CN117730104A - 有机过氧化物乳液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机过氧化物乳液，该有机过氧化物乳液包含至少一种有机过氧化物；至少一种乳化剂，该乳化剂包含至少一种非离子表面活性剂，该非离子表面活性剂包含至少一条脂肪链且具有小于或等于18的HLB；至少一种防冻剂，该防冻剂具有在20℃下40mPa.s至100mPa.s的动态粘度；以及水。本发明还涉及用于制备这样的乳液的方法、这样的乳液用于一种或多种烯属不饱和单体的聚合或共聚的用途，以及通过使用这样的乳液获得的卤代乙烯基聚合物。

Description

有机过氧化物乳液
技术领域
本发明涉及有机过氧化物乳液、其制备方法，以及其用于一种或多种烯属不饱和单体的聚合或共聚的用途。本发明还涉及在这样的乳液的存在下制备的卤代乙烯基聚合物。
背景技术
液体或固体形式的有机过氧化物通常被用作烯属不饱和单体的聚合的引发剂，以合成各种类型的聚合物。
然而，它们的使用经常呈现出一定数量的问题。具体地讲，有机过氧化物通常是高度不稳定的物种，因为它们在微小的热输入、机械能(摩擦或冲击)或不相容污染物的作用下相对容易分解。因此，在其储存温度不受控制升高的情况下，某些有机过氧化物可经历自加速放热分解，这可导致火灾和/或剧烈爆炸。此外，在这些条件下，其中一些有机过氧化物可释放出能够与任何火源发生反应的可燃蒸气，这可大大增加或甚至加速剧烈爆炸的风险。因此，重要的是在有机过氧化物的储存和运输期间，就安全性而言采取适当的预防措施。
为了克服这些缺点，有机过氧化物尤其以包含防冻剂的水性乳液的形式进行调节。因此，水的存在使得可吸收和消散有机过氧化物放热分解事件中所生成的能量，而防冻剂的作用是在低于-10℃(通常低于-15℃)的温度下使乳液保持液体形式，这使得可限制有机过氧化物非自愿(involuntary)放热分解的风险。
为了有利于过氧化物以液滴形式分散并且随着时间推移维持所述液滴尺寸的目的，水性乳液通常还含有乳化剂，优点是降低水相与有机过氧化物之间的界面张力。具体地讲，随着时间推移，过氧化物液滴可能沉淀，形成乳脂(cream)，或者经历Ostwald熟化，或者可能聚集在一起，造成它们的平均尺寸和它们的最大尺寸增加，这在某些情况下可导致全部或部分相分离，并因此乳液总体不稳定。
鉴于前述内容，出于安全性原因，水性有机过氧化物乳液因此不仅在其生产期间，而且在对应于其在用作聚合引发剂之前的运输和储存的相对长时间段内都必须是稳定的。为此，如上文所述，有机过氧化物液滴必须主要具有小且随时间推移稳定的平均尺寸和最大尺寸。
因此，有机过氧化物乳液的过氧化物液滴应当具有较小平均尺寸并优选地均匀尺寸分布，并且应当随着时间推移，优选地在至少六个月的时段内是稳定的。特别地，这些液滴的最大直径应当非常优先地不小于20μm。
此外，除了由上述不稳定现象所致的安全性考虑之外，还有必要出于聚合过程的质量和效率的考虑而获得具有小液滴尺寸的均匀乳液。其原因在于，在乙烯基单体的乳液或悬浮液中使用非均质有机过氧化物乳液或具有过大液滴尺寸的乳液作为聚合引发剂可在最终产物中产生不均匀性。这种不均匀性通常特征在于在以熔融形式实施期间胶凝不良的聚合物粒子(“白点(fish eye鱼眼)”，硬质颗粒)。如今，硬质颗粒的存在使聚合物材料不透明。因此，这些稳定性考虑因素对于最终产物的透明度极重要的应用、尤其是对于医疗应用非常重要。
此外，使用非均质有机过氧化物乳液，即，分布在水相的上部与下部之间的有机过氧化物浓度有显著差异的乳液，也可能导致聚合反应器中引发剂浓度的不可预测差异。聚合反应器中引发剂浓度的差异可引起关于聚合时间的问题。过低的浓度降低反应器的生产率(productivity)，因为聚合时间延长，并且可对聚合物的质量具有影响。过高的浓度致使聚合非常显著地释放出能量，并因此造成疏散该能量的问题。聚合反应器的温度则必须通过各种冷却手段，如夹套、冷却对刃(refrigerated counter-blades)或冷凝器来控制，否则如果温度未得到良好控制，则必须停止聚合操作。
此外，将乳液排出到中间储存筒仓中、泵送以及将有机过氧化物乳液引入到聚合反应器中的步骤是对于所获得聚合物的质量、聚合过程的可靠性以及生产率而言重要的步骤。这些处理步骤必须在短时间内进行。为此，重要的是过氧化物乳液具有低粘度，以便有利于乳液的流动。
因此，有机过氧化物乳液应当有利地具有通过稠度杯技术所测量的小于或等于200秒的流动性(例如，根据标准DIN 53211，采用4mm的粘度杯直径以及5℃的温度所测量)。
已开发出各种有机过氧化物乳液。
然而，切实需要提供在长时间段内保持稳定和相对均匀且允许维持较小液滴尺寸的有机过氧化物乳液。
发明内容
本发明首先涉及有机过氧化物乳液，该有机过氧化物乳液包含：
-至少一种有机过氧化物；
-至少一种乳化剂，该乳化剂包含至少一种非离子表面活性剂，该非离子表面活性剂包含至少一条脂肪链且具有小于或等于18的HLB；
-至少一种防冻剂，该防冻剂具有在20℃下范围为40mPa.s至100mPa.s的动态粘度；
-0至1％的聚乙酸乙烯酯；
-水；
并且其中当所述乳液包含选自甲醇、乙醇、乙二醇以及二乙二醇的至少一种醇时，所述醇以严格小于1，优选地小于0.9，更优先地小于0.7并且更优先地小于0.5的质量比存在，相对于所述至少一种防冻剂计，该防冻剂具有在20℃下范围为40mPa.s至100mPa.s的动态粘度。
在某些实施方式中，所述乳液由以下组成：所述至少一种有机过氧化物，所述至少一种乳化剂，所述至少一种防冻剂，水，任选地有机溶剂，以及任选地一种或多种选自消泡剂、链转移剂、扩链剂、pH调节剂、增塑剂及其混合物的添加剂，所述乳液不为以上排除的组合物之一。
在某些实施方式中，所述至少一种防冻剂为醇，优选地选自二醇及其混合物。
在某些实施方式中，所述至少一种防冻剂选自丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、三乙二醇及其混合物，优选地丙-1,2-二醇。
在某些实施方式中，所述至少一种防冻剂包含以下，并优选地由以下组成：丙-1,2-二醇与2-丙醇的混合物，丙-1,2-二醇对2-丙醇的质量比优选地严格大于1。
在某些实施方式中，丙-1,2-二醇对2-丙醇的质量比严格大于1且小于4，优选地严格大于1且小于2。
在某些实施方式中，所述至少一种防冻剂以10重量％至40重量％，优选地15重量％至25重量％，更优选地17重量％至22重量％的量存在，相对于乳液的总重量计。
在某些实施方式中，所述至少一种有机过氧化物选自过氧化二碳酸酯、过氧酯、二酰基过氧化物及其组合。
在某些实施方式中，所述至少一种有机过氧化物选自叔戊基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔戊基过氧化新癸酸酯、3-羟基-1,1-二甲基丁基过氧化新癸酸酯、枯基过氧化新癸酸酯、二仲丁基过氧化二碳酸酯、双(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、双(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物，及其混合物。
在某些实施方式中，至少一种有机过氧化物以40重量％至80重量％，优选地44重量％至65重量％，更优选地45重量％至60重量％范围内的含量存在，相对于乳液的总重量计。
在某些实施方式中，至少一种非离子表面活性剂选自氧亚烷基化的脂肪醇、氧亚烷基化的脂肪酸、氧亚烷基化的植物或动物油、聚山梨醇酯(polysorbates)、脱水山梨醇酯、烷基葡糖苷、氧亚烷基化的烷基葡糖苷及其混合物。
优选地，根据本发明的乳液不为：
-由以下组成的组合物：50重量％的二仲丁基过氧化二碳酸酯，1.44重量％的平均乙氧基化度为31的乙氧基化蓖麻油，以及21.4重量％的丙-1,2-二醇，余下的为水；
-由以下组成的组合物：50重量％的二仲丁基过氧化二碳酸酯，1.5重量％的平均乙氧基化度为20的乙氧基化蓖麻油，以及21.4重量％的丙-1,2-二醇，余下的为水；
-由以下组成的组合物：50重量％的二仲丁基过氧化二碳酸酯，1.5重量％的平均乙氧基化度为20的乙氧基化蓖麻油，21.4重量％的丙-1,2-二醇，以及3％的3-羟基-1,1-二甲基丁基过氧化新癸酸酯，余下的为水；
-由以下组成的乳液：50重量％的二仲丁基过氧化二碳酸酯，1.5重量％的平均乙氧基化度为20的乙氧基化蓖麻油，21.4重量％的丙-1,2-二醇，以及11.5％的3-羟基-1,1-二甲基丁基过氧化新癸酸酯，余下的为水。
本发明还涉及用于制备如上文所述的乳液的方法，该方法包括使至少一种有机过氧化物、至少一种乳化剂、至少一种防冻剂和水混合的步骤；以及任选地使该混合物乳化的步骤。
本发明还涉及如上文所述的乳液用于一种或多种烯属不饱和单体的聚合或共聚的用途，所述烯属不饱和单体特别是乙烯基单体，优选地卤代乙烯基单体，并且更优先地氯乙烯。
本发明还涉及卤代乙烯基聚合物，该卤代乙烯基聚合物通过在如上文所述的乳液的存在下使至少一种烯属不饱和单体聚合而获得。
本发明使得可满足上文所述的需求。更具体地，它提供了随时间推移稳定的均匀有机过氧化物乳液，其中平均和最大液滴尺寸保持尽可能小，从而使其能够在长时段内安全地运输和储存，并且满足乳液粘度和流动时间方面所需的条件。此外，当根据本发明的乳液在用于烯属不饱和单体的聚合时允许产生具有较低硬质颗粒含量的聚合物。
令人惊奇地，发现将具有低含量(或甚至不含)乙醇、甲醇和保护性胶体剂的乳液与乳化剂和特定防冻剂结合使用允许产生在长时间段内保持稳定和均匀的小液滴，具有合适的粘度。
具体实施方式
现在，在以下描述中以非限制性方式更详细地描述本发明。
在本文中，除非另有明确说明，否则所有显示的百分比(％)均为相对于乳液的总重量计的重量百分比。
在本文中，针对给定物种指示的量可根据所有其定义(如本文中所提及)，包括更受限的定义而应用于该物种。
乳液
本发明首先涉及有机过氧化物乳液。根据本发明的乳液为水性乳液，即，其包含水。优选地，水为软化(demineralized)或去离子水。
特别优选地，所述乳液为水包油型乳液。
根据本发明的乳液包含至少一种有机过氧化物。
有机过氧化物优选地选自过氧化二碳酸酯、过氧酯、和/或二酰基过氧化物。
在过氧化二碳酸酯中，优选的过氧化物为：二乙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二仲丁基过氧化二碳酸酯、二正丁基过氧化二碳酸酯、二异丁基过氧化二碳酸酯、二叔丁基过氧化二碳酸酯、双(3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯、二新戊基过氧化二碳酸酯、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]过氧化二碳酸酯、双(3-甲氧基-3-甲基丁基)过氧化二碳酸酯、双(2-乙氧基乙基)过氧化二碳酸酯、双(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯，及其混合物。
在过氧酯中，优选的过氧化物为：叔戊基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔戊基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、枯基过氧化新癸酸酯、枯基过氧化新庚酸酯、2,4,4-三甲基戊基过氧化新癸酸酯、过氧化正庚酸叔丁酯、枯基过氧化正庚酸酯、叔戊过氧化正庚酸酯、叔丁基过氧化正辛酸酯、叔戊基过氧化正辛酸酯、叔丁基过氧化新庚酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、羟基过氧酯，及其混合物。
作为可用于根据本发明的乳液的羟基过氧酯，可提及：4-羟基-2-甲基戊基过氧化新癸酸酯、4-羟基-2-甲基戊基过氧化(2-乙基己酸酯)、4-羟基-2-甲基戊基过氧化-2-苯基丁酸酯、4-羟基-2-甲基戊基过氧化-2-苯氧基丙酸酯、4-羟基-2-甲基戊基过氧化(2-丁基辛酸酯)、4-羟基-2-甲基戊基过氧化新十三烷酸酯、4-羟基-2-甲基己基过氧化新癸酸酯、5-羟基-1,3,3-三甲基环己基过氧化新癸酸酯、4-羟基-2,6-二甲基-2,6-双(新己酰基过氧基)庚烷、4-羟基-2,6-二甲基-2,6-双(新癸酰过氧基)庚烷、3-羟基-1,1-二甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、3-羟基-1,1-二甲基丁基过氧化新癸酸酯，及其混合物。
在二酰基过氧化物中，优选的过氧化物选自：二异丁酰过氧化物、双(2-乙基丁酰基)过氧化物、双(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、双(2-乙基己酰基)过氧化物，以及不对称过氧化物，如异丁酰基辛酰基过氧化物、异丁酰基癸酰基过氧化物、异丁酰基月桂酰基过氧化物、2-乙基丁酰基癸酰基过氧化物、2-乙基己酰基月桂酰基过氧化物，及其混合物。
特别优选地，有机过氧化物选自：叔丁基过氧化新癸酸酯(例如由Arkema以名称10出售)、3-羟基-1,1-二甲基丁基过氧化新癸酸酯(例如由Arkema以商品名610出售)、枯基过氧化新癸酸酯(例如由Arkema以名称/>188出售)、二仲丁基过氧化二碳酸酯(例如由Arkema以商品名/>225出售)、双(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯(例如由Arkema以商品名/>223出售)、叔戊基过氧化新癸酸酯(例如以名称/>546由Arkema出售)、叔丁基过氧化新戊酸酯(例如由Arkema以名称11出售)、叔戊基过氧化新戊酸酯(例如由Arkema以名称/>554出售)、双(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物(例如以名称/>219由Arkema出售)，及其混合物。优选地，所述有机过氧化物为双(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯。
根据本发明的乳液可包含两种或更多种有机过氧化物、特别地如上文所述的有机过氧化物的混合物。
替代地，根据本发明的乳液可包含单一有机过氧化物，特别地如上文所述的单一有机过氧化物。
在特定实施方式中，根据本发明的乳液不包含任何二仲丁基过氧化二碳酸酯。
优选地，根据本发明的乳液以范围为40重量％至80重量％、优选地范围为44重量％至65重量％、更优选地范围为45重量％至60重量％的含量包含所述至少一种有机过氧化物，相对于乳液的总重量计。
优选地，当乳液包含若干有机过氧化物时，它们的总含量范围为40重量％至80重量％，优选地44重量％至65重量％，更优选地45重量％至60重量％，相对于乳液的总重量计。
根据本发明的一种或多种有机过氧化物有利地具有在三氯乙烯中所测量的小于或等于90℃，优选地小于80℃的一小时半衰期温度。
此外，根据本发明的乳液中的一种或多种有机过氧化物有利地具有低于0℃的储存温度。
在储存温度下，优选地在低于0℃的储存温度下，一种或多种有机过氧化物有利地为液体，其在大气压下测量。
根据本发明的乳液包含至少一种防冻剂。当乳液运输和/或冷藏(即，常规地在温度低于0℃的环境中)时，防冻剂防止形成凝胶。
根据本发明的防冻剂具有在20℃下范围为40至100mPa.s的动态粘度。防冻剂在20℃下的动态粘度可根据标准DIN 53019使用如Haake VT550Viscotester的装置在100s-1的剪切速率下测量。使用具有这样的动态粘度的防冻剂允许产生粘度足够低以便与聚合应用相容的乳液。优选地，根据本发明的乳液中所包括的至少一种防冻剂由具有在20℃下范围为40至100mPa.s的动态粘度的至少一种防冻剂组成。
防冻剂在20℃下的动态粘度为更优先地小于或等于90mPa.s，优选地小于或等于80mPa.s，优选地小于或等于70mPa.s，优选地小于或等于60mPa.s并且更优先地55mPa.s。
根据本发明的防冻剂具有在20℃下大于或等于40mPa.s的动态粘度。使用具有这样的动态粘度的防冻剂使得可限制乳液液滴的移动性并因此增加乳液的稳定性。它还允许产生平均尺寸较小的液滴。
特别地，防冻剂可具有在20℃下40至55mPa.s的动态粘度。
防冻剂优选地为醇。因此，防冻剂可为符合上文所提及的动态粘度条件的、在储存温度下(例如，在0℃的温度下)水溶性的任何醇。术语“水溶性醇(water-solublealcohol)”意指在0℃下在水中溶解度大于1％。水中防冻剂的量可通过气相色谱测量。
更特别地，防冻剂可有利地为二醇。
优选地，防冻剂选自丙-1,2-二醇(动态粘度在20℃下为45mPa.s)、丙-1,3-二醇(动态粘度在20℃下为52mPa.s)以及三乙二醇(动态粘度在20℃下为48mPa.s)及其混合物，这些混合物包含至少两种此前所列的防冻剂。
更优先地，防冻剂为丙-1,2-二醇。
根据有利的实施方式，防冻剂为丙-1,2-二醇，任选地作为与一种或多种防冻剂、优选地如上文所提及的防冻剂的混合物。更有利地，防冻剂由丙-1,2-二醇组成。
根据其它有利的实施方式，防冻剂包含丙-1,2-二醇和2-丙醇的混合物，任选地作为与一种或多种防冻剂、优选地如上文所提及的防冻剂的混合物。更有利地，防冻剂由丙-1,2-二醇和2-丙醇的混合物组成。相对于单独使用丙-1,2-二醇，使用丙-1,2-二醇和2-丙醇的混合物使得可降低乳液的粘度。相对于单独使用2-丙醇，使用丙-1,2-二醇和2-丙醇的混合物使得可增大乳液的稳定性。
丙-1,2-二醇相对于2-丙醇的质量比为优选地严格大于1，优选地严格大于1且小于4，优选地严格大于1且小于2。
当根据本发明的乳液包含选自甲醇、乙醇、乙二醇以及二乙二醇的醇时，该醇以严格小于1，优选地小于0.9，更优先地小于0.7并且更优先地小于0.5的质量比存在，相对于所述至少一种防冻剂计，该防冻剂具有在20℃下范围为40mPa.s至100mPa.s的动态粘度。
在一个实施方式中，当根据本发明的乳液包含在20℃下动态粘度严格小于40mPa.s或严格大于100mPa.s的醇时，该醇以严格小于1，优选地小于0.9，更优先地小于0.7并且更优先地小于0.5的质量比存在，相对于所述至少一种防冻剂计，该防冻剂具有在20℃下范围为40mPa.s至100mPa.s的动态粘度。
特别地，当根据本发明的乳液包含不同于丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇以及三乙二醇的醇时，所述醇以严格小于1，优选地小于0.9，更优先地小于0.7并且更优先地小于0.5的质量比存在，相对于所述至少一种选自丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇以及三乙二醇的防冻剂而言。
当乳液包含两种或更多种动态粘度在20℃下范围为40mPa.s至100mPa.s的防冻剂时，则所述比率是相对于所述防冻剂的总重量计算的。
类似地，当乳液包含两种或更多种选自甲醇、乙醇、乙二醇以及二乙二醇的醇时，则所述比率是相对于所述醇的总重量计算的。
类似地，当乳液包含两种或更多种在20℃下动态粘度严格小于40mPa.s或严格大于100mPa.s的醇时，则所述比率是相对于所述醇的总重量计算的。
优选地，根据本发明的乳液包含小于5重量％，优选地小于2重量％，更优先地小于1重量％，更优先地小于0.4重量％的乙醇并且更优先地不含乙醇。
优选地，根据本发明的乳液包含小于5重量％，优选地小于2重量％，更优先地小于1重量％，更优先地小于0.4重量％的甲醇并且更优先地不含甲醇。
在一个特别优选的实施方式中，根据本发明的乳液不含甲醇和乙醇。
优选地，根据本发明的乳液包含小于5重量％，优选地小于2重量％，更优先地小于1重量％的乙二醇，并且更优先地不含乙二醇。
优选地，根据本发明的乳液包含小于5重量％，优选地小于2重量％，更优先地小于1重量％的二乙二醇，并且更优先地不含二乙二醇。
优选地，根据本发明的乳液中的至少一种防冻剂由一种或多种如上文所定义的防冻剂组成；特别优选地，防冻剂由丙-1,2-二醇组成。
防冻剂优选地以小于或等于40重量％(相对于乳液的总重量计)，优选地小于或等于25重量％，更优选地小于或等于22重量％的含量存在于根据本发明的乳液中，相对于乳液的总重量计。这样的防冻剂含量允许水相在低至小于或等于-20℃的温度，优选地低至小于或等于-25℃的温度时保持呈液体形式。因此，本领域技术人员能够确定在储存温度下使水相保持为液体形式所需的防冻剂的量。
更特别地，防冻剂以10重量％至40重量％，优选地15重量％至25重量％，更优选地17重量％至22重量％的量存在于乳液中，相对于乳液的总重量计。
优选地，乳液中存在的防冻剂的量包含根据本发明的防冻剂的量以及乳液中存在的任何其它防冻剂的量这两者。
根据本发明的乳液包含至少一种乳化剂。
优选地，根据本发明的乳化剂是可易于生物降解的。乳化剂的可生物降解性的鉴定可通过OECD 301方法、并且更具体地通过OECD 301B方法经由二氧化碳释放而确定。
乳化剂包含以下或者为以下(即，由以下组成)：一种或多种非离子表面活性剂，该非离子表面活性剂包含至少一条脂肪链且具有小于或等于18的HLB。
术语“脂肪链”意指任选地包含羟基支链和至少6个碳原子，优选地6至60个碳原子，更优先地6至20个碳原子的脂族碳基链。非离子表面活性剂可或可不为氧亚烷基化的。
优选地，非离子表面活性剂包含或者为选自以下的氧亚烷基化或非氧亚烷基化的非离子表面活性剂：脂肪醇、脂肪酸、脱水山梨醇酯、烷基葡糖苷、(氢化或非氢化的)植物或动物油及其混合物。本发明中所用的非离子表面活性剂混合物可为仅氧亚烷基化的非离子表面活性剂的混合物、或仅非氧亚烷基化的非离子表面活性剂的混合物、或氧亚烷基化的非离子表面活性剂和非氧亚烷基化的非离子表面活性剂的混合物。
有利地，非离子表面活性剂包含或者为选自以下的非离子表面活性剂：氧亚烷基化的脂肪醇、氧亚烷基化的脂肪酸、氧亚烷基化的植物或动物油、聚山梨醇酯、脱水山梨醇酯、非氧亚烷基化的烷基葡糖苷、氧亚烷基化的烷基葡糖苷，及其混合物。
氧亚烷基单元更具体地为氧亚乙基单元(即环氧乙烷基团)、氧亚丙基单元(即环氧丙烷基团)、或氧亚乙基单元与氧亚丙基单元的组合；优选地，氧亚烷基单元为氧亚乙基单元或者氧亚乙基单元与氧亚丙基单元的组合。
因此，非离子表面活性剂优选地选自：含有氧亚乙基单元和任选地氧亚丙基单元的脂肪醇，含有氧亚乙基单元和任选地氧亚丙基单元的脂肪酸，含有氧亚乙基单元和任选地氧亚丙基单元的任选氢化的植物或动物油，聚山梨醇酯，脱水山梨醇酯，含有氧亚乙基单元和任选地氧亚丙基单元的烷基葡糖苷，及其混合物。
氧亚乙基单元(即环氧乙烷基团)和氧亚丙基单元(即环氧丙烷基团)可以无规或以嵌段形式分布。
环氧乙烷和/或环氧丙烷的摩尔数优选地范围为1至250，更优先地2至100，甚至更优先地2至50，并且更特别地2至40。
优选地，乳化剂中环氧乙烷的摩尔数为2至40。
出于本发明的目的，术语“脂肪醇”意指含有至少6并优选地至少8个碳原子的醇，更优选地C8-C40醇，优先地C8-C20醇。
在可用于本发明的脂肪醇中，可尤其提及2-辛基十二烷醇、癸醇、月桂醇、油酰鲸蜡醇(oleocetyl alcohol)、异癸醇、辛醇、氧代异十三烷醇、鲸蜡硬脂醇(cetostearylalcohol)、桐油醇(eleostearyl alcohol)、辛酰醇、肉豆蔻醇、十六烷醇或棕榈醇、硬脂醇、二十烷醇或花生醇、山嵛醇、油醇、二十烯醇或二十碳烯醇(gadoleyl alcohol)、二十二碳烯醇、蓖麻油醇、亚油醇、亚麻醇，或其混合物。
优选地，非离子表面活性剂选自：氧亚烷基化的脂肪醇，并且优选地选自辛基十二烷醇、癸醇、月桂醇、油酰鲸蜡醇、异癸醇、辛醇、氧代异十三烷醇、鲸蜡硬脂醇、桐油醇、辛酰醇、肉豆蔻醇、十六烷醇或棕榈醇、硬脂醇、二十烷醇或花生醇(arachidyl alcohol)、山嵛醇、油醇、二十烯醇或二十碳烯醇、二十二碳烯醇、蓖麻油醇、亚油醇或亚麻醇，其为氧亚烷基化的，优选地氧亚乙基化和/或氧亚丙基化的，并且更优先地氧亚乙基化和任选地氧亚丙基化的。
在本发明的上下文中更优选的脂肪醇是油酰鲸蜡醇、十六烷醇或棕榈醇、硬脂醇、油醇、亚油醇或其混合物，并且甚至更优选的是氧亚烷基化的，优选地氧亚乙基化和/或氧亚丙基化的，并且更优先地其氧亚乙基化和任选地氧亚丙基化形式。
更优选地，非离子表面活性剂是选自以下的氧亚烷基化的脂肪醇：氧亚乙基化亚油醇、氧亚乙基化油酰鲸蜡醇、氧亚乙基化十六烷醇或棕榈醇、氧亚乙基化硬脂醇、氧亚乙基化油醇，及其混合物。
此前所提及的脂肪醇可任选地在较小程度上被氧亚丙基化。
优选地，氧亚烷基化的植物/动物油(氢化或非氢化)特别地为乙氧基化甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯的衍生物，并且包含任选地与一条或多条脂肪酸链(它们本身是乙氧基化或非乙氧基化的)连接的乙氧基化甘油、脂肪酸链所携载的酸官能团上和/或羟基官能上乙氧基化的脂肪酸，还有可变比例的脂肪酸、甘油以及脂肪酸甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯的复杂(complex)混合物。
出于本发明的目的，术语“脂肪酸”意指包含至少6个碳原子，优选地6至40个碳原子，更优先地8至20个碳原子的酸或酸的混合物。
可用于本发明的氧亚烷基化的植物/动物油(氢化或非氢化)优选地选自任选氢化的氧亚乙基化(或乙氧基化)植物油。
任选氢化的氧亚乙基化植物油优选地选自乙氧基化蓖麻油，以及每摩尔蓖麻油酸包含5至40摩尔环氧乙烷的乙氧基化氢化蓖麻油。还可提及衍生自以下的乙氧基化油：椰子仁油、棕榈油、棕榈仁油、橄榄油、花生油、菜籽油、大豆油、向日葵油、核桃油、榛果油、椰子油、米壳油、红花油、亚麻子油、紫苏油(perilla oil)、奥蒂油(oitica oil)、和/或中国桐油。
作为可根据本发明用作乳化剂的植物/动物油，还可提及基于牛脂油、粗制或精制妥尔油(tall oil)、鲸油、鲱鱼油(herring oil)和/或沙丁鱼油(sardine oil)的乙氧基化脂肪。所有这些乙氧基化甘油酯衍生物的特征在于，它们包括乙氧基化甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯，以及相应的脂肪酸和甘油的乙氧基化衍生物的混合物。这些脂肪酸尤其是衍生自以下的的饱和或不饱和脂肪酸：己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸(arachic acid)、山萮酸、肉豆蔻脑酸(myristoleic aicd)、棕榈油酸、油酸、蓖麻油酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、桐油酸、十八碳三烯-4-酮酸(licanic acid)、鳕油酸、和/或赤藓酸(erneic acid)。一些不饱和脂肪酸可或可不为氢化的，如在乙氧基化蓖麻油的情况下，其中蓖麻油酸基团可或可不为部分或完全氢化的。
在某些实施方式中，根据本发明的非离子表面活性剂可包含或者为一种或多种脂肪酸，其优选地为氧亚烷基化的，更优选地氧亚乙基化和任选地氧亚丙基化的，这些脂肪酸可以选自上文所列的那些。
有利地，非离子表面活性剂可包含或者为选自氧亚烷基化的植物或动物油(氢化或非氢化)的非离子表面活性剂。
更优先地，非离子表面活性剂可包含或者为选自植物油的非离子表面活性剂，其为任选地氢化的、氧亚乙基化以及任选地氧亚丙基化的。
更优先地，非离子表面活性剂可包含或者为选自以下的非离子表面活性剂：包括5至40摩尔环氧乙烷的乙氧基化的、任选地氢化的植物油，特别是包括20摩尔至40摩尔环氧乙烷的乙氧基化蓖麻油和乙氧基化氢化蓖麻油。
甚至更优先地，非离子表面活性剂可包含或者为包括20至40摩尔环氧乙烷的乙氧基化蓖麻油。
有利地，非离子表面活性剂可包含或者为一种或多种非乙氧基化脱水山梨醇酯和/或一种或多种乙氧基化脱水山梨醇酯。在本文中，乙氧基化脱水山梨醇酯也称为“聚山梨醇酯”，术语“脱水山梨醇酯”在本文中表示非乙氧基化脱水山梨醇酯，除非另有明确说明。
优选地，非乙氧基化脱水山梨醇酯选自：脱水山梨醇单硬脂酸酯、脱水山梨醇三硬脂酸酯、脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇三月桂酸酯、脱水山梨醇单油酸酯、脱水山梨醇三油酸酯、脱水山梨醇单棕榈酸酯以及脱水山梨醇三棕榈酸酯，及其组合。
脱水山梨醇单油酸酯可以商标名Span(来自Croda)获得。
优选地，乙氧基化脱水山梨醇酯(或聚山梨醇酯)包含3至40个环氧乙烷基团，优选地5至20个环氧乙烷基团。
优选地，乙氧基化脱水山梨醇酯选自乙氧基化脱水山梨醇单硬脂酸酯、乙氧基化脱水山梨醇三硬脂酸酯、乙氧基化脱水山梨醇单月桂酸酯、乙氧基化脱水山梨醇三月桂酸酯、乙氧基化脱水山梨醇单油酸酯、乙氧基化脱水山梨醇三油酸酯、乙氧基化脱水山梨醇单棕榈酸酯、乙氧基化脱水山梨醇三棕榈酸酯及其组合。
脱水山梨醇单油酸酯20OE(即，具有平均20个环氧乙烷基团)可以商标名Surfaline(来自Arkema)或/>(来自Croda)获得。
非离子表面活性剂可包含或者为一种或多种烷基葡糖苷。作为可用于本发明的烷基葡糖苷，可提及癸基葡糖苷(capryl glucoside)、辛基葡糖苷、月桂基葡糖苷、椰油基葡糖苷(cocoyl glucoside)、己基葡糖苷、异辛基葡糖苷、癸基葡糖苷(decyl glucoside)和/或十一烷基葡糖苷。这些烷基葡糖苷可或可不为氧亚烷基化的(并且更特别是乙氧基化或非乙氧基化的)。
乳液可包含至少两种非离子表面活性剂的组合，特别地其中每者可独立地如上文所述。
优选地，至少两种非离子表面活性剂的组合包含如上文所定义的非乙氧基化脱水山梨醇以及如上文所述的包含5至20个环氧乙烷基团的乙氧基化脱水山梨醇。
非离子表面活性剂可有利地具有小于或等于10 000g/mol的摩尔质量。更优选地，非离子表面活性剂的摩尔质量为小于或等于5000g/mol，甚至更优先地小于或等于2000g/mol。当非离子表面活性剂的摩尔质量在以下范围内时，非离子表面活性剂具有良好可生物降解性的可能性较高。优选地，根据本发明的乳液的至少一种乳化剂由如下的至少一种非离子表面活性剂组成：所述非离子表面活性剂包含至少一条脂肪链且具有小于或等于18的HLB，且具有以上所提及范围内的摩尔质量。
根据本发明的非离子表面活性剂具有小于或等于18，优选地小于或等于17，更优先地小于或等于16.5，并且更优选地小于或等于16.2的HLB(亲水-亲脂平衡)。在某些实施方式中，非离子表面活性剂(当乳化剂包含单一非离子表面活性剂时)或非离子表面活性剂的混合物(当乳化剂包含若干非离子表面活性剂时)具有小于或等于15.5，优选地小于或等于15的HLB。
术语“HLB”或“HLB值”意指能够评估乳化剂在水中的溶解度的亲水-亲脂平衡。优选地，HLB是根据由Griffin(Journal of the Society of Cosmetic Chemists,5(4),(1954),249-256)所提出的方法测定的。至少两种乳化剂的组合的HLB可由所述乳化剂的质量比计算。
乳化剂能够以相对于乳液的总重量计0.1重量％至10重量％，优选地0.2重量％至5重量％，优选地0.5重量％至2.5重量％，更优先地0.6重量％至2重量％并且更优先地严格大于1重量％且严格小于2重量％范围内的量存在于根据本发明的乳液中。如上文所述的非离子表面活性剂也可按以上所提及的量存在于乳液中。
根据本发明的乳液还可包含一种或多种旨在给予最终组合物特定特性/特征的添加剂。这些添加剂理想地存在以便最终聚合或共聚。
添加剂可选自消泡剂、链转移剂、扩链剂、pH调节剂、增塑剂及其混合物。
一种或多种添加剂优选地以0.1重量％至10重量％，优选地1重量％至5重量％的量存在，相对于乳液的总重量计。
优选地，根据本发明的乳液包含一种或多种增塑剂，优选地选自脂族酯，例如邻苯二甲酸酯、己二酸酯、苯甲酸酯、这些分子的氢化衍生物，及其混合物。特别地，增塑剂可为二异壬基环己烷、环己烷二甲酸二异壬酯，及其混合物。一种或多种增塑剂能够以1重量％至5重量％的量存在于乳液中，相对于乳液的总重量计。
优选地，根据本发明的乳液包含相对于乳液的总重量计0至1重量％，优选地0至0.5重量％，更优先地0至0.1重量％的聚乙酸乙烯酯，特别是部分水解的聚乙酸乙烯酯。优选地，根据本发明的乳液不含部分水解的聚乙酸乙烯酯，特别地不含聚乙酸乙烯酯并且更优先地不含保护性胶体剂。
出于本发明的目的，术语“保护性胶体剂”是指由聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯并且尤其是部分水解的聚乙酸乙烯酯、纤维素酯和黄原胶组成的组。
乳液中不存在保护性胶体剂尤其使得可减少乳液的工业制备时间，因为固体形式的保护性胶体剂(尤其是聚乙酸乙烯酯)需要预先溶解步骤，并且使得可使与粉末处理相关联的风险最小化。此外，保护性胶体剂在乳液中的存在可增加乳液的粘度，这对于某些应用可能是不可取的。
优选地，根据本发明的乳液包含0至2重量％、优选地0至1重量％的氯化石蜡，并且更优先地根据本发明的乳液不含氯化石蜡。当乳液用于烯属不饱和单体的聚合时，氯化石蜡的低含量或甚至不存在使得可产生更加环境友好的聚合物。
优选地，根据本发明的乳液包含0至0.05重量％，并且优选地不含有任何用乙氧基化醇部分酯化的α-烯烃和二羧酸的共聚物，如GE202，也称为/>522。在特定实施方式中，根据本发明的乳液不包含任何润滑剂。出于本发明的目的，术语“润滑剂”意指置于相对运动的两个表面之间以便减少其间摩擦的物质。
有利地，根据本发明的乳液可基本上由以下组成、或由以下组成：至少一种有机过氧化物、至少一种乳化剂、至少一种防冻剂、水以及任选地一种或多种如上文所述的添加剂，所述乳液优选地不为上文排除的组合物之一。术语“乳液基本上由成分组成”意指这些成分的总量占至少90重量％，优选地至少95重量％，更优先地至少98重量％，相对于乳液的总重量计。表述“由……组成”不排除乳液中以痕量存在的杂质的存在(例如，量为相对于乳液的总重量计小于或等于1重量％)，例如伴随有机过氧化物引入的杂质。因此，在某些实施方式中，根据本发明的乳液可包含小于或等于1重量％的量的有机溶剂，相对于乳液的总重量计。
根据本发明的乳液可包含例如相对于乳液的总重量计小于或等于20重量％的量的有机溶剂，优选地非氯化有机溶剂。在本文中，术语“有机溶剂”意指0℃下在水中的溶解度小于1重量％的有机溶剂。根据本发明的乳液可基本上由以下组成、或由以下组成：至少一种有机过氧化物、至少一种乳化剂、至少一种防冻剂、水、非氯化有机溶剂(优选地量为相对于乳液的总重量计小于或等于20重量％)以及任选地一种或多种如上文所述的添加剂。
根据本发明的乳液可基本上由以下组成、或由以下组成：至少一种有机过氧化物、至少一种乳化剂、至少一种防冻剂以及水(乳液优选地不含甲醇、乙醇以及聚乙烯醇)。
优选地，根据本发明的乳液在5℃下具有经由稠度杯技术所测量的小于或等于200秒，更优先地小于或等于170秒，并甚至更有利地小于或等于100秒的流动性(或流动时间)。流动性可根据标准DIN 53211采用4mm的粘度杯直径以及5℃的温度测量。
特别有利地，根据本发明的乳液具有小于或等于10μm，优选地小于或等于4μm的平均液滴尺寸。有利地，根据本发明的乳液具有小于或等于20μm，更优先地小于或等于15μm的最大液滴尺寸。液滴尺寸(平均和最大)使用光散射技术经由常规手段测定。测量可使用Malvern MasterSizer装置在室温下进行。
更有利地，根据本发明的乳液在储存时段(例如，至少六个月时段)期间具有以上所提及的液滴尺寸。
优选地，乳液中有机过氧化物的浓度是均匀的。术语“均匀浓度”意指乳液的顶部与底部处过氧化物浓度(以质量百分比计)之间的差值小于3％，优选地小于2％。取自乳液顶部的一个样品以及乳液底部的另一个样品通过HPLC对测量有机过氧化物浓度。
更有利地，根据本发明的乳液在储存时段(例如，至少六个月时段内)期间是均匀的。
本发明的另一主题是有机过氧化物乳液，该有机过氧化物乳液包含以下(或基本上由以下组成、或由以下组成)：
-至少一种有机过氧化物；
-至少一种乳化剂，该乳化剂包含至少一种非离子表面活性剂，该非离子表面活性剂包含至少一条脂肪链且具有小于或等于18的HLB；
-至少一种防冻剂，该防冻剂选自丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、三乙二醇及其混合物；
-水；
-任选地一种或多种添加剂，该添加剂选自消泡剂、链转移剂、扩链剂、pH调节剂、增塑剂及其混合物；
-任选地有机溶剂；以及
-当所述乳液包含至少一种选自甲醇、乙醇、乙二醇以及二乙二醇的醇时，所述醇以严格小于1的质量比存在，相对于所述至少一种防冻剂计，该防冻剂具有在20℃下范围为40mPa.s至100mPa.s的动态粘度；
优选地，所述乳液不为以上排除的组合物之一。
根据另一方面，本发明涉及如下乳液，该乳液包含以下(或基本上由以下组成、或由以下组成)：
-至少一种有机过氧化物；
-至少一种乳化剂，该乳化剂包含摩尔质量小于或等于10 000g/mol的非离子表面活性剂、或者两种或更多种摩尔质量小于或等于10 000g/mol的非离子表面活性剂的组合，其中所述非离子表面活性剂或非离子表面活性剂的组合具有小于或等于15的HLB；
-至少一种防冻剂，该防冻剂具有在20℃下范围为40mPa.s至100mPa.s的动态粘度；
-水；
-任选地一种或多种添加剂，该添加剂选自消泡剂、链转移剂、扩链剂、pH调节剂、增塑剂及其混合物；以及
-任选地有机溶剂；
当所述乳液包含至少一种选自甲醇、乙醇、乙二醇以及二乙二醇的醇时，所述醇以相对于所述至少一种防冻剂计严格小于1的质量比存在，该防冻剂具有在20℃下范围为40mPa.s至100mPa.s的动态粘度；
优选地，所述乳液不为以上排除的组合物之一。
所述至少一种乳化剂可由以下组成：摩尔质量小于或等于10 000g/mol的非离子表面活性剂，或者两种或更多种各自摩尔质量小于或等于10000g/mol的非离子表面活性剂的组合，所述非离子表面活性剂或非离子表面活性剂的组合具有小于或等于15的HLB。
根据该方面，本发明提供了均匀有机过氧化物乳液，该均匀有机过氧化物乳液随着时间推移是稳定的，并且具有保持为小的平均和最大液滴尺寸。此外，所述乳液具有足够低的粘度和流动时间，并且当其用于烯属不饱和单体的聚合时导致具有低硬质颗粒含量的聚合物。这通过将特定乳化剂(包含一种或多种具有特定摩尔质量和HLB的非离子表面活性剂)与特定防冻剂(在20℃下具有特定动态粘度)组合来实现。
根据该方面，有机过氧化物、乳化剂、防冻剂、水、添加剂以及它们的量可如上文所描述(除非另有明确提及)。有机溶剂能够以相对于乳液的总重量计小于或等于20重量％的量存在。乳液在5℃下的流动性、液滴尺寸以及均匀性也可如上文所描述。根据该第二方面，乳液可包含氯化溶剂。
本发明的又一主题是如下乳液，该乳液包含以下(或基本上由以下组成、或由以下组成)：
-至少一种有机过氧化物；
-至少一种乳化剂，该乳化剂包含摩尔质量小于或等于10 000g/mol的非离子表面活性剂、或者两种或更多种摩尔质量小于或等于10 000g/mol的非离子表面活性剂的组合，其中所述非离子表面活性剂或非离子表面活性剂的组合具有小于或等于15的HLB；
-至少一种防冻剂，该防冻剂选自丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、三乙二醇及其混合物；
-水；
-任选地一种或多种添加剂，该添加剂选自消泡剂、链转移剂、扩链剂、pH调节剂、增塑剂及其混合物；以及
-任选地有机溶剂；
当所述乳液包含至少一种选自甲醇、乙醇、乙二醇以及二乙二醇的醇时，所述醇以相对于所述至少一种防冻剂计严格小于1的质量比存在，该防冻剂具有在20℃下范围为40mPa.s至100mPa.s的动态粘度；
优选地，所述乳液不为以上排除的组合物之一。
有机过氧化物、乳化剂、防冻剂、水、添加剂以及它们的量可如上文所描述(除非另有明确提及)。乳液的特征可如上文所描述。
优选地，如上文所定义的乳液不为：
-由以下组成的组合物：50重量％的二仲丁基过氧化二碳酸酯，1.44重量％的平均乙氧基化度为31的乙氧基化蓖麻油，以及21.4重量％的丙-1,2-二醇，余下的为水；
-由以下组成的组合物：50重量％的二仲丁基过氧化二碳酸酯，1.5重量％的平均乙氧基化度为20的乙氧基化蓖麻油，以及21.4重量％的丙-1,2-二醇，余下的为水；
-由以下组成的组合物：50重量％的二仲丁基过氧化二碳酸酯，1.5重量％的平均乙氧基化度为20的乙氧基化蓖麻油，21.4重量％的丙-1,2-二醇，以及3％的3-羟基-1,1-二甲基丁基过氧化新癸酸酯，余下的为水；
-由以下组成的组合物：50重量％的二仲丁基过氧化二碳酸酯，1.5重量％的平均乙氧基化度为20的乙氧基化蓖麻油，21.4重量％的丙-1,2-二醇，以及11.5％的3-羟基-1,1-二甲基丁基过氧化新癸酸酯，余下的为水。
优选地，除了以上所列出的四种组合物之外，如上文所定义的乳液还不为：
-包含以下的乳液：59.9重量％的双(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯，20.6重量％的丙-1,2-二醇，以及0.6重量％的水解度为72.5摩尔％的聚乙酸乙烯酯，0.30重量％的包含25的平均乙氧基化度的乙氧基化C16-C18醇，余下的为水；
-由以下组成的乳液：50.1重量％的二仲丁基过氧化二碳酸酯，1.6重量％的非离子表面活性剂，包含15个单位的平均乙氧基化度的不饱和C16-C18甘油单/二酯，以及21.4重量％的丙-1,2-二醇，余下的为水。
优选地，如上文所定义的乳液不为：
-由以下组成的乳液：50重量％的二仲丁基过氧化二碳酸酯，1.44重量％的乙氧基化蓖麻油，以及21.4重量％的丙-1,2-二醇，余下的为水；
-由以下组成的乳液：50重量％的二仲丁基过氧化二碳酸酯、1.5重量％的乙氧基化蓖麻油，以及21.4重量％的丙-1,2-二醇，余下的为水；
-由以下组成的乳液：50重量％的二仲丁基过氧化二碳酸酯，1.5重量％的乙氧基化蓖麻油，21.4重量％的丙-1,2-二醇，以及3重量％的3-羟基-1,1-二甲基丁基过氧化新癸酸酯，余下的为水；
-由以下组成的乳液：50重量％的二仲丁基过氧化二碳酸酯，1.5重量％的乙氧基化蓖麻油，21.4重量％的丙-1,2-二醇，以及11.5重量％的3-羟基-1,1-二甲基丁基过氧化新癸酸酯，余下的为水。
优选地，除了以上所列出的四种乳液之外，如上文所定义的乳液还不为：
-由以下组成的乳液：59.9重量％的双(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯，20.6重量％的丙-1,2-二醇，以及0.6重量％的聚乙酸乙烯酯，0.30重量％的C16-C18醇，余下的为水；
-由以下组成的乳液：50.1重量％的二仲丁基过氧化二碳酸酯，1.6重量％的C16-C18甘油单/二酯非离子表面活性剂，以及21.4重量％的丙-1,2-二醇，余下的为水。
甚至更优选地，如上文所定义的乳液不为：
-包含以下的乳液：49重量％至51重量％的二仲丁基过氧化二碳酸酯，1.4重量％至1.5重量％的乙氧基化蓖麻油，以及21重量％至22重量％的丙-1,2-二醇；
-包含以下的乳液：49重量％至51重量％的二仲丁基过氧化二碳酸酯，1.4重量％至1.6重量％的乙氧基化蓖麻油，以及21重量％至22重量％的丙-1,2-二醇；
-包含以下的乳液：49重量％至51重量％的二仲丁基过氧化二碳酸酯，1.4重量％至1.6重量％的乙氧基化蓖麻油，21重量％至22重量％的丙-1,2-二醇，以及2重量％至4重量％的3-羟基-1,1-二甲基丁基过氧化新癸酸酯；
-包含以下的乳液：49重量％至51重量％的二仲丁基过氧化二碳酸酯，1.4重量％至1.6重量％的乙氧基化蓖麻油，21重量％至22重量％的丙-1,2-二醇，以及11重量％至12重量％的3-羟基-1,1-二甲基丁基过氧化新癸酸酯。
优选地，除了以上所列出的四种乳液之外，如上文所定义的乳液还不为：
-包含以下的乳液：59重量％至61重量％的双(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯，20重量％至21重量％的丙-1,2-二醇，以及0.4重量％至0.8重量％的聚乙酸乙烯酯，0.2重量％至0.4重量％的C16-C18醇；
-包含以下的乳液：49重量％至51重量％的二仲丁基过氧化二碳酸酯，1重量％至2重量％的非离子表面活性剂，C16-C18和C18甘油单/二酯，以及21重量％至22重量％的丙-1,2-二醇。
乳液的制备
本发明还涉及用于制备根据本发明的乳液的方法。
根据本发明的制备方法包括如下步骤：使如上文所定义的至少一种有机过氧化物、至少一种乳化剂、至少一种防冻剂和水混合。当乳液包括乳液的其它成分时，该步骤还可包括与乳液的其它成分的上述混合，例如，与前一节所描述的一种或多种添加剂(如一种或多种增塑剂等)混合。混合能够以一步(各成分均同时添加到混合物中)或若干步(首先制备一些成分的预混物，然后添加其它成分)进行。
该方法还可包括乳化混合物的步骤。将乳液各成分混合以及乳化的步骤可为同时的。替代地，乳化步骤可与将乳液的各成分混合的第一步相继地进行。
根据本发明的乳液可通过如下制备：使至少乳化剂和防冻剂还有任选地一种或多种添加剂分散在水中以获得均匀水相，之后将一种或多种有机过氧化物添加到所述水相中，然后在乳液步骤期间整体乳化。替代地，乳化剂或者一种或多种乳化剂可在添加到水相中之前溶解在一种或多种有机过氧化物中。
上述步骤可按上文所示的特定顺序、或以不同顺序进行。
制备乳液的温度并非关键，但必须足够低以避免有机过氧化物的高速分解——这将导致滴度(titer)损失。所选温度取决于有机过氧化物。
优选地，混合和/或乳化步骤在低于5℃，并且更优选地低于-5℃的温度下进行。在这样的温度下混合和乳化允许限制有机过氧化物的过早降解。
更优先地，混合和/或乳化步骤在-15℃至10℃，优选地-10℃至5℃的温度下进行。优选地，混合和乳化步骤在相同的温度下，优选地在以上所提及的范围内进行。
优选地使用去离子水或蒸馏水来制备水性乳液。
根据本发明的方法的乳化步骤优选地用高剪切混合器进行，以最优地分散和/或均化水相中的过氧化物。可提及的实例包括机械旋转叶片和锚式搅拌器、叶轮式搅拌器(即，安装在共用轴(common shaft)上的一个或多个搅拌器)、汽轮式搅拌器(turbinestirrer)(即，包括附接到混合容器或邻近搅拌器构件的挡板的那些)。也可使用胶体磨和均化器。
根据本发明的方法的一种变体，超声波混合器或转子-定子混合器可用于乳化。
在制备乳液之后，将乳液泵送和引入聚合反应器中的步骤通常应当尽可能快地进行。因此，过氧化物乳液应当有利地具有低粘度。因此，根据本发明的有机过氧化物乳液优选地在产生后即时在-10℃和100s-1的剪切速率下具有小于或等于850mPa.s，更优选地小于或等于700mPa.s，更优先地小于或等于500mPa.s的动态粘度范围(例如，根据标准DIN53019，采用装置如Haake VT550 Viscotester在-10℃和100s-1的剪切速率下测量粘度)。
借助于稠度杯技术所测量的它们的流动性有利地小于或等于200秒，更优先地小于或等于170秒，并甚至更有利地小于或等于100秒(例如，根据标准DIN 53211，采用4mm的粘度杯直径以及5℃的温度所测量)。
用途
本发明还涉及如上文所述的乳液用于一种或多种烯属不饱和单体的聚合或共聚的用途，所述烯属不饱和单体特别是一种或多种乙烯基单体，优选地卤代乙烯基单体，并且更优先地氯乙烯。
作为可用于本发明的烯属不饱和单体的实例，可提及丙烯酸酯、乙烯基酯、卤乙烯单体、乙烯基醚、丁二烯和/或芳族乙烯基化合物(如苯乙烯)。
优选地，烯属不饱和单体选自卤乙烯单体(即，卤代乙烯基单体)，并且更优先地，烯属不饱和单体是氯乙烯。
本发明还涉及用于制备卤代乙烯基聚合物的方法，该方法包括如下步骤：在如上文所述的乳液的存在下使一种或多种烯属不饱和单体聚合或共聚。烯属不饱和单体可为如上文所描述的，并且更优先地为氯乙烯。所制备的卤代乙烯基聚合物优选地为聚(氯乙烯)。
一种或多种烯属不饱和单体的聚合，优选地氯乙烯单体的聚合，有利地在悬浮液中、优选地在范围为45℃至70℃的引发温度下进行。
乳液可以直接添加至聚合反应器，或者可在该混合物被引入聚合反应器中之前与其它有机过氧化物、水、聚乙烯醇和/或其它添加剂预混合。
聚合物
本发明的另一主题涉及卤代乙烯基聚合物，该卤代乙烯基聚合物通过如下获得(或者可通过如下获得)：在如上文所述的根据本发明的乳液的存在下使至少一种如上文所述的烯属不饱和单体聚合。聚合可如先前章节中所描述。
优选地，本发明涉及通过在根据本发明的乳液的存在下使氯乙烯聚合而获得(或者可通过以上而获得)的聚(氯乙烯)。
本发明还涉及经由如上文所述的制备方法而获得(或者可经由如上文所述的制备方法而获得)的卤代乙烯基聚合物。
这样的卤代乙烯基聚合物具有硬质颗粒含量低的优点。硬质颗粒含量可如O.Leachs,in Kunststoffe,第50卷(4),1960,第227-234页的文章所述而测定。
实施例
以下实施例在不限制本发明的情况下说明本发明。
实施例1
制备了以下乳液(下表中所指示的量表示为相对于乳液的总重量计的质量百分比)：
[表1]
[表2]
qs 100＝足以达到乳液重量的100％的量。
所用化合物的性质在以下示出：
-10：叔丁基过氧化新癸酸酯；
-610：3-羟基-1,1-二甲基丁基过氧化新癸酸酯；
-225：二仲丁基过氧化二碳酸酯；
-80：脱水山梨醇单油酸酯非离子表面活性剂(HLB：4.3)；
-80：多乙氧基化的脱水山梨醇单油酸酯非离子表面活性剂(HLB：15.0)；
-Surfaline LG15：非离子表面活性剂，不饱和C16-C18和C18甘油单-/二酯，多乙氧基化(15个单元)；
-PVA：聚乙酸乙烯酯，水解度72.5摩尔％(Alcotex 72.5)。
乳液1、4、5、7和9对应于根据本发明的乳液，而乳液2、3、6和8为对比乳液。
乳液如下文所述制备。
在反应器中，采用配有锚杆(anchor rod)的叶轮式搅拌器(impeller stirrer)(IKA RW 20)以500至1000转/分钟(rpm)搅拌含有一种或多种乳化剂(除了80)、防冻剂和水的水相，并在-5℃(摄氏度)下维持5分钟。在-5℃下伴随搅拌，向有机过氧化物添加/>80，并将该混合物搅拌5分钟。
将有机过氧化物(在适当的情况下具有80)逐渐添加至含有水相的反应器。以2000rpm继续搅拌三分钟。然后，使用Ultra-Turrax S-25N 18G搅拌器以9500rpm将整体剧烈搅拌2分钟，然后使用桨叶以1000rpm搅拌1分钟。每次乳化按总共200g进行。
然后将乳液转移到塑料容器中，将容器封闭，并将乳液在-20℃下储存指定时间。
如下文所示测定了6个月时段内的平均和最大液滴尺寸(按体积计)，以及乳液水相的顶部和底部处有机过氧化物的浓度(作为相对于水相的总重量计的重量百分比)。
平均液滴尺寸和最大液滴尺寸使用光散射技术经由常规手段测定。测量使用Malvern MasterSizer装置在室温下进行。平均液滴尺寸和最大液滴尺寸以±0.5μm(微米)的精度给出。
在-20℃下储存6个月后，取得来自乳液顶部的样品(取自乳液表面下方的第一厘米)以及来自乳液底部的样品(取自乳液底部起第一厘米)并分析，以确定有机过氧化物浓度。水相中有机过氧化物的浓度在Waters H-class UPLC机器上测定，精度为±1％。
结果呈现于下表中。
[表3]
[表4]
发现根据本发明的乳液1比在储存2个月后分层的包含乙醇的对比乳液2更加稳定。此外，根据本发明的乳液1的平均和最大液滴尺寸在至少6个月的时段内保持较小。
与含有乙醇的对比乳液3相比，根据本发明的乳液4和5在至少6个月的时段内是稳定的，且在该时段中平均和最大液滴尺寸保持较小。另一方面，对比乳液3在仅3周后分层。
此外，在6个月后，根据本发明的乳液1和5在水相的顶部和底部处具有相似的有机过氧化物浓度：它们在该时段内保持均匀。
包含乙醇的对比乳液8早在制备后2小时就经历分层，而根据本发明的乳液7和9在超过6个月的时段内保持稳定，而与此同时保持较小的平均和最大液滴尺寸。此外，这些乳液7和9在6个月后保持均匀，且在水相的顶部和底部处具有类似的有机过氧化物浓度。有机过氧化物液滴的沉淀因此几乎没有或没有发生。此外，与包含水解的聚乙酸乙烯酯的对比乳液6相比，乳液7和9在2个月后具有小得多的平均和最大液滴尺寸。
实施例2
制备了以下乳液(下表中所指示的量表示为相对于乳液的总重量计的质量百分比)：
[表5]
组合物编号 10 11 12 13 14
Surfaline R20 1.2％ 1.2％ 1.2％ 1.2％ 1.2％
甲醇 12.1％ 11.3％
丙-1,2-二醇 21.4％ 2.8％ 8.8％ 19.1％
2-丙醇 8.3％
软化水 qs 100 qs 100 qs 100 qs 100 qs 100
Luperox 223 60.0％ 59.9％ 59.9％ 60.0％ 60.0％
qs 100＝足以达到乳液重量的100％的量。
所用化合物的性质在以下指出：
-223：双(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯
-Surfaline R20：非离子表面活性剂，乙氧基化蓖麻油(20OE)(HLB：9.6)。
乳液11、13和14对应于根据本发明的乳液，并且乳液10和12为对比乳液。
乳液如实施例1所述制备。
如实施例1所指示，在乳液产生后和储存2个月后测定了平均和最大液滴尺寸(按体积计)。
结果呈现于下表中：
[表6]
发现根据本发明的乳液11、13和14在至少两个月的时段内是稳定的。
根据本发明的乳液11、13和14在紧随乳液制备后以及在两个月后均具有比包含甲醇的对比乳液(乳液10和12)更小的平均液滴尺寸和更小的最大液滴尺寸。

Claims (15)

1.有机过氧化物乳液，其包含：
-至少一种有机过氧化物；
-至少一种乳化剂，所述乳化剂包含至少一种非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂包含至少一条脂肪链且具有小于或等于18的HLB；
-至少一种防冻剂，所述防冻剂具有在20℃下40mPa.s至100mPa.s范围内的动态粘度；以及
-0至1％的聚乙酸乙烯酯；
-水；
并且其中当所述乳液包含选自甲醇、乙醇、乙二醇以及二乙二醇的至少一种醇时，所述醇以严格小于1，优选地小于0.9，更优先地小于0.7并且更优先地小于0.5的质量比存在，相对于所述至少一种防冻剂计，所述防冻剂具有在20℃下范围为40mPa.s至100mPa.s的动态粘度。
2.根据权利要求1中所述的乳液，所述乳液由以下组成：所述至少一种有机过氧化物，所述至少一种乳化剂，所述至少一种防冻剂，水，以及任选地一种或多种选自消泡剂、链转移剂、扩链剂、pH调节剂、增塑剂，及其混合物的添加剂。
3.根据权利要求1或2中所述的乳液，其中所述至少一种防冻剂为醇，优选地选自二醇及其混合物。
4.根据权利要求1至3之一中所述的乳液，其中所述至少一种防冻剂选自丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、三乙二醇及其混合物，并且优选地为丙-1,2-二醇。
5.根据权利要求1至4之一中所述的乳液，其中所述至少一种防冻剂包含以下、并优选地由以下组成：丙-1,2-二醇与2-丙醇的混合物，丙-1,2-二醇对2-丙醇的质量比优选地严格大于1。
6.根据权利要求6所述的乳液，其中丙-1,2-二醇对2-丙醇的质量比严格大于1且小于4，优选地严格大于1且小于2。
7.根据权利要求1至6之一中所述的乳液，其中所述至少一种防冻剂以10重量％至40重量％，优选地15重量％至25重量％，更优选地17重量％至22重量％的量存在，相对于所述乳液的总重量计。
8.根据权利要求1至7之一中所述的乳液，其中所述至少一种有机过氧化物选自过氧化二碳酸酯、过氧酯、二酰基过氧化物及其组合。
9.根据权利要求1至8之一中所述的乳液，其中所述至少一种有机过氧化物选自：叔戊基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔戊基过氧化新癸酸酯、3-羟基-1,1-二甲基丁基过氧化新癸酸酯、枯基过氧化新癸酸酯、二仲丁基过氧化二碳酸酯、双(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、双(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物，及其混合物。
10.根据权利要求1至9之一中所述的乳液，其中所述至少一种有机过氧化物以40重量％至80重量％，优选地44重量％至65重量％，更优选地45重量％至60重量％范围内的含量存在，相对于所述乳液的总重量计。
11.根据权利要求1至9之一中所述的乳液，其中所述至少一种非离子表面活性剂选自：氧亚烷基化的脂肪醇、氧亚烷基化的脂肪酸、氧亚烷基化的植物或动物油、聚山梨醇酯、脱水山梨醇酯、烷基葡糖苷、氧亚烷基化的烷基葡糖苷，及其混合物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的乳液，所述乳液不为：
-由以下组成的组合物：50重量％的二仲丁基过氧化二碳酸酯，1.44重量％的平均乙氧基化度为31的乙氧基化蓖麻油，以及21.4重量％的丙-1,2-二醇，余下的为水；
-由以下组成的组合物：50重量％的二仲丁基过氧化二碳酸酯，1.5重量％的平均乙氧基化度为20的乙氧基化蓖麻油，以及21.4重量％的丙-1,2-二醇，余下的为水；
-由以下组成的组合物：50重量％的二仲丁基过氧化二碳酸酯，1.5重量％的平均乙氧基化度为20的乙氧基化蓖麻油，21.4重量％的丙-1,2-二醇，以及3％的3-羟基-1,1-二甲基丁基过氧化新癸酸酯，余下的为水；
-由以下组成的组合物：50重量％的二仲丁基过氧化二碳酸酯，1.5重量％的平均乙氧基化度为20的乙氧基化蓖麻油，21.4重量％的丙-1,2-二醇，以及11.5％的3-羟基-1,1-二甲基丁基过氧化新癸酸酯，余下的为水。
13.用于制备根据权利要求1至12之一中所述的乳液的方法，其包括使所述至少一种有机过氧化物、所述至少一种乳化剂、所述至少一种防冻剂和水混合的步骤；以及任选地使所述混合物乳化的步骤。
14.根据权利要求1至12之一中所述的乳液用于一种或多种烯属不饱和单体的聚合或共聚的用途，所述烯属不饱和单体特别是乙烯基单体，优选地卤代乙烯基单体，并且更优先地氯乙烯。
15.卤代乙烯基聚合物，其通过在根据权利要求1至12之一中所述的乳液的存在下使至少一种烯属不饱和单体聚合而获得。
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