KR102189565B1 - 콜로이드 작용제가 없는 유기 과산화물의 조성물 - Google Patents

콜로이드 작용제가 없는 유기 과산화물의 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102189565B1
KR102189565B1 KR1020157010102A KR20157010102A KR102189565B1 KR 102189565 B1 KR102189565 B1 KR 102189565B1 KR 1020157010102 A KR1020157010102 A KR 1020157010102A KR 20157010102 A KR20157010102 A KR 20157010102A KR 102189565 B1 KR102189565 B1 KR 102189565B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
organic peroxide
alkylene oxide
emulsion composition
aqueous organic
ethoxylated
Prior art date
Application number
KR1020157010102A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150058440A (ko
Inventor
이사벨 타르따랭
슈테파니 노이바우어
니꼴라 라그랭
Original Assignee
아르끄마 프랑스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아르끄마 프랑스 filed Critical 아르끄마 프랑스
Publication of KR20150058440A publication Critical patent/KR20150058440A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102189565B1 publication Critical patent/KR102189565B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
    • C08F4/32—Organic compounds
    • C08F4/34—Per-compounds with one peroxy-radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/51—Charge transport
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/58—Ethylene oxide or propylene oxide copolymers, e.g. pluronics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)

Abstract

본 발명은 에멀전화제가 하나 이상의 산화알킬렌 블록을 포함하는 블록 공중합체, 둘 이상의 산화알킬렌 블록을 포함하는 블록 공중합체, 알콕시화 지방 알코올, 알콕시화 지방산, 알콕시화 식물성 또는 동물성 오일 (수소화 또는 수소화되지 않음) 또는 다수의 이러한 요소의 혼합물로부터 배타적으로 선택되는 비이온성 계면활성제로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 보호성 콜로이드제가 없는 유기 과산화물의 수성 에멀전 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 조성물의 제조 방법 및 이의 특정 용도에 관한 것이다.

Description

콜로이드 작용제가 없는 유기 과산화물의 조성물 {COMPOSITION OF ORGANIC PEROXIDE WITHOUT A COLLOID AGENT}
본 발명의 주제는 에틸렌적 불포화 단량체 및 특히 비닐 클로라이드의 중합 또는 공중합에서 사용될 수 있는 저장 온도에서 액체인 수성 유기 과산화물 조성물이다. 본 발명은 더욱 특히 비이온성 계면활성제를 포함하는 수성 유기 과산화물 조성물에 관한 것이다.
유기 과산화물의 불안정성에 기인하는 예방책은 당업자에 익히 공지된 지식의 필수적 부분을 형성한다. 또한, 이는 유기 과산화물이 특히 비닐 단량체의 중합의 개시제로서 사용되는 이의 불안정한 특성에 관한 것이다.
가장 반응성인 유기 과산화물은 통상적으로 부동액의 존재 하에 수성 에멀전의 형태로 패킹된다. 이러한 패키징은 과산화물의 가능한 분해의 발생시에 생성된 에너지를 흡수 및 소산시키고 -10 ℃ 미만, 일반적으로 -20 ℃ 미만의 온도에서 액체 형태로 에멀전을 유지할 수 있게 한다. 따라서 이러한 패키징은 과산화물의 가능한 의도하지 않은 분해를 제한한다.
에멀전은 물 및 부동액 이외에 수성 상과 과산화물 사이의 계면 장력을 낮출 수 있게 하여, 액적 형태로의 이의 분산을 용이하게 하고 시간에 걸쳐 이러한 액적을 안정화 (크기의 유지) 시킬 수 있게 하는 에멀전화제를 포함한다.
따라서 유기 과산화물의 에멀전은 이의 제조 동안 뿐만 아니라 특히 중합 개시제로서의 최종 사용 전의 수송 및 저장에 해당하는 비교적 긴 기간 동안에도 안정화된다.
비록 이러한 예방책이 일반적으로 유기 과산화물의 취급을 안전하게 유지하기에 충분할지라도, 이는 일반적으로는 시간에 따른 평균 액적 크기의 안정성 및 또한 에멀전의 점도와 관련하여 사용자의 모든 기대를 만족시키기에는 불충분하다.
시간에 걸쳐, 에멀전은 분해되고 평균 과산화물 액적 크기는 증가한다. 액적의 크기의 증가는 상 분리를 산출할 수 있다. 최소 기술 기준에 따르면, 과산화물 에멀전은 평균 액적 크기가 20 ㎛ 이하인 경우에 만족스러운 것으로 여겨진다. 10 ㎛ 미만, 더 유리하게는 5 ㎛ 미만의 평균 액적 크기, 및 20 ㎛ 이하의 최대 크기가 일반적으로 요구된다.
비닐 단량체 에멀전 또는 현탁액에서 중합 개시제로서 비균질화 유기 과산화물 에멀전의 사용은 최종 생성물에서 비균질성을 산출할 수 있다. 이러한 비균질성은 일반적으로 용융 상태로의 이행 동안 불량하게 겔화된 중합체 입자 (어안형 (fish eyes)) 에 의해 특징지어진다. 사실, 어안형의 존재는 중합체 물질을 불투명화시킨다. 이에 따라 이러한 안정성 고려는 최종 생성물의 투명성이 긴요한 적용물, 특히 의료적 적용물에 대해 매우 중요하다.
따라서, 유기 과산화물 에멀전의 (특정 기간 이후 에멀전에 존재하는 과산화물(들)의 응집에 의한) 과산화물의 액적은 낮은 평균 크기를 갖고, 좁은 분포를 갖고, 시간에 걸쳐 안정해야 한다.
중간체 저장 사일로 (silo) 에의 에멀전의 배출 단계, 중합 반응기에의 과산화물 에멀전의 펌핑 및 도입의 단계는, 수득된 중합체의 품질 및 중합 공정의 신뢰성을 위해 중요한 단계이다. 이러한 취급 단계는 가능한 빠르게 수행되어야 한다. 이를 위하여, 과산화물 에멀전이 낮은 점도를 나타내서, 에멀전의 흐름이 가능한 쉽게 제공되는 것이 중요하다. 주어진 온도에서, 이러한 유형의 에멀전의 점도는 특히 전단 속도의 함수로서 변화한다. 이는 전단 속도가 증가하고 일반적으로 100 s-1 초과의 속도 값에 관해 안정화될 때 감소한다. 따라서, 유기 과산화물 에멀전은 전형적으로 -10 ℃ 정도의 낮은 온도에서 100 s-1 의 전단 속도에 대하여 1000 mPa.s (밀리파스칼.초) 의 최대 동점도를 가져야 한다 (동점도 측정은 예를 들어 표준 DIN 53019 에 따라 전단을 생성하는 동축 실린더를 사용해 수행됨).
사실상, 당업자는 이러한 유형의 에멀전의 경우 액적의 크기를 감소시키려는 시도가 점도의 증가에 기여함을 알고 있다 (JP　Canselier 및 M.Poux 에 의한 문헌의 섹션 1.4, "Procedes d'emulsification - Mecanisme de formation des emulsions [Emulsification processes - Mechanism of Formation of Emulsions]", Techniques de l'Ingenieur, J2 152, pp　1-12, publication of June　10, 2004 참조).
따라서, 이를 달성하기 위해 두 가지 주요 목표가 당업자에게 주요 장애가 되는데, 이는 당업자가 해야하는 상반된 선택이 예상되기 때문이다.
문헌 WO　99/05101 은 수성 퍼옥시에스테르 에멀전을 위한, 16 초과의 HLB (친수성-친유성 균형) 값을 갖는 비이온성 계면활성제와 함께 보호성 콜로이드로서 부분 가수분해 폴리비닐 아세테이트 (PVA) 의 용도를 개시하고 있다. 과산화물 에멀전은 낮은 점도를 필요로 한다. 따라서, 이러한 문헌은 16 미만의 HLB 를 갖는 계면활성제가 에멀전의 최종 점도를 증가시킬 수 있음을 명시한다.
동일한 방식으로, 문헌 WO 03/095500 은 수성 퍼옥시디카르보네이트 또는 디아실 과산화물 에멀전을 위한, 15 초과의 HLB (친수성-친유성 균형) 값을 갖는 비이온성 계면활성제와 함께 부분 가수분해 PVA 의 용도를 개시하고 있다. 이러한 문헌은 또한 10 미만의 HLB 를 갖는 계면활성제의 첨가가 해로운 효과를 갖고 유기 과산?c루 에멀전의 최종 점도를 증가시킴을 명시하고 있다.
문헌 US　3　988　261 은 폭넓은 범위의 계면활성제, 음이온성 또는 양이온성 및 비이온성 모두를 열거하고 있지만, 유기 과산화물 에멀전의 안정화를 위한 보호성 콜로이드로서 폴리비닐 아세테이트의 용도를 개시하고 있지는 않다.
현재 유기 과산화물 에멀전의 안정화를 위한 부분 가수분해 폴리비닐 아세테이트 또는 셀룰로오스 유도체 이외의 비이온성 에멀전화제의 용도를 배타적으로 개시하고 있는 어떠한 당업계의 최신기술의 문헌도 존재하지 않는다. 따라서, 계면활성제의 선택은 에멀전의 최종 특성을 위해 필수적이고, 단독으로 또는 부분 가수분해 폴리비닐 아세테이트 (PVA) 이외의 비이온성 계면활성제와의 조합으로 사용된 보호성 콜로이드 작용제 (일부 가수분해 폴리비닐 아세테이트 또는 셀룰로오스 유도체) 의 사용에 의해 현재까지 얻어지지 않았다.
PVA 는 미세 분말 형태로 패키지화된다. 산업 공정에서, 생성물은 유리하게는 액체 형태로 도입된다. 수성 PVA 용액의 제조를 위한 용해 단계가 이에 따라 필요하다. 이러한 제조 단계는 추가 단계를 나타낸다. PVA 의 용해는 어렵고 비교적 긴 제조 시간을 필요로 하는데, 이는 이에 따라 주요한 추가 비용을 나타낸다. 물 중 PVA 의 용해는 또한 겔을 형성할 수 있다. 이러한 비용해된 겔은 과산화물 조성물에의 도입 전에 하나 이상의 여과기의 존재에 의해 제거되어야 한다. 이러한 계면활성제의 용해 능력은 이의 가수분해도에 가변적이다. 더욱 특히, 동일한 농도로, 높은 가수분해도를 갖는 PVA 의 수용액을 균질화하고 낮은 가수분해도를 갖는 PVA 를 포함하는 용액보다 반응기에 이러한 용액을 도입하는 것이 더 어렵다.
또한, 산업적 규모로의 분말의 취급은 작업자에게, 이러한 분말의 위험성에 대한 건강 및 안전 관련 추가적 예방책 (미세 입자의 존재, 분진 관련 위험성 등) 을 나타낼 수 있다.
이상적으로는, 계면활성제, 예컨대 PVA 는 주변 온도에서 액체 형태 또는 페이스트 형태여서, 수성 용액 중 이의 용해 또는 산업적 공정에의 이의 직접 도입을 용이하게 해야 한다.
따라서, 이의 많은 단점의 관점으로부터, 수성 유기 과산화물 조성물의 에멀전화제로서 폴리비닐 아세테이트 (PVA) 를 대체하는 것이 바람직하다.
본 출원사는 보호성 콜로이드를 결핍한 본 발명에 따른 에멀전화제의 사용이 놀랍게도 수성 유기 과산화물 에멀전을 안정화시키고 액적 크기, 점도 및 에멀전의 흐름 시간과 관련하여 요구된 조건을 만족시킴을 밝혀냈다. 본 출원사는 또한 본 발명에 따른 에멀전화제의 첨가가 기타 비이온성 에멀전화제와의 조합으로 이러한 PVA 보호성 콜로이드의 혼합물 또는 PVA 보호성 콜로이드에 의해 통상 수득되는 것보다 덜 점성인 유기 과산화물 에멀전을 수득할 수 있게 함을 밝혀냈다.
따라서 본 발명은 하기로 이루어지는, 보호성 콜로이드 작용제를 결핍한 수성 유기 과산화물 에멀전 조성물로서:
- 10 중량% 내지 65 중량% 의 하나 이상의 유기 과산화물,
- 2 중량% 내지 25 중량% 의 하나 이상의 부동제,
- 0.01 중량% 내지 10 중량% 의 에멀전화제,
- 임의로 하나 이상의 첨가제,
- 물 (이의 양은 조성물의 나머지를 형성하도록 결정됨 (100% 까지)),
상기 에멀전화제가 하기로부터 배타적으로 선택된 비이온성 계면활성제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다:
- 하나 이상의 산화알킬렌 블록을 포함하는 블록 공중합체; 또는
- 둘 이상의 산화알킬렌 블록을 포함하는 블록 공중합체; 또는
- 알콕시화 지방 알코올; 또는
- 알콕시화 지방 산; 또는
- 알콕시화 (수소화 또는 비수소화) 식물성 또는 동물성 오일; 또는
- 이러한 성분 몇몇의 혼합물.
본 발명은 하기 이점을 나타내고 이에 따라 하기를 수득할 수 있게 한다:
- 겔의 출현 없이, 균질성 및 모노모달 (monomodal) 크기 분포를 갖는 낮은 평균 액적 크기를 나타내는 에멀전;
- 제조 이후 또는 4 개월 이상 동안 -20 ℃ 에서의 저장 동안 10 ㎛ 미만의 평균 액적 크기 (d50) 을 포함하는 에멀전, 평균 입자 크기는 4 개월 이상 동안 안정화됨. 최대 액적 크기 (d100) 은 20 ㎛ 이하임;
- 에틸렌적 불포화 유도체 및 특히 비닐 단량체, 예컨대 비닐 클로라이드 단량체의 중합에 필적하는 에멀전, 매우 짧은 흐름 시간을 허용하는 매우 낮은 점도를 갖는 액체 에멀전;
- 특히 부분 가수분해 PVA 유형의 보호성 콜로이드의 물 중 용액의 제조의 부재에 의해, 유리하게는 감소되는 산업적 수준의 제조 시간을 갖는 에멀전;
- 분말의 취급과 관련된 위험성을 최소화하는 에멀전 (작업자의 건강 및 안전).
본 발명의 다른 특징은 아래 나타나 있다:
- 바람직하게는, 알콕시화 식물성 또는 동물성 오일은 모노-, 디- 또는 트리글리세리드 및 이의 혼합물의 에톡시화 유도체로부터 선택됨;
- 유리하게는, 알콕시화 식물성 또는 동물성 오일은 지방산의 하나 이상의 사슬에 연결되거나 연결되지 않은 에톡시화 글리세롤 (후자는 에톡시화되거나 에톡시화되지 않음), 지방산 사슬에 의해 수행된 산 관능기 및/또는 히드록실 관능기 상에서 에톡시화된 지방산, 및 또한 다양한 비율의 지방산, 글리세롤 및 모노-, 디- 또는 트리글리세리드의 혼합물을 포함함;
- 바람직하게는 지방 알코올은 탄소수 4 내지 60, 바람직하게는 4 내지 20 및 산화알킬렌 단위수 3 내지 80, 바람직하게는 20 내지 40 의 방향족 또는 비방향족, 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비시클릭 및 선형 또는 분지형 사슬을 포함함;
- 바람직하게는, 알콕시화 지방산은 탄소수 4 내지 60, 바람직하게는 4 내지 20 및 산화알킬렌 단위수 3 내지 80, 바람직하게는 20 내지 40 의 방향족 또는 비방향족, 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비시클릭 및 선형 또는 분지형 사슬을 포함함;
- 본 발명에 의해 제공된 가능성에 따르면, 식물성 오일은 에톡시화 또는 에톡시화 수소화, 특히 에톡시화 피마자유 또는 에톡시화 수소화 피마자유임;
- 유리하게는, 블록 공중합체는 둘 이상의 산화알킬렌 블록을 포함하고, 상기 산화알킬렌 블록은 5 내지 80 개의 단위를 포함하고; 또한 산화알킬렌 단위는 바람직하게는 산화에틸렌 단위 단독 또는 산화에틸렌 및 산화프로필렌 및/또는 산화부틸렌 단위임;
- 유리하게는, 비이온성 계면활성제는 0.05 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량% 의 농도로 존재함;
- 바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 30 중량% 초과, 바람직하게는 45 중량% 초과의 하나 이상의 유기 과산화물을 포함함;
- 유리하게는, 유기 과산화물 또는 과산화물은 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카르보네이트 및/또는 디아실 과산화물로부터 선택됨.
본 발명의 주제를 형성하는 일부 성분, 예컨대 블록 공중합체는 때로는 분말 형태로 그 몰 질량에 따라 제공됨에 유의해야 한다. 바람직하게는, 상기 언급된 작업자의 건강 및 안전의 문제를 극복하기 위해, 이러한 성분은 이상적으로는 액체 형태 또는 페이스트 형태로 제공될 것이다.
본 발명은 또한 임의로는 연속적인 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 기재된 본 발명에 따른 조성물의 제조 방법에 관한 것이다:
- 균질한 수성 상을 수득하기 위해, 물 중에 부동화제, 임의로 적어도 상기 첨가제 및 또한 에멀전화제를 분산시키는 단계, 이후
- 과산화물을 수성 상에 첨가하는 단계, 및
- 5 ℃ 미만의 온도에서 에멀전 단계 동안 이에 따라 형성된 혼합물을 에멀전화시키는 단계.
마지막으로, 본 발명은 에틸렌적 불포화 단량체의 중합 또는 공중합에서의 상기 기재된 조성물의 용도에 관한 것이다. 바람직하게는, 에틸렌적 불포화 단량체는 비닐 클로라이드를 포함한다.
후술될 상세한 설명은 묵시적 제한 없이 오로지 설명으로써만 주어진다.
본 발명은 에멀전에 농축된 유기 과산화물 에멀전에 관한 것이며, 상기 유기 과산화물은 에멀전의 10 중량% 내지 65 중량%, 바람직하게는 30 중량% 초과, 더 바람직하게는 45 중량% 초과의 농도로 존재하고, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카르보네이트 및 디아실 과산화물로부터 선택된다.
퍼옥시에스테르 중에서, 바람직한 과산화물은 α-큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, α-큐밀 퍼옥시네오헵타노에이트, 2,4,4-트리메틸펜트-2-일 퍼옥시네오데카노에이트, 3-히드록시-1,1-디메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 3-히드록시-1,1-디메틸부틸 퍼옥시네오헵타노에이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 3-히드록시-1,1-디메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트 및 이의 혼합물이다.
퍼옥시디카르보네이트 중에서, 바람직한 과산화물은 디(sec-부틸) 퍼옥시디카르보네이트, 디부틸 퍼옥시디카르보네이트, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 비스(3-메톡시부틸) 퍼옥시디카르보네이트, 비스(이소부틸) 퍼옥시디카르보네이트, 디네오펜틸 퍼옥시디카르보네이트, 비스(1-메틸헵틸) 퍼옥시디카르보네이트, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸] 퍼옥시디카르보네이트, 비스(3-메톡시-3-메틸부틸) 퍼옥시디카르보네이트, 비스(2-에톡시에틸) 퍼옥시디카르보네이트 및 이의 혼합물이다.
디아실 과산화물 중에서, 바람직한 과산화물은 디이소부티로일 과산화물, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일) 과산화물, 디(2-에틸헥사노일) 과산화물, 디(2-에틸부타노일) 과산화물, 및 또한 비대칭 과산화물, 예컨대 이소부티로일 옥타노일 과산화물, 이소부티로일 데카노일 과산화물, 이소부티로일 라우로일 과산화물, 2-에틸부타노일 데카노일 과산화물, 2-에틸헥사노일 라우로일 과산화물 및 이의 혼합물이다.
-10 ℃ 미만, 바람직하게는 -20 ℃ 미만의 온도에서 저장될 수 있기 위하여, 본 발명에 따른 조성물은 부동액 및 더욱 특히 부동액의 혼합물을 포함한다.
부동제와 관련하여, 예를 들어 모노알코올, 디올 및 트리올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 이소프로판올, n-프로판올, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 글리세롤, 부탄-1-올, 부탄-2-올, 부탄-1,3-디올 및 부탄-1,4-디올 및 이의 혼합물이 언급될 수 있고, 이러한 혼합물은 상기 열거된 부동제 중 둘 이상, 경질 알코올 유형 중 하나 및 중질 알코올 유형 중 다른 하나, 유리하게는 메탄올과 프로판-1,2-디올의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 에멀전화제는 보호성 콜로이드를 포함하지 않고, 하나 이상의 산화알킬렌 블록을 포함하는 블록 공중합체; 또는 둘 이상의 산화알킬렌 블록을 포함하는 블록 공중합체; 또는 알콕시화 지방 알코올; 또는 알콕시화 지방산; 또는 알콕시화 (수소화 또는 비수소화) 식물성 또는 동물성 오일; 또는 이러한 성분 중 몇몇의 혼합물로부터 선택되는 비이온성 계면활성제로 이루어진다.
한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 에멀전화제는 하나 이상의 산화알킬렌 블록을 포함하는 블록 공중합체 (2블록 또는 3블록 공중합체로부터 선택됨) 또는 둘 이상의 산화알킬렌 블록을 포함하는 블록 공중합체 (3블록 공중합체로부터 선택됨) 로 이루어질 수 있다. 산화알킬렌 중합체로 이루어지는 블록은 산화에틸렌, 산화프로필렌 또는 산화부틸렌으로부터 선택된다. 본 발명에 따른 2블록 공중합체는 산화알킬렌 블록, 더욱 특히 산화에틸렌 블록, 및 당업자에게 통상 공지된 소수성 특성을 갖는 블록을 나타내는 공중합체이고; 예를 들어 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 블록이 사용될 수 있다. 하나 이상의 산화알킬렌 블록을 포함하는 본 발명에 따른 3블록 공중합체는, 당업자에 통상 공지된 소수성 중합체의 블록을 둘러싼 2 개의 산화알킬렌 블록으로 이루어지는 공중합체로부터 선택되거나 당업자에 통상 공지된 소수성 중합체의 블록 2 개로 둘러싸인 산화알킬렌 중합체의 블록이다. 산화알킬렌 블록은 우세하게 산화에틸렌 블록이다. 둘 이상의 산화알킬렌 블록을 포함하는 본 발명에 따른 3블록 공중합체는, 동시에 중합된 우세하게 산화에틸렌 및 부수적 정도의 중합된 산화프로필렌 또는 배타적으로 중합된 산화에틸렌으로 이루어지는 제 1 블록, 및 동시에 중합된 우세하게 산화프로필렌 및 부수적 정도의 산화프로필렌 또는 배타적으로 중합된 산화프로필렌으로 이루어진느 제 2 블록과 함께 선택된다. 제 3 블록은 상기 기재된 제 1 또는 제 2 블록과 동일한 구조를 갖지만 오로지 상이한 조성을 갖는 블록에만 공유 결합된다.
또다른 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 에멀전화제는 알콕시화 지방 알코올 (이는 더욱 특히 산화에틸렌, 산화프로필렌 또는 산화부틸렌 기를 포함하는 것을 특징으로 함), 및 특히 지방 알코올 상에 중합된 산화에틸렌 화학적 기를 포함하고 지방 알코올 상에 중합된 산화프로필렌 및/또는 산화부틸렌 기를 포함하거나 포함하지 않는 지방 알코올로 이루어질 수 있고, 상이한 산화물 기는 무작위 또는 블록형으로 분포된다. 특히 사용될 수 있는 지방 알코올 중에서, 옥틸도데칸올, 데칸올, 라우릴 알코올, 올레오세틸 알코올, 이소데칸올, 카프르산 알코올, 옥소 알코올 이소트리데칸올, 세테아릴 알코올, 카프릴산 알코올, 미리스틸 알코올, 헥사데칸올 또는 팔미틸 알코올, 스테아릴 알코올, 에이코사닐 또는 아르아키딜 알코올, 베헤닐 알코올, 올레일 알코올, 에이코세닐 또는 가돌릴 알코올, 도코세닐 알코올, 리시놀레일 알코올, 리놀레일 알코올, 리놀레닐 알코올 등이 언급될 것이다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 에멀전화제는 알콕시화 지방산 또는 알콕시화 (수소화 또는 비수소화) 식물성/동물성 오일이다. 알콕시화 지방산은 이것이 특히 산화에틸렌, 산화프로필렌 또는 산화부틸렌 기를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 산은 특히 지방산 및/또는 산의 지방 사슬에 존재하는 히드록실 관능기 상에 중합된 산화에틸렌 화학적 기를 포함하고, 산의 지방 사슬에 존재하는 히드록실 관능기 및/또는 지방 산 상에 중합된 산화프로필렌 및/또는 산화부틸렌 기를 포함하거나 포함하지 않는데, 상기 상이한 산화물 기는 무작위 또는 블록형으로 분포된다. 알콕시화 (수소화 또는 비수소화) 식물성/동물성 오일은 특히 모노-, 디- 및 트리글리세리드의 에톡시화 유도체이며, 하나 이상의 지방산 사슬 (에톡시화 또는 비에톡시화된 그 자체) 에 연결되거나 연결되지 않은 에톡시화 글리세롤, 지방산 사슬에 의해 운반된 히드록실 관능기 및/또는 산 관능기 상의 에톡시화된 지방산, 및 또한 다양한 비율의 지방산, 글리세롤 및 지방산의 모노-, 디- 또는 트리글리세리드의 착물 혼합물을 포함한다. 지방산은 단일 화학적 구조를 갖거나 에톡시화 이전에 사용된 오일 또는 에톡시화 이전에 사용된 오일의 혼합물의 성질에 따라, 단일 화학 구조를 갖거나 화학 구조의 혼합물일 수 있다. 오일의 알콕시화는 산화에틸렌에 의해 우세하게 수행되지만 산화프로필렌 및/또는 산화부틸렌의 중합 블록이 또한 무작위 또는 블록형으로 삽입될 수 있다. 알콕시화 지방산에 사용된 글리세롤 또는 지방산에 결합된 지방산은 4 내지 60 개, 바람직하게는 4 내지 20 개의 탄소 원자의 사슬 길이를 갖고, 산화에틸렌의 몰 수는 산의 몰 당 3 내지 80, 더욱 특히 20 내지 40 이다. 더 구체적으로는, 리시놀레산의 몰 당 산화에틸렌 20 내지 40 mol 의 에톡시화 식물성 오일, 예컨대 에톡시화 피마자유 및 에톡시화 수소화 피마자유에 특히 관심이 기울여진다. 또한 코프라 (copra), 야자, 야자핵, 올리브, 땅콩, 평지씨, 대두, 해바라기, 호두, 헤이즐넛, 코코넛, 양귀비 씨, 홍화, 아마씨, 들깨, 오이티시카 및 차이나 우드 (China wood) 오일로부터 유래된 에톡시화 오일이 언급될 수 있다.
탤로우 (tallow), 미정제 또는 정제 톨 (tall), 고래, 청어 및 정어리 오일 기반의 에톡시화 지방이 또한 언급될 수 있다. 모든 이러한 에톡시화 글리세리드 유도체는 이들이 에톡시화 모노-, 디- 또는 트리글리세리드 및 또한 상응하는 지방산 및 글리세롤의 에톡시화 유도체의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 지방산은 특히 포화 또는 불포화 지방산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 미리스톨레산, 팔미톨레산, 올레산, 리시놀레산, 에루스산, 리놀레산, 리놀렌산, 올레오스테아르산, 리칸산, 가돌레산, 에르네산 및 수지 산으로부터 산출된다.
일부 불포화 지방산은 리시놀레기가 일부 또는 완전히 수소화되거나 수소화되지 않는 에톡시화 피마자유의 경우에서와 같이 수소화되거나 수소화되지 않는다.
본 발명에 따른 에멀전화제의 혼합물을 사용하는 것은 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는다.
본 발명에 따른 에멀전은 또한 특정한 특성/특징을 갖는 최종 열가소성 조성물을 제공하도록 의도된 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 최종 중합 또는 공중합을 위해 이상적으로 존재할 것이다.
이러한 첨가제는 어떠한 경우에도 일부 가수분해된 폴리비닐 아세테이트이다.
따라서, 첨가제와 관련하여 이는 항산화제; UV 보호제; 가공 보조제 (이의 가공 동안 최종 외관을 개선하는 역할을 함), 예컨대 지방 아미드, 스테아르산 및 이의 염, 에틸렌비스스테아르아미드 또는 플루오로중합체; 흐림 방지제; 블로킹 방지제, 예컨대 실리카 또는 탈크; 충전제 예컨대 칼슘 카르보네이트 및 나노충전제 예를 들어 클레이; 커플링제, 예컨대 실란; 가교제, 예컨대 과산화물; 대전 방지제; 조핵제; 안료; 염료; 가소제; 점도 감소제 및 내연 첨가제 예컨대 알루미늄 또는 마그네슘 히드록시드로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 수성 액체 유기 과산화물 에멀전은 임의로 첨가제 예컨대 pH-조절제, 예컨대 포스페이트 및 시트레이트 완충제, 킬레이트제, 살생물제, 예를 들어 살진균제, 오존분해 방지제, 항산화제, 분해 저해제, 취입제 및 이형제를 포함할 수 있다.
본 발명의 수성 액체 유기 과산화물 에멀전은 또한 유기 과산화물을 안정화시키거나 이의 분해를 저하시키는데 일반적으로 사용되는 첨가제, 예컨대 감도 저하제 (phlegmatizer) (이소도데칸, 미네랄 오일 등) 또느 히드로퍼옥시드를 포함할 수 있다.
이러한 첨가제는 일반적으로 사용되고 당업자에 공지된 양으로 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제는 일반적으로 최종 폴리에틸렌 또는 에틸렌 공중합체 또는 최종 폴리비닐 클로라이드의 중량에 대해 10 중량ppm 내지 10 000 중량ppm 의 함량으로 사용된다. 가소제, 점도 감소제 및 내연 첨가제는 10 000 ppm 훨씬 초과의 양을 달성할 수 있다.
본 발명은 또한 부동제, 임의로 하나 이상의 첨가제 및 또한 하나 이상의 에멀전화제가 물에 분산되어 균질한 수성 상을 수득하고, 이후 상기 수성 상에 과산화물이 첨가되고, 모든 것이 이후 5 ℃ (섭씨도) 미만, 바람직하게는 -5 ℃ 미만의 온도에서의 에멀전화 단계 동안 에멀전화되어, 과산화물의 조기 분해를 제한하는 것을 특징으로 하는, 상기 기재된 에멀전의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 언급된 단계는 상술된 특정 정도 또는 상이한 정도로 실행될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 제조 방법의 특정 연속 단계와 별개로, 에멀전의 제조는 당업자에 익히 공지된 기술 및 장치로부터의 임의의 방법에서 상이하지 않다. 에멀전이 제조되는 온도는 중대하지는 않지만 이는 그 결과로 검정에 있어서 하락시킬, 현저한 분해도를 방지하기에는 충분히 낮아야 한다. 선택된 온도는 유기 과산화물에 가변적이다. 또한, 수성 에멀전을 제조하기 위해, 탈이온수 또는 증류수가 통상 사용된다.
제조 방법은 가능한 최상으로 수성 상 중 과산화물을 나누고/거나 균질화하기 위해 높은 전단 속도를 갖는 혼합기를 사용하는 에멀전 단계를 포함한다. 예로써, 기계적 회전 패들 및 앵커 교반기, 프로펠러 교반기, 즉 공통 축 (shaft) 이 장착된 하나 이상의 교반기, 또는 터빈 교반기, 즉 혼합 용기 또는 교반 구성원에 인접한 위치에 부착된 배플 (baffle) 을 포함하는 것이 언급될 수 있다. 콜로이드 밀 및 균질화기가 또한 사용될 수 있다. 한 이행 특징에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 초음파 혼합기 또는 회전자/정류자 혼합기가 사용되는 것을 특징으로 한다.
에멀전의 제조 이후, 중합 반응기에의 에멀전의 펌핑 및 도입 단계는 가능한 빠르게 수행되어야 한다. 이러한 이유로, 과산화물 에멀전은 낮은 점도를 가져야 한다.
따라서, 본 발명에 따른 유기 과산화물 에멀전은 제조 직후에 -10 ℃, 100 s-1 에서 1000 mPa.s 미만, 바람직하게는 700 mPa.s 미만의 동점도 범위를 나타낸다 (점도 측정은 예를 들어 100 s-1 의 전단 속도 및 -10 ℃ 에서 Viscotester Haake VT550 유형의 장치를 사용하여, 당업자에 익히 공지된 표준 DIN　53019 에 따라 측정됨).
플로우 컵 기술 (flow cup technique) 에 의해 측정된 이의 흐름성 또는 흐름 시간은 200 초 미만, 바람직하게는 100 초 미만이다 (DIN　53211, 4 mm 의 점도 컵의 직경, 5 ℃ 의 온도).
후속 중합 또는 공중합 단계는 본 발명의 맥락에서 선행기술의 것과 상이하지 않다. 비닐 클로라이드 단량체의 중합은 45 내지 70 ℃ 의 초기 온도에서 현탁액 중에 수행된다.
본 발명은 또한 에틸렌적 불포화 단량체의 중합 또는 공중합에서 상기 정의된 에멀전의 용도에 관한 것이다. 단독중합체는 단지 하나의 에틸렌적 불포화 단량체가 중합될 때 중합에 의해 수득된다. 공중합체는 둘 이상의 에틸렌적 불포화 단량체가 중합될 때 중합에 의해 수득된다. 단량체가 서로 중합될 수 있음이 이해된다.
에틸렌적 불포화 단량체로서, 아크릴레이트, 비닐 에스테르, 비닐 할라이드 단량체, 비닐 에테르, 비닐방향족 화합물, 예컨대 스티렌, 부타디엔 및 바람직하게는 비닐 클로라이드가 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 과산화물 에멀전은 불포화 폴리에스테르 수지에서 사용된 바와 같이, 아크릴계 단량체의 중합, 중합체의 개질을 위한 반응, 가교 반응, 벌크 중합 반응 및 경화 공정과 같은 적용에서 사용될 수 있다.
시험된 조성물의 제형의 제조:
본 발명에 따른 계면활성제를 포함하는 에멀전 및 비교적 PVA 를 포함하는 에멀전이 동일한 과정에 따라 제조된다.
계면활성제, 부동제 및 물을 포함하는 수성 상은 500 내지 1000 rpm (분 당 회전) 으로 교반되고 -5 ℃ (섭씨도) 에서 유지된다. 유기 과산화물은 이러한 물/계면활성제/부동액 혼합물을 함유하는 반응기에 점차 첨가된다. 교반은 3 분 동안 2000 rpm 에서 유지된다. 합쳐진 혼합물은 이후 2 분 동안 9500 rpm 에서 "Ultra-Turrax type S-25N 18G" 초음파 장치를 사용하여 강하게 교반되고, 이후 1 분 동안 1000 rpm 으로 패들을 사용한 교반이 뒤따른다. 각각의 에멀전은 총 200 g 으로 수행된다.
수행된 시험:
동점도 측정은 "Viscotester Haake VT550" 유형의 점도계를 사용하여 수행된다. 측정 장치는 표준 DIN　53019 을 나타내는 "SV-DIN 53019" 이다. 측정은 전단을 생성하는 동축 실린더를 사용해 수행된다. 5 내지 10 ml (밀리리터) 의 에멀전은 -10 ℃ 에서 유지되는 측정 챔버에 도입된다. 아래 실시예에 주어진 값은 100 s-1 의 전단 속도에 해당하고 mPa.s 로 표현된다. 측정의 정확도는 나타낸 값의 ±10% 이다.
흐름 시간의 측정은 표준 DIN　53211 에 따라 플로우 컵 (점도 컵의 직경: 4 mm) 을 사용하여 수행되는데, 이는 당업자에 익히 공지되어 있다. 측정은 +5 ℃ 에서의 조건화 후에 100 g 의 에멀전에 대해 수행된다. 흐름 시간의 측정은 초로 표현되고 정확도는 나타낸 값의 ±10% 이다.
액적 크기 (d100 및 d50) 은 광 산란 기술을 사용하여 통상적인 방법에 의해 측정된다. 용어 "d100" 은 수성 에멀전 중 유기 과산화물 액적의 샘플 부피의 100% 가 d100 미만의 직경을 갖는 직경에 해당하고, 용어 "d50" 은 수성 에멀전 중 유기 과산화물 액적의 부피의 50% 가 d50 미만의 직경을 갖는 평균 직경에 해당한다. 측정은 주변 온도에서 Malvern Master Sizer 2000® 장치를 사용해 수행된다. 액적 크기 d50 또는 d100 은 ±0.5 ㎛ (마이크로미터) 의 정확도로 주어진다.
시험된 조성물의 출발 물질:
선행 기술 및 본 발명에 따라, 조성물을 특징 분석할 수 있게 하는 시험을 수행하기 위해 주로 두 가지 에멀전이 제조되었다.
제 1 에멀전은 하기를 포함하는 60 중량% 로 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트로 이루어진다:
- 14% 의 전체 농도로, 프로필렌 글리콜/메탄올의 중량에 의한 비율 20/80 을 갖는 알코올의 혼합물인 부동액 시스템;
- 중량에 의해 64/36 의 물/부동액 비율;
- 60 중량% 의 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트의 함량. 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트는 97% 의 순도를 갖는 Arkema 사제의 Luperox® 223 임;
- 1.2 중량% 의 계면활성제의 함량;
- 나머지는 증류수임.
제 2 에멀전은 하기를 포함하는 50 중량% 로 tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트로 이루어진다:
- 16 % 의 전체 농도로, 프로필렌 글리콜/메탄올의 중량에 의한 비율 40/60 을 갖는 알코올의 혼합물인 부동액 시스템;
- 중량에 의해 67/33 의 물/부동액 비율;
- 50 중량% 의 tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트의 함량. tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트는 97% 의 순도를 갖는 Arkema 사제의 Luperox® 10 임;
- 1.2 중량% 의 계면활성제의 함량;
- 나머지는 증류수임.
계면활성제의 특징 분석:
본 발명에 따른 에멀전화제 및 부분 가수분해 폴리비닐 아세테이트 (PVA) 유형의 비교 보호성 콜로이드의 특징이 아래 표 1 에 나타나 있다.
에멀전화제 1a, 1b, 1c 및 1d 는 여기서 친수성-친유성 균형 (HLB) 의 측정 (이는 임의의 표면-활성제의 용해도를 평가할 수 있게 함), 및 산화에틸렌 수에 의해 특징 분석된다. HLB 측정 (1 내지 40) 및 이의 의미 (HLB 가 높으면 에멀전화제가 더 친수성임) 은 당업자에 익히 공지되어 있다. PVA 는 이의 중합도 및 이의 가수분해도에 의해 특징 분석된다.
표 1
1a
Figure 112015038049453-pct00001
1b
Figure 112015038049453-pct00002
1c
Figure 112015038049453-pct00003
1d
Figure 112015038049453-pct00004
1e
Figure 112015038049453-pct00005
에멀전:
에멀전 1 내지 6 은 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카르보네이트 퍼옥시드 에멀전에 해당하고, 에멀전 7 및 8 은 tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트 과산화물 에멀전에 해당하고, 표 2 및 3 에서 특징지어져 있다:
표 2
Figure 112015038049453-pct00006
표 3
Figure 112015038049453-pct00007
본 발명에 따른 에멀전 (에멀전 1-6 및 8) 및 비교 에멀전 (에멀전 7) 은 모두 고려되는 분야에서 요구되는 엄격한 특징에 해당하는 유기 과산화물 평균 액적 크기를 갖는다. 다른 한 편으로는, 본 발명의 주요 이점 중 하나는 생성된 과산화물 에멀전의 점도 및 흐름 시간의 주요 하락에 있다. 이는 본 발명의 계면활성제의 안정화로부터 산출된 에멀전의 점도가 비교 에멀전에 대하여 적어도 3 배 (factor), 심지어 5 배로 감소되기 때문이다. 점도에 있어서의 이러한 매우 현저한 개선은 비교 시험에 대한 흐름 시간의 매우 큰 감소를 비롯하여 흐름 시간에 직접 영향을 준다.
일반적으로 농축된 50 중량% 퍼옥시에스테르 에멀전은 농축된 60 중량% 퍼옥시디카르보네이트 에멀전보다 약간 더 유체이다. 퍼옥시디카르보네이트 에멀전에 대해서와 동일한 방식으로, 본 발명에 따른 계면활성제에 의해 안정화된 퍼옥시에스테르 에멀전은 부분 가수분해 폴리비닐 아세테이트에 의해 안정화된 것보다 더 유체이다. 이는 계면활성제 Remcopal®20 을 포함하는 퍼옥시에스테르 에멀전의 점도가 PVA 를 포함하는 것 (에멀전 7) 에 대해 6 배로 감소되기 때문이다. 이러한 매우 양호한 결과는 비닐 클로라이드 유형의 비닐 단량체의 중합을 위해 반응기에 과산화물 에멀전을 펌핑 및 도입하기 위한 시간을 크게 감소시킬 수 있게 한다.
여기서 나타낸 시험은 디아실 과산화물을 포함하지 않지만 퍼옥시에스테르 및 퍼옥시카르보네이트에서 얻은 결과는 디아실 과산화물과 유사한 결과를 예상할 수 있게 하는데, 이는 디아실 과산화물이 퍼옥시에스테르 및 퍼옥시디카르보네이트에 의해 얻어진 것만큼 만족스러운 예비 시험의 대상을 형성하기 때문임이 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 에멀전화제 (아래의 에멀전 2) 및 부분 가수분해 폴리비닐 아세테이트 유형의 두 비교 보호성 콜로이드 (아래 에멀전 1 및 2) 에 의해 제조된 에멀전은, 각각 72-73% (PVA　73) 및 42-45% (PVA　42-45) 의 PVA 의 가수분해도로, 수 개월 동안 -20 ℃ 에서 저장된다. 특징은 상이한 저장 시간 후에 측정된다. 결과는 아래 표 4 에 나타나 있다:
표 4
Figure 112015038049453-pct00008
본 발명에 따른 에톡시화 피마자유 유형의 에멀전화제를 포함하는 에멀전 (에멀전 2 및 3) 및 부분 가수분해 폴리비닐 아세테이트 유형의 보호성 콜로이드를 포함하는 것 (에멀전 1) 은 최소 저장 4 개월 이후에 시각적으로 일정한 평균 액적 크기 및 점도를 유지할 수 있게 한다.
그럼에도 불구하고, 상기 결과는 액적 크기의 기준의 관점에서 본 발명에 따른 조성물 (에멀전 2 및 3) 에 관한 명백한 이점을 나타낸다. 이는 평균 크기 (d50) 의 관점이든지 또는 최대 크기 (d100) 의 관점이든지 상관 없이, 본 발명에 따른 조성물이 PVA 를 포함하는 조성물보다 훨씬 우수한 결과를 나타내기 때문이다: 본 발명에 따른 조성물의 과산화물 평균 액적 크기 (d50) 은 PVA 를 갖는 조성물의 것보다 25% 초과로 더 낮은 한편, 본 발명에 따른 조성물의 최대 액적 크기 (d100) 는 PVA 를 갖는 조성물의 것보다 약 25% 내지 거의 35% 로 저하된다.
본 발명에 따른 에멀전의 점도는 매우 유체 및 300 mPa.s 미만을 유지하고 (-10 ℃ 및 100 s-1 의 전단 속도로 Viscotester Haake VT550 를 사용하여 표준 DIN　53019 에 따라 측정됨), 흐름 시간은 50 초 미만, 바람직하게는 30 초 미만을 유지하고, 최대 크기 d100 은 20 ㎛ (마이크로미터), 바람직하게는 10 ㎛ (마이크로미터) 를 초과하지 않는다.
다른 한편으로는, 오로지 본 발명에 따른 계면활성제를 포함하는 에멀전은 4 개월 이상의 저장 시간에 걸쳐 시각적으로 일정한 흐름 시간을 유지할 수 있게 한다.
일반적으로, 오로지 본 발명에 따른 수성 과산화물 에멀전 조성물은, 두 가지 주요 기술적 문제, 즉 시간에 걸친 과산화물 액적의 확대 또는 다른 말로 에멀전의 안정성, 및 흔히 특히 불만족스러운 흐름 시간을 산출하는 냉각 조건 하에서의 에멀전의 과다하게 높은 점도를, 특히 만족스러운 방식으로 해결할 수 있게 한다.

Claims (18)

  1. 하기로 이루어지는, 보호성 콜로이드 작용제, 즉 일부 가수분해 폴리비닐 아세테이트 또는 셀룰로오스 유도체를 결핍한 수성 유기 과산화물 에멀전 조성물로서:
    - 10 중량% 내지 65 중량% 의 하나 이상의 유기 과산화물,
    - 2 중량% 내지 25 중량% 의 하나 이상의 부동제,
    - 0.01 중량% 내지 10 중량% 의 에멀전화제,
    - 물, 이의 양은 조성물의 나머지를 형성하도록 결정되며, 100% 까지임,
    상기 에멀전화제가 하기로부터 배타적으로 선택된 비이온성 계면활성제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수성 유기 과산화물 에멀전 조성물:
    - 산화알킬렌이 산화에틸렌, 산화프로필렌 또는 산화부틸렌으로부터 선택되는, 둘 이상의 산화알킬렌 블록을 포함하는 3블록 공중합체; 또는
    - 소수성 중합체의 블록을 둘러싼 2 개의 산화알킬렌 블록으로 이루어지는 공중합체 또는 소수성 중합체의 블록 2 개로 둘러싸인 산화알킬렌 중합체의 블록으로 이루어지는 공중합체로부터 선택되는, 하나 이상의 산화알킬렌 블록을 포함하는 3블록 공중합체; 또는
    - 알콕시화 지방 알코올; 또는
    - 알콕시화 지방 산; 또는
    - 알콕시화 식물성 또는 동물성 오일, 이는 수소화 또는 비수소화됨; 또는
    - 이러한 성분들 중 둘 이상의 혼합물.
  2. 하기로 이루어지는, 보호성 콜로이드 작용제, 즉 일부 가수분해 폴리비닐 아세테이트 또는 셀룰로오스 유도체를 결핍한 수성 유기 과산화물 에멀전 조성물로서:
    - 10 중량% 내지 65 중량% 의 하나 이상의 유기 과산화물,
    - 2 중량% 내지 25 중량% 의 하나 이상의 부동제,
    - 0.01 중량% 내지 10 중량% 의 에멀전화제,
    - 하나 이상의 첨가제,
    - 물, 이의 양은 조성물의 나머지를 형성하도록 결정되며, 100% 까지임,
    상기 에멀전화제가 하기로부터 배타적으로 선택된 비이온성 계면활성제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수성 유기 과산화물 에멀전 조성물:
    - 산화알킬렌이 산화에틸렌, 산화프로필렌 또는 산화부틸렌으로부터 선택되는, 둘 이상의 산화알킬렌 블록을 포함하는 3블록 공중합체; 또는
    - 소수성 중합체의 블록을 둘러싼 2 개의 산화알킬렌 블록으로 이루어지는 공중합체 또는 소수성 중합체의 블록 2 개로 둘러싸인 산화알킬렌 중합체의 블록으로 이루어지는 공중합체로부터 선택되는, 하나 이상의 산화알킬렌 블록을 포함하는 3블록 공중합체; 또는
    - 알콕시화 지방 알코올; 또는
    - 알콕시화 지방 산; 또는
    - 알콕시화 식물성 또는 동물성 오일, 이는 수소화 또는 비수소화됨; 또는
    - 이러한 성분들 중 둘 이상의 혼합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 알콕시화 식물성 또는 동물성 오일이 모노-, 디- 또는 트리글리세리드의 에톡시화 유도체 또는 이러한 성분들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 유기 과산화물 에멀전 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 알콕시화 식물성 또는 동물성 오일이 하기의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 유기 과산화물 에멀전 조성물:
    - 지방산의 하나 이상의 사슬에 연결되거나 연결되지 않은 에톡시화 글리세롤, 상기 지방산은 에톡시화되거나 에톡시화되지 않음,
    - 지방산 사슬에 의해 수반된 산 관능기 및/또는 히드록실 관능기 상에서 에톡시화된 지방산, 및 또한
    - 지방산, 글리세롤 및 모노-, 디- 또는 트리글리세리드의 혼합물.
  5. 제 1 항에 있어서, 지방산이 방향족 또는 비방향족, 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비시클릭 또는 선형 또는 분지형 사슬을 포함하고
    상기 사슬이 4 내지 60, 또는 4 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하고,
    3 내지 80, 또는 20 내지 40 개의 산화알킬렌 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    수성 유기 과산화물 에멀전 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 식물성 오일이 에톡시화 또는 에톡시화 수소화되거나, 에톡시화 피마자유 또는 에톡시화 수소화 피마자유인 것을 특징으로 하는 수성 유기 과산화물 에멀전 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 지방 알코올이 방향족 또는 비방향족, 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비시클릭 또는 선형 또는 분지형 사슬을 포함하고
    상기 사슬이 4 내지 60, 또는 4 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하고,
    3 내지 80, 또는 20 내지 40 개의 산화알킬렌 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    수성 유기 과산화물 에멀전 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 3블록 공중합체가 둘 이상의 산화알킬렌 블록을 포함하고, 상기 산화알킬렌 블록이 5 내지 80 개의 산화알킬렌 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 유기 과산화물 에멀전 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서, 산화알킬렌 단위가 산화에틸렌 단위를 포함하고, 산화알킬렌 단위가 산화프로필렌 단위를 포함하거나 포함하지 않고, 산화알킬렌 단위가 산화부틸렌 단위를 포함하거나 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 수성 유기 과산화물 에멀전 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 비이온성 계면활성제가 에멀전에서 0.05 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 3 중량% 의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 수성 유기 과산화물 에멀전 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 30 중량% 초과, 또는 45 중량% 초과의 하나 이상의 유기 과산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 유기 과산화물 에멀전 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 유기 과산화물이 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카르보네이트 및 디아실 과산화물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 유기 과산화물 에멀전 조성물.
  13. 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법:
    - 균질한 수성 상을 수득하기 위해 물에 부동제 및 또한 에멀전화제를 분산시키는 단계, 이후
    - 과산화물을 상기 수성 상에 첨가하는 단계, 및
    - 이에 따라 형성된 혼합물을 5 ℃ 미만의 온도에서 에멀전 단계 동안 에멀전화하는 단계.
  14. 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 2 항에 따른 조성물의 제조 방법:
    - 균질한 수성 상을 수득하기 위해 물에 부동제, 하나 이상의 상기 첨가제 및 또한 에멀전화제를 분산시키는 단계, 이후
    - 과산화물을 상기 수성 상에 첨가하는 단계, 및
    - 이에 따라 형성된 혼합물을 5 ℃ 미만의 온도에서 에멀전 단계 동안 에멀전화하는 단계.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 단계들을 연속으로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 단계들을 연속으로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌적 불포화 단량체의 중합 또는 공중합에서 사용되는 것을 특징으로 하는 수성 유기 과산화물 에멀전 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서, 에틸렌적 불포화 단량체가 비닐 클로라이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 유기 과산화물 에멀전 조성물.
KR1020157010102A 2012-09-21 2013-09-17 콜로이드 작용제가 없는 유기 과산화물의 조성물 KR102189565B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1258875A FR2995905B1 (fr) 2012-09-21 2012-09-21 Composition de peroxyde organique sans agent colloide
FR1258875 2012-09-21
PCT/FR2013/052129 WO2014044961A1 (fr) 2012-09-21 2013-09-17 Composition de peroxyde organique sans agent colloide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150058440A KR20150058440A (ko) 2015-05-28
KR102189565B1 true KR102189565B1 (ko) 2020-12-11

Family

ID=47505049

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157010102A KR102189565B1 (ko) 2012-09-21 2013-09-17 콜로이드 작용제가 없는 유기 과산화물의 조성물

Country Status (14)

Country Link
US (1) US11008410B2 (ko)
EP (1) EP2897936B1 (ko)
KR (1) KR102189565B1 (ko)
CN (1) CN104661999B (ko)
BR (1) BR112015006364B1 (ko)
ES (1) ES2833283T3 (ko)
FR (1) FR2995905B1 (ko)
HU (1) HUE052570T2 (ko)
IN (1) IN2015DN02707A (ko)
MX (1) MX2015003609A (ko)
PT (1) PT2897936T (ko)
RU (1) RU2674154C2 (ko)
TW (1) TWI652255B (ko)
WO (1) WO2014044961A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3027236B1 (fr) * 2014-10-17 2020-01-03 Arkema France Emulsion aqueuse de peroxyde de dialkyle
EP3243860B1 (en) 2015-12-17 2022-03-23 LG Chem, Ltd. Thermoplastic polymer, method for preparing same and thermoplastic polymer composition comprising same
JP6781329B2 (ja) * 2016-07-27 2020-11-04 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 架橋性界面活性剤
DE102019110214A1 (de) * 2019-04-17 2020-10-22 Pergan Hilfsstoffe für industrielle Prozesse GmbH Organische Peroxidemulsion, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP3966257A1 (fr) 2020-05-20 2022-03-16 Arkema France Emulsion de peroxyde organique avec ethanol
FR3110577B1 (fr) * 2020-05-20 2022-12-23 Arkema France Composition aqueuse sous forme d’émulsion comprenant au moins un peroxyde organique à chaîne courte et au moins un peroxyde organique à chaîne longue
FR3120370B1 (fr) * 2021-03-02 2024-01-12 Arkema France Composition comprenant au moins un peroxyde organique, au moins un émulsifiant, et de l’eau oxygénée

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4499250A (en) 1980-01-28 1985-02-12 Kenogard Ab Process for the polymerization of ethylenically unsaturated monomers
US5260390A (en) 1980-01-16 1993-11-09 Akzo N.V. Peroxide emulsions containing an antifreezing compound
US5270271A (en) 1991-05-31 1993-12-14 Berol Nobel Ab Initiator suspensions, their preparation and use
JP2001064312A (ja) 1999-08-30 2001-03-13 Kayaku Akzo Corp 有機過酸化物エマルション配合物。

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3988261A (en) * 1975-07-28 1976-10-26 Ppg Industries, Inc. Frozen organic peroxide emulsion
US4391876A (en) * 1980-04-02 1983-07-05 Ppg Industries, Inc. Aqueous peroxide emulsion for use with glass fibers
US4439558A (en) * 1980-04-02 1984-03-27 Ppg Industries, Inc. Aqueous peroxide emulsion for use with glass fibers
EP0492712A1 (en) * 1990-12-24 1992-07-01 Akzo Nobel N.V. Peroxide compositions with ethoxylated water-soluble polymers
TW426707B (en) 1997-07-24 2001-03-21 Akzo Nobel Nv Emulsions of peroxyesters
JPH11171914A (ja) * 1997-12-16 1999-06-29 Kayaku Akzo Corp 有機過酸化物のエマルション配合物
IL144233A0 (en) * 1999-01-12 2002-05-23 Akzo Nobel Nv Aqueous peroxide emulsions
KR101128782B1 (ko) * 2002-03-01 2012-03-28 아크조 노벨 엔.브이. 디아실 퍼옥사이드와 관련한 중합 방법
CN1289534C (zh) 2002-05-08 2006-12-13 阿克佐诺贝尔股份有限公司 具有低化学需氧值的高度浓缩的、稳定和安全的二酰基过氧化物和过二碳酸酯乳液

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5260390A (en) 1980-01-16 1993-11-09 Akzo N.V. Peroxide emulsions containing an antifreezing compound
US4499250A (en) 1980-01-28 1985-02-12 Kenogard Ab Process for the polymerization of ethylenically unsaturated monomers
US5270271A (en) 1991-05-31 1993-12-14 Berol Nobel Ab Initiator suspensions, their preparation and use
JP2001064312A (ja) 1999-08-30 2001-03-13 Kayaku Akzo Corp 有機過酸化物エマルション配合物。

Also Published As

Publication number Publication date
PT2897936T (pt) 2020-12-04
IN2015DN02707A (ko) 2015-09-04
US11008410B2 (en) 2021-05-18
FR2995905A1 (fr) 2014-03-28
EP2897936A1 (fr) 2015-07-29
RU2674154C2 (ru) 2018-12-05
KR20150058440A (ko) 2015-05-28
CN104661999B (zh) 2018-11-06
EP2897936B1 (fr) 2020-10-21
HUE052570T2 (hu) 2021-05-28
WO2014044961A1 (fr) 2014-03-27
ES2833283T3 (es) 2021-06-14
TWI652255B (zh) 2019-03-01
US20150232590A1 (en) 2015-08-20
TW201420559A (zh) 2014-06-01
FR2995905B1 (fr) 2015-10-16
MX2015003609A (es) 2015-08-20
CN104661999A (zh) 2015-05-27
BR112015006364A2 (pt) 2017-07-04
RU2015114771A (ru) 2016-11-20
BR112015006364B1 (pt) 2020-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102189565B1 (ko) 콜로이드 작용제가 없는 유기 과산화물의 조성물
KR101869142B1 (ko) 유기 퍼옥시드의 수성 에멀전 조성물
CN115667319A (zh) 具有乙醇的有机过氧化物乳液
TW202116819A (zh) 有機過氧化物水性乳化液
JP6855373B2 (ja) ジアルキルペルオキシドの水性エマルション
TW201736468A (zh) 儲存安定之水性有機過氧化物乳化液
US20230167054A1 (en) Di-sec-butyl peroxydicarbonate emulsion
CN117730104A (zh) 有机过氧化物乳液
CN115702172A (zh) 呈乳液形式的包含至少一种过氧二碳酸酯和至少一种过氧酯的水性组合物
EA045459B1 (ru) Водная эмульсия органического пероксида
CN116249721A (zh) 包含至少一种有机过氧化物、至少一种乳化剂、和过氧化氢的组合物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant