CN104661999B - 不含胶体剂的有机过氧化物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及不含有保护性胶体剂的有机过氧化物的含水乳液组合物，其特征在于该乳化剂由排它地选自包含至少一个环氧烷嵌段的嵌段共聚物、包含至少两个环氧烷嵌段的嵌段共聚物、烷氧基化脂肪醇、烷氧基化脂肪酸、烷氧基化的植物或动物油（氢化或未氢化）或多种此类组分的混合物的非离子型表面活性剂组成。本发明还涉及制造该组合物的方法及其特定用途。

Description

不含胶体剂的有机过氧化物组合物
发明领域
本发明的主题是在储存温度下为液体的含水有机过氧化物组合物，其可用于烯属不饱和单体，特别是氯乙烯的聚合或共聚合。本发明更特别涉及包含非离子型表面活性剂的含水有机过氧化物组合物。
有机过氧化物的不稳定性所固有的注意事项构成了本领域技术人员公知常识必不可少的一部分。此外，因其不稳定性质，有机过氧化物尤其用作乙烯基单体的聚合的引发剂。
反应性最强的有机过氧化物通常在防冻剂的存在下以含水乳液形式包装。这种包装能够吸收和消散在可能的过氧化物分解情况下生成的能量，并在低于-10℃、通常低于-20℃的温度下保持该乳液为液体形式。这种包装由此限制了可能的过氧化物的无意的分解。
除了水和防冻剂之外，乳液还包含乳化剂，所述乳化剂能够降低水相与过氧化物之间的界面张力以促进其以液滴形式分散并经时稳定这些液滴（尺寸保持）。
由此不仅在有机过氧化物乳液的生产过程中，还尤其在相应于最终用作聚合引发剂之前的运输与储存的相对长时间过程中稳定该有机过氧化物乳液。
尽管这些预防措施通常足以保证安全操作有机过氧化物，它们在平均液滴尺寸的经时稳定性方面以及在乳液的粘度方面通常不足以满足使用者的所有期望。
随着时间的推移，该乳液的稳定被破坏，平均过氧化物液滴尺寸提高。液体尺寸的提高会导致相分离。根据最低基数标准，如果平均液滴尺寸不超过20微米，过氧化物乳液被认为是令人满意的。通常需要小于10微米的平均液滴尺寸，更有利地小于5微米，并且最大尺寸不超过20微米。
在乙烯基单体乳液或悬浮液中使用非均质有机过氧化物乳液作为聚合引发剂可以在最终产物中产生非均匀性。这种非均匀性通常表征为在熔融状态下在实施过程中低劣胶凝的聚合物粒子（鱼眼状裂纹）。事实上，存在鱼眼状裂纹使该聚合物材料变得不透明。这些稳定性考虑由此对于其中最终产物的透明性至关重要的应用而言，特别是对于医疗应用而言非常重要。
由此，有机过氧化物乳液的过氧化物液滴（通过附聚存在于乳液中的过氧化物，特别是在特定时间段后）必须具有低平均尺寸，具有狭窄的分布且必须是经时稳定的。
将乳液排放到中间储料仓的阶段、泵送阶段以及将过氧化物引入到聚合反应器中的阶段对于所获聚合物的品质和聚合过程的可靠性而言是重要阶段。这些处理阶段必须尽可能快地进行。为此，至关重要的是过氧化物乳液表现出低粘度，以使乳液的流动尽可能地容易。在给定温度下，这种类型的乳液的粘度尤其随剪切速率而改变。当剪切速率提高时，粘度降低，并对通常大于100 s-1的速率值稳定。因此，有机过氧化物乳液在通常大约-10℃的低温下对100 s-1的剪切速率必须具有1000 mPa.s的最大动态粘度（例如根据标准DIN53019，使用产生剪切的同轴圆筒进行动态粘度测量）。
事实上，对此类型的乳液，本领域技术人员已经获知试图降低液滴尺寸有助于提高粘度（参见JP Canselier和M.Poux的论文“Procédés d’émulsification – Mécanismede formation des émulsions [乳化过程—乳液形成的机理]”, Techniques de l’Ingénieur, J2 152, 第1-12页, 2004年6月10日出版的第1.4节）。
由此，由于本领域技术人员必须面对的相互矛盾的选择，同时实现这两个主要目的对本领域技术人员而言是一大难点。
现有技术状态
文献WO 99/05101公开了使用部分水解的聚乙酸乙烯酯（PVA）作为保护性胶体与具有大于16的HLB（亲水亲油平衡）值的非离子型表面活性剂组合用于含水过氧酯乳液。过氧化物乳液必须具有低粘度。因此，该文献详细说明了具有小于16的HLB的表面活性剂可以提高该乳液的最终粘度。
以相同的方式，文献WO 03/095500公开了使用部分水解的PVA与具有大于15的HLB（亲水亲油平衡）值的非离子型表面活性剂组合用于含水过氧二碳酸酯或二酰基过氧化物乳液。该文献也详细说明了加入具有小于10的HLB的表Ian活性剂具有有害效果，并提高了该有机过氧化物乳液的最终粘度。
文献US 3 988 261列举了广阔范围的表面活性剂，既有阴离子型或阳离子型的，也有非离子型的，但是没有公开使用聚乙酸乙烯酯作为保护性胶体用于有机过氧化物乳液的稳定化。
目前还不存在任何公开了除部分水解的聚乙酸乙烯酯或纤维素衍生物之外仅使用非离子型乳化剂用于有机过氧化物乳液的稳定化的现有技术文献。因此，选择表面活性剂对乳液的最终形状至关重要，并且迄今为止除部分水解的聚乙酸乙烯酯（PVA）之外通过使用单独或与非离子型表面活性剂组合使用的保护性胶体剂（部分水解的聚乙酸乙烯酯或纤维素衍生物）可以获得此类选择。
PVA以细粉末形式包括。在工业过程中，该产品有利地以液体形式引入。制备PVA水溶液的溶解阶段由此是必须的。该制备阶段是一个额外的阶段。PVA溶解困难，需要相对长的制备时间，由此导致巨大的附加成本。PVA在水中的溶解还会形成凝胶。必须在引入到过氧化物组合物中之前通过一个或多个过滤器的存在来除去这些未溶解的凝胶。这些表面活性剂的溶解能力取决于它们的水解度。更特别地，在同等浓度下，与包含具有较低水解度的PVA的溶液相比，更难以均质化具有高水解度的PVA水溶液并将该溶液引入到反应器中。
此外，对于这些粉末的风险（存在微细颗粒、与灰尘相关的风险等等），工业规模的粉末处理对操作者会导致在健康和安全方面的额外预防措施。
理想地，表面活性剂如PVA在环境温度下应当为液体形式或糊料形式以便于其在水溶液中的溶解或将其直接引入到工艺过程中。
因此，考虑到其许多缺点，合意的是取代作为含水有机过氧化物组合物的乳化剂聚乙酸乙烯酯（PVA）。
发明概述
本申请人公司已经发现，使用不含保护性胶体的本发明的非离子型乳化剂令人惊讶地稳定了含水有机过氧化物乳液，并满足了有关乳液的液滴尺寸、粘度和流动时间的所需条件。本申请人公司还发现，添加本发明的乳化剂能够获得与通常用PVA保护性胶体或该PVA保护性胶体与其他非离子型乳化剂组合的混合物所获得的乳液相比粘性更低的有机过氧化物乳液。
本发明由此涉及不含保护性胶体剂的含水有机过氧化物乳液组合物，其由以下成分组成：
- 10重量%至65重量%的一种或多种有机过氧化物，
- 2重量%至25重量%的至少一种防冻剂，
- 0.01重量%至10重量%的乳化剂，
- 任选至少一种添加剂，
- 水，确定其量以构成该组合物的余量（直至100%），
其特征在于该乳化剂由排它地选自以下的非离子型表面活性剂组成：
- 包含至少一个环氧烷嵌段的嵌段共聚物；或
- 包含至少两个环氧烷嵌段的嵌段共聚物；或
- 烷氧基化脂肪醇；或
- 烷氧基化脂肪酸；或
- 烷氧基化（氢化或未氢化）的植物或动物油；或
- 这些组分的多种的混合物。
本发明表现出下列优点并由此能够获得：
- 表现出具有均匀和单峰粒度分布的低平均液滴尺寸的乳液，不出现凝胶；
- 在制造后或在-20℃下储存至少四个月后包含小于10微米的平均液滴尺寸（d50）的乳液，该平均尺寸稳定至少四个月。该最大液滴尺寸（d100）不超过20微米；
- 与烯属不饱和衍生物且特别是乙烯基单体如氯乙烯单体的聚合相容的乳液，具有允许极短流动时间的极低粘度的液体溶液；
- 具有有利地降低的工业规模制备时间的乳液，特别是借助于不存在制备部分水解的PVA类型的保护性胶体在水中的乳液；
- 尽量降低与处理粉末相关的风险（操作者的健康与安全）的乳液。
下面显示本发明的其它特性：
- 优选地，该烷氧基化植物或动物油选自单-、二-或三酸甘油酯的乙氧基化衍生物及其混合物；
- 有利地，该烷氧基化植物或动物油包含连接或未连接到一个或多个脂肪酸的链上的乙氧基化甘油（所述脂肪酸是乙氧基化的或未被乙氧基化的）、在酸官能团上和/或在该脂肪酸链带有的羟基官能团上乙氧基化的脂肪酸和可变比例的脂肪酸、甘油和单-、二-或三酸甘油酯的混合物；
- 优选地，该脂肪醇包含具有4至60个且优选4至20个碳原子和3至80个、优选20至40个环氧烷单元的芳族或非芳族的、饱和或不饱和的、环状或非环状的和直链或支链的链；
- 优选地，该烷氧基化脂肪酸包含具有4至60个且优选4至20个碳原子和3至80个、优选20至40个环氧烷单元的芳族或非芳族的、饱和或不饱和的、环状或非环状的和直链或支链的链；
- 根据本发明提供的可能性，该植物油是乙氧基化或乙氧基化氢化的，特别例如乙氧基化蓖麻油或乙氧基化氢化蓖麻油；
- 有利地，该嵌段共聚物包含至少两个环氧烷嵌段，所述环氧烷嵌段包含5至80个单元；此外，该环氧烷单元优选是单独的环氧乙烷单元或环氧乙烷与环氧丙烷和/或环氧丁烷单元；
- 有利地，该非离子型表面活性剂以0.05重量%至5重量%、优选0.1重量%至3重量%的浓度存在于该乳液中；
- 优选地，本发明的组合物包含超过30重量%、优选超过45重量%的一种或多种有机过氧化物；
- 有利地，该有机过氧化物选自过氧酯、过氧二碳酸酯和/或二酰基过氧化物。
应当注意的是，构成本发明的主题的某些组分，如嵌段共聚物，根据其摩尔质量有时以粉末形式提供。优选地，为了克服上面提到的操作者的健康与安全的问题，这些组分理想地呈液体形式或以糊料形式。
本发明还涉及制备上述本发明的组合物的方法，其特征在于其包含以下任选连续的阶段：
- 在水中分散该防冻剂、任选至少所述添加剂和该乳化剂以获得均匀的水相，随后
- 向该水相中添加过氧化物，和
- 由此形成的混合物在低于5℃的温度下在乳化阶段过程中乳化。
最后，本发明涉及上述组合物在烯属不饱和单体的聚合或共聚合中的用途。优选地，该烯属不饱和单体包含氯乙烯。
下面的描述仅为说明而给出，而不意味着限制。
发明详述
本发明涉及以乳液形式浓缩的有机过氧化物乳液，所述有机过氧化物以乳液重量的10%至65%，优选大于30%并且更优选大于45%的浓度存在，并且选自过氧酯、过氧二碳酸酯和二酰基过氧化物。
在过氧酯中，优选过氧化物是过氧化新癸酸α-异丙苯酯、过氧化新庚酸α-异丙苯酯、过氧化新癸酸2,4,4-三甲基戊-2-酯、过氧化新癸酸3-羟基-1,1-二甲基丁酯、过氧化新庚酸3-羟基-1,1-二甲基丁酯、过氧化特戊酸叔戊酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸3-羟基-1,1-二甲基丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯和它们的混合物。
在过氧化二碳酸酯中，优选的过氧化物是过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧化二碳酸双(3-甲氧基丁酯)、过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化二碳酸二新戊酯、过氧化二碳酸双(1-甲基庚酯)、过氧化二碳酸双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯]、过氧化二碳酸双(3-甲氧基-3-甲基丁酯)、过氧化二碳酸双(2-乙氧基乙酯)和它们的混合物。
在二酰基过氧化物中，优选的过氧化物是二异丁酰基过氧化物、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、二(2-乙基己酰基)过氧化物、二(2-乙基丁酰基)过氧化物，以及不对称的过氧化物如异丁酰基辛酰基过氧化物、异丁酰基癸酰基过氧化物、异丁酰基月桂酰基过氧化物、2-乙基丁酰基癸酰基过氧化物、2-乙基己酰基月桂酰基过氧化物和它们的混合物。
为了能够在低于-10℃、优选低于-20℃的温度下储存，本发明的组合物包含防冻剂，更特别包含防冻剂的混合物。
关于防冻剂，可以提及例如一元醇、二醇和三醇，如甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丙醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、甘油、丁-1-醇、丁-2-醇、丁烷-1,3-二醇和丁烷-1,4-二醇及其混合物，这些混合物包含至少两种上面列举的防冻剂，一种为轻质醇类型，另一种为重质醇类型，有利地为甲醇和丙烷-1,2-二醇的混合物。
本发明的乳化剂不包含保护性胶体，并由选自包含至少一个环氧烷嵌段的嵌段共聚物；或包含至少两个环氧烷嵌段的嵌段共聚物；或烷氧基化脂肪醇；或烷氧基化脂肪酸；或烷氧基化（氢化或未氢化）的植物或动物油；或这些组分的几种的混合物的非离子型表面活性剂组成。
根据一个实施方案，本发明的乳化剂可以由包含至少一个环氧烷嵌段的嵌段共聚物（选自二嵌段或三嵌段共聚物）或包含至少两个环氧烷嵌段的嵌段共聚物（选自三嵌段共聚物）组成。组成环氧烷聚合物的嵌段选自环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷。本发明的二嵌段共聚物是表现出环氧烷嵌段，更特别为环氧乙烷嵌段和具有本领域技术人员公知的具有疏水性质的嵌段的共聚物；例如可以使用聚乙烯或聚丙烯嵌段。包含至少一个环氧烷嵌段的本发明的三嵌段共聚物选自由包围一个本领域技术人员公知的疏水性聚合物的两个环氧烷嵌段组成的共聚物，或是被两个本领域技术人员公知的疏水性聚合物包围的一个环氧烷聚合物嵌段。该环氧烷嵌段主要是环氧乙烷嵌段。选择包含至少两个环氧烷嵌段的本发明的三嵌段共聚物，第一嵌段主要由环氧乙烷和一小部分同时聚合的环氧丙烷组成，或仅由聚合的环氧乙烷组成，第二嵌段主要由环氧丙烷和一小部分同时聚合的环氧丁烷组成，或仅由聚合的环氧丙烷组成。第三嵌段具有与上述第一或第二嵌段相同的结构，但是仅共价键合到具有不同组成的嵌段上。
根据另一实施方案，本发明的乳化剂可以由烷氧基化脂肪醇组成，其特征在于其更特别包含环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷基团，特别是包含在该脂肪醇上聚合的环氧乙烷化学基团和包含或不包含在该脂肪醇上聚合的环氧丙烷和/或环氧丁烷基团的脂肪醇，不同的氧化物基团随机或嵌段式分布。在可以使用的脂肪醇中，特别可以提及辛基十二烷醇、正癸醇、月桂醇、油酰基十六烷醇（oleocetyl alcohol）、异癸醇、癸醇、羰基合成醇异十三烷醇、鲸蜡硬脂醇、辛醇、肉豆蔻醇、十六烷醇或棕榈醇、硬脂醇、二十烷醇或花生醇、山萮醇、油醇、二十碳烯醇或gadolique 醇（alcohol gadolique）、二十二碳烯醇、蓖麻油醇、亚油醇、亚麻醇等等。
根据一个优选实施方案，本发明的乳化剂是烷氧基化脂肪酸或烷氧基化（氢化或未氢化）的植物/动物油。该烷氧基化脂肪酸的特征在于它们更特别包含环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷基团。这些脂肪酸特别包含在该脂肪酸上和/或在该酸的脂肪链上存在的羟基官能团上聚合的环氧乙烷化学基团，并且包含或不包含在该脂肪酸上和/或在该酸的脂肪链上存在的羟基官能团上聚合的环氧丙烷和/或环氧丁烷基团，不同的氧化物基团随机或嵌段式分布。该烷氧基化（氢化或未氢化）的植物/动物油特别是单-、二-和三酸甘油酯的乙氧基化衍生物，并包含连接或未连接到一个或多个脂肪酸（本身乙氧基化或未乙氧基化）的链上的乙氧基化甘油、在酸官能团上和/或在该脂肪酸链带有的羟基官能团上乙氧基化的脂肪酸、以及可变比例的脂肪酸、甘油和脂肪酸的单-、二-或三酸甘油酯的复杂混合物。根据乙氧基化反应前使用的油或乙氧基化反应前使用的油混合物的性质，该脂肪酸具有单一化学结构，或者可以是化学结构的混合。油的烷氧基化反应主要用环氧乙烷进行，但是也可以随机或嵌段式插入环氧丙烷和/或环氧丁烷的聚合嵌段。键合到甘油上的脂肪酸或该烷氧基化脂肪酸中使用的脂肪酸具有4至60个碳原子、优选4至20个碳原子的链长度，并且环氧乙烷摩尔数为每摩尔酸3至80摩尔、更特别20至40摩尔。更具体而言，特别感兴趣的是乙氧基化植物油，如每摩尔蓖麻油酸具有20至40摩尔环氧乙烷的乙氧基化蓖麻油和乙氧基化氢化蓖麻油。还可以提及衍生自椰子油、棕榈油、棕榈仁油、橄榄油、花生油、油菜籽油、大豆油、向日葵油、核桃油、榛子油、椰油、罂粟籽油、红花油、亚麻籽油、紫苏子油、奥蒂树油和桐油的乙氧基化油。
还可以提及基于牛油、粗制或精制妥尔油、鲸脂油、鲱油和沙丁鱼油的乙氧基化脂肪。所有这些乙氧基化甘油酯衍生物的特征在于它们包含乙氧基化的单-、二-或三酸甘油酯以及相应脂肪酸与甘油的乙氧基化衍生物的混合物。这些脂肪酸尤其来自于饱和或不饱和的脂肪酸，如己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、油酸、蓖麻油酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、油硬脂酸、里卡利酸（acidelicanique）、鳕油酸（acide gadoléique）、erneic酸（acide erneique）和树脂酸(acide résinique)。
一些不饱和脂肪酸被氢化或不被氢化，如其中蓖麻油酸基团已经部分或完全氢化或尚未部分或完全氢化的乙氧基化蓖麻油的情况。
使用本发明的乳化剂混合物并不偏离本发明的范围。
本发明的乳液还可以包含一种或多种添加剂，所述添加剂意在向最终的热塑性组合物提供特定性质/特性。对于最终的聚合或共聚合，这些添加剂理想地存在。
这些添加剂绝不会是部分水解的聚乙酸乙烯酯。
因此，关于添加剂，其可以选自抗氧化剂；紫外线保护剂；加工助剂，作用在于在其加工过程中改善最终外观，如脂肪酰胺、硬脂酸及其盐、亚乙基双硬脂酰胺或含氟聚合物；防雾剂；抗粘连剂，如二氧化硅或滑石；填料，如碳酸钙，以及纳米填料如粘土；偶联剂，如硅烷；交联剂，如过氧化物；抗静电剂；成核剂；颜料；染料；增塑剂；降粘剂和阻燃添加剂，如铝或镁的氢氧化物。
本发明的含水液体有机过氧化物乳液可以任选包含包括诸如磷酸盐和柠檬酸盐缓冲液的pH调节剂、螯合剂、例如杀真菌剂的杀生物剂、抗臭氧剂、抗氧化剂、降解抑制剂、发泡剂和脱模剂的添加剂。
本发明的含水液体有机过氧化物乳液还可以包含通常用于稳定有机过氧化物或延缓其分解的添加剂，如钝化剂（异十二烷、矿物油等等）或氢过氧化物。
这些添加剂可以以本领域技术人员通常采用和已知的量添加。这些添加剂通常相对于最终的聚乙烯或乙烯共聚物或最终的聚氯乙烯的重量以10 ppm至10 000 ppm的重量含量使用。该增塑剂、降粘剂和阻燃添加剂可以达到远大于10 000 ppm的量。
本发明还涉及制备上述乳液的方法，其特征在于将该防冻剂、任选一种或多种添加剂和至少一种乳化剂分散在水中以获得均匀的水相，随后向所述水相中加入过氧化物，所有成分随后在低于5℃（摄氏度）的温度下在乳化阶段过程中乳化，以限制过氧化物的过早分解，优选低于-5℃。
上述阶段可以以规定的特定次序或以不同的次序执行。
除了用于制备本发明的组合物的方法的特定连续阶段，该乳液的制备不以任何方式有别于本领域技术人员公知的技术和设备。制备乳液时的温度并非至关重要，但是必须足够低以防止显著程度的分解，其结果将是在化验中的剧降。选择的温度取决于该有机过氧化物。此外，为了制备含水乳液，常规使用去离子水或蒸馏水。
该制备方法包括使用具有高剪切速率以便在水相中尽可能充分地分散和/或均化该过氧化物的混合机的乳化阶段。例如可以提及机械旋转桨和锚式搅拌器，螺旋桨搅拌器，即装配到共用轴上的一个或多个搅拌器，或涡轮搅拌器，即包含连接到混合容器上或在邻近搅拌元件的位置处的挡板的那些。胶体磨和均化器也可以使用。根据一个实施特性，本发明的方法的特征在于使用超声混合器或转子/定子混合器。
在制备该乳液后，必须尽可能快速地进行泵送阶段和将该乳液引入聚合反应器的阶段。因此，该过氧化物乳液应具有低粘度。
由此，本发明的有机过氧化物乳液在制造后即刻表现出小于1000 mPa.s、优选小于700 mPa.s的在-10℃、100s-1下的动态粘度范围（该粘度量度例如根据本领域技术人员公知的标准DIN 53019在-10℃下和对于100 s-1的剪切速率使用Viscotester Haake VT550类型的设备测得）。
通过流杯技术测得的它们的流动性或流动时间小于200秒，优选小于100秒（DIN53211，粘度杯直径为4毫米，温度为5℃）。
在本发明的上下文中，随后的聚合或共聚合阶段并未不同于现有技术的那些。氯乙烯单体的聚合在悬浮液中在45至70℃的引发温度下进行。
本发明还涉及上文限定的乳液在烯属不饱和单体的聚合或共聚合中的用途。在仅聚合一种烯属不饱和单体时通过聚合获得均聚物。当聚合至少两种烯属不饱和单体时通过聚合获得共聚物。要理解的是，该单体能够彼此聚合。
作为烯属不饱和单体，可以提及丙烯酸酯、乙烯基酯、乙烯基卤化物单体、乙烯基醚、乙烯基芳族化合物如苯乙烯、丁二烯并优选为氯乙烯。
本发明的有机过氧化物乳液可以如用于不饱和聚酯树脂那样用于如丙烯酸单体的聚合、用于聚合物改性的反应、交联反应、本体聚合反应和固化过程的应用。
受试组合物制剂的制造：
按照相同的程序制备本发明的包含表面活性剂的乳液和包含对比PVA的乳液。
包含表面活性剂、防冻剂和水的水相在500至1000 rpm（每分钟的转数）下搅拌并保持在-5℃（摄氏度）下。该有机过氧化物逐渐加入到含有该水/表面活性剂/防冻剂混合物的反应器中。搅拌保持在2000 rpm下三分钟。合并的混合物随后用“Ultra-Turrax型S-25N18G”超声设备在9500 rpm下剧烈搅拌两分钟，随后用桨叶在1000 rpm下搅拌一分钟。每次乳化对总计200克实施。
进行试验：
使用“Viscotester Haake VT550”类型的粘度计进行动态粘度测量。测量设备为“SV-DIN 53019”，指的是标准DIN 53019。使用产生剪切的同轴圆筒进行测量。将5至10 ml（毫升）的乳液引入到保持在-10℃下的测量室中。下面的实施例中给出的值对应于100 s-1的剪切速率，并以mPa.s为单位表示。测量精确度为所示值的±10%。
根据本领域技术人员公知的标准DIN 53211使用流杯进行流动时间的测量（流杯直径：4毫米）。对+5℃下调节后的100克乳液进行测量。流动时间的量度以秒为单位表示，精确度为所示值的±10%。
通过使用散射光技术的常规手段测定液滴尺寸（d100和d50）。术语“d100”对应于使得含水乳液中有机过氧化物液滴样品量的100%具有小于d100的直径的直径，术语“d50”对应于使得含水乳液中有机过氧化物液滴量的50%具有小于d50的直径的平均直径。使用MalvernMaster Sizer 2000®设备在环境温度下进行测量。以±0.5 µm（微米）的精确度给出该液滴尺寸d50或d100。
受试组合物的原材料：
主要制备两种乳液以进行能够表征该组合物的试验——现有技术的乳液和本发明的乳液。
第一乳液由60重量%的过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)组成，包含：
- 防冻剂体系，其是重量比为20/80的丙二醇/甲醇的醇类混合物，总浓度为14%；
- 水/防冻剂比按重量计为64/36；
- 60重量%的过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)含量。该过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)是来自Arkema的Luperox® 223，纯度97%；
- 表面活性剂的含量为1.2重量%；
- 余量为蒸馏水。
第二乳液由50重量%的过氧化新癸酸叔丁酯组成，包含：
- 防冻剂体系，其是重量比为40/60的丙二醇/甲醇的醇类混合物，总浓度为16%；
- 水/防冻剂比按重量计为67/33；
- 过氧化新癸酸叔丁酯含量为50重量%。该过氧化新癸酸叔丁酯是来自Arkema的Luperox® 10，纯度97%；
- 表面活性剂含量为1.2重量%；
- 余量为蒸馏水。
表面活性剂的表征：
本发明的乳化剂和部分水解的聚乙酸乙烯酯（PVA）类型的对比保护性胶体的特性呈现在下表1中。
在这里通过测定能够评估任意表面活性剂的溶解度的亲水亲油平衡值（HLB）和通过环氧乙烷数来表征该乳化剂1a、1b、1c和1d。HLB量度（1至40）及其含义（HLB越高，乳化剂越亲水）对本领域技术人员是公知的。通过其聚合度及其水解度来表征PVA。
表1
1a
环氧乙烷摩尔数/酸摩尔数的比 HLB
Remcopal® 20 (R20) 20 9.5
Remcopal® R 4097 (R 4097) 40 13
Remcopal® RH 4090 (RH 4090) 40 12.9
1b
环氧乙烷摩尔数/醇摩尔数的比 HLB
乙氧基化油醇 20 15
乙氧基化月桂醇 20 16
乙氧基化1-十六烷醇 4 9
1c
环氧乙烷摩尔数/脂肪酸摩尔数的比 HLB
Tween® 20 (聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯) 20 16.7
Tween® 85 (聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯) 20 11
1d
Mn (g/mol) HLB
PE-PEG共聚物(来自Aldrich) (PE–PEG) 920 (10环氧乙烷单元) 10
PEG-PPG-PEG共聚(来自BASF的Pluronic® PE 10500) (PE 10500) 6500 (74环氧乙烷单元) 10
1e
水解度 聚合度 HLB
水解度为73的聚乙酸乙烯酯(PVA 73) 72-73 800 -
乳液：
乳液1至6对应于过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)酯过氧化物乳液，乳液7和8对应于过氧化新癸酸叔丁酯过氧化物乳液，并表征在表2和3中：
表2
乳液1-6 乳液7-8
过氧化二碳酸二(2-乙基己酯), % 60.0
过氧化新癸酸叔丁酯, % 50.0
甲醇, % 11.2 9.6
丙二醇, % 2.8 6.4
表面活性剂, % 1.2 1.2
水, % 24.8 32.8
表3
d50 (µm) d100 (µm) 粘度(mPa.s) 流动时间(s)
乳液1 (A 72.5) 3.3 10.0 1100 145
乳液2 (R20) 2.9 7.6 220 27
乳液3 (R4097) 2.9 7.6 245 30
乳液4 (RH4090) 3.6 10 265 31
乳液5 (乙氧基化油醇) 3.2 8.7 280 35
乳液5a (乙氧基化月桂醇) 2.2 5.0 260 32
乳液5b (乙氧基化1-十六烷醇) 3 7.6 258 36
乳液5c (聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯) 2.5 6.6 260 31
乳液5d (聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯) 3.0 7.6 149 20
乳液6 (PE-PEG) 4.1 13 365 42
乳液6a (PE 10500) 2.9 7.6 341 39
乳液7 (A 72.5) 3.3 8.7 620 70
乳液8 (R20) 3.4 8.7 103 18
本发明的乳液（乳液1-6和8）和对比乳液（乳液7）均具有符合相关领域中所需严格特性的有机过氧化物平均液滴尺寸。另一方面，本发明的主要优点之一在于显著降低了所得过氧化物乳液的粘度和流动时间。这是由于来自于本发明的表面活性剂的稳定化的乳液粘度相对于对比乳液已经降低了至少3倍，实际上甚至降低了5倍。粘度方面的这种非常显著的改善直接影响了流动时间，涉及流动时间相对于对比试验的极大降低。
通常，浓缩的50重量%的过氧化酯乳液比浓缩的60重量%的过氧化二碳酸酯乳液流动性略高。以与对过氧化二碳酸酯乳液相同的方式，通过本发明的表面活性剂稳定的过氧化酯乳液比通过部分水解的聚乙酸乙烯酯稳定的乳液流动性更高。这是因为包含表面活性剂Remcopal®20的过氧化酯乳液的粘度相对于包含PVA的乳液（乳液7）已经降低了6倍。这些非常好的结果能够显著降减少用于泵送该过氧化物乳液并将其引入到氯乙烯类型的乙烯基单体聚合用反应器中的时间。
应当注意的是，这里提出的试验不包括二酰基过氧化物，但是对过氧化酯和过氧化二碳酸酯获得的结果能够设想使用二酰基过氧化物的类似结果，因为二酰基过氧化物已经构成了与使用过氧化酯和过氧化二碳酸酯所获得的那些同样令人满意的初步试验的主题。
用本发明的乳化剂（下面的乳液2）和PVA水解度分别为72-73%（PVA 73）和42-45%（PVA 42-45）的两种部分水解聚乙酸乙烯酯类型的对比保护性胶体（下面的乳液1和2）制得的乳液在-20℃下储存几个月。在不同储存时间后测量特性。结果显示在表4中：
。
本发明的包含乙氧基化蓖麻油类型的乳化剂的乳液（乳液2和3）和包含部分水解聚乙酸乙烯酯类型的保护性胶体的乳液（乳液1）能够在储存最少4个月后保持几乎恒定的平均液滴尺寸和粘度。
然而，从液滴尺寸的观点来看，结果显示本发明的组合物（乳液2和3）具有显著优势。这是因为，无论从平均尺寸（d50）或最大尺寸（d100）的观点来看，本发明的组合物表现出远优于包含PVA的组合物的结果：本发明的组合物中的过氧化物平均液滴尺寸（d50）比含有PVA的组合物的平均液滴尺寸低超过25%，同时本发明的组合物的最大液滴尺寸（d100）比含有PVA的组合物的最大液滴尺寸低大约25%至接近35%。
本发明的乳液的粘度保持高度流动性，并保持低于300 mPa.s（根据标准DIN53019使用Viscotester Haake VT550在-10℃下对100 s-1的剪切速率测得），流动时间保持低于50秒并优选低于30秒，最大尺寸d100不超过20 µm（微米），优选10 µm（微米）。
另一方面，仅包含本发明的表面活性剂的乳液能够在至少4个月的储存期内始终保持几乎恒定的流动时间。
通常，仅由本发明的含水过氧化物乳液组合物能够以特别令人满意的方式解决两个主要技术问题，即过氧化物液滴经时增大（或者换句话说，乳液的稳定性），以及乳液在寒冷条件下通常过高的粘度（尤其导致不能令人满意的流动时间）。

Claims (18)

1.不含保护性胶体剂的有机过氧化物含水乳液组合物，由以下成分组成：
- 10重量%至65重量%的一种或多种有机过氧化物，
- 2重量%至25重量%的至少一种防冻剂，
- 0.01重量%至10重量%的乳化剂，
- 任选至少一种添加剂，其不能是部分水解的聚乙酸乙烯酯，且其选自抗氧化剂；紫外线保护剂；加工助剂，作用在于在其加工过程中改善最终外观；防雾剂；抗粘连剂；填料；偶联剂；交联剂；抗静电剂；成核剂；颜料；染料；增塑剂；降粘剂；阻燃添加剂；pH调节剂；螯合剂；杀生物剂；抗臭氧剂；降解抑制剂；发泡剂；脱模剂；钝化剂；和氢过氧化物；
- 水，确定其量以构成该组合物的余量，直至100%，
其特征在于该乳化剂由排它地选自以下的非离子型表面活性剂组成：
- 三嵌段共聚物，具有：
·第一嵌段主要由环氧乙烷和一小部分同时聚合的环氧丙烷组成，或仅由聚合的环氧乙烷组成，
·第二嵌段主要由环氧丙烷和一小部分同时聚合的环氧丁烷组成，或仅由聚合的环氧丙烷组成，和
·第三嵌段具有与上述第一或第二嵌段相同的结构，且其是仅共价键合到具有不同组成的嵌段上；或
- 烷氧基化脂肪醇；或
- 烷氧基化脂肪酸；或
- 烷氧基化氢化或未氢化的植物或动物油；或
- 这些组分的多种的混合物。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于该烷氧基化植物或动物油包含以下的混合物：
- 连接或未连接到一个或多个脂肪酸的链上的乙氧基化甘油，所述脂肪酸是乙氧基化的或未被乙氧基化的，
- 在酸官能团上和/或在该脂肪酸链带有的羟基官能团上乙氧基化的脂肪酸，以及
- 可变比例的脂肪酸、甘油和单-、二-或三酸甘油酯。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在该植物油是乙氧基化的。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于该脂肪醇包含具有4至60个碳原子和3至80个环氧烷单元的芳族或非芳族的、饱和或不饱和的、环状或非环状的和直链或支链的链。
5.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于该非离子型表面活性剂以0.05重量%至5重量%的浓度存在于该乳液中。
6.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于其包含超过30重量%的一种或多种有机过氧化物。
7.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于该一种或多种有机过氧化物选自过氧酯和/或二酰基过氧化物。
8.如权利要求3所述的组合物，其中该植物油是乙氧基化氢化的。
9.如权利要求3所述的组合物，其中该植物油是乙氧基化蓖麻油或乙氧基化氢化蓖麻油。
10.如权利要求4所述的组合物，其中该脂肪醇包含具有4至20个碳原子和3至80个环氧烷单元的芳族或非芳族的、饱和或不饱和的、环状或非环状的和直链或支链的链。
11.如权利要求4所述的组合物，其中该脂肪醇包含具有4至60个碳原子和20至40个环氧烷单元的芳族或非芳族的、饱和或不饱和的、环状或非环状的和直链或支链的链。
12.如权利要求5所述的组合物，其中该非离子型表面活性剂以0.1重量%至3重量%的浓度存在于该乳液中。
13.如权利要求6所述的组合物，其中其包含超过45重量%的一种或多种有机过氧化物。
14.如权利要求7所述的组合物，其特征在于该有机过氧化物选自过氧二碳酸酯和/或二酰基过氧化物。
15.制备如前述权利要求1-14任一项所述的组合物的方法，其特征在于其包含以下步骤，其是任选连续的：
- 在水中分散该防冻剂、任选所述添加剂和乳化剂以获得均匀的水相，随后
- 向该水相中添加过氧化物，和
- 由此形成的混合物在低于5℃的温度下乳化。
16.如权利要求1至14之一所述的组合物在烯属不饱和单体的聚合中的用途。
17.如权利要求16所述的该组合物的用途，其特征在于该烯属不饱和单体包含氯乙烯。
18.如权利要求16所述的该组合物的用途，其特征在于聚合是共聚合。
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