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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Polymeren und
Copolymeren auf Basis von Vinylchlorid durch wäßrige Suspensionspolymerisation
von Vinylchlorid für
sich alleine oder im Gemisch mit einem anderen Vinylmonomer unter
Verwendung eines stabilen Radikals vom Nitroxidtyp als Polymerisationsstopper.
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Unter
wäßriger Suspensionspolymerisation
versteht man eine Polymerisation, die in Gegenwart mindestens eines öllöslichen
Initiators durchgeführt
wird, wobei die Monomerkomponente (Vinylchlorid für sich alleine
oder im Gemisch mit einem anderen Vinylmonomer) mit mechanischen
Mitteln in einem ein Suspendiermittel enthaltenden wäßrigen Medium
dispergiert wird.
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In
der Monomerkomponente beträgt
der Anteil an Vinylchlorid mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr
als 80%. Die in wäßriger Suspension
mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Vinylmonomere sind gut bekannt,
und als nichteinschränkende
Beispiele seien hier Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylidenhalogenide,
wie Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid, Acrylsäureester,
wie Butylacrylat, und Methacrylsäureester,
wie Methylmethacrylat, genannt.
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Bei
den bei der Suspensionspolymerisation im allgemeinen verwendeten
Suspendiermittel handelt es sich um bekannte Schutzcolloide, beispielsweise
wasserlösliche
Polymere, wie Polyvinylalkohole, Polyethylenoxide, wasserlösliche Cellulosederivate,
wie Methylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer.
Diese Suspendiermittel können
für sich
alleine oder in Form von Mischungen in Mengen, die im allgemeinen
zwischen 0,01 und 0,5 Gewichtsteilen und vorzugsweise zwischen 0,04
und 0,2 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Monomerkomponente,
liegen, verwendet werden.
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Im
allgemeinen verwendet man ein System, das den pH-Wert des wäßrigen Mediums puffert. Dieses System,
bei dem es sich beispielsweise um Zitronensäure für einen sauren pH-Wert oder
Natriumhydrogencarbonat für
einen basischen pH-Wert handelt, wird in einer Menge zwischen 0,01
und 0,2 Gewichtsteilen und vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,1 Gewichtsteilen,
bezogen auf 100 Gewichtsteile Monomerkomponente, eingesetzt.
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Das
gewöhnlich
verwendete öllösliche Initiatorsystem
besteht aus einer oder mehreren radikalbildenden Verbindungen, die
die Polymerisation der Monomerkomponente in Gang bringen. Diese
Radikale stammen im allgemeinen aus der thermischen Zersetzung von
Diacylperoxiden, Dialkylperoxydicarbonaten oder Peroxy-tert.-alkanoaten.
In der Technik ist es üblich,
die in die Reaktionsmischung eingetragene Initiatormenge durch den
Gesamtgehalt an aktivem Sauerstoff, der durch das Initiatorsystem
freigesetzt werden kann, auszudrücken.
Die im allgemeinen verwendeten Gesamtmengen an aktivem Sauerstoff
liegen zwischen 0,0005 und 0,01 Gewichtsteilen und vorzugsweise
zwischen 0,0015 und 0,005 Gewichtsteilen, bezugen auf 100 Gewichtsteile
Monomerkomponente. Bei Verwendung einer Mischung von Initiatoren,
die für
eine gegebene Temperatur verschiedene Halbwertzeiten aufweisen,
kann der Anteil des einen, bezogen auf den anderen, 1 bis 99 Gew.-% und
vorzugsweise 10 bis 90% betragen. Bei gleicher Temperatur verläuft die
Reaktion um so schneller, je mehr Initiator man in das Reaktionsmedium
einträgt.
Bei gleicher Polymerisationsdauer verbleibt umso weniger Initiator
im Reaktionsmedium, je höher
die Polymerisationstemperatur ist.
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Bei
einem wäßrigen Suspensionspolymerisationsverfahren,
das technisch im diskontinuierlichen Modus durchgeführt wird,
ist es im allgemeinen wünschenswert,
die Polymerisation nach Erreichen eines vorbestimmten Umsatzes zu
stoppen, so daß man
ein stabiles und einheitliches Polymer erhält. Manchmal kann es auch notwendig
sein, die Reaktion in der Endphase der Polymerisation, d.h. bei
Erreichen von Umsatzwerten über
60 Masse-%, zu stoppen oder zu verlangsamen, um Schlußexothermien
zu vermeiden, die durch einfachen Wärmeaustausch an den Wänden (Doppelmantel
oder Kühler)
schwer zu beherrschen sind, oder die Polymerisation beim Durchgehen
unverzüglich
zu stoppen. Hierfür
verwendet man Mittel, die als Polymerisationsstopper bezeichnet
werden.
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Die
gebräuchlichsten
Stopper („Shortstopper" oder „Killer") für die wäßrige Suspensionspolymerisation
von Vinylchlorid sind ATSC (Aceton-Thiosemicarbazon), Bisphenol
A (4,4'-Isopropylidendiphenol),
Butylhydroxyanisol (BHA) und Irganox® 245
(2,4-Dimethyl-6-sec-hexadecylphenol)
für sich
alleine oder im Gemisch mit Irganox® 1076,
[3-(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxyphenyl)]propionsäureoctadecylester. Irganox® 1141
(im folgenden IGX 1141) ist ein handelsübliches Gemisch aus 80 Gewichtsteilen
Irganox® 245
und 20 Gewichtsteilen Irganox® 1076. Da diese Mittel
jedoch nicht ganz zufriedenstellen können, versucht man, sie derzeit
durch Verbindungen zu ersetzen, die leichter verwendbar (Löslichkeit
in wäßrigem Medium)
und mindestens genauso wirksam sind.
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Es
wurde nun gefunden, daß die
Kombination aus einem Initiatorsystem, das mindestens eine unter Dialkylperoxydicarbonaten,
Peroxy-tert.-alkanoaten und Diacylperoxiden ausgewählte Verbindung
enthält, und
mindestens einem unter stabilen Radikalen vom Nitroxidtyp ausgewählten Polymerisationsstopper
nicht nur einen wirksamen Abbruch der Polymerisation erlaubt, sondern
gleichzeitig auch ein PVC-Harz oder Copolymerharz ergibt, das Materialien
mit hervorragendem Weißgrad
liefert. Darüber
hinaus kann das Nitroxid im Vergleich zu den üblichen Stoppern vorteilhafterweise
ohne Zusatz von Stabilisator oder Lösungsmittel sofort mit Wasser
auf brauchbare Konzentrationen verdünnt werden.
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Gegenstand
der Erfindung ist daher ein Verfahren zur wäßrigen Suspensionspolymerisation
von Vinylchlorid für
sich alleine oder im Gemisch mit weniger als 50% eines anderen Vinylmonomers,
dadurch gekennzeichnet, daß das
Polymerisationsinitiatorsystem mindestens eine unter Dialkylperoxydicarbonaten,
Peroxy-tert.-alkanoaten and Diacylperoxiden ausgewählte Verbindung
enthält
und man mindestens einen unter stabilen Radikalen vom Nitroxidtyp
ausgewählten
Polymerisationsstopper verwendet.
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Im
allgemeinen werden wäßrige Suspensionspolymerisationen
von Vinylchlorid oder einer anderen Monomerkomponente auf Basis
von Vinylchlorid zwischen 45 und 80°C und vorzugsweise zwischen
50 und 70°C
durchgeführt,
was eine sehr breite Verwendung von Initiatoren aus der Familie
der Dialkylperoxydicarbonate ermöglicht.
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In
den Dialkylperoxydicarbonaten kann jeder Alkylrest 2 bis 16 Kohlenstoffatome
enthalten und linear, verzweigt oder cyclisch sein. Als nichteinschränkende Beispiele
für derartige
Dialkylperoxydicarbonate seien Diethyl-, Diisopropyl-, Di-n-propyl-,
Dibutyl-, Dicetyl-, Dimyristyl-, Di(4-tert.-butylcyclohexyl)- oder
Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat genannt. Bevorzugt sind Peroxydicarbonate,
in denen jeder Alkylrest 6 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, und
insbesondere Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat.
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Die
erfindungsgemäß verwendeten
Dialkylperoxydicarbonate gehören
zur Familie der schnellen Initiatoren. Sie haben im allgemeinen
eine Halbwertzeit von 1 Stunde im Bereich von 56–67°C und können daher für Vinylchloridpolymerisations temperaturen
zwischen 50 und 70°C
verwendet werden.
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Wenn
die gewählte
Polymerisationstemperatur nicht sehr hoch ist (zwischen 50 und 57°C), kann
es sich jedoch als nützlich
erweisen, eine Kombination von Initiatoren mit verschiedenen Halbwertzeiten
bei den gewählten
Temperaturen, die beispielsweise ein Dialkylperoxydicarbonat und
einen Initiator aus der Familie der sehr schnellen Peroxy-tert.-alkanoate
enthalten, oder eine Kombination von Initiatoren aus der Familie
der Peroxy-tert.-alkanoate mit einem schnellen und einem sehr schnellen
Initiator einzusetzen.
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Die
sehr schnellen Peroxy-tert.-alkanoate haben im allgemeinen eine
Halbwertzeit von 1 Stunde im Bereich von 53–61°C. Als nichteinschränkende Beispiele
für sehr
schnelle Initiatoren aus der Familie der Peroxy-tert.-alkanoate seien 1,1-Dimethyl-3-hydroxybutylperoxyneodecanoat,
Cumylperoxyneodecanoat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyneodecanoat
und 1,3-Di(2-neodecanoylperoxyisopropyl)benzol
genannt.
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Wenn
die gewählte
Polymerisationstemperatur etwas höher liegt (zwischen 56 und
63°C), kann
es sich als nützlich
erweisen, eine Kombination von Initiatoren mit verschiedenen Halbwertzeiten
bei den gewählten Temperaturen,
die beispielsweise ein Dialkylperoxydicarbonat und einen Initiator
aus der Familie der schnellen Peroxy-tert.-alkanoate enthält, oder
eine Kombination von schnellen Peroxy-tert.-alkanoaten einzusetzen.
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Die
schnellen Peroxy-tert.-alkanoate haben im allgemeinen eine Halbwertzeit
von 1 Stunde im Bereich von 61–71°C und können daher
für Vinylchloridpolymerisationstemperaturen
zwischen 50 und 70°C
verwendet werden. Als nichteinschränkende Beispiele für schnelle
Peroxy-tert.-alkanoate seien tert.-Butylperoxyneodecanoat und tert.-Amylperoxyneodecanoat
genannt.
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Im
Fall einer ziemlich hohen Polymerisationstemperatur (zwischen 62
und 70°C)
kann es sich als nützlich
erweisen, eine Kombination von Initiatoren mit verschiedenen Halbwertzeiten
bei den gewählten
Temperaturen, die beispielsweise ein Dialkylperoxydicarbonat oder
ein schnelles Peroxy-tert.-alkanoat
und einen ziemlich langsamen Initiator aus der Familie der Diacylperoxide,
wie Dilauroylperoxid, oder der Peroxy-tert.-alkanoate, wie tert.-Butylperoxypivalat,
enthält,
einzusetzen.
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Der
erfindungsgemäße Polymerisationsstopper
(„Shortstopper" oder „Killer") wird vorzugsweise
unter stabilen Radikalen vom Nitroxidtyp der Formel:
worin die Gruppen Y
1 bis Y
6 gleich oder
verschieden sind und für
ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit
1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen,
ein Halogenatom, einen Cyanorest, einen Phenylrest, einen Hydroxyalkylrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Dialkoxyphosphonylrest, einen
Diphenoxyphosphonylrest, einen Alkoxycarbonylrest oder einen Alkoxycarbonylalkylrest
stehen oder 2 oder mehr der Gruppen Y
1 bis
Y
6 mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind,
zu cyclischen Strukturen, die eine oder mehrere exocyclische, unter
HO-, CH
3C(O)-, CH
3O-, H
2N-CH
3C(O)NH-, (CH
3)
2N- und R
1C(O)O-, worin R
1 für einen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, ausgewählte Funktionen
oder auch ein oder mehrere exo- oder endocyclische Heteroatome,
wie O oder N, enthalten können,
verbunden sein können,
ausgewählt.
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Als
Beispiele für
erfindungsgemäß verwendbare
Nitroxide (I) seien genannt:
- – 2,2,5,5-Tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy
(das im allgemeinen unter dem Markennamen PROXYL vertrieben wird);
- – 3-Carboxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy
(das gemeinhin als 3-Carboxy-PROXYL bezeichnet wird);
- – 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy
(das im allgemeinen als TEMPO bezeichnet wird);
- – 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy
(das im allgemeinen als 4-Hydroxy-TEMPO bezeichnet wird);
- – 4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy
(das im allgemeinen als 4-Methoxy-TEMPO bezeichnet wird);
- – 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy
(das im allgemeinen als 4-Oxo-TEMPO bezeichnet wird);
- – 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy
(das im allgemeinen als 4-Amino-TEMPO bezeichnet wird);
- – 4-Acetamido-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy
(das im allgemeinen als 4-Acetamido-TEMPO bezeichnet wird);
- – N-tert.-Butyl-1-phenyl-2-methylpropylnitroxid,
- – N-(2-Hydroxymethylpropyl)-1-phenyl-2-methylpropylnitroxid,
- – N-tert.-Butyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropylnitroxid,
- – N-tert.-Butyl-1-dibenzylphosphono-2,2-dimethylpropylnitroxid,
- – N-tert.-Butyl-1-di(2,2,2-trifluoroethyl)phosphono-2,2-dimethylpropylnitroxid,
- – N-tert.-Butyl-[(1-diethylphosphono)-2-methylpropyl]nitroxid,
- – N-(1-Methylethyl)-1-cyclohexyl-1-(diethylphosphono)nitroxid,
- – N-(1-Phenylbenzyl)-[(1-diethylphosphono)-1-methyl ethylnitroxid,
- – N-Phenyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropylnitroxid,
- – N-Phenyl-1-diethylphosphono-1-methylethylnitroxid,
- – N-(1-Phenyl-2-methylpropyl)-1-diethylphosphonomethylethylnitroxid,
- – Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat,
das unter dem Markennamen "CXA
5415" von der Firma
CIBA SPEC. CHEM. vertrieben wird.
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Diese
Nitroxide können
als solche oder auch in Form von Formulierungen verwendet werden.
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Unter
Formulierung versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine
wäßrige, organische oder
wäßrig-organische
Zusammensetzung, die mindestens ein Nitroxid und gegebenenfalls
ein organisches und/oder anorganisches Additiv (NaCl, NaOH, KOH)
enthält.
Als Beispiele für
organische Lösungsmittel,
die in den organischen oder wäßrig-organischen
Zusammensetzungen verwendet werden können, seien Alkohole, wie Methanol
oder Ethanol, genannt.
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Ganz
besonders verwendet man 4-Hydroxy-TEMPO und N-tert.-Butyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropylnitroxid.
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4-Hydroxy-TEMPO
wird vorzugsweise in Form einer Formulierung mit einem 4-Hydroxy-TEMPO-Gehalt
von 0,01 bis 90 Gew.-% verwendet.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann auf an sich bekannte Art und Weise angewandt werden, wobei man
beispielsweise ein Schutzcolloid in einem wäßrigen Medium oder einer Monomerkomponente
löst, den öllöslichen
Polymerisationsinitiator in dem wäßrigen Medium dispergiert oder
in der Monomerkomponente löst und
ein pH-Puffersystem für
das wäßrige Medium
löst. Sauerstoffspuren
werden so weit entfernt, daß der Restgehalt
an in dem Wasser gelöstem
Sauerstoff zwischen 0,0005 und 0,05 Gewichtsteilen und vorzugsweise
0,001 und 0,02 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Wasser,
beträgt.
Dann trägt
man die Monomerkomponente in den Reaktor ein, wonach die Reaktionsmischung
unter Rühren
auf eine Temperatur zwischen 45 und 80°C und vorzugsweise zwischen
50 und 70°C
gebracht wird.
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Während der
Polymerisation ist es nicht notwendig, den Druck und die Temperatur
der Reaktionsmischung konstant zu halten. Durch eine programmierte
Temperaturerhöhung
entweder am Anfang oder am Ende des Polymerisationszyklus kann die
Zersetzungsgeschwindigkeit der Initiatoren und die Polymerisationsgeschwindigkeit
erhöht
werden. Wenn diese Temperatur und dieser Druck konstant gehalten
werden, liegt die Polydispersität
der Molmassen der Polymerketten zwischen 1,8 und 2,5. Im Fall einer
Polymerisation mit programmierten Temperaturgradienten über die
gesamte Polymerisationsdauer ergibt sich eine Polydispersität zwischen
1,8 und 3,5.
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Die
Polymerisation bricht durch Verarmung der Phase von flüssigem Monomer
ab, was zu einer Änderung
des Dampf/Flüssigkeits-Gleichgewichts
des Monomers führt,
und man beobachtet einen Druckabfall. Zu Beginn des Druckabfalls
beläuft
sich der massebezogene Monomerenumsatz auf etwa 65–75%.
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Das
erfindungsgemäß verwendete
Nitroxid wird als short stopper bei einem massebezogenen Monomerenumsatz
zwischen 60 und 90% und vorzugsweise zwischen 70 und 80%, d.h. nach
Beginn des Druckabfalls, eingetragen. Bezogen auf 100 Gewichtsteile
Monomerkomponente kann die zu verwendende Nitroxidmenge 0,0001 bis
0,1 Gewichtsteile betragen und liegt vorzugsweise zwischen 0,00015
und 0,01 Gewichtsteilen.
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Das
erfindungsgemäß verwendete
Nitroxid kann in Kombination mit anderen Polymerisationsstoppern wie Dialkylhydroxylaminen,
beispielsweise Diethylhydroxylamin (DEHA), verwendet werden.
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Nach
Abbruch der Polymerisation wird das gebildete Polymer von dem wäßrigen Milieu
abgetrennt, entwässert
und getrocknet. Es liegt im allgemeinen in Form von Teilchen einer
Größe von etwa
80 bis 250 Mikrometer vor.
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In
den folgenden Beispielen, die die Erfindung erläutern, ohne sie einzuschränken, beziehen
sich die angegebenen Teile und Prozente auf das Gewicht, sofern
nicht anders vermerkt.
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BEISPIEL 1 (Referenz)
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In
einen 30-Liter-Doppelmantelreaktor mit dreiarmigem Impellerrührer werden
bei Umgebungstemperatur und unter Rühren (250 U/min) 14 kg entmineralisiertes
Wasser, 2,52 g Citronensäure,
3,73 g Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 78 Mol-%, 3,73
g Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 72 Mol-%, 8,08 g
einer wäßrigen Lösung (mit
39% Aktivsubstanz) von Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad
von 55 Mol-% und 13,63 g einer Emulsion von Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat
mit 40% Aktivsubstanz (Luperox® 223 EN40) eingetragen.
Der Gehalt an aktivem Sauerstoff beträgt dann 28 ppm, bezogen auf
das Gewicht des Vinylchloridmonomers (VCM), das danach eingetragen
wird.
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Der
Reaktor wird verschlossen und unter Teilvakuum (6,66 kPa absolut)
gesetzt, welches 15 Minuten gehalten wird. Dann bringt man die Rührgeschwindigkeit
auf 330 U/min und trägt
danach 9 kg VCM ein.
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Durch
Durchleiten von kaltem Wasser durch den Doppelmantel wird das Aufheizen
so reguliert, daß die
Polymerisationstemperatur in 30 Minuten 56,5°C erreicht. Der Zeitpunkt, zu
dem das Polymerisationsmedium 56,5°C erreicht, wird als Beginn
der Polymerisation erachtet (Zeit = t0),
und der Druck zu diesem Zeitpunkt (P0) wird
dann als Referenz genommen.
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Nach
30 Minuten Polymerisation (d.h. Zeit t0 +
30 min) werden zur Verbesserung des Wärmeaustauschs unter Konstanthaltung
der Austauschoberfläche
des Doppelmantels und zur Herabsetzung der Viskosität der wäßrigen Suspension
nach 60% Umsatz des VCM in PVC 4 kg Wasser kontinuierlich mit einer
Rate von 1,2 kg/h in den Reaktor eingetragen, wobei der Umsatz mit
Hilfe einer Wärmebilanz über den
Reaktor berechnet wird.
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Die
Verarmung der VCM-Gasphase des Reaktors führt bei einem Umsatz zwischen
65 und 70% zu einem Druckabfall. Sobald der Druck gegenüber P0 um 1 bar gefallen ist, wird die Polymerisation
durch schnelles Abkühlen
des Mediums mit Hilfe von in den Doppelmantel eingeleitetem kaltem
Wasser abgebrochen.
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Der
Restgehalt an Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat beträgt etwa
90 ppm, bezogen auf das Monomerenanfangsgewicht.
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Dann
wird das restliche VCM aus dem Reaktionsmedium eliminiert, indem
man nach herkömmlichen Methoden
auf Normaldruck entspannt (Entgasung) und dann VCM-Spuren durch
Entgasen unter einem Vakuum von 13,33 kPa bei 50°C eliminiert (strippt).
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Das
so erhaltene PVC-Harz (K-Wert = 67) wird dann entwässert, in
einer Wirbelschicht mit einem auf 50°C erhitzten Trockenluftstrom
6 Stunden getrocknet und über
ein 500-μm-Netz
gesiebt.
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Der
Farbindex dieses Harzes an einer gepreßten Platte oder WIPP (White
Index Pressed Plate) wird folgendermaßen bestimmt:
In einem
600-ml-BRABENDER-Mischer werden bei 50 U/min und 96°C 150 g Harz
5 Minuten mit 12 g einer Lösung
von 1 Teil Dioctylphthalat in 17 Teilen MOK (Lösung von Wärmestabilisator auf Zinnbasis
in flüssiger Form,
die von der Firma CIBA vertrieben wird) vermischt. Nach dem Austragen
der Mischung werden mit Hilfe einer WEBER-Presse und spätestens in den folgenden 15
Minuten 20 g der Mischung 2 Minuten bei 184°C und 300 bar in einer Form
mit einem Durchmesser von 70 mm und einer Dicke von 3 mm zwischen
zwei 0,05 mm dicken Aluminiumblechen gepreßt. Die erhaltene Platte wird
dann 45 Sekunden im Wasser abgekühlt,
wonach ihre Farbe in einem Zeitraum von 30 bis 90 Minuten nach dem
Pressen mit Hilfe einer Apparatur der Bauart HUNTERLAB D 25 M DP
9000 gemessen und gemäß der ASTM-Norm
E 313 über
die Formel:
wobei die Werte L und b von
dem Gerät
ausgegeben werden, als WIPP ausgedrückt.
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BEISPIELE 2 BIS 4
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Es
wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch mit der Abwandlung, daß beim Erreichen
eines Druckabfalls von 0,3 bar (d.h. P0 – 0,3 bar)
eine 0,04%ige wäßrige Lösung von
4-Hydroxy-TEMPO (4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy, im folgenden
als OH-TEMPO bezeichnet) in einer Menge von 1,5, 3 bzw. 6 Gew.-ppm
OH-TEMPO, bezogen auf das VCM-Anfangsgewicht, über einen Zeitraum von 2 Minuten
in das Reaktionsmedium eingetragen wurde und das Reaktionsmedium
vor dem Abkühlen
15 Minuten bei 56,5°C
gehalten wurde. Das Entgasen, Strippen, Entwässern, Trocknen und Sieben
wurden dann wie in Beispiel 1 durchgeführt, und die so erhaltenen
PVC-Harze wurden gemäß derselben
Prüfung
hinsichtlich WIPP beurteilt.
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BEISPIEL 5
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Es
wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch mit der Abwandlung, daß beim Erreichen
eines Druckabfalls von 0,3 bar (d.h. P0 – 0,3 bar)
eine 5,35%ige Lösung
von SG1 (N-tert.-Butyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropylnitroxid)
in Methanol in einer Menge von 115 Gew.-ppm SG1, bezogen auf das
VCM-Anfangsgewicht, in das Reaktionsmedium eingetragen wurde und
das Reaktionsmedium vor dem Abkühlen
15 Minuten bei 56,5°C
gehalten wurde. Das Entgasen, Strippen, Entwässern, Trocknen und Sieben
wurden dann wie in Beispiel 1 durchgeführt.
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BEISPIEL 6
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Es
wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch mit der Abwandlung, daß beim Erreichen
eines Druckabfalls von 0,3 bar (d.h. bei P0 – 0,3 bar)
eine Mischung aus OH-TEMPO
und DEHA in Gehalten von 3 Gew.-ppm bzw. 130 Gew.-ppm, bezogen auf
das VCM-Anfangsgewicht, in das Reaktionsmedium eingetragen wurde
und das Reaktionsmedium vor dem Abkühlen 15 Minuten bei 56,5°C gehalten
wurde. Das Entgasen, Strippen, Entwässern, Trocknen und Sieben
wurden dann wie in Beispiel 1 durchgeführt, und die so erhaltenen
PVC-Harze wurden gemäß derselben
Prüfung
hinsichtlich WIPP beurteilt.
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BEISPIELE 7 UND 8 (zum
Vergleich)
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Beispiel
2 wurde wiederholt, aber unter Ersatz der wäßrigen Lösung von OH-TEMPO durch Bisphenol A
(BPA), das in Form einer 35%igen methanolischen Lösung verwendet
wurde, in einer Menge von 370 Gew.-ppm BPA, bezogen auf das VCM-Anfangsgewicht
(Beispiel 7), oder durch Irganox® 1141
(IGX 1141) in Form einer 8%igen Lösung in epoxidiertem Sojaöl in einer
Menge von 620 Gew.-ppm IGX1141, bezogen auf das VCM-Anfangsgewicht (Beispiel
8).
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Die
Beispiele 1 bis 8 und ihre Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
1 zusammengefaßt.
TABELLE
1
- ng
- = nicht gemessen
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Das
OH-TEMPO fungiert unter den Bedingungen der Beispiele 2 bis 4 als
Stopper, da der Druck langsamer abfällt. Die Polymerisationsstoppwirkung
wird für
6 ppm OH-TEMPO erhalten. Der Weißgrad des Harzes ist von hoher
Güte. Für SG1 wird
die Polymerisationsstoppwirkung bei Gehalten unter 115 ppm erreicht.
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BEISPIEL 9
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Es
wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit der Abwandlung, daß die 13,63
g einer Emulsion von Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat
mit 40% Aktivsubstanz (Luperox® 223 EN40) durch 12,98
g einer Emulsion von tert.-Butylperoxyneodecanoat (Luperox 10M75)
mit 40% Aktivsubstanz ersetzt wurde und beim Erreichen eines Druckabfalls
von 0,3 bar 50 g einer 0,22%igen wäßrigen Lösung von 4-Hydroxy-TEMPO in
einer Menge von 12,5 Gew.-ppm OH-TEMPO, bezogen auf das VCM-Anfangsgewicht, über einen
Zeitraum von 2 Minuten in das Reaktionsmedium eingetragen wurde
und das Reaktionsmedium vor dem Abkühlen 15 Minuten bei 56,5°C gehalten
wurde.
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Das
Entgasen, Strippen, Entwässern,
Trocknen und Sieben wurden dann wie in Beispiel 1 durchgeführt, und
das so erhaltene PVC-Harz wurde gemäß derselben Prüfung hinsichtlich
WIPP beurteilt.
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BEISPIEL 10
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Es
wurde wie in Beispiel 9 vorgegangen, jedoch mit der Abwandlung,
daß 100
g einer 0,03%igen wäßrigen Lösung von
4-Hydroxy-TEMPO in einer Menge von 3 Gew.-ppm OH-TEMPO, bezogen auf das VCM-Anfangsgewicht,
verwendet wurden.
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Die
Ergebnisse der Beispiele 9 und 10 sind in der nachstehenden Tabelle
2 angegeben.
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BEISPIEL 11
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In
einen 30-Liter-Doppelmantelreaktor mit dreiarmigem Impellerrührer werden
bei Umgebungstemperatur und unter Rühren (250 U/min) 14 kg entmineralisiertes
Wasser, 2,52 g Citronensäure,
7,2 g Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 78 Mol-%, 5,4
g Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 72 Mol-% und 3,06
g einer wäßrigen Lösung (mit
39% Aktivsubstanz) von Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad
von 55 Mol-% eingetragen.
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Der
Reaktor wird verschlossen und unter Teilvakuum (6,66 kPa absolut)
gesetzt, welches 30 Minuten gehalten wird. Dann bringt man die Rührgeschwindigkeit
auf 330 U/min und trägt
danach 9 kg VCM ein.
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Das
Aufheizen wird so reguliert, daß die
Polymerisationstemperatur von 70°C
in 45 Minuten erreicht wird (Zeit = t0).
Bei dieser Temperatur werden 20 g einer Lösung mit 3,75 g t-Butylperoxypivalat
(Luperox 11M75) und 16,25 g Isododecan zugegeben.
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Nach
30 Minuten Polymerisation (d.h. Zeit t0 +
30 min) werden zur Verbesserung des Wärmeaustauschs unter Konstanthaltung
der Austauschoberfläche
des Doppelmantels und zur Herabsetzung der Viskosität der wäßrigen Suspension
nach 60% Umsatz des VCM in PVC 3,4 kg Wasser kontinuierlich mit
einer konstanten Rate von 1,2 kg/h in den Reaktor eingetragen, wobei
der Umsatz mit Hilfe einer Wärmebilanz über den Reaktor
berechnet wird.
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Beim
Erreichen eines Druckabfalls von 0,3 bar trägt man in das Reaktionsmedium
50 g einer 0,09%igen wäßrigen Lösung von
OH-TEMPO, d.h. 5 Gew.-ppm OH-TEMPO, bezogen auf das VCM-Anfangsgewicht,
ein und hält
das Reaktionsmedium vor dem Abkühlen
15 Minuten bei 70°C.
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Das
Entgasen, Strippen, Entwässern,
Trocknen und Sieben wurden dann wie in Beispiel 1 durchgeführt.
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Gemäß der in
Beispiel 1 beschriebenen Prüfung
werden ΔP/Δt und WIPP
gemessen.
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Dabei
werden folgende Ergebnisse erhalten:
ΔP/Δt (mbar/min) = 0
WIPP =
63,4
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BEISPIELE 12 UND 13 (Notabbruch
der Polymerisation)
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BEISPIEL 12:
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In
einen 1200-Liter-Doppelmantelreaktor mit dreiarmigem Impellerrührer und
einem unter Stickstoffdruck stehenden Behälter mit einem „Killer" werden bei Umgebungstemperatur
und unter Rühren
(125 U/min) 500 kg entmineralisiertes Wasser, 90 g Citronensäure, 132,5
g Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 78 Mol-%, 132,5 g
Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 72 Mol-%, 112 g einer
wäßrigen Lösung (mit 39%
Aktivsubstanz) von Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von
55 Mol-% und 166 g Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat mit 75% Aktivsubstanz
(Luperox® 223
M 75) eingetragen. Der Gehalt an aktivem Sauerstoff beträgt 18 ppm,
bezogen auf das Gewicht des danach einzutragenden VCM.
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Der
Reaktor wird verschlossen und unter Teilvakuum (6,66 kPa absolut)
gesetzt, welches 30 Minuten gehalten wird. Dann bringt man die Rührgeschwindigkeit
auf 250 U/min und trägt
danach 320 kg VCM ein.
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Durch
Durchleiten von kaltem Wasser durch den Doppelmantel wird das Aufheizen
so reguliert, daß die
Polymerisationstemperatur in 30 Minuten 56,5°C erreicht. Der Zeitpunkt, zu
dem das Polymerisationsmedium 56,5°C erreicht, wird als Beginn
der Polymerisation erachtet (Zeit = t0),
und der Druck zu diesem Zeitpunkt (P0) wird
dann als Referenz genommen.
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Nach
40 min Polymerisation (d.h. Zeit t0 + 40
min) wird die Kühlwasserzirkulation
im Doppelmantel abgestellt. Man beobachtet eine Druck- und Temperaturerhöhung, die durch
einen ΔP/Δt- und ΔT/Δt-Wert gekennzeichnet
ist.
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Bei
t0 + 45 Minuten werden 170 g einer in dem
unter Stickstoffdruck stehenden Behälter enthaltenen wäßrigen Lösung von
OH-TEMPO mit 5,88 Gew.-% OH-TEMPO, d.h. 31 Gew.-ppm OH-TEMPO, bezogen
auf das Gewicht des in den Reaktor eingetragenen VCM, eingetragen.
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Die
Temperatur- und Druckänderungen
werden aufgezeichnet und sind in Tabelle 3 angegeben.
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BEISPIEL 13 (zum Vergleich)
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Man
verfährt
wie in Beispiel 12, jedoch mit der Abwandlung, daß man bei
t0 + 45 1,5 l einer 25 Gew.-%igen methanolischen
Lösung
von Bisphenol A (BPA), d.h. 1313 Gew.-ppm BPA, bezogen auf das Gewicht
des in den Reaktor eingetragenen VCM, einträgt.
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Wie
in Beispiel 12 werden die Temperatur- und Druckänderungen aufgezeichnet und
sind in nachstehender Tabelle 3 angegeben.
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Man
stellt fest, daß das
OH-TEMPO bei sehr niedrigem Gehalt als Notstopper („Killer") fungiert.