ES2243723T3 - Polimeracion en suspension acuosa de cloruro de vinilo. - Google Patents
Polimeracion en suspension acuosa de cloruro de vinilo.Info
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Abstract
Procedimiento de polimerización en suspensión acuosa del cloruro de vinilo solo o en mezcla con menos de 50% de otro monómero vinílico, caracterizado porque el sistema iniciador de la polimerización comprende al menos un compuesto elegido entre los peroxidicarbonatos de dialquilo, los peroxi-terc-alcanoatos y los peróxidos de diacilo, y porque se utiliza al menos un agente de parada de la polimerización elegido entre los radicales estables de tipo nitróxido, introducido cuando la conversión en peso de monómero está comprendida entre 60 y 90%.
Description
Polimerización en suspensión acuosa de cloruro de
vinilo.
La presente invención se refiere a la fabricación
de polímeros y copolímeros a base de cloruro de vinilo mediante
polimerización en suspensión acuosa del cloruro de vinilo, solo o en
mezcla con otro monómero vinílico, con la utilización de un radical
estable de tipo nitróxido como agente de parada de la
polimerización.
Por polimerización en suspensión acuosa, se
entiende una polimerización realizada en presencia de al menos un
iniciador oleosoluble, siendo el componente monómero (cloruro de
vinilo solo o en mezcla con otro monómero vinílico) dispersado por
medios mecánicos en un medio acuoso que contiene al menos un agente
de suspensión.
En el componente monómero, la proporción de
cloruro de vinilo es de al menos 50% en peso, preferentemente mayor
que 80%. Los monómeros vinílicos copolimerizables en suspensión
acuosa con el cloruro de vinilo son bien conocidos y, a título de
ejemplos no limitativos, se pueden citar los ésteres vinílicos como
el acetato de vinilo, los halogenuros de vinilideno, tales como el
cloruro de vinilideno y el fluoruro de vinilideno, los ésteres
acrílicos como el acrilato de butilo, y los ésteres metacrílicos
como el metacrilato de metilo.
Los agentes de suspensión generalmente utilizados
en la polimerización en suspensión son los coloides protectores
conocidos, por ejemplo los polímeros solubles en agua como los
poli(alcoholes vinílicos), los poli(óxidos de etileno), los
derivados celulósicos solubles en agua como la metilcelulosa, la
polivinilpirrolidona, la gelatina, y los copolímeros de acetato de
vinilo con anhídrido maleico. Estos agentes de suspensión se pueden
utilizar solos o en forma de mezclas, en cantidades generalmente
comprendidas entre 0,01 y 0,5 partes en peso, preferentemente entre
0,04 y 0,2 partes en peso, por 100 partes en peso de componente
monómero.
Generalmente, se utiliza un sistema tamponante
del pH del medio acuoso. Este sistema que es, por ejemplo, el ácido
cítrico para un pH ácido, y el hidrogenocarbonato de sodio para un
pH básico, se usa en cantidades comprendidas entre 0,01 y 0,2 partes
en peso, preferentemente entre 0,02 y 0,1 partes en peso, por 100
partes en peso de componente monómero.
El sistema iniciador oleosoluble habitualmente
utilizado consta de uno o varios compuestos generadores de radicales
iniciadores de la polimerización del componente monómero. Estos
radicales provienen generalmente de la descomposición térmica de
peróxidos de diacilo, de peroxidicarbonatos de dialquilo, o de
peroxi-terc-alcanoatos. Es de uso
industrial expresar la cantidad de iniciador(es),
introducido(s) en la mezcla de reacción, mediante el
contenido global de oxígeno activo susceptible de ser liberado por
el sistema iniciador. Las cantidades totales de oxígeno activo
utilizadas generalmente están comprendidas entre 0,0005 y 0,01
partes en peso, preferentemente entre 0,0015 y 0,005 partes en peso,
por 100 partes en peso de componente monómero. Cuando se utiliza una
mezcla de iniciadores que tienen tiempos de vida media diferentes
para una temperatura dada, la proporción de uno con relación al otro
puede ser de 1 a 99% en peso, preferentemente de 10 a 90%. A igual
temperatura, cuantos más iniciadores se introduzcan en el medio de
reacción, más rápida será la reacción. A igual tiempo de
polimerización, cuanto más elevada sea la temperatura de
polimerización, menos iniciadores quedarán en el medio de
reacción.
En un procedimiento de polimerización en
suspensión acuosa, realizado industrialmente en modo discontinuo
(batch, en inglés), es generalmente deseable detener la
polimerización tras haber llegado a un porcentaje de conversión
predeterminado a fin de obtener un polímero estable y uniforme. A
veces puede ser necesario detener o ralentizar la reacción en la
fase terminal de polimerización, es decir, cuando la conversión ha
llegado a valores mayores que 60% en peso, para evitar exotermias
finales difícilmente dominables mediante un simple intercambio
térmico en las paredes (camisa o condensador), o para detener con
emergencia la polimerización si se descontrola. Por ello, se
utilizará agentes denominados "de parada de la
polimerización".
Los agentes de parada
("short-stoppers" o "killers", en inglés)
más corrientemente utilizados para la polimerización en suspensión
acuosa del cloruro de vinilo son la ATSC (tiosemicarbazona de la
acetona), el bisfenol A (4,4'-isopropilidendifenol),
el butilhidroxianisol (BHA), y el Irganox® 245
(2,4-dimetil-6-sec-hexadecilfenol)
solo o en mezcla con el Irganox® 1076,
[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)]propionato
de octadecilo. El Irganox® 1141 (en lo sucesivo IGX 1141) es una
mezcla comercial de 80 partes en peso de Irganox® 245 y de 20 partes
en peso de Irganox® 1076. Sin embargo, estos agentes no son
totalmente satisfactorios, y actualmente se busca sustituirlos por
compuestos más fáciles de utilizar (solubilidad en medio acuoso) y
al menos igual de eficaces.
Se ha encontrado ahora que la combinación de un
sistema iniciador que comprende al menos un compuesto elegido entre
los peroxidicarbonatos de dialquilo, los
peroxi-terc-alcanoatos y los
peróxidos de diacilo, y al menos un agente de parada de la
polimerización elegido entre los radicales estables de tipo
nitróxido, permite no sólo parar eficazmente la polimerización, sino
también obtener al mismo tiempo una resina de PVC o de copolímero
que conduce a materiales que presentan una blancura excelente.
Además, con relación a los agentes de parada habituales, el
nitróxido se puede elegir a fin de que presente la ventaja de ser
hidrodiluible instantáneamente a las concentraciones útiles, sin
adición de estabilizante o de disolvente.
La invención tiene por lo tanto por objeto un
procedimiento de polimerización en suspensión acuosa del cloruro de
vinilo, solo o en mezcla con menos de 50% de otro monómero vinílico,
caracterizado porque el sistema iniciador de la polimerización
comprende al menos un compuesto elegido entre los peroxidicarbonatos
de dialquilo, los
peroxi-terc-alcanoatos y los
peróxidos de diacilo, y porque se utiliza al menos un agente de
parada de la polimerización elegido entre los radicales estables de
tipo nitróxido.
De manera general, las polimerizaciones en
suspensión acuosa del cloruro de vinilo, o de un componente monómero
a base de cloruro de vinilo, se realizan entre 45 y 80ºC,
preferentemente entre 50 y 70ºC, lo que permite una utilización muy
amplia de los iniciadores de la familia de los peroxidicarbonatos de
dialquilo.
En los peroxidicarbonatos de dialquilo, cada
radical alquilo puede contener de 2 a 16 átomos de carbono, y puede
ser lineal, ramificado o cíclico. Como ejemplos no limitativos de
tales peroxidicarbonatos de dialquilo, se pueden mencionar los
peroxidicarbonatos de dietilo, de diisopropilo, de
di-n-propilo, de dibutilo, de
dicetilo, de dimiristilo, de
di(4-terc-butilciclohexilo),
o de di(2-etilhexilo). Se prefieren los
peroxidicarbonatos en los que cada radical alquilo contiene de 6 a
16 átomos de carbono y, más particularmente, el peroxidicarbonato de
di(2-etilhexilo).
Los peroxidicarbonatos de dialquilo utilizados
según la invención se clasifican en la familia de los iniciadores
rápidos. De manera general, tienen una vida media de 1 hora a
aproximadamente 56-67ºC y pueden, por lo tanto, ser
utilizados para temperaturas de polimerización del cloruro de vinilo
comprendidas entre 50 y 70ºC.
Sin embargo, cuando la temperatura de
polimerización elegida es poco elevada (entre 50 y 57ºC), puede ser
útil el uso de una combinación de iniciadores que tienen tiempos de
vida media distintos a las temperaturas elegidas, que contienen por
ejemplo un peroxidicarbonato de dialquilo y un iniciador de la
familia de los
peroxi-terc-alcanoatos muy rápidos,
o una combinación de iniciadores de la familia de los
peroxi-terc-alcanoatos que comprende
uno rápido y uno muy rápido.
Los
peroxi-terc-alcanoatos muy rápidos
tienen de manera general una vida media de 1 hora a aproximadamente
53-61ºC. Como ejemplos no limitativos de iniciadores
muy rápidos de la familia de los
peroxi-terc-alcanoatos, se pueden
citar el peroxineodecanoato de
1,1-dimetil-3-hidroxibutilo,
el peroxineodecanoato de cumilo, el peroxineodecanoato de
1,1,3,3-tetrametilbutilo y el
1,3-di(2-neodecanoilperoxi-isopropil)benceno.
Cuando la temperatura de polimerización elegida
es un poco más elevada (entre 56 y 63ºC), puede ser útil el uso de
una combinación de iniciadores que tienen tiempos de vida media
distintos a las temperaturas elegidas, que contienen por ejemplo un
peroxidicarbonato de dialquilo y un iniciador de la familia de los
peroxi-terc-alcanoatos rápidos, o
una combinación de
peroxi-terc-alcanoatos rápidos.
Los
peroxi-terc-alcanoatos rápidos
tienen de manera general una vida media de 1 hora entre 61 y 71ºC, y
por lo tanto pueden ser utilizados para temperaturas de
polimerización del cloruro de vinilo comprendidas entre 50 y 70ºC.
Como ejemplos no limitativos de
peroxi-terc-alcanoatos rápidos, se
pueden citar el peroxineodecanoato de terc-butilo y
el peroxineodecanoato de terc-amilo.
En el caso de una temperatura de polimerización
bastante elevada (entre 62 y 70ºC), puede ser útil el uso de una
combinación de iniciadores que tienen tiempos de vida media
distintos a las temperaturas elegidas, que contienen por ejemplo un
peroxidicarbonato de dialquilo o un
peroxi-terc-alcanoato rápido y un
iniciador más bien lento de la familia de los peróxidos de diacilo,
como el peróxido de dilauroilo, o de los
peroxi-terc-alcanoatos, tales como
el peroxipivalato de terc-butilo.
El agente de parada de la polimerización
("short-stopper" o "killer") según la
invención se elige preferentemente entre los radicales estables de
tipo nitróxido de fórmula:
en la que los grupos Y^{1} a
Y^{6}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno,
un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene un número de
átomos de carbono de 1 a 10, un radical cicloalquilo que tiene un
número de átomos de carbono de 3 a 20, un átomo de halógeno, un
radical ciano, un radical fenilo, un radical hidroxialquilo que
tiene un número de átomos de carbono de 1 a 4, un radical
dialcoxifosfonilo, difenoxifosfonilo, un radical alcoxicarbonilo,
alcoxicarbonilalquilo, o también 2 o más de los grupos Y^{1} a
Y^{6} pueden estar enlazados con el átomo de carbono que les
porta, para formar estructuras cíclicas las cuales pueden comprender
una o varias funciones extracíclicas, elegidas entre: HO-,
CH_{3}C(O)-, CH_{3}O-,
H_{2}N-CH_{3}C(O)NH-,
(CH_{3})_{2}N-, R^{1}C(O)O- en la que
R^{1} representa un radical hidrocarbonado que contiene de 1 a 20
átomos de carbono, o también pueden comprender 1 o varios
heteroátomos extra- o intracíclicos, tales como O,
N.
A título ilustrativo de nitróxidos (I)
utilizables según la presente invención, se citarán:
- el
2,2,5,5-tetrametil-1-pirrolidiniloxi
(generalmente comercializado con la marca PROXYL);
- el
3-carboxi-2,2,5,5-tetrametil-pirrolidiniloxi
(comúnmente denominado
3-carboxi-PROXYL);
- el
2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi
(comúnmente denominado TEMPO);
- el
4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi
(comúnmente denominado
4-hidroxi-TEMPO);
- el
4-metoxi-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi
(comúnmente denominado
4-metoxi-TEMPO);
- el
4-oxo-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi
(comúnmente denominado
4-oxo-TEMPO);
- le
4-amino-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi
(comúnmente denominado
4-amino-TEMPO);
- el
4-acetamido-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi
(comúnmente denominado
4-acetamido-TEMPO);
- el nitróxido de
N-terciobutil-1-fenil-2-metilpropilo,
- el nitróxido de
N-(2-hidroximetilpropil)-1-fenil-2-metilpropilo,
- el nitróxido de
N-terciobutil-1-dietilfosfono-2,2-dimetil-propilo,
- el nitróxido de
N-terciobutil-1-dibencilfosfono-2,2-dimetilpropilo,
- el nitróxido de
N-terciobutil-1-di(2,2,2-trifluoroetil)fosfono-2,2-dimetilpropilo,
- el nitróxido de
N-terciobutil-[(1-dietilfosfono)-2-metilpropilo],
- el nitróxido de
N-(1-metiletil)-1-ciclohexil-1-(dietil-fosfono),
- el nitróxido de
N-(1-fenilbencil)-[(1-dietilfosfono)-1-metiletilo],
- el
N-fenil-1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropilo,
- el nitróxido de
N-fenil-1-dietilfosfono-1-metiletilo,
- el nitróxido de
N-(1-fenil-2-metilpropil)-1-dietilfosfonometiletilo,
- el sebacato de
bis-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
comercializado con la marca "CXA 5415" por la empresa CIBA
SPEC. CHEM.
Estos nitróxidos se pueden utilizar tal cual, o
bien en forma de formulaciones.
Por formulación, se entiende, según la presente
invención, una composición acuosa, orgánica o
hidro-orgánica, que comprende al menos un nitróxido
y eventualmente un aditivo orgánico y/o mineral (NaCl, NaOH, KOH). A
título ilustrativo de disolventes orgánicos utilizables en las
composiciones orgánicas o hidro-orgánicas, se
citarán los alcoholes tales como el metanol o el etanol.
Se utilizará muy particularmente el
4-hidroxi-TEMPO y el nitróxido de
N-terciobutil-1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropilo.
El
4-hidroxi-TEMPO se utiliza,
preferentemente, en forma de formulación que contiene un contenido
en peso de 4-hidroxi-TEMPO de 0,01%
a 90%.
El procedimiento según la invención se puede
realizar de manera conocida en sí, que consiste por ejemplo en
disolver un coloide protector en un medio acuoso o un componente
monómero, en dispersar el iniciador de polimerización oleosoluble en
el medio acuoso, o en disolverle en el componente monómero, y en
disolver un sistema tamponante del pH del medio acuoso. Las trazas
de oxígeno se eliminan a fin de obtener un contenido residual de
oxígeno disuelto en el agua comprendido entre 0,0005 y 0,05 partes
en peso, preferentemente entre 0,001 y 0,02 partes en peso, por 100
partes en peso de agua. Después, el componente monómero se introduce
en el reactor, y después la mezcla de reacción se agita y se lleva a
una temperatura comprendida entre 45 y 80ºC, preferentemente entre
50 y 70ºC.
Durante la polimerización, no es necesario
mantener a valores constantes la presión y la temperatura de la
mezcla de reacción. Un aumento de la temperatura programado, bien al
principio o bien al final del ciclo de polimerización, permite
acelerar la velocidad de descomposición de los iniciadores y la
velocidad de polimerización. Si esta temperatura y esta presión se
mantienen constantes, la polidispersidad de las masas moleculares de
las cadenas poliméricas estará comprendida entre 1,8 y 2,5. En el
caso de una polimerización con intervalos de temperaturas
programados a lo largo de toda la polimerización, se observará una
polidispersidad comprendida entre 1,8 y 3,5.
La polimerización se termina mediante
empobrecimiento de la fase de monómero líquida, y esto se traduce
por una modificación del equilibrio líquido/vapor de monómero, y se
observa una caída de presión. Al principio de la caída de presión,
la conversión en peso de monómero está próxima a
65-75%.
Como tal agente de parada de la polimerización,
el nitróxido utilizado según la invención se introduce entre 60 y
90% de conversión en peso, preferentemente entre 70 y 80%, es decir,
cuando la caída de presión ya ha comenzado. La cantidad de nitróxido
a utilizar puede ser de 0,0001 a 0,1 partes en peso, por 100 partes
en peso de componente monómero, y está comprendida preferentemente
entre 0,00015 y 0,01 partes en peso.
El nitróxido utilizado según la invención se
puede utilizar en combinación con otros agentes de parada de la
polimerización, como los dialquilhidroxilaminas, por ejemplo la
dietilhidroxilamina (DEHA).
Una vez terminada la polimerización, el polímero
formado se separa del medio acuoso, y después se centrifuga y se
seca. Generalmente, se presenta en forma de partículas con una
granulometría del orden de 80 a 250 micrómetros.
En los ejemplos siguientes que ilustran la
invención sin limitarla, las partes y los porcentajes indicados se
expresan en peso, salvo que se diga lo contrario.
Ejemplo
1
En un reactor con una capacidad de 30 litros,
equipado con un agitador de tipo Impeller con 3 brazos y una camisa,
se introducen a temperatura ambiente y con agitación (250 rpm) 14 kg
de agua desmineralizada, 2,52 g de ácido cítrico, 3,73 g de
poli(alcohol vinílico) que tiene un porcentaje de hidrólisis
de 78% en peso, 3,73 g de poli(alcohol vinílico) que tiene un
porcentaje de hidrólisis de 72% en peso, 8,08 g de una disolución
acuosa (con 39% de materia activa) de poli(alcohol vinílico)
que tiene un porcentaje de hidrólisis de 55% en peso, y 13,63 g de
una emulsión de peroxidicarbonato de
di(2-etilhexilo) con 40% de materia activa
(Luperox® 223 EN40). Entonces, el contenido de oxígeno activo es de
28 ppm con relación al peso del cloruro de vinilo monómero (CVM) que
se cargará a continuación.
Tras haber cerrado el reactor, se hace un vacío
parcial (6,66 kPa absolutos) que se mantiene durante 15 minutos.
Después, la agitación se lleva a 330 rpm, y entonces se introducen 9
kg de CVM.
Mediante circulación de agua fría en la camisa,
se regula el calentamiento para llegar en 30 minutos a la
temperatura de polimerización de 56,5ºC. El momento en el que el
medio de polimerización llega a 56,5ºC se considera como el
principio de la polimerización (tiempo = t_{0}), y entonces la
presión en este instante (P_{0}) se toma como referencia.
Después de 30 minutos de polimerización (o sea,
tiempo = t_{0} + 30 minutos), se introducen en continuo en el
reactor 4 kg de agua con una caudal constante de 1,2 kg/h, para
mejorar el intercambio térmico, manteniendo constante la superficie
de intercambio de la camisa, y para disminuir la viscosidad de la
suspensión acuosa después de 60% de conversión del CVM en PVC,
conversión calculada mediante un balance calorífico establecido en
los límites del reactor.
El empobrecimiento de la fase gaseosa de CVM del
reactor se traduce por una bajada de presión entre 65 y 70% de
conversión. Tan pronto como la presión ha caído de 1 bar con
relación a P_{0}, la polimerización se detiene mediante
enfriamiento rápido del medio mediante agua fría inyectada en la
camisa.
El contenido residual de peroxidicarbonato de
di(2-etilexilo) es de aproximadamente 90 ppm
en peso con relación al peso inicial del monómero.
Después, el CVM residual se elimina del medio de
reacción mediante las técnicas clásicas de restauración a presión
atmosférica (desgasificación) y, después, las trazas de CVM se
eliminan mediante una desgasificación a vacío de 13,33 kPa a 50ºC
(stripping, en inglés).
Entonces, la resina de PVC así obtenida (valor K
= 67) se centrifuga, se seca durante 6 horas en lecho fluidizado
mediante una corriente de aire seco calentada a 50ºC, y se tamiza
sobre tamiz de 500 \mum.
El índice de coloración de esta resina sobre
placa prensada o WIPP (White Index Pressed Plate, en inglés) se
evalúa según lo siguiente:
En una mezcladora BRABENDER de 600 ml se mezclan,
durante 5 minutos a 50 rpm y a 96ºC, 150 g de resina con 12 g de una
disolución de 1 parte de ftalato de dioctilo en 17 partes de MOK
(disolución de termoestabilizante a base de estaño en forma líquida,
comercializada por la empresa CIBA). La mezcla se vacía y, con la
ayuda de una prensa WEBER y no más tarde de 15 minutos, se prensan
20 g de la mezcla, durante 2 minutos a 184ºC y a 300 bares, en un
molde de 70 mm de diámetro y de 3 mm de grosor, entre dos hojas de
aluminio de 0,05 mm de grosor. Después, la placa obtenida se enfría
en agua durante 45 segundos y después, en el intervalo de 30 a 90
minutos tras el prensado, su coloración se mide con la ayuda del
aparato HUNTERLAB D 25 M DP 9000, y se expresa según la norma ASTM E
313 de WIPP por la fórmula:
WIPP=
\frac{L}{100} (L -
5,7lb)
estando los valores L y b dados por
el
aparato.
Ejemplo 2 a
4
Se ha operado como en el ejemplo 1 salvo que, tan
pronto como la caída de presión llegó a 0,3 bar (es decir, a P_{0}
- 0,3 bar), se ha inyectado, en 2 minutos en el medio de reacción,
una disolución acuosa al 0,04% de
4-hidroxi-TEMPO
(4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi,
denominado OH-TEMPO en lo sucesivo), a razón de 1,5,
3 y 6 ppm en peso, respectivamente, de OH-TEMPO con
relación al peso inicial de CVM, y se ha mantenido durante 15
minutos el medio de reacción a 56,5ºC antes de enfriarlo. Después,
la desgasificación, la eliminación, la centrifugación, el secado y
el tamizado se efectúan de la misma manera que en el ejemplo 1, y
las resinas de PVC así obtenidas se han evaluado según WIPP según el
mismo ensayo.
Se ha operado como en el ejemplo 1 salvo que, tan
pronto como la caída de presión llegó a 0,3 bar (es decir, a P_{0}
- 0,3 bar), se ha inyectado en el medio de reacción una disolución
de SG1 (nitróxido de
N-terciobutil-1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropilo)
al 5,35% en metanol, a razón de 115 ppm en peso de SG1 con relación
al peso inicial de CVM, y el medio de reacción se ha mantenido
durante 15 minutos a 56,5ºC antes de enfriarlo. Después, la
desgasificación, la eliminación, la centrifugación, el secado y el
tamizado se han efectuado de la misma manera que en el ejemplo
1.
Se ha operado como en el ejemplo 1 salvo que, tan
pronto como la caída de presión llegó a 0,3 bar (es decir, a P_{0}
- 0,3 bar), se ha inyectado en el medio de reacción una mezcla de
OH-TEMPO y de DEHA con contenidos en peso de 3 ppm y
130 ppm, respectivamente, con relación al peso inicial de CVM, y el
medio de reacción se ha mantenido durante 15 minutos a 56,5ºC antes
de enfriarlo. Después, la desgasificación, la eliminación, la
centrifugación, el secado y el tamizado se han efectuado de la misma
manera que en el ejemplo 1, y las resinas de PVC así obtenidas se
han evaluado según WIPP según el mismo ensayo.
Ejemplos 7 y
8
(Comparativos)
Se repitió el ejemplo 2, pero sustituyendo la
disolución acuosa de OH-TEMPO por bisfenol A (BPA),
utilizado en forma de una disolución metanólica al 35% a razón de
370 ppm en peso de BPA con relación al peso inicial de CVM (ejemplo
7), o por Irganox® 1141 (IGX 1141) que se presenta en forma de una
disolución al 8% en un aceite de soja epoxidado, a razón de 620 ppm
en peso de IGX 1141 con relación al peso inicial de CVM (ejemplo
8).
Los ejemplos 1 a 8, y sus resultados, se resumen
en la tabla 1 siguiente.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
El OH-TEMPO funciona como agente
de parada de la polimerización en las condiciones de los ejemplos 2
a 4 porque la pendiente de la caída de presión disminuye. El efecto
de parada de la polimerización se obtiene mediante 6 ppm de
OH-TEMPO. La blancura de la resina es de buena
calidad. Para el SG1, el efecto de parada de la polimerización se
alcanza con contenidos menores que 115 ppm.
Se ha operado como en el ejemplo 1, salvo que se
han sustituido los 13,63 g de una emulsión de peroxidicarbonato de
di(2-etilhexilo) con 40% de materia activa
(Luperox® 223 EN40) por 12,98 g de una emulsión de
peroxineodecanoato de terc-butilo (Luperox 10M75)
con 40% de materia activa, y que, cuando la caída de presión llegó a
0,3 bar, se ha inyectado, en 2 minutos en el medio de reacción, 50 g
de una disolución acuosa al 0,22% de
4-hidroxi-TEMPO, a razón de 12,5 ppm
en peso de OH-TEMPO con relación al peso inicial de
CVM, y el medio de reacción se ha mantenido durante 15 minutos a
56,5ºC antes de enfriarlo.
Después, la desgasificación, la eliminación, la
centrifugación, el secado y el tamizado se han efectuado de la misma
manera que en el ejemplo 1, y la resina de PVC así obtenida se ha
evaluado según WIPP según el mismo ensayo.
Se ha operado como en el ejemplo 9, salvo que se
han utilizado 100 g de una disolución acuosa al 0,03% de
4-hidroxi-TEMPO, a razón de 3 ppm en
peso de OH-TEMPO con relación al peso inicial de
CVM.
Los resultados de los ejemplos 9 y 10 se resumen
en la tabla 2 siguiente.
En un reactor con una capacidad de 30 litros,
equipado con un agitador de tipo Impeller con 3 brazos y una camisa,
se introducen, a temperatura ambiente y con agitación (250 rpm), 14
kg de agua desmineralizada, 2,52 g de ácido cítrico, 7,2 g de
poli(alcohol vinílico) que tiene un porcentaje de hidrólisis
de 78% en peso, 5,4 g de poli(alcohol vinílico) que tiene un
porcentaje de hidrólisis de 72% en peso, 3,06 g de una disolución
acuosa (con 39% de materia activa) de poli(alcohol vinílico)
que tiene un porcentaje de hidrólisis de 55% en peso.
Tras haber cerrado el reactor, se hace un vacío
parcial (6,66 kPa absolutos) que se mantiene durante 30 minutos.
Después, la agitación se lleva a 330 rpm, y entonces se introduce 9
kg de CVM.
El calentamiento se regula para llegar en 45
minutos a la temperatura de polimerización de 70ºC (tiempo =
t_{0}). A esta temperatura, se añaden 20 g de una disolución que
contiene 3,75 g de peroxipivalato de t-butilo
(Luperox 11M75) y 16,25 g de isododecano.
Después de 30 minutos de polimerización (o sea,
tiempo = t_{0} + 30 min.), se introducen en continuo en el reactor
3,4 kg de agua con un caudal constante de 1,2 kg/h, para mejorar el
intercambio térmico, manteniendo constante la superficie de
intercambio de la camisa, y para disminuir la viscosidad de la
suspensión acuosa después de 60% de conversión del CVM en PVC,
conversión calculada mediante un balance calorífico establecido en
los límites del reactor.
Tan pronto como la caída de presión llegó a 0,3
bar, se inyectan en el medio de reacción 50 g de una disolución
acuosa al 0,09% de OH-TEMPO, o sea, 5 ppm en peso de
OH-TEMPO, con relación al peso inicial de CVM, y el
medio de reacción se mantiene durante 15 minutos a 70ºC antes de
enfriarlo.
Después, la desgasificación, la eliminación, la
centrifugación, el secado y el tamizado se han efectuado de la misma
manera que en el ejemplo 1.
Se miden el \DeltaP/\Deltat y WIPP evaluado
según el ensayo descrito en el ejemplo 1.
Los resultados son los siguientes:
\DeltaP/\DeltaT (mbar/min.) = 0
WIPP = 63,4
Ejemplos 12 y
13
En un reactor encamisado, con una capacidad de
1200 litros, equipado con un agitador de tipo Impeller con 3 brazos,
y un tanque a presión de nitrógeno que contiene un agente de parada
de la polimerización, se introducen a temperatura ambiente y con
agitación (125 rpm) 500 kg de agua desmineralizada, 90 g de ácido
cítrico, 132,5 g de poli(alcohol vinílico) que tiene un
porcentaje de hidrólisis de 78% en peso, 132,5 g de
poli(alcohol vinílico) que tiene un porcentaje de hidrólisis
de 72% en peso, 112 g de una disolución acuosa (con 39% de materia
activa) de poli(alcohol vinílico) que tiene un porcentaje de
hidrólisis de 55% en peso, y 166 g de peroxidicarbonato de
di(2-etilexilo) con 75% de materia activa
(Luperox® 223 M 75). El contenido de oxígeno activo es de 18 ppm con
relación al peso del CVM que cargado a continuación.
Tras haber cerrado el reactor, se hace un vacío
parcial (6,66 kPa absolutos) que se mantiene durante 30 minutos.
Después, la agitación se lleva a 250 rpm, y entonces se introducen
320 kg de CVM.
Mediante circulación de agua fría en la camisa,
la calefacción se regula para llegar en 30 minutos a la temperatura
de polimerización de 56,5ºC. El momento en el que el medio de
polimerización llega a 56,5ºC se considera como el principio de la
polimerización (tiempo = t_{0}), y entonces la presión en este
instante (P_{0}) se toma como referencia.
Después de 40 min. de polimerización (o sea,
tiempo = T_{0} + 40 min.), se detiene la circulación de agua de
enfriamiento de la camisa. Se observa un aumento de la presión y de
la temperatura que se caracteriza por un \DeltaP/\Deltat y
\DeltaT/\Deltat.
A t_{0} + 45 minutos, se introducen 170 g de
una disolución acuosa de OH-TEMPO al 5,88% en peso
de OH-TEMPO contenido en el tanque a presión de
nitrógeno, o sea 31 ppm en peso de OH-TEMPO con
relación al peso del CVM cargado en el reactor.
Se registran las variaciones de temperatura y de
presión que se indican en la tabla 3.
Ejemplo 13
(comparativo)
Se opera como en el ejemplo 12, salvo que, a
t_{0} + 45, se introducen 1,5 l de una disolución metanólica al
25% en peso de bisfenol A (BPA), o sea, 1313 ppm en peso de BPA con
relación al peso del CVM cargado en el reactor.
Como en el ejemplo 12, se registran las
variaciones de temperatura y de presión que se indican en la tabla 3
siguiente.
Se observa que el OH-TEMPO tiene
un papel de agente de parada de emergencia ("killer") a muy
bajo contenido.
Claims (20)
1. Procedimiento de polimerización en suspensión
acuosa del cloruro de vinilo solo o en mezcla con menos de 50% de
otro monómero vinílico, caracterizado porque el sistema
iniciador de la polimerización comprende al menos un compuesto
elegido entre los peroxidicarbonatos de dialquilo, los
peroxi-terc-alcanoatos y los
peróxidos de diacilo, y porque se utiliza al menos un agente de
parada de la polimerización elegido entre los radicales estables de
tipo nitróxido, introducido cuando la conversión en peso de monómero
está comprendida entre 60 y 90%.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que el agente de parada de la polimerización se elige entre los
nitróxidos de fórmula:
en la que los grupos Y^{1} a
Y^{6}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno,
un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene un número de
átomos de carbono de 1 a 10, un radical cicloalquilo que tiene un
número de átomos de carbono de 3 a 20, un átomo de halógeno, un
radical ciano, un radical fenilo, un radical hidroxialquilo que
tiene un número de átomos de carbono de 1 a 4, un radical
dialcoxifosfonilo, difenoxifosfonilo, un radical alcoxicarbonilo,
alcoxicarbonilalquilo, o dos o más de los grupos Y^{1} a Y^{6}
pueden estar enlazados con el átomo de carbono que les porta para
formar estructuras cíclicas, las cuales pueden comprender una o
varias funciones extracíclicas, elegidas entre
H_{2}N-CH_{3}C(O)NH-,
(CH_{3})_{2}N-, R^{1}C(O)O- en la que
R^{1} representa un radical hidrocarbonato que contiene de 1 a 20
átomos de carbono; o también pueden comprender 1 o varios
heteroátomos extra- o intracíclicos tales como O,
N.
3. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque los nitróxidos se utilizan tal cual, o
en forma de formulaciones.
4. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque el agente de parada de la polimerización
es el
4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi
(4-hidroxi-TEMPO).
5. Procedimiento según las reivindicaciones 3 y
4, caracterizado porque el
4-hidroxi-TEMPO se utiliza en forma
de formulaciones que contienen un contenido en peso de
4-hidroxi-TEMPO de 0,01% a 90%.
6. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque el agente de parada de la polimerización
es el nitróxido de
N-terciobutil-1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropilo
(SG1).
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 2 a 6, en el que el nitróxido se asocia con otro
agente de parada de la polimerización, como una
dialquilhidroxilamina.
8. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado porque la dialquilhidroxilamina es la
dietilhidroxilamina.
9. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que cada radical alquilo del peroxidicarbonato de dialquilo contiene
de 2 a 16 átomos de carbono, preferentemente de 6 a 16 átomos de
carbono.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, en
el que el peroxidicarbonato de dialquilo es el peroxidicarbonato de
di(2-etilhexilo).
11. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el sistema iniciador de la polimerización comprende un
peroxidicarbonato de dialquilo y un
peroxi-terc-alcanoato muy
rápido.
12. Procedimiento según la reivindicación 11, en
el que el peroxi-terc-alcanoato muy
rápido es el peroxineodecanoato de
1,1-dimetil-3-hidroxibutilo.
13. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el sistema iniciador de la polimerización comprende un
peroxidicarbonato de dialquilo y un
peroxi-terc-alcanoato rápido.
14. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el sistema iniciador de la polimerización es una mezcla de un
peroxidicarbonato de dialquilo o de un
peroxi-terc-alcanoato rápido con un
peróxido de diacilo.
15. Procedimiento según la reivindicación 14, en
el que el peroxi-terc-alcanoato
rápido es el peroxineodecanoato de terc-butilo, y el
peróxido de diacilo es el peróxido de dilauroilo.
16. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el sistema iniciador de la polimerización es una mezcla de
dos peroxi-terc-alcanoatos rápidos,
o una mezcla de un
peroxi-terc-alcanoato muy rápido y
de un peroxi-terc-alcanoato
rápido.
17. Procedimiento según la reivindicación 16, en
el que el peroxi-terc-alcanoato muy
rápido es el peroxineodecanoato de
1,1-dimetil-3-hidroxibutilo.
18. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el sistema iniciador de la polimerización es un
peroxi-terc-alcanoato lento, tal
como el peroxipivalato de terc-butilo.
19. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque el agente de
parada de la polimerización se utiliza a razón de 0,0001 a 0,1
partes en peso por 100 partes en peso de cloruro de vinilo, solo o
en mezcla con menos de 50% de otro monómero vinílico, y,
preferentemente, a razón de 0,00015 y 0,01 partes en peso.
20. Polímeros y copolímeros a base de cloruro de
vinilo, obtenidos mediante un procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 19.
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