MX2015003609A - Composicion de peroxido organico sin agente coloide. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a una composición de emulsión acuosa de peróxido orgánico sin un agente coloide protector, en la cual el agente emulsificante consiste de un tensioactivo no iónico elegido exclusivamente de un copolímero de bloque que comprende al menos un bloque de óxido de alquilo, un copolímero de bloque que comprende al menos dos bloques de óxido de alquileno, un alcohol graso alcoxilado, un ácido graso alcoxilado, un aceite animal o vegetal alcoxilado (hidrogenado o no) o una mezcla de una pluralidad de estos elementos. La invención también se refiere a un método para producir esta composición y usos específicos de la misma.

Description

COMPOSICIÓN DE PERÓXIDO ORGÁNICO SIN AGENTE COLOIDE CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a una composición acuosa de peróxido orgánico liquido a la temperatura de almacenamiento adecuada para la polimerización o copolimerización de monómeros etilénicamente insaturados, y en particular de cloruro de vinilo. La invención se refiere más particularmente a una composición acuosa de peróxido orgánico que comprende un tensioactivo no iónico.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las precauciones inherentes a la estabilidad de los peróxidos orgánicos forman parte integral del conocimiento bien sabido por el experto en la téenica. Esto es también por sus propiedades inestables que los peróxidos orgánicos son utilizados entre otros como iniciadores de la polimerización de monómeros vinilicos.

Los peróxidos orgánicos más reactivos son comúnmente acondicionados bajo la forma de una emulsión acuosa en presencia de anticongelantes. Este acondicionamiento permite al mismo tiempo absorber y disipar la energía generada en caso de posibles descomposiciones de los peróxidos y mantener la emulsión bajo la forma líquida, a temperaturas inferiores a -10°C, generalmente inferiores a -20°C. Este acondicionamiento limita asi una posible descomposición involuntaria de los peróxidos.

Una emulsión comprende además de agua y anticongelante, un emulsificante el cual permite disminuir la tensión interfacial entre la fase acuosa y el peróxido para facilitar su dispersión bajo la forma de gotitas y estabilizar estos últimos en el tiempo (mantiene el tamaño).

Las emulsiones de peróxidos orgánicos son estabilizadas de este modo no solamente durante su producción sino sobre todo durante un periodo relativamente largo que corresponde al transporte y almacenamiento antes del uso final como iniciador de la polimerización.

Aunque estas precauciones generalmente son suficientes para mantener la seguridad de la manipulación de los peróxidos orgánicos, las mismas generalmente no son suficientes para satisfacer completamente todas las expectativas de los usuarios en términos de estabilidad del tamaño promedio de las gotitas en el tiempo pero también en términos de viscosidad de la emulsión.

En el transcurso del tiempo, la emulsión se desestabiliza y el tamaño promedio de las gotitas de peróxido aumenta. El aumento del tamaño de las gotitas puede generar una separación de fase. De acuerdo con los criterios téenicos mínimos, una emulsión de peróxido es considerada suficiente si el tamaño promedio de las gotitas no excede 20 pm. Un tamaño promedio de gotitas inferior a 10 mm, de manera más ventajosa inferior a 5 pm, generalmente es necesario, de manera que un tamaño máximo no exceda los 20 pm.

El uso de una emulsión de peróxido orgánico no homogénea como iniciador de la polimerización en una emulsión o suspensión de monómero de vinilo puede producir una falta de homogeneidad en el producto final. Esta falta de homogeneidad se caracteriza generalmente por las partículas de polímero mal gelificadas durante la realización de la fusión ("ojos de pescado" granos duros). Sin embargo, la presencia de granos duros opacifican el material polimérico. Estas consideraciones de estabilidad son por lo tanto muy importantes para las aplicaciones en donde la transparencia del producto final es obligatoria, en particular para aplicaciones médicas.

Por lo tanto, las gotitas de peróxido (por aglomeración o peróxidos presentes en la emulsión, en particular después de un cierto periodo de tiempo) de una emulsión de peróxido orgánico deben tener un tamaño promedio reducido, una distribución cercana, y ser estables en el tiempo.

Las etapas de descarga de la emulsión en silos intermediarios para el almacenamiento, bombeo y para la introducción de una emulsión de peróxido en un reactor de polimerización son etapas importantes para la calidad del polímero obtenido y la fiabilidad del procedimiento de polimerización. Estas etapas de manipulación deben llevarse a cabo lo más rápidamente posible. Para ello, es crucial que la emulsión de peróxido presente una baja viscosidad, de modo que el flujo de la emulsión se facilite al máximo. A una temperatura dada, la viscosidad de este tipo de emulsión varía especialmente en función de la velocidad de cizallamiento. Se disminuye a medida que la velocidad de cizallamiento aumenta y se estabiliza por valores de velocidad generalmente superiores a 100 s_1. Por lo tanto, una emulsión de peróxido orgánico debe tener una viscosidad dinámica máxima de 1 kg/(m«s) (1000 mPa.s) (miliPascal segundo) a baja temperatura, típicamente del orden de -10°C a una velocidad de cizallamiento de 100 s_1. (Las mediciones de viscosidad dinámica se hicieron con la ayuda de cilindros coaxiales que crean el cizallamiento, por ejemplo según el estándar DIN 53019).

Sin embargo, el experto en la materia sabe que para este tipo de emulsión, tratar de reducir el tamaño de las gotitas contribuye a aumentar la viscosidad. (Véase el párrafo 1.4 del artículo de JP Canselier et . Poux, n Procédés d'émulsification Mécanisme de formation des émulsions » Techniques de l'Ingénieur J2 152, pp 1-12, publicada el 10 de junio de 2004).

Por lo tanto, alcanzar estos dos objetivos principales al mismo tiempo es un reto importante para el experto en la téenica debido a las opciones contradictorias que se ve obligado a considerar.

El documento WO 99/05101 describe el uso de acetato de polivinilo (PVA) parcialmente hidrolizado como coloide protector en combinación con tensioactivos no iónicos que tienen un valor HLB (balance hidrofilico-lipofilico) superior a 16, para emulsiones acuosas de peroxiésteres. Una emulsión de peróxido necesita una baja viscosidad. Por lo tanto, este documento precisa que un tensioactivo con un HLB inferior a 16 puede aumentar la viscosidad final de la emulsión.

De igual manera, el documento WO 03/095500 describe el uso de PVA parcialmente hidrolizado en combinación con tensioactivos no iónicos que tienen un valor HLB (balance hidrofilico-lipofilico) superior a 15, para emulsiones acuosas de peroxidicarbonatos o peróxidos de acilo. Este documento precisa también que la adición de tensioactivos, con un HLB inferior a 10, tiene un efecto nefasto y aumenta la viscosidad final de la emulsión del peróxido orgánico.

El documento US 3,988,261 enumera una gran gama de tensioactivos, tanto aniónicos, catiónicos como no iónicos; pero no describe el uso de acetato de polivinilo como coloide protector No existe actualmente algún documento del estado de la téenica que describa exclusivamente el uso de emulsificantes no iónicos como el acetato de polivinilo parcialmente hidrolizado o derivados de celulosa para la estabilización de la emulsión de peróxido orgánico. De este modo, la elección del tensioactivo es primordial para las propiedades finales de la emulsión, y se obtuvo previamente por el uso de un agente coloide protector (acetato de polivinilo parcialmente hidrolizado o derivado de celulosa) utilizado solo o en combinación con tensioactivos no iónicos como el acetato de polivinilo parcialmente hidrolizado (PVA).

Un PVA es acondicionado bajo la forma de polvo fino. En un procedimiento industrial, los productos son introducidos de manera ventajosa bajo la forma liquida. Por lo tanto, es necesaria una etapa de disolución para la preparación de una solución acuosa de PVA. Esta etapa de preparación representa una etapa adicional. La realización de la solución de PVA es difícil y demanda un tiempo de preparación relativamente largo, lo que presenta un costo adicional importante. La disolución de PVA en agua también puede formar geles. Estos geles no disueltos necesitan ser eliminados por la presencia de uno o varios filtros antes de la introducción en una composición de peróxido. La capacidad de disolución de estos tensioactivos está en función de su grado de hidrólisis. De manera más particular, a la concentración igual, es más difícil homogeneizar una solución acuosa de un PVA que tiene un grado de hidrólisis elevado e introducir esta solución en un reactor, que una solución que contiene un PVA de menor grado de hidrólisis.

Además, el manejo del polvo a escala industrial, puede representar para un operador las precauciones adicionales en términos de higiene y de seguridad con relación a los riesgos de estos polvos (presencia de partículas finas, riesgos vinculados a los polvos...) Idealmente un agente de superficie tal como el PVA debe estar, a temperatura ambiente, bajo la forma líquida o bajo la forma de pasta, para facilitar su disolución en una solución acuosa o su introducción directa en un procedimiento industrial.

De este modo, en virtud de sus numerosos inconvenientes, es deseable remplazar el acetato de polivinilo (PVA) como agente emulsificante de una composición acuosa de peróxido orgánico.

El solicitante ha descubierto que el uso de un emulsificante no iónico, de acuerdo con la invención, sin coloide protector, estabiliza de manera sorprendente una emulsión acuosa de peróxido orgánico y cumplen con las condiciones requeridas referentes al tamaño de las gotitas, la viscosidad y el tiempo de flujo de la emulsión. El solicitante también ha descubierto que la adición de un emulsificante de acuerdo con la invención, permite obtener una emulsión de peróxido orgánico menos viscosa que aquella comúnmente obtenida con un coloide protector PVA o una mezcla de este coloide protector PVA en combinación con otros emulsificantes no iónicos.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere asi a una composición de emulsión acuosa de peróxido orgánico sin agente coloide protector, que consiste de: - de 10 a 65% en peso de uno o más peróxidos orgánicos, de 2 a 25% en peso de al menos un agente anticongelante, - de 0.01 a 10% en peso de un agente emulsificante, - opcionalmente al menos un aditivo, - agua, cuya cantidad es determinada de manera que forme el resto de la composición (hasta 100%), caracterizada porque el agente emulsificante consiste de un tensioactivo no iónico elegido exclusivamente entre: un copolímero de bloque que comprende al menos un bloque de óxido de alquileno; o un copolimero de bloques que comprende al menos dos bloques de óxidos de alquileno, o un alcohol graso alcoxilado; o un ácido graso alcoxilado, o un aceite vegetal o animal (hidrogenado o no) alcoxilado; o una mezcla de varios de estos elementos.

La invención presenta las ventajas siguientes y permite de este modo la obtención de: una emulsión que presenta un tamaño promedio de gotitas reducido con una distribución de tamaños homogénea y monomodal, sin aparición de gel: - una emulsión que comprende un tamaño promedio de las gotitas (dso) inferior a 10 mm después de la producción o durante el almacenamiento a -20°C durante al menos cuatro meses, el tamaño promedio se estabiliza durante al menos cuatro meses. El tamaño máximo (dioo) de las gotitas no excede los 20 mm. una emulsión compatible con la polimerización de derivados etilénicamente insaturados y en particular de monómeros de vinilo tales como el monómero de cloruro de vinilo, una emulsión liquida que tiene una viscosidad muy baja que permite un tiempo de flujo muy corto; - una emulsión cuyo tiempo de preparación al nivel industrial es reducido de manera ventajosa, en particular debido a la ausencia de la preparación de la solución de coloide protector tipo PVA parcialmente hidrolizado en agua; - una emulsión que minimiza los riesgos vinculados a la manipulación de polvos (seguridad e higiene/salud de los operadores).

Otras características de la invención se presentan a continuación: de preferencia, el aceite vegetal o animal alcoxilado se elige entre los derivados de mono, di o triglicéridos etoxilados y sus mezclas; ventajosamente, el aceite vegetal o animal alcoxilado comprende una mezcla de glicerol etoxilado vinculado a una o las cadenas de ácidos grasos, éstos últimos son etoxilados o no, ácidos grasos etoxilados sobre la función ácida y/o sobre la función hidroxilo llevada por la cadena de ácido graso, asi como proporciones variables de ácidos grasos, glicerol y mono, di o triglicéridos; de preferencia, el alcohol graso comprende una cadena de 4 a 60 y de preferencia de 4 a 20 átomos de carbono lineal, o ramificada, cíclica o no, saturada o insaturada, aromática o no y entre 3 y 80 unidades de óxido de alquileno, de preferencia entre 20 y 40; de preferencia, el ácido graso alcoxilado comprende una cadena de 4 a 60 y de preferencia de 4 a 20 átomos de carbono, lineal o ramificada, cíclica o no, saturada o insaturada, aromática o no y entre 3 y 80 unidades de óxido de alquileno, de preferencia entre 20 y 40; de acuerdo con una posibilidad ofrecida por la invención, el aceite vegetal es etoxilado o hidrogenado etoxilado, tal como en particular un aceite de ricino etoxilado o aceite de ricino hidrogenado etoxilado; ventajosamente, el copolímero de bloques comprende al menos dos bloques de óxido de alquileno, el bloque de óxido de alquileno comprende entre 5 y 80 unidades; además, las unidades de óxido de alquileno son de preferencia unidades de óxido de etileno solas u óxido de etileno y óxido de propileno y/u óxido de butileno; ventajosamente, el tensioactivo no iónico está presente a una concentración comprendida entre 0.05 a 5% en peso en la emulsión, de preferencia comprendida entre 0.1 a 3% en peso; de preferencia, la composición de acuerdo con la invención comprende más de 30% en peso de uno o varios peróxidos orgánicos, preferiblemente más de 45% en peso; ventajosamente, el o los peróxidos orgánicos se eligen entre los peroxiésteres, peroxidicarbonatos y/o peróxidos de diacilo.

Se debe señalar que ciertos compuestos, tales como los copolímeros de bloques, que forman el objeto de la presente invención, se presentan en ocasiones, según sus masas molares, bajo la forma de polvo. Preferiblemente, con el fin de superar los problemas de seguridad y de higiene de los operadores mencionados anteriormente, estos compuestos se presentarán idealmente bajo la forma liquida o bajo la forma de pasta.

La presente invención también se refiere a un procedimiento de preparación de la composición de acuerdo con la invención descrita anteriormente, caracterizado porque comprende las etapas posiblemente sucesivas de: - dispersar el agente anticongelante, opcionalmente al menos el aditivo, asi como el agente emulsificante en agua para obtener una fase acuosa homogénea, a continuación, - se adiciona el peróxido a la fase acuosa, y - la mezcla asi formada es emulsionada en una etapa de emulsión a una temperatura por debajo de 5°C.

Finalmente, la invención se refiere al uso de la composición mencionada anteriormente para la polimerización o copolimerización de monómeros etilénicamente insaturados. Preferiblemente, los monómeros etilénicamente insaturados incluyen cloruro de vinilo.

La siguiente descripción se proporciona con fines ilustrativos y no limitantes.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a emulsiones de peróxido orgánico concentrado en emulsión, el peróxido orgánico está presente a una concentración de 10% a 65%, preferiblemente mayor que 30% y más preferiblemente mayor que 45% en peso de la emulsión y se selecciona entre los peroxiésteres, peroxidicarbonatos y peróxidos de diacilo.

Entre los peroxiésteres, los peróxidos preferidos son peroxineodecanoato de a-cumilo, peroxineoheptanoato de o¡-cumilo, 2,4, 4-trimetilpentil-2-peroxineodecanoato, peroxineodecanoato de 3-hidroxi-l,1-dimetilbutilo, peroxineoheptanoato 3-hidroxi-l,1-dimetilbutilo, peroxipivalato de terc-amilo, peroxipivalato de tere-butilo, peroxineoheptanoato de tere-butilo, 2,5-dimetil-2,5-di (2-etilhexanoilperoxi)hexano, peroxi-2-etilhexanoato de terc-amilo, peroxi 2-etilhexanoato de tere-butilo, butil peroxi-2-etilhexanoato de 1,1,3,3-tetrametilo, peroxi 2-etilhexanoato de 3-hidroxi-l,1 dimetilbutilo, peroxi isobutirato de tere-butilo, y mezclas de los mismos.

Entre los peroxidicarbonatos, los peróxidos preferidos son el peroxidicarbonato de di-sec-butilo, peroxidicarbonato de dibutilo, peroxidicarbonato de diisopropilo, peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo), peroxidicarbonato de bis(3-metoxibutilo), peroxidicarbonato de bis (isobutilo), peroxidicarbonato de dineopentilo, peroxidicarbonato de bis(1-metilheptilo), peroxidicarbonato de bis [2-(2-metoxietoxi)etilo], peroxidicarbonato de bis (3-metoxi-3-metilbutilo), peroxidicarbonato de bis(2-etoxietilo) y sus mezclas.

Entre los peróxidos de diacilo, los peróxidos preferidos son el peróxido de diisobutiroilo, peróxido de di (3,5,5-trimetilhexanoilo), peróxido de di(2-etilhexanoilo), peróxido de di (2-etilbutanoilo), asi como peróxidos asimétricos tales como, peróxido de isobutiroil octanoilo, peróxido de isobutiroil decanoilo, peróxido de isobutiroil lauroilo, peróxido de 2-etilbutanoil decanoilo, peróxido de 2-etilhexanoil lauroilo, y mezclas de los mismos.

Para poder ser almacenada a temperaturas inferiores a - 10°C, preferiblemente por debajo de -20°C, la composición de la invención comprende un anticongelante o más particularmente una mezcla de anticongelantes.

Con respecto al agente anticongelante, se pueden citar, por ejemplo, monoalcoholes, dioles y trioles tales como metanol, etanol, etilenglicol, isopropanol, n-propanol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, glicerol, butan-1-ol, butan-2-ol, butan-1,3-diol, y butan-1,4-diol y mezclas de los mismos, estas mezclas comprenden al menos dos agentes anticongelantes enumerados anteriormente, uno de tipo alcohol ligero y el otro de tipo alcohol pesado, preferiblemente una mezcla de metanol y propano-1,2-diol.

El emulsificante de acuerdo con la invención no comprende coloide protector y consiste de un tensioactivo no iónico elegido entre un copolimero de bloques que comprende al menos un bloque de óxido de alquileno; o un copolimero de bloques que comprende al menos dos bloques de óxidos de alquileno, o un alcohol graso alcoxilado; o un ácido graso alcoxilado o un aceite vegetal o animal (hidrogenado o no) alcoxilado; o una mezcla de varios de estos elementos.

De acuerdo con una modalidad, el emulsificante según la invención puede consistir en un copolimero de bloques que comprende al menos un bloque de óxido de alquileno (elegido entre los copolimeros de dibloques o tribloques) o un copolimero de bloques que comprende al menos dos bloques de óxidos de alquileno (seleccionados entre los copolimeros de tribloques). El bloque constituido de polímero de óxido de alquileno se selecciona de óxido de etileno, propileno o butileno. Un copolimero de dibloques según la invención, es un copolimero que tiene un bloque de óxido de alquileno, particularmente óxido de etileno, y un bloque que tiene propiedades hidrofóbicas comúnmente conocidas por los expertos en la téenica, por ejemplo un bloque de polietileno o polipropileno pueden ser utilizados. El copolimero de tribloques de la invención que comprende al menos un bloque de óxido de alquileno se selecciona ya sea entre un copolimero que consta de dos bloques de óxido de alquileno que rodean un bloque de polímero hidrófobo comúnmente conocido por los expertos en la téenica o un bloque de polímero de óxido de alquileno rodeado por dos bloques de polímero hidrófobo comúnmente conocido por los expertos en la técnica. El bloque de óxido de alquileno es principalmente un bloque de óxido de etileno. El copolimero de tribloques de conformidad con la invención que contiene al menos dos bloques de óxidos de alquileno se selecciona con un primer bloque compuesto principalmente de óxido de etileno y una pequeña cantidad de óxido de propileno polimerizados simultánea o exclusivamente de óxido de etileno polimerizado, un segundo bloque compuesto predominantemente de óxido de propileno y en menor medida de óxido de butileno polimerizados simultánea o exclusivamente de óxido de propileno polimerizado. El tercer bloque tiene la misma estructura que el primer o segundo bloque descrito anteriormente, pero no está unido covalentemente más que a un bloque de diferente composición.

De acuerdo con otra modalidad, el emulsificante según la invención puede consistir de un alcohol graso alcoxilado caracterizado porque comprende más particularmente grupos de óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno, en particular, es un alcohol graso que comprende grupos químicos de óxido de etileno polimerizados en alcohol graso y que comprende o no grupos de óxido de propileno y/u óxido de butileno polimerizados en alcohol graso, los diferentes grupos de óxidos son distribuidos estadísticamente o en bloque. Entre los alcoholes grasos que se pueden utilizar se citarán principalmente el octildodecanol, decanol, alcohol láurico, alcohol oleocetílico, isodecanol, alcohol cáprico, alcohol oxo isotridecanol, alcohol cetoestearílico, alcohol caprílico, alcohol de miristilo, alcohol hexadecanoico o alcohol palmítico, alcohol esteárico, alcohol eicosanoico o alcohol araquídico, alcohol behenílico, alcohol oleílico, alcohol o eicosenoico o gadólico, alcohol docosenoico, alcohol ricinoleico, alcohol linoleico, alcohol linolénico etc..

De acuerdo con una modalidad preferida, el emulsificante según la invención es un ácido graso alcoxilado o un aceite vegetal y/o animal (hidrogenado o no) alcoxilado. Los ácidos grasos alcoxilados se caracterizan porque incluyen específicamente grupos de óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno. Estos ácidos grasos incluyen, en particular, grupos químicos de óxido de etileno polimerizados en el ácido graso y/o una función hidroxilo contenida en la cadena grasa del ácido y que comprende o no grupos de óxido de propileno y/u óxido de butileno polimerizados en el ácido graso y/o en una función hidroxilo contenida en la cadena grasa del ácido, los diferentes grupos de óxidos están distribuidos de manera estadística o en bloque. Los aceites vegetales/animales (hidrogenados o no) alcoxilados son particularmente derivados de mono-, di- y triglicéridos etoxilados y comprenden una mezcla compleja de glicerol etoxilado unido o no a una o más cadenas de ácidos grasos (ellos mismos etoxilados o no), ácidos grasos etoxilados en la función de ácido y/o sobre la función hidroxilo llevados por la cadena de ácido graso, así como proporciones variables de los ácidos grasos, glicerol y mono-, di- o triglicéridos de ácidos grasos. El ácido graso tiene una estructura química única, o puede ser una mezcla de estructuras químicas, dependiendo de la naturaleza del aceite utilizado antes de etoxilación o la mezcla de aceites utilizados antes de etoxilación. La alcoxilación del aceite se realiza predominantemente con óxido de etileno, pero los bloques polimerizados de óxido de propileno y/u óxido de butileno también pueden insertarse de manera estadística o en bloques. Los ácidos grasos unidos al glicerol o ácidos grasos utilizados en los ácidos grasos alcoxilados tienen longitudes de cadena de entre 4 y 60 átomos de carbono y preferiblemente de 4 a 20 y el número de moles de óxido de etileno está comprendido entre 3 y 80 por mol de ácido, más particularmente comprendido entre 20 y 40. Más específicamente, un interés particular se da a los aceites vegetales etoxilados, tales como aceite de ricino etoxilado y aceite de ricino hidrogenado etoxilado de 20 a 40 moles de óxido de etileno por mol de ácido ricinoleico. También se pueden citar aceites etoxilados derivados de aceite de coco, palma, almendra, oliva, cacahuete, colza, soja, girasol, nuez, avellana, coco, semilla de amapola, cártamo, lino, perilla, oítico y tung.

También podemos mencionar grasas etoxiladas a base de aceites de sebo, resina líquida cruda o refinada, aceite de ballena, arenque y sardina. Todos estos derivados de glicéridos etoxilados se caracterizan porque comprenden mezclas de mono-, di o tri glicéridos etoxilados así como derivados etoxilados de ácidos grasos y glicerol correspondientes. Estos ácidos grasos son particularmente de ácidos grasos saturados o insaturados de los ácidos caproico, caprílico, cáprico, láurico, mirístico, palmítico, esteárico, araquídico, behénico, miristoleico, palmitoleico, oleico, ricinoleico, erúcico, linoleico, linolénico, oleosteárico, licánico, gadoleico, erneico, y de colofonia.

Ciertos ácidos grasos insaturados son hidrogenados o no como en el caso del aceite de ricino etoxilado o el grupo ricinoleico que es o no hidrogenado parcial o completamente.

No está más allá del alcance de la invención, utilizar una mezcla de emulsificantes de acuerdo con la invención.

La emulsión según la invención también puede incluir uno o más aditivos destinados a darle a la composición termoplástica final las propiedades/caracteristicas particulares. Estos aditivos se presentarán convenientemente para la polimerización o copolimerización final.

Estos aditivos no son, en cualquier caso un acetato de polivinilo parcialmente hidrolizado.

Por lo tanto, con respecto al aditivo, se puede seleccionar de los antioxidantes; agentes de protección UV; agentes de aplicación, que tienen la función de mejorar la apariencia final durante su aplicación, tales como las amidas grasas, el ácido esteárico y sus sales, etileno bis-estearamida o fluoropolimeros; agentes anti-empañamiento; agentes anti-bloqueo tales como sílice o talco; cargas tales como carbonato de calcio y nanocargas tales como arcillas; agentes de acoplamiento tales como silanos; agentes de reticulación tales como peróxidos; agentes antiestéticos; agentes de nucleación; pigmentos; tintes; plastificantes; diluyentes y aditivos retardantes de llama tales como hidróxidos de aluminio o magnesio.

La emulsión liquida acuosa de peróxido orgánico de la presente invención puede contener opcionalmente aditivos que incluyen agentes de ajuste del pH tales como amortiguadores de fosfato y citrato, agentes quelantes, biocidas, por ejemplo fungicidas, antiozonantes, antioxidantes, antidegradantes, agentes de soplado y agentes de liberación de molde.

La emulsión liquida acuosa de peróxido orgánico de la presente invención también puede contener aditivos comúnmente utilizados para estabilizar el peróxido orgánico o retardar su descomposición, tales como fleg atizantes (isododecano, aceite mineral, etc..) o hidroperóxidos.

Estos aditivos pueden ser adicionados en cantidades generalmente utilizadas y conocidas por los expertos en la téenica. Estos aditivos se utilizan generalmente en contenido comprendido entre 10 ppm y 10000 ppm en peso con respecto al peso del polietileno o copolimero de etileno final o policloruro de vinilo final. Los plastificantes, diluyentes y aditivos retardantes de llama puede llegar a cantidades mucho más altas a 10000 ppm.

La invención también se refiere a un procedimiento de preparación de la emulsión descrita anteriormente, caracterizado porque el agente anticongelante, opcionalmente uno o más aditivos asi como al menos un emulsificante se dispersan en agua para obtener una fase acuosa homogénea, después el peróxido se adiciona a la fase acuosa, luego toda la mezcla se emulsiona durante una etapa de emulsión a una temperatura por debajo de 5°C (Celsius), para limitar la degradación prematura del peróxido, y preferiblemente por debajo de -5o Celsius.

Las etapas mencionadas anteriormente pueden ser ejecutadas en el orden particular prescrito o en un orden diferente.

Salvo las etapas sucesivas particulares del procedimiento de preparación de la composición de acuerdo con la invención, la preparación de la emulsión no se distingue en nada de las téenicas y aparatos bien conocidos por los expertos en la técnica. La temperatura a la que se prepara la emulsión no es critica pero debe ser lo suficientemente reducida para evitar una tasa de descomposición significativa que resultaría en una pérdida del título. La temperatura seleccionada depende de los peróxidos orgánicos. Por otra parte, para preparar las emulsiones acuosas, se usa convencionalmente agua desionizada o agua destilada.

El procedimiento de preparación comprende una etapa de emulsión con un mezclador de alta velocidad de cizallamiento para dividir y/u homogeneizar mejor el peróxido en la fase acuosa. En calidad de ejemplo, se podrán citar agitadores de palas y anclaje de rotación mecánica, los agitadores de hélice, es decir uno o más agitadores montados en un eje común, agitadores de turbina, es decir aquellos que comprenden deflectores estacionarios en el recipiente de mezcla o en la posición adyacente a los elementos agitadores. También se pueden usar molinos coloidales y homogeneizadores. De acuerdo con una modalidad, el procedimiento de acuerdo con la invención se caracteriza porque se utiliza un mezclador ultrasónico o un mezclador rotor-estator.

Después de la preparación de la emulsión de acuerdo con la invención, las etapas de bombeo y la introducción de las emulsiones en un reactor de polimerización deben llevarse a cabo lo más rápidamente posible. De manera que las emulsiones de peróxido deben tener una baja viscosidad.

Por lo tanto, las emulsiones de peróxido orgánicos de acuerdo con la invención, exhiben una gama de viscosidad dinámica a -10°C, 100 s_1, por debajo de 1 kg/(m»s) (1000 mPa.s), preferiblemente menor a 0.7 kg/(m»s) (700 mPa.s) inmediatamente después de la producción, (las mediciones de la viscosidad se midieron, por ejemplo, de acuerdo con el estándar DIN 53019, bien conocido por el experto en la téenica, con un aparato de tipo Viscómetro Haake VT550, a -10°C y por una velocidad de cizallamiento de 100 s_1).

La colabilidad o tiempo de flujo medido por una téenica de copa de flujo es inferior a 200 segundos, preferiblemente menor a 100 segundos (DIN 53211, diámetro de la copa de viscosidad de 4 mm, temperatura de 5°C).

Las etapas posteriores de polimerización o copolimerización están dentro del alcance de la presente invención, no son diferentes de aquellas de la técnica anterior. La polimerización de monómero de cloruro de vinilo se produce en suspensión a una temperatura de iniciación comprendida entre 45 y 70°C.

La invención también se refiere al uso de la emulsión definida anteriormente para la polimerización o copolimerización de monómeros etilénicamente insaturados. Un homopolimero se obtiene por polimerización cuando se polimeriza un solo monómero etilénicamente insaturado. Un copolimero se obtiene por polimerización cuando se polimerizan al menos dos monómeros etilénicamente insaturados. Se entiende que los monómeros son capaces de polimerizarse entre ellos.

Como monómero etilénicamente insaturado, se pueden citar, acrilatos, ásteres de vinilo, monómero de haluro de vinilo, éteres de vinilo, compuestos de vinilo aromáticos tales como estireno, butadieno, y preferiblemente cloruro de vinilo.

La emulsión de peróxido orgánico de acuerdo con la presente invención se puede utilizar en aplicaciones tales como la polimerización de onómeros acrilicos, reacciones de modificaciones de polímeros, reacciones de reticulación, reacciones de polimerización en masa y procedimientos de cocción como se usan en resinas de poliéster insaturadas.

Obtención de las formulaciones de las composiciones probadas; Las emulsiones que comprenden un tensioactivo según la invención y aquellas que comprenden un PVA comparativo son preparadas de acuerdo con el mismo procedimiento.

La fase acuosa que contiene el tensioactivo, agente anticongelante y agua se agita entre 500 y 1000 rp (revoluciones por minuto) y se mantiene a -5°C (Celsius). El peróxido orgánico se adiciona gradualmente al reactor que contiene esta mezcla de agua/tensioactivo/anticongelante. Se continúa la agitación durante tres minutos a 2000 rpm. El conjunto se agitó vigorosamente a continuación, utilizando un dispositivo de ultrasonido n Ultraturrax tipo S-25N 18G » durante dos minutos a 9500 rpm, luego se agitó con la ayuda de una pala a 1000 rpm durante un minuto. Cada emulsión se hizo sobre 200 gramos en total.

Pruebas realizadas: Las mediciones de la viscosidad dinámica se hicieron usando un viscómetro de tipo n Viscómetro Haake VT550 ». El dispositivo de medición es el « SV-DIN 53019 n, en referencia al estándar DIN 53019. La medición se realizó utilizando cilindros coaxiales que crean el cizallamiento. Entre 5 a 10 mi (mililitros) de emulsión se introdujeron en la cámara de medición mantenida a -10°C. Los valores dados en los ejemplos posteriores corresponden a una velocidad de cizallamiento de 100 s-1 y se expresan en mPa.s. La exactitud de la medición es de ± 10% del valor indicado.

Las mediciones de tiempo de flujo se realizan utilizando las copas de flujo del estándar DIN 53211 (diámetro de la copa de viscosidad: 4 mm), es bien conocidos por el experto en la téenica. La medición se realiza en 100 g de la emulsión después de la preparación a 5°C. Las mediciones de tiempo de flujo están expresadas en segundos y la precisión es de ±10% del valor indicado.

El tamaño de las gotitas (dioo y dso) se determina por medios convencionales usando la técnica de difracción de luz. El término dioo corresponde al diámetro tal que el 100% del volumen de la muestra de gotitas de peróxido orgánico en la emulsión acuosa tiene un diámetro inferior a dioo y el término dso corresponde al diámetro promedio tal que el 50% del volumen de gotitas de peróxido orgánico en la emulsión acuosa tiene un diámetro inferior a dso. Las mediciones se realizaron usando un dispositivo Malvern Master Sizer 2000® a temperatura ambiente. El tamaño de las gotitas dso o dioo se dan con una precisión de ± 0.5 mm (micrométros).

Materias primas de las composiciones probadas: Principalmente dos emulsiones se prepararon para llevar a cabo las pruebas que permiten caracterizar las composiciones, de acuerdo con la téenica previa y de acuerdo con la invención.

La primera emulsión consiste de di (peroxidicarbonato de 2-etilhexilo) al 60% en peso y comprende: un sistema anticongelante que es una mezcla de alcohol de relación en peso de 20/80 de propilenglicol/metanol, de concentración total de 14%; - una relación agua/anticongelante de 64/36 en peso; - un porcentaje de di(peroxidicarbonato de 2-etilhexilo) del 60% en peso. El di(peroxidicarbonato de 2-etilhexilo) es Luperox® 223 de la sociedad Arkema de pureza de 97%; - un porcentaje de tensioactivo de 1.2% en masa; - el resto es de agua destilada.

La segunda emulsión consiste de peroxineodecanoato de tere-butilo al 50% en peso y comprende: - un sistema anticongelante el cual es una mezcla de alcoholes de relación en masa de 40/60 de propilenglicol/metanol, concentración total de 16%; - una relación agua/anticongelante de 67/33 en peso; - un porcentaje de peroxineodecanoato de tere-butilo de 50% en peso. El peroxineodecanoato de tere-butilo es Luperox® 10 de Arkema de pureza del 97%; - un porcentaje de tensioactivo de 1.2% en masa; - el resto es agua destilada.

Caracterización de tensioactivos: Las características del agente emulsificante de acuerdo con la invención y un coloide protector de tipo acetato de polivinilo parcialmente hidrolizado (PVA) comparativo están presentes en la Tabla 1 posterior: Los agentes emulsificantes la, Ib, le y Id están caracterizados aquí por la determinación del equilibrio hidrofílico-lipofílico (HLB) que permite evaluar la solubilidad de cualquier agente tensioactivo y por el número de óxido de etileno. La medición de HLB (1 a 40) y su significado (tanto más alto es el HLB, cuanto más hidrofílico es el emulsificante) son bien conocidos por los expertos en la téenica. El PVA se caracteriza por su grado de polimerización y por su grado de hidrólisis.

TABLA 1 la Ib le Id le Emulsiones: Las emulsiones 1 a 6 corresponden a las emulsiones de peróxido de di(peroxidicarbonato de 2-etilhexilo), las emulsiones 7 y 8 corresponden a emulsiones de peróxido de peroxineodecanoato de tere-butilo, y están caracterizadas en las Tablas 2 y 3 TABLA 2 TABLA 3 Las emulsiones según la invención (emulsiones 1-6 y 8) y la emulsión comparativa (emulsión 7) tienen todas tamaños promedio de las gotitas de peróxido orgánico que responden a las estrictas características requeridas en el ámbito en cuestión. Por el contrario, las ventajas preponderantes de la presente invención residen en una reducción importante de la viscosidad y del tiempo de flujo de la emulsión de peróxido resultante. De hecho, la viscosidad de las emulsiones resultantes de la estabilización de los tensioactivos de la presente invención, se ha reducido en al menos un factor de 3 o incluso por un factor de 5, en comparación con la emulsión comparativa. Esta mejora muy significativa de la viscosidad afecta directamente al tiempo de flujo, lo que implica una reducción muy significativa del tiempo de flujo con respecto al ensayo comparativo.

En general, una emulsión de peroxiéster concentrada a 50% en masa es ligeramente más fluida que una emulsión de peroxidicarbonato concentrada a 60% en masa. De la misma manera que para las emulsiones de peroxidicarbonato, las emulsiones estabilizadas de peroxiéster por los tensioactivos según la invención, son más fluidas que aquellas estabilizadas con acetato de polivinilo parcialmente hidrolizado. De hecho, la viscosidad de la emulsión de peroxiéster que comprende el tensioactivo Remcopal® 20 se ha reducido de un factor 6 con respecto a aquella que comprende un PVA (emulsión 7). Estos excelentes resultados permiten reducir drásticamente el tiempo de bombeo y de introducción de las emulsiones de peróxido en un reactor de polimerización de monómero de vinilo, de tipo cloruro de vinilo.

Cabe señalar que las pruebas presentadas en la presente no incluyen peróxidos de diacilo pero los resultados obtenidos sobre los peroxiésteres y peroxidicarbonatos permiten considerar resultados similares con peróxidos de diacilo. Los peróxidos de diacilo de hecho han sido el objeto de pruebas preliminares muy satisfactorias como aquellas obtenidas con los peroxiésteres y peroxidicarbonatos.

Las emulsiones preparadas con un agente e ulsificante de acuerdo con la invención (emulsión 2 descrita posteriormente) y dos coloides protectores de tipo acetato de polivinilo parcialmente hidrolizado comparativo (emulsiones 1 y 2 descritas posteriormente), de indice de hidrólisis del PVA respectivamente a 72-73% (PVA 73) y 42-45% (PVA 42-45), son almacenadas a -20°C durante varios meses. Se midieron las características después de diferentes tiempos de almacenamiento. Los resultados se muestran en la Tabla 4: TABLA 4 La emulsión que comprende el agente emulsificante de tipo aceite de ricino etoxilado (emulsiones 2 y 3) de acuerdo con la invención y aquella que comprende un coloide protector de tipo acetato de polivinilo parcialmente hidrolizado (emulsión 1) permiten conservar un tamaño promedio de las gotitas y una viscosidad casi constante después de al menos 4 meses de almacenamiento.

Sin embargo, los resultados muestran una clara ventaja para la composición según la invención (emulsiones 2 y 3) en virtud del criterio del tamaño de las gotitas. De hecho, ya sea en términos del tamaño promedio (dso) o del tamaño máximo (dioo), la composición según la invención muestra resultados mucho mejores a la composición que contiene PVA: el tamaño promedio (dso) de las gotitas de peróxido en la composición según la invención es más de 25% menor a aquel de la composición con el PVA mientras que el tamaño máximo (dioo) de las gotitas de la composición de la invención, es menor que aproximadamente 25% a casi 35% de aquel de la composición con PVA.

La viscosidad de la emulsión según la presente invención permanece muy fluida y menor a 0.3 kg/(m.s) (300 mPa.s) (medida según el estándar DIN 53019 con un viscómetro Haake VT550, a -10°C y por una velocidad de cizallamiento de 100 s1), el tiempo de flujo permanece por debajo de 50 segundos y preferiblemente menor a 30 segundos, y los tamaños máximos dioo no exceden de 20 mm (micrómetros), preferiblemente 10 pm (micrómetros).

Por el contrario, solo la emulsión que comprende un tensioactivo de acuerdo con la invención permite mantener un tiempo de flujo casi constante durante todo el tiempo de almacenamiento de al menos 4 meses.

Generalmente, sólo las composiciones de emulsión acuosa de peróxido de acuerdo con la invención, permiten resolver de manera particularmente satisfactoria los dos problemas téenicos importantes, a saber, el aumento de las gotitas de peróxidos en el tiempo o en otras palabras, la estabilidad de la emulsión, la viscosidad en frió de la emulsión, a menudo es demasiado alta, haciendo que el tiempo de flujo no sea satisfactorio.

Claims (14)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito el presente invento, se considera como novedad, y por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1. Composición de la emulsión acuosa de peróxido orgánico sin agente coloide protector, es decir un acetato de polivinilo parcialmente hidrolizado o derivados de celulosa, que comprende: - de 10 a 65% en peso de una o una pluralidad de peróxidos orgánicos, de 2 a 25% en peso de al menos un agente anticongelante, - de 0.01 a 10% en peso de un agente e ulsificante, - opcionalmente al menos un aditivo, - agua, de la cual la cantidad se define con el fin de formar el resto de la composición (hasta 100%), caracterizada porque el agente emulsificante consiste en un tensioactivo no iónico exclusivamente elegido entre: un copolimero de bloques que comprende al menos dos bloques de óxidos de alquileno, en el cual los dos bloques de óxido de etileno rodean un bloque de polímero hidrófobo, o un alcohol graso alcoxilado; o un ácido graso alcoxilado, o un aceite vegetal o animal (hidrogenado o no) alcoxilado; o una mezcla de varios de estos elementos.

2. Composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el aceite vegetal o animal alcoxilado se selecciona a partir de derivados de mono, di o triglicéridos etoxilados y mezclas de los mismos.

3. Composición de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque el aceite vegetal o animal alcoxilado comprende una mezcla de: - glicerol etoxilado unido o no a una o más cadenas de ácidos grasos, siendo estos últimos etoxilados o no, - ácidos grasos etoxilados en la función de ácido y/o en la función hidroxilo soportados por la cadena de ácido graso, asi como - proporciones variables de ácidos grasos, glicerol y mono-, di- o triglicéridos.

4. Composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el alcohol graso comprende una cadena de 4 a 60 y preferiblemente de 4 a 20 átomos de carbono, lineal o ramificada, cíclica o no, saturada o insaturada, aromática o no y entre 3 y 80 unidades de óxido de alquileno, preferiblemente entre 20 y 40.

5. Composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el aceite vegetal es etoxilado o hidrogenado etoxilado, tal como en particular un aceite de ricino etoxilado o aceite de ricino hidrogenado etoxilado.

6. Composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el alcohol graso comprende una cadena de 4 a 60 y preferiblemente de 4 a 20 átomos de carbono, lineal o ramificada, cíclica o no, saturada o insaturada, aromática o no y entre 3 y 80 unidades de óxido de alquileno, preferiblemente entre 20 y 40.

7. Composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el copolímero de bloques comprende al menos dos bloques de óxido de alquileno, el bloque de óxido de alquileno comprende entre 5 y 80 unidades.

8. Composición de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque las unidades de óxido de alquileno son unidades de óxido de etileno solas u óxido de etileno y óxido de propileno y/u óxido de butileno.

9. Composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el tensioactivo no iónico está presente a una concentración comprendida entre 0.05 a 5% en peso en la emulsión, de preferencia comprendida entre 0.1 a 3% en peso.

10. Composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque comprende más de 30% en peso de uno o más peróxidos orgánicos, preferiblemente más de 45% en peso.

11. Composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el o los peróxidos orgánicos se seleccionan entre los peroxiésteres, peroxidicarbonatos y/o peróxidos de diacilo.

12. Procedimiento de preparación de la composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque comprende las posibles etapas sucesivas de: - dispersión del agente anticongelante, opcionalmente al menos el aditivo, asi como el agente emulsificante en agua para obtener una fase acuosa homogénea, a continuación, - adicionar peróxido a la fase acuosa, y - emulsionar la mezcla asi constituida durante una etapa de emulsión a una temperatura por debajo de 5°C.

13. Uso de la composición de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 10 para la polimerización o copolimerización de monómeros etilénicamente insaturados.

14. Uso de la composición de conformidad con la reivindicación 12, donde los monómeros etilénicamente insaturados incluyen cloruro de vinilo.