ES2833283T3 - Composición de peróxido orgánico sin agente coloidal - Google Patents

Abstract

Composición en emulsión acuosa de peróxido orgánico sin agente coloidal protector, es decir, un poli(acetato de vinilo) parcialmente hidrolizado o derivados de celulosa, que consiste en: - de 10 a 65% en peso de uno o varios peróxidos orgánicos, - de 2 a 25% en peso de al menos un agente anticongelante, - de 0,01 a 10% en peso de un agente emulsionante, - opcionalmente al menos un aditivo, - agua, cuya cantidad se determina para formar el resto de la composición hasta 100%, caracterizada por que el agente emulsionante consiste en un tensioactivo no iónico elegido exclusivamente entre: - un copolímero tribloques que comprende al menos un bloque de óxido de alquileno, en el que el copolímero consta de dos bloques de óxido de alquileno que rodean un bloque de polímero hidrófobo, o de un bloque de polímero de óxido de alquileno rodeado por dos bloques de polímero hidrófobo, eligiéndose dicho polímero hidrófobo entre polietileno y polipropileno, o - un copolímero tribloques que comprende: un primer bloque constituido mayoritariamente por óxido de etileno y minoritariamente por óxido de propileno polimerizados simultánea o exclusivamente de óxido de etileno polimerizado, un segundo bloque constituido mayoritariamente por óxido de propileno y minoritariamente por óxido de butileno polimerizados simultánea o exclusivamente de óxido de propileno polimerizado, un tercer bloque que tiene la misma estructura que el primer o segundo bloque descritos anteriormente pero que está unido covalentemente solo al bloque de composición diferente, - un alcohol graso alcoxilado; o - un ácido graso alcoxilado; o - un aceite vegetal o animal hidrogenado o no, alcoxilado; o - una mezcla de varios de estos componentes.

Description

DESCRIPCIÓN

Composición de peróxido orgánico sin agente coloidal

Campo de la invención

El objeto de la invención es una composición acuosa de peróxido orgánico líquida a la temperatura de conservación, utilizable para la polimerización o la copolimerización de monómeros etilénicamente insaturados y en particular de cloruro de vinilo. La invención se refiere más particularmente a una composición acuosa de peróxido orgánico que comprende un tensioactivo no iónico.

Las precauciones inherentes a la inestabilidad de los peróxidos orgánicos forman parte integrante de los conocimientos bien conocidos por los expertos en la técnica. Además, debido a sus propiedades inestables los peróxidos orgánicos se utilizan, entre otras cosas, como iniciadores de la polimerización de monómeros vinílicos. Los peróxidos orgánicos más reactivos se acondicionan comúnmente en forma de una emulsión acuosa en presencia de anticongelantes. Este acondicionamiento permite tanto absorber como disipar la energía generada en caso de eventuales descomposiciones de los peróxidos y mantener la emulsión en forma líquida, a temperaturas inferiores a -10°C, generalmente inferiores a -20°C. Este acondicionamiento limita así una posible descomposición involuntaria de los peróxidos.

Una emulsión comprende además de agua y anticongelante, un emulsionante que permite disminuir la tensión interfacial entre la fase acuosa y el peróxido para facilitar su dispersión en forma de gotitas y estabilizar estas últimas en el tiempo (manteniendo los tamaños).

Las emulsiones de peróxidos orgánicos se estabilizan así no solo durante su producción sino sobre todo durante un período relativamente largo correspondiente al transporte y conservación antes del uso final como iniciador de polimerización.

Aunque estas precauciones son generalmente suficientes para mantener la seguridad de la manipulación de los peróxidos orgánicos, generalmente no son suficientes para satisfacer todas las expectativas del usuario en términos de estabilidad del tamaño medio de las gotitas a lo largo del tiempo, pero también en términos de viscosidad de la emulsión.

Con el tiempo, la emulsión se desestabiliza y aumenta el tamaño medio de las gotitas de peróxido. El aumento del tamaño de las gotitas puede provocar una separación de fases. Según los criterios técnicos mínimos, una emulsión de peróxido se considera satisfactoria si el tamaño medio de las gotitas no supera 20 pm. Generalmente se requiere un tamaño medio de gotitas inferior a 10 pm, más ventajosamente inferior a 5 pm, así como un tamaño máximo que no exceda de 20 pm.

Un uso de una emulsión de peróxido orgánico no homogénea como iniciador de polimerización en una emulsión o suspensión de monómero vinílico puede producir una falta de homogeneidad en el producto final. Esta falta de homogeneidad se caracteriza generalmente por partículas de polímero mal gelificadas durante el uso en estado fundido ( ’fish eyes", granos duros). Ahora bien, la presencia de granos duros opacifica el material polímero. Por tanto, estas consideraciones de estabilidad son muy importantes para aplicaciones en las que es imperativa la transparencia del producto final, en particular para aplicaciones médicas.

Así, las gotitas de peróxido (por aglomeración del peróxido o peróxidos presentes en la emulsión, en particular después de un cierto período de tiempo) de una emulsión de peróxido orgánico deben tener un tamaño medio pequeño, una distribución estrecha y ser estables con el tiempo.

Las etapas de descarga de la emulsión en silos intermedios de conservación, de bombeo y de introducción de una emulsión de peróxido en un reactor de polimerización son etapas importantes para la calidad del polímero obtenido y la fiabilidad del procedimiento de polimerización. Estas etapas de manipulación deben realizarse lo más rápidamente posible. Para hacer esto, es crucial que la emulsión de peróxido presente una viscosidad baja de modo que el vertido de la emulsión se facilite tanto como sea posible. A una temperatura dada, la viscosidad de este tipo de emulsión varía en particular en función de la tasa de cizallamiento. Dicha temperatura disminuye cuando aumenta la tasa de cizallamiento y se estabiliza para valores de la tasa generalmente superiores a 100 s-1. Por lo tanto, una emulsión de peróxido orgánico debe tener una viscosidad dinámica máxima de 1000 mPa.s (miliPascal.segundo) a baja temperatura, típicamente del orden de -10°C para una tasa de cizallamiento de 100 s-1. (Las mediciones de viscosidad dinámica se llevan a cabo utilizando cilindros coaxiales que crean el cizallamiento, por ejemplo según la norma DIN 53019).

Ahora bien, los expertos en la técnica saben que, para este tipo de emulsión, intentar disminuir el tamaño de las gotitas contribuye a aumentar la viscosidad. (Véase el párrafo 1.4 del artículo de JP Canselier et M. Poux, “Procédés d’émulsification - Mécanisme de formation des émulsions”. Techniques de l’Ingénieur J2 152, pp 1-12, publicación del 10 de junio de 2004).

Por lo tanto, lograr estos dos objetivos principales simultáneamente es una gran dificultad para los expertos en la técnica debido a las opciones antinómicas que se deben considerar.

Estado de la técnica

El documento WO 99/05101 describe el uso de poli(acetato de vinilo) (PVA) parcialmente hidrolizado como coloide protector en combinación con tensioactivos no iónicos que tienen un valor de HLB (balance hidrófilo-lipófilo) superior a 16, para emulsiones acuosas de peroxiésteres. Una emulsión de peróxido requiere una baja viscosidad. Por tanto, este documento especifica que un tensioactivo con un HLB inferior a 16 puede aumentar la viscosidad final de la emulsión.

Asimismo, el documento WO 03/095500 describe el uso de PVA parcialmente hidrolizado en combinación con tensioactivos no iónicos que tienen un valor de HLB (balance hidrófilo-lipófilo) superior a 15, para emulsiones acuosas de peroxidicarbonatos o peróxidos de diacilos. Este documento también especifica que la adición de tensioactivos, con un HLB inferior a 10, tiene un efecto perjudicial y aumenta la viscosidad final de la emulsión de peróxido orgánico.

El documento US 3.988.261 enumera una amplia gama de tensioactivos, tanto aniónicos, catiónicos como no iónicos; pero no describe solo describe el uso de poli(acetato de vinilo) como coloide protector para la estabilización de la emulsión de peróxido orgánico.

Las composiciones de emulsiones acuosas de peróxido orgánico descritas en el documento US 5.260.390A contienen uno o varios peróxidos orgánicos, un agente anticongelante y al menos un tensioactivo aniónico o no iónico y/o un coloide protector.

En la actualidad, no existe ningún documento del estado de la técnica que no divulgue exclusivamente el uso de emulsionantes no iónicos distintos del poli(acetato de vinilo) parcialmente hidrolizado o de derivados de celulosa para la estabilización de emulsión de peróxido orgánico. Así, la elección del tensioactivo es fundamental para las propiedades finales de la emulsión, y se ha obtenido hasta ahora mediante el uso de un agente coloidal protector (poli(acetato de vinilo) parcialmente hidrolizado o derivados de celulosa utilizado solo o en combinación con tensioactivos no iónicos distintos del poli(acetato de vinilo) parcialmente hidrolizado (PVA).

Un PVA se acondiciona en forma de un polvo fino. En un procedimiento industrial, los productos se introducen ventajosamente en forma líquida. Por tanto, es necesaria una etapa de disolución para la preparación de una solución acuosa de PVA. Esta etapa de preparación representa una etapa adicional. La puesta en solución del PVA es difícil y requiere un tiempo de preparación relativamente largo, lo que por lo tanto presenta un coste adicional significativo. La disolución de PVA en agua también puede formar geles. Estos geles no disueltos deben ser eliminados mediante la presencia de uno o varios filtros antes de su introducción en una composición de peróxido. La capacidad de disolución de estos tensioactivos depende de sus grados de hidrólisis. Más particularmente, a igual concentración, es más difícil homogeneizar una solución acuosa de un PVA que tenga un alto grado de hidrólisis e introducir esta solución en un reactor, que una solución que contenga un PVA con un menor grado de hidrólisis. Además, la manipulación de polvo a escala industrial puede representar para un operario precauciones adicionales en cuanto a higiene y seguridad en relación a los riesgos de estos polvos (presencia de partículas finas, riesgos asociados con los polvos ...).

Idealmente, un tensioactivo tal como el PVA debe estar, a temperatura ambiente, en forma líquida o en forma de pasta, para facilitar su disolución en una solución acuosa o su introducción directa en un procedimiento industrial. Por tanto, en vista de sus muchos inconvenientes, es deseable reemplazar el poli(acetato de vinilo) (PVA) como agente emulsionante de una composición acuosa de peróxido orgánico.

Breve descripción de la invención

La firma solicitante ha descubierto que el uso de un emulsionante no iónico según la invención sin coloide protector estabiliza sorprendentemente una emulsión acuosa de peróxido orgánico y cumple las condiciones requeridas en cuanto al tamaño de las gotitas, la viscosidad y el tiempo de vertido de la emulsión. La firma solicitante también ha descubierto que la adición de un emulsionante según la invención permite obtener una emulsión de peróxido orgánico menos viscosa que la que se obtiene comúnmente con un coloide protector PVA o una mezcla de este coloide protector PVA en combinación con otros emulsionantes no iónicos.

Por tanto, la presente invención se refiere a una composición en emulsión acuosa según la reivindicación 1.

La invención presenta las siguientes ventajas y por tanto permite la obtención:

- de una emulsión que presenta un pequeño tamaño medio de gotitas con una distribución de tamaños homogénea y monomodal sin aparición de gel;

- de una emulsión que comprende un tamaño medio de gotitas (d50) inferior a 10 gm después de la producción o durante la conservación a -20°C durante al menos cuatro meses, estabilizándose el tamaño medio durante al menos cuatro meses. El tamaño máximo (di⁰⁰) de las gotitas no excede de 20 gm;

- de una emulsión compatible con la polimerización de derivados etilénicamente insaturados y en particular de monómeros vinílicos, tales como el monómero de cloruro de vinilo, de una emulsión líquida que tiene muy baja viscosidad que permite un tiempo de vertido muy corto;

- de una emulsión cuyo tiempo de preparación a nivel industrial se reduce ventajosamente, en particular gracias a la ausencia de preparación de la solución de coloide protector de tipo PVA parcialmente hidrolizado en agua;

- de una emulsión que minimiza los riesgos asociados a la manipulación de polvos (seguridad e higiene/salud de los operarios).

Otras características de la invención se presentan a continuación:

- preferiblemente, el aceite vegetal o animal alcoxilado se elige entre derivados de mono-, di- o tri-glicéridos etoxilados y sus mezclas;

- ventajosamente, el aceite vegetal o animal alcoxilado comprende una mezcla de glicerol etoxilado unido o no a una o más cadenas de ácidos grasos, estando estos últimos etoxilados o no, de ácidos grasos etoxilados en la función ácido y/o en la función hidroxilo llevada por la cadena de ácidos grasos, así como proporciones variables de ácidos grasos, glicerol y mono-, di- o tri-glicéridos;

- preferiblemente, el alcohol graso comprende una cadena de 4 a 60 y preferiblemente de 4 a 20 átomos de carbono, lineal, o ramificada, cíclica o no, saturada o insaturada, aromático o no, y entre 3 y 80 restos de óxido de alquileno, preferiblemente entre 20 y 40;

- preferiblemente, el ácido graso alcoxilado comprende una cadena de 4 a 60 y preferiblemente de 4 a 20 átomos de carbono lineal o ramificada, cíclica o no, saturada o insaturada, aromática o no y entre 3 y 80 restos de óxido de alquileno, preferiblemente entre 20 y 40;

- según una posibilidad ofrecida por la invención, el aceite vegetal está etoxilado o hidrogenado y etoxilado, tal como en particular un aceite de ricino etoxilado o un aceite de ricino hidrogenado y etoxilado;

- ventajosamente, el copolímero de bloques comprende al menos dos bloques de óxido de alquileno, comprendiendo dicho bloque de óxido de alquileno entre 5 y 80 restos; además, los restos de óxido de alquileno son preferiblemente restos de óxido de etileno solos o de óxido de etileno y de óxido de propileno y/o de óxido de butileno;

- ventajosamente, el tensioactivo no iónico está presente en una concentración comprendida entre 0,05 y 5% en peso en la emulsión, preferiblemente comprendida entre 0,1 y 3% en peso;

- preferiblemente, la composición según la invención comprende más de 30% en peso de uno o varios peróxidos orgánicos, preferiblemente más de 45% en peso;

- ventajosamente, el o los peróxidos orgánicos se eligen entre peroxiésteres, peroxidicarbonatos y/o peróxidos de diacilo

Cabe señalar que determinados componentes, tales como los copolímeros de bloques, que constituyen el objeto de la presente invención, en ocasiones se encuentran presentes, dependiendo de sus masas molares, en forma de polvo. Preferiblemente, para superar los problemas de seguridad y higiene de los operarios mencionados anteriormente, estos componentes se presentarán idealmente en forma líquida o en forma de pasta.

La presente invención se refiere también a un procedimiento de preparación de la composición según la invención descrita anteriormente, caracterizado por que comprende las etapas, opcionalmente sucesivas, de:

- dispersión del agente anticongelante, opcionalmente al menos dicho aditivo, así como el agente emulsionante en agua para obtener una fase acuosa homogénea, luego

- el peróxido se añade a la fase acuosa, y

- la mezcla así constituida se emulsiona durante una etapa de emulsión a una temperatura inferior a 5°C.

Finalmente, la invención se refiere al uso de la composición descrita anteriormente para la polimerización o copolimerización de monómeros etilénicamente insaturados. Preferiblemente, los monómeros etilénicamente insaturados comprenden cloruro de vinilo.

La descripción que sigue se proporciona únicamente como ilustrativa y no limitativa.

Descripción detallada de la invención

La invención se refiere a emulsiones de peróxido orgánico concentrado en emulsión, estando dicho peróxido orgánico presente en una concentración de 10% a 65%, preferiblemente superior a 30% y más preferiblemente superior a 45%, en peso de la emulsión y se elige entre peroxiésteres, peroxidicarbonatos y peróxidos de diacilo.

Entre los peroxiésteres, los peróxidos preferidos son peroxineodecanoato de a-cumilo, peroxineoheptanoato de acumilo, 2-peroxineodecanoato de 2,4,4-trimetilpentilo, peroxineodecanoato de 3-hidroxi-1,1 -dimetilbutilo, peroxineoheptanoato de 3-hidroxi-1,1-dimetilbutilo, peroxipivalato de terc.amilo, peroxipivalato de terc butilo, peroxineoheptanoato de terc butilo, 2,5-dimetil-2,5-di-(2-etilhexanoil-peroxi)-hexano, peroxi-2-etilhexanoato de terc.amilo, peroxi-2-etilhexanoato de terc butilo, peroxi-2-etilhexanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, peroxi-2-etilhexanoato de 3-hidroxi-1,1-dimetilbutilo, peroxi-isobutirato de terc butilo y sus mezclas.

Entre los peroxidicarbonatos, los peróxidos preferidos son peroxidicarbonato de di-sec.butilo, peroxidicarbonato de dibutilo, peroxidicarbonato de diisopropilo, peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo), peroxidicarbonato de bis(3-metoxibutilo), peroxidicarbonato de bis(isobutilo), peroxidicarbonato de dineopentilo, peroxidicarbonato de bis(1 -metilheptilo), peroxidicarbonato de bis[2-(2-metoxietoxi)etilo], peroxidicarbonato de bis(3-metoxi-3-metilbutilo), peroxidicarbonato de bis(2-etoxietilo) y sus mezclas.

Entre los peróxidos de diacilo, los peróxidos preferidos son peróxido de diisobutiroilo, peróxido de di(3,5,5-trimetilhexanoílo), peróxido de di(2-etilhexanoílo), peróxido de di(2-etilbutanoílo), así como los peróxidos asimétricos tales como peróxido de isobutiroil-octanoílo, peróxido de isobutiroil-decanoílo, peróxido de isobutiroil-lauroílo, peróxido de 2-etilbutanoil-decanoílo, peróxido de 2-etilhexanoil-lauroílo y sus mezclas

Con el fin de poder ser conservada a temperaturas inferiores a -10°C, preferiblemente inferiores a -20°C, la composición según la invención comprende un anticongelante o más particularmente una mezcla de anticongelantes.

En cuanto al agente anticongelante, se pueden citar, por ejemplo, monoalcoholes, dioles y trioles, tales como metanol, etanol, etilenglicol, isopropanol, n-propanol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, glicerol, butan-1-ol, butan-2-ol, butan-1,3-diol y butan-1,4-diol y sus mezclas, comprendiendo estas mezclas al menos dos de los agentes anticongelantes enumerados anteriormente, uno de tipo alcohol ligero y otro de tipo alcohol pesado, ventajosamente una mezcla de metanol y propano-1,2-diol.

El emulsionante según la invención no comprende coloide protector y consiste en un tensioactivo no iónico elegido entre un copolímero tribloques, tales como se define en la reivindicación 1, o un alcohol graso alcoxilado; o un ácido graso alcoxilado o un aceite vegetal o animal (hidrogenado o no) alcoxilado; o una mezcla de varios de estos elementos.

Según un modo de realización, el emulsionante según la invención puede consistir en un copolímero de bloques que comprende al menos un bloque de óxido de alquileno (elegido entre los copolímeros tribloques) o un copolímero de bloques que comprende al menos dos bloques de óxidos de alquileno (elegidos entre los copolímeros tribloques). El bloque que consiste en el polímero de óxido de alquileno se elige entre óxido de etileno, de propileno o de butileno. Un copolímero dibloques según la invención es un copolímero que tiene un bloque de óxido de alquileno, más particularmente de óxido de etileno, y un bloque que tiene propiedades hidrófobas comúnmente conocido por los expertos en la técnica, eligiéndose dicho polímero hidrófobo. entre un bloque de polietileno o de polipropileno. El copolímero tribloques según la invención que comprende al menos un bloque de óxido de alquileno, se elige entre un copolímero que consta de dos bloques de óxido de alquileno que rodean un bloque de polímero hidrófobo comúnmente conocido por los expertos en la técnica o un bloque de polímero de óxido de alquileno rodeado por dos bloques de polímero hidrófobo comúnmente conocido por los expertos en la técnica. El bloque de óxido de alquileno es predominantemente un bloque de óxido de etileno. El copolímero tribloques según la invención que contiene al menos dos bloques de óxidos de alquileno se elige entre un primer bloque constituido mayoritariamente por óxido de etileno y minoritariamente de óxido de propileno polimerizados simultánea o exclusivamente de óxido de etileno polimerizado, un segundo bloque constituido mayoritariamente de óxido de propileno y minoritariamente de óxido de butileno polimerizados simultánea o exclusivamente de óxido de propileno polimerizado. El tercer bloque tiene la misma estructura que el primer o segundo bloque descritos anteriormente, pero solo está unido covalentemente al bloque de composición diferente.

Según otro modo de realización, el emulsionante según la invención puede consistir en un alcohol graso alcoxilado caracterizado por que comprende más particularmente grupos de óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno, en particular es un alcohol graso que comprenden grupos químicos de óxido de etileno polimerizados sobre el alcohol graso y que comprende o no grupos de óxido de propileno y/o óxido de butileno polimerizados sobre alcohol graso, estando distribuidos los diferentes grupos de óxidos estadísticamente o en bloques. Entre los alcoholes grasos utilizables, se citarán en particular octildodecanol, decanol, alcohol laurico, alcohol oleocetílico, isodecanol, alcohol cáprico, alcohol oxo-isotridecanol, alcohol cetoesteárico, alcohol caprílico, alcohol mirístico, alcohol hexadecanoico o palmítico, alcohol esteárico, alcohol icosanoico o araquídico, alcohol behénico, alcohol oleico, alcohol icosenoico o gadólico, alcohol docosenoico, alcohol ricinoleico, alcohol linoleico, alcohol linolénico, etc...

Según un modo de realización preferido, el emulsionante según la invención es un ácido graso alcoxilado o un aceite vegetal/animal (hidrogenado o no) alcoxilado. Los ácidos grasos alcoxilados se caracterizan por que contienen más particularmente grupos de óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno. Estos ácidos grasos comprenden en particular grupos químicos de óxido de etileno polimerizados sobre el ácido graso y/o sobre una función hidroxilo contenida en la cadena grasa del ácido y que comprenden o no grupos de óxido de propileno y/o de óxido de butileno polimerizado sobre el ácido graso y/o sobre una función hidroxilo contenida en la cadena grasa del ácido, estando distribuidos los diferentes grupos de óxido de estadísticamente o en bloques. Los aceites vegetales/animales (hidrogenados o no) alcoxilados son en particular derivados de mono-, di- y tri-glicéridos etoxilados y comprenden una mezcla compleja de glicerol etoxilado unido o no a una o más cadenas de ácidos grasos (ellos mismos etoxilados o no), de ácidos grasos etoxilados sobre la función ácido y/o sobre la función hidroxilo llevada por la cadena de ácido graso, así como proporciones variables de ácidos grasos, de glicerol y de mono-, di- o tri-glicéridos de ácidos grasos. El ácido graso tiene una estructura química única o puede ser una mezcla de estructuras químicas dependiendo de la naturaleza del aceite usado antes de la etoxilación o de la mezcla de aceites usada antes de la etoxilación. La alcoxilación del aceite se realiza principalmente con óxido de etileno, pero también se pueden insertar bloques polimerizados de óxido de propileno y/o butileno de estadísticamente o en bloques. Los ácidos grasos unidos al glicerol o los ácidos grasos usados en ácidos grasos alcoxilados tienen longitudes de cadena entre 4 y 60 átomos de carbono y preferiblemente entre 4 y 20 y el número de moles de óxido de etileno está comprendido entre 3 y 80 por mol de ácido, más particularmente comprendido entre 20 y 40. Más específicamente, tienen especial interés los aceites vegetales etoxilados, tales como el aceite de ricino etoxilado y el aceite de ricino hidrogenado y etoxilado con 20 a 40 moles de óxido de etileno por mol de ácido ricinoleico. También se pueden mencionar los aceites etoxilados derivados de aceites de copra, de palma, de palmito, de oliva, de cacahuete, de colza, de soja, de girasol, de nuez, de avellana, de coco, de adormidera, de azafrán, de lino, de perilla, de oitica y de madera de China.

También se pueden citar grasas etoxiladas a base de aceite de sebo, de tall bruto o refinado, ballena, de arenque y de sardina. El conjunto de estos derivados de glicéridos etoxilados se caracterizan porque comprenden mezclas de mono-, di- o tri- glicéridos etoxilados, así como derivados etoxilados de ácidos grasos y del correspondiente glicerol. Estos ácidos grasos proceden en particular de ácidos grasos saturados o insaturados, de los ácidos caproico, caprílico, cáprico, láurico, mirístico, palmítico, esteárico, araquídico, behénico, miristoleico, palmitoleico, oleico, ricinoleico, erúcico, linoleico, linolénico, oleoesteárico, lícánico, gadoleico, erneico y resínico.

Ciertos ácidos grasos insaturados están o no hidrogenados, como en el caso del aceite de ricino etoxilado donde el grupo ricinoleico ha sido o no parcial o totalmente hidrogenado.

No está fuera del alcance de la invención utilizar una mezcla de emulsionantes según la invención.

La emulsión según la invención puede comprender también uno o más aditivos destinados a dotar a la composición termoplástica final de propiedades/características particulares. Estos aditivos estarán idealmente presentes para la polimerización o copolimerización final.

Estos aditivos no son en ningún caso un poli(acetato de vinilo) parcialmente hidrolizado.

Así, en cuanto al aditivo, se puede elegir entre antioxidantes; agentes de protección UV; agentes de procesamiento, cuya función es mejorar el aspecto final durante su procesamiento, tales como amidas grasas, ácido esteárico y sus sales, etilen-bis-estearamida o polímeros fluorados; agentes antivaho; agentes antibloqueantes, tales como sílice o talco; cargas tales como carbonato de calcio y nanocargas como, por ejemplo, arcillas; agentes de acoplamiento, tales como silanos; agentes reticulantes, como peróxidos; agentes antiestáticos; agentes nucleantes; pigmentos; colorantes plastificantes; fluidificantes y aditivos retardadores de llama, tales como hidróxidos de aluminio o de magnesio.

La emulsión acuosa líquida de peróxido orgánico de la presente invención puede contener opcionalmente aditivos que incluyen agentes ajustadores del pH, tales como tampones de fosfato y citrato, agentes quelantes, biocidas, por ejemplo fungicidas, antiozonantes, antioxidantes, antidegradantes, agentes de expansión y agentes de desmoldeo. La emulsión acuosa líquida de peróxido orgánico de la presente invención también puede contener aditivos utilizados habitualmente para estabilizar el peróxido orgánico o retardar su descomposición, tales como flegmatizantes (isododecano, aceite mineral, etc...) o hidroperóxidos.

Estos aditivos se pueden añadir en las cantidades habitualmente utilizadas y conocidas por los expertos en la técnica. Estos aditivos se utilizan generalmente en contenidos comprendidos entre 10 ppm y 10.000 ppm en peso con respecto al peso de polietileno o copolímero de etileno final o de poli(cloruro de vinilo) final. Los plastificantes, fluidificantes y . aditivos retardadores de llama pueden alcanzar cantidades muy superiores a 10.000 ppm.

La invención se refiere también a un procedimiento para preparar la emulsión descrita anteriormente, caracterizado por que el agente anticongelante, opcionalmente uno o más aditivos, así como al menos un emulsionante se dispersan en agua para obtener una fase acuosa homogénea. después se añade el peróxido a dicha fase acuosa, emulsionándose a continuación el conjunto durante una etapa de emulsión a una temperatura inferior a 5°C (Celsius), para limitar la degradación prematura del peróxido y preferiblemente inferior a -5°Celsius.

Las etapas mencionadas anteriormente se pueden realizar en el orden particular prescrito o en un orden diferente. Aparte de las etapas sucesivas particulares del procedimiento de preparación de la composición según la invención, la preparación de la emulsión no se distingue en nada de las técnicas y aparatos bien conocidos por los expertos en la técnica. La temperatura a la que se prepara la emulsión no es crítica, pero debe ser suficientemente reducida para evitar una alta tasa de descomposición, cuyo resultado sería una pérdida del título. La temperatura elegida depende del peróxido orgánico. Además, para preparar las emulsiones acuosas, se usa convencionalmente agua desionizada o agua destilada.

El procedimiento de preparación comprende una etapa de emulsión con un mezclador con fuerte tasa de cizallamiento para dividir y/o homogeneizar mejor el peróxido en la fase acuosa. A modo de ejemplo, se pueden citar agitadores de palas y ancla con rotación mecánica, agitadores de hélice, es decir uno o varios agitadores montados sobre un eje común, agitadores de turbina, es decir, los que comprenden deflectores fijos en el depósito de mezclamiento o en posición adyacente a los elementos de agitación. También se pueden utilizar molinos coloidales y homogeneizadores. Según una característica de realización, el procedimiento según la invención se caracteriza por que se utiliza un mezclador ultrasónico o un mezclador rotor-estator.

Tras la preparación de la emulsión, las etapas de bombeo e introducción de las emulsiones en un reactor de polimerización se deben realizar lo más rápidamente posible. Por tanto, las emulsiones de peróxido deben tener una baja viscosidad.

Así, las emulsiones de peróxidos orgánicos según la invención presentan una gama de viscosidad dinámica a -10°C, 100 s-1, inferior a 1000 mPa.s, preferiblemente inferior a 700 mPa.s justo después de la producción, (las mediciones de viscosidad se realizan, por ejemplo, según la norma DIN 53019, bien conocida por los expertos en la técnica, con un aparato del tipo Viscotester Haake VT550, a -10°C y para una tasa de cizallamiento de 100 s-1).

Su facilidad de vertido o tiempo de vertido medido mediante una técnica de copa consistométrica es inferior a 200 segundos, preferiblemente inferior a 100 segundos (DIN 53211, diámetro de la copa de viscosidad 4 mm, temperatura 5°C).

Las etapas posteriores de polimerización o copolimerización no son, en el contexto de la presente invención, diferentes de las de la técnica anterior. La polimerización del monómero de cloruro de vinilo se produce en suspensión a una temperatura de iniciación comprendida entre 45 y 70°C.

La invención también se refiere al uso de la emulsión definida anteriormente para la polimerización o copolimerización de monómeros etilénicamente insaturados. Se obtiene un homopolímero por polimerización cuando se polimeriza un único monómero etilénicamente insaturado. Se obtiene un copolímero por polimerización cuando se polimerizan al menos dos monómeros etilénicamente insaturados. Se entiende que los monómeros pueden polimerizarse unos con otros.

Como monómero etilénicamente insaturado, se puede citar acrilatos, ésteres vinílicos, monómeros de halogenuro de vinilo, éteres vinílicos, compuestos vinílicos aromáticos, tales como estireno, butadieno y preferiblemente cloruro de vinilo.

La emulsión de peróxido orgánico según la presente invención se puede usar en aplicaciones tales como polimerización de monómeros acrílicos, reacciones de modificación de polímeros, reacciones de reticulación, reacciones de polimerización en masa y procedimientos de cocción como se usa en resinas de poliésteres insaturados.

Obtención de las formulaciones de las composiciones ensayadas:

Las emulsiones que comprenden un tensioactivo según la invención y las que comprenden un PVA comparativo se preparan según el mismo modo operativo.

La fase acuosa que contiene el tensioactivo, el agente anticongelante y el agua se agita entre 500 y 1000 rpm (revoluciones por minuto) y se mantiene a -5°C (Celsius). El peróxido orgánico se añade gradualmente al reactor que contiene esta mezcla de agua/tensioactivo/anticongelante. Se mantiene la agitación durante tres minutos a 2000 rpm. A continuación, el conjunto se agita vigorosamente utilizando un dispositivo ultrasónico “Ultraturrax type S-25N 18G” durante dos minutos a 9500 rpm, luego con agitación utilizando una pala a 1000 rpm durante un minuto. De cada emulsión se preparan 200 gramos en total.

Ensayos realizados:

Las medidas de viscosidad dinámica se realizan utilizando un viscosímetro del tipo “Viscotester Haake VT550”. El dispositivo de medición es el “SV-DIN 53019”, con referencia a la norma DIN 53019. La medición se realiza con ayuda de cilindros coaxiales que crean el cizallamiento. Se introducen entre 5 y 10 mL (mililitros) de emulsión en la cámara de medición mantenida a -10°C. Los valores dados en los ejemplos siguientes corresponden a una tasa de cizallamiento de 100 s-1 y se expresan en mPa.s. La precisión de la medición es ± 10% del valor indicado.

Las medidas del tiempo de vertido se llevan a cabo utilizando copas consistométricas según la norma DIN 53211 (diámetro de la copa de viscosidad: 4 mm), bien conocida por los expertos en la técnica. La medición se realiza sobre 100 g de emulsión después del acondicionamiento a 5°C. Las medidas del tiempo de vertido se expresan en segundos y la precisión es ± 10% del valor indicado.

El tamaño de las gotitas (d¹⁰⁰ y dsü) se determina por medios convencionales utilizando la técnica de difracción de la luz. El término d¹⁰⁰ corresponde al diámetro tal que el 100% del volumen de la muestra de gotitas de peróxido orgánico en la emulsión acuosa tiene un diámetro inferior a d¹⁰⁰ y el término d50 corresponde al diámetro medio tal que el 50% del volumen de las gotitas de peróxido orgánico en la emulsión acuosa tiene un diámetro inferior a d50. Las mediciones se realizan utilizando un dispositivo de Malvern Master Sizer 2000® a temperatura ambiente. El tamaño de las gotitas d50 o d™ se da con una precisión de ± 0,5 gm (micrómetro).

Materias primas de las composiciones ensayadas

Para realizar los ensayos se prepararon principalmente dos emulsiones que permitieron caracterizar las composiciones, según el estado de la técnica y según la invención.

La primera emulsión consta de 60% en peso de di(peroxidicarbonato de 2-etil-hexilo) que comprende:

- un sistema anticongelante que es una mezcla de alcoholes con una relación en masa 20/80 de propilenglicol/ metanol, con una concentración total 14%;

- una relación agua/anticongelante de 64/36 en peso;

- un nivel de di(peroxidicarbonato de 2-etil-hexilo) de 60% en peso. El di(peroxidicarbonato de 2-etilhexilo) es Luperox® 223 de la sociedad Arkema con una pureza de 97%;

- un nivel de tensioactivo del 1,2% en masa;

- el resto es agua destilada.

La segunda emulsión consta de peroxineodecanoato de terc butilo al 50% en peso, que comprende:

- un sistema anticongelante que es una mezcla de alcoholes con una relación en masa 40/60 de propilenglicol/metanol, con una concentración total de 16%;

- una relación agua/anticongelante de 67/33 en peso;

- un nivel de peroxineodecanoato de terc butilo de 50% en peso. El peroxineodecanoato de terc butilo es Luperox® 10 de Arkema con una pureza de 97%;

- una proporción de tensioactivo de 1,2% en masa;

- el resto es agua destilada.

Caracterizaciones de los tensioactivos:

Las características del agente emulsionante según la invención y un coloide protector del tipo de poli(acetato de vinilo) parcialmente hidrolizado (PVA) comparativo se presentan en la Tabla 1 a continuación.

Los agentes emulsionantes 1a, 1b, 1c y 1d se caracterizan aquí por la determinación del balance hidrófilo-lipófilo (HLB), que permite apreciar la solubilidad de cualquier tensioactivo, y por el número de óxido de etileno. La medida del HLB (de 1 a 40) y su significado (cuanto mayor es el HLB, más hidrófilo es el emulsionante) son bien conocidos por los expertos en la técnica. El PVA se caracteriza por su grado de polimerización y por su grado de hidrólisis. Tabla 1

1a

1b

1c

1d

1e

Emulsiones:

Las emulsiones 1 a 6 corresponden a emulsiones de peróxido de di(peroxidicarbonato de 2-etil-hexilo), las emulsiones 7 y 8 corresponden a emulsiones de peróxido de peroxineodecanoato de terc butilo y sus caracterizan en las Tablas 2 y 3:

Tabla 2

Tabla 3

Las emulsiones de acuerdo con la invención (emulsiones 2-6 y 8) y la emulsión comparativa (emulsión 7) tienen todas tamaños medios de gotitas de peróxido orgánico que cumplen las drásticas características requeridas en el campo considerado. Por el contrario, una de las ventajas preponderantes de la presente invención reside en una disminución importante de la viscosidad y del tiempo de vertido de la emulsión de peróxido resultante. En efecto, la viscosidad de las emulsiones resultantes de la estabilización de los tensioactivos de la presente invención se ha reducido en al menos un factor de 3, o incluso un factor de 5, en relación con la emulsión comparativa. Esta mejora muy significativa de la viscosidad influye directamente en el tiempo de vertido, lo que implica una reducción muy importante del tiempo de vertido en relación con el ensayo comparativo.

En general, una emulsión de peroxiéster concentrada al 50% en masa es ligeramente más fluida que una emulsión de peroxidicarbonato concentrada al 60% en masa. De la misma manera que para las emulsiones de peroxidicarbonato, las emulsiones de peroxiéster estabilizadas por los tensioactivos según la invención son más fluidas que las estabilizadas con poli(acetato de vinilo) parcialmente hidrolizado. En efecto, la viscosidad de la emulsión de peroxiéster que comprende el tensioactivo Remcopal®20 se redujo en un factor de 6 con relación a la que comprende un PVA (emulsión 7). Estos muy buenos resultados permiten reducir drásticamente el tiempo de bombeo y de introducción de las emulsiones de peróxido en un reactor de polimerización de monómero vinílico, del tipo cloruro de vinilo.

Cabe señalar que los ensayos presentados en la presente memoria no incluyen los peróxidos de diacilo, pero los resultados obtenidos con peroxiésteres y peroxicarbonatos permiten prever resultados similares con peróxidos de diacilo. De hecho, los peróxidos de diacilo han sido objeto de ensayos preliminares tan satisfactorios como los obtenidos con peroxiésteres y peroxidicarbonatos.

Las emulsiones producidas con un agente emulsionante según la invención (emulsión 2 a continuación) y dos coloides protectores del tipo poli(acetato de vinilo) parcialmente hidrolizado comparativo (emulsiones 1 y 1' a continuación), con una tasa de hidrólisis de PVA respectivamente de 72-73% (PVA 73) y 42-45% (PVA 42-45), se conservan a -20°C durante varios meses. Las características se miden después de diferentes tiempos de conservación. Los resultados se muestran en la Tabla 4:

Tabla 4

La emulsión que comprende el agente emulsionante de tipo aceite de ricino etoxilado (emulsiones 2 y 3) según la invención y la que comprende un coloide protector de tipo poli(acetato de vinilo) parcialmente hidrolizado (emulsión 1) permiten mantener un tamaño medio de gotitas y una viscosidad casi constante después de como mínimo 4 meses de conservación.

Sin embargo, los resultados muestran una clara ventaja para la composición según la invención (emulsiones 2 y 3) en lo que respecta al criterio del tamaño de las gotitas. En efecto, sea con respecto al tamaño medio (dar) o al amaño máximo (dioo), la composición según la invención presenta resultados muy superiores a la composición que comprende PVA: el tamaño medio (dso) de las gotitas de peróxido en la composición según la invención es más de 25% inferior al de la composición con PVA mientras que el tamaño máximo (dioo) de las gotitas de la composición de la invención es inferior en aproximadamente 25%, en casi 35% al de la composición con PVA.

La viscosidad de la emulsión según la presente invención permanece muy fluida e inferior a 3oo mPa.s (medida según DIN 53oi 9 con un Viscotester Haake VT55o, a -1 o°C y para una tasa de cizallamiento de 1 oo s-1), los tiempos de vertido permanecen inferiores a 5o segundos y preferiblemente inferiores a 3o segundos y los tamaños máximos d¹oo no exceden de 2o gm (micrómetros), preferiblemente 1o gm (micrómetros).

Por el contrario, únicamente la emulsión que comprende un tensioactivo según la invención permite mantener un tiempo de vertido casi constante durante todo el tiempo de conservación de como mínimo 4 meses.

En general, solo las composiciones en emulsión acuosas de peróxidos según la invención permiten resolver de manera particularmente satisfactoria los dos problemas técnicos principales, a saber, el agrandamiento de las gotitas de peróxidos con el tiempo o, en otras palabras, la estabilidad de la emulsión y la viscosidad en frío de la emulsión frecuentemente demasiado elevada, lo que conduce en particular a tiempos de vertido no satisfactorios.

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1. Composición en emulsión acuosa de peróxido orgánico sin agente coloidal protector, es decir, un poli(acetato de vinilo) parcialmente hidrolizado o derivados de celulosa, que consiste en:

- de 10 a 65% en peso de uno o varios peróxidos orgánicos,

- de 2 a 25% en peso de al menos un agente anticongelante,

- de 0,01 a 10% en peso de un agente emulsionante,

- opcionalmente al menos un aditivo,

- agua, cuya cantidad se determina para formar el resto de la composición hasta 100%,

caracterizada por que el agente emulsionante consiste en un tensioactivo no iónico elegido exclusivamente entre:

- un copolímero tribloques que comprende al menos un bloque de óxido de alquileno, en el que el copolímero consta de dos bloques de óxido de alquileno que rodean un bloque de polímero hidrófobo, o de un bloque de polímero de óxido de alquileno rodeado por dos bloques de polímero hidrófobo, eligiéndose dicho polímero hidrófobo entre polietileno y polipropileno, o

- un copolímero tribloques que comprende: un primer bloque constituido mayoritariamente por óxido de etileno y minoritariamente por óxido de propileno polimerizados simultánea o exclusivamente de óxido de etileno polimerizado, un segundo bloque constituido mayoritariamente por óxido de propileno y minoritariamente por óxido de butileno polimerizados simultánea o exclusivamente de óxido de propileno polimerizado, un tercer bloque que tiene la misma estructura que el primer o segundo bloque descritos anteriormente pero que está unido covalentemente solo al bloque de composición diferente,

- un alcohol graso alcoxilado; o

- un ácido graso alcoxilado; o

- un aceite vegetal o animal hidrogenado o no, alcoxilado; o

- una mezcla de varios de estos componentes.

2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada por que el aceite vegetal o animal alcoxilado se elige entre los derivados de mono-, di-, o tri-glicéridos etoxilados y sus mezclas.

3. Composición según la reivindicación 1 o 2, caracterizada por que el aceite vegetal o animal alcoxilado comprende una mezcla de:

- glicerol etoxilado unido o no a una o más cadenas de ácidos grasos, estando estos últimos etoxilados o no, - ácidos grasos etoxilados en la función ácido y/o en la función hidroxilo llevada por la cadena de ácido graso, así como

- proporciones variables de ácidos grasos, de glicerol y de mono-, di- o tri-glicéridos.

4. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que el alcohol graso comprende una cadena de 4 a 60 y preferiblemente de 4 a 20 átomos de carbono, lineal o ramificada, cíclica o no, saturada o insaturada, aromática o no, y entre 3 y 80 restos de óxido de alquileno, preferiblemente entre 20 y 40.

5. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que el aceite vegetal está etoxilado o hidrogenado y etoxilado, tal como, en particular, un aceite de ricino etoxilado o un aceite de ricino hidrogenado y etoxilado.

6. Composición según la reivindicación 1, caracterizada por que el alcohol graso comprende una cadena de 4 a 60 y preferiblemente de 4 a 20 átomos de carbono, lineal o ramificada, cíclica o no, saturada o insaturada, aromática o no, y entre 3 y 80 restos de óxido de alquileno, preferiblemente entre 20 y 40.

7. Composición según la reivindicación 1, caracterizada por que el copolímero de bloques comprende al menos dos bloques de óxido de alquileno, comprendiendo dicho bloque de óxido de alquileno entre 5 y 80 restos.

8. Composición según la reivindicación 6, caracterizada por que los restos de óxido de alquileno son restos de óxido de etileno solos o de óxido de etileno y óxido de propileno y/u óxido de butileno.

9. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que el tensioactivo no iónico está presente en una concentración comprendida entre 0,05 y 5% en peso en la emulsión, preferiblemente comprendida entre 0,1% y 3% en peso.

10. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que comprende más de 30% en peso de uno o varios peróxidos orgánicos, preferiblemente más de 45% en peso.

11. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que el peróxido o los peróxidos orgánicos se eligen entre peroxiésteres, peroxidicarbonatos y/o peróxidos de diacilo.

12. Procedimiento para la preparación de la composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que comprende las etapas opcionalmente sucesivas de:

- dispersión del agente anticongelante, opcionalmente al menos dicho aditivo, así como el agente emulsionante en agua para obtener una fase acuosa homogénea, después

- se añade el peróxido a la fase acuosa, y

- la mezcla así formada se emulsiona durante una etapa de emulsión a una temperatura inferior a 5°C.

13. Uso de la composición según una de las reivindicaciones 1 a 11 para la polimerización o copolimerización de monómeros etilénicamente insaturados.

14. Uso según la reivindicación 13, caracterizado por que los monómeros etilénicamente insaturados comprenden cloruro de vinilo.