JPS63203660A - 有機過酸化物のエマルジヨン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機過酸化物のエマルジョンに関するもので
あり、各種ビニル系モノマーの重合・共重合の開始剤と
して利用できる。

〔従来の技術〕

有機過酸化物は、各種ビニル系モノマーのラジカル重合
開始剤として広く利用されており、その水性懸濁物は、
■安全であること、■有機溶剤を含まないこと、■自動
充填が可能になること、などの利点から提案され、使用
されるようになってきた。

特に塩化ビニルの懸濁重合に使用されている高活性な有
機過酸化物のエマルジョンは、既に特許が公開され実用
化されている。（特開昭５６−１３９５０９号公報、特
開昭５８−１３４１０３号公報など） また、ベンゾイルパーオキサイドなど衝激感度の高い固
体有機過酸化物は、以前から水を含んだ湿粉体として衝
激に対して鈍感になるようにして使われてきたが、近年
では自動充填が可能なように液状のサスベンジ碧ンが公
開されている。（特開昭６１−８７６５９号公報）〔発
明が解決しようとする問題点〕 近年になって、多種類のポリマーが生産されるようにな
り、その用途も広がって食品・医薬品用の容器・包装材
料としても使用されるようになった。それにつれて、ポ
リマーの安全性が要求されるようになり、開始剤やその
分解生成物及び開始剤に含まれる有機溶剤などの微量の
残留成分についても規制されるようになってきた。例え
ば、分解生成物が揮発性の物質である開始剤が推薦され
特建溶剤建ついては、減少、さらには無くすことが要求
されている。

有機過酸化物は、その安全性を確保するために希釈しな
けれがならないことが多く、一般に水には溶解しないた
めにこれまでは比較的毒性が低いとされる飽和炭化水素
や可塑剤によって希釈されてきた。しかし、前述したよ
うに有機溶剤を無くすことが要求され、それを解決する
ために液状の有機過酸化物ではエマルジョンが固体の有
機過酸化物ではサスペンションが提案されている。

このような水中に有機物を分散させたエマルジョンやサ
スペンションは、元来、相溶性の悪いものの混合物であ
るので、貯蔵中に層分離しやすいという問題が生じる。

この相安定性を確保するために往々にして粘稠なりリー
ム状にする必要があり、その結果、ポンプ等による送液
、自動充填は困難なものになり、本来の目的を達しない
。また、有機過酸化物はその有効成分の貯蔵安定性が添
加物により影響を受けるので粘度が低く、相安定性、貯
蔵安定性の良いエマルジョン、サスペンションを得る配
合、特に乳化上記の問題を解決するために鋭意努力した
結果、界面活性剤等の各種乳化安定剤を用いて有機過酸
化物をエマルジョン化する際に、乳化安定助剤として有
機酸を添加すると粘度が低く、相安定性、貯蔵安定性の
良い液状の有機過酸化物のエマルジョンが製造できるこ
とを見い出した。このエマルジョンは、そのままでポン
プ送液でき、かつその配管を水で容易忙洗浄できる。

有機酸は、原則的にはどんな有機酸でも使用できるが、
酸解離指数ｐＫａ値が、０よりも大きい値を持つ比較的
弱い酸を使用することが好ましく、より望ましくはｐＫ
ａ値が１〜１０の有機酸である。

比較的安価な酸として、酢酸、ステアリン酸、オレイン
酸などの脂肪酸類、フタル酸、フェノールなどの芳香族
の酸類、マレイン酸、乳酸などの二重結合や水酸基など
他の官能基を有する酸類、ポリアクリル酸やアクリル酸
、マレイン酸などを含む共重合体のような高分子の酸が
あげられるが、特に限定されるものではない。有機酸は
、単独もしくは混合物で有機過酸化物に対して０．００
１〜１０％を添加することが好ましい。また乳化安定主
剤としては懸濁重合、乳化重合に使用されている界面活
性剤を有機過酸化物の０．０１〜１０％添加することが
好ましい。

使用できる界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダや高級脂肪酸石ケンなどのアニオン系界面活性
剤、アルキルフェニルエーテルエチレンオキサイド付加
物、ソルビタンエステル類などのノニオン系界面活性剤
、ポリビニルアルコールメチルセルロースなどの懸濁剤
力あげられ、これらは単独もしくは混合物で使用できる
。

また、氷点下で貯蔵もしくは使用できるように液状を保
つ目的で不凍剤を加えても良い。不凍剤としてメタノー
ル、エチレングリコールなどの水ｍ性低級アルコールや
食塩、塩化カルシウムなどの水爵性塩類などがあげられ
、これらは単独もしくは混合して使用することができる
。

エマルジョン化される有機過酸化物は、エマルジョン製
造時及び使用時に液状であればよく混合物や固体の有機
過酸化物においては溶剤に溶解した状態でも良い。有機
過酸化物の含有量はエマルジョン全体の１０Ｓ８０％を
占める。

例、ｔハ、　２．４．４−　トリメチルベンチルー２−
ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ドなどのハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、２．５−ジメチル−２，５−ジー（ｔ−
ブチルパーオキシ）−ヘキサン、ジクミルパーオキサイ
ド、２．５−ジメチル−２，５−ジー（ｔ−ブチルパー
オキシ）−ヘキシン−３、ｔ−ブチルクミルパーオキサ
イドなどのジアルキルパーオキ廿イド類、２．２−ジー
（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン、１，１−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシシクロヘキサン、１．１−ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ンなどのパーオキシケタ−ル類、ｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート
、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオ
キシ−ベンゾエートなどのアルキルパーエステル類、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−プチルパ
ーオキシイソプａビルカーボネートなどのパーカーボネ
ート類、メチルエチルケトンバーオキ廿イド、メチルイ
ソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンバー
オキ廿イド、アセチルアセトンパーオキサイド、アセト
酢酸エステルパーオキサイドなどのケトンパーオキサイ
ド類、ビス−３，５，５−）リメチルへキサノイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどのジアシル
パーオキサイド類があげられるが、持に限定されるもの
ではない。

有機過酸化物には有機溶剤もしくは可塑剤が含まれてい
ない方が製造されたポリマーに残留する物質が少なく有
利ではあるが、安全性もしくは合成時に必要な場合やエ
マルジョンの安定性をさらに良くしたい場合、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の固体
の有機過酸化物を溶液状態でエマルジョン化する場合な
どではその最低量の有機酸剤や可塑剤を添加することが
できる。

エマルジョン化には、ごく一般的な装置で十分であり、
コロイドミルやグロベラ型、ターピ・ン型の高速攪拌機
が使用できる。

〔実施例〕

次に各種の有機過酸化物について実施した例を示す。

実施例１゜ 常温で貯蔵できる有機過酸化物の中からジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、
ｔ−プチルパーオキシイソグロビルカーボネート、１．
１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン（いずれも化薬ヌーリー社製）を選び
エマルジョンを作成した。

有機酸として酢酸、オレイン酸、安息香酸、マレイン酸
のいずれか、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、又ハオレイン酸ナトリウムを使用した
。

有機過酸化物を５０％、有機酸、界面活性剤をそれぞれ
０．５％、水を４９％を含む混合物を混合物を高速で３
分間攪拌した。どの場合も乳白色のエマルジョンができ
、常温で１ケ月以上貯蔵しても層分離や有効成分の低下
はみられなかった。

結果は表１にまとめた。

比較例１゜ 実施例１のうち、有機酸を加えずに高速で５分間攪拌し
たところ、乳白色のエマルジョンができたが、数日後、
層分離を生じた。

結果は、表２にまとめた。

比較例２゜ 実施例１のうち、界面活性剤を加えずに高速で攪拌した
がエマルジョンはできなかった。

実施例２゜ 低温下で貯蔵する必要があるジー２−エチルヘキシルパ
ーオキシ−カーボネート（化薬ヌーリー社製）を４０％
、ステアリン酸を０．５％、ポリオキシエチレンステア
リルエーテル（ＨＬＢ：１３．９）を０．５％、不凍剤
としてメタノールを１０％、エチレングリコールを１０
％、及び水を３９％を含む混合物を水冷下、高速で３分
間攪拌した。得られたエマルジョンは、−１０℃におけ
る粘度が４０　Ｃｐ、であり、−２０℃で１ケ月以上の
間貯蔵しても層分離や有効成分の低下はみられなかった
。

比較例３゜ 実施例２のうち、ステアリン酸を加えずに、高速で５分
間攪拌したところ、乳白色のエマルジョンができたが、
１週間後、層分離を生じた。

実施例３゜ ｔ−ブチルパーオキシピバレートについては合成時の安
全性のために７０％ＤＯＰ希釈を使用した。

ｔ−ブチルパーオキシビバレートの７０％ＤＯＰ希釈品
（化薬ヌーリー社製）を５５％、酢酸を０．５％、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート（ＨＬＢ　１
３．３　）を０，５％、不凍剤としてメタノールを１０
％、エチレングリコールを１０％、及び水を２４％を含
む混合物を水冷下、高速で５分攪拌した。生成したエマ
ルジョンは、−１０℃における粘度が１６０　Ｃｐ、で
あり、−２０℃で１ケ月以上貯蔵しても層分離や有効成
分の低下はみられなかった。

実施例４゜ ビス−３，５，５−トリメチルヘキ廿ノイルバーオキ廿
イド（化薬ヌーリー社製）を４０％、ポリアクリル酸を
０．１％、ポリアクリル酸ナトリウムを０１１％、不凍
剤としてメタノールを１０％、及び水を４９．８％含む
混合物を水冷下、高速で３分攪拌した。生成したエマル
ジョンは、０℃における粘度が１００　ｃｐであり、０
℃で１ケ月以上貯蔵しても、層分離や有効成分の低下は
みられなかった。

〔発明の効果〕

本発明によりて液状の有機過酸化物の粘度が低く、安定
なエマルジョンを製造することが可能となった。

このエマルジョンは、■安全であること、■原則として
有機溶剤を含まず、安全上含有する場合でもその最低量
であること、■自動充填が可能であること、などの利点
があり、その安全性と省力化に対する効果は非常に大き
い。

さらに、これまでの有機過酸化物のエマルジョンと違い
、極めて多種多様な界面活性剤と有機酸が使用できるの
で、ビニル系モノマーによって最適な系を選択できるこ
ととなり、かつ微量で効果があるので、・製造したポリ
マーの物性に影響がないことも本発明の大きな特徴であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 乳化安定助剤として有機酸を配合することを特徴とする
   有機過酸化物のエマルジョン。