TWI652255B - 無膠體劑之有機過氧化物組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種無保護性膠體劑之水性有機過氧化物乳液組合物，其特徵在於該乳化劑由專門選自以下各物之非離子型界面活性劑組成：包含至少一個環氧烷嵌段之嵌段共聚物、包含至少兩個環氧烷嵌段之嵌段共聚物、烷氧基化脂肪醇、烷氧基化脂肪酸、烷氧基化(氫化或非氫化)植物油或動物油或若干此等組分之混合物。
本發明亦關於一種用於製造此組合物之方法及後者之特定用途。

Description

無膠體劑之有機過氧化物組合物
本發明之主題為一種在儲存溫度下為液體之水性有機過氧化物組合物，其可用於烯系不飽和單體且尤其氯乙烯之聚合或共聚合。更特定言之，本發明係關於一種包含非離子型界面活性劑之水性有機過氧化物組合物。
有機過氧化物不穩定性所固有的預防措施形成熟習此項技術者所熟知之知識不可分割的一部分。此外，由於有機過氧化物之不穩定特性，故有機過氧化物尤其用作乙烯單體聚合之引發劑。
最具反應性之有機過氧化物一般在防凍劑存在下以水性乳液形式封裝。此封裝使得有可能吸收且散逸在過氧化物可能分解的情況下所生成的能量且維持乳液在低於-10℃、一般低於-20℃之溫度下呈液體形式。此封裝因此限制過氧化物可能的無意分解。
除水及防凍劑之外，乳液包含乳化劑，該乳化劑使得有可能降低水相與過氧化物之間的界面張力，以便促進其以液滴形式分散且隨時間推移穩定此等液滴(維持尺寸)。
有機過氧化物之乳液因此不僅在其製備期間穩定，而且尤其在最終用作聚合引發劑之前與運輸及儲存對應的相對漫長的時段期間穩定。
雖然此等預防措施一般足以保證有機過氧化物之操作安全，但 其一般不足以符合使用者在平均液滴尺寸隨時間推移之穩定性以及乳液黏度方面所有的期望。
隨時間推移，乳液失去穩定且平均過氧化物液滴尺寸增加。液滴尺寸增加可導致相分離。根據最低限度技術準則，若平均液滴尺寸不超過20μm，則將過氧化物乳液視為令人滿意的。一般需要小於10μm、更有利地小於5μm之平均液滴尺寸，以及不超過20μm之最大尺寸。
在乙烯單體乳液或懸浮液中使用非均質有機過氧化物乳液作為聚合引發劑可在最終產物中產生非均質性。此非均質性一般特徵為在熔融狀態下實施期間膠凝不充分之聚合物粒子(白點(fish eye))。實際上，白點的存在使聚合物材料變得不透明。此等穩定性考量因此對於最終產物之透明度為必要的應用，尤其對於醫學應用極其重要。
因此，有機過氧化物乳液之過氧化物液滴(藉由乳液中存在之過氧化物聚結，尤其在某一時段後)必須具有較低平均尺寸、具有狹窄分佈且隨時間推移而穩定。
乳液排入中間儲存倉、泵送及過氧化物乳液引入聚合反應器之階段對於所獲得聚合物之品質及聚合製程之可靠性而言為重要階段。此等操作階段必須儘可能迅速地進行。為達成此舉，關鍵為過氧化物乳液顯示出低黏度，使得乳液流動變得儘可能容易。在既定溫度下，此類乳液之黏度變化，尤其作為剪切速率之函數而變化。當剪切速率增加且穩定以便速率值一般大於100s-1時，黏度降低。因此，對於100s-1之剪切速率，有機過氧化物乳液在低溫(通常為約-10℃)下必須具有1000mPa.s(毫帕斯卡.秒)之最大動態黏度(例如根據標準DIN 53019，使用產生剪切之同軸圓筒進行動態黏度量測)。
實際上，熟習此項技術者已知，對於此類型乳液，嘗試減小液滴尺寸可造成黏度增加(參見JP Canselier及M.Poux之文章，「Procédés d'émulsification-Mécanisme de formation des émulsions[Emulsification processes-Mechanism of Formation of Emulsions]」第1.4節，Techniques de l'Ingénieur,J2 152，第1-12頁，2004年6月10日出版)。
因此，同時達成此兩個主要目的對於熟習此項技術者為一個重要難題，因為他不得不面對相矛盾的選擇。
文件WO 99/05101揭示部分水解之聚乙酸乙烯酯(PVA)作為保護性膠體與具有大於16之HLB(親水-親脂平衡)值之非離子型界面活性劑組合用於水性過氧酯乳液的用途。過氧化物乳液使低黏度成為必需。因此，此文件規定具有小於16之HLB的界面活性劑可增加乳液之最終黏度。
同樣，文件WO 03/095500揭示部分水解之PVA與具有大於15之HLB(親水-親脂平衡)值之非離子型界面活性劑組合用於水性過氧二碳酸酯或過氧化二醯乳液的用途。此文件亦規定添加具有小於10之HLB的界面活性劑具有有害作用且增加有機過氧化物乳液之最終黏度。
文件US 3 988 261列舉廣泛範圍之界面活性劑(陰離子型或陽離子型及非離子型)，但未揭示聚乙酸乙烯酯作為保護性膠體用於穩定有機過氧化物乳液之用途。
目前不存在任何現有技術文件專門揭示除部分水解之聚乙酸乙烯酯或纖維素衍生物以外的非離子型乳化劑用於穩定有機過氧化物乳液之用途。因此，界面活性劑之選擇對於乳液之最終特性為必需的，且迄今藉由使用單獨使用或與除部分水解之聚乙酸乙烯酯(PVA)以外之非離子型界面活性劑組合使用的保護性膠體劑(部分水解之聚乙酸乙烯酯或纖維素衍生物)來獲得。
PVA以細粉形式封裝。在工業製程中，產品適宜以液體形式引 入。用於製備水性PVA溶液之溶解階段因此為必需的。此製備階段表示一個附加階段。PVA溶解困難且需要相對漫長的製備時間，因此顯示出較大額外成本。PVA溶解於水中亦可形成凝膠。此等未溶解的凝膠必須在引入過氧化物組合物中之前藉由一或多個過濾器之存在而移除。此等界面活性劑之溶解能力視其水解度而定。更特定言之，在相等濃度下，使具有高水解度之水性PVA溶液均質化且將此溶液引入反應器中比包含具有較低水解度之PVA的溶液更困難。
此外，對於操作者而言，在工業規模上操作粉末可表示關於此等粉末之危險(存在細粒、與粉塵相關的危險及其類似物)在健康及安全方面的附加預防措施。
理論上，界面活性劑(諸如PVA)應在環境溫度下呈液體形式或呈糊劑形式，以便有助於其溶解於水性溶液中或其直接引入工業製程中。
因此，根據聚乙酸乙烯酯具有許多缺點之觀點，需要替換作為水性有機過氧化物組合物之乳化劑的聚乙酸乙烯酯(PVA)。
本申請公司已發現使用本發明之無保護性膠體之非離子型乳化劑令人驚訝地使水性有機過氧化物乳液穩定且符合關於乳液之液滴尺寸、黏度及流動時間所需的條件。本申請公司亦已發現添加本發明之乳化劑有可能獲得黏性比一般使用PVA保護性膠體或此PVA保護性膠體與其他非離子型乳化劑組合之混合物所獲得之黏性小的有機過氧化物乳液。
本發明因此關於一種無保護性膠體劑之水性有機過氧化物乳液組合物，由以下各物組成：- 10重量%至65重量%之一或多種有機過氧化物，- 2重量%至25重量%之至少一種防凍劑， - 0.01重量%至10重量%之乳化劑，- 視情況選用之至少一種添加劑，- 水，測定其量以便形成該組合物之其餘部分(直至100%)，其特徵在於該乳化劑由專門選自以下各物之非離子型界面活性劑組成：- 包含至少一個環氧烷嵌段之嵌段共聚物；或- 包含至少兩個環氧烷嵌段之嵌段共聚物；或- 烷氧基化脂肪醇；或- 烷氧基化脂肪酸；或- 烷氧基化(氫化或非氫化)植物油或動物油；或- 若干此等組分之混合物。
本發明顯示出以下優勢且因此有可能獲得：- 顯示出較小平均液滴尺寸及均質且單峰尺寸分佈而不出現凝膠的乳液；- 在製備後或在-20℃下儲存至少四個月期間包含小於10μm之平均液滴尺寸(d50)之乳液，該平均尺寸穩定至少四個月。最大液滴尺寸(d100)不超過20μm；- 與烯系不飽和衍生物且尤其乙烯單體(諸如氯乙烯單體)之聚合相容的乳液，液體乳液具有極低黏度，從而使得流動時間極短；- 在工業水平下，尤其藉助於不存在部分水解之PVA型保護性膠體之水溶液製備而有利減少製備時間之乳液；- 將與粉末操作相關的危險減至最小(操作者之健康及安全)之乳液。
本發明之其他特徵提供如下：- 較佳地，烷氧基化植物油或動物油選自單酸甘油酯、二酸甘油酯或三酸甘油酯之乙氧基化衍生物及其混合物； - 有利地，烷氧基化植物油或動物油包含以下各物之混合物：連接或不連接於一或多個脂肪酸鏈之乙氧基化甘油，該一或多個脂肪酸鏈經乙氧基化或未經乙氧基化；在由該脂肪酸鏈所攜帶之酸官能基及/或羥基官能基上乙氧基化之脂肪酸；以及可變比例之脂肪酸、甘油及單酸甘油酯、二酸甘油酯或三酸甘油酯；- 較佳地，脂肪醇包含芳族或非芳族、飽和或不飽和、環狀或非環狀及直鏈或分支鏈之4至60個且較佳4至20個碳原子及介於3與80個之間、較佳介於20與40個之間的環氧烷單元；- 較佳地，烷氧基化脂肪酸包含芳族或非芳族、飽和或不飽和、環狀或非環狀及直鏈或分支鏈之4至60個且較佳4至20個碳原子及介於3與80個之間、較佳介於20與40個之間的環氧烷單元；- 根據本發明所提供之可能性，植物油經乙氧基化或乙氧基化氫化，尤其諸如乙氧基化蓖麻油或乙氧基化氫化蓖麻油；- 有利地，嵌段共聚物包含至少兩個環氧烷嵌段，該環氧烷嵌段包含介於5與80個之間的單元；此外，該等環氧烷單元較佳僅為環氧乙烷單元或環氧乙烷及環氧丙烷及/或環氧丁烷單元；- 有利地，非離子型界面活性劑以介於0.05重量%與5重量%之間、較佳介於0.1重量%與3重量%之間的濃度存在；- 較佳地，本發明之組合物包含大於30重量%、較佳大於45重量%之一或多種有機過氧化物；- 有利地，有機過氧化物係選自過氧酯、過氧二碳酸酯及/或過氧化二醯。
應注意，形成本發明主題之一些組分(諸如嵌段共聚物)有時根據其莫耳質量以粉末形式提供。較佳地，為了克服上述操作者之健康及安全的問題，此等組分理論上將以液體形式或以糊劑形式提供。
本發明亦關於一種用於製備上述本發明之組合物的方法，其特 徵在於其包含以下視情況連續的階段：- 將防凍劑、視情況選用之至少該添加劑以及乳化劑分散於水中以便獲得均質水相，接著- 添加過氧化物至該水相中，及- 在乳液階段期間使由此形成之混合物在低於5℃之溫度下乳化。
最後，本發明係關於上述組合物於烯系不飽和單體之聚合或共聚合中之用途。烯系不飽和單體較佳包含氯乙烯。
以下描述僅經由說明而給出且不意味著限制。
本發明係關於以乳液形式濃縮之有機過氧化物乳液，該有機過氧化物以10重量%至65重量%、較佳大於30重量%且更佳大於45重量%之乳液的濃度存在且選自過氧酯、過氧二碳酸酯及過氧化二醯。
在過氧酯中，較佳過氧化物為過氧新癸酸α-異丙苯基酯、過氧新庚酸α-異丙苯基酯、過氧新癸酸2,4,4-三甲基戊-2-酯、過氧新癸酸3-羥基-1,1-二甲基丁酯、過氧新庚酸3-羥基-1,1-二甲基丁酯、過氧基特戊酸第三戊酯、過氧特戊酸第三丁酯、過氧新庚酸第三丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧基)己烷、過氧基-2-乙基己酸第三戊酯、過氧基-2-乙基己酸第三丁酯、過氧基-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧基-2-乙基己酸3-羥基-1,1-二甲基丁酯、過氧異丁酸第三丁酯及其混合物。
在過氧二碳酸酯中，較佳過氧化物為過氧二碳酸二(第二丁基)酯、過氧二碳酸二丁酯、過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧二碳酸雙(3-甲氧基丁基)酯、過氧二碳酸雙(異丁基) 酯、過氧二碳酸二新戊基酯、過氧二碳酸雙(1-甲基庚基)酯、過氧二碳酸雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]酯、過氧二碳酸雙(3-甲氧基-3-甲基丁基)酯、過氧二碳酸雙(2-乙氧基乙基)酯及其混合物。
在過氧化二醯中，較佳過氧化物為過氧化二異丁醯、過氧化二(3,5,5-三甲基己醯)、過氧化二(2-乙基己醯)、過氧化二(2-乙基丁醯)，以及不對稱過氧化物，諸如過氧化異丁醯辛醯、過氧化異丁醯癸醯、過氧化異丁醯月桂醯、過氧化2-乙基丁醯癸醯、過氧化2-乙基己醯月桂醯及其混合物。
為了能夠在低於-10℃、較佳低於-20℃之溫度下儲存，本發明之組合物包含防凍劑且更尤其為防凍劑之混合物。
關於防凍劑，可提及例如單醇、二醇及三醇，諸如甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、正丙醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、甘油、丁-1-醇、丁-2-醇、丁-1,3-二醇及丁-1,4-二醇及其混合物，此等混合物包含至少兩種以上列舉之防凍劑，一種為輕醇型且另一種為重醇型，有利地為甲醇與丙-1,2-二醇之混合物。
本發明之乳化劑不包含保護性膠體且由選自以下各物之非離子型界面活性劑組成：包含至少一個環氧烷嵌段之嵌段共聚物；或包含至少兩個環氧烷嵌段之嵌段共聚物；或烷氧基化脂肪醇；或烷氧基化脂肪酸；或烷氧基化(氫化或非氫化)植物油或動物油；或若干此等組分之混合物。
根據一個實施例，本發明之乳化劑可由包含至少一個環氧烷嵌段之嵌段共聚物(選自二嵌段或三嵌段共聚物)或包含至少兩個環氧烷嵌段之嵌段共聚物(選自三嵌段共聚物)組成。由環氧烷聚合物組成之嵌段係選自環氧乙烷、環氧丙烷或環氧丁烷。本發明之二嵌段共聚物為顯示出環氧烷嵌段、更尤其為環氧乙烷嵌段及熟習此項技術者一般已知的具有疏水性特性之嵌段(例如可使用聚乙烯或聚丙烯嵌段)的共 聚物。包含至少一個環氧烷嵌段之本發明之三嵌段共聚物係選自由兩個環氧烷嵌段圍繞熟習此項技術者一般已知的一個疏水性聚合物之嵌段組成的共聚物，或由熟習此項技術者一般已知的兩個疏水性聚合物嵌段圍繞一個環氧烷聚合物嵌段組成的共聚物。環氧烷嵌段主要為環氧乙烷嵌段。選擇包含至少兩個環氧烷嵌段之本發明之三嵌段共聚物，其中第一嵌段主要由環氧乙烷及次要程度的同時聚合之環氧丙烷組成或僅由聚合環氧乙烷組成，且第二嵌段主要由環氧丙烷及次要程度的同時聚合之環氧丁烷組成或僅由環氧丙烷組成。第三嵌段具有與上述第一或第二嵌段相同的結構，但僅共價鍵結於具有不同組成之嵌段。
根據另一實施例，本發明之乳化劑可由烷氧基化脂肪醇組成，其特徵在於該烷氧基化脂肪醇更特定言之包含環氧乙烷、環氧丙烷或環氧丁烷基團，且詳言之脂肪醇包含在該脂肪醇上聚合之環氧乙烷化學基團且包含或不包含在該脂肪醇上聚合之環氧丙烷及/或環氧丁烷基團，該等不同氧化物基團隨機或逐個嵌段分佈。在可使用之脂肪醇中，詳言之將提及辛基十二醇、癸醇、月桂醇、油醯十六醇(oleocetyl alcohol)、異癸醇、正癸醇(capric alcohol)、含氧醇異十三醇、十六醇十八醇、辛醇、肉豆蔻醇、十六醇或棕櫚醇、硬脂醇、二十醇或花生醇、二十二醇、油醇、二十碳烯醇或鱈肝油醇(gadolyl alcohol)、二十二碳烯醇、蓖麻油醇、亞麻醇及其類似物。
根據一較佳實施例，本發明之乳化劑為烷氧基化脂肪酸或烷氧基化(氫化或非氫化)植物/動物油。烷氧基化脂肪酸之特徵在於其更特定言之包含環氧乙烷、環氧丙烷或環氧丁烷基團。此等脂肪酸詳言之包含在脂肪酸上及/或在酸脂肪鏈上存在之羥基官能基上聚合之環氧乙烷化學基團，且包含或不包含在脂肪酸上及/或在酸脂肪鏈上存在之羥基官能基上聚合之環氧丙烷及/或環氧丁烷基團，該等不同氧化 物基團隨機或逐個嵌段分佈。烷氧基化(氫化或非氫化)植物/動物油詳言之為單酸甘油酯、二酸甘油酯及三酸甘油酯之乙氧基化衍生物且包含以下各物之複雜混合物：連接或不連接於一或多個脂肪酸鏈(本身經乙氧基化或未經乙氧基化)之乙氧基化甘油，在由該脂肪酸鏈所攜帶之酸官能基及/或羥基官能基上乙氧基化之脂肪酸，以及可變比例之脂肪酸、甘油及脂肪酸之單酸甘油酯、二酸甘油酯或三酸甘油酯。根據在乙氧基化之前所用的油或在乙氧基化之前所用的油之混合物之性質，脂肪酸具有單一化學結構或可為化學結構之混合物。主要使用環氧乙烷進行油之烷氧基化，但環氧丙烷及/或環氧丁烷之聚合嵌段亦可隨機或逐個嵌段插入。鍵結於甘油之脂肪酸或烷氧基化脂肪酸中所用之脂肪酸具有介於4與60個之間且較佳4至20個碳原子之鏈長度，且環氧乙烷之莫耳數在每莫耳酸3與80之間，更尤其在20與40之間。更特定言之，特別關注乙氧基化植物油，諸如每莫耳蓖麻油酸20至40莫耳環氧乙烷之乙氧基化蓖麻油及乙氧基化氫化蓖麻油。亦可提及衍生自以下之乙氧基化油：椰子殼油、棕櫚油、棕櫚仁油、橄欖油、花生油、菜籽油、大豆油、葵花子油、核桃油、榛子油、椰子油、罌粟子油、紅花油、亞麻子油、紫蘇油、臭氣油(oiticica oil)及桐油(China wood oil)。
亦可提及基於動物脂、粗製或精製松油、鯨油、鯡魚油及沙丁魚油之乙氧基化脂肪。所有此等乙氧基化甘油酯衍生物之特徵在於其包含乙氧基化單酸甘油酯、二酸甘油酯或三酸甘油酯以及相應脂肪酸及甘油之乙氧基化衍生物之混合物。此等脂肪酸詳言之來源於飽和或不飽和脂肪酸己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、油酸、蓖麻油酸、芥子酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、油酸硬脂酸、里卡利酸(licanic acid)、鱈肝油酸、額內酸(erneic acid)及樹脂酸。
一些不飽和脂肪酸經氫化或未經氫化，如在乙氧基化蓖麻油情況下，其中蓖麻油基已或並未部分或完全氫化。
使用本發明乳化劑之混合物並未悖離本發明之範疇。
本發明之乳液亦可包含一或多種意欲使最終熱塑性組合物具有特定特性/特徵之添加劑。此等添加劑理論上將存在用於最終聚合或共聚合。
此等添加劑決不為部分水解之聚乙酸乙烯酯。
因此，關於添加劑，其可選自抗氧化劑；UV保護劑；加工助劑，具有在加工期間改良最終外觀之作用，諸如脂肪醯胺、硬脂酸及其鹽、伸乙基雙硬脂醯胺或氟聚合物；防霧劑；防黏劑，諸如矽石或滑石；填充劑，諸如碳酸鈣；及奈米填充劑，諸如黏土；偶合劑，諸如矽烷；交聯劑，諸如過氧化物；抗靜電劑；成核劑；顏料；染料；塑化劑；降黏劑及阻燃添加劑，諸如氫氧化鋁或氫氧化鎂。
本發明之水性液體有機過氧化物乳液可視情況包含添加劑，包括pH值調節劑(諸如磷酸鹽及檸檬酸鹽緩衝液)、螯合劑、殺生物劑(例如殺真菌劑)、抗臭氧劑、抗氧化劑、降解抑制劑、發泡劑及脫模劑。
本發明之水性液體有機過氧化物乳液亦可包含一般用於穩定有機過氧化物或減慢其分解之添加劑，諸如減敏劑(異十二烷、礦物油及其類似物)或氫過氧化物。
此等添加劑可以一般使用且熟習此項技術者已知的量添加。相對於最終聚乙烯或乙烯共聚物之重量或最終聚氯乙烯之重量，此等添加劑一般以按重量計10ppm至10 000ppm之含量使用。塑化劑、降黏劑及阻燃添加劑可達到大於10 000ppm很多的量。
本發明亦關於一種用於製備上述乳液之方法，其特徵在於將防凍劑、視情況選用之一或多種添加劑以及至少一種乳化劑分散於水中 以便獲得均質水相，且隨後添加過氧化物至該水相中，隨後在乳液階段期間使所有物質在低於5℃(攝氏度)且較佳低於-5攝氏度之溫度下乳化，以便限制該過氧化物過早分解。
上述階段可按所規定的特定順序或按不同順序執行。
除用於製備本發明之組合物之方法的特定連續階段以外，乳液製備不以任何方式區別於熟習此項技術者所熟知的技術及裝置。製備乳液之溫度並非關鍵，但其必須足夠低以防止顯著程度之分解，其結果在分析中應下降。所選溫度視有機過氧化物而定。此外，為製備水性乳液，習知使用去離子水或蒸餾水。
製備方法包含使用具有高剪切速率之混合器的乳液階段，以便使過氧化物在水相中儘可能最佳地分配及/或均質化。舉例而言，可提及機械旋轉槳及錨式攪拌器、螺旋槳式攪拌器，亦即一或多種配合於共用轉軸之攪拌器；或渦輪攪拌器，亦即包含附接至混合容器或處於鄰近攪拌構件之位置之擋板的攪拌器。亦可使用膠體磨機及均質機。根據一個實施特徵，本發明之方法的特徵在於使用超音波混合器或轉子/定子混合器。
在乳液製備後，必須儘可能迅速地進行泵送及乳液引入聚合反應器中之階段。為此，過氧化物乳液應具有低黏度。
因此，本發明之有機過氧化物乳液在製備後即刻顯示出在-10℃、100s-1下小於1000mPa.s、較佳小於700mPa.s之動態黏度(例如根據熟習此項技術者所熟知的標準DIN 53019，使用Viscotester Haake VT550型裝置在-10℃及100s-1之剪切速率下量測黏度量測值)。
藉由流杯技術量測之其流動性或流動時間小於200秒、較佳小於100秒(DIN 53211，黏度杯直徑為4mm，溫度為5℃)。
在本發明之情形中，後續聚合或共聚合階段並未與先前技術之聚合或共聚合階段不同。在介於45與75℃之間的起始溫度下，在懸浮 液中進行氯乙烯單體之聚合。
本發明亦關於上文所定義之乳液在烯系不飽和單體之聚合或共聚合中之用途。當僅聚合一種烯系不飽和單體時，藉由聚合獲得均聚物。當聚合至少兩種烯系不飽和單體時，藉由聚合獲得共聚物。應瞭解，單體能夠彼此聚合。
作為烯系不飽和單體，可提及丙烯酸酯、乙烯基酯、鹵化乙烯單體、乙烯基醚、芳乙烯化合物(諸如苯乙烯)、丁二烯且較佳氯乙烯。
本發明之有機過氧化物乳液可用於以下應用，諸如丙烯酸單體聚合、聚合物改質反應、交聯反應、本體聚合反應及固化製程，如用於不飽和聚酯樹脂中。
所測試組合物之調配物的製備：
根據相同程序製備本發明之包含界面活性劑之乳液及包含比較PVA之乳液。
在介於500與1000rpm(轉/分)之間攪拌包含界面活性劑、防凍劑及水之水相且維持在-5℃(攝氏度)下。逐漸添加有機過氧化物至含有此水/界面活性劑/防凍劑混合物之反應器中。在2000rpm下維持攪拌三分鐘。隨後使用「Ultra-Turrax型S-25N 18G」超音波裝置在9500rpm下劇烈攪拌所組合之混合物兩分鐘，接著使用攪拌槳在1000rpm下攪拌一分鐘。各乳液完成總計200公克。
所進行之測試：
使用「Viscotester Haake VT550」型黏度計進行動態黏度量測。量測裝置為「SV-DIN 53019」，參照標準DIN 53019。使用產生剪切之同軸圓筒進行量測。將介於5與10ml(毫升)之間的乳液引入維持在-10℃下之量測腔室中。以下實例中給出之值對應於100s-1之剪切速率且以mPa.s為單位表示。量測精度為所示值±10%。
根據熟習此項技術者所熟知的標準DIN 53211(黏度杯直徑：4mm)，使用流杯進行流動時間量測。在+5℃下調節後，對100g乳液進行量測。流動時間之量測值以秒為單位表示且精度為所示值±10%。
液滴尺寸(d100及d50)係藉由使用光散射技術之習知方法來測定。術語「d100」相當於使得水性乳液中100%體積之有機過氧化物液滴樣品具有小於d100之直徑的直徑，且術語「d50」相當於使得水性乳液中50%體積之有機過氧化物液滴具有小於d50之直徑的平均直徑。在環境溫度下，使用Malvern Master Sizer 2000®裝置進行量測。在±0.5μm(微米)之精度下給出液滴尺寸d50或d100。
所測試組合物之起始物質：
主要製備兩種乳液以便進行測試，該等測試使得有可能表徵先前技術及本發明之組合物。
第一乳液由60重量%之過氧二碳酸二(2-乙基己基)酯組成，包含：- 防凍劑系統，其為20/80重量比之丙二醇/甲醇之醇混合物，總濃度為14%；- 64/36重量比之水/防凍劑；- 60重量%之含量的過氧二碳酸二(2-乙基己基)酯。過氧二碳酸二(2-乙基己基)酯為來自Arkema之Luperox® 223，純度為97%；- 1.2重量%之含量的界面活性劑；- 其餘部分為蒸餾水。
第二乳液由50重量%之過氧新癸酸第三丁酯組成，包含：- 防凍劑系統，其為40/60重量比之丙二醇/甲醇之醇混合物，總濃度為16%；- 67/33重量比之水/防凍劑；- 50重量%之含量的過氧新癸酸第三丁酯。過氧新癸酸第三丁酯 為來自Arkema之Luperox® 10，純度為97%；- 1.2重量%之含量的界面活性劑；- 其餘部分為蒸餾水。
界面活性劑之特徵：
本發明之乳化劑及部分水解之聚乙酸乙烯酯(PVA)型比較保護性膠體的特徵呈現於下表1中。
乳化劑1a、1b、1c及1d此處藉由親水-親脂平衡(HLB)之測定(其使得有可能評估任何表面活性劑之溶解度)及環氧乙烷數目來表徵。 HLB量測值(1至40)及其含義(HLB愈高，乳化劑愈親水)為熟習此項技術者所熟知。PVA以其聚合度及其水解度表徵。
乳液：
乳液1至6相當於過氧二碳酸二(2-乙基己基)酯過氧化物乳液且乳液7及8相當於過氧新癸酸第三丁酯過氧化物乳液，且在表2及3中表徵：
本發明之乳液(乳液1-6及8)及比較乳液(乳液7)皆具有對應於在考慮中之本領域所要求之嚴格特徵的有機過氧化物平均液滴尺寸。另一方面，本發明之一個主要優勢在於所得過氧化物乳液之黏度及流動時間降低顯著。此係因為由本發明界面活性劑之穩定產生之乳液黏度已相對於比較乳液減少至少3倍，實際上甚至5倍。此在黏度方面非常顯 著的改良直接影響流動時間，從而影響流動時間相對於比較測試減少非常多。
一般，濃縮50重量%之過氧酯乳液略微比濃縮60重量%之過氧二碳酸酯乳液更具流動性。與過氧二碳酸酯乳液相同，藉由本發明之界面活性劑穩定的過氧酯乳液比藉由部分水解之聚乙酸乙烯酯穩定的過氧酯乳液更具流動性。此係因為包含界面活性劑Remcopal® 20之過氧酯乳液的黏度已相對於包含PVA之過氧酯乳液(乳液7)減少6倍。此等非常好的結果使得有可能急劇減少泵送及引入過氧化物乳液至用於聚合氯乙烯型乙烯單體之反應器中之時間。
應注意，此處所呈現之測試並不包括過氧化二醯，但關於過氧酯及過氧碳酸酯所獲得之結果使得有可能設想過氧化二醯具有類似結果，因為過氧化二醯已形成與由過氧酯及過氧二碳酸酯獲得的測試一樣令人滿意的初步測試的主題。
將由本發明之乳化劑(以下乳液2)及兩種部分水解之聚乙酸乙烯酯型比較保護膠體(以下乳液1及2)(PVA之水解度分別為72-73%(PVA 73)及42-45%(PVA 42-45))製備之乳液在-20℃下儲存數月。在不同儲存時間後量測特徵。結果呈現於表4中：
本發明之包含乙氧基化蓖麻油型乳化劑之乳液(乳液2及3)及包含部分水解之聚乙酸乙烯酯型保護性膠體之乳液(乳液1)使得有可能在最少4個月儲存後保持幾乎恆定的平均液滴尺寸及黏度。
儘管如此，但根據液滴尺寸準則之觀點，結果顯示本發明之組合物(乳液2及3)的明顯優勢。此係因為無論是否根據平均尺寸(d50)或最大尺寸(d100)之觀點，本發明之組合物均顯示遠比包含PVA之組合物優越的結果：本發明之組合物的過氧化物平均液滴尺寸(d50)比具有PVA之組合物的過氧化物平均液滴尺寸低超過25%，而本發明之組合物的最大液滴尺寸(d100)比具有PVA之組合物的最大液滴尺寸低約25%至將近35%。
本發明乳液之黏度仍具十足流動性且小於300mPa.s(使用Viscotester Haake VT550根據標準DIN 53019在-10℃及100s-1剪切速率下量測)，流動時間仍小於50秒且較佳小於30秒，且最大尺寸d100並未超過20μm(微米)、較佳10μm(微米)。
另一方面，僅本發明之包含界面活性劑之乳液使得有可能在整個至少4個月之儲存時間期間保持幾乎恆定的流動時間。
一般，僅本發明之水性過氧化物乳液組合物使得有可能以特別令人滿意的方式解決兩個主要技術問題，亦即過氧化物液滴隨時間推移擴大或換言之乳液穩定性，及乳液在寒冷條件下經常過高的黏度， 詳言之導致流動時間不能令人滿意。

Claims (16)

  1. 一種無保護性膠體劑之水性有機過氧化物乳液組合物，由以下各物組成：10重量%至65重量%之一或多種有機過氧化物，2重量%至25重量%之至少一種防凍劑，0.01重量%至10重量%之乳化劑，視情況選用之至少一種添加劑，其中該至少一種添加劑不為部分水解之聚乙酸乙烯酯且係選自抗氧化劑；UV保護劑；具有在加工期間改良最終外觀作用之加工助劑；防霧劑；防堵劑；填充劑；偶合劑；交聯劑；抗靜電劑；成核劑；顏料；染料；塑化劑；降黏劑；阻燃添加劑；pH值調節劑；螯合劑；殺生物劑；抗臭氧劑；降解抑制劑；發泡劑；脫模劑；減敏劑及氫過氧化物，直至100%之水，測定其量以便形成該組合物之其餘部分，其特徵在於該乳化劑由專門選自以下各物之非離子型界面活性劑組成：三嵌段共聚物，其具有：第一嵌段，主要由環氧乙烷及次要程度的同時聚合之環氧丙烷組成或僅由聚合環氧乙烷組成，第二嵌段，主要由環氧丙烷及次要程度的同時聚合之環氧丁烷組成或僅由環氧丙烷組成，及第三嵌段，具有與上述第一或第二嵌段相同的結構，並僅共價鍵結於具有不同組成之嵌段；或烷氧基化脂肪醇；或 烷氧基化氫化或非氫化植物油或動物油；或若干此等組分之混合物。
  2. 如請求項1之組合物，其中該烷氧基化植物油或動物油係選自單酸甘油酯、二酸甘油酯或三酸甘油酯之乙氧基化衍生物及其混合物。
  3. 如請求項1或2之組合物，其中該烷氧基化植物油或動物油包含以下各物之混合物：連接或不連接於一或多個脂肪酸鏈之乙氧基化甘油，該一或多個脂肪酸鏈經乙氧基化或未經乙氧基化，在由該脂肪酸鏈所攜帶之酸官能基及/或羥基官能基上乙氧基化之脂肪酸，以及可變比例之脂肪酸、甘油及單酸甘油酯、二酸甘油酯或三酸甘油酯。
  4. 如請求項1或2之組合物，其中該植物油係經乙氧基化或乙氧基化氫化。
  5. 如請求項4之組合物，其中該植物油係乙氧基化蓖麻油或乙氧基化氫化蓖麻油。
  6. 如請求項1之組合物，其中該脂肪醇包含芳族或非芳族、飽和或不飽和、環狀或非環狀及直鏈或分支鏈之4至60個碳原子及介於3與80個之間的環氧烷單元。
  7. 如請求項6之組合物，其中該脂肪醇包含芳族或非芳族、飽和或不飽和、環狀或非環狀及直鏈或分支鏈之4至20個碳原子。
  8. 如請求項6之組合物，其中該脂肪醇包含介於20與40個之間的環氧乙烷單元。
  9. 如請求項1或2之組合物，其中該非離子型界面活性劑係以介於0.05重量%與5重量%之間的濃度存在於該乳液中。
  10. 如請求項9之組合物，其中該非離子型界面活性劑係以介於0.1重量%與3重量%之間的濃度存在於該乳液中。
  11. 如請求項1或2之組合物，其中其包含大於30重量%之一或多種有機過氧化物。
  12. 如請求項11之組合物，其中其包含大於45重量%之一或多種有機過氧化物。
  13. 如請求項1或2之組合物，其中該一或多種有機過氧化物係選自過氧酯、過氧二碳酸酯及/或過氧化二醯。
  14. 一種用於製備如請求項1至13中任一項之組合物的方法，其特徵在於其包含以下視情況連續的階段：將防凍劑、視情況選用之至少該添加劑以及乳化劑分散於水中以便獲得均質水相，接著添加過氧化物至該水相中，及在乳液階段期間使由此形成之混合物在低於5℃之溫度下乳化。
  15. 一種如請求項1至13中任一項之組合物之用途，其係用於烯系不飽和單體之聚合或共聚合。
  16. 如請求項15之組合物之用途，其中該等烯系不飽和單體包含氯乙烯。
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