ES2611761T3 - Composición de emulsión acuosa de peróxido orgánico - Google Patents

Composición de emulsión acuosa de peróxido orgánico Download PDF

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Abstract

Composición de emulsión acuosa de peróxido orgánico, que comprende: - de 10 a 65% en peso de uno o varios peróxidos orgánicos, - de 2 a 25% en peso de al menos un agente anticongelante, - de 0,01 a 10% en peso de al menos un agente emulsionante, - opcionalmente al menos un aditivo, - agua, cuya cantidad está determinada de modo que forme el resto de la composición total (100%), caracterizada porque el agente emulsionante es un agente coloidal que consiste en un poli(acetato de vinilo) que tiene un grado de hidrólisis superior a 80% y una viscosidad, medida en solución en agua al 4% en peso a 20ºC, inferior o igual a 3 mPa.s, midiéndose dicha viscosidad con un viscosímetro Brookfield RVT, aguja n°3, 20 rpm, según la norma ISO 2555.

Description

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DESCRIPCION
Composicion de emulsion acuosa de peroxido organico Campo de la invencion
La invencion tiene por objeto una composicion acuosa de peroxido organico Ifquida a temperatura de almacenamiento, que se puede usar para la polimerizacion o copolimerizacion de monomeros etilenicamente insaturados y en particular de cloruro de vinilo. La invencion se refiere mas en particular a una composicion acuosa que comprende un emulsionante basado en poli(acetato de vinilo) que tiene un grado de hidrolisis alto y una viscosidad baja en solucion en agua.
Se deben tomar precauciones particulares en terminos de seguridad durante el mantenimiento y la manipulacion de los peroxidos organicos. Los peroxidos organicos son envasados en forma de emulsion acuosa. La presencia de agua, como fluido de transferencia de calor, permite absorber y disipar la energfa generada en caso de posibles descomposiciones de los peroxidos. Ademas, estas emulsiones comprenden un anticongelante, que permite el mantenimiento de la emulsion en forma liquida, a temperaturas inferiores a -10°C, en general inferiores a -20°C. Estas temperaturas negativas permiten prevenir la descomposicion incontrolada de los peroxidos en las operaciones de almacenamiento y transporte.
Una emulsion de peroxido organico esta constituida por gotitas de peroxido estabilizadas por un emulsionante. Con el tiempo, la emulsion se desestabiliza y aumenta el tamano medio de las gotitas de peroxido. El aumento del tamano de las gotitas puede provocar una separacion de fase. Segun los criterios tecnicos mmimos, una emulsion de peroxido se considera satisfactoria si el tamano medio de las gotitas no supera 20 pm (micrometres). En general se requiere un tamano medio de las gotitas inferior a 10 pm, mas ventajosamente inferior a 5 pm, asf como un tamano maximo que no supere 20 pm.
Ademas de las consideraciones de seguridad debidas a este fenomeno de desestabilizacion, el uso de una emulsion de peroxido organico no homogenea como iniciador de polimerizacion en una emulsion o suspension de monomero virnlico puede producir una falta de homogeneidad en el producto final. Esta falta de homogeneidad en general se caracteriza por partreulas de polfmero mal gelificadas cuando se aplica en estado fundido (“ojos de pez”, granos duros). O la presencia de granos duros opacifica el material polimerico. Estas consideraciones de estabilidad son, por lo tanto, muy importantes para las aplicaciones donde la transparencia del producto final es imprescindible, en particular para las aplicaciones medicas.
Asf, las gotitas de peroxido (por aglomeracion del o de los peroxidos presentes en la emulsion, en particular despues de un determinado periodo de tiempo) de una emulsion de peroxido organico deben tener un tamano medio bajo, una distribucion de tamanos homogenea y unimodal, y ser estables con el tiempo. En particular, el diametro maximo de estas gotitas no debera sobrepasar 20 pm. En efecto, los fenomenos de aglomeracion o de agrandamiento de las gotitas de peroxido pueden conducir a la separacion total o parcial de la emulsion.
Las etapas de descarga de la emulsion en los silos intermedios de almacenamiento, de bombeo y de introduccion de una emulsion de peroxido en un reactor de polimerizacion, son etapas importantes para la calidad del polfmero obtenido y la fiabilidad del procedimiento de polimerizacion. Estas etapas de manipulacion deben realizarse lo mas rapidamente posible. Para ello, es crucial que la emulsion de peroxido presente una viscosidad baja, de manera que se facilite al maximo el flujo de la emulsion. A una temperatura dada, la viscosidad de este tipo de emulsion vana en particular en funcion de la velocidad de cizalladura. Disminuye cuando aumenta la velocidad de cizalladura y se estabiliza con valores de velocidad en general superiores de 100 s-1. Asf, una emulsion de peroxido organico debe tener una viscosidad dinamica maxima de 1000 mPa.s (miliPascales.segundo) a baja temperatura, tipicamente del orden de -10°C, para una velocidad de cizalladura de 100 s-1. Las mediciones de la viscosidad dinamica se realizan usando cilindros coaxiales que crean la cizalladura, por ejemplo, segun la norma DIN 53019.
Sin embargo, el experto en la tecnica sabe que para este tipo de emulsion, intentar disminuir el tamano de las gotitas contribuye a aumentar la viscosidad (Vease el parrafo 1.4 del artreulo de JP Canselier y M. Poux, “Precedes d'emulsification - Mecanisme de formation des emulsions” Techniques de I'Ingenieur J2 152, pag. 1-12, publicacion del 10 de junio de 2004).
Asf, lograr estos dos objetivos principales simultaneamente es una dificultad importante para el experto en la tecnica debido a las elecciones contrapuestas que debe considerar.
Estado de la tecnica
El uso de poli(acetato de vinilo) (PVA) parcialmente hidrolizado se ha descrito ampliamente en la bibliograffa como agente coloidal para la estabilizacion de emulsiones de peroxido organico, tal como en los documentos EP0032757 y US3988261.
Un PVA no hidrolizado es insoluble en agua. El documento WO 99/05101 describe el uso de PVA que tiene un grado de hidrolisis comprendido entre 45% y 68% para emulsiones acuosas de peroxiesteres. Este documento especifica
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que los PVA que tienen un grado de hidrolisis superior a 68%, producen emulsiones demasiado viscosas, no estables, en las que el tamano de las gotitas vana de forma demasiado importante despues de un determinado tiempo de almacenamiento, no pudiendo prevenir los riesgos generados durante la descomposicion de los peroxidos, inadecuadas para las aplicaciones mencionadas antes.
El documento WO 03/095500 describe el uso del PVA como coloide protector, para emulsiones acuosas de peroxidicarbonatos o diacilos, que tienen un grado de hidrolisis en el amplio intervalo comprendido entre 45% y 80%, mas espedficamente, como se describe en los ejemplos, alrededor de un valor del grado de hidrolisis de 65%.
Asf, el estado de la tecnica ensena que, por una parte, en una emulsion acuosa de peroxido organico, el uso de poli(acetatos de vinilo), que tienen un grado de hidrolisis inferior a un maximo de 70%, produce emulsiones de peroxiesteres, peroxidicarbonatos y peroxido de diacilos que cumplen las condiciones drasticas de viscosidad y de estabilidad imprescindibles para la manipulacion de dichas emulsiones, y que por otra parte, mas alla de este lfmite en cuanto a la tasa de hidrolisis del PVA, el uso de este ultimo no es adecuado en ningun caso en dicha emulsion.
Breve descripcion de la invencion
De forma sorprendente, los autores de la invencion han descubierto, en contradiccion con las ensenanzas de la tecnica anterior, que emulsionantes basados en poli(acetato de vinilo), que tienen un grado de hidrolisis alto, estabilizan emulsiones de peroxidos y responden a las condiciones requeridas relativas al tamano de las gotitas de peroxido y la viscosidad de la emulsion. Estas caractensticas se cumplen con la combinacion muy particular de las caractensticas propias del poli(acetato de vinilo), es decir un alto grado de hidrolisis con una viscosidad intnnseca muy baja.
Por lo tanto, la presente invencion se refiere a una composicion de emulsion acuosa de peroxido organico, que comprende:
- de 10 a 65% en peso de uno o varios peroxidos organicos,
- de 2 a 25% en peso de al menos un agente anticongelante,
- de 0,01 a 10% en peso de al menos un agente emulsionante,
- opcionalmente al menos un aditivo,
- agua, cuya cantidad esta determinada de modo que forme el resto de la composicion total (100%),
caracterizada porque el agente emulsionante es un agente coloidal que consiste en un poli(acetato de vinilo) que tiene un grado de hidrolisis superior a 80% y una viscosidad, medida en solucion en agua al 4% en peso a 20°C, inferior o igual a 5 mPa.s, midiendose dicha viscosidad con un viscosfmetro Brookfield RVT, aguja n°3, 20 rpm (revoluciones por minuto), segun la norma ISO 2555.
Se presentan a continuacion otras caractensticas o modos de realizacion de la invencion:
- preferiblemente, la viscosidad del poli(acetato de vinilo) parcialmente hidrolizado medida en solucion en agua al 4% en peso a 20°C, es inferior o igual a 3 mPa.s (siempre en las mismas condiciones de medicion);
- segun una posibilidad ofrecida por la invencion, el poli(acetato de vinilo) parcialmente hidrolizado esta modificado en sus grupos acetato por sales metalicas, preferiblemente seleccionadas de carboxilatos de sodio y sulfonatos;
- ventajosamente, la composicion segun la invencion comprende un segundo agente emulsionante que consiste en un tensioactivo no ionico de tipo acido graso etoxilado tales como mono, di o trigliceridos de acidos grasos etoxilados, aceites vegetales etoxilados; alcohol graso etoxilado; copolfmero de bloques que comprende al menos un bloque de oxido de alquileno;
- preferiblemente, este segundo agente emulsionante consiste en un aceite de ricino etoxilado;
- ventajosamente, el grado de hidrolisis del poli(acetato de vinilo) es superior a 85%, mas preferiblemente comprendido entre 86% y 89%;
- preferiblemente, el o los peroxidos organicos se seleccionan de peroxiesteres, peroxidicarbonatos y/o peroxidos de diacilos;
- segun una particularidad propia de la invencion, la composicion presenta una viscosidad definida por un tiempo de flujo inferior a 200 segundos, preferiblemente inferior a 100 segundos, midiendose dicho tiempo de flujo a la temperatura de 5°C segun la norma DIN 53211. De forma mas precisa, la norma DIN 53211 se caracteriza aqrn por un diametro de la copa de viscosidad de 4 mm; la viscosidad dinamica es inferior a 1000 mPa.s y medida a -10°C para una velocidad de cizalladura de 100 s'1, mediante un Viscotester Haake
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VT550, segun la norma DIN 53019.
- igualmente, segun una caractenstica propia de la invencion, la composicion comprende una pluralidad de gotitas formadas de peroxido, en que el tamano medio (d5o) de dichas gotitas es inferior a 10 pm (micrometros), preferiblemente inferior a 5 pm, y el tamano maximo (dioo) de las gotitas es inferior a 20 pm;
- ventajosamente, la composicion segun la invencion comprende mas de 30% en peso de uno o varios peroxidos organicos, preferiblemente mas de 45% en peso;
- ventajosamente, el poli(acetato de vinilo) esta presente entre 1% y 5% en peso, o entre 0,5% y 3%.
La invencion presenta las siguientes ventajas y permite asf obtener:
- una emulsion que presenta un tamano medio de gotitas bajo con una distribucion de tamanos homogenea y unimodal,
- una emulsion que comprende un tamano medio de gotitas (d50) inferior a 10 pm despues de produccion o en el almacenamiento a -20°C durante al menos 12 semanas. El tamano maximo (d100) no supera 20 pm,
- una emulsion compatible con la polimerizacion de derivados etilenicamente insaturados y en particular de monomeros vimlicos tales como el monomero de cloruro de vinilo,
- una emulsion lfquida, que tiene una viscosidad muy baja que permite un tiempo de flujo muy corto.
La presente invencion se refiere igualmente a un procedimiento de preparacion de la composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque comprende las siguientes etapas:
- dispersion del agente anticongelante, opcionalmente al menos dicho aditivo, asf como el agente coloidal, en agua para obtener una fase acuosa homogenea, despues
- se anade el peroxido a la fase acuosa, y
- la mezcla asf formada se emulsiona en una etapa de emulsion a una temperatura inferior a 5°C, preferiblemente inferior a -5°C.
Por ultimo, la invencion se refiere al uso de la composicion mencionada antes para la polimerizacion o copolimerizacion de monomeros etilenicamente insaturados. Preferiblemente, estos monomeros etilenicamente insaturados comprenden cloruro de vinilo.
La emulsion de peroxido organico segun la presente invencion, se puede usar en aplicaciones tales como la polimerizacion de monomeros acrilicos, reacciones de modificaciones de polfmeros, reacciones de reticulacion, reacciones de polimerizacion en masa y procedimientos de curado como los usados en las resinas de poliesteres insaturados.
Descripcion detallada de la invencion
La invencion se refiere a composiciones de peroxido organico concentradas en emulsion, estando presente dicho peroxido organico en una concentracion de 10% a 65%, preferiblemente superior a 30% y mas preferiblemente superior a 45% en peso de la emulsion, y seleccionado de peroxiesteres, peroxidicarbonatos y peroxidos de diacilos.
Entre los peroxiesteres, los peroxidos preferidos son el peroxineodecanoato de a-cumilo, peroxineoheptanoato de a- cumilo, 2-peroxineodecanoato de 2,4,4-trimetilpentilo, peroxineodecanoato de 3-hidroxi-1,1 -dimetilbutilo, peroxineoheptanoato de 3-hidroxi-1,1 -dimetilbutilo, peroxipivalato de ferc-amilo, peroxipivalato de ferc-butilo, peroxineoheptanoato de ferc-butilo, 2,5-dimetil-2,5-di(2-etilhexanoilperoxi)hexano, peroxi-2-etilhexanoato de ferc- amilo, peroxi-2-etilhexanoato de ferc-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, peroxi-2-etilhexanoato de 3-hidroxi-1,1-dimetilbutilo, peroxiisobutirato de ferc-butilo, y sus mezclas.
Entre los peroxidicarbonatos, los peroxidos preferidos son el peroxidicarbonato de di-sec-butilo, peroxidicarbonato de dibutilo, peroxidicarbonato de diisopropilo, peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo), peroxidicarbonato de bis(3- metoxibutilo), peroxidicarbonato de bis(isobutilo), peroxidicarbonato de dineopentilo, peroxidicarbonato de bis(1- metilheptilo), peroxidicarbonato de bis[2-(2-metoxietoxi)etilo], peroxidicarbonato de bis(3-metoxi-3-metilbutilo), peroxidicarbonato de bis(2-etoxietilo), y sus mezclas.
Entre los peroxidos de diacilos, los peroxidos preferidos son el peroxido de diisobutiroilo, peroxido de di(3,5,5- trimetilhexanoilo), peroxido de di(2-etilhexanoilo), peroxido de di(2-etilbutanoilo), asf como peroxidos asimetricos tales como peroxido de isobutiroilo y octanoilo, peroxido de isobutiroilo y decanoilo, peroxido de isobutiroilo y lauroilo, peroxido de 2-etilbutanoilo y decanoilo, peroxido de 2-etilhexanoilo y lauroilo, y sus mezclas.
Con el fin de poder almacenarla a temperaturas inferiores a -10°C, preferiblemente inferiores a -20°C, la composicion segun la invencion comprende un anticongelante o mas en particular una mezcla de anticongelantes
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Con respecto al agente anticongelante se pueden citar, por ejemplo, los monooles, dioles y trioles, tales como metanol, etanol, etilenglicol, isopropanol, n-propanol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, glicerol, butan-1-ol, butan-2- ol, butan-1,3-diol y butan-1,4-diol, y sus mezclas, comprendiendo estas mezclas al menos dos de los agentes anticongelantes citados anteriormente, uno de tipo alcohol ligero y el otro de tipo alcohol pesado, ventajosamente una mezcla de metanol y propano-1,2-diol.
El emulsionante segun la invencion es un poli(acetato de vinilo) que tiene un grado de hidrolisis superior a 80% y una viscosidad en solucion en agua al 4% en peso a 20°C, inferior a 10 mPa.s, preferiblemente inferior a 5 mPa.s.
Con respecto al poli(acetato de vinilo) parcialmente hidrolizado, puede consistir en Alcotex® 8804, Mowiol® 3-85 o Gohseran® L3266, todos bien conocidos por el experto en la tecnica.
No se sale del marco de la invencion cuando se usa una mezcla el poli(acetato de vinilo) parcialmente hidrolizado segun la presente invencion, como emulsionante.
Segun un modo de realizacion, el emulsionante segun la invencion, es decir el poli(acetato de vinilo) parcialmente hidrolizado, esta modificado en sus grupos acetato por sales metalicas, preferiblemente seleccionadas de carboxilatos de sodio y sulfonatos.
Se puede usar una mezcla de poli(acetato de vinilo) no modificado con un poli(acetato de vinilo) modificado segun la presente invencion, como mezcla de emulsionante para la estabilizacion de la emulsion de peroxido organico.
Los PVA modificados en sus grupos acetato se seleccionan preferiblemente de Gohseran® L3266, bien conocido por el experto en la tecnica.
Se puede usar un segundo emulsionante no ionico en combinacion con el poli(acetato de vinilo) parcialmente hidrolizado, modificado o no, segun la invencion, y consiste en un tensioactivo no ionico de tipo acido graso etoxilado, derivados de mono, di o trigliceridos etoxilados, aceites vegetales etoxilados, alcoholes grasos etoxilados, copolfmero de bloques que comprende al menos un bloque de oxido de alquileno. Los aceites vegetales etoxilados son en particular aceite de ricino etoxilado (hidrogenado o no) que comprende de 20 a 40 moles de oxido de etileno por mol de acido ricinoleico, son ejemplos comerciales en particular Remcopal® 20, Remcopal® R4097 y Remcopal® RH4090, bien conocidos por el experto en la tecnica.
Segun la invencion, el segundo emulsionante, un tensioactivo no ionico de tipo aceite de ricino etoxilado esta presente en una concentracion en la emulsion comprendida entre 0,01 a 3% en peso, preferiblemente comprendida entre 0,5 y 2% en peso.
La emulsion segun la invencion puede comprender tambien uno o varios aditivos destinados a proporcionar a la composicion termoplastica final propiedades/caractensticas particulares. Estos aditivos estaran idealmente presentes para la polimerizacion o copolimerizacion final.
Por lo tanto, con respecto al aditivo, se puede seleccionar de antioxidantes; agentes de proteccion UV; agentes de implementacion, que tienen como funcion mejorar el aspecto final en su implementacion, tales como amidas grasas, acido estearico y sus sales, etilen-bis-estearamida o los polfmeros fluorados; agentes antivaho; agentes antibloqueo tales como sflice o talco; cargas tales como carbonato de calcio y nanocargas como por ejemplo arcillas; agentes de acoplamiento como silanos; agentes de reticulacion como peroxidos; agentes antiestaticos; agentes de nucleacion; pigmentos; colorantes; plastificantes; fluidificantes y aditivos retardantes de llama tales como hidroxidos de aluminio o de magnesio.
La emulsion acuosa lfquida de peroxido organico de la presente invencion puede contener opcionalmente aditivos que incluyen agentes de ajuste del pH tales como tampones de fosfato y citrato, agentes quelantes, biocidas, por ejemplo, fungicidas, antiozonantes, antioxidantes, antidegradantes, agentes de soplado y agentes de desmoldeo. La emulsion puede contener igualmente aditivos usados habitualmente para estabilizar el peroxido organico o retrasar su descomposicion tales como flegmatizantes (isododecano, aceite mineral) e hidroperoxidos.
Estos aditivos se pueden anadir en las cantidades usadas habitualmente y conocidas por el experto en la tecnica. Estos aditivos se usan en general en cantidades comprendidas entre 10 ppm y 10.000 ppm en peso con respecto al peso de polfmero o de copolfmero final. Los plastificantes, fluidificantes y los aditivos retardantes de llama, pueden alcanzar cantidades muy superiores a 10.000 ppm.
La invencion se refiere igualmente a un procedimiento de preparacion de la emulsion descrita anteriormente, caracterizado porque el agente anticongelante, opcionalmente un aditivo o aditivos asf como al menos un emulsionante, se dispersan en agua para obtener una fase acuosa homogenea, despues se anade el peroxido a dicha fase acuosa, emulsionandose a continuacion el conjunto en una etapa de emulsion a una temperatura inferior a 5°C, de forma que se limite la degradacion prematura del peroxido y preferiblemente inferior a -5°C.
Aparte de las etapas sucesivas particulares del procedimiento de preparacion de la composicion segun la invencion, la preparacion de la emulsion no se distingue en nada de las tecnicas y aparatos bien conocidos por el experto en la
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tecnica. La temperatura a la que se prepara la emulsion no es cntica, pero debe ser suficientemente reducida para evitar una tasa importante de descomposicion cuyo resultado sena una perdida de valoracion. La temperatura seleccionada depende esencialmente de o de los peroxidos organicos. Por otra parte, para preparar las emulsiones acuosas se usa tradicionalmente agua desionizada o agua destilada.
El procedimiento de preparacion implica una etapa de emulsion con un mezclador de alta velocidad de cizalladura para dividir y/u homogeneizar lo mejor posible el peroxido en la fase acuosa. A modo de ejemplo, se pueden citar agitadores de paletas y de ancla de rotacion mecanica, agitadores de helice, es decir uno o mas agitadores montados sobre un eje comun, agitadores de turbina, es decir los que incluyen deflectores estacionarios en el tanque de mezcla o en posicion adyacente a los elementos agitadores. Se pueden usar igualmente molinos coloidales y homogeneizadores. Segun una caractenstica de realizacion, el procedimiento segun la invencion se caracteriza porque se usa un mezclador ultrasonico o un mezclador de rotor-estator.
Tras la preparacion de la emulsion segun la invencion, las etapas de bombeo e introduccion de las emulsiones en un reactor de polimerizacion deben hacerse lo mas rapidamente posible. Las emulsiones de peroxido deben tener una viscosidad baja.
Por lo tanto, las emulsiones de peroxidos organicos segun la invencion presentan un intervalo de viscosidad dinamica a -10°C, 100 s"1, inferior a 1000 mPa.s, preferiblemente inferior a 700 mPa.s, justo despues de la produccion. Las medidas de la viscosidad se miden, por ejemplo, segun la norma DIN 53019 con un aparato de tipo Viscotester Haake VT550, a -10°C y para una velocidad de cizalladura de 100 s"1.
Su fluidez o tiempo de flujo medido por una tecnica de copa consistometrica, es inferior a 200 segundos, preferiblemente inferior a 100 segundos (norma DIN 53211, realizado con un diametro de la copa de diametro de 4 mm y una temperatura de 5°C).
Las etapas posteriores de polimerizacion o copolimerizacion no son, en el marco de la presente invencion, diferentes de las de la tecnica anterior. La polimerizacion del monomero de cloruro de vinilo se hace en suspension a una temperatura de inicio comprendida entre 45 y 70°C.
La invencion se refiere igualmente al uso de la emulsion definida anteriormente para la polimerizacion o copolimerizacion de monomeros etilenicamente insaturados. Se obtiene un homopolfmero por polimerizacion cuando se polimeriza un solo monomero etilenicamente insaturado. Se obtiene un copolfmero por polimerizacion cuando se polimerizan al menos dos monomeros etilenicamente insaturados. Se entiende que los monomeros son capaces de polimerizar unos con otros.
A modo de monomero etilenicamente insaturado se pueden citar acrilatos, esteres vimlicos, monomero de halogenuro de vinilo, eteres vimlicos, compuestos vimlicos aromaticos tales como el estireno, butadieno, y preferiblemente cloruro de vinilo.
Obtencion de las formulaciones de las composiciones ensayadas:
Los PVA comparativos, numerados 1, 2, 3, 5, 7 y 8, asf como los PVA segun la invencion, numerados 4, 6 y 9, sirven de emulsionante a las emulsiones 1 a 16 (las emulsiones 11 a 16 usan los PVA numerados anteriormente 4, 6 y 9) y se preparan segun el mismo modo de trabajo.
La fase acuosa que contiene el PVA, agente anticongelante y agua, se agita entre 500 y 1000 rpm (revoluciones por minuto) y se mantiene a una temperatura de -5°C (Celsius). El peroxido organico se anade gradualmente en el reactor que contiene esta mezcla de agua/PVA/anticongelante. La agitacion se mantiene durante tres minutos a 2000 rpm. El conjunto despues se agita energicamente usando un aparato de tipo rotor-estator “Ultraturrax tipo S- 25N 18G” durante 2 minutos a 9500 rpm, y despues con agitacion usando una paleta a 1000 rpm durante 1 minuto. Cada emulsion es de 200 gramos en total.
Ensayos realizados:
Las medidas de viscosidad dinamica se llevan a cabo usando un viscosfmetro de tipo “Viscotester Haake VT550”. El dispositivo de medicion es el “SV-DIN 53019”, que se refiere a la norma DIN 53019. La medicion se realiza usando cilindros coaxiales que crean la cizalladura. Se introducen de 5 a 10 ml (mililitros) de emulsion en la camara de medicion mantenida a -10°C. Los valores dados en los siguientes ejemplos corresponden a una velocidad de cizalladura de 100 s-1 y se expresan en mPa.s. La precision de la medicion es de ±10% del valor indicado.
Las mediciones del tiempo de flujo se realizan usando copas consistometricas de tipo DIN 53211 (diametro de la copa de viscosidad: 4 mm). La medicion se hace en 100 g de emulsion despues de acondicionamiento a una temperatura de +5°C. Las mediciones del tiempo de flujo se expresan en segundos y la precision es de ±10% del valor indicado.
El tamano de las gotitas (d-100 y d50) se determina por medios convencionales usando la tecnica de difraccion de la luz. El termino d-100 corresponde al diametro tal que 100% del volumen de la muestra de gotitas de peroxido organico
5
10
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20
25
30
35
en la emulsion acuosa tiene un diametro inferior a dioo y el termino dso corresponde al diametro medio tal que 50% del volumen de las gotitas de peroxido organico en la emulsion acuosa tiene un diametro inferior a d50. Las mediciones se hacen usando un dispositivo Malvern Master Sizer 2000® a temperatura ambiente. Los tamanos de las gotitas d50 o di00 se dan con precision de ± 0,5 pm.
Materias primas de las composiciones ensayadas:
Se han preparado principalmente dos tipos/familias de emulsiones para llevar a cabo los ensayos que permiten caracterizar las composiciones segun la tecnica anterior y segun la invencion.
La primera emulsion consiste en peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo) al 60% en peso y comprende:
- un sistema anticongelante que es una mezcla de alcoholes en relacion masica 20/80 de
propilenglicol/metanol, de concentracion total 14%;
- una relacion de agua/anticongelante de 64/36 en peso;
- una tasa de peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo) de 60% en peso. El peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo) es el Luperox® 223 de la empresa Arkema de 97% de pureza;
- una tasa de poli(acetato de vinilo) parcialmente hidrolizado (PVA) de 1,2% masico;
- el resto es agua destilada.
La segunda emulsion consiste en peroxineodecanoato de ferc-butilo al 50% en peso y comprende:
- un sistema anticongelante que es una mezcla de alcoholes en relacion masica 40/60 de
propilenglicol/metanol, de concentracion total 16%;
- una relacion de agua/anticongelante de 67/33 en peso;
- una tasa de peroxineodecanoato de ferc-butilo de 50% en peso. El peroxineodecanoato de ferc-butilo es el Luperox® 10 de Arkema de 97% de pureza;
- una tasa de poli(acetato de vinilo) parcialmente hidrolizado (PVA) de 1,2% en masa;
- el resto es agua destilada.
Caracterizacion de los PVA:
Las caractensticas de los PVA comparativos y segun la invencion se presentan en la tabla 1 Tabla 1
Grado de polimerizacion Viscosidad (mPa.s) Grado de hidrolisis (%)
PVA 1
800 5,6-6,6 72-73
PVA 2
1630 36-42 78,5-81,5
PVA 3
2560 44-52 78,5-81,5
PVA 4
360 3,5-4,5 88
PVA 5
2440 45-49 86,7-88,7
PVA 6
300 3 85-90
PVA 7
Desconocido 6-7 86-90
PVA 8
1700 20-26 85-90
PVA 9
Desconocido 2,5 87
PVA 10
1100 2,2 42-45
La viscosidad se mide al 4% en agua a 20°C (viscosidad Brookfield RVT, aguja n° 3, 20 rpm).
El PVA 9 es un PVA modificado por grupos funcionales sulfonatos.
Se constata que solos los PVA n° 4, n° 6 y n° 9 corresponden a los criterios (viscosidad baja y tasa de hidrolisis elevada) definidos en la invencion. Para facilitar mas la lectura, en la tabla, asf como en las siguientes tablas, los PVA o las emulsiones segun la invencion se presentan en letra negrilla.
Un segundo emulsionante de tipo tensioactivo no ionico de tipo aceite de ricino etoxilado de tipo Remcopal® 20 (R20), se anade al 1% en peso en las emulsiones 10 (con PVA segun la invencion, de forma mas precisa el n° 4 de la tabla anterior), 11 (con PVA segun la invencion, de forma mas precisa el n° 6 de la tabla anterior), 15 (con PVA segun la invencion, de forma mas precisa el n° 6 de la tabla anterior).
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30
Emulsiones:
Las emulsiones 1 a 11 y 16 corresponden a emulsiones del peroxido peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo), las emulsiones 12 a 15 corresponden a emulsiones del peroxido peroxineodecanoato de ferc-butilo, y se caracterizan en las tablas 2 y 3:
Tabla 2
Emulsiones 1-11, 16 Emulsiones 12-15
peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo), %
60,0
peroxineodecanoato de ferc-butilo, %
50,0
metanol, %
11,2 9,6
propilenglicol, %
2,8 6,4
tensioactivo, %
1,2 1,2
agua, %
24,8 32,8
Tabla 3
d50 (Mm) d-100 (Mm) Viscosidad (mPa.s) Tiempo de flujo (s)
Emulsion 1 (PVA1)
4 12 1100 145
Emulsion 2 (PVA 2)
7,1 112 2200 > 300
Emulsion 3 (PVA 3)
7,4 141 1650 > 300
Emulsion 4 (PVA 4)
3,9 13,3 790 92
Emulsion 5 (PVA 5)
8,6 100 3090 > 300
Emulsion 6 (PVA 6)
3,4 12,6 670 72
Emulsion 7 (PVA 7)
4,1 19,9 1020 133
Emulsion 8 (PVA 8)
5,2 30,2 3250 >300
Emulsion 9 (PVA 9)
2,7 7,6 580 66
Emulsion 10 (PVA 4/R20)
1,8 4,0 580 83
Emulsion 11 (PVA 6/R20)
1,8 4,0 530 63
Emulsion 12 (PVA 1)
3,3 8,7 608 64
Emulsion 13 (PVA 9)
3,3 8,7 190 26
Emulsion 14 (PVA 6)
3,8 11,1 363 38
Emulsion 15 (PVA 6/R20)
2,2 5,0 297 37
Emulsion 16 (PVA 10)
4,0 12,6 570 67
Se observara que aqm las emulsiones n° 10, 11, 13, 14 y 15 son segun la invencion.
Los PVA con viscosidades muy altas no permiten obtener emulsiones fluidas, con tiempos de flujo cortos y tamanos de las gotitas suficientemente finos.
Cuanto mas baja es la viscosidad del PVA e inferior a 5 mPa.s., mas responde la emulsion a los criterios de comportamiento en terminos de fluidez.
Las viscosidades de las emulsiones que comprenden un tensioactivo no ionico de tipo aceite de ricino etoxilado (Remcopal® 20 o indicado R20 anteriormente), son mas bajas que las que contienen unicamente PVA. En efecto, la adicion de un tensioactivo no ionico tal como un aceite de ricino etoxilado de tipo Remcopal® 20 a un emulsionante de PVA segun la invencion, contribuye a disminuir la viscosidad de la emulsion correspondiente. Asf, la viscosidad de la emulsion obtenida es entonces cercana a la presentada con un PVA modificado, por ejemplo, mediante grupos funcionales sulfonatos. Asimismo, ademas de disminuir la viscosidad, la adicion de un segundo emulsionante segun la invencion, contribuye a reducir el tamano medio de las gotitas de peroxido organico.
De forma general, una emulsion de peroxiester concentrada al 50% masico es ligeramente mas fluida que una emulsion de peroxidicarbonato concentrada al 60% masico. En cambio, las emulsiones estabilizadas por los PVA segun la invencion, son mas fluidas que las que comprenden un PVA comparativo (segun la tecnica anterior). En el caso de los peresteres, la adicion de un tensioactivo no ionico de tipo aceite de ricino etoxilado, contribuye de nuevo a disminuir la viscosidad de la emulsion al mismo tiempo que disminuye el tamano de las gotitas. Debe observarse que los ensayos presentados aqm, no incluyen los peroxidos de diacilos, pero los resultados obtenidos con los peroxiesteres y peroxidicarbonatos permiten prever resultados similares con los peroxidos de diacilos. Los peroxidos de diacilos han sido, de hecho, objeto de ensayos preliminares tan satisfactorios como los obtenidos con los peroxiesteres y peroxidicarbonatos.
Las emulsiones realizadas con los diferentes PVA comparativos y segun la invencion se almacenan a una temperatura de -20°C durante varios meses. Se miden las caractensticas de las diferentes emulsiones despues de diferentes tiempos de almacenamiento. Los resultados se presentan en la tabla 4:
Tabla 4
Emulsion 1 (PVA1) Emulsion 6 (PVA 6) Emulsion 11 (PVA 6/R20) Emulsion 9 (PVA 9) Emulsion 16 (PVA 10)
d50 (pm) t = 0
3,3 3,4 1,8 2,7 4,0
t = 4 semanas
3,6 / / 3,1 4,2
t = 8 semanas
3,7 3,8 2,2 3,2 4,2
t = 12 semanas
3,8 4 2,3 3,3 4,4
d-100 (pm) t = 0
10,0 12,6 4,0 7,6 12,6
t = 4 semanas
10,0 / / 8,7 13,2
t = 8 semanas
10,0 14,8 5,8 8,7 15,1
t = 12 semanas
13,2 15,1 5,8 8,7 15,1
Viscosidad (mPa.s) t = 0
1100 670 530 580 570
t = 4 semanas
1180 / / / 560
t = 8 semanas
1170 730 430 500 630
t = 12 semanas
1170 750 400 / 670
Tiempo de flujo (s) t = 0
145 72 63 66 67
t = 4 semanas
170 / / 56 70
t = 8 semanas
171 90 59 52 77
t = 12 semanas
198 95 57 / 85
Las emulsiones que comprenden un PVA segun la invencion permiten conservar las buenas propiedades de la emulsion despues de como mmimo 12 semanas de almacenamiento. Las viscosidades de las emulsiones siguen 5 siendo muy fluidas e inferiores a 1000 mPa.s (medidas segun la norma DIN 53019 con un Viscotester Haake VT550, a -10°C y para una velocidad de cizalladura de 100 s"1), los tiempos de flujo siguen siendo inferiores a 150 segundos y preferiblemente 100 segundos y los tamanos maximos d-^0 no superan 20 pm (micrometros).
De forma general, solo las composiciones de emulsion acuosa de peroxido segun la invencion permiten resolver los dos problemas tecnicos principales, es decir, el agrandamiento de las gotitas de peroxidos con el tiempo, o dicho de 10 otra forma, la estabilidad de la emulsion asf como la viscosidad en fno de la emulsion a menudo demasiado elevada, dando lugar en particular a tiempos de flujo no satisfactorios.

Claims (14)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1. - Composicion de emulsion acuosa de peroxido organico, que comprende:
    - de 10 a 65% en peso de uno o varios peroxidos organicos,
    - de 2 a 25% en peso de al menos un agente anticongelante,
    - de 0,01 a 10% en peso de al menos un agente emulsionante,
    - opcionalmente al menos un aditivo,
    - agua, cuya cantidad esta determinada de modo que forme el resto de la composicion total (100%),
    caracterizada porque el agente emulsionante es un agente coloidal que consiste en un poli(acetato de vinilo) que tiene un grado de hidrolisis superior a 80% y una viscosidad, medida en solucion en agua al 4% en peso a 20°C, inferior o igual a 3 mPa.s, midiendose dicha viscosidad con un viscosfmetro Brookfield RVT, aguja n°3, 20 rpm, segun la norma ISO 2555.
  2. 2. - Composicion segun la reivindicacion 1, caracterizada porque el poli(acetato de vinilo) parcialmente hidrolizado esta modificado en sus grupos acetato por sales metalicas, preferiblemente seleccionadas de carboxilatos de sodio y sulfonatos.
  3. 3. - Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque comprende un segundo agente emulsionante que consiste en un tensioactivo no ionico de tipo acido graso etoxilado tales como mono, di o trigliceridos de acidos grasos etoxilados, aceites vegetales etoxilados; alcohol graso etoxilado; copolfmero de bloques que comprende al menos un bloque de oxido de alquileno.
  4. 4. - Composicion segun la reivindicacion 3, caracterizada porque el segundo agente emulsionante consiste en un aceite de ricino etoxilado.
  5. 5. - Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el grado de hidrolisis del poli(acetato de vinilo) es superior a 85%, mas preferiblemente comprendido entre 86% y 89%.
  6. 6. - Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el o los peroxidos organicos se seleccionan de peroxiesteres, peroxidicarbonatos y/o peroxidos de diacilos.
  7. 7. - Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque presenta una viscosidad definida por un tiempo de flujo inferior a 200 segundos, preferiblemente inferior a 100 segundos, midiendose dicho tiempo de flujo a la temperatura de 5°C segun la norma DIN 53211, con un diametro de la copa de 4 mm.
  8. 8. - Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque comprende una pluralidad de gotitas formadas de peroxido, porque el tamano medio (d50) de dichas gotitas es inferior a 10 pm (micrometres), preferiblemente inferior a 5 pm, y el tamano maximo (d-100) de las gotitas es inferior a 20 pm.
  9. 9. - Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque comprende mas de 30% en peso de uno o varios peroxidos organicos, preferiblemente mas de 45% en peso.
  10. 10. - Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el poli(acetato de vinilo) esta presente entre 1% y 5% en peso.
  11. 11. - Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque el poli(acetato de vinilo) esta presente entre 0,5% y 3% en peso.
  12. 12. - Procedimiento de preparacion de la composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque comprende las etapas sucesivas de:
    - dispersion del agente anticongelante, opcionalmente al menos dicho aditivo, asf como el agente coloidal, en agua para obtener una fase acuosa homogenea, despues
    - se anade el peroxido a la fase acuosa, y
    - la mezcla sf formada se emulsiona en una etapa de emulsion a una temperatura inferior a 5°C, preferiblemente inferior a -5°C.
  13. 13. Uso de la composicion segun una de las reivindicaciones 1 a 11, para la polimerizacion o copolimerizacion de monomeros etilenicamente insaturados.
  14. 14.- Uso de la composicion segun la reivindicacion 12, caracterizado porque los monomeros etilenicamente insaturados comprenden cloruro de vinilo.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3027236B1 (fr) * 2014-10-17 2020-01-03 Arkema France Emulsion aqueuse de peroxyde de dialkyle
FR3060584B1 (fr) * 2016-12-15 2018-12-07 Arkema France Composition a base de peroxyde de dialkyle pour la modification de la rheologie a l'etat fondu du polypropylene
JP7034973B2 (ja) 2019-03-01 2022-03-14 信越化学工業株式会社 ビニル系重合体の製造方法
JP2020138174A (ja) 2019-03-01 2020-09-03 信越化学工業株式会社 マイクロカプセル
DE102019110214A1 (de) * 2019-04-17 2020-10-22 Pergan Hilfsstoffe für industrielle Prozesse GmbH Organische Peroxidemulsion, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
CN110981778B (zh) * 2019-10-22 2022-05-13 鄂尔多斯市瀚博科技有限公司 一种过氧化新癸酸异丙苯酯及溶剂型cnp的制备方法
EP4153641A1 (fr) * 2020-05-20 2023-03-29 Arkema France Emulsion de peroxydicarbonate de di-sec-butyl
EP3966257A1 (fr) 2020-05-20 2022-03-16 Arkema France Emulsion de peroxyde organique avec ethanol
CN113717588A (zh) * 2021-09-02 2021-11-30 海南必凯水性新材料有限公司 一种石头纸用pva乳液、其制备方法及其应用
CN114014962B (zh) * 2021-11-23 2023-04-07 乌鲁木齐市华泰隆化学助剂有限公司 一种有机过氧类微乳液型引发剂及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3988261A (en) 1975-07-28 1976-10-26 Ppg Industries, Inc. Frozen organic peroxide emulsion
US4245744A (en) * 1978-01-18 1981-01-20 Air Products And Chemicals, Inc. Polyvinyl acetate latex impregnated towelette
JPS5728106A (en) * 1980-07-25 1982-02-15 Nippon Oil & Fats Co Ltd Organic peroxide emulsified in water
US4359427A (en) * 1981-07-27 1982-11-16 The B. F. Goodrich Company Process for producing peroxydicarbonates
US4515929A (en) * 1983-07-28 1985-05-07 Ppg Industries, Inc. Peroxide composition
JPH0635484B2 (ja) * 1985-10-14 1994-05-11 化薬アクゾ株式会社 有機過酸化物のエマルジヨン配合物
TW426707B (en) 1997-07-24 2001-03-21 Akzo Nobel Nv Emulsions of peroxyesters
JP2001064312A (ja) * 1999-08-30 2001-03-13 Kayaku Akzo Corp 有機過酸化物エマルション配合物。
ATE393142T1 (de) * 2001-03-23 2008-05-15 Akzo Nobel Nv Lagerstabile wässrige emulsionen aus organischen peroxiden
ES2249720T5 (es) * 2002-05-08 2012-06-01 Akzo Nobel N.V. Emulsiones de peróxido de diacilo y peroxidicarbonato seguras, estables y altamente concentradas con un valor bajo de demanda química de oxígeno
ES2528676T3 (es) * 2004-02-10 2015-02-11 Arkema France Emulsión no gelificada de hidroxiperoxiéster
RU2531349C2 (ru) * 2009-08-06 2014-10-20 Акцо Нобель Кемикалз Интернэшнл Б.В. Стабильные при хранении и безопасные пероксидные эмульсии с высоким содержанием активного кислорода

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Publication number Publication date
MX349776B (es) 2017-08-10
FR2995906B1 (fr) 2015-02-20
US9410002B2 (en) 2016-08-09
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