DE60204957T2

DE60204957T2 - Wässrige suspensionspolymerisation von vinylchlorid

Info

Publication number: DE60204957T2
Application number: DE60204957T
Authority: DE
Inventors: Christian Bonardi; Jean-Luc Couturier; Sandra Grimaldi; Olivier Guerret; Jacques Kervennal; Pierre Hebrard; Bouchra Taha
Original assignee: Arkema France SA; Arkema SA
Current assignee: Arkema France SA; Arkema SA
Priority date: 2001-04-02
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2006-04-20
Anticipated expiration: 2022-03-29
Also published as: MA26111A1; HU226900B1; AU2002257855B2; CZ20032607A3; EP1383809A1; KR20030090709A; CZ299022B6; IL157798A0; ATE299155T1; NO20034354D0; PL363692A1; TWI242017B; FR2822832B1; IL157798A; HUP0304089A2; NO20034354L; CN1219801C; WO2002079279A1; MXPA03008986A; JP3831807B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Polymeren und Copolymeren auf Basis von Vinylchlorid durch wäßrige Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid für sich alleine oder im Gemisch mit einem anderen Vinylmonomer unter Verwendung eines stabilen Radikals vom Nitroxidtyp als Polymerisationsstopper.
Unter wäßriger Suspensionspolymerisation versteht man eine Polymerisation, die in Gegenwart mindestens eines öllöslichen Initiators durchgeführt wird, wobei die Monomerkomponente (Vinylchlorid für sich alleine oder im Gemisch mit einem anderen Vinylmonomer) mit mechanischen Mitteln in einem ein Suspendiermittel enthaltenden wäßrigen Medium dispergiert wird.
In der Monomerkomponente beträgt der Anteil an Vinylchlorid mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 80%. Die in wäßriger Suspension mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Vinylmonomere sind gut bekannt, und als nichteinschränkende Beispiele seien hier Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid, Acrylsäureester, wie Butylacrylat, und Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, genannt.
Bei den bei der Suspensionspolymerisation im allgemeinen verwendeten Suspendiermittel handelt es sich um bekannte Schutzcolloide, beispielsweise wasserlösliche Polymere, wie Polyvinylalkohole, Polyethylenoxide, wasserlösliche Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer. Diese Suspendiermittel können für sich alleine oder in Form von Mischungen in Mengen, die im allgemeinen zwischen 0,01 und 0,5 Gewichtsteilen und vorzugsweise zwischen 0,04 und 0,2 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Monomerkomponente, liegen, verwendet werden.
Im allgemeinen verwendet man ein System, das den pH-Wert des wäßrigen Mediums puffert. Dieses System, bei dem es sich beispielsweise um Zitronensäure für einen sauren pH-Wert oder Natriumhydrogencarbonat für einen basischen pH-Wert handelt, wird in einer Menge zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsteilen und vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,1 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Monomerkomponente, eingesetzt.
Das gewöhnlich verwendete öllösliche Initiatorsystem besteht aus einer oder mehreren radikalbildenden Verbindungen, die die Polymerisation der Monomerkomponente in Gang bringen. Diese Radikale stammen im allgemeinen aus der thermischen Zersetzung von Diacylperoxiden, Dialkylperoxydicarbonaten oder Peroxy-tert.-alkanoaten. In der Technik ist es üblich, die in die Reaktionsmischung eingetragene Initiatormenge durch den Gesamtgehalt an aktivem Sauerstoff, der durch das Initiatorsystem freigesetzt werden kann, auszudrücken. Die im allgemeinen verwendeten Gesamtmengen an aktivem Sauerstoff liegen zwischen 0,0005 und 0,01 Gewichtsteilen und vorzugsweise zwischen 0,0015 und 0,005 Gewichtsteilen, bezugen auf 100 Gewichtsteile Monomerkomponente. Bei Verwendung einer Mischung von Initiatoren, die für eine gegebene Temperatur verschiedene Halbwertzeiten aufweisen, kann der Anteil des einen, bezogen auf den anderen, 1 bis 99 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 90% betragen. Bei gleicher Temperatur verläuft die Reaktion um so schneller, je mehr Initiator man in das Reaktionsmedium einträgt. Bei gleicher Polymerisationsdauer verbleibt umso weniger Initiator im Reaktionsmedium, je höher die Polymerisationstemperatur ist.
Bei einem wäßrigen Suspensionspolymerisationsverfahren, das technisch im diskontinuierlichen Modus durchgeführt wird, ist es im allgemeinen wünschenswert, die Polymerisation nach Erreichen eines vorbestimmten Umsatzes zu stoppen, so daß man ein stabiles und einheitliches Polymer erhält. Manchmal kann es auch notwendig sein, die Reaktion in der Endphase der Polymerisation, d.h. bei Erreichen von Umsatzwerten über 60 Masse-%, zu stoppen oder zu verlangsamen, um Schlußexothermien zu vermeiden, die durch einfachen Wärmeaustausch an den Wänden (Doppelmantel oder Kühler) schwer zu beherrschen sind, oder die Polymerisation beim Durchgehen unverzüglich zu stoppen. Hierfür verwendet man Mittel, die als Polymerisationsstopper bezeichnet werden.
Die gebräuchlichsten Stopper („Shortstopper" oder „Killer") für die wäßrige Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid sind ATSC (Aceton-Thiosemicarbazon), Bisphenol A (4,4'-Isopropylidendiphenol), Butylhydroxyanisol (BHA) und Irganox^® 245 (2,4-Dimethyl-6-sec-hexadecylphenol) für sich alleine oder im Gemisch mit Irganox^® 1076, [3-(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxyphenyl)]propionsäureoctadecylester. Irganox^® 1141 (im folgenden IGX 1141) ist ein handelsübliches Gemisch aus 80 Gewichtsteilen Irganox^® 245 und 20 Gewichtsteilen Irganox^® 1076. Da diese Mittel jedoch nicht ganz zufriedenstellen können, versucht man, sie derzeit durch Verbindungen zu ersetzen, die leichter verwendbar (Löslichkeit in wäßrigem Medium) und mindestens genauso wirksam sind.
Es wurde nun gefunden, daß die Kombination aus einem Initiatorsystem, das mindestens eine unter Dialkylperoxydicarbonaten, Peroxy-tert.-alkanoaten und Diacylperoxiden ausgewählte Verbindung enthält, und mindestens einem unter stabilen Radikalen vom Nitroxidtyp ausgewählten Polymerisationsstopper nicht nur einen wirksamen Abbruch der Polymerisation erlaubt, sondern gleichzeitig auch ein PVC-Harz oder Copolymerharz ergibt, das Materialien mit hervorragendem Weißgrad liefert. Darüber hinaus kann das Nitroxid im Vergleich zu den üblichen Stoppern vorteilhafterweise ohne Zusatz von Stabilisator oder Lösungsmittel sofort mit Wasser auf brauchbare Konzentrationen verdünnt werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur wäßrigen Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid für sich alleine oder im Gemisch mit weniger als 50% eines anderen Vinylmonomers, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisationsinitiatorsystem mindestens eine unter Dialkylperoxydicarbonaten, Peroxy-tert.-alkanoaten and Diacylperoxiden ausgewählte Verbindung enthält und man mindestens einen unter stabilen Radikalen vom Nitroxidtyp ausgewählten Polymerisationsstopper verwendet.
Im allgemeinen werden wäßrige Suspensionspolymerisationen von Vinylchlorid oder einer anderen Monomerkomponente auf Basis von Vinylchlorid zwischen 45 und 80°C und vorzugsweise zwischen 50 und 70°C durchgeführt, was eine sehr breite Verwendung von Initiatoren aus der Familie der Dialkylperoxydicarbonate ermöglicht.
In den Dialkylperoxydicarbonaten kann jeder Alkylrest 2 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten und linear, verzweigt oder cyclisch sein. Als nichteinschränkende Beispiele für derartige Dialkylperoxydicarbonate seien Diethyl-, Diisopropyl-, Di-n-propyl-, Dibutyl-, Dicetyl-, Dimyristyl-, Di(4-tert.-butylcyclohexyl)- oder Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat genannt. Bevorzugt sind Peroxydicarbonate, in denen jeder Alkylrest 6 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, und insbesondere Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat.
Die erfindungsgemäß verwendeten Dialkylperoxydicarbonate gehören zur Familie der schnellen Initiatoren. Sie haben im allgemeinen eine Halbwertzeit von 1 Stunde im Bereich von 56–67°C und können daher für Vinylchloridpolymerisations temperaturen zwischen 50 und 70°C verwendet werden.
Wenn die gewählte Polymerisationstemperatur nicht sehr hoch ist (zwischen 50 und 57°C), kann es sich jedoch als nützlich erweisen, eine Kombination von Initiatoren mit verschiedenen Halbwertzeiten bei den gewählten Temperaturen, die beispielsweise ein Dialkylperoxydicarbonat und einen Initiator aus der Familie der sehr schnellen Peroxy-tert.-alkanoate enthalten, oder eine Kombination von Initiatoren aus der Familie der Peroxy-tert.-alkanoate mit einem schnellen und einem sehr schnellen Initiator einzusetzen.
Die sehr schnellen Peroxy-tert.-alkanoate haben im allgemeinen eine Halbwertzeit von 1 Stunde im Bereich von 53–61°C. Als nichteinschränkende Beispiele für sehr schnelle Initiatoren aus der Familie der Peroxy-tert.-alkanoate seien 1,1-Dimethyl-3-hydroxybutylperoxyneodecanoat, Cumylperoxyneodecanoat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyneodecanoat und 1,3-Di(2-neodecanoylperoxyisopropyl)benzol genannt.
Wenn die gewählte Polymerisationstemperatur etwas höher liegt (zwischen 56 und 63°C), kann es sich als nützlich erweisen, eine Kombination von Initiatoren mit verschiedenen Halbwertzeiten bei den gewählten Temperaturen, die beispielsweise ein Dialkylperoxydicarbonat und einen Initiator aus der Familie der schnellen Peroxy-tert.-alkanoate enthält, oder eine Kombination von schnellen Peroxy-tert.-alkanoaten einzusetzen.
Die schnellen Peroxy-tert.-alkanoate haben im allgemeinen eine Halbwertzeit von 1 Stunde im Bereich von 61–71°C und können daher für Vinylchloridpolymerisationstemperaturen zwischen 50 und 70°C verwendet werden. Als nichteinschränkende Beispiele für schnelle Peroxy-tert.-alkanoate seien tert.-Butylperoxyneodecanoat und tert.-Amylperoxyneodecanoat genannt.
Im Fall einer ziemlich hohen Polymerisationstemperatur (zwischen 62 und 70°C) kann es sich als nützlich erweisen, eine Kombination von Initiatoren mit verschiedenen Halbwertzeiten bei den gewählten Temperaturen, die beispielsweise ein Dialkylperoxydicarbonat oder ein schnelles Peroxy-tert.-alkanoat und einen ziemlich langsamen Initiator aus der Familie der Diacylperoxide, wie Dilauroylperoxid, oder der Peroxy-tert.-alkanoate, wie tert.-Butylperoxypivalat, enthält, einzusetzen.
Der erfindungsgemäße Polymerisationsstopper („Shortstopper" oder „Killer") wird vorzugsweise unter stabilen Radikalen vom Nitroxidtyp der Formel:
worin die Gruppen Y¹ bis Y⁶ gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, einen Cyanorest, einen Phenylrest, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Dialkoxyphosphonylrest, einen Diphenoxyphosphonylrest, einen Alkoxycarbonylrest oder einen Alkoxycarbonylalkylrest stehen oder 2 oder mehr der Gruppen Y¹ bis Y⁶ mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, zu cyclischen Strukturen, die eine oder mehrere exocyclische, unter HO-, CH₃C(O)-, CH₃O-, H₂N-CH₃C(O)NH-, (CH₃)₂N- und R¹C(O)O-, worin R¹ für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, ausgewählte Funktionen oder auch ein oder mehrere exo- oder endocyclische Heteroatome, wie O oder N, enthalten können, verbunden sein können, ausgewählt.
Als Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Nitroxide (I) seien genannt:

– 2,2,5,5-Tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy (das im allgemeinen unter dem Markennamen PROXYL vertrieben wird);
– 3-Carboxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy (das gemeinhin als 3-Carboxy-PROXYL bezeichnet wird);
– 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy (das im allgemeinen als TEMPO bezeichnet wird);
– 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (das im allgemeinen als 4-Hydroxy-TEMPO bezeichnet wird);
– 4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (das im allgemeinen als 4-Methoxy-TEMPO bezeichnet wird);
– 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (das im allgemeinen als 4-Oxo-TEMPO bezeichnet wird);
– 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (das im allgemeinen als 4-Amino-TEMPO bezeichnet wird);
– 4-Acetamido-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (das im allgemeinen als 4-Acetamido-TEMPO bezeichnet wird);
– N-tert.-Butyl-1-phenyl-2-methylpropylnitroxid,
– N-(2-Hydroxymethylpropyl)-1-phenyl-2-methylpropylnitroxid,
– N-tert.-Butyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropylnitroxid,
– N-tert.-Butyl-1-dibenzylphosphono-2,2-dimethylpropylnitroxid,
– N-tert.-Butyl-1-di(2,2,2-trifluoroethyl)phosphono-2,2-dimethylpropylnitroxid,
– N-tert.-Butyl-[(1-diethylphosphono)-2-methylpropyl]nitroxid,
– N-(1-Methylethyl)-1-cyclohexyl-1-(diethylphosphono)nitroxid,
– N-(1-Phenylbenzyl)-[(1-diethylphosphono)-1-methyl ethylnitroxid,
– N-Phenyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropylnitroxid,
– N-Phenyl-1-diethylphosphono-1-methylethylnitroxid,
– N-(1-Phenyl-2-methylpropyl)-1-diethylphosphonomethylethylnitroxid,
– Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, das unter dem Markennamen "CXA 5415" von der Firma CIBA SPEC. CHEM. vertrieben wird.

Diese Nitroxide können als solche oder auch in Form von Formulierungen verwendet werden.
Unter Formulierung versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine wäßrige, organische oder wäßrig-organische Zusammensetzung, die mindestens ein Nitroxid und gegebenenfalls ein organisches und/oder anorganisches Additiv (NaCl, NaOH, KOH) enthält. Als Beispiele für organische Lösungsmittel, die in den organischen oder wäßrig-organischen Zusammensetzungen verwendet werden können, seien Alkohole, wie Methanol oder Ethanol, genannt.
Ganz besonders verwendet man 4-Hydroxy-TEMPO und N-tert.-Butyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropylnitroxid.
4-Hydroxy-TEMPO wird vorzugsweise in Form einer Formulierung mit einem 4-Hydroxy-TEMPO-Gehalt von 0,01 bis 90 Gew.-% verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf an sich bekannte Art und Weise angewandt werden, wobei man beispielsweise ein Schutzcolloid in einem wäßrigen Medium oder einer Monomerkomponente löst, den öllöslichen Polymerisationsinitiator in dem wäßrigen Medium dispergiert oder in der Monomerkomponente löst und ein pH-Puffersystem für das wäßrige Medium löst. Sauerstoffspuren werden so weit entfernt, daß der Restgehalt an in dem Wasser gelöstem Sauerstoff zwischen 0,0005 und 0,05 Gewichtsteilen und vorzugsweise 0,001 und 0,02 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Wasser, beträgt. Dann trägt man die Monomerkomponente in den Reaktor ein, wonach die Reaktionsmischung unter Rühren auf eine Temperatur zwischen 45 und 80°C und vorzugsweise zwischen 50 und 70°C gebracht wird.
Während der Polymerisation ist es nicht notwendig, den Druck und die Temperatur der Reaktionsmischung konstant zu halten. Durch eine programmierte Temperaturerhöhung entweder am Anfang oder am Ende des Polymerisationszyklus kann die Zersetzungsgeschwindigkeit der Initiatoren und die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöht werden. Wenn diese Temperatur und dieser Druck konstant gehalten werden, liegt die Polydispersität der Molmassen der Polymerketten zwischen 1,8 und 2,5. Im Fall einer Polymerisation mit programmierten Temperaturgradienten über die gesamte Polymerisationsdauer ergibt sich eine Polydispersität zwischen 1,8 und 3,5.
Die Polymerisation bricht durch Verarmung der Phase von flüssigem Monomer ab, was zu einer Änderung des Dampf/Flüssigkeits-Gleichgewichts des Monomers führt, und man beobachtet einen Druckabfall. Zu Beginn des Druckabfalls beläuft sich der massebezogene Monomerenumsatz auf etwa 65–75%.
Das erfindungsgemäß verwendete Nitroxid wird als short stopper bei einem massebezogenen Monomerenumsatz zwischen 60 und 90% und vorzugsweise zwischen 70 und 80%, d.h. nach Beginn des Druckabfalls, eingetragen. Bezogen auf 100 Gewichtsteile Monomerkomponente kann die zu verwendende Nitroxidmenge 0,0001 bis 0,1 Gewichtsteile betragen und liegt vorzugsweise zwischen 0,00015 und 0,01 Gewichtsteilen.
Das erfindungsgemäß verwendete Nitroxid kann in Kombination mit anderen Polymerisationsstoppern wie Dialkylhydroxylaminen, beispielsweise Diethylhydroxylamin (DEHA), verwendet werden.
Nach Abbruch der Polymerisation wird das gebildete Polymer von dem wäßrigen Milieu abgetrennt, entwässert und getrocknet. Es liegt im allgemeinen in Form von Teilchen einer Größe von etwa 80 bis 250 Mikrometer vor.
In den folgenden Beispielen, die die Erfindung erläutern, ohne sie einzuschränken, beziehen sich die angegebenen Teile und Prozente auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
BEISPIEL 1 (Referenz)
In einen 30-Liter-Doppelmantelreaktor mit dreiarmigem Impellerrührer werden bei Umgebungstemperatur und unter Rühren (250 U/min) 14 kg entmineralisiertes Wasser, 2,52 g Citronensäure, 3,73 g Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 78 Mol-%, 3,73 g Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 72 Mol-%, 8,08 g einer wäßrigen Lösung (mit 39% Aktivsubstanz) von Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 55 Mol-% und 13,63 g einer Emulsion von Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat mit 40% Aktivsubstanz (Luperox^® 223 EN40) eingetragen. Der Gehalt an aktivem Sauerstoff beträgt dann 28 ppm, bezogen auf das Gewicht des Vinylchloridmonomers (VCM), das danach eingetragen wird.
Der Reaktor wird verschlossen und unter Teilvakuum (6,66 kPa absolut) gesetzt, welches 15 Minuten gehalten wird. Dann bringt man die Rührgeschwindigkeit auf 330 U/min und trägt danach 9 kg VCM ein.
Durch Durchleiten von kaltem Wasser durch den Doppelmantel wird das Aufheizen so reguliert, daß die Polymerisationstemperatur in 30 Minuten 56,5°C erreicht. Der Zeitpunkt, zu dem das Polymerisationsmedium 56,5°C erreicht, wird als Beginn der Polymerisation erachtet (Zeit = t₀), und der Druck zu diesem Zeitpunkt (P₀) wird dann als Referenz genommen.
Nach 30 Minuten Polymerisation (d.h. Zeit t₀ + 30 min) werden zur Verbesserung des Wärmeaustauschs unter Konstanthaltung der Austauschoberfläche des Doppelmantels und zur Herabsetzung der Viskosität der wäßrigen Suspension nach 60% Umsatz des VCM in PVC 4 kg Wasser kontinuierlich mit einer Rate von 1,2 kg/h in den Reaktor eingetragen, wobei der Umsatz mit Hilfe einer Wärmebilanz über den Reaktor berechnet wird.
Die Verarmung der VCM-Gasphase des Reaktors führt bei einem Umsatz zwischen 65 und 70% zu einem Druckabfall. Sobald der Druck gegenüber P₀ um 1 bar gefallen ist, wird die Polymerisation durch schnelles Abkühlen des Mediums mit Hilfe von in den Doppelmantel eingeleitetem kaltem Wasser abgebrochen.
Der Restgehalt an Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat beträgt etwa 90 ppm, bezogen auf das Monomerenanfangsgewicht.
Dann wird das restliche VCM aus dem Reaktionsmedium eliminiert, indem man nach herkömmlichen Methoden auf Normaldruck entspannt (Entgasung) und dann VCM-Spuren durch Entgasen unter einem Vakuum von 13,33 kPa bei 50°C eliminiert (strippt).
Das so erhaltene PVC-Harz (K-Wert = 67) wird dann entwässert, in einer Wirbelschicht mit einem auf 50°C erhitzten Trockenluftstrom 6 Stunden getrocknet und über ein 500-μm-Netz gesiebt.
Der Farbindex dieses Harzes an einer gepreßten Platte oder WIPP (White Index Pressed Plate) wird folgendermaßen bestimmt:
In einem 600-ml-BRABENDER-Mischer werden bei 50 U/min und 96°C 150 g Harz 5 Minuten mit 12 g einer Lösung von 1 Teil Dioctylphthalat in 17 Teilen MOK (Lösung von Wärmestabilisator auf Zinnbasis in flüssiger Form, die von der Firma CIBA vertrieben wird) vermischt. Nach dem Austragen der Mischung werden mit Hilfe einer WEBER-Presse und spätestens in den folgenden 15 Minuten 20 g der Mischung 2 Minuten bei 184°C und 300 bar in einer Form mit einem Durchmesser von 70 mm und einer Dicke von 3 mm zwischen zwei 0,05 mm dicken Aluminiumblechen gepreßt. Die erhaltene Platte wird dann 45 Sekunden im Wasser abgekühlt, wonach ihre Farbe in einem Zeitraum von 30 bis 90 Minuten nach dem Pressen mit Hilfe einer Apparatur der Bauart HUNTERLAB D 25 M DP 9000 gemessen und gemäß der ASTM-Norm E 313 über die Formel:
wobei die Werte L und b von dem Gerät ausgegeben werden, als WIPP ausgedrückt.
BEISPIELE 2 BIS 4
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch mit der Abwandlung, daß beim Erreichen eines Druckabfalls von 0,3 bar (d.h. P₀ – 0,3 bar) eine 0,04%ige wäßrige Lösung von 4-Hydroxy-TEMPO (4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy, im folgenden als OH-TEMPO bezeichnet) in einer Menge von 1,5, 3 bzw. 6 Gew.-ppm OH-TEMPO, bezogen auf das VCM-Anfangsgewicht, über einen Zeitraum von 2 Minuten in das Reaktionsmedium eingetragen wurde und das Reaktionsmedium vor dem Abkühlen 15 Minuten bei 56,5°C gehalten wurde. Das Entgasen, Strippen, Entwässern, Trocknen und Sieben wurden dann wie in Beispiel 1 durchgeführt, und die so erhaltenen PVC-Harze wurden gemäß derselben Prüfung hinsichtlich WIPP beurteilt.
BEISPIEL 5
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch mit der Abwandlung, daß beim Erreichen eines Druckabfalls von 0,3 bar (d.h. P₀ – 0,3 bar) eine 5,35%ige Lösung von SG1 (N-tert.-Butyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropylnitroxid) in Methanol in einer Menge von 115 Gew.-ppm SG1, bezogen auf das VCM-Anfangsgewicht, in das Reaktionsmedium eingetragen wurde und das Reaktionsmedium vor dem Abkühlen 15 Minuten bei 56,5°C gehalten wurde. Das Entgasen, Strippen, Entwässern, Trocknen und Sieben wurden dann wie in Beispiel 1 durchgeführt.
BEISPIEL 6
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch mit der Abwandlung, daß beim Erreichen eines Druckabfalls von 0,3 bar (d.h. bei P₀ – 0,3 bar) eine Mischung aus OH-TEMPO und DEHA in Gehalten von 3 Gew.-ppm bzw. 130 Gew.-ppm, bezogen auf das VCM-Anfangsgewicht, in das Reaktionsmedium eingetragen wurde und das Reaktionsmedium vor dem Abkühlen 15 Minuten bei 56,5°C gehalten wurde. Das Entgasen, Strippen, Entwässern, Trocknen und Sieben wurden dann wie in Beispiel 1 durchgeführt, und die so erhaltenen PVC-Harze wurden gemäß derselben Prüfung hinsichtlich WIPP beurteilt.
BEISPIELE 7 UND 8 (zum Vergleich)
Beispiel 2 wurde wiederholt, aber unter Ersatz der wäßrigen Lösung von OH-TEMPO durch Bisphenol A (BPA), das in Form einer 35%igen methanolischen Lösung verwendet wurde, in einer Menge von 370 Gew.-ppm BPA, bezogen auf das VCM-Anfangsgewicht (Beispiel 7), oder durch Irganox^® 1141 (IGX 1141) in Form einer 8%igen Lösung in epoxidiertem Sojaöl in einer Menge von 620 Gew.-ppm IGX1141, bezogen auf das VCM-Anfangsgewicht (Beispiel 8).
Die Beispiele 1 bis 8 und ihre Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
TABELLE 1

ng: = nicht gemessen

Das OH-TEMPO fungiert unter den Bedingungen der Beispiele 2 bis 4 als Stopper, da der Druck langsamer abfällt. Die Polymerisationsstoppwirkung wird für 6 ppm OH-TEMPO erhalten. Der Weißgrad des Harzes ist von hoher Güte. Für SG1 wird die Polymerisationsstoppwirkung bei Gehalten unter 115 ppm erreicht.
BEISPIEL 9
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit der Abwandlung, daß die 13,63 g einer Emulsion von Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat mit 40% Aktivsubstanz (Luperox^® 223 EN40) durch 12,98 g einer Emulsion von tert.-Butylperoxyneodecanoat (Luperox 10M75) mit 40% Aktivsubstanz ersetzt wurde und beim Erreichen eines Druckabfalls von 0,3 bar 50 g einer 0,22%igen wäßrigen Lösung von 4-Hydroxy-TEMPO in einer Menge von 12,5 Gew.-ppm OH-TEMPO, bezogen auf das VCM-Anfangsgewicht, über einen Zeitraum von 2 Minuten in das Reaktionsmedium eingetragen wurde und das Reaktionsmedium vor dem Abkühlen 15 Minuten bei 56,5°C gehalten wurde.
Das Entgasen, Strippen, Entwässern, Trocknen und Sieben wurden dann wie in Beispiel 1 durchgeführt, und das so erhaltene PVC-Harz wurde gemäß derselben Prüfung hinsichtlich WIPP beurteilt.
BEISPIEL 10
Es wurde wie in Beispiel 9 vorgegangen, jedoch mit der Abwandlung, daß 100 g einer 0,03%igen wäßrigen Lösung von 4-Hydroxy-TEMPO in einer Menge von 3 Gew.-ppm OH-TEMPO, bezogen auf das VCM-Anfangsgewicht, verwendet wurden.
Die Ergebnisse der Beispiele 9 und 10 sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.
TABELLE 2
BEISPIEL 11
In einen 30-Liter-Doppelmantelreaktor mit dreiarmigem Impellerrührer werden bei Umgebungstemperatur und unter Rühren (250 U/min) 14 kg entmineralisiertes Wasser, 2,52 g Citronensäure, 7,2 g Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 78 Mol-%, 5,4 g Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 72 Mol-% und 3,06 g einer wäßrigen Lösung (mit 39% Aktivsubstanz) von Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 55 Mol-% eingetragen.
Der Reaktor wird verschlossen und unter Teilvakuum (6,66 kPa absolut) gesetzt, welches 30 Minuten gehalten wird. Dann bringt man die Rührgeschwindigkeit auf 330 U/min und trägt danach 9 kg VCM ein.
Das Aufheizen wird so reguliert, daß die Polymerisationstemperatur von 70°C in 45 Minuten erreicht wird (Zeit = t₀). Bei dieser Temperatur werden 20 g einer Lösung mit 3,75 g t-Butylperoxypivalat (Luperox 11M75) und 16,25 g Isododecan zugegeben.
Nach 30 Minuten Polymerisation (d.h. Zeit t₀ + 30 min) werden zur Verbesserung des Wärmeaustauschs unter Konstanthaltung der Austauschoberfläche des Doppelmantels und zur Herabsetzung der Viskosität der wäßrigen Suspension nach 60% Umsatz des VCM in PVC 3,4 kg Wasser kontinuierlich mit einer konstanten Rate von 1,2 kg/h in den Reaktor eingetragen, wobei der Umsatz mit Hilfe einer Wärmebilanz über den Reaktor berechnet wird.
Beim Erreichen eines Druckabfalls von 0,3 bar trägt man in das Reaktionsmedium 50 g einer 0,09%igen wäßrigen Lösung von OH-TEMPO, d.h. 5 Gew.-ppm OH-TEMPO, bezogen auf das VCM-Anfangsgewicht, ein und hält das Reaktionsmedium vor dem Abkühlen 15 Minuten bei 70°C.
Das Entgasen, Strippen, Entwässern, Trocknen und Sieben wurden dann wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Prüfung werden ΔP/Δt und WIPP gemessen.
Dabei werden folgende Ergebnisse erhalten:
ΔP/Δt (mbar/min) = 0
WIPP = 63,4
BEISPIELE 12 UND 13 (Notabbruch der Polymerisation)
BEISPIEL 12:
In einen 1200-Liter-Doppelmantelreaktor mit dreiarmigem Impellerrührer und einem unter Stickstoffdruck stehenden Behälter mit einem „Killer" werden bei Umgebungstemperatur und unter Rühren (125 U/min) 500 kg entmineralisiertes Wasser, 90 g Citronensäure, 132,5 g Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 78 Mol-%, 132,5 g Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 72 Mol-%, 112 g einer wäßrigen Lösung (mit 39% Aktivsubstanz) von Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 55 Mol-% und 166 g Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat mit 75% Aktivsubstanz (Luperox^® 223 M 75) eingetragen. Der Gehalt an aktivem Sauerstoff beträgt 18 ppm, bezogen auf das Gewicht des danach einzutragenden VCM.
Der Reaktor wird verschlossen und unter Teilvakuum (6,66 kPa absolut) gesetzt, welches 30 Minuten gehalten wird. Dann bringt man die Rührgeschwindigkeit auf 250 U/min und trägt danach 320 kg VCM ein.
Durch Durchleiten von kaltem Wasser durch den Doppelmantel wird das Aufheizen so reguliert, daß die Polymerisationstemperatur in 30 Minuten 56,5°C erreicht. Der Zeitpunkt, zu dem das Polymerisationsmedium 56,5°C erreicht, wird als Beginn der Polymerisation erachtet (Zeit = t₀), und der Druck zu diesem Zeitpunkt (P₀) wird dann als Referenz genommen.
Nach 40 min Polymerisation (d.h. Zeit t₀ + 40 min) wird die Kühlwasserzirkulation im Doppelmantel abgestellt. Man beobachtet eine Druck- und Temperaturerhöhung, die durch einen ΔP/Δt- und ΔT/Δt-Wert gekennzeichnet ist.
Bei t₀ + 45 Minuten werden 170 g einer in dem unter Stickstoffdruck stehenden Behälter enthaltenen wäßrigen Lösung von OH-TEMPO mit 5,88 Gew.-% OH-TEMPO, d.h. 31 Gew.-ppm OH-TEMPO, bezogen auf das Gewicht des in den Reaktor eingetragenen VCM, eingetragen.
Die Temperatur- und Druckänderungen werden aufgezeichnet und sind in Tabelle 3 angegeben.
BEISPIEL 13 (zum Vergleich)
Man verfährt wie in Beispiel 12, jedoch mit der Abwandlung, daß man bei t₀ + 45 1,5 l einer 25 Gew.-%igen methanolischen Lösung von Bisphenol A (BPA), d.h. 1313 Gew.-ppm BPA, bezogen auf das Gewicht des in den Reaktor eingetragenen VCM, einträgt.
Wie in Beispiel 12 werden die Temperatur- und Druckänderungen aufgezeichnet und sind in nachstehender Tabelle 3 angegeben.
TABELLE 3
Man stellt fest, daß das OH-TEMPO bei sehr niedrigem Gehalt als Notstopper („Killer") fungiert.

Claims

Verfahren zur wäßrigen Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid für sich alleine oder im Gemisch mit weniger als 50% eines anderen Vinylmonomers, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisationsinitiatorsystem mindestens eine unter Dialkylperoxydicarbonaten, Peroxy-tert.-alkanoaten and Diacylperoxiden ausgewählte Verbindung enthält und man mindestens einen unter stabilen Radikalen vom Nitroxidtyp ausgewählten Polymerisationsstopper verwendet, der bei einem massebezogenen Monomerenumsatz zwischen 60 und 90% eingetragen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man den Polymerisationsstopper unter Nitroxiden der Formel:
worin die Gruppen Y¹ bis Y⁶ gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, einen Cyanorest, einen Phenylrest, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Dialkoxyphosphonylrest, einen Diphenoxyphosphonylrest, einen Alkoxycarbonylrest oder einen Alkoxycarbonylalkylrest stehen oder 2 oder mehr der Gruppen Y¹ bis Y⁶ mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, zu cyclischen Strukturen, die eine oder mehrere exocyclische, unter H₂N-CH₃C(O)NH-, (CH₃)₂N- und R¹C(O)O-, worin R¹ für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, ausgewählte Funktionen oder auch ein oder mehrere exo- oder endocyclische Heteroatome, wie O oder N, enthalten können, verbunden sein können, auswählt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitroxide als solche oder in Form von Formulierungen verwendet.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsstopper 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (4-Hydroxy-TEMPO) verwendet.
Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das 4-Hydroxy-TEMPO in Form von Formulierungen mit einem Gehalt an 4-Hydroxy-TEMPO von 0,01 bis 90 Gew.-% verwendet.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsstopper N-tert.-Butyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropylnitroxid (SG1) verwendet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Nitroxid mit einem anderen Polymerisationsstopper wie einem Dialkylhydroxylamin kombiniert.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Dialkylhydroxylamin um Diethylhydroxylamin handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem jedes Alkylradikal des Dialkylperoxydicarbonats, 2 bis 16 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 6 bis 16 Kohlenstoffatome enthält.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem es sich bei dem Dialkylperoxydicabonat um Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Polymerisationsinitiatorsystem ein Dialkylperoxydicarbonat und ein sehr schnelles Peroxy-tert.-alkanoat enthält.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem es sich bei dem sehr schnellen Peroxy-tert.-alkanoat um 1,1-Dimethyl-3-hydroxybutylperoxyneodecanoat handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Polymerisationsinitiatorsystem ein Dialkylperoxydicarbonat und ein schnelles Peroxy-tert.-alkanoat enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei dem Polymerisationsinitiatorsystem um eine Mischung aus einem Dialkylperoxydicarbonat oder einem schnellen Peroxy-tert.-alkanoat und einem Diacylperoxid handelt.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem es sich bei dem schnellen Peroxy-tert.-alkanoat um tert.-Butylperoxyneodecanoat und bei dem Diacylperoxid um Dilauroylperoxid handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei dem Polymerisationsinitiatorsystem um eine Mischung aus zwei schnellen Peroxy-tert.-alkanoaten oder eine Mischung aus einem sehr schnellen Peroxy-tert.-alkanoat und einem schnellen Peroxy-tert.-alkanoat handelt.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem es sich bei dem sehr schnellen Peroxy-tert.-alkanoat um 1,1-Dimethyl-3-hydroxybutylperoxyneodecanoat handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei dem Polymerisationsinitiatorsystem um ein langsames Peroxy-tert.-alkanoat wie tert.-Butylperoxypivalat handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polymerisationsstopper in einer Menge von 0,0001 bis 0,1 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile vinylchlorid für sich alleine oder im Gemisch mit weniger als 50% eines anderen Vinylmonomers, und vorzugsweise in einer Menge von 0,00015 bis 0,01 Gewichtsteilen verwendet.
Nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19 erhaltene Polymere und Copolymere auf Basis von Vinylchlorid.