DD237514A5 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymeren

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Abstract

Bei dem Verfahren handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylchloridpolymeren durch Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation von Vinylchloridmonomer oder einem Gemisch von Vinylchloridmonomer mit einem mit dem Vinylchloridmonomer in einem waessrigen Medium copolymerisierbaren Vinylmonomer, gekennzeichnet dadurch, dass die Polymerisation in einem Polymerisationsreaktor vorgenommen wird, dessen Innenwandflaeche sowie Teile von dessen Zusatzeinrichtungen, die waehrend der Polymerisation mit dem Monomer in Beruehrung kommen koennen, vorher mit einem Kesselsteinverhuetungsmittel beschichtet worden sind, das aus mindestens einem unter Farbstoffen, Pigmenten und aromatischen oder heterozyklischen Verbindungen mit mindestens 5 konjugierten p-Bindungen ausgewaehlten Stoff besteht, wobei die Chloridionenkonzentration in dem Reaktionsgemisch auf hoechstens 100 ppm reguliert wird. Mit Hilfe des Verfahrens kann die Kesselsteinbildung auf der Innenwandflaeche eines Polymerisationsreaktors wirksam und dauerhaft verhindert werden.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylchloridpolymeren, vor allem bessere Verhütung von Kesselsteinbildung an der Innenwandoberfläche eines Polymerisationsreaktors im Laufe der Polymerisation von Vinylchlorid usw. .
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Bei Verfahren für die Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation von Vinylchloridmonomer oder einem Gemisch von Vinylchloridmonomer und anderen Vinylmonomeren in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators tritt das Problem auf, daß sich Polymerkesselstein an der Innenwandfläche des Polymerisationsreaktors oder an Teilen der Zusatzausrüstungen des Polymerisationsreaktors, die mit dem Monomer während der Polymerisation in Berührung kommen können, zum Beispiel am Rührwerk, ansetzt. Durch an der Innenwand eines Polymerisationsreaktors usw. anhaftenden Kesselstein wird die Ausbeute an Polymer verringert und die Kühlkapazität des Poiymerisationsreaktors vermindert, und er kann auch zu den sogenannten Fischaugen führen, die dadurch entstehen, daß sich anhaftender Kesselstein von der Innenwand des Polymerisationsreaktors löst und in das Produkt eingemischt wird, wodurch die Qualität des Produktes verschlechtert wird. Außerdem erfordert die Entfernung von Kesselstein einen ungeheuren Arbeits- und Zeitaufwand; außerdem werden nicht umgesetzte Monomere (Vinylchlorid usw.) in den Kesselstein absorbiert, so daß sich als nachteilige Folgen Gefahren für den menschlichen Körper ergeben können.
Als Maßnahme für die Verhinderung der Kesselsteinbildung von Polymer ist im Fachgebiet das Auftragen einer Schicht eines chemischen Reaktionsmittels (im folgenden als „Kesselsteinverhütungsmittei" bezeichnet) auf die Innenwandoberfläche des Poiymerisationsreaktors bekannt; zahlreiche derartige Kesselsteinverhütungsmittel sind vorgestellt worden. Unter den verschiedenen bekannten Verfahren ist eine besonders gute Maßnahme zu nennen, bei der ein Farbstoff und/oder ein Pigment als Kesselsteinverhütungsmittel verwendet wird (JP-PS 30835/1970). Dieses Verfahren ist jedoch nicht immer wirksam und sicher zur Verhütung der Kesselsteinbildung und daher nicht immer zufriedenstellend.
Ziel der Erfindung
Ein Ziel der Erfindung besteht daher in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Vinylchloridpolymeren, bei dem die Kesselsteinbildung im Laufe der Polymerisation von Vinylchloridmonomer oder eines Gemisches von Vinylchloridmonomer mit anderen Vinylmonomeren sicher verhindert werden kann.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Bei dem Versuch zur Verbesserung des in der JP-PS 30835/1970 beschriebenen Verfahrens wurde daher gefunden, daß die Kesselsteinbildung erfolgreich und sicher durch die Anwendung eines Farbstoffes, eines Pigmentes oder einer spezifischen Verbindung mit mindestens 5 konjugierten w-Bindungen und auch durch die Regulierung der Chloridionen (CP) in dem Reaktionsgemisch während der Polymerisation verhindert werden kann.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Erzeugung eines Vinylchloridpolymeren durch Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation von Vinylchloridmonomer oder eines Gemische von Vinylchloridmonomer mit einem mit dem Vinylchloridmonomer in einem wäßrigen Medium copolymerisierbaren Vinylmonomer zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation in einem Polymerisationsreaktor ausgeführt wird, dessen Innenwandfläche und Teile der Zusatzausrüstungen, die während der Polymerisation mit dem Monomer in Berührung kommen können, vorher mit einem Kesselsteinverhütungsmittel bestrichen werden, das aus mindestens einem unter Farbstoffen, Pigmenten und aromatischen oder heterozyklischen Verbindungen mit mindestens 5 konjugierten 77-Bindungen ausgewählten Mittel besteht, wobei die Chloridionenkonzentration in dem Reaktionsgemisch auf höchstens 100 ppm reguliert wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Kesselsteinverhütungswirkung durch das obige Kesselsteinverhütungsmittel sicher und wirksam induziert werden, wodurch die Kesselsteinbildung erfolgreich verhindert wird. Somit werden kein
Arbeitsaufwand und keine Zeit für die Kesselsteinentfernung benötigt, so daß ein kontinuierlicher Einsatz des Polymerisationsreaktors und eine bessere Leistungsfähigkeit beim Betrieb erreicht werden können. Außerdem kann die Kühlkapazität des Polymerisationsreaktors konstant gehalten werden, ohne daß die Gefahr besteht, das Kesselstein in das Produkt gelangt, so daß die Qualität des Produktes verbessert werden kann.
Im allgemeinen wird die Chloridionenkonzentration des Reakionsgemischs während der Polymerisation von Vinylchloridmonomer oder einem Vinylmonomergemisch, das Vinylchloridmonomer enthält, im Anfangsstadium der Polymerisation sprungartig ansteigen, worauf sie die Tendenz zu einer leichten Erhöhung zeigt oder bis zum Ende der Polymerisation auf dem gleichen Wert bleibt. Man kann annehmen, daß die Konzentration der Chloridionen durch verschiedene Faktoren wie den Gehalt an Methylchlorid und Chlorwasserstoffsäure, die in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Vinylmonomer vorhanden ist, die Temperatur des zum Füllen verwendeten Wassers, den Grad des Vakuums nach dem Füllen usw., beeinflußt wird. Es wurde gefunden, daß die von Farbstoffen, Pigmenten und den Verbindungen mit mindestens 5 konjugierten ff-Bindungen gezeigte Kesselsteinverhütungswirkung sicher durch die Regulierung der Chloridionenkonzentration in dem Reaktionsgemisch während des gesamten Polymerisationsvorganges auf 100 ppm oder weniger, und vorzugsweise auf 50 ppm oder weniger, induziert werden kann, um das oben genannte erfindungsgemäße Ziel zu erreichen. Wenn die Chloridionenkonzentration im Reaktionsgemisch während der Polymerisation 100ppm übersteigt, dann kann das oben genannte Kesselsteinverhütungsmittel, selbst wenn es auf die Innenwandfläche des Polymerisationsreaktors usw. aufgetragen sein sollte, seine Aufgabe als Kesselsteinverhütungsmittel nicht voll erfüllen, so daß die Kesselsteinbildung nicht erfolgreich verhindert werden kann.
Erfindungsgemäß können eine oder mehrere unter Farbstoffen, Pigmenten und aromatischen oder heterözyklischen Verbindungen mit mindestens 5 konjugierten ττ-Bindungen (im folgenden einfach als „konjugierte π-Bindungsverbindungen bezeichnet) ausgewählte Verbindungen einzeln oder in Kombination verwendet werden. Es ist aber besser, einen Farbstoff oder ein Pigment zu verwenden, und am besten einen Azinfarbstoff.
Beispiele für Farbstoffe und Pigmente, die als Kesselsteinverhütungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können sind:
Azofarbstoffe§wie Monoazo- und Polyazofarbstoffe und -pigmente, Metallkomplexazofarbstoffe und -pigmente, Stilbenazopigmente, Thiazolazofarbstoffe und dergleichen;
Anthrachinonfarbstoffe und -pigmente wie Anthrachinonderivate, Anthronderivate und dergleichen; Indigofarbstoffe und -pigmente,wie Indigoderivate, Thioindigoderivate und dergleichen; Phthalocyaninfarbstoffe und -pigmente;
Carboniumfarbstoffe und -pigmente wie Diphenylmethanfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe und -pigmente.
Xanthenfarbstoffe, Macridinfarbstoffe und dergleichen;
Chinoniminfarbstoffe,wie Azinfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe, Thiazinfarbstoffe und dergleichen.
Methinfarbstoffe wie Polymethin- oder Cyaninfarbstoffe und dergleichen;
Chinolinfarbstoffe;
Nitrofarbstoffe,
Benzochinon- und Naphthochinonfarbstoffe;
Naphthalimidfarbstoffe und -pigmente;
Perinonfarbstoffe;
Sulfidfarbstoffe;
Fluoreszenzfarbstoffe;
Azofarbstoffe; und
Reaktivfarbstoffe.
Diese können entweder einzeln oder in jeder beliebigen Kombination von einer oder mehreren Verbindungen verwendet werden. Von diesen oben als Beispiele angeführten Farbstoffen und Pigmenten werden die oben genannten Azinfarbstoffe besonders bevorzugt. Typische Beispiele dieser Farbstoffe und Pigmente werden speziell im folgenden aufgeführt.
Azofarbstoffe und -pigmente umfassen die folgenden Verbindungen.
Beispiele für Monoazo- und Polyazofarbstoffe sind Basisches Gelb 32,34 und 36; Basisches Orange 2,32, 33 und 34; Basisches Rot 17,18, 22, 23, 24,32,34, 38,39 und 40; Basisches Violett 26 und 28; Basisches Blau 58, 59, 64, 65, 66, 67 und 68; Basisches Braun 1,4,11 und 12; Basisches Schwarz 3; unlösliche Diazokomponente 4,21,27 und 38; Dispersionsfarbstoff Gelb 3,4,5,7,8, 23, 50, 60, 64, 66,71, 72,76,78 und 79; Dispersionsfarbstoff Orange 1, 3, 5,13, 20, 21, 30, 32, 41,43,45,46, 49, 50 und 51; Dispersionsfarbstoff Rot 1, 5, 7,12,13,17, 43, 52, 54, 56, 58, 60, 72, 73, 74, 75, 76, 80, 82, 84, 88, 90, 97,99,101,103,113,117,12.2, 125,126,128 und 129; Dispersionsfarbstoff Violett 10, 24,33, 38,41, 43 und 96; Dispersionsfarbstoff Blau 85, 92, 94 und 106; Dispersionsfarbstoff Braun 3 und 5; Dispersionsfarbstoff Schwarz 1,2,10, 26, 27, 28, 29,30 und 31; Lösungsmittelfarbstoff Gelb 2,6,14,15,16,19,21 und 56; Lösungsmittelfarbstoff Orange 1, 2, 5, 6,14 und 45; Lösungsmittelfarbstoff Rot 1,3, 23, 24, 25,27 und 30; Lösungsmittelfarbstoff Braun 3, 5 und 20; Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 3; Pigmentfarbstoff Gelb 1,2,3,4, 5,6,7,10, 11,12,13,14,15,16,17,23,65,73 und 83; Pigmentfarbstoff Orange 1,2,5,13,14,15,16,17,24 und 31; Pigmentfarbstoff Rot 1,2, 3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,21,22,23,30,31,32,37,38,39,40,41,48,49,50,51,52,53,54,55,57,58,60, 63, 64,68,112,114, und 163; Pigmentfarbstoff Blau 25; Pigmentfarbstoff Grün 10; Pigmentfarbstoff Braun 1 und 2; Pigmentfarbstoff Schwarz 1; Direktfarbstoff Gelb 1,8,11,12, 24, 26, 27,28, 33,44, 50, 58, 85,86, 87, 88, 89, 98,100 und 110; Direktfarbstoff Orange 1, 6, 8,10, 26, 29, 39,41, 49, 51, 57,102 und 107; Direktfarbstoff Rot 1, 2, 4,13,17, 20, 23, 24, 28, 31, 33,37, 39,44,46,62,63,75,79,80,81,83,84,89,95,99,113,197,201,218,220,224,225,226,227,228,229,230und231; Direktfarbstoff Violett 1, 7, 9, 12, 22, 35, 51, 63, 90 und 98; Direktfarbstoff Bläu 1, 2, 6, 8,
15,22,25,71, 76,77,78, 80,120,123,158,160,163,165,168,192,193,194,195,196,203, 207, 225,236, 237,246, 248 und 249; Direktfarbstoff Grün 1,6,8,28,30,31,33,37,59,63,64 und 74; Direktfarbstoff Braun 1A, 2,6,25,27,44,58,59,101,106,173,194, 195,209,210 und 211; Direktfarbstoff Schwarz 17,19,22,32,38,51,56,71,74,75,77,94,105,106,107,108,112,113,117,118,132, 133 und 146; Säurefarbstoff Gelb 11,17,19, 23, 25, 29,36, 38,40,42,44,49,61,70,72,75,76,78,79,110,127,131,135,141,142, 164 und 165; Säurefarbstoff Orange 1,7,8; 10,19,20,24,28,33,41,43,45,51,56,63,64,65,67 und 95; Säurefarbstoff Rot 1,6,8, 9,13,14,18, 26, 27, 32, 35, 37, 42, 57,75, 77,85, 88, 89, 97,106,111,114,115,117,118,119,129,130,131,133,134,138,143,145, 154,155,158,168, 249, 252,254, 257, 262,265, 266,274, 276, 282,283 und 303; Säurefarbstoffe Violett 7,11,97 und 106; Säurefarbstoff Blau 29,60,92,113,117 und 120; Säurefarbstoff Grün 19,20 und 48; Säurefarbstoff Braun 2,4,13,14,20,53,92, 100,101,236,247,266,268,276,277,282,289,301 und 302; Säurefarbstoff Schwarz 1,7,24,26,29,31,44,76,77,94,109 und 110; Beizenfarbstoff Gelb 1,3, 5,23,26,30,38 und 59; Beizenfarbstoff Organe 1,4,5, 6,8,29 und 37; Beizenfarbstoff Rot 7,9,17,19, 21,26,30,63 und 89; Beizenfarbstoff Violett 5 und 44; Beizenfarbstoff Blau 7,13,44,75 und 76; Beizenfarbstoff Grün 11,15,17 und 47; Beizenfarbstoff Braun 1,14,15,19,21,33,38,40,52 und 87; Beizenfarbstoff Schwarz 1,3,7,9,11,17,26,32,38,43,44,51, 54,65,75,77,84,85,86 und 87; Lebensmittelfarbstoff Gelb 3 und 4; Lebensmittelfarbstoff Rot 7 und 9; Beispiele für , Metallkomplexazofarbstoffe sind Lösungsmitteifarbstoff Gelb 61 und 80; Lösungsmittelfarbstoff Orange 37,40 und 44; Lösungsmittelfarbstoff Rot 8,21,83,84,100,109 und 121; Lösungsmittelfarbstoff Braun 37; Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 23; Säurefarbstoff Schwarz 51,52,58,60,62,63,64,67,72,107,108,112,115,118,119,121,122,123,131,132,139,140,155,156,157, 158,159 und 191; Säurefarbstoff Gelb 59,98,99,111,112,114,116,118,119,128,161,162und 163; Säurefarbstoff Orange 74,80, 82,85,86,87,88,122,123 und 124; Säurefarbstoff Rot 180,183,184,186,194,198,199,209,211,215,216,217,219,256,317,318, 320,321 und 322; Säurefarbstoff Violett 75 und 78; Säurefarbstoff Blau 151,154,158,161,166,167,168,170,171,175,184,187, 192,199,229,234 und 236; Säurefarbstoff Grün I1 12,35,43, 56,57,60,61,65,73,75,76,78 und 79; Säurefarbstoff Braun 19,28, 30,31,39,44,45,46,48,224,225,226,231,256,257,294,295,296,297,299 und 300; Direktfarbstoff Gelb 39; Direktfarbstoff Violett 47 und 48; Direktfarbstoff Blau 90,98, 200,201,202 und 226; Direktfarbstoff Braun 95,100,112 und 170; ein Beispiel für Stilbenazofarbstoff ist Direktfarbstoff Schwarz 62 und Beispiele für Thiazolazofarbstoffe sind Direktfarbstoff Rot 9 und 11
Anthrachinonfarbstoffe und -pigmente umfassen folgende Verbindungen:
Beispiele für Anthrachinonderivate sind Basisches Violett 25; Basisches Blau 21,22,44,45,47,54 und 60; unlösliche Diazokomponente 36; Küpenfarbstoff Gelb 2,3,10, 20, 22 und 33; Küpenfarbstoff Orange 13 und 15; Küpenfarbstoff Rot 10,13, 16, 31,35 und 52; Küpenfarbstoff Violett 13 und 21; Küpenfarbstoff Blau 4, 6, 8,12,14,64, 66, 67 und 72; Küpenfarbstoff Grün 8, 13, 43, 44 und 45; Küpenfarbstoff Braun 1,3, 22, 25, 39, 41, 44, 46, 57, 68, 72 und 73; Küpenfarbstoff Schwarz 8,14, 20, 25, 27, 36, 56, 59 und 60; Dispersionsfarbstoff Orange 11; Dispersionsfarbstoff Rot 4, 9,11,15,53,55,65,91,92,100,104,116 und 127; Dispersionsfarbstoff Violett 1,4,8,23,26,28,30 und 37; Dispersionsfarbstoff Blau 1,3,5,6,7,20,26,27,54,55,56,60,61,62,64, 72,73,75,79, 81,87, 90, 91,97, 98,99,103,104 und 105; Dispersionsfarbstoff Gelb 51; Lösungsmittelf arbstoff Violett 1.3 und 14; Lösungsmittelfarbstoff Blau 11,12,35 und 36; Lösungsmittelfarbstoff Grün 3; Pigmentfarbstoff Rot 83 und 89; Pigmentfarbstoff Blau 22; Säurefarbstoff Violett 31, 34,35,41, 43, 47,48, 51, 54, 66 und 68; Säurefarbstoff Blau 23, 25,27, 40,41, 43, 45, 54, 62,72, 78,80,82,112,126,127,129,130,131,138,140,142,143,182,183,203,204 und 205; Säurefarbstoff Grün 25,27,28,36,40,41 und 44; Säurefarbstoff Braun 27; Säurefarbstoff Schwarz 48 und 50; Beizenfarbstoff Rot 3 und 11; Beizenfarbstoff Blau 8 und 48; Beizenfarbstoff Schwarz 13; Pigmentfarbstoff Violett 5;
Beispiele für Anthronderivate sind Küpenfarbstoff Gelb 1 und 4; Küpenfarbstoff Orange 1,2,3,4 und 9; Küpenfarbstoff Violett 1, 9 und 10; Küpenfarbstoff Blau 18,19 und 20; Küpenfarbstoff Grün 1,2,3 und 9; Küpenfarbstoff Schwarz 9,13,29 und 57; Küpenfarbstoff Rot 13; Säurefarbstoff Rot 80, 82 und 83
Indigofarbstoffe und -pigmente umfassen die folgenden Verbindungen.
Beispiele für Indigoderivate sind Küpenfarbstoff Blau 1, 3, 5,35 und 41; reduzierter Küpenfarbstoff Blau 1; Pigmentfarbstoff Violett 19 und 122; Säurefarbstoff Blau 74 und 102; solubilisierter Küpenfarbstoff Blau 5 und 41; solubilisierter Küpenfarbstoff Schwarz 1; Lebensmittelfarbstoff Blau 1; ' . ^ '
Beispiele für Thioindigoderivate sind Küpenfarbstoff Orange 5; Küpenfarbstoff Rot 1, 2 und 61, Küpenfarbstoff Violett 2 und 3; Pigmentfarbstoff Rot 87 und 88; Küpenfarbstoff Braun 3.
Phthalocyaninfarbstoffe und -pigmente können beispielsweise sein Lösungsmittelfarbstoff Blau 55; Pigmentfarbstoff Blau 15,16 und 17; Pigmentfarbstoff Grün 36,37 und 38; Direktfarbstoff Blau 86 und 199; Beizenfarbstoff Blau 58. Carboniumfarbstoffe und -pigmente umfassen diefolgenden Verbindungen. Ein Beispiel für Diphenylmethanfarbstoff ist Basisches Gelb 2;
Beispiele für Triphenylmethanfarbstoffe sind Basisches Rot 9; Basisches Violett 1,3 und 14; Basisches Blau 1,5,7,19,26,28,29, 40 und 41; Basisches Grün 1 und 4; Lösungsmittelfarbstoff Violett 8; Lösungsmittelfarbstoff Blau 2 und 73; Pigmentfarbstoff Violett3; Pigmentfarbstoff Blau 1, 2 und 3; Pigmentfarbstoff Grün 1,2und7; Direktfarbstoff Blau 41; Säurefarbstoff Violett 15 und 49; Säurefarbstoff Blau T, 7,9,15,22,83,90,93,100,103 und 104; Säurefarbstoff Grün 3,9 und 16; Beizenfarbstoff Violett 1; Beizenfarbstoff Blau 1, 29 und 47; Lebensmittelfarbstoff Violett 2; Lebensmittelfarbstoff Blau 2; Lebensmittelfarbstoff Grün 2; Beispiele für Xanthenfarbstoffe sind Basisches Rot 1; Lösungsmittelfarbstoff Rot 49; Pigmentfarbstoff Rot 81 und 90; Pigmentfarbstoff Violett 1,2 und 23; Säurefarbstoff Rot 51,52,87,92 und 94; Beizenfarbstoff 15 und 27; Lebensmittelfarbstoff Rot 14; " ' , · ·
Beispiele für Acridinfarbstoffe sind Basisches Orange 14 und 15. Chinoiminfarbstoffe umfassen die folgenden Verbindungen. Beispiele für Azinfarbstoff sind Basisches Rot 2; Basisches Schwarz 2; Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 5 und 7; Säurefarbstoff Blau 59; Säurefarbstoff Schwarz 2;
Beispiele für Oxiazinfarbstoffe sind Basisches Blau 3; Direktfarbstoff Blau 106 und 108; Beispiele für Thiazinfarbstoffe sind Basisches Gelb 1; Basisches Blau 9, 24 und 25. Methinfarbstoffe umfassen die folgenden Verbindungen.
Beispiele für Polymethin (oder Cyaninfarbstoffe sind Basisches Gelb 11,13,14,19, 21, 25,28,33 und 35; Basisches Orange 21 und 22; Basisches Rot 12,13,14,15,27,29,35,36 und 37; Basisches Violett 7,15,21 und 27. Für Chinolinfarbstoffe sind Beispiele Basisches Grün 6; Dispersionsfarbstoff Gelb 54 und 56; Lösungsmittelfarbstoff Gelb 33; Säurefarbstoff Gelb 3. Für Nitrofarbstoffe sind Beispiele Dispersionsfarbstoff Gelb 1,3.3, 39, 42,49 und 54; Säurefarbstoff Gelb 1.~
Beispiele für Benzochinonfarbstoffe und Naphthochinonfarbstoffe können sein Dispersionsfarbstoff Blau 58 und 108; Säurefarbstoff Braun 103,104,106,160,161,165 und 188.
Naphthalimidfarbstoffe und -pigmente können beispielsweise sein Pigmentfarbstoff Rot 123; Küpenfarbstoff Violett 23 und 39; Säurefarbstoff Gelb 7.
Perinonfarbstoffe können beispielsweise sein Küpenfarbstoff Orange 7 und 15.
Sulfidfarbstoff können zum Beispiel umfassen solubilisiertes Schwefelgelb 2; Schwefelgelb 4; Schwefelorange 3; Schwefelroi. 2 3,5 und 7; solubilisiertes Schwefelblau 15; Schwefelblau 2,3,4, 6,7,9 und 13; Schwefelgrün 2,3, 6,14 und 27; solubilisiertes ,Schwefelbraun 1 und 51; Schwefelbraun 7,12,15 und 31; Schwefelschwarz 1,2,5,6,10,11 und 15; Küpenfarbstoff Gelb 35,42
und 43; Küpenfarbstoff Blau 43 und 56. ι
Fluoreszenzfarbstoffe können beispielsweise sein Fluoreszenzaufhellungsmittel 14,22,24,30,32,37,45,52,54,55,56,84,85,86, 87,90,91,104,112,121,134,135,153,162,163,164,166,168,169,170,171,172,173,174,175,176 und 177.
Unlösliche Azofarbstoffe können beispielsweise sein unlösliche Azodiazokomponente 17,20,22,24,26,31,35,41,47,48,109 unc 121; unlösliche Azokopplungskomponente 2,3,4,5,7,8,10,11,12,14,15,16,17,18,19,20,23,26,28,29,35,36,37,41 und 108; unlöslicher Azofarbstoff Braun 2,7,11 und 15; unlöslicher Azofarbstoff Schwarz 1 und 5; unlöslicher Azofarbstoff Gelb 1 und 2; unlöslicher Azofarbstoff Orange 2,3 und 7; unlöslicher Azofarbstoff Rot 1,2,6,9,16 und 24; unlöslicher Azofarbstoff Violett 1,2, 6,7,9 und 10; unlöslicher Azofarbstoff Grün 1.
Reaktivfarbstoffe können beispielsweise umfassen Reaktivfarbstoff Gelb 1,2,3,4,6,7,11,12,13,14,15,16,17,18,22,23,24,25, 26, 27, 37 und 42; Reaktivfarbstoff Orange 1, 2,4, 5, 7,13,14,15,16, .18,20, 23 und 24; Reaktivfarbstoff Rot 1,2, 3,4, 5, 6,7, 8,11, 12,13,15,16,17,19,20, 21, 22,23, 24, 28,29, 31, 32,33, 34, 35,36,37,38,39,40,41,42,43,45,46,49, 50, 58, 59, 63 und 64; Reaktivfarbstoff Violett 1,2,4,5,8,9 und 10; Reaktivfarbstoff Blau 1,2,3,4,5,7,8,9,13,14,15,17,18,19,20,21,25,26,27,28,29, 31, 32,33,34, 37, 38,39, 40,41,43, 44 und 46; Reaktivfarbstoff Grün 5, 6, 7 und 8; Reaktivfarbstoff Braun 1, 2,5, 7, 8,9,10,11,14 und 16; Reaktivfarbstoff Schwarz 1,3,4, 5,6,8,9,10,12,13,14und 18.
Weitere Beispiele für Pigmente können anorganische Pigmente seinjWie Chromgelb, Zinkgelb, Zinkenromat vom ZTO-Typ, Bleioxidrot, Eisenoxidpulver, Zinkweiß, Aluminiumpulver und Zinkpulver.
Unter der „konjugierten ^-Bindung", welche die als Kesseisteinverhütungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Verbindung mit konjugierter ^-Bindung aufweist, sind zwei oder mehrere Doppelbindungen und/oder Dreifachbindungen in konjugierter Beziehung zu verstehen. Und die für die Erfindung einsetzbaren aromatischen Verbindungen mit mindestens 5 konjugierten ^--Bindungen können Benzenderivate, Naphthalenderivate, polynukleare aromatische Verbindungen, Chinone, aromatische Nicht-Benzen-Typ-Verbindungen usw. sein, die mindestens fünf konjugierte ir-Bindungen aufweisen. Andererseits können die heterozyklischen Verbindungen mit mindestens 5 ^-Bindungen zum Beispiel sauerstoffhaltige heterozyklische Verbindungen, stickstoffhaltige heterozyklische Verbindungen, schwefelhaltige heterozyklische Verbindungen, bizyklische Verbindungen mit einem gemeinsamen Stickstoffatom, Alkaroide usw. mit mindestens 5 konjugierten n--Bindungen sein. Spezifische Beispiele für diese Verbindungen werden im folgenden genannt.
Die aromatischen Verbindungen mit mindestens 5 Bindungen umfassen die folgenden Verbindungen.
Als erstes sind als Benzenderivate zu nennen:
Phenole und Derivate davon,wie 2,6-Ditert-butylphenylphenol, Catecholphthalein, 2,2-Diphenyiolpropan, 3,7-Dioxy-10-methyixanthen, Phenolphthalein, 7-Oxy-2,4-dimethylbenzopyrooxoniumchlorid, Oxyanthrachinon, Purpurogallin, Gallein, Diphenylether, a-IVIethoxyphenazin, Chlorglucid, 2,3-Oioxyanthrachinon, S^-Dioxy^-methylcoumarin, Dioxyacridon, Salicylsäure, a-Hydrindon, /3-Phenylbutyrophenyl, N-2,4-Dinitrophenyl-N-phenylhydroxylamin, 1-(4-Nitrophenyl)-3,5-dimethylpyrazol, 9,10-Diphenylphenanthren, Acetophenon; aromatische Amine und Derivate davon wie N-Phenyl-pbenzochinondiamin, Chinolin, Safranin B, Rosanilin, Indiurin Spirit Soluble, Anilin-Schwarz, Para-Rosanilin, Methyl-Violett, Methyl-Orange, Methyl-Rot, Indigo, Carbazol, Methylen-Blau, o-Phenanthrolin, p-Phenanthrolin,3,6-Diaminoacridin, Indanthren Scarlet 2 G, 4-Aminophenylämin, Acridin-Gelb, 3-Aminophenothiazin, N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, Rhodamin, 7-Amino-4-methylcoumarin, 2-Aminophenazin, Phenothiazin, Diphenylamin, N-Methylphenylamin, N-Phenyltolylamin, Ditolylamin, 2-Oxy-4-methylchinolin, Hansa Yellow G, Ν,Ν'-Diphenylformamidin, Phenanthrophenazin, Bismarck Brown G, 2,3-Diaminophenazin, 2-Aminodiphenylamin, Chrysodin R, 2,3,7,8-Tetraaminophenazin, Aminophenoxazon, Oxyphenoxazon, Triphenylendioxadin, 2,4-Dinitrophenoxazin, 2'-4'-Dinitro-4-oxy-3-aminophenylamin; Nitro- und Nitrosoderivate,wie p-Nitrosodiphenylhydroxylamin, Phenazin, Phenazinoxid, i-Phenylazo-2-naphthol, Triphenylendioxadin, 4-Nitroxanthon, 4'-Nitroso-2-nitrodiphenylamin;
PhenylhydroxylaminderivateIwie4,4'-Dinitrodiphenylamin, Oxalsäure-bis(/3-phenylhydrazin), Malonsäure-bis(/3-phenylhydrazin), Succinsäure-bisfjS-phenylhydrazin), Phthalsäure-bis(/3-phenylhydrazin); aromatische Halogenide wie Diphenylchlorid;
aromatische AldehydejWie 2-Phenyl-i-benzyl-benzimidazoi, Leucomalachit Green, Malachit Green,
Tetrachlorhydrochinonmoriobenzoat, Benzoflavin, 2-Phenylbenzthiazol, 4-Benzhydrylbenzaldehyd, Bisphenylhydrazon, 8is(4-nitrophenylhydrazon);
aromatische Ketone,wie Triphenylisooxazol, Benzophenonkalium, 4-Methylbenzophenon, p-Toluylsäureanilid, Benzoesäuretoluidin, Durylphenylketon, 2,4,2',4'-Tetramethylbenzophenon, Calchonphenylhydrazon, 1,3,5-Triphenylpyrazolin, Dinitrobenzyl;
Benzoesäuren, Phthalsäuren und Derivate davon(wie Chinizalin, Nitrodiphenylether; Benzenderivate, die einen weiteren, aber anderen Substituenten als eine Aldehydgruppe aufweisen, wie Disalicylaldehyd, Coumarin, 2-Benzoylcoumaron, 1-Oxy-2,4-dimethylfluoron, 3-Phenylcoumaron, Ethylcoumarin-S-carboxylat, 3-Acetylcoumarin, Hydrovaniloin, 4-Oxy-3-methoxy-cj-nitrostyren, a-{Nitrophenyl)-/3-benzoylethylenoxid, Dinitrophenylindazol, 5-Chlor-3-(4-oxyphenyl)anthranyl, 3-Nitroacridon, e-Nitro-S-phenylanthranyl, 2,8-Dimethyl-1,9-anthrazolin, Carbostyryl, 1,3-DioxVacridin, Oxychinacdin, Phlorchinyl, 2-Methylchinazdiin, 3-Acetyi-2-methylchinolin, 2-Oxy-3-phenylchinolin, 3-Nitrochinolin, Chinolin-2,3-dicarbonsäureester;
Benzenderivate, die einen weiteren, aber anderen Substituenten als die Acylgruppe aufweisen, wie 7-Oxyfiavanon, 7-Oxyflavon, 7,8-Dioxyflavon, 7-Acetoxy-4-methyl-3-phenylcoumarin, 7,8-Diacetoxy-4-methyl-3-phenylcoumarin, o-Oxybenzophenon, Xanthon, 2-Phenylbenzooxazol, m-Oxybenzophenon, p-Oxybenzophenon, 2-Benzoyixanthon, 2,4-Dioxybenzophenon, 2,5-Dioxybenzophenon, 2,2'-Dioxybenzophenon, Xanthen, Aurin, Trioxybenzophenon, ej-Dimethoxy-S-phenylcoumaron, o-Nitrobenzophenon, m-Nitrobenzophenon, 4,4'-Dibenzoylazoxybenzen, 2-(2-Aminophenyl)-4-methylchinon, 2-Oxy-4-
methylchinon, Acridon, 2,4-Dimethylchinazolin, S-Cyan^-oxy^-methylchinolin, FIuoren, Anhydro(2-aminobenzophenon)dimer, 2-Oxy-3-phenylindazol, 3-Phenylindazol, 2-Phenylbenzimidazol, 2-Methyl-8-benzoyichinolin, 2-Methyl-4-phenylchinolin, 4-Phenyl-2-chinazolon, Aminobenzophenon, Chlorbenzophenon, 4-Phenyibenzo-1,2,3-triazin-3-oxid, Diaminobenzophenon, 7-Methyl-3-phenyl-4,5-benzo-1,2,6-oxydiazin, 4,4'-Bisdimethylaminobenzophenon, 4,4'-Bisdimethylaminobenzophenonimid, 2,4-Oinitro-9-phenyIacridin,4,4'Dibenzoyldiphenyl; Benzen, Toluenderivate mit drei oder mehr verschiedenen Substituenten,wie Tetramethoxyindigo, 5,6,5',6'-Bismethylendioxyindigo, 7-Acetoxy-8-methoxy-3-(2-nitrophenyl)-carbostyryl,2,2'-Dinitrodiphenyldisulfid-4,4'-dialdehyd, S-Chlor-S-benzoylflavon, 1,3,8-Trinitrophenoxazin;
Aralkylverbindungen wie 9-Benzylacridin;
Diazoverbindungen und Azoverbindungen wie
Azobenzen, Azotoluen,2,2-Dimethoxyazobenzen,4,4'-Dichlorazobenzen, Ι,Τ-Azonaphthalen, 2,2'-Dioxyazobenzen, 2,2'-Dioxy-
5,5'-dimethylazobenzen, p-Bromazobenzen, p-Nitroazobenzen, Phenoazoxid; .
Aromatische ungesättigte Verbindungentwie
2,3,4,5-Tetraphenylcyclopentan-2-en-1-on, I^S-Triphenylenazulen^^'-Dimethyldiphenylacetylen^^'-Diethyldiphenylacetylen^AS'^'-Tetramethyldiphenylacetylen, 2,2'-Dichiordiphenylacetylen, 2,2'-Dibromdiphenylacetylen, 2-Nitrodiphenylacetylen, 2,2'-Dinitrodiphenylacetylen,2,2'-Diaminodiphenylacetylen, 2,2'-Dimethoxy-diphenylacetylen, Stilben, a-Methylstilben, a-Ethylstilben, α,/3-Dimethylstilben, α,/3-Diethylstilben, α,/3-Dichlorstilben, α,/3-Dibromstilben, 2-Chlorstilben, 4,4'-Dijodstilben, a;-Nitrostilben, α,/3-Dinitrostilben, 2,4,6-Trinitrostilben, 2-Aminostilben, 2,2'-Diaminostilben, 4,4'-Di(dimethylamino)stiIben, 2,2'-Dicyanstilben,2-Oxystilben, 2-Methoxystilben, 2,2'-Dioxystilben,2,2'-Dimethoxystilben, 4,4'-Dialkoxystilben, 3,5,2',4'-Tetraoxystilben; und
Polyphenyle und Derivate davon,wie Diphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Quinophenyl, Sexiphenyl, Septiphenyl, Octiphenyl,
Noviphenyl, Deciphenyi usw. ,
Als nächstes körinen als Naphthalenderivate Alkyl-, Alkenyl- und Phenylnaphthälena in Frage kommer^wie I-Methylnaphthalen^-Methylnaphthalen, 1-Ethylnaphthalen, 2-Ethylnaphthalen, 1,2-Dimethylnaphthalen, 1,4-Dimethylnaphthalen, 1,5-Dimethylnaphthalen, 1,6-Dimethylnaphthalen, 1,7-Dimethylnaphthalen, 2,3-Dimethylnaphthalen, 2,6-Dimethylnaphthalen, 2,7-Dimethyinaphthalen, 1-Propylnaphthaien, 1-isopropylnaphthalen, 2-lsopropylnaphthalen, Trimethylnaphthalen/DiisopropylnaphthalenJ-Vinylnaphthalen^-Vinylnaphthalen, 1-Propenylnaphthalen, 1-Allylnaphthalen, T-Isopropenylnaphthalen, 1-lsopropenylnaphthalen, 1-Phenylnaphthalen, 2-Phenylnaphthalen, 1,4-Diphenylnaphthalen, 1,2,4-Triphenylnaphthalen;
Dinaphthyle,wie 1,1'-Dinaphthyl, 1,2'-Dinaphthyl, 2,2'-Oinaphthyl;
NaphthylarylmethanejWie 1-Benzylhaphthalen, 2-Benzylnaphthalen, 1-(a-Chlorbenzyl)naphthalen, 1:(a,a-Dichlorbenzyl)-naphthalen, Diphenyl-a-naphthylmethan, Diphenyl-jS-naphthylmethan, 1,8-Dibenzylnaphthalen, Di-a-näphthylmethan, a-
Naphthyl-/3-naphthylmethan,Di-jS-naphthylmethan; .
Naphthytarylethane,wie 1-Phenethylnaphthaien, 1,2-Di-a-naphthylethan, 1,2-Di-/3-naphthylethan, 1,1-a-Dinaphthylethan; Hydronaphthalene^ie 1,2-Dihydronaphthalene, 1,4-Dihydronaphthalen, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalen; Nitronäphthalene und Derivatedavon(wie Dinäphthylpyridazin,7,8-Benzochinon, 5,6-Benzochinon, Naphthazarine, Diperimidin, Nitromethylnaphthalen, Nitroalkylnaphthalen, Nitrophenylnaphthalen, Halogen-nitronaphthalen, Halogen-dinitronaphthalen, Nitrosonaphthalen, Dinitrotetralin, Dibenzophenazin, MethylbenzoindoljS-Chlor-i-azaanthracen, Chinolinochinolin, 1,2,3-Triazaphenaren, Perimidon, Perimidin, Dibenzoacridin, Benzophenazine-12-oxid, Diaminonaphthalen, Triaminonaphtalen, Tetraaminonaphthalen, N-Ethyl-a-naphthylamin, N-Methylnaphthylamin, Ν,Ν-Dimethylnaphthylamin, N-Methyl-N-ethylnaphthylamin, N-Methyl-N-ethylnaphthylamin, Trimethylnaphthylammoniumsalz, N-Phenylnaphthyiamin; N-Benzylnaphtylamin, N-Naphthyiethylendiamin, N-Naphthylglycin, N-jS-Cyanomethylnaphthylamin, N-Acetylnaphthyiamin, N-Formylnaphthylamin, N-Benzoylnaphthylamin, N-Phthaloylnaphthyiamin, Aminomethylnaphthalen, Nitronaphthylamin,
Dinitronaphthylamin, Halogen-nitronaphthylamin, Aminotetralin, Diaminotetralin; (
Halogenierte NaphtalenejWie 1-Fluornaphthalen, 1-Chlornaphthalen, i-Chlor-S^-dihydronaphthalen, 1-Jodnaphthalen, 1-
Bromnaphthalen, l-ChloM-chlormethylnaphthalen, i-Brom-2-brommethylnaphthalen, 1,4-Difluornaphthalen, 1,2-Dichlomaphthalen, 1,6-Pichlomaphthalen, 1,7-Dichlornaphthaleh, 1,5-Dichlornaphthalen, 1,8-Dichlornaphthalen, 2,3-Dichlornaphthaien, 1,4-Dibromnaphthalen, 1,4-Dijodnaphthalen, Perylen, 1,2,3-Trichlomaphthalen, 1,2,4-Tribromnaphthalen, 1,2,3,4-Tetrachlornaphthalen, lAB-Tribrom-S^-dimethylnaphthalen, 1,3,6,7-Tetrachlornaphthalen, 1,3,5,8-Tetrabromnaphthalen, 1,2,3,4,5-Pentachlomaphthalen;
Naphthylhydroxylamine, Naphthylpyrazine und NaphthylharnstoffejWie a-Naphthylhydroxylamin, N'-Phenyl-N-a-naphthyl-N-oxyharnstoff, jS-Naphthylthiohydroxylamin, N-Nitroso-a-naphthylhydroxylamin, Neocupferron, 2-Oxy-1,1 '-azonaphthalen, a-Naphthylhydrazin, i^-Dibenzocarbazol^^-Diamino-i^'-binaphthyl^^-Benzcarbazol^^'-Diamino-i^'-binaphthyl, N'-Acetyl-N-jS-napthylhydrazin, N'-Lauroyl-N-jS-naphthyihydrazin, N'-Phenyl-N-a-naphthylhydrazin, N'-(2,4-Dinitrophenyl)-N-anaphthylhydrazin, 2-a-Naphthyl-5-nitrobenztriazol, Ν,Ν'-Di-a-naphthylhydrazin, 1,1'-Diamino-2,2'-binaphthyl, N,N'-Di-5-tetraIyIhydrazin, N'-(2,4-Dinitrophenyl)-N-ß-naphthylhydrazin, 2-/3-Naphthyl-5-nitrobenztπazolr N'-Triphenylmethyl-N-ßnaphthylhydrazin, Ν,Ν'-Di-iS-naphthylhydrazin, N-Methyl-N-(2,4-dinitro-1-naphthyl)-hydrazin,2-Amino(näphtho-1'2'-:4,5-thiazol), 1,2:5,6-Dibenzophenazin, 2-Amino-(naphtho-2',1':4,5-thiazol), 2,3-Dihydrazinonaphthalen, 2-Phenyl-1,3-bisbenzylidenaminoinaphtho^'^'^.S-imidazolinl^-Acetyl-a-naphthylnitrosoamin, N-Ethyl-a-naphthylnitrosoami^N-Phenyla-naphthylnitrosoamin,a,a;'-Dinaphthylnitrosoamin, Succinisäure-bisl/S-naphthylnitrosoamid), N-Ethyl-,β-naphthylnitrosoamin, N-Phenyl-/3-naphthylnitrosoamin, N-Acetyl-2-methyl-1-naphthylnitrosoamin,4,5-Benzindazol, Naphthylnitrosoamin, 1-Nitro-2-naphthylamin, a-NapKthylharnstoff, Ν,Ν'-Di-a-naphthylharnstoff, 4-ChIoM-
naphthylcarbamoylchlorid^^'-Dichlortnaphtho-i'^'i^S-thiazol], 2-Mercapto[naphtho-1',2'-:4,5-thiazol], 2-Chlor(naphtho-1'2':4,5-thiazol], 2-Mercapto[naphtho-2',1':4,5-thiazol], 2-Chlor[naphtho-2',1':4,5-thiazol]; Aralkylverbindungen vom Naphthalentyp,wie Dibenzoanthracen, Acenaphthen, a-Chlorethylnaphthaien, Phenylnaphthylchlormethan, Diphenylnaphthylchlormethan, Nitromethylnaphthalen, Aminomethylnaphthalen, (Naphthylmethyl)amin, a-Phenyl(naphthylmethyl)amin, N-Benzyl(naphthylmethyl)amin, Xrimethyl(naphthylmethyl)ammoniumsalz, Tri(naphthylmethyl)amin, Di(naphthylmethyl)amin, (,S-Näphthylethyljalkohol, Dimethylnaphthylcarbinol, Phenylnaphthylcarbinol, Diphenylnaphthylcarbinol, 9-Phenylbenzofluoren, Naphthylpropylenoxid,
Ethyl(naphthylmethyl(ether, Phenyl(naphthylmethyl)ether, Phenyl(naphthylmethyl)ether, Naphthylacetaldehyd, Naphthylaceton, ω-Naphthylacetophenon, Acenaphthenon, Dihydrophenaron, Phenaron, Benzoindanon, Naphthylacetonitril, 9,9'-Dichlordibenzofluoren, a-Nitro-ß-naphthylethylen, γ-NaphthylaJlylalkohol, /3-Naphthylacrolein, MethyKßnaphthylvinyDketon, Naphthylphenanthrendicarbonsäureanhydrid;
Naphthol, Naphthalensulfonsäuren.wie 9-Oxynaphthalenchinon, 2'-Naphthalen-2-indolindigo, 1-Methoxnaphthalen, 1-Ethoxynaphthalen, 1-Phenoxynaphthalen, a-Naphtholsalicylsäureester, /3-Naphthol, a-naphthol, α-Naphtholbenzolsäureester, a-Naphtholessigsäureester, Phenyl-/3-oxynaphthylbenzaliminomethan,/3-Naphtholphenylrnethylarnin, Methylen-di-/3-naphthol, Dinaphthopyran, 1'-Naphthol-2-indolindigo, 2-Methoxynaphthalen, 2-Ethoxynaphthalen, N-p-Oxyphenyl-2-naphthylaminbaSe, /3-Naphtholsalicyisäureester, 2-Methyl-1-naphthol, 1,2-Naphthamethylenchinone, 1,2-Dioxynaphthalen, Naphthalenindolindigo^ß-Naphthophenoxazine, ^,y-Naphthophenoxazin^-Oxy-IO-methyl-i'^'-benzocarbazol, Dioxynaphthfluoran, Dinaphthochinon, 2,6-Naphthochinon, Oxybenzoacridin, S-Oxy-S-dimethylaminonaphthophenoxazin, 1,2,4-Trioxynaphthalen, lASjS-Tetraoxynaphthale^Thio-a-naphthol^-Mercapto-i-naphthol, 1,5-Naphthalendithiol,Methyl-o:- naphthylsulfid, Ι,Τ-Naphthylsulfid, 1,1'-Thiodi-2-naphthol, !,V-Naphthyldisulfid, !,i'-Thiodi-i-naphthoMhio-ß-naphthol, Naphthothioindigo, T-Amino-2-naphthalenthiol, Naphthothianthren, 2-Mercapto-1,2-naphthothiazol; Naphthoaldehyde und Derivate davon.wiea-Naphthoaldehyd,2-(2,4-Dinitrophenyl)-1-(a-naphthyl)ethylen, 2-Methyl-1-naphthoaldehyd, 2-3-Dimethyl-i-naphthoaldehyd, ^Brom-i-naphthoaldehyd^-Nitro-i-naphthoaldehyd, 2,4-Dinitro-1-naphthoaldehyd,4-Amino-1-naphthoaldehyd, 2-Oxy-i-naphthoaldehyd, 1-Naphthalen-2'-indolindigo, 1,2-Bis(2-oxy-1-naphthylj-ethylen, 1,2:7,8-Dibenzoxanthiliumchlorid, 2-Oxy-i-naphthylethenylpyryliumsalz, 5,6-Benzocoumarin, Bis(2-rnethyl-3-indolyl)-(2-oxy-1-naphthyl)methan,4,5-Benzindoxazen,2-Acetoxy-1-naphthonitril,4-Methoxy-1-naphthoaldehyd, 1,4-Bis(4-methoxy-1-naphthyl)-1,3-butadien,2-Naphthalen-2'-indolindigo, S-Acetyl-SJ-benzocoumarin^-Chlor-i-oxy^- naphthoaldehyd, Naphthalendialdehyd, 5-Oxy-2-naphthalenindolindigo, 5,6,7,8-Tetrahydro-2-naphthoaldehyd, lmidchlorid, Naphthoamid, Naphthoanilid, Naphthonitril, Ethyl-^-naphthoimidat, /3-Naphthamidin, a-Naphthoamidoxim, a-Naphthohydrazid, Naphthostyryl, Oxynaphthonitril, 1,2:7,8-Dibenzoxanthon, 1,2-Benzoxanthon, 1,1'-Binaphthylen-2,8';8,2'-dioxid, 2,3;6,7-Dibenzoxanthon,3-Oxy-2-naphthoaniiid, 1,3-Bis(3-oxy-2-naphthoyloxy)benzen, 2,4-Dioxyphenyl-3-oxy-2-naphthylketon, 4-Arylazo-3-oxy-2-naphthoanilid, S^-Dihydronaphthalen-i^-dicarbonsäureanhydrid^-Aminonaphthalimid, Naphthalohydrazid, a-Pyridonaphthalon, N-Methylnaphthalimid; und
Acetonaphthene, Benzoylnaphthene,wie 1,2:5,6-Dibenzanthracen, 2'-Methyl-2,1'-dinaphthylketon, 2-Methyl-1,T-dinaphthylketon, Styryi-2-naphthylketon,/3-Naphthoylaceton,^-Naphthoylacetophenon, 1-(^-Naphthyl)-1-chlorethylen, 2-[Tris(/S-cyanoethyl)ac8tyl]naphthaien, 1,3,5-Tris(^-naphthyl)benzen, Dimethyl-2-naphthylcarbinol,4,5:4',5'-Dibenzothioindigo, Styryl-i-naphthylketon.jS-Acetonaphthon, 1-Propionylnaphthalen, 1-ßutylnaphthalen, 1-lsobutylnaphthalen, 1-Stearoylnaphthaien, 1-Benzoylnaphthalen, 1-o-Toluylnaphthalen, p-Biphenyl-1-naphthylketon, 1,2,5,6-Oibenzanthracen, i-Acetyl-SAdihydronaphthalen, i-Acetyl-7-bromnaphthalen, 1-Aminoacetyinaphthalen, 2-Aminobenzoylnaphthalen, 1-Acetyl-2-oxynaphthalen, i-Acetyl-2-methoxynaphthalen, i-Acetyl-4-ethoxynaphthaien, 2-Cinnamoyl-i-naphthol, 7,8-Benzochromon, S-Acetyl^-methyl^S-benzochromonjSADimethyl^S-benzocoumarin, 4-Methyl-3-phenyl-7,8-benzocoumarin, 1-Benzoyl-2-oxynaphthalen,4-Oxybenzanthron, 4-8enzoyl-1-naphthol, 3-Oxy-1,2-benzofluorenon, 2-Acetyl-4-chlor-1-oxynaphthaien, a-Naphthylglyoxal,^-Naphthy(glyoxal, 1,4-Dibizoylnaphthalen, Phenyi-4-methyl-i-naphthyldiketon und dergleichen. Als mehrkernige aromatische Verbindungen können auch in Frage kommen:
Anthracene und Derivate davonjWie Anthracen, 1,2-Dihydroanthracen, 1-Chloranthracen, 1,4-Dichloranthracen, 1,2,7-Trichloranthracen, 1,2,3,4-Tetrachloranthracen, 1-Nitroanthracen, 9,10-Dinitroanthracen, 1-Aminoanthracen, 2-Dimethylaminoanthracen, 2-Anilinoanthracen, 9-Methylaminoanthracen, 1,4-Diaminoanthracen, 1-Oxyanthracen, 9,10-Dihydroanthrol, 10-IVIethylanthranol, 10-Phenylanthranoi, 10-Nitroanthranol, 2-Amino-1-anthranol, 1,2-Dioxyanthracen, 9,10-Dioxyanthracendiacetat, 1-Methylanthracen, 4-Chlor-1-methylanthracen, 1,5-Dichlor-2-methylanthracen, 9-Ethylanthracen, 9-Vinylanthracen, 9-Propylanthracen, 9-lsopropylanthracen, 9-Butylanthracen, 9-)sobutylanthracen, 9-)soamyianthracen, 1,3-Dimethylanthracen, 9,10-Diethylanthracen, 1-Phenylanthracen, 9-Phenyianthracen, !,S-Dichlor-g-phenylanthracen, 10-Nitro-9-phenylanthracen, 9-Benzylanthracen, 1-Benzhydrylanthracen, 9,10-Diphenylanthracen, 9,10-Dibenzylanthracen, 9,10-Diphenyl-9,10-dihydroanthracen, 1-(/3-Naphthyl)anthracen, 9-(a-Naphthyl)-10-phenylanthracen, 9,10-Di(a-naphthyl)anthracen, 1,1'-Bianthryl, 2,2'-bianthryl, 9,9'-Bianthryl, Anthracen-9-aldehyd^ 1-Acetylanthracen, 9-Benzoylanthracen, 10-Nitroanthraphenon, 9,10-Dibenzoylanthracen,Anthron,9-lvlercaptoanthracen, 9,10-Dinatrium-9,10-dihydroanthracen, 10-Brom-9-anthrylmagnesiumbromid, Anthrylquecksilberchlorid;
Phenanthrene und Derivate davo^wie Phenanthren, 9,10-Dihydrophenanthren, 1,2,3,4-Tetrahydrophenanthren, 1-Chlorphenanthren, Phenanthren-9,10-dichlorid, 1-Bromphenanthren, 1-Jodphenanthren, 9-(Chlormethyl)phenanthren, 1-(Brommethyl)phenanthren, 4,5-Bis(brommethyl)phenanthren, 1-Nitrophenanthren, 10-Brom-9-nitrophenanthren, 1-Aminophenanthren, 9,10-Diaminophenanthren, 9,9'-Azoxyphenanthren, 9,9'-Azophenanthren, 1-Oxyphenanthren, Cholesterol, Estron, Androsteron, 10-Brom-9-phenanthrol, 9-Nitro-3-phenanthrol, 4-Amino-1-phenanthrol, 10-Benzoazo-9-phenanthrol, 1,2-Dioxyphenanthren, Reten-3,8-diol, 2,3,5,6-Tetraoxyphenanthren, 1-Methylphenanthren, 1-Ethylphenanthren, 1-Vinylphenanthren, 1,2-Dimelhylphenanthren, 9,10-Diethylphenanthren, 9,10-Dipropylphenanthren, 2-Ethyl-1-methylphenanthren^-lsopropyl-i-methylphenanthren^JO-Dihydroreten, Aminoreten^-Acetoaminoreten^-Acylaminoreten, 9-Phenylphenanthren,9-Benzylphenanthren, 1-(a-Naphthyl)-phenanthren, 1,1'-Biphenanthryl, 9,9'-Biphenanthryl, 1-Phenanthraldehyd, 2-Phenanthraldehyd, 9-Phenanthraldehyd, 1-Acetylphenanthren, 2-Propionylphenanthren, 3-Acetylreten, 1-Benzoylphenanthren;
Phenanthrenchinone, wie Phenanthren-1,2-chinone, Phenanthren-1,4-chinon, Phenanthren-3,4-chinon, Phenanthren-9,10-chinon, 2-Phenyl-3-acetoxy-4,5-biphenylfuran, 7-lsopropyl-i-methylphenanthren-chinon, 1-Chlorphenanthrenchinon, 2-Bromphenanthrenchinon, 2-Jodphenanthrenchinon, 2,7-Dibrornphenanthrenchinon, 2-Nitrophenanthrenchinon, 2,5-Dinitrophenanthrenchinon, 2-Aminophenanthrenchinon,2,7-Diaminophenanthrenchinon, 3,6-Diaminophenanthrenchinon, 2,5-Diaminophenanthrenchinon, 2-Oxyphenanthren-1,4-chinon, 3-Oxyphenanthrenchinon, 2-Oxyretenchinon, 3-Oxyretenchinon, 6-Oxyretenchinon, 2-Oxy-3,4-dinitrophenanthrenchinon, 2-Amino-3-oxyphenanthrenchinon; und mehrkernige aromatische Verbindungen und Derivate davortjWie Pentacen, Hexacen, Benzophenanthren, Benzo[ajanthracen, . Naphtho[2,1,a]pyren, Dibenzo[a,j]anthracen, Pyren, Coronen, 1,12-Benzopyren, Ovalen, Dibenzoanthracen, Naphthacen,. Terramycin, Aureomycin, Rubren, o-Toluoyl-1-naphthalen, Benzoanthrachinon, 5,6-Dioxy-5,6-dihydrobenzoanthracen,
Chrysen, Triphenylen, Dibenzonaphthacen, Hexahydropyren, Perylen, 3,9-Dichlorperylen, Tetrachlorperylen, 3,9-Dibromperylen, 3,10-Dinitroperylen, ^S-DibenEoyl-I.S-dimethylbenzen, 6,13-Dihydropentacen, Naphtho(2,3-a]-anthracen, Dispiran, Dibenzo[a,h]anthracen, Picen, Picylenketon, Picen-5,6-Chinon, Dibenzo[c,g]-phenanthren, Benzo[a]pyren, Benzo[a]pyren-1,6-chinon, Mesobenzoanthronpericarbonsäureanhydrid, Anthraceno[2,1-a]anthracen, Dibenzo[a,l]naphthaeen, Phenanthren[2,3-a]anthracen, Naphtho[2,3-a]pyren, Dibenzo[a,h]-pyren, Dibenzo[a,l]pyren, Zethren, Anthanthren, Benzo[1,12]-perylen, Heptacen.Tetrabenzota^h^anthrace^Tribenzota.iJlpyren.Tetrahydrodimethyldinaphthyl, Mesonaphthodianthren, Mesoanthrodianthren, 2,3;8,9-Dibenzocoronen, Pyranthrene und dergleichen. Als Chinone und Derivate davon können in Frage kommen:
Benzochinone und Derivate davon,wie Dibenzochinoyldisulfid, 2,5-Bis(phenylthio)-p-benzochinon, Bibenzochinon, Bitoluchinon, Phoenicin, Oosporein, Indophenol, Indoanilin, Hydron Blue, Indamin, Meidola's Blue, Wurster's Blue, Wurster's Red, 4,4'-Diphenochinon, 4,4'-Stilbenchinon, S^S'^'-TetramethyM^'-diphenochinon, 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-
Naphthochinone und Derivate davon wie 1,2-Naphthochinon, 3-Oxy^2,2'-binaphthyl-1,4;3,'4'-dichinon, 5,6-Benzochinoxalin, 1,2-Benzophenazin, 2-Benzoazo-l-naphthol, 4-(2,4-Dioxyphenyl)1,2-<3ioxynaphthalen, 4-(3,4,5-Trioxyphenyl)-1,2-dioxynaphthalen, 1,2-Naphthochinon-i-phenylimid, 1,2-Benzophenoxazin, 1,2-Naphthochinon-2-chlorimid, 1,2-Naphthochinon-Bis-chlorimid^-Anilino-i^-naphthochinon^-anil, 2-Oxy-1,4-naphthochinon-4-anil, 1,2-Naphthochinon-ioximbenzoat, 1,2-Naphthochinon-i-oximethylether, i-Nitroso-2-naphthol, 2-Nitroso-1-naphthol, Naphtho[1',2':3,4]furazan, 1,2-Naphthochinon-2-oximbenzoat, 1,2-Naphthochinon-2-oximmethylether, 3-Anilino-1,2;8,9-dibenzophenazin, Naphthyl Blue, Naphthyl Violet, 1,2;5,6-Dibenzophenazin, Naphtho[1',2':3,4]furazan-2-oxid,Triphthaloylbenzen, Hexaoxynaphthalenanhydrid, 2,2'-Binaphthyl-1,4;1',4'-dichinon, 1',4'-Dioxynaphtho(2',3':3,4)pyrazoi,4,7-Dioxy-3,3-diphenyl-5,6-benzindiazen, 2-Diphenylmethyl-1,4-naphthochinon,Methylnaphtho[2',3':4,5l-triazol-1',4'-ChInOn, 1,2,4-Triacetoxynaphthalen, 4-Naphthochinonphenylimid, 1,4-Naphthochinon-mono-(p-dimethylaminoanil), 1,4-Naphthochinonalkylimid, 4-Nitroso-1-naphthol, Phenylcarbamat, 4-Nitroso-i-naphthyiamin, 4-Benzhydryl-T,2-naphthochinon, 2-Benzhydryl-1,4-naphthochinon, S-Benzhydryl^-methyl-T^-naphthochinon, 3-Geranyl-2-methyl-^,4-naphthochinon,3-Farnesyl-2-methyl-1,4-naphthochinon, 2-Methyl-3-phytyl-1,4-naphthochinon, Vitamin K1, Vitamin K2, 3-Allyl-2,6-dimethyl-1,4-naphthochinon, 2,6-Dimethyl-3-phytyli^-naphthochinon.^^-Diallyl-ejy-dimethyl-IAnaphthochinon, 2-Phenyl-1,4-naphthochinon,2-ivlethyi-1,4-naphthochinon, 2,6-Dimethyi-3-phenyl-1,4-naphthochinon,3-Benzyl-2-mehtyi-1,4-naphthochinon, 2-Methyl-3-(/3-phenylethyl)-1,4-naphthochinon, 3-Cinnamyl-2-methyl-1,4-naphthochinon, 2-8enzyhydryi-1,4-naphthochinon, 4,7-Diketo-8-diphenylmethyl-4,7,8,9-tetrahydro-5,6-benzindiazen,^-Methyl-S-diphenyl-methyl-i,4-naphthochinon, 2,3-Diphenyl-1-näphthol, Naphtho[2',3':3,4]-pyrazol-1',4'-Chinon,3,4-Dichlor-1,2-benzophenazin,2-Jod-1,4-naphthochinon, 1,4-5,8-Tetraoxy-2,3;6,7-dibenzothianthren, BjS-Dioxy^SißJ-dibenzothianthren-I^Chinon, 2,3-Diphenoxy-1,4-naphthochinon, Dinaphtho[2',3':2,3][1",2" :5,4]furan-1',4'-Chinon, 2,3,5,8-Tetrachlor-i,4-naphthochinon, N,N'-Bis-(1,4-naphthochinon-2-yl)-benzidin, 2-Anilino-1,2-naphthochinon-4-anii, 4-AnilinO-1,2-naphthochinon-2-anil, Phenylrosindarin, 2-Anilino-1,4-naphthochinon-4(p-dimethyl-aminoanil), 2-Anilino-1,4-naphthochinondianil, 2-Anilino-3-phenyl-1,4-naphthochinon, 2-Anilino-3-brom-1,4-naphthochinoh, 2-Anilino-4-chlor-1,4-naphthochinon, 2,3-Dianilino-1,4-naphthochinon, 2-3-Oianilino-1,4-naphthochinondianii, Nitrosoaminonaphthochinon, 3-Chlor-2-phenylnitrosoamino-1,4-naphthochinon, Phenyl-Bis-(3-anilino-1,4- naphthochinon-2-yl)-amin,3-Chlor-2-(p-tolylnitrosoamino)-1,4-naphthochinon, 2,7-Dioxy-l-nitrosonaphthalen, 4-Benzenazo-1,3-dioxynaphtha1en, Di-(3-oxy-1,4-naphthochinonyl-2-)methan, Anhydroalkanin, Dichinoxalino-[2',3':1,2:2",3":3,4]-naphthalen,3,4-Phthaloyl-furazan; und Anthrachinone und Derivate davonjWie
1,2-Anthrachinon, 2,3-Anthrachinon, lAAnthrachinon^^O-Anthrachinon, !,S-Anthrachinon^e-Anthrachinon, 1,10-Anthrachinon, 9,9-Bis(p-oxyphenyl)anthron, Anthrachinonbisdiphenyl-methid, Bisphenylhydrazon, Benzanthron, Anthrahydrochinon, /3-Ethylanthrachinon, 1,3,5,7-Tetramethylanthrachinon, 2,2'-Dianthrachinonylethan, 2,2'-Dianthrachinonylethylen, i^iS-Trioxyanthrachinon, Anthrachryson, Erythrooxyanthrachinon, Alizarin, Chinizarin, Anthrarufin, Chrysazin, Hystazarin, Anthraflavin, Isoanthraflavin, Anthragallol, Purpurin, Oxyanthrarufin, Anthrapurpurin, Oxychroysazin, Oxyflavopurpurin, Rufiopin, Chinazarin, Alizarinpentacyanin, Rufigallol, Anthracene Blue WR, Alizarinhexacyanin, 2-Chlorchinizarin, 1-Nitroanthrachinon, Purpurin, 2,4,6,8-Tetrabromanthrachryson, 3-Aminoanthrapurpurin, 1,8-Dinitroanthrachinon, a-Aminoanthrachinon, Ι,Τ'-Dianthrachinonyl, Dianthrachinonimid, 1,4-Dimethylaminoanthrachinon, 5-Amino-1-nitro-6,8-dibromanthrachinon, liS-Tetramethyldiamino^S-dinitroanthrachinon, Anthrachinonacridon, Bis-N-{2-oxyanthrachinolyl)-p-phenylendiamin, Leucochinazarin, Quinazarin Green, 1-Amino-2,4-dibromanthrachinon, 1,4-Diacylaminoanthrachinon, Anthrachinon-^-aldehyde, o-Diazin, 6,7-Phthaloyl-1,9-benzanthron, Oxynitrosoanthrachinon, 1,1'-Djanthrachinolyl, Azoxyanthrachinon, 8-ChIor-pyrazolanthron, 2,6-Dihydrazinoanthrachinon, Anthrachinon-diazoniumsalz, /3-Anthrachinonhydrazin, Azoxyanthrachinon, Pyrazolanthron, 1-(Anthrachinoiyl-2-)-3-methylpyrazolon, 1-Hydroxylaminoanthrachinon, 1,5-Dihydroxylaminoanthrachinon, 1-Nitrosoanthrachinon, 1-Hydrazinoanthrachinon, 1,5-Dihydrazinoanthrachinon, I-Azidoanthrachinon^-Azidoanthrachinon, Anthrachinonmethylsulfoxid, 1,4-Dirhodananthrachinon^j/S'-Dianthrachinolylsulfid, Anthrachinonsulfenylchlorid, 2,2'-Dianthrachinonyl, 1,1'-Dianthrachinonyl, Helianthron, Mesobenzodianthron, 2,2'-Diamino-1,1'-dianthrachinoiyl, Flavanthron, 2,2'-Oianthryl, Mesonaphthodianthron, Ι,Ι'-Dianthrachinolylamin, Chinizarinchinon, Hystazarinchinon, Alizarinchinon.e-Oxychinizarinchinon, und dergleichen. Weiterhin können als die aromatischen Verbindungen vom Nicht-Benzen-Typ beispielsweise eingesetzt werden Azulen, Cyclodecapentan, Cyciotetradecaheptan, Cyclooctadecanonaen, Cyclotetracosadodecaen, Heptalen, Fulvalen, Sesqui-fulvalen, Heptafulvalen, Perinaphthen, lndeno[2,1-a]perinaphthen, Dibenzo(bf]oxepin, Dibenzo[bf]thiepin, Indolizin, Cyclo [3,2,2]-azin, 4,5-Benzotroporon, 3,4-Benzotroporon, 5H-Benzocycloh'epten, 7H-Benzocyclehepten, Colchicin, Colchicein, Colchinolmethylether, Ditropylether, Ditropylsuifid, Cyciopentadienyltropyliden, Benzoazulen, Carbinol, 4,5-Benzötropon, 2-Phenyltropon, Naphthocycloheptadienon, Naphthotropon, Tribenzotropon, 1-Amino-1,3-dicyanoazulen, Benzoylhydrazon, 3-phenyl-1-oxaazuranon-2,2-benzyltropon, 3-Methyl-2-phenyltropon, 2,7-Diphenyltropon, 2-{a-Naphthyl)tropon, 2,7-Tetramethylen-4,5-benzothropon, 2,7-Diphenyl-4,5-benzotropon, Naphtho[2',3'-4,5]tropon, Naphtho(2',1 '-2,3]tropon,
— j — e—J /*#!·*
Dibenzosuberan, Naphtho[1',2'-2,3]tropon, Dibenzosuberol, 4-Oxy-2-phenyltropon, 4,5,7-Tribrom-2-phenyitropon, 3,5'-Ditroporon, 3-(p-Methoxyphenyl)troporon, 4-Oxy-2-phenyltropon, 3-(a-Naphthyl)-troporon, 3,4-Diphenyltroporon, 3,7-Dibenzyltroporon, 4-(y-Phenylpropyl)troporon, 3,5'-Bitroporonyl, 4-(p-Nitrostyryl)-troporonmethylether, 2-Amino-1,3-dicyanoazuren, Benzo[b]tropothiazin, 5-Brom-2-phenyltropon, 4-8rom-2,7-diphenyltropon, Diphenylbiphenylcarbinol, Thiazinotropon und dergleichen.
Typische Beispiele für die heterozyklischen Verbindungen mit 5 oder mehr konjugierten 77-Bindungen umfassen die folgenden Verbindungen. Zunächst können als sauerstoffhaltige heterozyklische Verbindungen eingesetzt werden:
Furan und Derivate davon wie 2,5-Diphenylfuran, 2-Phenylfuran, 3-Methyl-diphenylfuran, Lepidin, Pyridoxin, 2,4-Diphenylfuran; Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran und Derivate davon wie Dibenzofuran, Furano[2-,3'-7,8]flavon, Egonol, Euparin, !,S-diphenylisobenzofura^Tetraphenylglycol.Tetraphenylphthalan, 9-Phenylantracen, o-Oxymethyltriphenyicarbinol, 3,3'-Diphenylphthalid, 1-Phenylphthalan, 1,1-Phenylphthalan,3,3-Diphenyiphthalid, Rubren,a-Sorinin, Dibenzofuran, 2,2'-Dioxybiphenyl, 2,2'-Diaminobiphenyl, Phenazon, Dibenzochinon, 2-Hydroxybenzofuran, 2-Methylbenzofuran, Benzo[a]-benzofuran, Benzofbjbenzofuran, Dibenzo[a,f]dibenzofuran, Dibenzo(c,d]dibenzofuran, Dibenzo[c,e]dibenzofuran, Bis(2-
dibenzofuryi), Bis(3-dibenzofuryl); Φ
Pyran-und PyronderivateIwie2-p-Oxyphenyl-4/6-diphenylpyryliumeisen(lll)-chlorid,Anhydrobase,Benzopyran,4-p-Oxyphenyl-2,6-diphenylpyryliumeisen(lll)-chlorid, 6-Phenylcoumarin;
Chromenol- und ChromenderivativejWie e-Methyl^^-diphenyl-chromon, 6-Methyl-2,3-diphenyl-4-(p-tolyl)-1,4-benzopyran-4-ol, Chromanol, y-Chromen, Oxychmaron, Chromen, Cyanizinchlorid, Fisetin, S-Oxy-S-methoxy-ö^-dimethylflaviriumchlorid, 4,4'-Diflavilen-3,3'-oxid, Chrysinidin, Apigenidin, Rotoflavinidin, Lutosonidin, Galanginidin, Fisenidin, Molinidin, Flavonimin, Peralgonidin, Cyanidin, Delphinidin, Petunidin, Syringidin, Hirsutidin, Apigeninidin, Carajurin, Dracorhodin, Dracorubin; Flavon, Flavonol- und Isoflavonderivative wie Flavonol, Flavon, Fukugetin;
Coumarin- und Isocoumarinderivate^ie 7-Oxy-3,4-benzo-coumarin, Dicoumarol, Angelicin, Psoralen, Bergapten, Bergaptol, Xanthotoxin, Xanthotoxal, Isopimpinellin, Pimpinellin, Oroselol, Oroselon, Peucedanin, Oxypeucedanin, Ostruthol, Medakenin, Nodakenetin, Seselin, Xanthyletin, Xanthoxyletin; und
Xanthon und verwandte VerbindungenjWie Dixanthylen, 9-Phenyl-xanthen, Isoxanthon, 1,2,7,8-Oibenzoxanthen, 3,9-Diphenylxanthen, 9,9-Diphenylxanthen und dergleichen.
Die stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen können umfassen:
PyrrolejWie 1-Phenylpyrrol, 5-Phenylpyrrol-2-aldehyd, Phenyl-2-pyrrylketonoxim, 2-Phenylpyrrol, 2-Methyl-i-phenylpyrrol, 2-Methyl-4-phenyipyrrol, 2-Methyl-5-phenylpyrroi, S-Methyl-ö-phenylpyrrol, 2,4-Diphenylpyrrol, 2,5-Diphenylpyrrol, 2,3-Diphenyl-pyrrol, 2,3,5-Triphenylpyrrol, 1,2,3,5-Tetraphynylpyrrol, 2,3,4,5-Tetraphenylpyrrol. Diphenyl-2-pyrrylcarbinol, Pyrrolcyclotrimethynfarbstoff, Pyrrolpolymethylenfarbstoff, Biiiverdin, Bilirubin, Prodigiosin, Stercobilin; Indole wie 5,7-Dichlor-2-phenylindol, 7-Chlor-2-phenylindol, 5,7-Dibrom-2-phenylindol, 7-Brom-5-chlor.-2-phenylindol, 2-(3'-Indolyl)-3-isonitroindolenin, Roseindol, Triptophan Blue, lndolo[3,2-c]chinoiin,lndolo(1,2-c]chinazolin,2-Phenylindol,3-Nitro-2-phenylindol, 3-Phenylindol, N-Methyl-3-phenylindol, 3-(o-Nitrophenyl)indol, 2,3-Diphenylindol, 3-Triphenylmethylindol, 2-Methyl-3-triphenylmethylindol,2-Phenyl-3-triphenylmethylindol, 2-(1-Naphthyi)-3-triphenylmethylindol, 2-{2-Naphthyl)-3-triphenylmethylindol, 3,3'-Diindolyl, 3,2'-Diindolyl, 3,3'-Dehydrodiindol, Roseindol, 3-Nitroso-2-phenylindol, 3-Nitro-2-phenylindol, 2-Methyl-3-phenylazoindol, 2-Phenyl-3-phenylazoindol, 6-Oxy-3-phenylindol, Triptophan, 4,5-Benzotriptophan, 6,7-Benzotriptophan, Violasein;
Oxoderivative von IndoljWieS-^-Ethoxy-i-naphthyUoxyndol, Indophenin, Indigoazin, lndigoyellow3G; Isoindole wie i-Chlor-4-methylphthalazin, i-Benzilidenephthalimidin^-Methyl-S-phenylphthalimidin, 2-Methyl-1,3-diphenylisoindol, 2,5-Diphenylisoindol, j8-lsoindigo, Dimethylimino-ß-isoindigo;
Carbazole,wie i-Phenyl-I^.S-benzotriazol, 2,2'-Diaminodiphenyl, Ι,Τ-Dicarbazol; Porp,hyrine,wie Porphyrazin, .Vlagnesiumoctamethyltetraazaporphyrin, Azadipyromethin, Phthalocyanin, Diazacoproporpriyrin, Porphin, Mesotetraphenylporphyrin, Chlorophyll-b, Chlorophyll-a;
Oxazole,wie 2-Phenyloxazol, 4-Phenyloxazol, 5-Phenyloxazol, 2-Methyl-4-phenyloxazol, 2-Methyl-5-phenyloxazol, 4-Methyl-2-phenyloxazol, 5-Methyl-2-phenyloxazol, 4,5-Dimethyl-2-phenyloxazol, 2,4-Diphenyloxazol, 2,5-Diphenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol, 2-Methyl-4,5-diphenyloxazol, 2,4,5-Triphenyloxazol, 2-(o-Nitrophenyl)oxazol, 2-{p-Nitrophenyl)oxazol, 2-Amino-5-phenyloxazol, 2-(p-Aminophenyl)oxazol, 2-(o-Aminophenyl)oxazol, 4,5-Dimethyl-2-phenyloxidooxazol, 4-Methyl-2,5-diphenyloxidooxazbl, 2,4,5-Triphenyloxidooxazol, 4-(o-Methoxycarbnylbenzal)-2-phenyl-5-oxazolon, Oxacarbocyaninfarbstoff, Phenanthrooxazol;
lsooxazol,wie 4-Nitro-3-pheny!isooxazol, 5-Amino-3-methyl-4-phenylisooxazol, 5-Benzoyl-3,4-diphenylisooxazol; Thiazole wie 4-Phenylthiazol, 5-Phenylthiazol, 5-(p-Fluorphenyl)thiazol, 2-IVIethyl-4-phenylthiazol, 4-Methyl-5-phenylthiazol, 5-Methyl-4-phenylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol, 2-Methyl-4,5-diphenylthiazol, 1,4-Bis(4-methyl-2-thiazolyl)-benzen, p,p'-8is(4-methyl-2-thiazolyl)biphenyl, 2-Amino-4-phenylthiazol, 2-Amino-5-phenylthiazol, 2-Amino-4,5-diphenylthiazol, 2-Phenylazothiazol, 2-Amino-4-methyl-5-phenyl-azothiazol, 4-Methyl-2-phenylazothiazol, a-Naphthothiazol, /3-Naphthothiazol, Naphtho[2,3]-thiazol, Naphtho[1,2]thiazol, 2-Methyl[1,2]thiazol, 2-Phenylnaphtho[1,2]thiazol, 2-Methylnaphtho[2,1]thiazol, 4-Brom-2-phenylnaphthol[2,3]thiazol, 2-Oxynaphtho[2,1]thiazol, 2-Aminonaphtho[1,2]thiazol, 2-Aminonaphtho[2,1]thiazo|, 2-Mercaptonaphtho[1,2]thiazol, 2-Mercaptonaphtho[2,1]thiazol;
lmidazol,wie 2-Phenylimidazol, 4-Phenylimidazol, 4-!V1ethyl-2-phenylimidazol, 2,4-Diphenylimidazol, 4,5-Diphenylimidazol, 2,4,5-Triphenylimidazol, 2-Brom-4-phenylimidazol, S-Chlor-i-ethyl^-phenylimidazol, S-Chlor-i^-diphenylimidazol, 2-Phenylazoimidazol,2-ι'vlethyl-4-phenylazoimidazol, 2-(c-Aminophenyl)benzoimidazol; Pyrazole,wie 3-Phenylpyrazol, S-Phenylpyrazol^-Phenylpyräzol, i-Methyl-3-phenylpyrazol, i-Methyl-5-phenylpyrazol, 3-Methyl-5-phenylpyrazol, 1,3-Diphenylpyrazol, 1,5-Diphenylpyrazol, 1,3,4-Triphenylpyrazol, 1,3,5-Triphenylpyrazol, 1,4,5-Triphenylpyrazol, ö-Amino-S-phenylpyrazol, S-Amino-S-phenylpyrazol, S-Methyl-i^-diphenylpyrazoM-aldehyd, 3,5,Diacetyl-4-phenylpyrazol,4-Benzoyl-1,5-diphenylpyrazol;
OxadiazolejWieS-Phenylfurazan, 3,4-Diphenylfurazan, Naphtho[1,2]furazan, Phenylfuroxan, S-IVlethyl-S-phenyl-i^-oxadiazol, 2,5'-Diphenyl-1,3,4-oxadiazol;
Thiadiazoiewie 5-Phenyl-1,2,3-thiadiazol, 2-Pheny1-1,3r4-thiadiazol, 5,5'-Diphenyl-2,2'-Bis(1,3,4-thiadiazol), 2-Oxy-5-phenyl-1,3,4-thiadiazol; 2-Methylsulfonyl-5-phenyl-1,3,4-thiadiazol; Triazole|wie2-Phenyl-1,2,3-triazol,5-(p-Aminophenyl)-3-mercapto-1,2,4-triazol; Tetrazole^wie 5-Phenyltetrazol, 1,5-Diphenyltetrazol, 1-Oxy-5-phenyltetrazol, i-Amino-5-phenyltetrazol; Pyridin verwandte Verbindüngen^wie 2-Phenylpyridin, 2,2'-Dipyridyl, 2-Chlor-6-phenylpyridin, 2,6-Dichlor-3-phenylpyridin, 2,2'-Azopyridin, 3,3'-Azopyridin, Benzen-4-azopyridin, 5-Chlor-2,2'-azopyridin, 5,5'-Dichlor-2,2'-azopyridin, 4-Pyridylazoresorcin, 4-Pyridyl-m-phenylendiamin, 3-Pyridyl-m-phenylendiamin;
Chinolin und verwandte VerbindungenjWie Chinolin, Chinaldin, Chinaldin-N-oxid, Ethylchinolin, 2-Phenylchinolin, 3-Methylchinolin, 3-Phenylchinolin, 4-Methylchinolin, 4-Phenylcjninolin, 6-Methylchinolin, 6-Ethylchinolin, 6-Phenylchinolin, 2,4-Dimethylchinoiin, 2,4-Diphenylchinolin, Chinolin-4-methanol, Chinolinfoö-flchinoiin, Chinophthalon, Flavaanilin, Chinolin Blue, Ethyl'Red, Pinacyanol, Naphthocyanol, Cryptocyanin, Xenocyanin, Azacyanin, 6,6'-Octahydrochinon, Besthorn's Rot, 2,3'-Bichinolin, 2,5'-Bichinoiin, 2,6'-Bichinolin, 2,7'-Bichinolin, 3,3'-Bichinolin, 4,5'-Bichinoiin, 4,6'-Bichinolin, 5,5'-BiChInOUn, 6,6'-Bichinolin, 6,7'-Bichinolin, 6,8'-Bichinolin, 7,7'Bichinolin, 8,8'-Bichinolin, 2-Fluorchinolin, 3-Fluorchinolin, 4-Fluorchinolin, 5-Fluorchinolin, 6-Fluorchinolin, 7-FIuOrChInOUn1S-FIuOrChInONn, 3-Bromchinolin, 4-Chlorchinolin, 2,4-Dichlorchinolin, 3-Nitrochinolin, 4-Nitrochinolin, 2,3-Chinolindiol, Chinolin-2-thiol, 2-Oxychinolin-3-thiol, 2-Aminochinoiin, 8-Aminochinolin, 2-Hydrazichinolin, Pyrolochinolin·, Thiazolochinolin, Pyrimido[4,5-blchinolin, Benzofflchinolin; lsochinolin und verwandte Verbindungen,wie I-Methylisochinolin, 3-Brommethylisochinolin, 1-Phenylisochinoiin, 4-Phenylisochinolin, Ι,Ι'-Biisochinolin, 5,5'-BUSOChInOUn, 1-Chiorisochinolin, 5-Jodisochinolin, 5-Bromisochinolin, 5-Nitroisochinolin, isochinolin-I.S-dioi, 6,7-Methylendioxyisochinolin, 1-Aminoisochinolin, 1-Cyanoisochinolin, 1-Phenylbenzotgj-S^-dihydroisochinolin^-lp-AminophenyO-SjB-dihydro-SjS-dimethoxyimidazotSJ-alisochinolin; Acridin und verwandte Verbindungen.wie Acridin, 1-Methylacridin, 9-Phenylacridin, 9-(3-Pyridinyl)-acridin, 2-Chloracridin, 2-Bromacridin, 2-Cridinol, Acridin-S^-diol^-Methoxyacridin, 9-Phenoxyacridin, 1-Nitroacridin, 4-Aminoacridin, 1-Aminoacridin, S-PhenylaminoacridinjS-Oxyacridin, Chrysaniiin, Acriflavin, S^-Diamino^iB-dimethylacridin, Acrynol; Phenanthridin wie 3,4-Benzochinolin, 6-Methylphenanthridin, 6-Aminomethylphenanthridin, 6-Phenylphenanthridin, 6-Chlorphenanthridin, 6-Bromphenanthridin, 6-Nitrophenanthridin, 1-Aminophenanthridin, 3-Oxyphenanthridinon;' Anthrazoline wie Pyrido(2,3-g]chinolin, 2,7-Diphenyl[2,3-g]-chinolin, 2,8-Diphenylpyrido(3,2-g]chinolin; Phenanthrolin und verwandte Verbindungen wie 1,7-Phenanthroiin, 1,10-Phenanthrolin, 4,7-Phenanthrolin, 8-Methyl-1,7-phenanthrolin,^,lO-Dioxy-i^-phenanthrolin, S^-Dichlor-I^O-phenanthrolin, 2-Amino-1,10-phenanthrolin, 5-Oxy-4,7-phenanthrolin, 5-Amino-4,7-phenanthrolin; '
Pyridoindole^ie 1,9-Pyridoindol, 2,9-Pyridoindol,4,9-Pyridoindoi;
Naphthylidin und verwandte Verbindungen,wie 1,5-Naphthylidin, 1,7-Naphthylidin, 1,8-Naphthylidin, 1,6-Naphthylidin,2,6-Naphthylidin, 2,7-Naphthylidin, 1,5-Naphthylidin-4-ol, S-Amino-i^-naphthylidin, 2-Amino-1,5-naphthylidin, 2-Oxy-1,7-naphthylidin;
Oxazin und verwandte Verbindungen.wie Phenoxazinon, Resazurin, Carocyanin, Nile Blue A, Meldora's Blue, Brilliant Cresyl Blue; . ' . .
Thiazin und verwandte Verbindungen^ieo-Benzarninophenyl^-phenoxycarbonylethylsulfid, Phenothiazin,Nitrophenothiazin, 3-Chlor-10-ethylphenothiazin,4-Amino-4'-aniiinodiphenyldisulfidr 2-Chlor-1O-(3-dimethyiaminopropyl)phenothiazin, Chlorpromazin, 10-(2-Dimethyramino-1-propyl)phenothiazinhydrochlorid, lO-^-d-PyrrolidyDethyllphenothiazinhydrochiorid 10-[1-Methyl-3-piperidylmethyl)phenothiazin, 2-Acetyi-10-(3-dimethylaminopropyl)phenothiazin, Methylene Blue; Pyridazin und verwandte Verbindungen wie Cinnolin, 3-Methylcinnolin, 4-Chiorcinnolin, 3-Bromcinnolin, 4-Cinnolinol, 4-Aminocinnolin, Phthalazinr4-Ethyi-2-phenylphthaiazinon, Phthalazinthiol, 1(2H)-Phthalazinon,3-Phenylpseudophthalazin, ^Methyl-S-phenylpseudophthalazin, 2,3-Dihydro-1,4-phthalazindion;
Pyrimidin und verwandte Verbindungen, wie 2-Cinnamethylpyrimidin, 4,S-Dimethyl-2-phenylpyrimidin, 2,4,6-Triphenylpyrimidin, Alloxantin, 2,6-Dioxy-4-phenylpyrimidin, 4,6-Dioxy-2-phenylpyrimidin, 5-Chior^4,6-dioxy-2-phenylpyrimidin, Sulfadiazin, Sulfisomidin, Thonzylaminhydrochlorid, Vitamin B1, Thiochrom, Co-carboxylase, Allomycin, 6-(2-Furfuryl)-aminopurin, Pteridin, 2,4-Pterindiol,^-Amino-e-methyl^-pteridinol, Xanthopterin, Leucopterin, Isoxanthopterin, Chinazolin, 4^Chlofchinazolin, 2,4-Dichlorchinazolin, 4-Chinazolin, 2,3-Oiphenyl-4-chinazolin; Pyrazin verwandte Verbindunge^wie 3,6-Diphenylpyrazinol, Chinoxalin, 2-iVlethylchinoxalin, 2,3-Dimethylchinoxalin, 2-Chiorchinoxalin, 2,3-Dichlorchinoxalin, 2-(o-Aminoanilin)-chinoxalin, N,N'-Diphenyl-2,3-piperazion, 2-Chinoxalinol, 2,3-Chinoxalindiol,2-Aminochinoxalinf 2,3-Diaminochinoxalin, Methylchinoxalin-2-carbonsäureester, 2-(d-Arabotetraoxybutyl)-chinoxalin, Flavazol, Glucazidon, Phenazin, Phenazin-5-oxid, Phenazin-5,10-dioxid, 5-Methylphenadinium-methylsulfat, 10-Methyl-5,10-dihydro-2-phenazincarbonitril,2-Phenazincarbonitril, 1-Phenazinol, 1-Methoxyphenazin, 2-Phenazinol, 1,6-Dioxyphenazin-5,10-dioxid, 1-Aminophenazin, 2-Aminophenazin, 2,3-Diaminophenazin, Neutral Red, 5,10-Dihydrophenazin, S-Methyl-ö.iO-dihydrophenazin, 1,2,3,4-Tetrahydrophenazin;
Sechs-gliedrige tri- und tetra-heterozyklische Verbindungen,wie 2,4,6-Triphenyl-s-triazin, 2,4-Dichlor-6,o-chloroanilin-s-triazin, 5,6-diphenyl-as-triazin, 2,6-Diphenyl-2,3,4,5-tetrahydro-as-triazin, S^-Diphenyl-as-triazin-S-ol, 1,2,4-Benzotriazin, 1,2,4-Benzotriazin-3-ol, 3-Phenyi-1,2,3-benzotriazin-4-(3H)-on, 1,2,3-Benzotriazin-4-ol, i^^-Benzotriazin^-thiol/S-Amino-I^.S-benzotriazin, 2,3-Oiphenylosotetrazin, S^-Dimethyl^.S-diphenyiosotetrazin, ö-Cyano^^-diphenyloso-tetrazin, 5,6-Dibenzoyl-2,3-diphenylosotetrazin, 2,3-Dibenzoyl-5-methylosotetrazin, 2r3-Dibenzoyl-5,6-dimethylosotetrazin, 2,3-Dibenzoyl-5,6-diphenylosotetrazin, 2,3-Bis(2,4-dichlorphenyl)-5,6-diphenyl-1,2,3,4-tetrahydro-v-tetrazin, I^ diphenyl-1,2,3,4,5,6-hexahydro-v-tetrazin, 7-Methyl-2-(4-methylphenyl)-1,2-dihydrobenzotetrazin, tetrazin, !,S-Diphenyl-IAS^-tetrahydro-s-tetrazin, 3,3,6,6-Tetraphenyl-1,2,3,6-tetrahydro-s-tetrazin und dergleichen. Weiter können die schwefelhaltigen heterozyklischen Verbindungen umfassen:
[ Schwefelhaltige heterozyklische Verbindungen wie 2-Phenylthiophen, 2,4-Diphenylthiophen, 2,3^4,5-Tetraphenylthiophen, Metaphenylenhydrochlorid, Metapyrylenhydrochlprid, Chlorthencitrat, Thenyldiaminhydrochlorid, a-Quinqthienyl, a-Sexythienyi;
Kondensierte tiophenartige Verbindungen(wie 3,3'-Diminothioindigo, Indigoron, Dihydronaphtho[2,1-b]-thianaphthen, 1,3-Diphenylisotjiianaphthen, Dibenzothiophen, 2-Nitrodibenzothiophen, Aminodibenzothiophen, 2,8-Diaminodibenzothiophen, Dibenzothiophen-5-dioxid, 4-Oxydibenzothiophen, 2,8-Dioxydibenzothiophen, 2-Chlordibenzothiophen, 1-Bromdibenzothiophen, 2,8-Dibromdibenzothiophen, 2-Jod-dibenzothiophen, 2-Acetyldibenzothiophen, 2,8-Diacetyldibenzothiophen, Naphthothiophen, 3-Oxythiophanthren, 2,3-Thiophanthren, Naphtho[2,3-c]thiophen, Naphtho[1,2-bjthiophen, Naphtho[2,1-b]thiophen, Naphtho[1,2-c]thiophen, 1,2-Naphtho[2,1-b]thiophenchinon, 1-Oxy-2-naphtho(2,1-bjthiophenaldehyd, Naphtho[1,2-c]thiophen, 2H-Naphtho[1,8]thiophen, Benzo[b]thiophanthren, 6,11-Benzo[b]thiophanthrachinon, Benzo[g]thiophanthren,4,5-Benzothiophanthren,8,9-Benzothiophanthren; Fünfgliedrige monozyklische Verbindungen, die 2 Heteroatome enthalten, wie 5-Phenyl-1,2-dithiol-3-thion, 3,4-Dihydronaphtho-2,1 -trithion, Thiaflavon, Thiacoumarin, Thiaxanthen, Thiaxanthohydrol, Thiaxanthon, Milacii D, Bisthiaxanthylen; Sechsgliedrige zyklische Verbindungen mit zwei oder mehr Heteroatomen,wie 2,5-Diphenyl-1,4-dithiadien, Thiophenaldehyd, Thianthren, 2,7-Oimethylthianthren, 1-Thianthrenyllithium, 1-Chlorthianthren, Phenoxathin, 2-Vinylphenoxathin, 2-Aminophenoxathin, 2-Nitrophenoxathin, 3,7-Dinitrophenoxathin, 10,10-Diphenyl-phenoxathin, 2,5-Diphenylthiophen und dergleichen.
Des weiteren können andere nützliche Verbindungen sein:
Dizyklische Verbindungen, die gewöhnlich ein Stickstoffatom haben(wie Chinchonin, 2-Phenylpyrrocolin, 3-Ethyl-2-phenylpyrrocolin, 3-Benzyl-2-phenylpyrrocolin, 3-Nitroso-2-phenylpyrrocolin, 2:3-Benzopyrrocolin, 1,5,8-Trimethyl-2:3-benzopyrrocolin, 1-Ethyl-5,8-dimethyl-2:3-benzopyrrocolin, 1,8-Dimethyl-2:3-benzopyrrocolin, S-Phenyl-yiS-benzopyrrocolin, Cyclo[3.3.3]azin, Cyclo[3.2.2]azin, 2-Phenylcycio[3.2.2]azin, 2,3-Diphenylcyclo[3.2.2]azin, Tricycladin, 7-Methylbenzofalchinoliniumbromid^-Phenylbenzolajchinolidiniumbromid, Benzoibjchinolidiniumsalz, Tetrahydro-ijj-berberin, Tetrahydroberberin, Laudanosoiin.Tetrahydro^S^IO-tetraoxy-Z-methyldibenzopyrrocoliumchlorid, Homolaudanosolin, Octadehydromatrin.Canadinmethojodid^etrahydropalmatinmethojodid;
Alkaroide wie Nicotyrin, 3',2-Dipyridyl, Cusparin, Galipolin, 1-Methyl-2-chinolon, Casimiroin, 2-Penthylchinolin, 4-Oxy-2-pentylchinolin, 4-Methoxy-2-pentylchinolin, 1-IVlethyl-2-pentyl-4-chinolin, 4-Methoxy-2-phenylchinolin, 7-Methoxy-1-methyl-2-phenyl-4-Chinolin, Cusparein, Dictamnin, Skimmianin, Evolitrin, Maclurin, Kokusagin, Kokusaginin, Macuiosidin, Fündersiamin, Evoxoidin, Evoxin, Evolatine, Acronycidin, Medicosmin, Acronidin, γ-Fagarin, Cinchonin, Chininon, Chinotoxin; N-Bromchinotoxin, Dihydrocinchonicin, Heterochinin, Evoxantidin,Xanthochinolin, 1,3-Dimethoxy-IO-methyl-acridon, Evoxanthin, Xanthevodin, Melicopin, Melicopidin, Meiicopicin, Acronycin, Flindersin, Papaverin, Papaveraldin, Laudanosin, Laudanin, Codamin, Protopapaverin, Almepavin, 4,4'-5-Trimethoxy-2-vinylstilben, Coclaurin, d-lsococlaurin, Neprotin, Corpaverin, Phellodendrin, Magnocurarin, Coclanolin, Narcotin, Narcotolin, Aponarcein, Cinchonin, Cinchotoxin, Dihydrohydrastin, Bicucullin, Adlumidin, Coriumidin, Cordrastin, Magnolamin, Berbamin, o-Methylberbamin usw. Von den oben genannten konjugierten 77-Bindungs-Verbindungen werden diejenigen mit mindestens einer Aminogruppe bevorzugt. Besonders bevorzugte derartige Verbindungen sind zum Beispiel Aminonaphthalene wie Diaminonaphthalene, TriaminonaphthaleneundTetraaminonaphthalene, i^-Diaminoanthräcene^iO-Diaminophenanthrene, 2,2'-Diaminodiphenyl, 1,1'-Diamino-2,2'-dinaphthyl, 2-AmInO-S-PhBnYlOXaZoI, 1-Aminophenanthridin, 2-Amino-4-phenylthiazol, 2-Amino-5-phenylthiazol,3-Amino-1,5-naphthyl, 1-Aminophenanthridin, Aminoacridine wie 4-Aminoacridin, 2-Aminoacridin, 1-Aminoacridin und 3,6-Diaminoacridin, und Aminophenazine wie 1-Aminophenazin, 2-Aminophenazin und 2,3-Diaminophenazin.
Bei einem bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiei enthält das erfindungsgemäß zu verwendende Kesselsteinverhütungsmittel außer wenigstens einem der Farbstoffe, Pigmente oder einer der konjugierten 7r-Bindungs-Verbindungen mindestens eine anorganische Verbindung. Obgleich eine anorganische Verbindung an sich keine Kesselsteinverhütungswirkung ausübt, wurde die Kesselsteinverhütungswirkung, die Farbstoffe, Pigmente und konjugierte JT-Bindungs-Verbindungen besitzen, überraschenderweise weiter verstärkt, wenn sie mit Farbstoffen oder dergleichen kombiniert wurde. Es wurde außerdem gefunden, daß diese Wirkung sicher erzielt werden kann, wenn die Chloridionenkonzentration in dem Reaktionsgemisch auf 100 ppm oder weniger reguliert wird. Bei einem über 100 ppm liegenden Wert der Chloridionenkonzentration reicht die Kesselsteinverhütungswirkung nicht aus, um die Kesselsteinbildung wirksam zu verhindern.
Wenn eine Mischung aus einem Farbstoff, einem Pigment oder einer konjugierten σ-Bindungs-Verbindung mit einer anorganischen Verbindung durch Aufstreichen auf die Innenwandung eines Polymerisationsreaktors usw. aufgebracht werden soll, dann sollte der Anteil beider Komponenten vorzugsweise 0,1 bis 2 000 Masseteile anorganische Verbindung, noch besser 1 bis 1000 Masseteile, je 100 Masseteile Farbstoff, Pigment oder konjugierte ;r-8indungs-Verbindung betragen. Solche anorganischen Verbindungen können enthalten Kieselsäuren oder Silicate, wie Orthokieselsäure, Metakieselsäure, Mesodikieselsäure, Mesotrikieseisäure, Mesotetrakieselsäure, Natriummetasilicat, Natriumorthosilicat, Natriumdisilicat, Natriumtetrasilicat, Kaliummetasilicat, Kaliumhydrogendisilicat, Lithiumorthosilicat, Hexalithiumorthodisilicat, Wasserglas, 12-Wolframatokieselsäure, lso-12-Wolframatokieselsäure, 10-Wolframatokieselsäure, Kalium-12-Silicowolframat, Kaliumiso-12-silicowolframat, Kalium-10-silicowolframat, Natrium-12-silicowolframat, Natriumiso-12-silicowolframat, Silicomolybdänsäure, Kaliumsilicomolybdat, Natriumsilicomolybdatund dergleichen; Metallsalze.wie Oxosäuresalze, Acetate, Nitrate, Hydroxide oder Halogenide von unter Erdalkalimetallen ausgewählten MetallerijWie Magnesium, Calcium, Barium usw., Metallen der Aluminiümfamilie wie Aluminium usw., Metallen der ZinnfamiliewieTitanium, Zinn usw., Metallen der Eisenfamilie t wie Eisen, Nickel usw., Metallen der Chromiumfamilie wie Chromium, Molybdän usw., Metallen der Manganfamilieji/vie Mangan usw., Metallen der Kupferfami^wie Kupfer, Silber usw., Metallen der Platinfamilie^wie Platin usw.; anorganische Kolloide, die durch mechanische Zerkleinerung, Bestrahlung mit Ultraschall, elektrische Dispersion oder chemische Verfahren hergestellt wurden, wie Goldkolloid, Silberkolloid, Schwefelkolloid, Kolloid von Eisen(lll)-hydroxid, Kolloid von Zinnsäure, Kolloid von Kieselsäure, Kolloid von Mangandioxid, Kolloid von Molybdänoxid, Kolloid von Bariumsulfat, Kolloid von Vanadiumpentoxid, Kolloid von Aluminiumhydroxid, Kolloid von Lithiumsilicat usw.
Von den oben genannten anorganischen Verbindungen werden Silicate, Kieselsäurekolloid und Eisen(lll)-hydroxidkolloid besonders bevorzugt.
Für das Auftragen des Kesselsteinverhütungsmittels auf die Innenwandung eines Polymerisationsreaktors usw. kann es als solches oder als Anstrichlösung, die durch Auflösen oder Dispergieren in einem entsprechenden Lösungsmittel hergestellt wurde, angewendet werden. Als Konzentration des Kesselsteinverhütungsmittels in der Anstrichlösung werden im allgemeinen
0,01 Ma.-% oder höher bevorzugt. ,
Als Lösungsmittel, das für die Zubereitung der Anstrichlösung verwendet werden kann, können Wasser oder verschiedene organische Lösungsmittel dienen, zum Beispiel:
aliphatische Kohlenwasserstoffe(wie Leichtbenzin, Erdöl, Benzin, Lösungsbenzin, Erdölschwerbenzin, V. M. & P. Naphtha, Decalin, Tetralin, p-Cymen und dergleichen; aromatische Kohlenwasserstoffe,wie Benzen, Toluen, Xylen und dergleichen; halogenierte Kohlenwasserstoffe.wie Trichlorethylen, Perchlorethylen, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Ethylentrichlorid, Benzenmonobromid, Benzenmonochlorid, Benzendichlorid und dergleichen; Alkohole,wie Amylalkohol, Ethylaikohol, Isopropylalkohol, 2-Ethylbutylalkohol,2-Ethylhexylalkohol, Cyclohexanol, Methylalkohol, Methylamylalkohol, Benzylalkohol, Butylalkohol und dergleichen; Ketone.wie Aceton, Acetonylaceton, Diisobutylketon, Diethylketon, Dipropylketon, Methylamylketon, Methylbutylketon, Methylcyclohexanon, Methyldipropylketon, Methylethylketon, Methyl-n-hexylketon, Methylisobutylketon, Methylpropylketon,
Mesityloxid und dergleichen; "
Ester,wie Acetate, Butyrate, Propionate, Formiate und dergleichen;
Alkoholester,wie Butyllactat, Isopropyllactat, Ethyllactat, Ethyloxypropionat, Diethylmaleat und dergleichen; Ketonester,wie Ethylacetoacetat, Ethyl pyruvat und dergleichen;
Ether,wie Isopropylether, Ethylether, Diethylcarbitol, Diethylceilosolv, Butylether und dergleichen; KetonalkoholejWie Acetonylmethanol, Diacetonaikohoi, Dihydroxylaceton, Pyruvylalkohol und dergleichen;
Etheralkohle,wie Isopropylcellosolv, Carbitol, Glycidol, Cellosolv, Glycolether, Benzylcellosolv, Butylcarbitol, Butylcellosolv,
Methylcarbitol, Methylcellosolv, Triethylenglycolmonoethylether und dergleichen; ' . ·.
Ketonether,wie Acetalethylether, Acetonylmethanolethylether, Methylethoxyethylether, und dergleichen; Esterether,wie Butylcarbitolacetat, Butylcellosolväcetat, Carbitolacetat, Cellosolvacetat, 3-Methoxybutylacetat, Methylcarbitolacetat, Methylcellosolvacetat und dergleichen.
Wenn sehr gut mit Wasser verträgliche organische Lösungsmittel verwendet werden, dann kann das Wasser der Anstrichiösung in einer innerhalb des Bereiches liegenden Menge zugesetzt werden, durch den die Löslichkeit oder Dispergierbarkeit des Kesselsteinverhütungsmittels nicht beeinträchtigt wird, wodurch die Anstrichlösung in ihrer Wirtschaftlichkeit und der Sicherheit während des Transportes und der Lagerung verbessert werden kann. Solche Lösungsmittel umfassen:
Alkohole,wie Methylalkohol, Ethylaikohol, Allylalkohol, n-Propyialkohol, Isopropylalkohol und dergleichen; Ketone,wie Aceton, Acetonylaceton, Diacetonaikohoi und dergleichen;
Esteijwie Ethylengiycolmonomethyletheracetat, Diethylenglycolmethyletheracetat, Monoethyletheracetat und dergleichen; Ethe^wie Dioxan, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylengiycolmonoethylether und dergleichen; Furane,wie Tetrahydrofuran, Furfurylalkohol und dergleichen;
aprotische Lösungsmittel,wie Acetonitril, Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid und dergleichen.
Wenn das vorgesehene Kesselsteinverhütgungsmittel ein wasserlöslicher Farbstoff vom Sulfonsäuretyp oder Carbonsäuretyp ist, in dem die Sulfonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen in Forme eines Alkalimetallsalzes oder Ammoniumsalzes vorhanden sind, dann kann Wasser als das Lösungsmittel verwendet werden, in dem das Kesselsteinverhütungsmittel gelöst werden soll, wie aus der JP-PA 5442/1981 hervorgeht, wodurch sich ein Vorteil hinsichtlich der Sicherheit und Hygiene ergibt, da das Lösungsmittel nicht-toxisch und harmlos ist. Wenn Wasser wie oben beschrieben als das Lösungsmittel verwendet wird, kann die Netzbarkeit der Anstrichlösung für die Innenwand des Poiymerisationsreaktors usw. durch die Zugabe von Alkoholen verbessert werden. Und zwar vorzugsweise von einwertigen Ca-Ce-Alkoholen wie n-Propylalkohol, N-Butylalkohol, Isobutylalkohol, sec-Butylalkohol, t-Butylalkohol, η-Amylalkohol, t-Amylalkohol, IsoamyalkohoLsec-Amylalkohol, sec-Hexylalkohol usw., wie aus der JP-AP 5444/1981 hervorgeht. Wie auch aus der JP-PA 5442/1981 hervorgeht, kann zum leichteren Trocknen der Anstrichlösung nach dem Auftragen ein mit Wasser verträgliches organisches Lösungsmittel wie alkoholische Lösungsmittel, Esterlösungsmittel, Ketonlösungsmittel der Anstrichlösung zugesetzt werden.
Beim erfindungsgemäßen Aufstreichen der das Kesselsteinverhütungsmittel enthaltenden Anstrichlösung auf die Innenwandung eines Polymerisationsreaktors usw. können verschiedene Fixiermittel auf Wunsch verwendet werden, um die Hafteigenschaften zu verbessern. Das Fixiermittel kann nach verschiedenen Verfahren angewandt werden, zum Beispiel mit Hilfe des Verfahrens, bei dem es in die das Kesseisteinverhübungsmittel enthaltende Anstrichlösung eingemischt wird, nach dem Verfahren, bei dem das Fixiermittel oder eine Lösung davon vordem Aufstreichendes Kesselsteinverhütungsmittels auf die Wandfläche aufgebracht wird, worauf das Auftragen des Kesselsteinverhütungsmittels folgt, und das geeignete Verfahren kann je nach der Art des Kesselsteinverhütungsmittels und der Art des Fixiermittels gewählt werden.
Solche Fixiermittel können aus den folgenden Polymerverbindungen bestehen:
Olefinpolymere wie Polyethylen, Polyethylensulfonsäure, Polypropylen, Poly(i-buten), Polyisobuten, Polycyclopenten, Polycyclopentylethylen, Polycyclohexylethylen, PolyfS-cyclohexyl-i-propen), Poly(4-cyclohexyl-1-buten), Poly(5-cyclohexyl-1-
penten), Polylcyclotrifluorethylen), Poly(tetrafluorethylen); . >
DienpolymerejWie Polyallen, Polybutadien, Polyisopren, Polychloropyren, Poly(i-methoxybutadien), Poly(2-tert-butyf-1,3-butadien),Poly(cyc!opentadien),Poly(1,3-cyclohexadien),Poly(dimethylfulven), Poly(4-vinyl-1-cyclohexan),Poly(1,5-hexadien), Poly(1,5-cyclooctadien), Poly(bicyclo-2,2,1-hepta-2,5-dien), Poly(5,7-dimethyi-1,6-octadien), Poly(diallylphthalat), Poly(diallylmethylsilan), Poly(diallylphenylphosphinoxid);
AcetylenpolymerejWie Polyacetylen, Poly(cyanoacetylen), Poly(hydroxymethylacetylen), Poly(butoxyacetylen), Polyiphenylacetylenl^olyfdiphenyldiacetylen), Poly(pyridylacetylen);
Aliphatische Vinylpolymere und Vinylidenpolymere, wie Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol, Poly(vinylformal), Poly(vinylacetal), Poly(vinyibutyral), Poly(vinylisobutyral), Polyfvinylcyclohexanonketal), Poly(vinylacetat), Poly(vinylchloracetat), Poly(vinylisobutyrat), Poly(vinylpivalat), Poly(vinyl-n-caproat), Poly(vinylcaprylat), Poly(vinyllaurat), Poly(vinylpalmitat), Poly(vinylbenzoat), Poly(vinyisulfat), Poly(vinylchiorid), Poly(vinylidenchlorid), Poly(vinylbromid), Poly(vinylmethylether), Poly(vinylethylether), Poly(vinyl-n-propylether), Poly(vinylisopropylether), Poly(vinyl-n-butylether), Poly(vinylisobutylether),
Poly(vinyi-tert-butyiether), Poly(vinylneopentyiether), Poly(vinylcarbomethoxymethylether), Poly(vinyl-2-methoxyethylether), Poly(vinyl-2-chlorethylether), Poly(vinyl-2,2,2-trifluorethylether), Poly(vinylbenzylether), Poly(vinylmethylketon), Poly(methylisopropenylketon), PoIy(I-nitropropylen), Poly(vinylsulfofluorid), Poly(vinylsulfonsäure), Poly(vinyldiphenylphosphinoxid), Poiy(vinyldiphenylphosphinsulfid), Poly(dimethyl-2-cyano-2-propen-1-phosphonat), Poly(diethyl-2-cyano-2-propen-1-phosphonat), Poly(maleinsäure- anhydrid); Aromatische Vinylpolymere,wie Polystyren, Poly(a-methylstyren), Poly(4-chlorstyren), Poly(4-bromstyren), Poly(dichlorstyren), Poly(4-methoxystyren), Poly(2,5-dimethoxystyren), Polyivinyl-Bisd-ethoxyethyDhydrochinon), Poly(4-vinylphthalsäure), Poly(4-vinylphenylborsäure), Poly(diphenyl-4-styrylphosphinoxid), Poly(diphenyl-4-styrylphosphinsulfid), PoIyO-vinylanthracen), Poly(4-vinyl-biphenyl), Poly(acenaphthylen), Polyinden;
Heterozyklische VinylpolymerejWie Poly(N-vinylcarbazol), Poly(9-A5-pentenylcarbazol), Poly(9-A5-nexenylcarbazol), Polyvinylpyrrolidon), Poly(2-vinylpyridin), Poly(4-vinylpyridin), Poly(2-methyl-2-vinylpyridin), Poly(2,4-dimethyl-6-vinyl-S-triazin), Poly(n-vinyl-1,2,4-triazin), Poly(N-vinylbenztriazol), Poly(N-morpholinori-(3)), polycoumaron; Acryl- und Methacrylpoiymere.wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Poly(methylacrylat), Poly(ethylacrylat), Poly(butylacrylat), Poly(5-cyano-3-thia-phenylacrylat), Poly(methylmethacrylat), Poly(ethylmethacrylat), Poly(npropylmethacrylat), Poly(n-butylmethacryiat), Poly(isobutylmethacrylat), Poly(n-hexylmethacrylat), Poly(2-ethylbutylmethacrylat), Poly(n-octylmethacrylat), Poly(n-laurylmethacrylat), Poly(4-(tert-butyl)phenylmethacrylat), Poly(bornylmethacrylat), Polyi/S-fN-carbadyOethylmethacrylat), Poly(tertbutylcrotonat), Polyacrylnitril, Polymethacrylonitril, Polyacrylamid, PoIy(N,N-dimethylacrylamid), PoIy(N-(I,i-dimethyl-S-oxobutyOacrylamid, Poly(acrylpiperidin), Poly(acrylmorpholid), PolyO-acry.loylcarbazol), Polymethacrylamid, Polyacrolein, Poly(a-methylacrolein), Poly(diacryloylmethan), Poly(acrylsäureanhydrid), Polyimethacrylsäureanhydrid); Polyether(wie Polyformaldehyd, Polyacetaldehyd, Polytmonochloracetaldehyd), Polychloral, Polypropiohaldehyd, Polyacrolein, Poly(2-formyl-A5-dihydropyran), Poly(trans-1,2-cyc!ohexandicarboxyaldehyd), Poly(glutardialdehyd), Poly(ßmethylglutaridaidehyd), Poly(jS-phenyl-glutardialdehyd), Poly(dimethylketen), Polyaceton, Poly(monobromaceton), Poly(7-oxabicyclo[2,2,1 !heptan), Poly(3-phenoxyien), Poly(2,6-xylenol), Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid), Poly(cyclopentoxid), Poly(cyclohexenoxid), Poly(phenylglycidylether), PoIy(1,2-di(epoxyethyl)benzen), PolyO.S-bisichlormethyD-oxetan), Poly(tetrahydrofuran);
Polysulfid, Polysulfone,wie Poiy(thiocarboxylfluorid), Polyfethylendichlorid-natriumtetrasulfid), Polyfdichlordiethylethernatriumdisulfid), Polyidichlordiethylether-natriumtetrasulfid), Poly(phenylensulfid), Poly(ethylensulfon), Poly(propylerisulfon), Poly(i-butensulfon), Poly(5-norbornensulfon), Poly(styrensulfon), Poly(i-pentylsulfon), Poly(i-hexylsulfon), PoIy(I-heptylsulfon), Poly(butadiensulfon), Poly(isoprensulfon), Poly(dimethylbutadiensulfon), PoIy(1,5-hexadiensulfon), Poly(cis,ciscyclo-ocadiensulfon), Poly(norbornadiensulfon);
Verschiedene Additionspolymere,wie Poly(methylendiisocyanat), Poly(ethylendiisocyanat), Poly(trimethylendiisocyanat), Polyftetramethylendiisocyanat), Poly(5-iminohydantoin), Poly(perfluorglutarodinitril), PoIy(I-(perfluorbutyryi)aziridin); Formaldehydharze,wie Phenolformaldehydharz, Melaminformaldehydharz, Hamstofformaldehydharz, Anilinformaldehydharz, p-Toluensulfonamid-formaldehydharz;
Polyester wie PoIy(11-oxyundecannoat), Poly(hexamethylensuccinat), Poly(hexamethylensebacat), Polyihexadecamethylensebacat), Polyfhexamethylen-a^'-dibutylsebacat), Polyfoctamethylen-cis-hexahydroterephthalat), Polyfocamethylentranshexahydroterephthalat), Poly(hexamethylenmaleat), Poly(hexamethylenfumarat), Polyihexamethylenacetylendicarboxylat), Poly(ethylenterephthalat), Poly(p-phenylenisophthalat), Poly(4,4'-biphenyienisophthalat), Poly(hexamethylencarbonat), Poly(p-phenylencarbonat), Poly(m-phenylencarbonat), Poly(4,4'-, isopropylidendiphenylencarbonat), Poly(4,4'-(2-pentylen)diphenylencarbonat), PoIy(1,2-bis(hydroxymethyl)carboranadipinsäure), Poly(allylsulfonat), Polyfhydrochinonaryloxyphosphoryldichlorid), Poly(hydrochinon(chlormethyl)phosphoryldichlorid), Polyihydrochinon-fN-dimethyOphosphoramidinsa'urejdichlorid; Polyamide,wie Poly(isocyanat), Poly(vinylisocyanat), Poly(butylisocyanat), Poly(3-aminopropionsaure), Poly(6-aminopropionsäure), PoIy(11-aminoundecansäure), Poly(hexamethylenadipamid), Polyidecamethylenadipamid), Poly(3,3'-(methylimino)-bistrimethylenadipamid), Poly(benzidin-isophthalsäure), Polyfpyrromellindianhydrid-aromatisches Diamin), PoIy(I,ö-hexamethylen-bislcarboxyethyDsuifid), Polyii^-hexamethylendiamin-benzen-i^-bis-sulfonsäurechlorid), Poly(trans-2,5-dimethyl-piperazin-4,4'-sulfonyl-dibenzoylchlorid), Poly(bis(3-aminopropyl)phenylphosphin-adipinsäure), Poly(bis(3-aminopropy!)phenylphosphin-terephthalsäure), Poly(bis(3-aminopropyl)methylphosphinoxid-adipinsäure), Poly(bis(3-aminopropyljn-octylphosphin-adipinsäure), Poly-(bis(3-aminopropyl)phenylphosphinoxid-adipinsäure), Poly(hexamethylendiamin-bis(2-carboxyethylen)phenylphosphinoxid), Poly(hexamethylendiamin-bis(p-
, carboxyphenyOphenylphosphinoxid), Poly(piperazin-bis(2-carboxyethyl)phenylphosphinoxid); Polyharnstoff, Polyurethane.wie Polyharnstoffe, PoIy(I,lO-decamethylendiamin-i^-hexamethylen-bis-ethylurethan), Poly(diphenylmethan-4,4'-diisocyanat-4,4'-diphenylmethan), Poly(toluen-2,4-diisocyanat-N,N'-bisttrimethylsilyl-P,P'-diaminodiphenylether, Polyurethan, Polyurethanpolyl(propylenoxid)basis;
Verschiedene lineare kondensierte Polymere,wie Poly(diethylcarbodiimid), Polyfdiallylcarbodiimid), Poly(di-nbutylcarbodiimid), Polyfmethylisopropylcarbodiimid), Poly(di-n-hexylcarbodiimid), Poly(diphenylcarbodiimid), Poly(4,4'-diphenylenmethancarbodiimid), Polyihexamethylencarbodiimid), PoIy(1,3-xylylencarbodiimid), Poly(3-methyl-1,4-phenylencarbodiimid), Poly(2,2'-dimethyl-biphenylencarbodiimid), Po!y(2,2'-dimethoxy-biphenylencarbodiimid), PoIy(1,5-naphthylencarbodiimid), Polyfadipyldihydrazid-succinoylchlorid), Polyfadipyldihydrazid-isophthaloylchlorid), Polyfisophthalicdihydrazid-terephthaloylchlorid), Poly(2,5-dimethylbenzylen), Poly(p-xylylen), Poly(2,5-dimethylxylylen), Poly(2,5-dimethoxy-p-xylylen), Poly(p-xylyliden), Poly(a-cyano-m-xylylidin), Poly(a-cyano-p-xylylidin), Poly(nitrophenylen), Poly(tetramethyl-p-phenylendimethylen), Poly(2,5-dihydroxYrp-phenylendimethylen), Poly(4,4'-oxydiphenylendimethylen), Poly(2,5-dimethoxy-p-phenylendimethylen);
Heterozyklische kondensierte Polymere^ie Poly(benzoimidazol), Poly(alkylen-5,5'-dibenzoimidazol), Poly(allylon-5,5rdibenzoimidazol), Poly(pyromellitimid), Poly(benzooxazol), Poly(oxadiazol), Poly(oxadiazolidin), Poly(dithiazoi), Poly(benzothiazol), Poly(1,4-xylonyl)-2-methylpyperazin), Poly(chinoxalin), Poly(5-triazinylenimid);
Natürliche Polymere, modifizierte natürliche Polymere,wie Naturkautschuk, zyklisierter Kautschuk, Chlorwasserstoffsäurekautschuk, chlorierter Kautschuk, Guttapercha, Cellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Propylcellulose, Butylcellulose, Allylcellulose, Benzylceilulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cyanoethylcellulose, Cellulosetriformiat, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosetripropionat, Cellulosetributyrat, Cellulosetricaproat, Cellulosetricarbanilat, Cellulosenitrat, Cellulosetrinitrat, Stärke, Amylose, Amyloseacetat, Amylosecarbanilat, Amylopectin, Alginsäure, Chitin, Glycogen, Gummiarabicum, Tragantgummi, Heparin, Pectin, Rosin, Kops!, Schellack, Casein, Collagen (Kalbshaut), Collagen (lchthyocol), Gelatine, Erdnußprotein, Sojabohnenprotein, Nucleinprotein (Kalbsthymus), Nucleinprotein (Sperma von Seeigel), Poly(sarcosin, Sericidin, Seide, Wolle, Zein, Polyadenylsäure, Desoxyribonucleinsäure, Ribonucleinsäuren Polysiloxane,wie Polysiloxan, Polydimethyisiloxan;
organische MetallpolymerewiePoly(bis-imidazolat)-metall(ll)j, Poly(aluminiumtriisopropylatethylendiamin); und anorganische P6lymere,wie Polymetaphosphat und so weiter. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das oben beschriebene Kesselsteinverhütungsmittel auf die Innenwandfläche eines Polymerisationsreaktors und die Teile der Zusatzpolymersatorausrüstungen, an denen sich Belag absetzen kann, und zwar die Teile, mit denen Monomere während der Polymerisation in Berührung kommen können (einschließlich von Teilen, mit denen Monomere möglicherweise in Berührung kommen können), zum Beispiel Rührflügel, Rührwerkswelle, Kondensatorkühler, Sammelrohr,Trennwände, Prüfspule, Bolzen, Muttern usw. aufgebracht. Vorzugsweise wird das Kesselsteinverhütungsmittel außerdem auch auf die Teile des Rückgewinnungssystems für nicht umgesetzte Monomere, an denen sich Belag bilden kann, zum Beispiel die Innenflächen von Monomerdestillationskolonnen, Kondensatorkühlern, Monomerlagerbehältern, Ventilen usw. aufgestrichen. Für die Werkstoffe für den oben genannten Polymerisationsreaktor und die Teile der zusätzlichen Polymerisatorausrüstungen gelten keine besonderen Beschränkungen, aber ein Werkstoff wie rostfreier Stahl oder ein mit einer Glasbeschichtung versehener Werkstoff können verfügbar sein. Diese Teile, auf denen ein Anstrich aufgebracht werden soll, sollten vorzugsweise eine Oberflächenrauhigkeit (Rmax nach der Definition in JIS B 0106) von 10μ.ίτι oder weniger haben, besser von 5 ^m oder weniger.
Für das Verfahren zur Aufbringung des Kesselsteinverhütungsmittels auf die Innenfläche eines Polymerisationsreaktors usw. nach obiger Beschreibung gelten keine besonderen Einschränkungen, und es können dafür Aufstreichen, Aufsprühen, das Verfahren, bei dem der Polymerisationsreaktor mit einer Beschichtungslösung gefüllt und diese dann abgelassen wird, und außerdem die automatischen Beschichtungsverfahren nach den JP-PA 61001/1982,36288/1980, JP-PA 501116/1981, 501117/ 1981 und JP-PA 11303/1984 in Frage kommen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Homopolymerisation von Vinylchloridmonomer und die Copolymerisation von Vinylchloridmonomer mit anderen Vinylmonomeren in einem wäßrigen Medium anwendbar. Als Polymerisationssystem kann entweder Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation dienen. Vinylmonomere, die für die Copolymerisation in Frage kommen können, sind beispielsweise Vinyleste^wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Ester oder Salze, Maleinsäure oder Fumarsäure und deren Ester oder Anhydride, DienmonomerejWie Butadien, Chloropren oder Isopren, weiterhin Styren, Acrylnitril, Vinyiidenhalogenid, Vinylether usw.
Bei der Suspensions-und Emulsionspolymerisation handelt es sich bei den allgemein verwendeten Polymerisationskatalysatoren beispielsweise um organische Peroxide wie t-Butylperoxyneodecanat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid,a-Cumylperoxyneodecanoat, Cumenhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, t-8utylperoxypivalat, Di-2-ethoxyethylperoxydicarbonat, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat und Acetylcyclohexylperoxid usw., Azokatalysatoren wie a,a-Azobisisobutyronitril, a,a'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, wasserlösliche Persulfate wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat usw. Als Dispersionsmittel können auch zum Beispiel verwendet werden Suspendiermittel,wie natürliche oder synthetische Polymerverbindungen, z. B. das teilweise verseifte Produkt von Polyvinylacetat, Polyacrylsäure, Copolymer von Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid, CellulosederivatjWie Hydroxypropylmethylcellulose und Gelatine; Emulgiermittel(wie zum Beispiel nichtionische Emulgiermittel,wie Sorbitanmonolaurat, Sorbitantrioleat, anionische Emulgiermittel,wie Natriumlaurylsulfonat, Natriumalkylbenzensulfonat. Als andere Zusatzstoffe können FüllstoffejWie Calciumcarbonat, Titaniumoxid usw., Stabilisatoren wie dreibasisches Bleisulfat, Calciumstearat, Dibutylzinnlaurat, Dioctylzinnmercaptid usw., Gleitmittel wie Läusewachs, Stearinsäure, Cetylalkohol usw., Weichmacher wie DOP, DBP usw., Kettenübertragungsregler wie Trichlorethylen, Mercaptane usw., und pH-Wertregler in das Polymerisationssystem gegeben werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Kesselsteinbildung unabhängig davon, welche Katalysatoren, Dispersionsmittel oder Zusatzstoffe eingesetzt werden, wirksam in jedem Polymerisationssystem verhindert werden.
Die Erfindung wird anschließend anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wodurch der Geltungsbereich der Erfindung aber nicht eingeschränkt wird
(Anmerkung: In den folgenden Beispielen wurden die Versuche Nr.218 bis 300 weggelassen).
Beispiel 1
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, wurde für jeden Versuch ein Farbstoff oder Pigment in einem Lösungsmittel, wahlweise unter Zugabe einer anorganischen Verbindung oder einer Polymerverbindung zur Herstellung einer Beschichtungslösung gelöst oder dispergiert, wie in der gleichen Tabelle angegeben wird. Das Formulierungsverhältnis der anorganischen Verbindung oder der Polymerverbindung sowie die Konzentration des Farbstoffes oder Pigmentes in der Beschichtungslösung sind gleichfalls in Tabelle 1 aufgeführt. Die Beschichtungslösung wurde auf die polierte Innenwandfläche eines Polymerisationsreaktors aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1 000 Litern und auf die Teile, die mit den Monomeren in Berührung kommen können, z.B. das Rührwerk, aufgebracht, 10 Minuten lang bei 8O0C getrocknet und danach gründlich mit Wasser gespült. Anschließend wurde der in dieser Weise beschichtete Polymerisationsreaktor mit 200 kg Vinylchloridmonomer, 400 kg entionisiertem Wasser, 44g teilweise verseiftem Poval, 56g Hydroxypropylmethylcellulose und 60g t-Butylperoxyneodecanat gefüllt, und die Polymerisation wurde 7 Stunden lang bei 52"C ausgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das
Polymer entnommen, und der Polymerisationsreaktor wurde innen mit Wasser mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,1 m3/m2h ausgewaschen, wie aus Tabelle 1 zu sehen ist. Dieoben genannten Arbeitsgänge vom Beschichten und Beschicken bis zum Waschen mit Wasser wurden für jede Charge durchgeführt, und diese wurde für maximal 200 Chargen wiederholt.
Während der Polymerisation wurde die Chloridionenkonzentration in dem Reaktionsgemisch bei jedem Versuch durch Veränderung der Gehalte der in dem Ausgangs-Vinylchloridmonomer vorhandenen Methylchiorid- und Chlorwasserstoffsäurekomponenten, der Temperatur des zugeführten entionisierten Wassers (im Bereich von 10 bis 8O0C) und des Vakuumgrades nach Einfüllen des entionisierten Wassers und des Suspendiermittels (-750 bis-100 mm Hg) reguliert.
Verschiedene Ausgangs-Vinyimonomer-Materialien mit unterschiedlichen Gehalten von Methylchiorid und Chlorwasserstoffsäure wurden hergestellt, indem zwei Arten von Vinylchloridmonomeren, und zwar (1) eine, die 40 bis 50 ppm Methylchlorid und 0 bis 2ppm Chlorwasserstoffsäure enthielt, und (2) die andere, die 1000 bis3000ppm Methylchlorid und 1 bis 10ppm Chlorwasserstoffsäure enthielt, in verschiedenen im Bereich von 80:100 bis 20:0 liegenden Masseverhältnissen vermischt wurden.
Nach Beendigung der Polymerisation jeder Charge wurde die Chloridionenkonzentration in jeder Aufschlämmung nach dem durch JIS K 0102 (1974) definierten Verfahren gemessen. Der Mittelwert und die Höchst- und Mindestwerte ihrer gemessenen Werte für jeden Versuch sind in Tabelle 1 enthalten.
Nach Beendigung jeder Charge wurde die Kesselsteinbildung der 10., 30., 50., 100., 150. und 200. Charge visuell nach den unten angeführten Standards beurteilt, und die anhaftende Kesselsteinmenge (g/m2) wurde gleichfalls nach Beendigung der letzten Charge gemessen. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle 1 enthalten.
A: kein anhaftender Kesselstein
B: einige Prozent anhaftender sandiger Kesselstein
C: dünn auf einem Teil der Oberfläche haftender Kesselstein (etwa 10% anhaftender Prozentanteil) D: dick auf einem Teil der Oberfläche haftender Kesselstein (etwa 10% anhaftender Prozentanteil) E: dünn auf einem Teil der Oberfläche haftender Kesselstein (etwa 50% anhaftender Prozentanteil) F: dick auf einem Teil der Oberfläche haftender Kesselstein (etwa 50% anhaftender Prozentanteil) G: dünn auf der gesamten Oberfläche vorhandener Kesselstein
H: dick auf der gesamten Oberfläche vorhandener Kesselstein
In der Tabelle 1 kennzeichnen die mit einem Sternchen (*) versehenen Versuchs-Nummern Vergleicrisbeispiele. Bei den Versuchen Nr. 1 und 2 handelt es sich besonders um Beispiele, bei denen die Innenwandfläche des Polymerisationsreaktors mit keinerlei Verbindung behandelt wurde. Außerdem wurde die bei den Versuchen Nr. 33 und 34 verwendete Beschichtungslösung durch Auflösen von einem Teil Natriumsulfid in 100 Teilen Wasser und die Zugabe von 0,5 Teilen eines Farbstoffes zu der entstandenen Lösung und anschließendes Erhitzen auf 80°C über einen Zeitraum von 30 Minuten hergestellt.
Tabelle 1 (D — Anorg. (a)/(b) Poly- (a)/(c) (2) Lösungsmittel —
(D Beschichtungsiösung Lösungsmittel- / Verbindung Masse- mer- Masse Konz., Art Misch- Methanol
Vers.- Farbstoff oder Pigment farbstoff Schwarz 5 (b) verhäit. verbind, ver- % yerhält.
Nr, (a) Lösungsmittel (c) hält. Methanol
Art Misch farbstoff Schwarz 5 — —
verhält. Lösungsmittel — — 0,5 Methanol
1* 2* farbstoff Schwarz 5
3* Lösungsmittel — — 0,5 Methanol
farbstoff Schwarz 5
4* Lösungsmittel — — 0,5 Methanol
farbstoff Schwarz 5
5* Lösungsmittel Kolloidales 100/50 — 0,9 Methanol
farbstoff Schwarz 5 Siliziumdioxid
6* — Kolloidales 100/150 Schellack- 100/50 1,5 Methanol
Siliziumdioxid harz
7* Lösungsmittel CuCI2 100/2 — 0,5 . Methanol
farbstoff Schwarz 7
8* Säurefarbstoff Kolloidales 0/100 — 0,5 Methanol
Schwarz 2 Siliziumdioxid
9* Basisches Orange 14 FeCI2 100/5 — 0,5 Wasser/Iso- 90/10
butylalkohol
10* Kolloidales 100/200 — 0,9
Siliziumdioxid
11* Wasserglas 100/150 — 1,0
12*
Tabelle 1(1) (Forts.)
(D Cr-Konz.,(3) Zeit f. Waschen (4) Kesselsteinbildung 30 I C 50 100
Vers.- obere: Mittel m. Wassernach
Nr. untere: max.-min., Beendigung, C
ppm min. Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/
1 + 300 60 Charge Nr. C
350-280 10
2* 15 60 HdOOO) F H (800)
17-12
3* 300 60 . H (900) F H (500)
350-270
4* 200 · 60 C F H (300)
250-180 B
5+ 150 60 D F H(300)
180-130 B
6+ 250 60 C F H (200)
280-200 B
7+ ' ' 300 60 C F H (350)
340-270 B
8* 280 60
310-250 B
9* 15. 60 F • H (250)
17-12 B
10* 230 60 F H (220)
280-200 H (900)
11* 250 60 F H (400)
290-210 B
12* 230 60
280-200 B
B
150
Tabelle 1 (2)
(D Beschichtungslosung Anorg. (a)/(b) Poly (a)/(c)
Vers.- Farbstoff oder Pigment Verbindung Masse mer Masse-
Nr. (a) ' (b) verhält. verbind. ver-
Art Misch (c) hält '
verhält. Orthokie- 100/200: —
13* Säurefarbstoff 70/30 selsäure
Blau102/Basi-
sches Orange 14 Fe(OH)3SoI 100/50 —
14* Basisches Rot 2 FeCI2 100/3 —
15* Basisches Schwarz 2 Kolloida c 100/100 —
16* Basisches Orange 2 les Sili
ziumdioxid
ι Fe(OH)3SoI 100/10 —
17* Basisches Braun 1 .
18* Säurefarbstoff — —
Schwarz 2
19* Dispersionsfarb — —
stoff Schwarz 29
20* Beizenfarbstoff — —
Schwarz 9 — —
21 Basisches Schwarz 8 — —
22 Basisches Braun 1 Fe(OH)3SoI 100/10 —
23 Basisches Braun 1 Kolloidales 100/100
24 Basisches Organe 2 Silizium
dioxid
(2) Lösungsmittel
Konz., Art Misch-
% verhält.
1,5
Wasser
1,0 Methanol
0,5 Methanol
1,0 Wasser
0,5 Wasser
0,5 Wasser
0,7 Aceton
0,5 Wasser
0,5 Wasser
0,6 Wasser/
. Isobu-
tylaikohol
0,6 Wasser/
Isobu-
tylalkohoi
0,8 Wasser
Tabelle 1 (2) (Forts.)
(D Cr-Konz.,(3) Zeit f. Waschen (4) * 60 3 Verbindung — Kesselsteinbildung 30 50 (a)/(c) 100 ) 150 200 Misch Amylalkohol
Vers.- obere: Mittel m. Wassernach Farbstoff oder Pigment Anorg. Misch- (b) C F Masse H (350) verhält.
Nr. untere: max.-min., Beendigung, 60 (a) verhält. ver
ppm min. Art — Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m2 C G hält. H (400)
13* 260 60 60 Charge Nr.
290-230 Basisches Rot 32 10 C F .. H (300)
14* 270 60 Dispersions — B
320-250 farbstoff C F H (450)
15* 230 60 Orange 5 B
290-210 Dispersions — F H (400)
16* 250 60 farbstoff B
300-200 Violett 10 F H (600)
17* 300 60 Dispersions 50/50 — B
350-280 farbstoff F H (700)
18* 310 10 Schwarz 29 B 100/50
370-290 Pigmentfarb F H (500)
19* 265 10 stoff Braun 4 40/60 — B 70/30
315-245 A A B C D(15)
20* 285 10 Lösungsmittel B
335-265 farbstoff A A B C D(16)
21 15 10 Gelb61/Basi- B 50/50
18-13 schesBlau44 — A A A A A (0,2)
22 18 Lösungsmittel A
21-16 farbstoff Braun — A A A A A(0,5)
23 16 37/Küpenfarbst. C A
18-15 O Küpenfarbstoff 30/70 —
24 13 Orange 15 A
15-10 Küpenfarbstoff NiCI2 Poly (2) Lösungsmittel
Tabelle 1 (3) Grün 44 A mer Konz., Art
(D Beschichtungslösunc Küpenfarbstoff verbind. %
Vers.- Braun 22 (O
Nr. Küpenfarbstoff 0,3 Wasser 80/20
Blau 19 (a)/(b) — 0,5 Aceton
Basisches Blau 7 Masse-
25 verhäit.
26 — 0,9 Aceton
27 — 1,0 Aceton
28 Polycyc- 1,5 Methanol
lohexyl-
ethylen
29 0,8 Wasser/
Methanol
30
— 0,6 Wasser/
Methanol
31 0,7 Xylen
— 0,5 Wasser
32
— 0,5 Wasser
33
— 1,0 Xylen
34
1,2 Wasser/n-
35
36
100/20
Tabelle 1 (3) (Forts.)
(D Cr-Konz.,(3) Zeit f. Waschen (4) Kesselsteinbildung 150 200
Vers.- obere: Mittel m. Wasser nach Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m2)
Nr. untere: max.-min., Beendigung, Charge Nr.
ppm min. 10 30 50 100
25 14 -.. ; 10
16-13
26 10 10
12-8 '
27 11 10
13-9
28 12 10
' 14-10
29 18 ' : 10
20-16
30 16 15
18-14
31 20 , 15
22-18
32 9 15
11-7
33 5 15
7-3 :
34 15 15
17-13"
35 13 : 15
15-10
36 12 15
14-11
A A A A A A A A A A A A
A A A A A A A A A A A A
A A A A A A A A A A A A
B A B A A A A A A B A A
C D(18)
B C (9,5)
C D (20)
B C (7)
B C (8)
B C (9)
B C(10)
B C (7,5)
B 0(6,4)
C D(18)
B C(10)
A A (0,7)
Tabelle 1 (4)
(D Beschichtungslösung Basisches . Anorg. (a)/(b) Poly- (a)/(c) (2) Lösungsmittel Misch
Vers.- Farbstoff oder Pigment Orange 14 Verbindung Masse mer- Masse Konz., Art verhält.
Nr. (a) Pigmentfarb (b) verhält. verbind, ver- %
Art Misch stoff Blau 15 (c) hält.
verhält. Pigmentfarb Wasserglas 100/150 — 0,9 Wasser
37 stoff Rot87 ' "
— Polycyclo- 100/100 0,8 THF
38 Lösungsmittel- pentadien
farbst. Blau 73 — PoIy(1,3- 100/30 0,8 Aceton
39 Lösungsmittel- cyclo-he-
farbst. Rot 49 xydien
Lösungsmittel- — . — 0,4 Methanol
40 farbst. Rot 49
Basisches Orange 15 : — 0,7 Methanol
41 Lösungsmittel-
farbst. Schwarz 5 Kolloid v. 100/5 — 0,7 Methanol
42 , Basisches Schwarz 2 Schwefel
BassichesBlau3 — — 1,3 Wasser 30/70
43 CuCI2 100/2 — 0,7 Wasser/
44 Basisches Blau 9 Methanol
Basisches Rot 13 FeCI2 ; 100/0 — 0,8 Wasser
45 Meta kie 100/100 — 1,5 Wasser
46 selsäure
— — 0,8 Wasser 50/50
47 — ν' — 0,4 Wasser/n-
48 Butyl-
alkohol
-19- ΔάΙ Ο 14
Tabelle 1 (4) (Forts.)
(D Cr-Konz.,(3) Zeitf. Waschen (4) Verbindung Kolloidales Kesselsteinbildung (a)/(b) 30 50 (a)/(c) 100 (2) 150 200 Misch Butylalkohol
Vers.- obere: Mittel m. Wassernach Misch- (b) Silizium Masse A A Masse A Konz., A A(0,6) verhält. Wasser
Nr. untere: max.-min., Beendigung, verhält. dioxid verhält. ver %
ppm min. — Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/n A A hält A B C (9) 20/80
37 9 15 Charge Nr. 100/50 0,6 Wasser
11-7 Kolloid von 10 A Ä B C D(17)
38 10 15 Zinnsäure A Wasser
12-8 50/50 — A A A 0,7 B CdO)
39 13 15 A
15-10 100/10 A A A 0,7 B C(11)
40 8 10 — A
10-5 i A A A 0,4 A A(0,8)
41 10 10 — A
12-8 A A A B C (8)
42 15 10 ZnCI2 A 0,6
17-13 A A A A A(0,2)
43 14 10 — A 0,5
16-12 A A A A A(0,3)
44 13 10 — A 10p/20 0,5
15-11 A A A A A(0,5)
45 15 10 Fe(OH)3SoI A 0,8
17-12 A A A B C (6,4) 50/50
46 17 10 A 0,4
19-15 — A A B •c D(18)
47 15 10 A 100/20 0,7
17-12 —
48 16 10 A
18-13 Poly 0,8 Lösungsmittel
Tabelle 1(5) A mer Art
(D Beschichtungslösung verbind. 1,0
Vers.- Farbstoff oder Pigment Anorg. (C)
Nr. (a) — Wasser/
Art Methanol
49 Lösungsmittel- — Wasser
farbst. Schwarz 5
— Wasser
50 Direktfarbstoff
Orange 57 — Wasser
51 Direktfarbstoff
Orange 57
52 Direktfarbstoff — Wasser
Rot 1/Direktfarb
stoff Blau 158 — Wasser
53 Direktfarbstoff
Grün 8 — Wasser
54 Direktfarbstoff
Braun 25 — Wasser
55 Direktfarbstoff
Braun 25 — Wasser/n-
56 Säurefarbstoff
Gelb 11 —
57 Säurefarbstoff
Rot 37
58 Säurefarbstoff
Blau6Ö/Säure-
farbst. Schwarz 7 —
59 Beizenfarbstoff
Rot 9
60 Beizenfarbstoff
Grün 15
Tabelle 1 (5) (Forts.)
(1) Cr-Konz.,(3)
Vers.- obere: Mittel Nr. untere: max.-min.,
ppm
Zeitf. Waschen (4) Kesselsteinbildung
m. Wasser nach Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m2)
Beendigung, Charge Nr.
min. 10 30 50 100
150
200
49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60
18
20-15
15
17-13
10 .""
13-8
7-3
16
18-14
13
15-10
11
13-9
14
16-11
10
12-7
11—6
9-4
18
20-15
10 10 10 10 10 10 10 10 15 15 15 15
A A A A A A A A A A A A
A A A A A A A A A A A A
A A A A A A A A A A A A A B A A A B A B B A A B
A A (0,6)
C D(19)
A A(0,9)
B C (7)
B C (9)
C D(15)
A A(0,9)
C D(18)
C D(18)
A A(0,2)
B C (9)
C D(19)
Tabelle 1 (6)
(D Beschichtungslösung Lösungsmittel
Vers.- Farbstoff oder Pigment farbstoff
Nr. (a) Schwarz 30
Art Misch- Beizenfarbstoff
verhält Schwarz 9
61 Säurefarbstoff
Grün 12
Säurefarbstoff
62 Grün 12
Säurefarbstoff
63 Violett 78
Säurefarbstoff
64 Blau 151 .'
Lösungsmittelfarb
65 stoff Rot 109
Säurefarbstoff
66 Schwarz 159
Beizenfarbstoff
67 Schwarz 13
Säurefarbst. Rot 40/60
68 80/Lebensmittel-
farbst. Blaul
69 Säurefarbstoff
Blau 74
70 Säurefarbstoff
Blau 74
71
72
Anorg. (a)/(b)
Verbindung Masse-(b) verhält.
Polymer verbind.
(O Massever hält.
(2) Lösungsmittel
Konz., Art Misch
te verhält.
Metakieselsäure
ZnCU
Polyacryl amid 100/60
Polycyclopentyl- ethyl
100/300 —
100/2 —
Kolloid v. 100/20 —
Molybdänoxid
100/20
1,6 Wasser/ Methanol
0,6 Wasser
0,4 Wasser
0,4 Wasser
0,8 Wasser
0,6 Wasser/ Methanol
0,3 Methanol
1,6 0,8 Wässer/ Isobutyl- alkohol Wasser
0,5 Wasser
0,6 Wasser
0,6 Wasser
70/30
30/70
90/10
Tabelle 1 (6) (Forts.)
(D Cr-Konz.,(3) Zeit f. Waschen (4) Kesselsteinbildung 150 200
Vers.- obere: Mittel m. Wassernach Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m2)
Nr. untere: max.-min.. Beendigung, Charge Nr.
ppm min. 10 30 50 100
61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72
17
19-14
11-6
18
20-15
15
18-13
15
17-12
13
15-10
11
13-7
14
16-11
12
14-9
18
20-15
19
21-16
14
17-12
15 15 15 10 15 10 10 10 10 10 10 10
A A A A A A A A A A A A
A A A A A A A A A A A A
A A A A A A A A A A A A
A A B A B A A A B A B A
A B(2,5)
B C(10)
C D(18)
A A(0,6)
C 0(15)
A A(0,2)
A B(2,5)
A A (0,3)
C D(19)
A A(0,5)
C D (20)
A A (0,4)
Tabelle 1 (7)
(D Beschichtungslösung Direlctfarbst. Anorg. (a)/(b) Poly (a)/(c) (2) Lösungsmittel Misch
Vers.- Farbstoff oder Pigment Blau 86 Verbindung Masse mer Masse Konz., Art verhält.
Nr. (a) Beizenfarbst. (b) verhält. verbind. ver %
Art Misch Blau 58 (C) hält.
verhält. Lösungsmittel- 0,8 Wasser
73 farbst. Schwarz 3
— — 1,0 Wasser
74 Säurefarbst. 20/80
Grün 9 Kolloidales 100/50 —- 0,6 Wasser/
75 Beizenfarbst. Silizium Methanol
Violett 15 dioxid -
Beizenfarbst. — — 0,5 Wasser
76 Violett 15
Pigmentfarbst. .— — 0,7 Wasser
77 Grün 2
Pigmentfarbst. AI(OH)3SoI 100/2 — 0,7 Wasser
78 Violett 1 50/50
Lebensmittel- — Polyallen 100/100 2,0 Wasser/
79 farbst. Rot 14 Methanol 20/80
Säurefarbstoff — Cellulose 100/30 1,3 Wasser/
80 Schwarz 2 acetat Methanol —
— — 0,2 Wasser
81 Säurefarbstoff 90/10
Blau 59 Kolloidales 100/200 — 0,7 Wasser/n-
82 Direktfarbstoff Silizium Amylalkohol
Blau 106 dioxid
— 0,5 Wasser
83
— — 0,5 Wasser
84
Tabelle 1 (7) (Forts.)
/1/ Cr-Konz.,/3/ Zeit f. Waschen/4/ f 15 Beschichtungslösung Verbindung — Kesselsteinbildung (a)/(b) 30 50 (a)/(c) 100 /2/ 2) 150 200 Misch
Vers.- obere: Mittel m. Wasser nach Farbstoff oder Pigment Anorg. Misch- (b) Masse- A A Masse- B Konz., C D(15) verhält.
Nr. untere: max.-min., Beendigung, 15 (a) verhält. 80/20 Orthokie- verhäit. I. ver %
ppm min. Art selsäure Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m A A hält. B C D(17)
73 17 10 15 Charge Nr. 0,8
19-14 Direktfarbst. 10 A A A A A (0,4) 95/5
74 20 10 15 Blau 108 Kolloidales A 100/200 A A B 0,5 C D(19)
22-18 Säurefarbst. Silizium
75 14 10 15 Blau ^/Basi dioxid A A A A B CdO)
76 15 10 sches Orange —
17-12 15 14 A 100/150 . A A Schellack- 100/50 A 1,0 A A (0,5)
77 13 TO Lösungsmittel A' harz
15-10 farbstoff Schwarz 5 Fe(OH)3SoI A A A B C (9)
78 13 . 10 A — 0,5
16-11 Lösungsmittel FeCI2 A A A B CdO)
79 14 farbstoff A
16-11 Schwarz 5 100/50 A A — B 0,8 C D (20)
80 9 Basisches A
11-6 Rot2 100/5 A A — A 0,5 A A(0,7)
81 7 Lösungsmittel A
9-4 farbstoff A A A A B(1,5)
82 5 Schwarz 7 A
7-3 A A B C D(19)
83 12 A
14-9
84 16 A
18-13 : PoIy- Lösungsmittel
Tabelle 1 (8) A mer- Art
IXI verbinc
Vers.- (C)
Nr. — Wasser
— Wasser/
85 lsobutyl-
alkohol
86
Methanol
87 Methanol
88. Methanol
Methanol
89
90
Tabelle 1 (8) (Forts.)
/1/ Cr-Konz.,/3/ Zeit f. Waschen/4/ Kesselsteinbildung 150 200
Vers.- obere: Mittel m. Wassernach Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m2)
Nr. untere: max.-min., Beendigung, Charge Nr.
ppm min. 10 30 50 100
85 20 15
22-7
86 15 15
17-12
87 14 15
16-11
88 12 15
14-9
89 15 15
17-13
90 14 15
16-10
A A A B C D (20)
A A A A A A (0,2)
A A A A A A (0,3)
A A A A A A(0,5)
A A A A A A(0,9)
A A A A A A(0,7)
Anmerkungen:
1 * Vergleichsbeispiele
2 Farbstoff- oder Pigmentkonzentration in Beschichtungslösung
3 Chloridionenkonzentration in Aufschlämm'ung nach Beendigung der Polymerisation
4 Fließgeschwindigkeit des Wasser 0,1 m3/m2h
Beispiel 2
Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, wurde zur Hersteilung einer Beschichtungslösung für jeden Versuch ein Färbstoff oder ein Pigment in einem Lösungsmittel, wahlweise unter Zugabe einer anorganischen Verbindung oder einer Polymerverbindung gelöst und dispergiert, wie in der gleichen Tabelle angegeben wird. Das Formulierungsverhältnis der anorganischen Verbindung und der Polymerverbindung und die Konzentration von Farbstoff oder Pigment in der Beschichtungslösung wurde auf die polierte Innenwandfläche eines Polymerisationsreaktors aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1000 Litern und die Teile, die mit den Monomeren in Berührung kommen können, z. B. das Rührwerk, aufgebracht, 20 Minuten lang bei 700C getrocknet, und anschließend gründlich mit Wasser gewaschen.
Danach wurde der in dieser Weise beschichtete Polymerisationsreaktor mit 200 kg Vinylchloridmonomer, 400 kg entionisiertem Wasser, 2,2kg Natriumlaurylsulfat, 3,2kg Cetylalkohol und 300g a,a'-Azobts-2,4-dimethylvaleionitril gefüllt und die Polymerisation 10 Stundenlang bei 500C ausgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Polymer entnommen und der Polymerisationsreaktor innen mit Wasser mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,1 m3/m2h gewaschen, wie aus Tabelle hervorgeht. Die oben genannten Arbeitsgänge vom Beschichten bis zum Waschen mit Wasser wurden für jede Charge ausgeführt, und für maximal 200 Chargen wiederholt.
Nach der Beschreibung in Beispiel 1 wurden die Chloridionenkonzentration reguliert und die Kesselsteinbildung beurteilt. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten. In Tabelle 2 bezeichnen die mit einem Sternchen (*) versehenen Versuchsnummern Vergleichsbeispiele. Versuch Nr.91 und 92 sind vor allem Beispiele, bei denen die Innenwandfläche des Polymerisationsreaktors mit keinerlei Verbindung behandelt wurde. Außerdem wurde die bei Versuch-Nr. 104 und 149 verwendete Beschichtungslösung nach Auflösen von einem Teil Natriumsulfid in 100 Teilen Wasser und die Zugabe von 0,5 Teilen eines Farbstoffes zu der entstandenen Lösung und anschließendes Erhitzen auf 80°C über einen Zeitraum von 30 Minuten hergestellt.
Tabelle 2(1)
IM Beschichtungslösung
Vers.- Farbstoff oder Pigment Nr. (a)
Art Misch
verhält.
Anorg. (a)/(b)
Verbindung Masse-(b) verhält.
Polymer verbind.
(a)/(c) /2/ Lösungsmittel
Masse- Konz., Art Misch
verhält. % . verhält.
Säurefarbstoff Grün 16
Säurefarbstoff Grün 16 Säurefarbstoff Grün 40
12-Wolframa- 100/150 — to-Kieselsäure r Kolloidales 100/100 — Siliziumdioxid
0,5
0,5 1,0
Wasser/ Isobytylalkohol Wasser
Methanol
90/10
Tabelle 2(1)
/1/ Beschichtungslosung
Vers.- Farbstoff oder Pigment Nr. (a)
Art Misch
verhält.
Anorg. · (a)/(b) Poly
Verbindung Masse- mer-(b) verhält. verbind.
(C)
(a)/(c) 111 Lösungsmittel
Masse- Konz., Art Misch-,
ver- % verhält,
hält.
96* —
Kolloidales 0/100
Säurefarbstoff Siliziumdi- Silicomolyb- 100/100
Schwarz 2 oxid dänsäure
97* Lösungsmittel . ' —'
farbstoff
98* Schwarz 5
Lösungsmittel CuCI2 100/10
farbstoff
99* Schwarz 5
Basisch 47 Wasserglas 100/200
Pigmentfarbst 50/50 Kolloidales 100/400
100* Blau25/Lösungs- Siliziumdi
101* mittelfarbstdff oxid
Schwarz 3
Lösungsmittel —
farbstoff
102* Rot 8
1,0 Wasser
1,0 Wasser
0,5 Methanol
0,5 Methanol
0,8 Wasser
2,0 Wasser/
Methanol
0.5 Methanol
10/90
Tabelle 2(1) (Forts.)
IM Cr-Konz.,/3/
Vers.- obere: Mittel Nr. untere: max.-min.,
ppm
Zeit f. Waschen/4/ Kesselsteinbildung
m. Wasser nach Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m2)
Beendigung, Charge Nr.
min. . 10 30 50 100
150
200
91* 300 60
260-320
92* 13 60
8-17
93* 290 60
260-310
94* 300 60
260-320
95* 350 60
310-390
96* .1.5. 60
11-19
97* 280 60
260-290
98* 300 60
260-320
99* 300 60
260-320
100* 270 60
240-280
101* 320 60
270-350
102* 300 60
270-300
H (1400) · H( 1 100) F H (900)
H (1200) C F H (800)
G C
B F H (700)
B C HdOOO)
H (1 200) F F H (950)
B C F H (750)
B C F H (650)
B C HdOOO)
B F
B
B
Tabelle 2(2) Misch Anorg. (a)/(b) Poly (a)/(c) 121 30 50 100 Lösungsmittel 2) 150 ' Misch
IM verhält. Verbindung Masse- mer Masse- Konz-, F H (900) Art verhält.
Vers.- Beschichtungslösung (b) verhäit. verbind. ver- %
Nr. Farbstoff oder Pigment (C) / hält. F H (950)
(a) — Polysty- 100/40 1,2 Toluen
Art ren A A B C —
103* Kolloidales 100/60 1,0 Wasser
Pigmentfarbst. Siiiziumdi- A A B C
104* Rot 81 oxid
Schwefelbraun 7 — — 0,5 A B C Aceton D
105 — — 0,8 A A A Wasser A
Dispersions- 50/50
106 fa rbst. Rot 12 — — 0,7 A A- B Wasser C 10/90
Säurefarbstoff Kolloidales 100/400 — 1,8N Wasser/
107 Rot 8 Siliziumdi A A B Methanol c ·
108 Basisches Blau 64 oxid
Pigmentfarbst. 1 A A A A
Blau25/Lösungs- — — 0,4 Wasser
mittelfarbst. A B C D
109 Schwarz 3 — — 0,5 Methanol
Beizenfarbstoff A A A B
110 Grün 15 Kolloid von 100/3 — 0,5- Methanoi
Lösungsmittel- Vanadium- A A A A
111 fa rbst. Rot 8 pentoxid
Lösungsmittel- — — 0,3 Wasser
f a rbst. Rot 8
112 — Poly 100/100 1,0 Methanol
Säurefarbstoff vinylpy
113 Gelb 99 ridin)
Lösungsmittel Zeit f. Wasserglas 100/200 — 0,8 Wasser
farbstoff
114 Orange 40 . Waschen /4/ Kesselsteinbildung
Tabelle Basisches Blau 47 m. Wasser nach Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m
IM 2 (2) (Forts.) Beendigung, Charge Nr. 200
Vers.- Cr-Konz.,/3/ min. 10
Nr. obere: Mittel 60 B
untere: max.-min..
103* ppm 60 B
250 D (20)
104* 220-280 10 A
300 D(19)
105 270-320 10 A
13 F (58)
106 9-18 10 A
15 B(3)
107 11-20 10 A
14 D (18)
108 9-18 10 A
17 D (20)
109 13-21 10 A
10 B (3)
110 6-14 10 A
15 F (60)
111 11-19 10 A
10 C(10)
112 8-13 10 A '."
5 B (3)
113 3-7 15 A
9
114 5-13
16
13-18
2(3) Misch- Anorg. (a)/(b) Poly (a)/(c) /2/ 30 50 100 - 26 - 237 514 Misch Butylalkohol 2) 150 40/60
Tabelle verhäit. Verbindung Masse mer Masse Konz., A A B verhält. Wasser/ C
/1/ 60/40 (b) verhält. verbind ln ver % Methanol
Vers.- Beschichtungslösung (O hält. A A A Lösungsmittel .. A 50/50
Nr. Farbstoff oder Pigment — PoIy(N-Vi- 100/70 .0,7 Art Wasser/
(a) nylcarba- - A . A B Methanol C 30/70
Art zol) Wasser/
115 A A A Methanol Methanol A
Küpenfarbst. Methanol
Schwarz 25/ Mesokiesel- 100/20 0,5 . A B C D
Dispersions säure 80/20 Xylen
farbstoff — — 0,8 A A A A —
116 Violett 30 Methanol Wasser
Lösungsmittel- Kolloidales 100/100 — 1,0 A A A B
117 farbst. Blau 35 Siliziumdi Wasser/n-
Direktfarbstoff oxid A B C Xylen D
118 Rot 9 — — 1,0
Säurefarbstoff A A A Methylen A
Grün 40 CuCl2 100/10 — 0,6 chlorid
119 A A B Wasser C
Säurefarbstoff — — 0,4
120 Rot 82 A A B C
Lösungsmittelf.st. — — 0,4
121 Schwarz 5 A A B C
Lösurtgsmitteif.st. Mesodikie- 100/300 — 0,7 200
122 Schwarz 5 selsäure D (20)
Küpenfarbstoff
123 Blau 41 — 8 0,5 B(1,5)
Solubiiisierter
Küpenf.st. — 1,0 D(20)
124 Schwarz 1
Küpenfarbstoff —. . 1,2 ' B(2,5)
125 Violett 3 Zeit f.
Pigmentfarbst. F (59)
126 Grün 37 .Waschen/4/
Beizenfarbstoff m. Wassernach Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m B (3)
Tabelle Grün 58 Beendigung, Charge Nr.
/1/ · 2.(3) (Forts.) . min. 10 C (5)
Vers.- Cr-Konz.,/3/ 15 A
Nr. · obere: Mittel F (55)
untere: max.-min., 15 A .
115 ppm B(1,5)
8 15 A
116 6-11 D(18)
15 15 A
117 10-18 D(19) '
9 15 A
118 5-12 D (20)
16 15 A
119 13-19
8 15 A
120 5-10 :
7 10 Polyvinyl- 100/40 A
121 5-9 methyiether
20 10 — A
122 15-23
11 10 A
123 8-14 Kesselsteinbildung
7 10 A
124 6-8
15 10 A
125 11-17 .
16
126 11-18
1.0
5-12
Tabelle 2(4) Lösungsmittel- Anorg. (a)/(b) Poly- (a)/(c) /2/ * 0,4 Lösungsmittel Misch
IM Beschichtungslösung f.st. Schwarz 7 Verbindung Masse mer- Masse Konz., 0,6 Art verhält.
Vers.- Farbstoff oder Pigment Basisches Orange 2 (b) verhält. verbind, ver- %
Nr. (a) (c) hält. 0,5
Art Misch Basisches Gelb2 Mesotetra- 100/100 — 1,0 1,0 Methyien-
verhält. Basisches Blau 40 kieselsäure chiorid
127 Säurefarbstoff Metakiesel- 100/40 — 0,8 Wasser
Grün 16 säure 1,0
128 Basisches Orange 14 8 —. Wasser
— — Wasser
129 12-Wolframa- 1,2
130 Basisches Orange 14 tokieselsäure 100/150 — Wasser
131 — — 0,8 Wasser/
0,8. Isobutyl-
132 Pigmentfarbstoff alkohol 90/10 .
Rot81 MgCI2 100/10 — Wasser/
Säurefarbst. Rot 87 Isobutyl-
133 Säurefarbst. 30/70 1,0 alkohol
Blau 59/Lösungs- — Polystyren 100/50 Toluen
mittelfarbstoff 2,0
134 Blau 73 — — Wasser 40/60
Säurefarbstoff — — Wasser/
135 Schwarz 2 Methanol
136 Basisches Blau 3
Silicomolyb- 100/100 — Wasser
dänsäure
137 — — Wasser
138
Tabelle 2 (4) (Forts.)
/1/ Cr-Konz.,/3/
Vers.- obere: Mittel Nr. untere: max.-min.
ppm
Zeit f. Waschen /4/ Kesselsteinbildung
m. Wasser nach Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m2)
Beendigung, Charge Nr.
min. 10 30 50 100 150
200
127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138
14
10-18
18
15-21
11
9-14
17
15-19
10
8-13
14
11-16
11
9-13
12
9-14
7-11
12
10-14
11
9-14
19
15-23
10 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
A A A A A A A A A A A A ,-
A A
A A
A A
A A
A A
A B
A A
A B
A B
A A
A B
A B
A A B B A C A C C A C C
A B (3)
A B (4)
C D(18)
C D(17)
A B (3)
D F (60)
A B(2,5)
D F (59)
D . F (57)
B C (6)
D B (3)
D F (60)
-28- £äl 0
Tabelle 2(5) Misch Anorg. (a)/(b) 100/200 - Poly (a)/(c) 121 30 50 100 Lösungsmittel I D Misch
/1/ verhält. Verbindung Masse- mer Masse Ko nz., A B C Art verhält.
Vers.- Beschichtungslösung >) verhäit. verbind. ver % C
Nr. Farbstoff oder Pigment s (O hält. A A A
(a) — — 0,4 Wasser D
Art A B C
139 Natriumortho- 100/20 — 1,2 Wasser C
Direktfarbst. silicat Zn(CH3-COO)2 100/5 A A A
140 Blau 106 — — 0,8 Wasser D
Säurefarbst. — A A B
141 Gelb 3 Wasserglas — 0,3 Wasser
Basisches — A B C
142 Blau 24 — Polysty- 100/30 0,6 Toluen
Basisches ren A A A 70/30
143 : Rot27 — — — 0,8 Wasser/
Dispersions- A B C Isoamyl
144 farbst. Gelb 54 — alkohol
Säurefarbst. — — 0,8 A A B Wasser
GeIbI
145 — 0,5 A B C Aceton
Säurefarbst. Waschen/4/
146 Gelb 1 m. Wasser nach Poly(1-ni- 100/50 1,0 A A B DMF
Dispersions- Beendigung, tropropy-
147 farbst. Blau 58 min. len) A B C
Pigmentfarbst. 15 — 0,8 Xylen
Rot 123
148 15 — 1,0 Wasser
Küpenfarbst. — 0,7 Wasser
149 . Orange 15 Zeitf. 15
150 Schwefel rot 3
Solubilisiertes . 15 Kesselsteinbildung
Tabelle Schwefelblau 15 Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m
IM ' 2 (5) (Forts.) 15 Charge Nr. 200
Vers.- Cr-Konz.,/3/ 10 150 F (60)
Nr. obere: Mittel 15 A D
untere: max.-min., B (3)
139 ppm 10 A A
13 F (56)
140 10-15 '. 10 A D
10 B(2,5)
141 8-12 10 A A
9 D (20)
142 6-11 10 A C
14 F (59)
143 10-18 10 A D
17 B(2,0)
144 15-19 10 A A
12 F (57)
145 9-14 A
12 D(19)
146 9-14 A
10 F (57)
147 8-12 A
13 D (18).
148 10-15 A
9 F (53)
149 5-11 A
20
150 15-23
17
15-19
-Z.S-
Tabelle 2(6) Misch Anorg. (a)/(b) Mangandioxid Poly (a)/(c) /2/ 30 50 100 Lösungsmittel 150 Miseh-
/1/ Beschichtungslösung verhält. Verbindung Masse mer Masse Konz., A A A Art A verhält.
Vers.- (b) verhält. . Waschen /4/ verbind. ver %
Nr. m. Wassernach (O hält. -A A B C
Farbstoff oder Pigment Kolloidales 100/60 Beendigung, 2,0 Wasser
(a) Silizium min. A B C D
151 Art dioxid 10
— — 0,8 A A A Wasser A
Schwefeibraun7 10
152 — — 0,8 A A B Wasser C
10
153 Optischer Auf Metakiesel- 100/50 — 1,0 A A B Wasser C
heller 163 säure 10 80/20
154 Optischer Auf — — 0,6 A A A Wasser A
heller 90 10
155 Azofarbstoff — — 0,6 Wasser/
Schwarz 1 10 Isobutyl-
156 Reaktivfarbstoff alkohol —
Blau 8 Kolloidvon 100/2 10 — 0,6 Wasser
Reaktivfarbstoff Zeitf
157 Schwarz 18
Kesselsteinbildung
Tabelle Reaktivfarbstoff Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m2] I-
IM Schwarz 18 Charge Nr. 200
Vers.- 2 (6) (Forts.) 10 B(2,5)
Nr. Cr-Konz.,/3/ A
obere: Mittel D(15)
151 untere: max.-min.. A
ppm F (54)
152 16 A
14-19 B (3)
153 11 A
8-14 D(16)
154 6 A
3-8 D (20)
155 13 A
10-15 B (3)
156 10 A
9-11
157 15
12-17
14
11-17
Anmerkungen:
/1/ * Vergleichsbeispiele
/2/ Farbstoff- oder Pigmentkonzentration in der Beschichtungslösung
/3/ Chloridionenkonzentration in der Aufschlämmung nach Beendigung der Polymerisation /4/ Fließgesähwindigkeit von Wasser 0,1 m3/m2h.
Beispiel 3
Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, wurde zur Herstellung einer Beschichtungslösung für jeden Versuch ein Farbstoff oder Pigment in einem Lösungsmittel, wahlweise unter Zugabe einer anorganischen Verbindung oder einer Polymerverbindung gelöst oder dispergiert, wie in der gleichen Tabelle angegeben wird.
Das Formulierungsverhältnis der anorganischen Verbindung und der Polymerverbindung und die Konzentration des Farbstoffes oder Pigmentes in der Beschichtungsiösung sind gleichfalls in Tabelle 3 enthalten. Die Beschleunigungslösung wurde auf die Innenwandfläche eines Polymerisationsreaktors aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1 000 Litern sowie auf Teile, die mit den Monomeren in Berührung kommen können, z. B. das Rührwerk, aufgebracht, 20 Minuten lang bei 70°C getrocknet und anschließend gründlich mit Wasser gewaschen. ..
Danach wurde der in dieser Weise beschichtete Polymerisationsreaktor mit 160 kg Vinylchloridmonomer, 40 kg Vinylacetatmonomer, 400kg entionisiertem Wasser, 600g Gelatine, 2kg Triclene und 350g Lauroylperoxid gefüllt, und die Polymerisation wurde 6 Stunden lang bei 700C vorgenommen. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Polymer entnommen, und der Polymerisationsreaktor wurde innen mit Wasser mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,1 m3/m2h gewaschen, wie aus Tabelle 3 hervorgeht. Die Arbeitsgänge vom Beschichten und Beschicken bis zum Waschen mit Wasser erfolgten für jede Charge, und wurden für maximal 200 Chargen wiederholt.
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde die Chloridionenkonzentration reguliert und die Kesselsteinbildung beurteilt. Die Bedingungen und Ergebnisse sind aus Tabelle 3 zu entnehmen.
In Tabelle 3 bezeichnen die mit einem Sternchen (*) versehenen Versuchsnummern Vergleichsbeispiele. Bei den Versuchen 158 und 159 handelt es sich besonders um Beispiele, bei denen die Innenwandfläche des Polymerisationsreaktors mit keinerlei Verbindung behandelt wurde. Außerdem wurde die bei Versuch Nr. 195 verwendete Beschichtungslösung durch Lösen von einem Teil Natriumsulfid in 100 Teilen Wasser und Zugabe von 0,5 Teilen Farbstoff zu der entsprechenden Lösung und '
anschließendes Erhitzen auf 8O0C über einen Zeitraum von 30 Minuten hergestellt.
Tabelle 3.(1). . , _ Anorg. (a)/{b) Poly- (a)/(c) — 121 Lösungsmittel
IM Beschichtungslösung —? ' ' Verbindung Masse mer- Masse Konz., Art Misch —
Vers.- Farbstoff oder Pigment Lösungsmittel (b) verhält. verbind, ver- % verhält. Methanol
Nr. (a) . farbstoff . '.' (c) hält. Schellack- 100/50
Art Misch Schwarz? — harz
verhält. Lösungsmittel — — THF
158* farbstoff — . .— — 0,5
159* Schwarz 7
160* Basisches Wasser
Orange 2 — Polytetra- 100/30 — 0,6
hydrofuran
161* Lösungsmittel — Methanol
farbstoff Kolloidales 100/100 •1,0
Schwarz 5 Siiizium- —
162* Lösungsmittel- dioxid Methanol
farbstoff — 0,8
Schwarz 5 —
163* . Säurefarbst. Wasser/ 50/50
Schwarz 2 Fe(OH)3SoI 100/10 1,0 Methanol
Basisches ν — Methanol
164* Orange 14
— Wasserglas 100/100 1,5 Wasser
165* Metakiesei- 1,5
Lösungsmittel- säure Methanol
166* farbstoff Kolloidales 0/100 1,0
Blau 2 Silizium
167* Küpenfarbstoff dioxid Xylen
Violett 2 — 0,5
168*
— 0,5
169*
ι .
Tabelle 3(1) (Forts.)
IM Cr-Konz.,/3/
Vers.- obere: Mittel Nr. untere: max.-min.;
ppm
Zeitf. Waschen IAI Kesselsteinbildung
m. Wasser nach Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m2)
Beendigung, . ChargeNr.
min. 10 30 50 100 150
200
158* 159* 160* 161* 162* 163* 164* 165* 166* 167* 168* 169*
350
390-320 10
12-7 300
350-280 280
330-260 290
350-270 250
280-230 290
340-270 260
300-240 250
,300-220 280
340-260 270
320-250 290 340-270
60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60
H (1100) F H (500) H
H(IOOO) F H (300)
B C F H (300)
B F H (400) H (250)
B C F H (280)
B C F
B C F
B
B F H (400)
H (900) F H (500)
8
B
Tabelle 3 (2)
(1) Beschichtungslösung
Vers.- FarbstoffoderPigment Nr. (a)
Art Misch
verhält.
Anorg. (a)/(b)
Verbindung Masse-(b) verhält.
Polymer verbind. (c)
Massever hält.
(2) Lösungsmittel
Konz., Art Misch
te verhält.
Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 7 Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 7 Pi gm entfärbst Rot 17
Direktfarbst. Blau 86 Basisches Orange 2
Direktfarbst. Schwarz 74 Lösungsmittelfarbstoff Rot 121
Lösungsmittelfarbstoff Rot 12-1
Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 5 Küpenfarbstoff Schwarz 8 Beizenfarbstoff Schwarz 13 Lösungsmittelfarbstoff Blau 36 Polytetra- 100/30 hydrofuran
0,6
THF
100/20 Polyphenyl 0,5 Methanol
_ acetylen 0,8 Methanol
100/100 —
Orthokie- 0,8 Wasser
selsäure —
Kolloida 1,0 Wasser/n- 90/10
les Sili Butylalkohol
ziumdioxid 100/100 —
— — 0,5 Wasser
— 0,6 Methanol
Kolloid v. 0,6 Methanol
Lithium-
silicat Schellack- 100/50
— 100/200 harz 0,8 Methanol
—
— _ 0,6 Aceton
Meta kie 0,7 Wasser
selsäure
— 0,4 Methanol
Tabelle 3 (2) (Forts.)
(1) Cr-Konz.,(3)
Vers.- obere: Mittel Nr. untere: max.-min.
ppm
Zeit f. Waschen (4) m. Wasser nach Beendigung,
min.
Kesselsteinbildung Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m2)
Charge Nr.
30 50
150
200
170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181
17
19-14 16
18-13 10
12-7 16
18-12 11
; 13-7 9
11-6 13
15-10 17
20-15 18
20-15 12
14-9 9 11-5 6 8-3
10 10 10 10 10 15 15 15 15 15 15 '15
A A A A A A A A A A A A
A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A
A A A A A B B A A B A A
A A (0,3)
A A(0,5)
B C(10)
A A(OJ)
A A(0,5)
C D (20)
C D(19)
A A(0,9)
A A(0,6)
C D(17)
A A (0,9)
B C(10)
Tabelle 3 (3)
d) Beschichtungslösung .
Vers.- Farbstoff oder Pigment Anorg. (a)/(b) PoIy-
Nr. (a) Verbindung Masse- mer-
Art Misch- (b) verhält. verbind,
verhält. - (c)
(a)/(c) (2) Lösungsmittel
Masse- Konz., Art Misch-
verhäit. % verhält.
182 Säurefarbst
Rot80/Basisches Orange 2
183 Lösungsmitteifarbstoff Schwarz 5
184 Reduz. Färbst
Blau 1
185 Küpenfarbstoff Violett 2
186 Beizenfarbstoff Grün 29
187 Lösungsmittelfarbstoff
Blau 2
188 Lösungsmittel-' farbstoff
Blau 2
189 Lebensmittel.-farbstoff Rot 14
190 Lebensmittel.-farbstoff Rot 14
191 Säurefarbstoff Schwärz 2
192 Lösungsmittel.-farbstoff Gelb 33
80/20 —
Fe(OH)3SoI 100/10 —
CoCI2
AICI3 Wasserglas
100/1 —
100/1 —
100/100 —
0,8 Wasser/ Methanol 50/50
1,0 Wasser/ Methanol 40/60
0,6 Wasser
0,4 Xylen
0,3 Wasser
0,7 Methanol
0,7 Methanol
0,8 Wasser
0,8 Wasser
1,5 0,8 Wasser/ Isobutyl- alkohol Wasser
Tabelle 3 (3) (Forts.)
(1) Cr-Konz.,(3)
Vers.- obere: Mittel Nr. untere: max.-min.
ppm
Zeitf. Waschen (4) Kesselsteinbildung
m. Wasser nach Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m2)
Beendigung, Charge Nr.
min. 10 30 50 100 150
200
183 184 185 186 187 188 189 190 191 192
15-10
13-6
20-15
19-14
19
21-16
20
22-17
20
22-18
12
14-9
12
14-9
7-3
16
18-13
10 10 10 10 10 15 10 15 10 15 15
A A A A A A A A A A A
A A A A A A A A A A A
A A A A A A A A A A A A A B B B B A B A A B
A B (3)
A A(0,5)
C D{19)
C D(19)
C D(18)
C D(17)
A A(0,5)
C D(16)
A A(0,5)
A A (0,7)
C D(15)
Tabelle 3 (4)
(D Beschichtungslösung Basisches Anorg. CoCI, (a)/(b) Poly
Vers.-. Farbstoff oder Pigment Orange 14 Verbindung Masse mer
Nr. (a) Säurefarbstoff (b) verhält. verbind
Art Misch Braun 161 (O
verhält. Schwefelblau 9 Metakiesel- 100/500 —
193 Optischer Auf säure
heller 14
194 Reaktivfarbstoff
Grün 8 — —
195 Azofarbstoff — —
196 Gelb 2
Azofarbstoff — —
197
— —
198
100/5
199
(a)/(c) (2) Lösungsmittel
Masse- Konz., Art Misch-
verhäit. % verhält.
1,5 0,6 Wasser/ sec-Butyl- alkohol Wasser
0,7 0,4 Wasser Wasser
0,5 Wasser
0,5 Methanol
0,5 . Methanol
Tabelle 3 (4) (Forts.)
(D Cr-Konz.,(3) Zeitf. Waschen (4) Kesselsteinbildung 30 50 100 2) 150 200
Vers.- obere: Mittel m. Wassernach A A A A A(0,9)
Nr. untere: max.-rhin., Beendigung,
ppm min. Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m A A B . C D(20)
193 11 15 Charge Nr.
13-8 io A A A B C(10)
194 17 15 A
19-14 A A B C D(19)
195 14 . 15 A
16-11 A A B C D(15)
196 8 15 A
10-5 A A B C D(16)
197 16 15 A
18-12 A A A A A(0,7)
198 9 15 A
11-6
199 13 10 A
16-1-1
A ' '
Anmerkungen:
(1) * Vergieichsbeispiele
(2) Farbstoff- oder Pigmentkonzentration in der Beschichtungslösung
(3). Chloridionenkonzentration in der Aufschlämmung nach Beendigung der Polymerisation (4) Fließgeschwindigkeit von Wasser 0,1 m3/m2h
Beispiel 4 ·
Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, wurde zur Herstellung einer Beschichtungslösung für jeden Versuch ein Farbstoff oder ein Pigment in einem Lösungsmittel, wahlweise unter Zugabe einer anorganischen Verbindung oder einer Polymerverbindung gelöst oder dispergiert, wie in der gleichen Tabelle angegeben wird. Das Formulierungsverhältnis der anorganischen Verbindung oder der Polymerverbindung und die Konzentration des Farbstoffes oder Pigmentes in der Beschichtungslösung sind gleichfalls in Tabelle 4 enthalten. Die Beschichtungslösung würde auf die polierte Innenwandfläche eines Poiymerisationsreaktors aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1000 Litern und die Teile, die mit den Monomeren in Berührung kommen können, z.B. das Rührwerk, aufgebracht, 10 Minuten lang bei 80°C getrocknet und danach
gründlich mit Wasser gewaschen. ·
Danach wurde der auf diese Weise beschichtete Polymerisationsreaktor mit 200kg Viriylchloridmonomer, 400 kg entionisiertem Wasser, 40 g teilweise verseiftem Polyvinylalkohol, 60 g Hydroxypropylmethylcelluiose und 80 g Di-2-ethyl-hexylperoxycarbonat gefüllt unddie Polymerisation 7 Stunden lang bei 57°C ausgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Polymer entnommen, und der Polymerisationsreaktor wurde innen mit Wasser mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,1 m3/m2h gewaschen, wie aus Tabelle 4 hervorgeht. Die oben genannten Arbeitsgänge vom Beschichten und Beschicken bis zum Waschen mit Wasser wurden für jede Charge ausgeführt und für maximal 200 Chargen wiederholt.
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde die Chloridionenkonzentration reguliert und die Kesselsteinbildung beurteilt. Die Anzahl der Fischaugen in den Produkten, die bei jedem Versuch aus den in der 10., 30., 50., 100., 150. und 200. Charge erzeugten Polymeren gewonnen wurden, wurden wie folgt gemessen. Ein Gemisch aus 100 Masseteilen eines Polymeren, das durch Dehydratisierung und Trocknen der Aufschlämmung nach der Polymerisation gewonnen wurde, 50 Masseteilen DOP, 1 Masseteil Dibutylzinnlaurat, 1 Masseteil Cetylalkohol, 0,25 Masseteilen Titaniumoxid und 0,05 Masseteilen Ruß wurde 7 Minuten lang bei 1500C zwischen zwei Walzen gekneten und anschließend zu einer Tafel mit einer Dicke von 0,2 mm geformt.
Die Anzahl der je 100 cm2 in der Tafel vorhandenen Fischaugen wurde mit Hilfe der Lichtdurchlässigkeitsmethode ermittelt. Die
Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 4 enthalten.
In Tabelle 4 bezeichnen die mit einem Sternchen (*) versehenen Versuchs-Nummern Vergleichsbeispiele. Bei den Versuchen Nr. 185 und 186 handelt es sich besonders um Beispiele, bei denen die Innenwandfläche des Polymerisationsreaktors mit
keinerlei Verbindung behandelt worden war.
Tabelle 4(1)
(1) Beschichtungslösung
Vers.- Farbstoff oder Pigment Anorg.
Nr. (a) Verbindung
.Art ' Misch- (b)
verhält.
Masseverhält.
Polymer verbind.
(2) Lösungsmittel ,
Masse- Konz., Art . Mischverhält. % verhält.
Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 7 Lösungsmittelfarbsfdff Schwarz 7
Fe(OH)2SoI 100/20 —
0,5 Methanol
0,5 Wasser/ 10/90
Methanol
Tabelle 4 (1)(t-orts.)
(D Beschichtungslösung ppm Misch -- Zeit f. (4) Anorg. (a)/(b) 50 Poly 150 (a)/(c) (2) Lösungsmittel 30 50 100 Misch
Vers.- Farbstoff oder Pigment 300 verhält. Waschen Verbindung Masse- mer Masse Art verhält.
Nr. (a) 260-330 60/40 m. Wasser (b) verhäit. verhält.
Art 10 n. Beendig. Konz., 50/50
8-12 min. % Wasser/
204* Basisches Oran 290 60 H (700) verbind. Methanol 180 250
ge 2/Lösungs- 250-310 (C) 0,8
mittelfarbst. 300 60 F 50 60 100
Schwarz 3 260-330 Kolloidales 100/80 Methanol
205* Lösungsmittel- 280 60 Silizium H (650) 120 190
farbst. Schwarz 5 240-300 dioxid 0,8
250 60 Metakiesel- 100/50 F — Wasser 40 80 120
206* Säurefarbstoff 200-270 säure 10/90
Schwarz 2 260 60 Fe(OH)3SoI 100/20 F 0,8 Wasser/ 50 100 150
207 Lösungsmittel 210-290 60/40 — Methanol
farbstoff 14 60 A ' A 0,5 0 0 0 50/50
Schwarz 7 10-16 — — Wasser/
208 Basisches Orange 10 60 A A Methanol 0 0 0
2/Lösungsmittel- 8-12 0,8
farbst. Schwarz 3 12 15 — A —. B Wasser 0 0 2
209 Solubilisiertes 9-14
Schwefelbraun 1 8 15 Kolloidales Si • 100/80 A A 0,8 Methanoi 0 0 0
210 Lösungsmittelf.st. 6-10 liziumdioxid —
Schwarz 5 13 15 A B 100/100 0,8 Methanol 0 0 1
211 Azofarbstoff 15-10 —
Schwarz 5 18 15 — A1. B 100/40 1,0 Ethanol 0 0 4
212 Pigmentfarbstoff 20-15
Grün 38 15 1,4
Tabelle 4 (1) (Forts.) Kesselsteinbildung Fischaugen (Anzahl)
(D Cr-Konz., (3) 15 Visuelle Beurteilung Charge Nr
Vers.- obere: Mittel (anhaftende Menge g/m2)
Nr. untere: max.- Charge Nr. 150 200
min., 10 30 200 10
HdOOO) 300
200*
H (950) 280
201*
B F 10
202*
B C 13
203*
B F 11
204*
B C 18
205*
B C 15
206* Schellack- 2 10
A A harz . A(0,5) 0
207 Ethyl- 3 15
A A A(0,7) 0
208 7 20
A A cellulose CdO) 0
209 1 5
A A A(0,2) 0
210 10 25
A A C (9) 0
211 10 19
A A .100 C(12) 0
212
H (500)
H (500)
H(560)
A
A
A
A
A
A
Beschichtungslösung ppm; Misch Anorg. (a)/(b) 50 Poly 150 (a)/(c) (2) -36- 237 514 50 100 Misch
Farbstoff oder Pigment 7 verhält. Verbindung Masse A mer A Masse Konz., 0 0 verhält.
Tabelle 4 (2) (a) 4-9 (b) verhält. verbind verhält. %
(D Art 10 A (O B Lösungsmittel 0 3
Vers.- 7-12 0,5 Art
Nr. Lösungsmittel 11 A A 0 0
farbstoff 8-13 90/10
Schwarz 5 20 — A — B 0,9 Methanol 0 7
213 Basisches Oran- 18-22
ge14 13 A A 0 0
10-15 — — 0,8 Wasser/
214 Lösungsmittel Isobutyl-
farbstoff alkohol
Schwarz 23 — — 0,4 Methanol
215 Lösungsmittel
farbstoff
Blau 73 Metakiesel- 100/50 — 0,8 Methanol
216 Säurefarbstoff Zeit f. (4) säure
Schwarz 2 Waschen
4 (2) (Forts.) m. Wasser Kesselsteinbildung Wasser
217 Cr-Konz., (3) n. Beendig. Visuelle Beurteilung
obere: Mittel min. (anhaftende Menge g/m2)
Tabelle untere: max.- 15 Charge Nr. Fischaugen (Anzahl) 150 200
(1) min., 10 30 100 200 Charge Ni 5 11
Vers.- 15 A A A ' A(0,6)
Nr. 11' 27
15 A A A C(9) . 10 30
0 0 5 15
213 15 A A A B (3)
0 0 15 35
214 15.. A A A C(10)
0 0 2 10
215 A A A A(0,3)
0 0
216
0 0
217
Anmerkungen:
(1) * Vergleichsbeispiele
(2) Farbstoff- oder Pigmentkonzentration in der Beschichtungslösung
(3) Chloridionenkonzentration in der Aufschlämmung nach Beendigung der Polymerisation
(4) Fließgeschwindigkeit von Wasser 0,1 m3/m2h
Beispiet 5
Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, wurde zur Herstellung einer Beschichtungslösung für jeden Versuch eine Verbindung mit konjugierter ^-Bindung in einem Lösungsmittel, wahlweise unter Zugabe einer anorganischen Verbindung oder einer Polymerverbindung gelöst, wie aus der gleichen Tabelle zu sehen ist. Das Formulierungsverhältnis der anorganischen Verbindung oder der Polymerverbindung und die Konzentration der Verbindung mit konjugierter n--Bindung in der Beschichtungsiösung sind gleichfalls in Tabelle 5 enthalten. Die Beschichtungslösung wurde auf die polierte Innenwandfläche eines Polymerisationsreaktors aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1 000 Litern und die Teile, die mit den Monomeren in Berührung kommen können, z.B. das Rührwerk, aufgebracht, 20 Minuten lang bei 70°C getrocknet und danach gründlich mit Wasser gewaschen. Danach wurde der in dieser Weise beschichtete Polymerisationsreaktor mit 200 kg Vinylchloridmonomer, 400kg entionisiertem Wasser, 44g eines teilweise verseiften Polyvinylalkohole, 56g Hydroxypropylmethylcellulose und 60g t-Butylperoxyneodecanat beschickt, und die Polymerisation wurde 7 Stunden lang bei 52°C vorgenommen. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Polymer entnommen und der Polymerisationsreaktor innen mit Wasser mit einer Fließgeschwindigkeit von 0/1 m3/m2h gewaschen, wie aus Tabelle 5 hervorgeht. Die oben genannten Arbeitsgänge vom Beschichten und Beschicken bis zum Waschen mit Wasser wurden bei jeder Charge durchgeführt und für maximal 200 Chargen wiederholt.
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde die Chloridionenkonzentration reguliert und die Kesselsteinbildung beurteilt. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 5 enthalten.
In Tabelle 5 bezeichnen die mit einem Sternchen (*) versehenen Versuchsnummern Vergleichsbeispiele. Die Versuche Nr. 301 und 302 sind besonders Beispiele, in denen die Innenwandflächen des Polymerisationsreaktors mit keinerlei Verbindung behandelt wurden. Außerdem wurde die in den Versuchen Nr.333und 334 verwendete Beschichtungslösung durch Auflösen von einem Teil Natriumsulfid in 100 Teilen Wasser und die Zugabe von 0,5 Teilen eines Farbstoffes zu der resultierenden Lösung und anschließendes Erhitzen auf 80cC über einen Zeitraum von 30 Minuten hergestellt.
Tabelle 5(1)
(D Beschichtungslösung Anorg. (a)/(b) Poly (a)/(c) (2) Lösungsmittel
Vers.- Konjugierte jr-8in- Verbindung Masse mer Masse Konz., Art Misch- ·
Nr. dungsverbindung(a) (b) verhält. verbind. verhält. % verhält.
Art Misch (C)
verhält.
301* 302* 303* 304* 305* 306*
Rosanilin Rosanilin Rosanilin Rosanilin
Rosanilin
309* Leucochini-
zarin/Lösungs
mittelfarbst.
Schwarz
310* Flavonol
311* Indigoazin
312* Acridon
90/10
Kolloidales Siliziumdioxid Kolloidales Siliziumdioxid Kolloidales Siliziumdioxid Fe(OH)3SoI
NiCI2
100/100 —
100/200 Schellack harz 0/100 —
100/50 —
100/5 —
100/20
0,5 Methanol
0,5 Methanol
0,5 Methanol
1,0 Methanol
1,5 Methanol
1,0 Wasser
0,7 Wasser/
Methanol
0,8 Methanol
0,4 Methanol
0,5 Methanol
Tabelle 5(1 ((Forts.)
(1) Cr-Konz.,(3)
Vers.- obere: Mittel Nr. untere: max.-min.,
ppm
Zeit f. Waschen (4) m. Wassernach Beendigung
mm.
Kesselsteinbildung
Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m2)
Charge Nr.
30 50
150
200
301* 302* 303* 304* 305* 306* 307* 308* 309* 310* 311* 312*
300
280-350
15
12-17
300
270-350
210
190-250
140
120-180
290
270-310
240
220-300
11
9-13
280
260-330
270
250-320
29.0
270-350
250
230-290
60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60
HdOOO)
F F F C C
H (850) H (600) H (500) F F
C F
H (500) H (300) H (600)
H (400) H (350)
H (350)
Tabelle 5(2) Misch- Anorg. (a)/(b) Poly- (a)/(c) (2) Lösungsmittel Methanol
(D Beschichtungslosung verhält. Verbindung Masse mer- Masse Konz., Art Misch Methanol
Vers.- Konjugierte ff-Bin- (b) verhält. verbind, verhält. % verhält.
Nr. dungsverbindung (a) 50/50 (C)
Art — — 0,3 Methanol
— — 0,5
313* 2-Oxythiophanthren Methanol
314* Phthaiazin/ Methanol
Säurefarbstoff — Schellack- 0/100 1,0
Blau 59 harz Methanol
315* — — — 0,7
50/50 — , — 0,7
316* Carocyanin
317 2,2-Diphenylolpro- — - — 0,9 Wasser/ 20/80
pan Methanol
318 Oxyanthrachinon/
Lösungsmittel Methanol
farbstoff Kolloidales 100/100 — 0,6
Schwarz 5 Silizium Methanol
319 Rosanilin dioxid
— · · Schellack- 100/20 0,7 . Methanol
harz Methanol
320 Rosanilin/Chinolin — — 0,5
Methanol
321 4-Aminodiphenyl- — .— 0,8
amin — — ' 0,4
322 2-Aminodiphenazin
323 2-Aminodiphenyl- — 0,7
amin
324 7-Amino-4-methyi-
coumarin
Tabelle 5 (2) (Forts.)
(1) Cr-Konz.,13)
Vers.- obere: Mittel Nr. untere: max.-min.
ppm
Zeitf. Waschen (4) Kesselsteinbildung
m. Wasser nach Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m2)
Beendigung Charge Nr.
min. . 10 30 50 100 .
150
200
313*
314*
315*
316*
290 270-340
270
250-320
240
220-290
220
200-280
13
10-15
15
13-17
5-9 .
3-5
17
14-21
14
10-18
16
12-18
13 '
10-17
60 60 60 60 10 10 10 10 10 10 10 10
G H (700) A
G H (350) A
H (950) A
G H (550) A
A A A
A A A
A A A
A A A
A A
A A
A A
A A
C D (20)
A A(0,7)
A B(1,5)
A B (3)
C D(17)
B C (9)
C D (20)
C D (22)
-39- Z37 5T4
Tabelle 5(3) Anorg. (a)/(b) Poly (a)/(c) (2) 30 50 100 Lösungsmittel Misch
(D Beschichtungsiosung Verbindung Masse mer Masse- Konz., A A A Art verhält
Vers.- Konjugierte sr-Bin- Misch- (b) verhält. verbind. verhält. %
Nr. dungsverbindung (a) verhält. (O A A B 40/60
Art 40/60 Kolloidales 100/200 — 0,5 Wasser/
Silizium A A B Methanol
325 Phenazineoxid/ dioxid
Säurefarbstoff — — 0,9 A A B Methanol
Schwarz 2
326 Malonisäure- A A B
bis (/3-phenyl- — — 0,7 Methanol
hydrazin) A A B
327 3,4-Benzochi- — — 0,3 Methanol
nolin — — 0,9 A A A Methanoi
328 Benzoflavin
329 Triphenyl- — — 0,4 A A B Methanol
isooxazol
330 Nitrodiphe- — 100/100 1,0 A A A Methanol
nylether
331 Picen-5,6- — 0,4' A A B Methanol
chinon 80/20 — 0,8 Methanol
332 Indoanilin A A B
333 Hydronblau/
Basisches — 0,5 A A B Methanol
Schwarz 2
334 Benzo[a]ben- — 0,5 Methanol
zofuran
335 3,4-Phthaloyl- — 0,9 Methanol
furazan
336 3-Cinnamyl-2-
methyl-1,4-
naphthochinon Zeit f. Waschen (4)
Tabelle 5 (3) (Forts.). m. Wassernach Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m2)
(D Cr-Konz.,(3) Beendigung Charge Nr. 200
Vers.- obere: Mittel min. 10 150 A(0,2)
Nr. untere: max.-min.. 15 A A
ppm Polypyridyl- D(18)
325 11 15 ' acetylen A C
8-14 — D (20)
326 9 15 — A C
7-12 D(1S)
327 12 15 A C :
8-15 — D(17)
328 10 15 A C
7-13 — D(21)
329 15 15 A C
11-17 — C(10)
330 20 15 A B
16-22 D (20)
331 14 15 A C
10-16 Kesselsteinbildung B(1,3)
332 7 10 A A
5-9 D(18)
333 10 10 A C
8-12 D (20)
334 8 10 A C
6-10 D (24)
335 16 10 A C
13-18
336 10
8-12
Tabelle 5 (4)
(D Beschichtungslösung Misch Anorg. (a)/(b) Poly (a)/(c) (2) Lösungsmittel
Vers.- Konjugierte jr-Bin- verhält. Verbindung Masse mer Masse Konz., Art Misch
Nr. dungsverbindung (a) (b) . verhält. verbind. verhält. % verhält.
Art . (C)
337 Alizarin
338 Leucochinizarin/Lösungs- mittelfarbst. Schwarz 7
339 2,2'-Dianthrachinolyl
340 Anhydroniumbase
341 Chromanol/Basisches Orange
342 Flavonol
343 Dicoumarol
344 Isoxanthon
345 1-Phenylpyrrol
346 3-Phenylindol
347 Indigoazin
348 /3-lsoindigo
90/10 Fe(OH)3SoI 100/50 —
20/80 —
NiCI2
Polyvinyl- 100/20 isobutyral
100/5 —
0,4 0,7
0,8
0,2 0,5
0,8 1,0 1,2 0,8 1,0
0,4 0,6
Methanol
Wasser/
Methanol
Methanol
Methanol Methanol
Methanol Methanol Methanol Methanol Chloroform
Methanol Methanol
20/80
Tabelle 5 (4) (Forts.)
(D Cr-Konz.,(3) . Zeitf. Waschen (4) I Kesselsteinbildung 30 50 100 150 200
Vers.- obere: Mittel m. Wasser nach A A B C D (21)
Nr. untere: max.-min., Beendigung
ppm min. A A A A A(0,5)
337 13 10 Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m2)
10-15 Charge Nr. A A B C D (20)
338 12 TO 10
9-14 A A A B C D(18)
339 9 15
6-11 A A A A A B (1,4)
340 1.1 15 .
8-13 A A A B- C D(18)
341 19 15
15-22 A A A B C D (19)
342 14 15 ;
10-16 A A A B C D (20)
343 12 15
. 9-14 A A A B C D(16)
344 6 15
4-8 A A A A A B (3)
345 10 15
7-13 A A A A A B(1,2)
346 .14 10
11-17 A A A B C D(17)
347 12 15
9-14 ' A
348 19 15
15-23 A ·
A
Tabelle 5(5) Anorg. — (a)/(b) Poly 30 (a)/(c) ' (2) Lösungsmittel !anhaftende Menge g/m2) 100 150 Misch
(1) Beschichtungslosung Verbindung 20/80 — Masse mer A Masse- Konz., Art B C verhält.
Vers.- Konjugierte π-Βίη- Misch- (b) verhält verbind verhält. % 50
Nr. dungsverbindung (a) verhält. (0 A A A A
Art — — 0,5 Methanol
— Polysar- A 100/50 0,8 Methanol A B C
349 1,1'Dicarbazol — cosin
350 Porphyn/Lösungs- — A A B C
mittelfarbstoff Metatetra- — 0,4 Methanol
Schwarz 5 Kieselsäu- — A 0,8 Methanol A B C
351 4-Phenylthiazol re 100/100 — 0,9 Methanol
352 4-Phenylimidazol — — A 0,5 Methanol A C D 30/70
353 5-Phenylpyrazol — 0,7 Wasser/
354 Phenylfuroxan — A Methanol B A A
355 2-Phenyl-1,3,4-
thiadiazol — — A 0,4 Methanol A C „ D
356 2-Phenyl-1,2,3- — A 0,8 Methanol B C D
triazol —
357 1-Oxy-5-phenyl- — A 100/100 1,0 Aceton B A B
tetrazol
358 4-Pyridyl-m- Zeit f. Waschen (4) A A B C ·
phenylendiamin m. Wasser nach 0,3 Methanol
Beendigung A 0,6 Methanol A C D
359 Chinophthalon min.
360 5-lodoisochinolin 15 B
Tabelle 5 (5) (Forts.)
(D Cr-Konz.,(3) 15 200
Vers.- obere: Mittel D (20)
Nr. untere: max.-min., 15
ppm A(0,5)
349 7 15 ·
5-10 D(18)
350 8 15
6-11 D(17)
351 14 15
10-16 D(15)
352 12 15
9-14 F (55)
353 10 15
7-13 Hydroxy- B(2,1)
354 12 10 ethyl-
9-14 F (53)
355 15 10 cellulose
12-18 — F (56)
356 8 10 —
5-10 C(10)
357 14 10 Kesselsteinbildung
11-17 Visuelle Beurteilung I D(17)
358 7 Charge Nr.
5-9 10 F (56)
359 10 A
8-12
360 12 '"" A
10-14
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
Tabelle 5 (6)
(D Beschichtungslösung Anorg. — - (a)/(b) Poly- (a)/(c) (2) Lösungsmittel Methanol ) 150 200
Vers.- Konjugierte π-Bin- Verbindung — Masse- mer- Masse- Konz., Art Misch- Methanol
Nr. dungs-Verbindung (a) Miscn- (b) verhält. verbind. verhält. % verhäit.
Art verhält. — (O Methanol
20/80 Fe(OH)3SoI ' — · . 0,5 Methanol
361 9-Phenoxyacridin — 0,4
362 3-Oxyphenanthri-
dinon — 0,8
363 2-Benzoylcoumaron — 100/5 — 0,5 Methanol
364 Hydrovanilloyl/ 70/30 — Methanol
Lösungsmittel
farbstoff
Schwarz5 — · — 0,7 Methanol
365 1,3-Dioxyacridin — 0,8
366 o-Oxybenzophenon/ — Methanol
Lösungsmittelfarb — Methanol
stoff Bläu 73 — 0,7
367 2,5-Diöxybenzophe- — ; Methanol
non —i — 0,5 Methanol
368 Acridon — 0,5
369 2-Oxy-3-phenylinda- — Methanol
zol — . 0,6
370 Xanthen — 0,8
371 2,4-Dinitro-9- Zeit f. Waschen (4)
phenylacridin m. Wasser nach — 0-4
372 4,4'-Dibenzoyldi- Beendigung
phenyl min.
Tabelle 5 (6) (Forts.) Kesselsteinbildung
(D Ci--Konz., (3) Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m2
Vers.- obere: Mittel Charge Nr.
Nr. untere: max.-min., 10 30 50 100
ppm
361 15 10
.12-18
362 20 10
17-23
363 13 10
10-16
364 16 - 10
14-19
365 12 10
9-15
366 9 15
5-11
367 17 15
14-20
368 11 15
8-14
369 12 15
9-15
370 8 15
5-10
371 5 . 15
3-7
372 12 15
9-14
A A A B C- D(15)
A A A ' B C D(17)
A A B . C D R54)
A A A A A A(0,5)
A A A B C D(18)
A A A A A B(2,3)
A A A B C D(15)
A A A B C D(13)
A A A B C D(16)
A A A B C ' D(17)
A A A B ' C D(20)
A A A 'B C D(16)
5(7) Misch Anorg. (a)/(b) PoIy- (a)/(c) cellulose (2) 30 50 100 -43- 237 514 Misch
Tabelle Beschichtungslosung verhält. Verbindung Masse mer- Masse- — Konz., A A A verhält.
(D. Konjugierte π-Bin- (b) verhält. verbinc f. verhält. %
Vers.- dungs-Verbindung (a) (O A A A Lösungsmittel
Nr. Art 60/40 — Butyl- 100/20 — 0,8 Art
A A B 40/60
Diaminobenzophe- Kolloidales 100/200 — 0,8
373 non 50/50 Silizium A B C Ethanol
Tetramethoxyindi- dioxid —
374 go/Phenoazoxid — — 0,6 A B C Wasser/
— Methanol
Terphenyl/1,4- — — ' 0,8 A A B
375 diphenylnaphthalen Methanol
Aminomethylnaph- _ — 0,3 A B C
376 thalen — 0,5 Methanol
1-lodonaphthalen — — 0,7 A B C
377 3,4-Benzcarbazol — 0,4 Methanol
378 a-Naphthol — A A B Methanol
379 Methylen-di-ß- — 0,7 Methanol
380 naphthol — A A B Methanol
2-Methoxynaphtha- 70/30 — 0,8
381 len A A A Methanol
α,/3-Naphthophenyxa- — 0,5
382 zin Kesselsteinbildung A A A Methanol 30/70
2,6-Naphthochinon/ Kolloidales 100/50 1,0
383 Basisches Rot 2 Silizium Methanol
2-Naphthalen-2'- dioxid
384 indolindigo Wasser/
Zeit f. Waschen (4) Methanoi
5 (7) (Forts.) m. Wassernach Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m
Tabelle Cr-Konz., (3) Beendigung Charge Nr. 200
(D obere: Mittel min. 10 B(1,8)
Vers.- untere: max.-min., 15 A
Nr. ppm A(0,6)
8 15 A 150
373 5-10 A D(17)
14 10 A
374 11-17 A F(58)
17 10 A
375 14-20 C F{57)
11 10 A
376 7-15 . D D(15)
16 10 A
377 14-18 D F{53)
10 10 A
378 7-13 C F(52)
15 10 A
379 13-17 D D(20)
8 10 A
380 5-10 D 0(18)·
15 10 A
381 11-18 C B(1,9)
17 10 A
382 13-20 c B(2,3)
11 10 A
383 9-14 .. A
12
384 10-15 A
-44- Δ.ύΙ Ο It
Tabelle 5(8) Misch Anorg. (a)/(b) Poly (a)/(c) (2) 30 50 100 Lösungsmittel • 150 Misch
(D . Beschichtungslösung verhält. Verbindung Masse mer Masse Konz., A B C Art D verhält.
Vers.- Konjugierte jr-Bin- (b) verhält. verbind. verhält. %
Nr. dungs-Verbindung (a) 10/90 (C) A A A A
Art — — 0,3 Methanol
— — - 0,5 A A A Methanol A
385 Naphthoanilid
386 a-Pyridonaphtha- A A B C
lon/Lösungsmit- 40/60
telfarbstoff Kolloidales 100/100 — 0,8 A A · B Wasser/ C
Schwarz 3 Silizium Methanol
387 a-Nitroso-ß-naphthol dioxid A A B C'
— — : 1,0 Methanol
— — 0,9 A A B Methanol C
388 2-Anilinoantriracen — — 0,5 Methanol
389 2-Ämino-1-anthranol — ' . — 0,6 . A A B Methanol C
390 Anthracen-9-aldehyd — — 0,8 Methanol
391 ' 1-Aminophenanthren A A B C
392 Phenanthren-1,2- :— — 0,7 Methanol 20/80
chinon Kolloidales 100/500 — 0,8 A A A Wasser/ A
393 2-lodophenanthren Silizium Methanol
394 2-Amino-3- dioxid A B C D
oxyphenanthren- — — 0,6 Methanol
chinon A A A A 50/50
395 2,7-Diphenyl[2,3-g]- Fe(OH)3SoI 100/20 — 0,8 Wasser/
chinolin Zeitf ^ethanol
396 1,10-Phenanthrolin
.Waschen (4) Kesselsteinbildung
Tabelle 5 (8) (Forts.) m. Wasser nach Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m2 )
(D Cr-Konz.,(3) Beendigung Charge Nr. 200
Vers.- obere: Mittel min. 10 F(53)
Nr. untere: max.-min., ίο A
ppm : B(2,5)
385 10 10 A
7-13 A(0,4)
386 14 10 A
11-18 D(19)
387 14 10 A · "
11-17 D(20)
388 18 10 A
15-22 D(22)
389 5 10 A
3-7 D(18).
390 .11 10 A
9-14 D(20)
391 9 15 A
6-12 D(21)
392 12 15 A
10-15 8(2,7)
393 8 15 A
5—11 F(52)
394 11 15 A
8-14 B(1,5)
395 .15 ' 15 A
12-18
396 10
7-13
Tabelle 5(9) Anorg. — (a)/(b) PoIy- (a)/(c) 4- (2) 30 50 100 Lösungsmittel 2) 150 Misch
(D Beschichtungslösung Verbindung — Masse mer- Masse- Konz., A A B Art C verhält.
Vers.- Konjugierte ff-Bin- Misch- (b) verhält. verbinc i. verhält. %
Nr. dungs-Verbindung (a) verhält. (O A A A A
Art — . — 0,4 Methanol
Kolloidales PoIy(N-Vi- 100/30 A B C D
397 1,9-Pyridoindol Silizium nyl-1,2, 1,0 DMF
398 3-Amino-1,5- dioxid triazol A A A A
naphthylidin 50/50 — — 0,7 Methanol 30/70
100/40 — 0,9 A A A Wasser/ A
399 Carocyanin Poly(9-vi- 100/50 Methanol
400 Phenothiazin — nyl-anthra- A A B C
— — cen) 0,5 Methanol
— A A A A
401 Phthalazin/ —
Säurefarbst. — — — 0,4 A A B Methanol C
Blau 59 — — Methylen
402 1-Aminophenazin — 0,6 A A B chlorid C
403 ' 2,4,6-Triphenyl- — —
S-triazin 0,9 A A B Methanol C
— Kesselsteinbildung 0,3 Methanol
404 2-Phenylthiophen 0,4 A B C Methanol D
405 3-Oxythiophanthren Zeitf. Waschen (4) 0,5 Methanol
406 Thiaflavon m. Wasser nach A B C D
407 2-Aminophenoxan- Beendigung 0,8 Methanol
thin min.
408 Tetrahydroberberin 15
Tabelle 5 (9) (Forts.) Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m
(D Cr-Konz.,{3) 15 Charge Nr. 200
Vers.- obere: Mittel 10 D(17)
Nr. untere: max.-min., 15 A
ppm B(1,9)
397 13 15 A
10-16 F(55)
398 20 15 A
15-25 A(0,7)
399 12 10 A
11-13 B(1,8)
400 10 10 A
8-14 D(18)
401 7 10 A
5-9 B(2,3)
402 19 10 A
14-23 D(20)
403 16 10 A
13-19 D(17)
404 14 10 A
11-18 D(16)
405 16 10 A
13-19 F(53)
406 20 A
16-24 F(55)
407 6 A
5-8
408 9
7-12
Tabelle 5(10) Anorg. — (a)/(b) PoIy- (a)/(c) (2) 30 50 100 Lösungsmittel , Misch
(D . Beschichtungslösung Verbindung — Masse mer- Masse- Konz., A A B Art verhält.
Vers.- Konjugierte ττ-Βίη- Misch- (b) — verhält. verbinc I. verhält. %
Nr. dungs-Verbindung (a) verhält. Kolloidales (O A A B
Art Siiizium- — 0,5 Methanol
dioxid — 0,7 A A B Methanol
409 Nicotylen — 0,5 A A A Methanol
410 Azlen Zeit f. Waschen (4) 100/200 Schellack 1,5 Methanol
411 Rosarin m. Wasser nach harz
412 Rosarin Beendigung
min.
10 Kesselsteinbildung
tabelle 5 (10) (Forts.) Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m
(D Cr-Konz.,(3) 10 Charge Nr. 200
Vers,- obere: Mittel 10 150 D(18)
Nr. untere: max.-min., A , C
ppm D(18)
409 11 .' .. A C
9-13 D(20)
410 18 A C A(0,5)
15-21 A A
411
412
Anmerkungen:
(D + Vergleichsbeispiele ' ·
(2) Konzentration der konjugierten Jr-Bindungs-Verbindung in der Beschichtungslösung
(3) Chloridionenkonzentration in der Aufschlämmung nach Beendigung der Polymerisation
(4) Fließgeschwindigkeit des Wassers 0,1 m3/m2h
Beispiel 6
Wie aus Tabelle 6 hervorgeht, wurde zur Herstellung einer Beschichtungsiösung für jeden Versuch eine konjugierte ;r-8indungs-Verbindung in einem Lösungsmittel, wahlweise unter Zugabe einer anorganischen Verbindung oder einer Polymerverbindung, gelöst oder dispergiert, wie aus der gleichen Tabelle zu sehen ist. Das Formulierungsverhältnis der anorganischen Verbindung oder Polymerverbindung und die Konzentration der konjugierten /7-Bindungs-Verbindung in der Beschichtungslösung sind gleichfalls in Tabelle 6 enthalten. Die Beschichtungslösung wurde auf die polierte Innenwandfläche eines Polymerisationsreaktors aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1 000 Litern und auf die Teile, die mit den Monomeren in Berührung kommen können, z. B. das Rührwerk, aufgebracht, bei 700C 20 Minuten lang getrocknet und danach gründlich mit Wasser gewaschen.
Anschließend wurde der in dieser Weise beschichtete Polymerisationsreaktor mit 200 kg Vinylchloridmonomer, 400 kg entionisiertem Wasser, 0,25kg Hydroxypropylmethylcellulose, 0,25kg Sorbitanmonolaurat und 50g a, a'-Azobis-2,4-dimethylvalelonitril gefüllt, und die Polymerisation wurde 10 Stunden lang bei 57°C vorgenommen. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Polymer entnommen, und der Polymerisationsreaktor wurde innen mit Wasser mit einer Tließgeschwindigkeit von 0,1 m3/m2h gewaschen, wie aus Tabelle 6 hervorgeht. Die oben genannten Arbeitsgänge vom Beschichten und Beschicken bis zum Waschen mit Wasser wurden bei jeder Charge ausgeführt und für maximal 200 Chargen wiederholt.
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde die Chloridionenkonzentration reguliert und die Kesselsteinbildung beurteilt. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 6 enthalten.
In Tabelle 6 handelt es sich bei den mit einem Sternchen versehenen Versuchs-Nummern um Vergleichsbeispiele. So sind vor allem die Versuche Nr.413 und 414 Beispiele, bei denen die Innenwandfläche des Polymerisationsreaktors mit keinerlei Verbindung behandelt wurde.
Tabelle 6(1) — Anorg. (a)/(b) Poly- (a)/(c) (2) Lösungsmittel Misch
(D Beschichtungslösung — Verbindung Masse mer- Masse Konz., Art verhält.
Vers.- Konjugierte ττ-Bin- 1-Bromonaphthalen (b) verhält. verbind, verhält. %
Nr. dungs-Verbindung (a) 1-Naphthalen-2'- (O
Art Misch indolindigo — — —
verhält. 9,10-Oiamino- 50/50 — — —
413+ phenanthren/Phe- — — 0,5 Methanol 20/80
414+ nothiazin Fe(OH)3SoI 100/30 — 0,6 Wasser/
415+ Dioxyacridon Methanol 50/50
416+ — Kolloidales 100/100 — 1,2 Wasser/
Silizium Methanol
417+ dioxid
7-0xy-3,4- — — 0,6 Methanol
benzocoumarin Kolloidales 0/100 — 1,0 Wasser
418+ — Silizium
419+ dioxid
Indophenin — Polytetra- 100/50 0,7 Benzen
Nitrophenothiazin hydrofuran
420+ Dianthrachinoneimid — Polytetra- 0/100 0,5 Benzen
hydrofuran
421 + — — 0,6 Methanol
— — 0,4 Methanol
422+ 0,5 . Methanol
423+
424+
Tabelle 6(1) (Forts.)
(D Cr-Konz.,(3) Zeit f. Waschen (4) Kesselsteinbildung 150 200
Vers.- obere: Mittel m. Wassernach Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m2)
Nr. untere: max.-min., Beendigung Charge Nr.
Ppm min. 10 30 50 100
413+ 300 60
260-300
414+ 13 60
8-17
415+ 280 60
260-330
416+ 270 60
250-320
417+ 240 60
220-300
418+ 280 60
260-320
419+ 230 60
210-290
420+ 290 60
270-350'
421 + 220 60
200-280
422+ 260 60
240-310
423+ 250 60
230-280
424+ 300 60
280-350
I 400) 1200)
G C C G
(1 000)
F H (900)
H (850)
I 300)
I 350)
(1 000)
H (900)
G H (800)
G H (800)
G H (850)
Tabelle 6(2) Anorg. (a)/(b) Poly- (a)/(c) (2) Lösungsmittel Misch
(D Beschichtungslösung Verbindung Masse mer- Masse Konz., Art verhält.
Vers.- Konjugierte 77-Bin- (b) verhält. verbind, verhält. %
Nr. dungs-Verbindung (a) (C) 30/70
Art Misch Kolloidales 100/80 — 0,6 Wasser/
verhält. Siiizium- Methanol
425+ 6-Phenylcoumarin/ 20/80 dioxid
Lösungsmittel
farbstoff — Polycyclo- Ί 00/30 0,8 Benzen
Schwarz 5 pentaneoxid.
426 N-Naphthyl-
ethylen- — — 0,5 Methanol 30/70
diamin Kolloidales 100/50 — ' * 1,0 Wasser/
427 1 -Bromonaphthalen Silizium Methanol
428 1,1'-Diamino- dioxid
2,2'-binaphthyl — — 0,6 Methanol
— —. 0,7 Methanol 20/80
429 Benzoindanon Fe(OH)3SoI 100/30 — 0,6 Wasser/
430 Oxybenzoacridin Methanol
431 1-Naphthalen-2'- . — — 0,5 Methanol /
indoleindigo
432 a-Naphthoamid- — — 0,5 Methanol
oxim
433 a-Naphthyl- ι — — . 0,7 Methanol
glyoxal 50/50
434 9-Mercaptoanthra- Kolloidales 100/100 — 1,2 Wasser/
cen . Silizium Methanol
435 9,10-Diamino- 50/50 dioxid 70/30
phenanthren/ — Polybuta- 100/10 0,5 Wasser/
Phenothiazin dien Methanol
436 2-Aminophenan-
threnchinon
Tabelle 6 (2) (Forts.)
(D Cr-Konz.,(3) Zeit f. Waschen (4) Kesselsteinbildung 150 200
Vers.- obere: Mittel m. Wasser nath Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m2)
Nr. untere: max.-min.. Beendigung Charge Nr.
ppm min. 10 30 50 100
425" 290 60
270-340
426 14 15
11-18
427 9 15
6-12
428 11 • 15
.7-13
429 8 15
6-9
430 CJl 15
3-7
431 19 15
17-21
432 16 10
14-18
433 20 10
18-23
434 8 10
5-11
435 11 10
9-14
436 14 10
11-17
C F H(700) A B C(10)
A A A C D R60)
A A B A A · B(1,5)
A A A C D R57)
A A B B C D(19)
A A A A A B(2,7)
A A A B C D(18)
A A A C D F(59)
A A B C D R62)
A A B A A B(1,2!
A A A A .B CO)
A A A
-49- /Läl 014
Tabelle 6 (3)·
(1) Beschichtungslösung
Vers.- Konjugierte π-Βϊη-Nr. dungs-Verbindung (a)
Art
Mischverhält.
Anorg.
Verbindung
(b) Masseverhält.
Polymer verbind, (c)
(a)/(c) (2) Lösungsmittel
Masse- Konz., Art Misch
verhält. % verhält.
437 Perylen/2,2'-dioxyazobenzen
438 1,2-Benzophenazin
439 2-lodo-1,4-naphthochinon
440 Dianthrachinonimid
441 Quinizarinchinon
442 Dioxyacridon
443 3,6-Oiaminoacridin
444 4'-Nitroso-2-nitro-diphe- nylamin
445 4,4'-Dinitrodiphenylamin
446 Dinitrophenylindazol
447 Aminobenzophenon
448 1,3,8-Trinitrophenoxazin
Tabelle 6 (3) (Forts.)
90/10 —
Fe(OH)3SoI
Kolloidales Siliziumdioxid 100/10 —
100/300 —
Kolloidales Siliziumdioxid 100/100 —
0,8 Methanol
0,4 0,5 Methanol Methanol
0,5 Methanoi
0,5 0,6 0,8 Wasser/ Methanol Methanoi Wasser/ Methanol
0,7 Methanol
0,9 Methanol
0,5 · Methanol
1,0 Wasser/ Methanol
0,5 Methanol
20/80
40/60
50/50
(1) Cr-Konz.,(3)
Vers.- obere: Mittel Nr. untere: max.-min.,
ppm
Zeit f. Waschen (4) m. Wassernach Beendigung
min.
Kesselsteinbildung
Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m2)
Charge Nr.
30 50
150
200
437 438 439 440 441 442 443 444 445 446 447 448
14-19
8-12
5-7 '
9-13
16-22
5-11
14-20
5-13
11-18
14-20
9-13
11-17
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
A A A A A A A A A A A
A A
A B
A B
A B
A A
A B
A A
A A
A B
A B
A A
A B
B C C C A C A B C C A C
C D(18)
D R57)
D F(61)
D R60)
A B(1,9)
D F(58)
A B(3)
C D(9)
D . ' F(59)
D F(55)
A B(2,5)
D F(57)
6(4) Misch Anorg. (a)/(b) { 100/150 PoIy- (a)/(c) (2) 30 50 100 -50- 237 514 2) 150 Misch
Tabelle Beschichtungslösung verhält. Verbindung ,Masse mer- Masse- Konz., B C D E verhält.
(1) Konjugierte JT-Bin- (b) verhält. verbincl I. verhält. %
Vers.- dungs-Verbindung (a) (O A A A Lösungsmittel A
Nr. Art 20/80 — 100/200 — 0,5 Art
A A B C 30/70
2,2'-Dioxybi- Kolloidales 100/80 — 0,6" -
449 phenyl Silizium A A A Methanol A.
6-Phenylcoumarin dioxid
450 Lösungsmittel- — Polytetra- 100/50 0,7 A B C Wasser/ D
farbst. Schwarz 5 hydrofuran Methanol 50/50
7-Oxy-3,4-benzo- Kolloidales 100/40 0,9 B C D E
451 cou marin Silizium Benzen
2-Phenyl-3-phe- dioxid A B C D
452 nylazoindol — — 0,6 Wasser/
— — 0,7 A B C Methanol D
Indophenin — — 0,6
453 Polyphyrajin — — 0,4 A A A Methanol A
454 4-Phenyloxazol Methanol 30/70
455 5-Benzoyl-3,4- Kolloidales — 0,8 A B C Methanol D
456 diphenylisooxazol Silizium Methanol
2-Amino-4-phe- dioxid A A A A
457 nylthiazoi — — 0,5 Wasser/ 40/60
Kolloidales — 0,8 B C D Methanol C .
2-Phenylazoimidazoi Silizium
458 4-Pyridylazoresorcin dioxid Methanol
459 Zeit f. — " — 0,6 Wasser/
Methanol
2,3-Chinolindiol Waschen (4) Kesselsteinbildung
460 6 (4) (Forts.) m. Wasser nach visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m Methanol
Tabelle Cr-Konz.,(3) Beendigung Charge Nr. 200
(D obere: Mittel min. 10 F(59)
Vers.- untere: max.-min., 15 A
Nr. ppm B(1,5)
12 15 A
449 9-14 D(19)
17 15 A
450 14-20 B(1,8)
18 15 A
451 14-21 F{60)
12 15 A
452 10-14 F(65)
20 15 A
453 18-22 . F(59)
16 15 A
454 13-19 F(55)
9 15 A
455 6-12 8(1,6)
«11 10 A
456 8-14 F(60)
19 10 A
457 17-21 B(1,5)
8 10 A
458 5-10 F(57)
6 10 A
459 3-7 >;
11
460 9-13
Tabelle 6 (5)
(1) Beschichtungslösung
Vers.- Konjugierte ff-Bin-Nr. dungs-Verbindung (a)
Art Misch
verhält.
Anorg. (a)/(b) Poly
Verbindung Masse- mer-(b) verhält verbind.
(C)
(2) Lösungsmittel
Masse- Konz., Art Misch
verhält. % verhält.
461 1-Aminoisochinolin
462 9-Oxyacridin/ Basisches Orange 14
463 Nitrophenothiazin
464 2-Phenadinol
465 2,8-Diaminodibenzothiophen
70/30
Poly- 100/60 1,0 DMF
chin oxa-
lin
— 0,4 Methanol
0,8 Methanol
— 0,6 Methanol
466 Cyclo[3,3,3]azin Fe(OH)3SoI 100/30 — 0,6 Wasser/ Methanol 10/90
Tabelle 6 (5) (Forts.)
(D Vers.- JNr. Cr-Konz.,(3) obere: Mittel untere: max.-min., ppm Zeit f. Waschen (4) m. Wassernach Beendigung min. Kesselsteinbildung Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m2 Charge Nr. 10 30 50 100 · ) 150 200
461 17 10
14-20
462 19 10
15-24
463 10 10
8-13
464 7 10
5-9
465 6 10
5-7
466 11 10
9-13
A A B C D F(56)
A A - A A A B(2,1)
A B C D E R60)
A A B C D F(62)
A B C D E F(57)
A A A A A 8(1,3)
Anmerkungen:
(1) * Vergleichsbeispiele
(2) Konzentration der konjugierten --Verbindung in der Beschichtungslösung
(3) Chloridionenkonzentration in der Aufschlämmung nach Beendigung der Polymerisation
(4) Fließgeschwindigkeit von Wasser 0,1 m3/m2h.
Beispiel 7
Wie aus Tabelle 7 hervorgeht, wurde zur Herstellung einer Beschichtungslösung für jeden Versuch eine konjugierte ff-Bindungs-Verbindung in einem Lösungsmittel, wahlweise unter Zugabe einer anorganischen Verbindung oder einer Polymerverbindung, gelöst oder dispergiert, wie in der gleichen Tabelle gezeigt wird. Das Formulierungsverhältnis der anorganischen Verbindung oder der Polymerverbindung sowie die Konzentration der konjugierten --Bindungs-Verbindung in der Beschichtungslösung sind gleichfalls in Tabelle 7 aufgezeigt. Die Beschichtungslösun g wurde auf die polierte Innenwandfläehe eines Polymerisationsreaktors aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1000 Litern und auf die Teile, die mit den Monomeren in Berührung kommen können, z.B. das Rührwerk, aufgebracht, 20 Minuten lang bei 60°C getrocknet und anschließend gründlich mit Wasser gewaschen.
Anschließend wurde der in dieser Weise beschichtete Polymerisationsreaktor mit 160 kg Vinylchloridmonomer, 40 kg Vinylacetatmonomer, 400kg entionisiertem Wasser, 600g Gelatine, 2kg Triclene und 350g Lauroylperoxid gefüllt, und die Polymerisation wurde 6 Stunden lang bei 70°C vorgenommen. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Polymer entnommen, und der Polymerisationsreaktor wurde innen mit Wasser mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,1 m3/m2h gewaschen, wie in Tabelle 7 angeführt wird. Die oben genannten Arbeitsgänge vom Beschichten und Beschicken bis zum Waschen mit Wasser wurden für jede Charge vorgenommen und maximal für 200 Chargen wiederholt. Wie in Beispiel 1 beschrieben wurde die Chloridionenkonzentration reguliert und die Kesselsteinbildung beurteilt. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 7 enthalten.
In Tabelle 7 handelt es sich bei den mit einem Sternchen (*) versehenen Versuchs-Nummern um Vergleichsbeispiele. Die Versuche Nr.467 und 468 sind besonders Beispiele, bei denen die Innenwandfläche des Polymerisationsreaktors mit keinerlei Verbindung behandelt wurde.
Tabelle 7(1) Anorg. Verbindung (b) (a)/(b> Masse verhält. Poly mer verbind. (O (a)/(c) Masse verhält. (2) Konz., % Lösungsmittel Art Misch verhält.
(D Vers.- Nr. Beschichtungslösung Konjugierte vr-Bin- dungs-Verbindung (a) Art Misch verhält. Kolloidales Silizium- 100/100 — 0,5 1,0 Methanol Methanol
467* 468* 469* 470* 2i2'-Diamino- di phenyl 2,2'-Diamino- diphenyl
471* —
dioxid Kolloidales Siliziumdioxid
0/100 —
472* 1-Amino-
phenanthridin
473* —'
474* 2-Chlor-chinizarin
475* Pyrazolanthron
476* 4,10-Oioxy-1,7-
phenanthrolin
477* 1,2-Dihydro-
naphthalen
478* 3,3'-Azopyridin
Polycyclo- 50/50 pentadien Polycyclo- 0/100 pentadien
FeCI2 Fe(OH)3SoI
100/2 100/10
1,0
1,2 1,0
0,5 0,8 0)5
0,5 0,8
Wasser
Benzen Benzen
Methanol Ethanol Methanol-Methanol Methanol
Tabelle 7(1) (Forts.) Zeitf. Waschen (4) Kesselsteinbildung , 30 50 100 150 200
!D Cr-Konz.,(3) m. Wasser nach Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m2)
Vers.- obere: Mittel Beendigung Charge Nr.
Nr. , untere: max.-min., min. 10
ppm / 60 H(1 100)
467* 350 H (700)
320-390 60 H (1 000)
468* 10 F H (600)
7-12 60 G
469* 290
ν 270-350 60 C
470* 270 F H (500)
250-320 60 . H (900)
471* 250
230-310 60 C
472* 280 H (950)
260-330 60 H (1 000)
473* 250 H (800)
230-320 60 G
474* .240 F - H (700)
220-300 60 G
475* 300 F H (650)
280-350 60 C
476* 310 H (850)
290-360 60 C
477* 240
220-280 60 G
478* 260
240-310
Tabelle 7(2) Misch Anorg. (a)/(b) Poly (a)/(c) (2) 30 50 100 Lösungsmittel Misch
(D Beschichtungslösung verhält. Verbindung Masse mer Masse Konz., H (800) Art verhält.
Vers.- Konjugierte ff-Bin- (b) verhält. verbind. verhält. %
Nr. dungs-Verbindung (a) (O C F H (500)
Art 70/30 — 0,8 A B C Ethanol
479* 1-Amino-5- — — A A A —
phenyltetrazol
48O+ Phenazin/ A A A
Lösungsmittel
farbstoff — — 0,5 A B C Methanol
Schwarz 3
481 2,2'-Diamino- Kolloidales 100/100 — 1,0 A B C Methanol
biphenyl Silizium
482 2,2'-Diamino- dioxid A A A
biphenyl Fe(OH)3SoI 100/20 — 0,5 Methanol
50/50 — — 0,5 A B C Methanol
483 Roseindoi — — 0,5 Ethanol
484 Indophenin Orthokiesel- 100/50 — 0,7 A A B Methanol
485 Chlorophyll b säure
486 Phthalocyanin/ A A B
2,4-Diamino- — — 0,8 Methanol
phenazin — — 0,5 A B C Ethanol
487 3,3'-Azopyridin · — — 0,3 Methanol
488 7,8-Dioxyflavon
489 N-Nitroso-a-
naphthylhydroxyl- Zeit f. — — 0,5 Methanol
amin
490 2-Chlorochinizarin Waschen (4) Kesselsteinbildung
Tabelle 7 (2) (Forts.) m. Wassernach Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m
(1) Cr-Konz.,(3) Beendigung Charge Nr. 200
Vers.- obere: Mittel min. 10 150
Nr. untere: max.-min., 60 G
ppm
479* 280 B F (60)
260-330 10 A D
480* A(0,5)
481 9 10 A A
6-11 B(2,5)
482 10 10 A A
8-12 F (55)
483 8 10 A D
5-10 F (28)
484 15 10 A D
12-17 A (0,4)
485 20 10 A A
16-22 F (56)
486 15 10 A D
12-17 D (20)
487 13 10 A C
10-15 D(18)
488 14 10 A C
11-16 F (57)
489 11 10 A D
8-13
490 10
7-12
Tabelle 7 (3)
(1) Beschichtungslösung
Vers.- Konjugierte ff-Bin-Nr. dungs-Verbindung (a)
Art
Mischverhält.
Anorg. Verbindung
(b) (a)/(b) PolyMasse- merverhält. verbind, (el
(a)/(c) (2) Lösungsmittel
Masse- Konz., Art Misch
verhält. % verhält.
491 2-(o-Aminophenyljoxazol
492 2-Phenylazothiazol
493 1-Amino-5-phenyltetrazol
494 3,2'-Diindolyl
495 1-Aminophenanthoridin
496 4,10-Dioxy-1,7-phenanthrolin
497 Phenazin/Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 3
498 Dibenzosuberol
499 a-Methoxyphenazin
500 2-Phenylbenzothiazol
501 3-Phenylcoumaron
502 1,2-Dihydro-
Metatetrakieselsäure
Kolloidales Siliziumdioxid
FeCI2 100/200 —
Polyisobuten
100/20 —
Polycyclo- 50/50 pentadien
100/2
70/30
Fe(OH)3SoI 100/10 —
1,5 1,0 0,8 1,0
1,5 0,5 0,5
0,3
0,7
0,5
0,3 0,5
Methanol Methanol Ethanol Methanol
Benzen
Methanol
Methanol
Methanol
Ethanol
Methanol
Toluen Methanol
Tabelle 7 (3) (Forts.)
(1) Cr-Konz.,(3)
Vers.- obere: Mittel Nr. untere: max.-min.,
ppm
Zeit f. Waschen (4) m. Wassernach Beendigung
min.
Kesselsteinbildung
Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m2)
Charge Nr.
10 30 50 100
150
200
491 492 493 494 495 496 497 498 499 500 501 502
6-11
12
9-14
14
11-16
15
13-17
14
11-16
15
12-17
17
14-19
11
8-13
18
16-20
14
11-16
10
7-12
5-10
15 15
15,
15
15 15 15 15 15 15 15 10 A A A A A A A A A A A A
A A
A A
A : B
A A
A A
A A
A A
A B
A A
A B
A . B
A A
A A C A A A A C B C C A
A A (0,7)
A B(2,3)
D F (58)
A A(0,6)
A B (3)
A A (0,4)
A A(0,7)
D F (56)
C D (21)
D F (55)
• D F (54)
Ä A(0,5)
Tabelle 7 (4)
(1) Beschichtungslösung
Vers.- Konjugierte π-Bin-Nr.. dungs-Verbindung(a)
Art Misch
verhält.
Anorg. (a)/(b) PoIy-
Verbindung Masse- mer-(b) verhält. verbind.
(O
(a)/(c) (2) Lösungsmittel
Masse- Konz., Art Misch-
verhält. % verhält.
Perimidin/ Phenylrosindorin 10-Benzoazo-9-phenanthrol 4-Nitroso-1-naphthylamin Pyrazolanthron
20/80
0,4
THF
HiCI,
100/5 —
0,5 Methanol
0,7 Methanol
0,8 Ethanol
Tabelle 7 (4) (Forts.)
(1) Cr-Konz., (3)
Vers.- obere: Mittel Nr. untere: max.-min.
ppm
Zeitf. Waschen (4) Kesselsteinbildung
m. Wasser nach Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m2)
Beendigung Charge Nr.
min. 10 30 50 100 150
200
12 9-14
6-11 10 7-12 15 12-17
10 10 10 10
A A A B C D (20
A A A . A A B (2,1
A A A B C D(9)
A A B C D F (60)
Anmerkungen:
(1) * Vergleichsbeispiele
(2) Konzentration von konjugierter --Bindungs-Verbindung in der Beschichtungslösung
(3) Chloridionenkonzentration in der Aufschlämmung nach Beendigung der Polymerisation
(4) Fließgeschwindigkeit von Wasser 0,1 m3/m2h.
Beispiel 8
Wie aus Tabelle 8 hervorgeht, wurde zur Herstellung einer Beschichtungslösung für jeden Versuch eine konjugierte j7-Bindungs-Verbindung, wahlweise unter Zugabe einer anorganischen Verbindung oder einer Polymerverbindung, gelöst oder dispergiert, wie in der gleichen Tabelle angegeben wird. Das Formuiierungsverhältnis der anorganischen Verbindung oder der Polymerverbindung sowie die Konzentration der konjugierten ^-Bindungs-Verbindung in der Beschichtungslösung sind gleichfalls aus Tabelle 8 zu entnehmen. Die Beschichtungslösung wurde auf die polierte Innenwandfläche eines Polymerisationsreaktors aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1000 Litern und die Teile, die mit den Monomeren in Berührung kommen können,z.B. das Rührwerk, aufgebracht, 10 Minuten lang bei 80°C getrocknet und danach gründlich mit Wasser gewaschen.
Anschließend wurde der Polymerisationsreaktor mit 200kg Vinylchloridmonomer, 400kg entionisiertem Wasser, 40g eines teilweise verseiften Polyvinylalkohole, 60g Hydroxypropylmethylcellulose und 80g Di-2-ethylhexylperoxycarbonat gefüllt, und die Polymerisation wurde 7 Stunden lang bei 570C ausgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Polymer entnommen und der Polymerisationsreaktor innen mit Wasser mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,1 m3/m2h gewaschen, wie in Tabelle 8 angegeben wird. Die oben genannten Arbeitsgänge vom Beschichten und Beschicken bis zum Waschen mit Wasser wurden für jede Charge vorgenommen und für maximal 200 Chargen wiederholt.
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde die Chioridionenkonzentration reguliert und die Kesselsteinbildung beurteilt. Ebenfalls wurde die Anzahl der Fischaugen in den Produkten, die aus den in der 10., 30., 50., 100., 150. und 200. Charge erzeugten . Polymeren gewonnen worden waren, wie in Beispiel 4 erläutert ermittelt Die Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 8 enthalten.
In Tabelle 8 handelt es sich bei den mit einem Sternchen (*) versehenen Versuchs-Nummern um Vergleichsbeispiele. Die Versuche Nr.507 und 508 sind besondere Beispiele, bei denen die Innenwandfläche des Poiymerisationsreaktors mit keinerlei Verbindung behandelt worden ist.
Tabelle 8(1) ... 9-Äcridin/ ppm. 1 Misch Anorg. (a)/(b) Poly- (a)/(c) (2) Lösungsmittel 50 100 Misch 37
(1) Säurefarb 290 verhält. Verbindung Masse- mer- Masse Konz., Art verhält.
Vers.- Beschichtungslösung stoff 260-300 (b) verhält. verbind, verhält. % 6
Nr. Konjugierte π-Βίη- Schwarz 2 10 (C)
2-Phenyl- 8-12 — — — 35 .
dungs-Verbindung (a) thiophen 280 — — —
507* Art Alizarin ^ 240-300 — — 0,5 — 41
508* 2-Phenyl-3- 290 90 130
509* — phenylazoindol 250-310 Orthokie- 100/300 — 1,0 —
— 2-Phenyl-3- 15 seisäure
510* 2-Phenyl-3- phenyiazoindol 13-18 80/20 Orthokie- 0/100 — 0,8 — .
phenylazoindol 2-Aminophenazin 270 seisäure 80 100
511* 2-Phenyi-3- Alizarin 230-290 Kolloidales 100/100 — 1,5 —
phenylazoindol 8(1) (Forts.) 250 Silizium
512* — Cr-Konz.,(3) 230-280 dioxid
obere: Mittel 310
untere: max.- 280-350 — — 0,5 — · '
min. 13 2 9
513* 10-15 — — 0,5 —
12 —, — 0,5 Ethanol 0 0
514* 9-15
515 15 ' . Orthokie- 100/300 — 1,0 Ethanol 6 11
13-18 seisäure
516 17 — — 0,7 Methanol 3 10
15-20 Zeit f. — — 0,5 Methanol
517 Waschen (4)
518 m. Wasser Kesselsteinbildung Fischaugen (Anzahl)
Tabelle n. Beendig. Visuelle Beurteilung Charge Nr.
(D min. (anhaftende Menge g/m2)
VeTs'.- 60 Charge Nr. 150 200
Nr. 10 30 50 100 150 200 10 30
60 HdOOO) 300
507* 60 H (950) 280
508* 60 G H (900) 110 220
509* 60 B CF H (950)' 20 40
510* 60 . HdOOO) 290
511* 60 BC F H (500) 18 35
512* 60 G H (950) 100 200
513* 10 G H (900) 90 210
23
514* 10 \ AA A B C D(20) 0 0
2
515 10 AAA A A A (0,3) 0 .0
20
516 10 AAA B C D(18) 0 0
30
517 AAA B C D(21) 0 0
518
Tabelle 8(2) ppm Misch I Zeit f. Anorg. (a)/(b) 50 Poly 150 (a)/{c) (2) Lösungsmittel 50 100 I Misch 8
(D 11 verhält. Waschen (4) Verbindung Masse A mer A Masse Konz., Art 0 0 verhält. I
Vers.- Beschichtungslösung 8-14 m. Wasser (b) verhält. verhält. % 42
Nr. Konjugierte fS-Bin- 9 n. Beendig. A C 5 9
dungs-Verbindung (a) 7-12 min. Fe(OH)3SoI 100/10 0,5 Methanol 5
Art 12 10 A A 0 0
519 10-14 80/20 — verbind. 0,6 Methanol 40
1-Amino- 7 10 A (C) C 2 7
520 phenanthoridin 5-10 Kolloidales 100/100 — 0,8 Methanol 30
10-Benzoazo-9- 14 10 Silizium A C 1 8
521 phenanthro! 12-16 dioxid — 15
9-Acrydih/ 16 10 — A B 0,5 Benzen 0 2
Säurefarbst. 14-19 — 9
522 Schwarz 2 12 10 — A A 0,7 Ethanol 0 0
Dinitrophenyl- 10-15
523 indazol 10 — — 1,5 Toluen
4-Pyridyl-m-
524 phenylendiamin 10 FeCI2 100/5 — 0,7 Methanol
2-Phenylthiophen
525 Kesselsteinbildung Fischaugen (Anzahl)
a-Nitroso-jS- Visuelle Beurteilung Charge Nr.
(D naphthol (anhaftende Menge g/m2)
Vers.- C|--Konz.,(3) Charge Nr. 150 200
Nr. obere: Mittel 10 30 200 10 30 3
untere: max.- A A A(0,5) 0 0
min., 28
519 A A D (20) 0 0
1
520 A A A(0,6) 0 0
25
521 A A D (20) 0 0
Polycyclo- 20
522 A A hexanoxid D(17) 0 0
— 7
523 A A C(10) 0 0
4
524 A A A (0,8) 0 0
525
100
A
B
A
B
B
A
A
Anmerkungen:
(D* Vergleichsbeispiele
(2) Konzentration der konjugierten n--Bindungs-Verbindung in der Beschichtungslösung
(3) Chloridionenkonzentration in der Aufschlämmung nach Beendigung der Polymerisation
(4) Fließgeschwindigkeit von Wasser 0,1 m3/m2h.

Claims (20)

  1. -1 - ZJ/ Ö14 Patentansprüche:
    1. Verfahren zur Herstellung eines Vinylchloridpolymeren durch Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation von Vinylchloridmonomer oder einem Gemisch von Vinylchloridmonomer mit einem mit dem Vinylchloridmonomer in einem wäßrigen Medium copolymerisierbaren Vinylmonomer, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation in einem Polymerisationsreaktor vorgenommen wird, dessen Innenwandflächen und Teile der Zusatzeinrichtungen, die mit dem Monomer während der Polymerisation in Berührung kommen können, vorher mit einem Kesselsteinverhütungsmittel beschichtet wurden, das mindestens aus einem unter Farbstoffen, Pigmenten und aromatischen oder heterozyklischen Verbindungen mit mindestens 5 konjugierten ^--Bindungen ausgewählten Stoff besteht, wobei die Chloridionenkonzentration in dem Reaktionsgemisch auf höchstens 100 ppm eingestellt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Kesselsteinverhütungsmittel wenigstens einen Farbstoff oder ein Pigment enthält.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Kesselsteinverhütungsmittel aus mindestens einem unter Azofarbstoffen und -pigmenten, Anthrachinonfarbstoffen und -pigmenten, Indigofarbstoffen und -pigmenten, Phthalocyaninfarbstoffen und -pigmenten, Carboniumfarbstoffen und -pigmenten, Chinoniminfarbstoffen, Methinfarbstoffen, Chinolinfarbstoffen, Nitrofarbstoffen, Benzochinonfarbstoffen und Naphtochinonfarbstoffen, Naphthalimidfarbstoffen und -pigmenten, Perinonfarbstoffe^ Sulfidfarbstoffen, Fluoreszenzfarbstoffen, Azofarbstoffen und Reaktivfarbstoffen ausgewählten Stoff besteht.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Kesselsteinverhütungsmittel einen Azinfarbstoff enthält.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Kesselsteinverhütungsmittel eine aromatische oder heterozyklische Verbindung mit mindestens 5 konjugierten ff-Bindungen enthält.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der aromatischen oder heterozyklischen Verbindung mit mindestens 5 konjugierten ir-Bindungen um eine mit mindestens einer Aminogruppe handelt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet dadurch, daß die mindestens eine Aminogruppe aufweisende Verbindung ausgewählt ist unter Aminonaphthalenen wie Diaminonaphthalenen,Triaminonaphthalenen undTetraaminonaphthalenen, 1,4-Diaminoanthracenen, 9,10-Diaminophenanthren, 2,2'-Diaminodiphenyl, 1,1'-Diamino-2,2'-dinaphthyl, 2-Amino-5-phenyloxazol, 1-Aminophenanthridin, 2-Amino-4-phenylthiazol, 2-Amino-5-phenyfthiazol, 3-Amino-1,5-naphthyl, 1-Aminophenanthridin, Aminoacridinen wie4-Aminoacridin,2-Aminoacridin, 1-Aminoacridin und 3,6-Diaminoacridin sowie Aminophenazinen wie 1- Aminophenazin, 2-Aminophenazin und 2,3-Diaminophenazin.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Kesselsteinverhütungsmittel außerdem eine anorganische Verbindung enthält.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet dadurch, daß die anorganische Verbindung ausgewählt wird unter Kieselsäuren, Silicaten; Salzen von Erdalkalimetallen, Metallen der Zinkfamilie, Metallen der Aluminiumfamilie, Metallen der Zinnfamilie, Metallen der Eisenfamilie, Metallen der Chromiumfamilie, Metallen der Magnesiumfamilie, Metallen der Kupferfamilie und Metallen der Platinfamilie; und anorganischen Kolloiden.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der anorganischen Verbindung unrein Silicat, Kieselsäurekolloid oder Eisen(lll)-hydroxidkolloid handelt.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet dadurch, daß das Kesselsteinverhütungsmittel mindestens einen Farbstoff oder ein Pigment enthält.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet dadurch, daß das Kesselsteinverhütungsmittel mindestens einen unter Azofarbstoffen und pigmenten, Anthrachinofarbstoffen und -pigmenten, Indigofarbstoffen und -pigmenten, Phthalocyaninfarbstoffen und -pigmengen, Carboniumfarbstoffen und -pigmenten, Chinoniminfarbstoffen, Methinfarbstoffen, Chinolinfarbstoffen, Nitrofarbstoffen, Benzochinon- und Naphthochinonfarbstoffen, Naphthalimidfarbstoffen und -pigmenten, Perinonfarbstoffe^ Suifidfarbstoffen, Fluoreszenzfarbstoffen, Azofarbstoffen und Reaktivifarbstoffen ausgewählten Vertreter enthält.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet dadurch, daß das Kesseisteinverhütungsmitte! einen Azinfarbstoff enthält.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet dadurch, daß das Kesselsteinverhütungsmittel eine aromatische oder heterozyklische Verbindung mit mindestens 5 konjugierten ir-Bindungen enthält.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 14, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der aromatischen oder heterozyklischen Verbindung mit mindestens 5 konjugierten »--Bindungen um eine mit mindestens einer Aminogruppe handelt.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 15, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung mit mindestens einer Aminogruppe ausgewählt wird unter Aminonaphthalenen wie Diaminonaphthalenen, Triaminonaphthalenen und Tetraaminonaphthalenen, 1,4-Diaminoanthracenen, 9,10-Diaminophenanthren, 2,2'-Diaminodiphenyl, 1,1-Diamino-2,2'-dinaphthyl, 2-Amino-5-phenyloxazol, 1-Aminophenanthridin, 2-Amino-4-phenylthiazol, 2-Amino-5-phenylthiazol, 3-Amino-1,5-naphtyl, 1-
    . Aminophenanthridin, Aminoacridinen wie 4-Aminoacridin, 2-Aminoacridin, 1-Aminoacridin und 3,6-Diaminoacridin, sowie Aminophenanzinen wie 1-Aminophenanzin, 2-Aminophenanzin und 2,3-Diaminophenanzin.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein Fixiermittel zur Verstärkung der Haftwirkung des Kesselsteinverhütungsmittels angewendet wird.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 17, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Fixiermittel um mindestens ein unter Olefinpolymeren, Dienpolymeren, Acetylenpolymeren, aliphatischen Vinyl- oder Vinylidenpolymeren, aromatischen Vinyipolymeren, heterozyklischen Vinylpolymeren, Acryl- oder Methacrylpolyrtieren, Polyethern, Polysulfiden, Polysulfonen, Additionspolymeren, Polyestern, Polyamiden, Polyharnstoffen, Polyurethanen, linearen kondensierten Polymeren, heterozyklischen kondensierten Polymeren, natürlichen Polymeren, modifizierten natürlichen Polymeren, Polysiloxanen, organischen Metallpolymeren und anorganischen Polymeren ausgewähltes handelt. '
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Teile des Rückgewinnungssystems für nicht umgesetzte Monomere, an denen sich Kesselstein angesetzt haben kann, weiter vorher mit dem Kesselsteinverhütungsmittel beschichtet werden.
  20. 20. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Innenwandfläche und die Teile der Zusatzeinrichtungen des Polyrherisationsreaktdrs, die mit dem Monomer in Berührung kommen können, eine Oberflächenrauhigkeit von 10μ.ηη oder wenigerhaben.

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