール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、１，２－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、グリセロール、１－ブタノール、２－ブタノール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールおよびそれらの混合物からなる群から選択される別のアルコールと組み合わせたエタノールである。
有利には、前記少なくとも１つの不凍液は、エタノールおよびプロパンジオールの混合物を含み、特に、エタノールおよびプロパンジオールの混合物からなる。好ましくは、プロパンジオールは１，２－プロパンジオールである。
好ましくは、本発明による水性エマルジョンは、水性エマルジョンの総重量に対して５重量％と２５重量％との間の不凍液、好ましくは１０重量％と２０重量％との間の不凍液を含む。
好ましくは、本発明による水性エマルジョンは、エマルジョンの総重量に対して０と１０重量％との間のメタノール、好ましくは０と５重量％との間のメタノール、好ましくは０と４重量％との間のメタノール、好ましくは０と３重量％との間のメタノール、好ましくは０と２重量％との間のメタノール、より優先的には０と１重量％との間のメタノールを含み、特に好ましくはメタノールを含まない。
本発明の目的のため、「乳化剤」という用語は、水相と、有機過酸化物を含む有機相との接触面の表面張力に影響を及ぼす化合物を意味する。
本発明の目的のため、「非エトキシル化ソルビタンエステル、エトキシル化ソルビタンエステルおよびエトキシル化脂肪アルコールからなる群から選択される少なくとも２つの乳化剤の組み合わせ」という表現は、組み合わせが、
－ 少なくとも１つの非エトキシル化ソルビタンエステルおよび１つのエトキシル化ソルビタンエステル、
－ 少なくとも１つの非エトキシル化ソルビタンエステルおよび１つのエトキシル化脂肪アルコール、または
－ 少なくとも１つのエトキシル化ソルビタンエステルおよび１つのエトキシル化脂肪アルコール
を含まなければならないことを意味する。
好ましくは、組み合わせは、
－ 少なくとも１つの非エトキシル化ソルビタンエステルおよび１つのエトキシル化ソルビタンエステル、
または
－ 少なくとも１つの非エトキシル化ソルビタンエステルおよび１つのエトキシル化脂肪アルコール
を含む。
特定の一実施形態において、組み合わせは、少なくとも１つの非エトキシル化ソルビタンエステル、１つのエトキシル化ソルビタンエステルおよび１つのエトキシル化脂肪アルコールを含んでいてよい。
好ましくは、前記少なくとも２つの乳化剤の組み合わせは、１３未満、好ましくは１２以下、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下のＨＬＢを有する。
好ましくは、前記少なくとも２つの乳化剤の組み合わせは、５超、好ましくは６以上、より好ましくは７以上のＨＬＢを有する。
好ましくは、前記少なくとも２つの乳化剤の組み合わせは、５と１３との間、好ましくは６と１２との間、より優先的には７と１１との間のＨＬＢを有する。
「ＨＬＢ」または「ＨＬＢ値」という用語は、乳化剤の水への溶解度の評価を可能にする親水性－親油性バランスを意味する。好ましくは、ＨＬＢは、Ｇｒｉｆｆｉｎにより提唱された方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ、５（４）、（１９５４）、２４９～２５６）に従って決定される。
前記少なくとも２つの乳化剤の組み合わせのＨＬＢは、乳化剤の質量比から算出され得る。
好ましくは、本発明による乳化剤は、部分加水分解ポリ酢酸ビニルを含まず、より優先的にはポリ酢酸ビニルを含まず、より優先的にはポリ酢酸ビニルもセルロースエステルも含まない。これにより、とりわけ、固体状のポリ酢酸ビニルが事前の溶解工程を必要とすることから、産業上の調製時間の減少が可能となり、かつ粉末の取り扱いに関連するリスクを最小限にすることが可能となる。
好ましくは、エトキシル化脂肪アルコールは、Ｃ４～Ｃ３０、好ましくはＣ４～Ｃ２０、より好ましくはＣ１６～Ｃ１８の線状または分岐状、環式または非環式、飽和または不飽和、芳香族または非芳香族脂肪アルコールである。
好ましくは、エトキシル化脂肪アルコールは、エトキシル化オクチルドデカノール、エトキシル化デカノール、エトキシル化ラウリルアルコール、エトキシル化オレオセチルアルコール、エトキシル化イソデカノール、エトキシル化カプリルアルコール、アルコールであるエトキシル化イソトリデカノール、エトキシル化セトステアリルアルコール、エトキシル化カプリリルアルコール、エトキシル化ミリスチルアルコール、エトキシル化ヘキサデカノイルつまりパルミチルアルコール、エトキシル化ステアリルアルコール、エトキシル化エイコサノイルつまりアラキジルアルコール、エトキシル化ベヘニルアルコール、エトキシル化オレイルアルコール、エトキシル化エイコセノイルつまりガドリニル（ｇａｄｏｌｉｎｙｌ）アルコール、エトキシル化ドコセノイルアルコール、エトキシル化リシノレイルアルコール、エトキシル化リノレイルアルコールおよびエトキシル化リノレニルアルコール、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
好ましくは、脂肪アルコールは、３と８０との間の酸化エチレン基、好ましくは２０と４０との間、優先的には２２と３０との間、より優先的には２５の酸化エチレン基を含む。
特に好ましくは、脂肪アルコールは、Ｃ４～Ｃ３０、好ましくはＣ４～Ｃ２０、好ましくはＣ１６～Ｃ１８の線状または分岐状、環式または非環式、飽和または不飽和、芳香族または非芳香族脂肪アルコールであり、３と８０個との間の酸化アルキレン単位、好ましくは２０と４０個との間、優先的には２２と３０個との間、より優先的には２５個の酸化アルキレン基を含有する。有利には、脂肪アルコールは２３～２５の酸化エチレン基を含むＣ１６～Ｃ１８アルコールである。脂肪アルコールは、有利には、ＡｒｋｅｍａのＳｕｒｆａｌｉｎｅ（登録商標）ＯＣ２３Ｌなどの、２３の酸化エチレン基を含むＣ１８アルコールであってもよい。脂肪アルコールは、有利には、ＡｒｋｅｍａのＳｕｒｆａｌｉｎｅ（登録商標）ＣＳ２５Ｌなどの、２５の酸化エチレン基を含むＣ１８アルコールであってもよい。
好ましくは、非エトキシル化ソルビタンエステルは、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリラウレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンモノパルミテートおよびソルビタントリパルミテートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
ソルビタンモノオレエートは、商標名Ｓｐａｎ８０（登録商標）（Ｃｒｏｄａ製）として入手可能である。
好ましくは、エトキシル化ソルビタンエステルは、３と４０との間の酸化エチレン基、好ましくは５と２０との間の酸化エチレン基を含む。
好ましくは、エトキシル化ソルビタンエステルは、エトキシル化ソルビタンモノステアレート、エトキシル化ソルビタントリステアレート、エトキシル化ソルビタンモノラウレート、エトキシル化ソルビタントリラウレート、エトキシル化ソルビタンモノオレエート、エトキシル化ソルビタントリオレエート、エトキシル化ソルビタンモノパルミテート、エトキシル化ソルビタントリパルミテートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
ソルビタンモノオレエート２０ＯＥは、商標名Ｓｕｒｆａｌｉｎｅ ＳＥ８０（登録商標）（Ａｒｋｅｍａ製）またはＴｗｅｅｎ８０（登録商標）（Ｃｒｏｄａ製）として入手可能である。
好ましくは、少なくとも２つの乳化剤の組み合わせは、先に定義された非エトキシル化ソルビタン、および５と２０との間の酸化エチレン基を含むエトキシル化ソルビタンを含む。
好ましくは、少なくとも２つの乳化剤の組み合わせは、先に定義された非エトキシル化ソルビタン、および２２と３０との間の酸化エチレン基を含むＣ１６～Ｃ２２エトキシル化アルコールを含む。
好ましくは、前記少なくとも２つの乳化剤は、エマルジョンの０．０５重量％～５重量％の範囲、好ましくは１重量％～２重量％の範囲の含有量で存在する。「２つの乳化剤は、エマルジョンの０．０５重量％～５重量％の範囲、好ましくは１重量％～２重量％の範囲の含有量で存在する」という表現は、２つの薬剤の総含有量が、エマルジョンの０．０５重量％～５重量％、好ましくはエマルジョンの１重量％～２重量％の範囲にあることを意味する。
本発明によるエマルジョンは、特定の性質／特性の最終熱可塑性組成物をもたらすことを特に意図され得る、１つまたは複数の添加剤も含んでいてよい。
好ましくは、前記添加剤は、抗酸化剤；ＵＶ保護剤；脂肪アミド、ステアリン酸およびその塩、エチレンビス（ステアルアミド）またはフッ素ポリマーなどの、使用されると最終的な外観を改善する機能を有する加工剤；防曇剤；シリカまたはタルクなどのブロッキング防止剤；炭酸カルシウムなどの充填剤、およびナノ充填剤、例えば粘土；シランなどのカップリング剤；帯電防止剤；核剤；顔料；染料；可塑剤；水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムなどの流動化剤および難燃性添加剤；ホスフェートおよびシトレートバッファーなどのｐＨ調整剤；キレート剤；殺生物剤、例えば殺真菌剤；オゾン劣化防止剤、抗酸化剤；劣化防止剤、膨潤剤および離型剤からなる群から選択される。
好ましくは、前記添加剤は、溶液の均一性に対し作用を有しない。
前記添加剤は、通常使用される、当業者に公知の量で添加されてよい。これらの添加剤は一般的に、エマルジョンの重量に対し１０重量ｐｐｍと１００００重量ｐｐｍとの間の含有量で使用される。
好ましくは、本発明によるエマルジョンは、組成物の残部をなすように（１００％まで）水を含む。好ましくは、水は脱イオン水または蒸留水である。
本発明による水性エマルジョンは、好ましくは、１０００ｍＰａ・ｓ未満、優先的には７００ｍＰａ・ｓ未満、より優先的には５００ｍＰａ・ｓ未満の－１０℃および１００ｓ－１での動的粘度を有する（粘度測定値は、例えば、当業者に周知の基準ＤＩＮ５３０１９に従って、Ｖｉｓｃｏｔｅｓｔｅｒ Ｈａａｋｅ ＶＴ５５０などの機器を用いて、－１０℃およびせん断速度１００ｓ－１で測定される）。
本発明による水性エマルジョンは、好ましくは、２００秒未満、優先的には１００秒未満の流下時間を有する（流下時間測定は、例えば、コンシストメーターカップ技法ＤＩＮ５３２１１、粘度カップ直径４ｍｍ、温度５℃を用いて行われてよい）。
方法
本発明は、ペルオキシエステルの水性エマルジョンを調製する方法であって、
－ 少なくとも１つの先に定義された不凍液、
－ 先に定義された、１）非エトキシル化ソルビタンエステル、２）エトキシル化ソルビタンエステル、および３）エトキシル化脂肪アルコールからなる群から選択される少なくとも２つの乳化剤の組み合わせ、
－ 水、
－ 少なくとも１つの先に定義されたペルオキシエステル
を混合する工程ａ）を含む、方法にも関する。
好ましくは、工程ａ）は、前記少なくとも１つの有機過酸化物を、前記少なくとも１つの不凍液および前記少なくとも２つの乳化剤を含む水溶液と混合させることにより実施される。
好ましくは、工程ａ）は乳化工程である。好ましくは工程ａ）は、温度５℃未満、好ましくは０℃未満、さらにより優先的には温度－５℃未満で実施される。このような温度の使用により、有機過酸化物の早期劣化を制限することが可能となる。
好ましくは、水性エマルジョンは脱イオン水または蒸留水を用いて調製される。
好ましくは、混合工程は、水相中の過酸化物を可能な限り分割および／または均一化するために高せん断ミキサーを用いて実施される。言及され得るミキサーの例は、機械式回転パドルおよびアンカー型撹拌器、インペラー型撹拌器、ターボミキサー、超音波ミキサーおよびローターステーター型ミキサーを含む。
エマルジョンの使用
本発明は、エチレン性不飽和モノマーの重合のための、先に定義されたエマルジョンの使用にも関する。
本発明の目的のため、「重合」という用語は、エチレン性不飽和モノマー単独の重合、またはそれらのコモノマーとの共重合を意味する。
好ましくは、重合は開始温度４５℃と７０℃との間で実施される。
言及され得るエチレン性不飽和モノマーは、ブタジエン、アクリル酸塩、ビニルエステル、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル、ビニルエーテル、ならびにスチレンなどの芳香族ビニル化合物、ならびに塩化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデンを含む。好ましくは、エチレン性不飽和モノマーは塩化ビニルである。
重合方法
本発明は、エチレン性不飽和モノマーを重合させる方法であって、先に定義されたエマルジョンの存在下で重合させる工程を含む、方法にも関する。
以下の実施例は、本発明を限定することなく本発明を説明するのに役立つ。
試験組成物の配合物の生成：
以下のプロトコールに従ってエマルジョンを調製した：
乳化剤、不凍液および水を含有する水相を５００と１０００ｒｐｍとの間（毎分回転数）で撹拌し、－５℃（摂氏）で維持する。この水／乳化剤／不凍液混合物を含有する反応器に有機過酸化物を徐々に添加する。撹拌を２０００ｒｐｍで３分間維持する。次いで、Ｕｌｔｒａ－Ｔｕｒｒａｘ Ｓ－２５Ｎ １８Ｇ混合機などの機器を使用して、９５００ｒｐｍで２分間全体を激しく撹拌し、次いでパドルを使用して１０００ｒｐｍで１分間撹拌する。各乳化は、合計２００ｇで実施する。
以下のエマルジョンを生成した：
－ 全体濃度１６％の、エタノール／１，２－プロパンジオールの質量比６０／４０のアルコール混合物である不凍液系、
－ ４０％の、以下の有機過酸化物のうちの１つ：Ａｒｋｅｍａの、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１１（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート）、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）６１０（３－ヒドロキシ－１，１－ジメチルブチルペルオキシネオデカノエート）、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１０（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート）およびＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）５５４（ｔｅｒｔ－アミルペルオキシピバレート））、
－ 乳化剤または乳化剤の組み合わせ、
－ 残部は蒸留水である。
Figure 2022541374000001
実施された試験：
－２０℃での６ヶ月間の保存の後、以下の測定を行った：
Ｖｉｓｃｏｔｅｓｔｅｒ Ｈａａｋｅ ＶＴ５５０機器などの粘度計を使用して動的粘度測定を行う。基準ＤＩＮ５３０１９を参照して、測定装置はＳＶ－ＤＩＮ５３０１９である。せん断を生み出す共軸円筒を使用して測定を行う。エマルジョン５～１０ｍｌ（ミリリットル）を、－１０℃に維持された測定チャンバーに導入する。以下の実施例で示す値はせん断速度１００ｓ－１に対応し、ｍＰａ・ｓで表す。
当業者に周知の基準ＤＩＮ５３２１１（粘度カップ直径：４ｍｍ）に従って、コンシストメーターカップを使用して流下時間測定を行う。＋５℃でのコンディショニングの後、エマルジョン１００ｇで測定を行う。流下時間測定値は秒で表す。
光散乱技法を使用する従来の手段により、液滴サイズを決定する。Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００（登録商標）装置を使用して、室温で測定を行う。±０．５μｍ（マイクロメートル）の精度で液滴サイズｄ５０またはｄ１００を決定する。
試料の上層から取り出した標本およびエマルジョン試料の底から取り出した別の標本について、ＨＰＬＣにより有機過酸化物濃度を測定する。試料の上層と底の濃度で観察される差が４％未満の場合に、エマルジョンは安定と考えられる。
結果を以下の表２に示す。
Figure 2022541374000002

Claims (15)

  1. 少なくとも１つのペルオキシエステルと、
    少なくとも１つの不凍液と、
    下記：
    非エトキシル化ソルビタンエステル、
    エトキシル化ソルビタンエステル、
    エトキシル化脂肪アルコール
    からなる群から選択される少なくとも２つの乳化剤の組み合わせと
    を含む、有機過酸化物の水性エマルジョン。
  2. 前記少なくとも２つの乳化剤の組み合わせが、１３未満、好ましくは１２以下、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下のＨＬＢを有することを特徴とする、請求項１に記載のエマルジョン。
  3. 非エトキシル化ソルビタンエステルが、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリラウレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリパルミテートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のエマルジョン。
  4. エトキシル化ソルビタンエステルが、エトキシル化ソルビタンモノステアレート、エトキシル化ソルビタントリステアレート、エトキシル化ソルビタンモノラウレート、エトキシル化ソルビタントリラウレート、エトキシル化ソルビタンモノオレエート、エトキシル化ソルビタントリオレエート、エトキシル化ソルビタンモノパルミテート、エトキシル化ソルビタントリパルミテートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のエマルジョン。
  5. エトキシル化脂肪アルコールが、Ｃ４～Ｃ３０、好ましくはＣ４～Ｃ２０、好ましくはＣ１６～Ｃ１８の線状または分岐状、環式または非環式、飽和または不飽和、芳香族または非芳香族脂肪アルコールであり、３と８０個との間の酸化アルキレン単位、好ましくは２０と４０個との間、優先的には２２と３０個との間、より優先的には２５個の酸化アルキレン基を含有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のエマルジョン。
  6. 前記少なくとも２つの乳化剤が、エマルジョンの０．０５重量％～５重量％の範囲、好ましくは１重量％～２重量％の範囲の含有量で存在することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のエマルジョン。
  7. 前記少なくとも１つの有機過酸化物が、組成物の総重量に対して３０重量％と７０重量％との間、好ましくは３５重量％～６５重量％、より優先的には４０重量％～６０重量％の含有量で存在することを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のエマルジョン。
  8. 前記少なくとも１つのペルオキシエステルが、
    ペルオキシネオデカノエート、例えばα－クミルペルオキシネオデカノエート、２，４，４－トリメチルペンチル２－ペルオキシネオデカノエート、３－ヒドロキシ－１，１－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシネオデカノエート、ジメチルブチルペルオキシネオデカノエートおよび３－ヒドロキシ－１，１－ジメチルブチルペルオキシネオデカノエート、
    ペルオキシネオヘプタノエート、例えば３－ヒドロキシ－１，１－ジメチルブチルペルオキシネオヘプタノエート、α－クミルペルオキシネオヘプタノエートおよびｔｅｒｔ－ブチルペルオキシネオヘプタノエート、
    ペルオキシピバレート、例えばｔｅｒｔ－アミルペルオキシピバレートおよびｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート、
    ペルオキシエチルヘキサノエート、例えばｔｅｒｔ－アミル２－ペルオキシエチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチル２－ペルオキシエチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチル２－ペルオキシエチルヘキサノエート、３－ヒドロキシ－１，１－ジメチルブチル２－ペルオキシエチルヘキサノエート、
    ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、
    およびそれらの混合物
    からなる群から選択され、
    好ましくは、ペルオキシエステルが、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、３－ヒドロキシ－１，１－ジメチルブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシネオデカノエートおよびα－クミルペルオキシデカノエートからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載のエマルジョン。
  9. 前記少なくとも１つの不凍液が、エタノール、エチレングリコール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、グリセロール、１－ブタノール、２－ブタノール、１，３－ブタンジオールおよび１，４－ブタンジオールおよびそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはイソプロパノール、エタノール、プロパンジオールおよびそれらの混合物からなる群から選択され、より優先的にはエタノールおよびプロパンジオールまたはそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載のエマルジョン。
  10. メタノールを含まないことを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載のエマルジョン。
  11. 水性エマルジョンの総重量に対して５重量％と２５重量％との間、好ましくは１０重量％～２０重量％の不凍液を含むことを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載のエマルジョン。
  12. ペルオキシエステルの水性エマルジョンを調製する方法であって、
    少なくとも１つの不凍液と、
    １）非エトキシル化ソルビタンエステル、２）エトキシル化ソルビタンエステル、および３）エトキシル化脂肪アルコールからなる群から選択される少なくとも２つの乳化剤の組み合わせと、
    水と、
    少なくとも１つのペルオキシエステルと
    を混合する工程ａ）を含む、方法。
  13. エチレン性不飽和モノマーの重合のための、請求項１から１１のいずれか一項に記載のエマルジョンの使用。
  14. エチレン性不飽和モノマーが塩化ビニルを含むことを特徴とする、請求項１３に記載の組成物の使用。
  15. エチレン性不飽和モノマーを重合させる方法であって、請求項１から１１のいずれか一項に記載のエマルジョンの存在下で重合させる工程を含む、方法。
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