CN104781287B - 有机过氧化物的含水乳液组合物 - Google Patents
有机过氧化物的含水乳液组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104781287B CN104781287B CN201380049299.3A CN201380049299A CN104781287B CN 104781287 B CN104781287 B CN 104781287B CN 201380049299 A CN201380049299 A CN 201380049299A CN 104781287 B CN104781287 B CN 104781287B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composition
- weight
- peroxide
- viscosity
- lotion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 150000001451 organic peroxides Chemical group 0.000 title claims abstract description 33
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 claims abstract description 73
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 claims abstract description 70
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 32
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 29
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 15
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 44
- -1 chloroethene Alkene Chemical class 0.000 claims description 31
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 17
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6-pentaoxepane-5,7-dione Chemical compound O=C1OOOOC(=O)O1 BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 claims description 9
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 claims description 9
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 claims description 9
- 239000012933 diacyl peroxide Substances 0.000 claims description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 claims description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical group CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 7
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 7
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 7
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical group 0.000 claims 1
- 239000006210 lotion Substances 0.000 description 75
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 12
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 7,7-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(=O)OOC(C)(C)C NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 4
- OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M (2r)-2-ethylhexanoate Chemical compound CCCC[C@@H](CC)C([O-])=O OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 3
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 2
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N hexane carboxylic acid Natural products CCCCCCC(O)=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229940117958 vinyl acetate Drugs 0.000 description 2
- LDVVTQMJQSCDMK-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydroxypropan-2-yl formate Chemical class OCC(CO)OC=O LDVVTQMJQSCDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 1,4a-dimethyl-7-propan-2-yl-2,3,4,4b,5,6,10,10a-octahydrophenanthrene-1-carboxylic acid Chemical compound C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKPSKYDESGTTFR-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,6,6-pentamethylheptane Chemical compound CC(C)(C)CC(C)CC(C)(C)C VKPSKYDESGTTFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAQDPWONDFRAHF-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-(2-methylpentan-2-ylperoxy)pentane Chemical compound CCCC(C)(C)OOC(C)(C)CCC YAQDPWONDFRAHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQKYLAIZOGOPAW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-yl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CCC(C)(C)OOC(=O)C(C)(C)C AQKYLAIZOGOPAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPBWMJBZQXCSFW-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanoyl 2-methylpropaneperoxoate Chemical class CC(C)C(=O)OOC(=O)C(C)C RPBWMJBZQXCSFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTBPWOVBWKJVPF-UHFFFAOYSA-N 3-(2-ethylhexylperoxymethyl)heptane Chemical compound CCCCC(CC)COOCC(CC)CCCC WTBPWOVBWKJVPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001828 Gelatine Substances 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUIBLDFFVYKUAC-UHFFFAOYSA-N [5-(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan-2-yl] 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(=O)C(CC)CCCC JUIBLDFFVYKUAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000007979 citrate buffer Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- RYRWDTRXCNOMOJ-UHFFFAOYSA-N dibutan-2-yl carbonate Chemical compound CCC(C)OC(=O)OC(C)CC RYRWDTRXCNOMOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N dibutyl carbonate Chemical compound CCCCOC(=O)OCCCC QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 238000012432 intermediate storage Methods 0.000 description 1
- 239000002563 ionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N n-decyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012875 nonionic emulsifier Substances 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002976 peresters Chemical class 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000008363 phosphate buffer Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl propan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)C BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 description 1
- PFBLRDXPNUJYJM-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-methylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)C(=O)OOC(C)(C)C PFBLRDXPNUJYJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLUUTGIJNRNHRF-UHFFFAOYSA-N tert-butyl heptanoate Chemical compound CCCCCCC(=O)OC(C)(C)C WLUUTGIJNRNHRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
- C08F4/32—Organic compounds
- C08F4/34—Per-compounds with one peroxy-radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F114/02—Monomers containing chlorine
- C08F114/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F114/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
- C08F4/32—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/14—Peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
- C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/02—Polyalkylene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
- C07C407/003—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C407/006—Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C409/00—Peroxy compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
Abstract
本发明涉及有机过氧化物的含水乳液组合物,其包含:‑10‑65重量%的一种或多种有机过氧化物,‑2‑25重量%的至少一种防冻剂,‑0.01‑10重量%的至少一种乳化剂,‑任选地至少一种添加剂,‑水,其量进行确定以便形成全部组合物(100%)的其余部分,其特征在于,所述乳化剂为由聚醋酸乙烯酯组成的胶体试剂,其具有高于80%的水解度,和小于或等于5mPa.s的在20℃以4重量%在水中的溶液中测得的粘度,所述粘度用Brookfield RVT粘度仪,3号针,20rpm,按照标准ISO 2555进行测量。本发明还涉及其制备方法以及其用途。
Description
发明领域
本发明的目标在于在贮存温度下液体有机过氧化物的水性组合物,其可用于烯属不饱和单体和特别是氯乙烯的聚合或共聚合。更具体而言,本发明涉及包含基于聚醋酸乙烯酯的乳化剂的水性组合物,所述聚醋酸乙烯酯具有高的水解度和低的在水中溶液的粘度。
在保持和搬运有机过氧化物期间,应当采取安全方面的特别预防措施。有机过氧化物以含水乳液的形式进行包装。水(作为导热流体)的存在,使得能够吸收和耗散在可能的过氧化物分解情况下产生的能量。此外,这些乳液包含防冻剂,其允许在低于-10℃,通常低于-20℃的温度下以液体形式保持乳液。这些负的温度使得能够防止在贮存和运输操作期间过氧化物的非受控分解。
有机过氧化物的乳液由通过乳化剂进行稳定化的过氧化物小滴组成。随着时间经过,乳液去稳定化并且过氧化物小滴的平均尺寸增加。小滴尺寸的增加可以引起相分离。根据最低技术标准,如果小滴的平均尺寸不超过20μm(微米),就认为过氧化物乳液是令人满意的。通常要求小于10μm,更有利地小于5μm 的小滴平均尺寸,同样不超过20μm的最大尺寸。
除了归因于该去稳定化现象的安全性考虑外,使用非均质的有机过氧化物的乳液作为在乙烯基单体乳液或悬浮液中的聚合引发剂可以产生在最终产物中的不均质性。该不均质性通常以在熔化状态下操作时较差胶凝化的聚合物颗粒 (“鱼眼”,硬粒状物)为特征。然而,硬粒状物的存在使聚合物材料不透明。稳定性的这些考虑因此对于其中最终产品的透明性是必须的应用,尤其对于医学应用,是非常重要的。
因此,有机过氧化物的乳液的过氧化物小滴(通过存在于乳液中的一种或多种过氧化物的聚集,特别是在一段时间后)应当具有小的平均尺寸、均一的和单峰的尺寸分布,并且是随时间稳定的。特别地,这些小滴的最大直径不应当超过20μm。这是因为过氧化物小滴的聚集或粗化现象可以导致乳液的全部或部分分层。
乳液卸载在中间贮存仓中、过氧化物乳液泵送和引入聚合反应器中的步骤对于所获得的聚合物的质量和聚合方法的可靠性来说是重要的步骤。这些搬运步骤应当尽可能快地进行。为此,关键是过氧化物乳液具有低的粘度以便最大程度地使乳液容易流动。在给定的温度下,该类型乳液的粘度特别是随着剪切速率而变化。当剪切速率增加时,粘度降低并且对于通常高于100秒-1的速率值,粘度保持稳定。因此,有机过氧化物的乳液在低温下,典型地约-10℃的温度,对于100秒-1的剪切速率而言应当具有1000mPa.s(毫帕.秒)的最大动态粘度。动态粘度的测量借助于产生剪切的同轴圆筒,例如按照标准DIN 53019来进行。
然而,技术人员知道,对于这种类型乳液,力求降低小滴的尺寸有助于增加粘度(参见2004年6月10日发表的JP Canselier和M. Poux的文章“Procédés d’émulsification-Mécanisme de formation desémulsions”Techniques del’Ingénieur J2152,第1-12页的段落1.4)。
因此,同时达到这两个主要目标对于技术人员是一个重大的困难,这是由于它导致考虑相互矛盾的选择。
现有技术
文献中已充分地描述了部分水解的聚醋酸乙烯酯(PVA)作为用于使有机过氧化物的乳液稳定化的胶体试剂的用途,例如在文献EP0032757和US3988261 中。
未经水解的PVA在水中是不可溶的。文献WO 99/05101公开了具有45%至 68%的水解度的PVA用于过氧酯含水乳液的用途。该文献明确指出具有高于 68%的水解度的PVA产生过于粘性的、不稳定的乳液,其小滴尺寸在一定的贮存时间后过大地变化,不能防止不适合于上面指出的应用的在过氧化物分解期间引起的危险。
文献WO 03/095500公开了PVA作为保护胶体用于过氧二碳酸酯或二酰基过氧化物的含水乳液的用途,其具有在45%-80%的宽范围内的水解度,更精确地,例如在实施例中公开的,大约65%的水解度值。
因此,现有技术教导:一方面,在有机过氧化物的含水乳液中,具有小于 70%的最大值的水解度的聚醋酸乙烯酯的使用产生这样的过氧酯、过氧二碳酸酯和二酰基过氧化物的乳液,其满足对于此类乳液的搬运而言必须的严格的粘度和稳定性条件,和另一方面,超过关于PVA水解率的该限度值,PVA绝不合适用在这样的乳液中。
发明简述
令人惊奇地,本申请人发现,与现有技术的教导相反,具有高水解度的基于聚醋酸乙烯酯的乳化剂使过氧化物乳液稳定化并符合关于乳液的过氧化物小滴尺寸和粘度所要求的条件。在将对聚醋酸乙烯酯特有的特性,即高的水解度与非常低的特性粘度,进行很特定组合时,实现了这些特征。
本发明因此涉及,有机过氧化物的含水乳液组合物,其包含:
-10-65重量%的一种或多种有机过氧化物,
-2-25重量%的至少一种防冻剂(agent antigel),
-0.01-10重量%的至少一种乳化剂,
-任选地至少一种添加剂,
-水,其量进行确定以便形成全部组合物(100%)的其余部分,
其特征在于,所述乳化剂为由聚醋酸乙烯酯组成的胶体试剂(agent ),聚醋酸乙烯酯具有高于80%的水解度和小于或等于5mPa.s的在20℃以在水中的4重量%溶液形式测得的粘度,所述粘度用Brookfield RVT粘度仪, 3号针,20rpm(转/分钟),按照标准ISO 2555进行测量。
本发明的其他特征或实施方案在下面呈现:
-优选地,部分水解的聚醋酸乙烯酯的粘度,在20℃以在水中的4重量%溶液形式测得的,小于或等于3mPa.s(总是在相同的测量条件下);
-按照本发明提供的可能性,部分水解的聚醋酸乙烯酯在其乙酸酯基团中用金属盐(优选地选自羧酸钠或磺酸盐)进行改性;
-有利地,根据本发明的组合物包含第二种乳化剂,其由乙氧基化脂肪酸类型的非离子型表面活性剂,例如乙氧基化脂肪酸甘油单酯、二酯或三酯、乙氧基化植物油;乙氧基化脂肪醇;包含至少一个氧化烯嵌段的嵌段共聚合物组成;
-优选地,该第二种乳化剂由乙氧基化蓖麻油组成;
-有利地,聚醋酸乙烯酯的水解度高于85%,更优选地,在86%至89%之间;
-优选地,所述一种或多种有机过氧化物选自过氧酯、过氧二碳酸酯和/ 或二酰基过氧化物;
-根据本发明特有的一个特点,所述组合物具有由少于200秒,优选地少于100秒的流动时间定义的粘度,所述流动时间在5℃的温度下按照标准DIN 53211测量。为了更加精确,标准DIN 53211在此以4mm的粘度杯直径为特征;动态粘度小于1000mPa.s并且在-10℃对于100秒-1的剪切速率,借助于Viscotester Haake VT550,按照标准DIN 53019进行测量;
-同样,根据本发明特有的一个特点,所述组合物包含许多由过氧化物形成的小滴,其中所述小滴的平均尺寸(d50)小于10μm(微米),优选地小于5μm(微米)和小滴的最大尺寸(d100)小于20μm;
-有利地,根据本发明的组合物包含多于30重量%,优选地多于45重量%的一种或多种有机过氧化物;
-有利地,聚醋酸乙烯酯以1重量%至5重量%,优选地0.5重量%至3 重量%存在。
本发明具有下列优点并因此允许获得:
-具有低的小滴平均尺寸和均一和单峰的尺寸分布的乳液,
-包含在制备后或在-20℃贮存至少12周期间小于10μm的小滴平均尺寸 (d50)的乳液。最大尺寸(d100)不超过20μm,
-与烯属不饱和衍生物,和特别是乙烯基单体例如氯乙烯基单体的聚合相容的乳液,
-具有允许非常短的流动时间的非常低的粘度的液体乳液。
本发明还涉及制备根据前述权利要求中任一项的组合物的方法,其特征在于,所述方法包括下列的连续步骤:
-使防冻剂,任选地至少一种所述添加剂,以及胶体试剂分散在水中,以获得均质的水相,然后
-向水相添加过氧化物,和
-使经如此构成的混合物在低于5℃,优选地低于-5℃的温度下在乳化步骤期间进行乳化。
最后,本发明涉及上面指出的组合物用于烯属不饱和单体的聚合或共聚合的用途。优选地,这些烯属不饱和单体包含氯乙烯。
根据本发明的有机过氧化物的乳液可以用于这样的应用,如丙烯酸单体的聚合、聚合物的改性反应、交联反应、本体聚合反应和如在不饱和聚酯树脂中使用的硬化工艺中。
下面的描述仅作为作为举例说明给出并且不是限制性的。
发明详述
本发明涉及乳液形式的浓缩有机过氧化物组合物,所述有机过氧化物以乳液重量的10重量%至65重量%,优选地高于30重量%和更优选地高于45重量%的浓度存在并且选自过氧酯、过氧二碳酸酯和二酰基过氧化物。
在过氧酯中,优选的过氧化物为过氧新癸酸α-异丙苯酯、过氧新庚酸α-异丙苯酯、2,4,4-三甲基戊基-2-过氧新癸酸酯、3-羟基-1,1-二甲基丁基过氧新癸酸酯、3-羟基-1,1-二甲基丁基过氧新庚酸酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新庚酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、过氧2-乙基己酸叔戊酯、过氧2-乙基己酸叔丁酯、过氧2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、 3-羟基-1,1-二甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧异丁酸叔丁酯和其混合物。
在过氧二碳酸酯中,优选的过氧化物为过氧二碳酸二仲丁酯、过氧二碳酸二丁酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧二碳酸双(3- 甲氧基丁基)酯、过氧二碳酸双(异丁基)酯、过氧二碳酸二新戊酯、过氧二碳酸双(1-甲基庚基)酯、过氧二碳酸双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]酯、过氧二碳酸双(3- 甲氧基-3-甲基丁基)酯、过氧二碳酸双(2-乙氧基乙基)酯和其混合物。
在二酰基过氧化物中,优选的过氧化物为二异丁酰基过氧化物、二(3,5,5- 三甲基己酰基)过氧化物、二(2-乙基己酰基)过氧化物、二(2-乙基丁酰基)过氧化物以及不对称过氧化物例如,异丁酰基辛酰基过氧化物、异丁酰基癸酰基过氧化物、异丁酰基月桂酰基过氧化物、2-乙基丁酰基癸酰基过氧化物、2-乙基己酰基月桂酰基过氧化物和其混合物。
为了能够在低于-10℃,优选地低于-20℃的温度下贮存,根据本发明的组合物包含防冻剂或更特别地,防冻剂的混合物。
关于防冻剂,可以提及例如一元醇、二元醇和三元醇,例如甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丙醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、甘油、丁-1-醇、丁-2- 醇、丁-1,3-二醇和丁-1,4-二醇和其混合物,这些混合物包含至少两种上面列举的防冻剂,其一为轻醇类型和另一种为重醇类型,有利地,甲醇和丙-1,2-醇的混合物。
根据本发明的乳化剂为具有高于80%的水解度和小于10mPa.s,优选地小于5mPa.s的在20℃时以4重量%的在水中溶液形式的粘度的聚醋酸乙烯酯。
关于部分水解的聚醋酸乙烯酯,它可以由8804、3-85或 L3266组成,全部是技术人员熟知的。
当根据本发明的部分水解的聚醋酸乙烯酯的混合物用作为乳化剂时,不脱离本发明的范围。
根据一个实施方案,根据本发明的乳化剂,即部分水解的聚醋酸乙烯酯,在其乙酸酯基团内用金属盐(优选地选自羧酸钠和磺酸盐)进行改性。
可以使用未经改性的聚醋酸乙烯酯与根据本发明的经改性的聚醋酸乙烯酯的混合物作为用于使有机过氧化物的乳液稳定化的乳化剂混合物。
在其乙酸酯基团中经改性的PVA优选地选自技术人员熟知的 L 3266。
第二种非离子型乳化剂可以与根据本发明的经改性的或未经改性的部分水解的聚醋酸乙烯酯组合进行使用,并且由乙氧基化脂肪酸类型的非离子型表面活性剂,乙氧基化甘油单酯、二酯或三酯的衍生物、乙氧基化植物油、乙氧基化脂肪醇、包含至少一个氧化烯嵌段的嵌段共聚合物组成。所述乙氧基化植物油特别地是每摩尔蓖麻油酸包含20至40摩尔氧化烯的(氢化或非氢化)的乙氧基化蓖麻油,商业例子特别是技术人员熟知的20、 R4097和 RH4090。
根据本发明,第二种乳化剂,乙氧基化蓖麻油类型的非离子型表面活性剂在乳液中以0.01-3重量%,优选地0.5-2重量%的浓度存在。
根据本发明的乳液还可以包含一种或多种旨在向最终热塑性组合物提供特定的特性/特征的添加剂。这些添加剂理想地为最终的聚合或共聚合而存在。
因此,关于添加剂,它可以选自抗氧化剂;UV保护剂;具有在其使用时改善最终外观的功能的操作剂(agents de mise en oeuvre),如脂肪酰胺、硬脂酸和其盐、亚乙基双硬脂酸酰胺或氟化聚合物;防雾剂;防堵塞剂,如硅石或滑石;填料,如碳酸钙和纳米填料,例如粘土;偶联剂,如硅烷;交联剂,如过氧化物;抗静电剂;成核剂;颜料;染料;增塑剂;流化剂和阻燃添加剂,如氢氧化铝或氢氧化镁。
本发明的有机过氧化物的液体含水乳液任选地可以包含添加剂,其包括: pH调节剂,如磷酸盐和柠檬酸盐缓冲液,螯合剂,杀生物剂,如杀真菌剂,抗臭氧剂、抗氧化剂、抗降解剂、膨胀剂和脱模剂。乳液还可以包含通常用于使有机过氧化物稳定化或使其分解延迟的添加剂,如冷凝剂(phlegmatisants)(异十二烷、矿物油)和氢过氧化物。
这些添加剂可以以通常使用的和本领域人员已知的量进行添加。这些添加剂通常以相对于最终的聚合物或共聚合物的重量而言10重量ppm至10000重量 ppm的含量进行使用。增塑剂、流化剂和阻燃添加剂可以达到远超过10000ppm 的量。
本发明还涉及制备上面所描述的乳液的方法,其特征在于,将防冻剂,任选地一种或多种添加剂以及至少一种乳化剂分散在水中以获得均质的水相然后向所述水相添加过氧化物,随后,将全体在低于5℃,和优选地低于-5℃的温度下在乳化步骤期间进行乳化,以便限制过氧化物的过早降解。
除了根据本发明的组合物的制备方法的特定连续步骤外,乳液的制备与技术人员熟知的技术和仪器没有任何区别。制备乳液的温度不是关键的,但是它应当足够低以避免重大的分解率,其结果将是滴定度的损失。所选择的温度基本上取决于有机过氧化物。此外,为了制备含水乳液,传统上使用去离子水或蒸馏水。
制备方法包括用具有强剪切率的混合器的乳化步骤,以最好地使过氧化物在水相中分开和/或均质化。作为例子,将可以提及具有机械旋转的叶轮搅拌器和锚式搅拌器;螺旋搅拌器,即一个或几个安装在共同轴上的搅拌器;涡轮搅拌器,即包含固定在混合机槽上或在邻近搅拌机件的位置中的导流板的那些。还可以使用胶体研磨机或均化器。根据一个实施特征,根据本发明的方法特征在于,使用超声混合器或转子-定子混合器。
在制备根据本发明的乳液后,将乳液泵送和引入聚合反应器中的步骤应当尽可能快地进行。过氧化物的乳液应当具有低的粘度。
因此,根据本发明的有机过氧化物的乳液具有在刚制备后小于1000mPa.s,优选地小于700mPa.s的在-10℃,100s-1下的动态粘度范围。粘度的测量例如按照标准DIN 53019用Viscotester Haake VT550型仪器在-10℃和对于100s-1的剪切速率进行测量。
通过稠度测量杯技术(technique de coupe consistométrique)测量的其流动性或流动时间少于200秒,优选地少于100秒(标准DIN 53211,用4mm直径的杯直径和5℃的温度进行)。
聚合或共聚合的最后步骤在本发明的背景下与现有技术的那些没有区别。氯乙烯单体的聚合在45-70℃之间的引发温度下以悬浮液进行。
本发明还涉及上面所定义的乳液用于烯属不饱和单体的聚合或共聚合的用途。当使单独的烯属不饱和单体聚合时,通过聚合获得均聚物。当使至少两种烯属不饱和单体聚合时,通过聚合获得共聚合物。应当理解,单体能够彼此聚合。
作为烯属不饱和单体,可以提及丙烯酸酯、乙烯基酯、卤乙烯单体、乙烯醚、芳香族乙烯基化合物,如苯乙烯、丁二烯,和优选地,氯乙烯。
所测试的组合物制剂的获得:
编号为1、2、3、5、7和8的比较PVA,以及编号为4、6和9的根据本发明的PVA用作为对乳液1至16(乳液11至16使用前面编号为4、6和9的PVA) 的乳化剂并且按照相同的操作方式进行制备。
在500至1000rpm(转/分钟)之间搅拌包含PVA、防冻剂和水的水相并在 -5℃(摄氏度)的温度下保持。在包含该“水/PVA/防冻剂”混合物的反应器中逐步添加有机过氧化物。搅拌在2000rpm下保持三分钟。随后借助于“Ultraturrax型 S-25N 18G”转子-定子类型的仪器以9500rpm剧烈搅拌该整体两分钟,然后借助于叶轮以1000rpm搅拌一分钟。每次乳化在总共200克上进行。
所进行的测试:
动态粘度的测量借助于“Viscotester Haake VT550”型粘度仪来进行。该测量装置为“SV-DIN 53019”,参照标准DIN 53019。测量借助于产生剪切的同轴圆筒来进行。将5至10ml(毫升)之间的乳液引入保持在-10℃的测量室中。在下面实施例中给出的值对应于100s-1的剪切速率并且以mPa.s表达。测量精确度为所指示值的±10%。
流动时间的测量借助于DIN 53211稠度测量杯来进行(粘度杯的直径: 4mm)。测量在100g的乳液上在调节温度至+5℃的温度后进行。流动时间的测量以秒表达并且精确度为所指示值的±10%。
小滴的尺寸(d100和d50)通过使用光衍射技术用常规方法来测定。术语d100对应于这样的直径,使得在含水乳液中的有机过氧化物小滴样品的体积的100%具有小于d100的直径,和术语d50相应于这样的平均直径,使得在含水乳液中的有机过氧化物小滴的体积的50%具有小于d50的直径。测量通过使用Malvern Master Sizer装置在环境温度下来进行。d50或d100小滴尺寸以±0.5μm给出。
所测试的组合物的原料:
制备了主要两种类型/种类的乳液以进行允许表征根据现有技术和根据本发明的组合物的测试。
第一种乳液由60重量%的二(2-乙基己基过氧二碳酸酯)组成并且包含:
-防冻剂体系,其是总浓度为14%、质量比20/80的丙二醇/甲醇的醇混合物;
-64/36重量比的水/防冻剂;
-60重量%比率的二(2-乙基己基过氧二碳酸酯)。二(2-乙基己基过氧二碳酸酯)为97%纯度的Arkema公司的223;
-1.2质量%比率的部分水解的聚醋酸乙烯酯(PVA);
-补充物为蒸馏水。
第二种乳液由50重量%的过氧新癸酸叔丁酯组成并且包含:
-防冻剂体系,其是总浓度为16%、质量比40/60的丙二醇/甲醇的醇混合物;
-67/33重量比的水/防冻剂;
-50重量%比率的过氧新癸酸叔丁酯。过氧新癸酸叔丁酯为97%纯度的 Arkema的10;
-1.2质量%比率的部分水解的聚醋酸乙烯酯(PVA);
-补充物为蒸馏水。
PVA的特性:
对比PVA和根据本发明的PVA的特性呈现在表1中:
表1
聚合度 | 粘度(mPa.s) | 水解度(%) | |
PVA 1 | 800 | 5.6-6.6 | 72-73 |
PVA 2 | 1630 | 36-42 | 78.5-81.5 |
PVA 3 | 2560 | 44-52 | 78.5-81.5 |
PVA 4 | 360 | 3.5-4.5 | 88 |
PVA 5 | 2440 | 45-49 | 86.7-88.7 |
PVA 6 | 300 | 3 | 85-90 |
PVA 7 | 未知 | 6-7 | 86-90 |
PVA 8 | 1700 | 20-26 | 85-90 |
PVA 9 | 未知 | 2.5 | 87 |
PVA 10 | 1100 | 2.2 | 42-45 |
粘度以在水中4%在20℃测量(Brookfield RVT粘度,3号针,20rpm)。
PVA 9是通过磺酸盐官能团进行改性的PVA。
确实看到仅编号4、6和9的PVA符合在本发明中定义的标准(低的粘度& 高的水解度)。为了更容易阅读,在表中,如在下面的表中,根据本发明的PVA 或乳液以粗体字呈现。
在乳液10(用根据本发明的PVA,更精确而言,上面表的编号4的PVA)、 11(用根据本发明的PVA,更精确而言,上面表的编号6的PVA)、15(用根据本发明的PVA,更精确而言,上面表的编号6的PVA)中以1重量%添加 20(R20)类型的乙氧基化蓖麻油类型的非离子型表面活性剂类型的第二种乳化剂。
乳液:
乳液1至11和16对应于二(2-乙基己基过氧二碳酸酯)过氧化物的乳液,乳液12至15对应于过氧新癸酸叔丁酯过氧化物的乳液,并且在表2和3中进行了表征:
表2
乳液1-11、16 | 乳液12-15 | |
二(2-乙基己基过氧二碳酸酯),% | 60.0 | |
过氧新癸酸叔丁酯,% | 50.0 | |
甲醇,% | 11.2 | 9.6 |
丙二醇,% | 2.8 | 6.4 |
表面活性剂,% | 1.2 | 1.2 |
水,% | 24.8 | 32.8 |
表3
d<sub>50</sub>(μm) | d<sub>100</sub>(μm) | 粘度(mPa.s) | 流动时间(s) |
乳液1(PVA1) | 4 | 12 | 1100 | 145 |
乳液2(PVA2) | 7.1 | 112 | 2200 | >300 |
乳液3(PVA3) | 7.4 | 141 | 1650 | >300 |
乳液4(PVA4) | 3.9 | 13.3 | 790 | 92 |
乳液5(PVA5) | 8.6 | 100 | 3090 | >300 |
乳液6(PVA6) | 3.4 | 12.6 | 670 | 72 |
乳液7(PVA7) | 4.1 | 19.9 | 1020 | 133 |
乳液8(PVA8) | 5.2 | 30.2 | 3250 | >300 |
乳液9(PVA9) | 2.7 | 7.6 | 580 | 66 |
乳液10(PVA 4/R20) | 1.8 | 4.0 | 580 | 83 |
乳液11(PVA6/R20) | 1.8 | 4.0 | 530 | 63 |
乳液12(PVA 1) | 3.3 | 8.7 | 608 | 64 |
乳液13(PVA9) | 3.3 | 8.7 | 190 | 26 |
乳液14(PVA6) | 3.8 | 11.1 | 363 | 38 |
乳液15(PVA 6/R20) | 2.2 | 5.0 | 297 | 37 |
乳液16(PVA9) | 4.0 | 12.6 | 570 | 67 |
在这里将注意到,仅编号10、11、13、14和15的乳液是根据本发明的。
具有非常高粘度的PVA不允许获得具有短的流动时间和足够精小的小滴尺寸的液体乳液。
PVA的粘度越低并且小于5mPa.s,乳液在流动性方面越符合性能标准。
包含乙氧基化蓖麻油类型的非离子型表面活性剂(20或上面标注为R20)的乳液的粘度比仅包含PVA的粘度更低。这是因为,向根据本发明的 PVA乳化剂添加非离子型表面活性剂,如20类型的乙氧基化蓖麻油有助于降低相应乳液的粘度。因此,所获得的乳液粘度这时与用经改性(例如用磺酸盐官能团)的PVA获得的粘度非常接近。此外,除了降低粘度外,根据本发明的第二种乳化剂的添加有助于降低有机过氧化物小滴的平均尺寸。
通常,浓缩至50质量%的过氧酯乳液比浓缩至60质量%的过氧二碳酸酯乳液是稍微更流动性的。相反,通过根据本发明的PVA稳定化的乳液比包含对比PVA(根据现有技术的)的那些是更流动性的。在过酸酯的情况下,乙氧基化蓖麻油类型的非离子型表面活性剂的添加再次有助于降低乳液粘度,同时降低小滴的尺寸。应当注意,在此介绍的试验不包括二酰基过氧化物,但在过氧酯和过氧二碳酸酯上获得的结果允许设想与使用二酰基过氧化物的相似结果。这是因为,二酰基过氧化物已经受了与用过氧酯和过氧二碳酸酯获得的那些一样令人满意的初步试验。
将用不同的对比PVA和根据本发明的PVA制备的乳液贮存在-20℃的温度下几个月。在不同贮存时间后测量不同乳液的特性。将结果呈现在表4中:
表4
包含根据本发明的PVA的乳液允许在贮存最少12周后保持乳液的良好特性。乳液的粘度仍是非常流动的并且小于1000mPa.s(按照标准DIN 53019用 Viscotester HaakeVT550,在-10℃和对于100s-1的剪切速率进行测量),流动时间仍是少于150秒,和优选地100秒,并且最大尺寸d100不超过20μm(微米)。
通常,仅根据本发明的过氧化物含水乳液组合物允许解决两个主要的技术问题,即过氧化物小滴随时间的粗化或换言之,乳液的稳定性以及经常过高的乳液的低温粘度,其尤其是造成不令人满意的流动时间。
Claims (22)
1.有机过氧化物的含水乳液组合物,其包含:
- 10 - 65重量%的一种或多种有机过氧化物,
- 2-25重量%的至少一种防冻剂,
- 0.01-10重量%的至少一种乳化剂,
- 任选地至少一种添加剂,
- 水,其量进行确定以便形成全部组合物为100%的其余部分,
其特征在于,所述乳化剂为由聚醋酸乙烯酯组成的胶体试剂,该聚醋酸乙烯酯具有高于80%的水解度,和小于或等于3mPa.s的在20℃以在水中的4重量%溶液形式测得的粘度,所述粘度用Brookfield RVT粘度仪,3号转子,20rpm,按照标准ISO 2555进行测量。
2.根据权利要求1的组合物,其特征在于部分水解的聚醋酸乙烯酯在其乙酸酯基团中用金属盐进行改性。
3.根据权利要求2的组合物,其特征在于所述金属盐选自羧酸钠和磺酸盐。
4.根据权利要求1-2中任一项的组合物,其特征在于,它包含第二种乳化剂,该第二种乳化剂由乙氧基化脂肪酸类型、乙氧基化脂肪醇类型、或包含至少一个氧化烯嵌段的嵌段共聚合物类型的非离子型表面活性剂组成。
5.根据前述权利要求4的组合物,其特征在于所述乙氧基化脂肪酸类型的非离子型表面活性剂为乙氧基化脂肪酸甘油单酯、二酯或三酯,或乙氧基化植物油。
6.根据权利要求4的组合物,其特征在于,所述第二种乳化剂由乙氧基化蓖麻油组成。
7.根据权利要求1-2中任一项的组合物,其特征在于,所述聚醋酸乙烯酯的水解度高于85%。
8.根据权利要求1-2中任一项的组合物,其特征在于,所述聚醋酸乙烯酯的水解度在86%至89%之间。
9.根据权利要求1-2中任一项的组合物,其特征在于,所述一种或多种有机过氧化物选自过氧酯、过氧二碳酸酯和/或二酰基过氧化物。
10.根据权利要求1-2中任一项的组合物,其特征在于,它具有由少于200秒的流动时间定义的粘度,所述流动时间在5℃的温度下按照标准DIN 53211进行测量。
11.根据权利要求1-2中任一项的组合物,其特征在于,它具有由少于100秒的流动时间定义的粘度,所述流动时间在5℃的温度下按照标准DIN 53211进行测量。
12.根据权利要求1-2中任一项的组合物,其特征在于,它包含许多由过氧化物形成的小滴,其特征在于,所述小滴的平均尺寸d50小于10μm(微米),和小滴的最大尺寸d100小于20μm。
13.根据权利要求12的组合物,其特征在于所述小滴的平均尺寸(d50)小于5μm。
14.根据权利要求1-2中任一项的组合物,其特征在于,它包含多于30重量%的一种或多种有机过氧化物。
15.根据权利要求1-2中任一项的组合物,其特征在于,它包含多于45重量%的一种或多种有机过氧化物。
16.根据权利要求1-2中任一项的组合物,其特征在于,所述聚醋酸乙烯酯以1重量%至5重量%存在。
17.根据权利要求1-2中任一项的组合物,其特征在于,所述聚醋酸乙烯酯以0.5重量%至3重量%存在。
18.制备根据权利要求1-17中任一项的组合物的方法,其特征在于,它包括下列的连续步骤:
使防冻剂,任选地至少一种所述添加剂,以及胶体试剂分散在水中,以获得均质的水相,然后
向水相添加过氧化物,和
使经如此组成的混合物在低于5℃的温度下在乳化步骤期间进行乳化。
19.根据权利要求18的方法,其特征在于,使经如此组成的混合物在低于-5℃的温度下在乳化步骤期间进行乳化。
20.根据权利要求1至17中任一项的组合物用于烯属不饱和单体的聚合的用途。
21.根据权利要求1至17中任一项的组合物用于烯属不饱和单体的共聚合的用途。
22.根据权利要求20或21的组合物的用途,其特征在于,所述烯属不饱和单体包含氯乙烯。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR1258874 | 2012-09-21 | ||
FR1258874A FR2995906B1 (fr) | 2012-09-21 | 2012-09-21 | Composition d'emulsion aqueuse de peroxyde organique |
PCT/FR2013/052060 WO2014044949A1 (fr) | 2012-09-21 | 2013-09-06 | Composition d'emulsion aqueuse de peroxyde organique |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104781287A CN104781287A (zh) | 2015-07-15 |
CN104781287B true CN104781287B (zh) | 2019-09-27 |
Family
ID=47215621
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201380049299.3A Active CN104781287B (zh) | 2012-09-21 | 2013-09-06 | 有机过氧化物的含水乳液组合物 |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9410002B2 (zh) |
EP (1) | EP2897984B1 (zh) |
KR (2) | KR101869142B1 (zh) |
CN (1) | CN104781287B (zh) |
BR (1) | BR112015006369B1 (zh) |
ES (1) | ES2611761T3 (zh) |
FR (1) | FR2995906B1 (zh) |
HU (1) | HUE031531T2 (zh) |
MX (1) | MX349776B (zh) |
PL (1) | PL2897984T3 (zh) |
RU (1) | RU2674151C2 (zh) |
SA (1) | SA515360165B1 (zh) |
WO (1) | WO2014044949A1 (zh) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR3027236B1 (fr) * | 2014-10-17 | 2020-01-03 | Arkema France | Emulsion aqueuse de peroxyde de dialkyle |
FR3060584B1 (fr) * | 2016-12-15 | 2018-12-07 | Arkema France | Composition a base de peroxyde de dialkyle pour la modification de la rheologie a l'etat fondu du polypropylene |
JP2020138174A (ja) | 2019-03-01 | 2020-09-03 | 信越化学工業株式会社 | マイクロカプセル |
JP7034973B2 (ja) | 2019-03-01 | 2022-03-14 | 信越化学工業株式会社 | ビニル系重合体の製造方法 |
DE102019110214A1 (de) * | 2019-04-17 | 2020-10-22 | Pergan Hilfsstoffe für industrielle Prozesse GmbH | Organische Peroxidemulsion, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
CN110981778B (zh) * | 2019-10-22 | 2022-05-13 | 鄂尔多斯市瀚博科技有限公司 | 一种过氧化新癸酸异丙苯酯及溶剂型cnp的制备方法 |
US20230167054A1 (en) * | 2020-05-20 | 2023-06-01 | Arkema France | Di-sec-butyl peroxydicarbonate emulsion |
MX2022014081A (es) | 2020-05-20 | 2022-12-07 | Arkema France | Emulsion de peroxido organico con etanol. |
CN113717588A (zh) * | 2021-09-02 | 2021-11-30 | 海南必凯水性新材料有限公司 | 一种石头纸用pva乳液、其制备方法及其应用 |
CN114014962B (zh) * | 2021-11-23 | 2023-04-07 | 乌鲁木齐市华泰隆化学助剂有限公司 | 一种有机过氧类微乳液型引发剂及其制备方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102471256A (zh) * | 2009-08-06 | 2012-05-23 | 阿克佐诺贝尔化学国际公司 | 具有高活性氧含量的储存稳定且安全的过氧化物乳液 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3988261A (en) | 1975-07-28 | 1976-10-26 | Ppg Industries, Inc. | Frozen organic peroxide emulsion |
US4245744A (en) * | 1978-01-18 | 1981-01-20 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polyvinyl acetate latex impregnated towelette |
JPS5728106A (en) * | 1980-07-25 | 1982-02-15 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Organic peroxide emulsified in water |
US4359427A (en) * | 1981-07-27 | 1982-11-16 | The B. F. Goodrich Company | Process for producing peroxydicarbonates |
US4515929A (en) * | 1983-07-28 | 1985-05-07 | Ppg Industries, Inc. | Peroxide composition |
JPH0635484B2 (ja) * | 1985-10-14 | 1994-05-11 | 化薬アクゾ株式会社 | 有機過酸化物のエマルジヨン配合物 |
TW426707B (en) | 1997-07-24 | 2001-03-21 | Akzo Nobel Nv | Emulsions of peroxyesters |
JP2001064312A (ja) * | 1999-08-30 | 2001-03-13 | Kayaku Akzo Corp | 有機過酸化物エマルション配合物。 |
MXPA03008566A (es) * | 2001-03-23 | 2003-12-08 | Akzo Nobel Nv | Emulsiones acuosas de peroxido organico estables durante el almacenamiento. |
WO2003095500A1 (en) | 2002-05-08 | 2003-11-20 | Akzo Nobel N.V. | Highly concentrated, stable, and safe diacyl peroxide and peroxydicarbonate emulsions with a low chemical oxygen demand value |
EP1564225B1 (fr) * | 2004-02-10 | 2014-11-12 | Arkema France | Emulsion non gelée d'hydroxyperoxyester |
-
2012
- 2012-09-21 FR FR1258874A patent/FR2995906B1/fr active Active
-
2013
- 2013-09-06 ES ES13765379.6T patent/ES2611761T3/es active Active
- 2013-09-06 PL PL13765379T patent/PL2897984T3/pl unknown
- 2013-09-06 CN CN201380049299.3A patent/CN104781287B/zh active Active
- 2013-09-06 BR BR112015006369-1A patent/BR112015006369B1/pt active IP Right Grant
- 2013-09-06 WO PCT/FR2013/052060 patent/WO2014044949A1/fr active Application Filing
- 2013-09-06 KR KR1020157009129A patent/KR101869142B1/ko active IP Right Grant
- 2013-09-06 KR KR1020177026714A patent/KR20170110177A/ko not_active Application Discontinuation
- 2013-09-06 EP EP13765379.6A patent/EP2897984B1/fr active Active
- 2013-09-06 RU RU2015114701A patent/RU2674151C2/ru active
- 2013-09-06 MX MX2015003610A patent/MX349776B/es active IP Right Grant
- 2013-09-06 HU HUE13765379A patent/HUE031531T2/hu unknown
- 2013-09-06 US US14/429,674 patent/US9410002B2/en active Active
-
2015
- 2015-03-19 SA SA515360165A patent/SA515360165B1/ar unknown
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102471256A (zh) * | 2009-08-06 | 2012-05-23 | 阿克佐诺贝尔化学国际公司 | 具有高活性氧含量的储存稳定且安全的过氧化物乳液 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
"水溶性高分子化合物— — —聚乙烯醇类型牌号及应用";万洪安;《造纸化学品》;20031231;全文 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2897984B1 (fr) | 2016-10-26 |
RU2015114701A (ru) | 2016-11-10 |
ES2611761T3 (es) | 2017-05-10 |
KR20170110177A (ko) | 2017-10-10 |
FR2995906A1 (fr) | 2014-03-28 |
RU2674151C2 (ru) | 2018-12-05 |
MX349776B (es) | 2017-08-10 |
MX2015003610A (es) | 2015-08-20 |
EP2897984A1 (fr) | 2015-07-29 |
KR20150058289A (ko) | 2015-05-28 |
WO2014044949A1 (fr) | 2014-03-27 |
CN104781287A (zh) | 2015-07-15 |
FR2995906B1 (fr) | 2015-02-20 |
SA515360165B1 (ar) | 2016-01-24 |
BR112015006369B1 (pt) | 2021-08-10 |
PL2897984T3 (pl) | 2017-06-30 |
HUE031531T2 (hu) | 2017-07-28 |
KR101869142B1 (ko) | 2018-06-19 |
US9410002B2 (en) | 2016-08-09 |
BR112015006369A2 (pt) | 2017-07-04 |
US20150218293A1 (en) | 2015-08-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104781287B (zh) | 有机过氧化物的含水乳液组合物 | |
TWI652255B (zh) | 無膠體劑之有機過氧化物組合物 | |
JP4271141B2 (ja) | 低い化学的酸素要求量値を有する非常に濃厚で安定かつ安全なジアシルパーオキシドおよびパーオキシジカーボネートエマルジョン | |
US9074072B2 (en) | Large-sized vinyl chloride seed, method of preparing the seed, vinyl chloride resin prepared using the seed, and method of preparing the vinyl chloride resin | |
US20230183392A1 (en) | Organic peroxide emulsion with ethanol | |
CN107073421B (zh) | 二烷基过氧化物的水性乳液 | |
TW202116819A (zh) | 有機過氧化物水性乳化液 | |
CA2297841A1 (en) | Emulsions of peroxyesters | |
TW201736468A (zh) | 儲存安定之水性有機過氧化物乳化液 | |
JPH10231322A (ja) | 塩化ビニル系樹脂及びこれを用いたペーストゾル組成物 | |
US20230167054A1 (en) | Di-sec-butyl peroxydicarbonate emulsion | |
JP2005015602A (ja) | 有機過酸化物水性エマルションおよび乳化重合用重合開始剤 | |
EA045459B1 (ru) | Водная эмульсия органического пероксида | |
JPH09202842A (ja) | 塩化ビニル系重合体水性分散液 | |
JP2000128913A (ja) | (メタ)アクリル系単量体の(共)重合用重合開始剤及びそれを用いる重合方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |