SU753364A3

SU753364A3 - Способ получени полимеров или сополимеров винилхлорида

Info

Publication number: SU753364A3
Application number: SU762381452A
Authority: SU
Inventors: Коянаги Сунити; Симизу Тосихиде; Фусими Кендзи
Original assignee: Син-Эцу Кемикал Ко Лтд (Фирма)
Priority date: 1975-07-18
Filing date: 1976-07-16
Publication date: 1980-07-30
Also published as: DK152508B; JPS5212291A; HU173654B; PT65375B; BR7604676A; PT65375A; ATA516676A; AT354086B; JPS5321908B2; CH624687A5; NO762472L; CU21285A; NL7607767A; PL102539B1; FR2318177B1; GB1543438A; BE844044A; GB1543437A; YU171076A; DK322076A

Abstract

1. Способ получени полимерогв или сополимеров винштхлорида радикальной полимеризацией его или сопо лимеризацией с виниловыми мономераТЕНИЯ If 112,,,;. п I . ib,,:,;,.;. ;,7 Jt$ ми в массе, растворе, водной эмульсии или дисперсии, отличаю- щ и и с тем, что, с целью снижени коркообразовани на внутренних поверхност х и детал х реактора, процесс провод т в присутствии в реакционной массе 3-5000 вес.ч, на 1000000 вес.ч. мономеров по крайней мере одного соединени , выбранного из группы, содержащей йод, бром, соединени йода или брома, тиоцианаты , изотиоцианаты, фитовую кислоту , ее соли, ронгалит и восстанавливающие углеводы. 2. Способ ПОП.1, отличают Щ и и с тем, что процесс провод т в реакторе, внутренние поверхности и детали которого покрыты по крайней мере одним пол рным органическим соединением или органическим красителем.; Vj СЛ СО со О5 4

Description

1 . Изобретение относитс к технологии получени полимеров или сополимеров винилхлорида и может быть использовано в химической промышленности .Известен способ получени полимеров или сополимеров винилхлорнда радикальной полимеризацией его или сополимеризацней с виниловыми мономерами в массе, растворе, водной эмуль сии или дисперсии 1. Однако согласно этому способу поверхности , наход гциес в контакте с мономером, включа внутренние стенки реактора и поверхности мешалки, обыч . но покрьшаютс полимерным осадком во врем поли 5еризации, что снижает выход полимера и охлаждающую способность реактора., Кроме того, куски полимерного осадка срываютс с поверхностей и попадают в полимерный продукт, ухудша его качество. Очист ка полимеризационного реактора дл СНЯТИЯ полимерного осадка после каждой полимеризации требует больших затрат труда и времени, а также сказываетс на здоровье рабочих вследствие токсичности сорбированного на полимерном осадке непрореагировавшего мономера. Целью предлагаемого изобретени вл етс снижение коркообразованн на внутренних поверхност х и детал х реактора. Эта цель достигаетс тем, что в известном способе получени полимеров или сополимеров винилхлорида радикальной полимеризацией его или сополимеризац ей с вин11повыми мономе рами в массе, растворе, водной эмуль сии или дисперсии процесс провод т в присутствии в реакционной массе 3-5000 вес.ч. на 10ООООО вес.ч. мономеров по крайней мере одного сое динени , выбранного из группы, сочержащей йод, бром, соединени йода кли брома, тиоцианаты, изотиоцианаты Щитовую кислоту, ее соли, ронгалит и зосстанавливающие углеводы. Вместе с тем процесс может проюдитьс в реакторе, внутренние позерхности и детали которого покрыты IO крайней мере одним пол рным орга ическим соединением кли органичес:им красителем. Подлежащие внесеншо в полимерную месь добавки по изобретенкзс выбираю 3 группы, состо щей из йода, неорг 4 нических солей йода, например йодистого натри , йодистого кали , йодистого аммони , йодистого кальци , йодистого магни , йодистого цинка, йодистого железа и йодистого никел ; йодистого водорода; opj-анических соединений йода, например этилйодида и бутилйодида; соединений йода с положительной валентностью, например тиоцианат йода J(SCN), перхлората йода J(ClOi), цианида иода J(CN), ацетата йода ЛССН.СОО), нитрата йода JCNOg) и сульфата йода Jj (SO )з или J(SO/,); брома; неорганических солей брома, например бромистого кали , бромистого аммони ., бромистого кальци , бромистого магни , бромистого цинка, бромистого железа и бромистого никел ; -органических соединений брома,, например этилбромида и бутилбромида, тиоцианатов, например тиоцианата натри , тиоцианата кали , тиоцианата аммони , тиоцианата кальци , тиоцианата железа, тиоцианата хрома и тиоцианата никел , изотиоцианата железа , изотиоцианата кали , изотиоцианата аммони , изотиоцианата кальци , изотиоцианата железа, изотиоцианата хрома И изотиоцианата никел ; фитовой кислоты; натриевой, калиевой и аммониевой солей фитовой кислоты; восстанавливающих органических соединений , например ронгалита, глицеринового альдегида, аскорбиновой кислоты и восстанавливающих углеводов (например, глюкозы, фруктозы, маннозы , мальтозы и лактозы), Углеводы, например сахароза, которые не имеют восстанавливающих свойств как таковые, но способные придавать восстанавливающие свойства их продуктам гидролиза , образующимс во врем полимеризации , действуют как восстанавливающие углеводы. Пол рные органические соединени , примен емые дл нанесени покрыти на различные поверхности, соприкасающиес с мономером или мономерами в полимеризационном реакторе, в сочетании с добавлением к полимеризационной смеси добавок представл ют собой органические соединени с одним или несколькими атомами или группами с неспаренными электронами, например атомы кислорода, азота и серы и их молекулы. Примерами пол рных органических соединений вл ютс азотсодержащие органические соединени , выбранные из соединений с азо, нитро, нитрозе или азометинозы ми группами или азиновыми кольцами и аминосоединени , например азометан , азобензол, нитробензол, моноамино- , мононитроазобензол, пиразин пиридин, тиазины, оксазины (например , морфолин), анилин, бензанилин, этилендиаминтетрауксусна кислота, d-нафтиламин, этаноламин, диэтаноламин , триэтаноламин, витамин В (т. амид никотиновой кислоты) и хлорофи серосодержащие соединени , выбранны из соединений с тиокарбонильной или меркапто группами или тиоэфирными св з ми, например тиогликолева кис лота, тиомочевина, тиокарбонилова кислота, тиокарбаминова кислота, тиобензойна кислота, тиоэфиры и меркаптаны; кидлородсодержащие ор ганические соединени , выбранные из хинонов, например, п-бензохинон, кетоны, например, ацетофенон и бензофенон , альдегиды, например, ацетальдегид и бензальдегид, спирты с более, чем 5 углеродными атомами, например цетиловый спирт, октиловьй спирт и бензилрвый спирт и карбоновые кислоты с более, чем 5 углероднымч атомами, например стеаринова кислота и нафтойна кислота; и алифатические или алициклические полиеновые соединени с сопр женными двойными св з ми, например витамин А ,, витамин А и У. -, В - и -ji - ка-. РОТИНЫ.; Органические красители, также примен емые дл нанесени покрыти на поверхности, могут быть представ ленЬ метиленовой синей, нигрозином черным, низрозином основным, масл ной сажей, черным спиритом, анилиновой черной, флуоресцином, моноазо- и полиазо красител ми, например амарантом; металлсодержащими азокрасител ми, -нафтоловыми красител ми , относ пщмис к азовым или неактивным азокрасител м, диспергированными азокрасител ми; антрахи . неновыми красител ми; например .красител ми из антрахиноновой кислоты , антрахиноновыми кубойыми красител ми , антроновыми кубовьми красител ми , ализариновыми красител ми например ализарином и диспергированными антрахиноновыми красител ми; индиго-красител ми, например бриллиант индиго В, трен красный фиолет РН и трен черный В.печАтньй; сульфидными красител ми, например сернистый синий ГВЕ и сернистый черный В; фталоцианиновыми красител ми , например фталоцнанин меди и не содержащие металла фталоцианиновые . соединени ; дифенилмстановыми и трифеннлметановыми красител ми, нитрокрасител ми; нитрозскрасител ми; тиазольными красител ми; ксантеновыми красител ми; акридиновыми красител ми; азиновыми красител ми; оксазиновыми красител ми; тиазиновыми красител ми; бензохиноновыми и нафтохиноновыми красител ми, цианиновыми красител ми; и относ щимис к соединени м органических красителей, например, комплексами или смес ми смол и дегтей, а также некоторыми водорастворимыми органическими красител ми . Водорастворимые органические красители включают: 1) соли щелочных металлов сульфокислот, например пр -мой бриллиант желтый G (пр мой краситель ) , кислый светложелтый 2G (кислый краситель), левафикс желтый 4G (реактивный краситель), процьон бриллиантовый оранжевый С (реактивный краситель), пр мой быстрый красный GS (пр мой краситель), пр мой бордо NS (пр мой краситель), бриллиант красный ЭР.(кислый краситель), кислый ализариновый красный В (кислый протравной краситель), цибакрон синий 3G (реактивный краситель), бленкофор В (кислый краситель), нигрозин (кислый краситель) и сириус серый G (пр мой краситель); 2)соли щелочных металлов карбоновых кислот, например хризамин G (пр мой краситель), пр мой быстрый желтый GG (пр мой краситель), хром желтый G (кислый протравной краситель ), хром желтый НЕ (кислый протравной краситель) и эозин G (кислый краситель); 3)четвертичные аммониевые соли, например основной флавин 8G (основной краситель), астразон желтый 3G (основной краситель), родамин GCCP (основной краситель), сафранин Т (основной краситель), родамин В (основной краситель).и дайтофор . AN (основной краситель); 4)хлоргидраты, например аурамин конц. (основной краситель), хризоидин (основной краситель) н бисмарк коричневый BG (основной краситель).

Из органических красителей и св занных с ними соединений наиболее предпочтительными вл ютс нигрозин черный, нигрозин основной, спирит черный и масл на сажа.

Практически по предлагаемому способу добавки добавл ют как таковые к полимеризационной смеси или, если необходимо, то в виде раствора или дисперсии в растворителе или смеси растворителей. Пригодные дл этой цели растворители не ограничиваютс . но это может быть вода, спирты, эф ры, кетоны, углеводороды или хлорированные углеводороды. Количество добавок к полимериза- ционной смеси должно составл ть не менее 3 части/млн, по весу мономе- . ра или мономеров. Любое количество сверх 5000 части/г-шн. по весу приводит к различным нежелательным результатам полимеризационного процесса , а также к ухудшению качества полимерного продукта. Поэтому предпочитают, чтобы количество добавок составл ло от 3 до 5000 части/млн., предпочтительно от 10 до 2000 части/илн. по весу мономеров. Добавки нужно вводить В полимеризационную смесь предпочтительно перед началом полимеризации Однако это не об зательно, их можно вводить в процессе полимеризации. При применении пол рных органиче ких соединений или органическ:.их кра . сителей дл нанесени покрыти на стенки и другие поверхности, сопри касающиес с мономером или мокоме- рами в полимеризационном реакторе, .кроющие соединени лучше раствор ть или диспергировать в растворителе или смеси растворителей. Покрытые .поверхности сушат воздухом или гор чим воздухом при 60-70 с. Если де лают два и более покрытий таким же или другим кроющим соединением, то .предпочтительно примен ть сушку гор чим воздухом после каждого нанесени покрытий. Соответствующими растворител ми дл растворени или диспергировани органических соедине«ий или красителей при нанесении покрыти на поверхности вл ютс эфиры, например тетрагидрофуран и диизопропиловый эфир; спирты, например метанол, этанол и пропанол; сложные эфиры.

например метилацетат и эт1шацетат, кетоны, например ацетон и метилзтилкетон; углеводороды, например бензол, толуол, ксилол и гексан; хлорированные углеводороды, например мeт шeнхлорид , четыреххлористый углерод и трихлорэтилен; апротоновые растворители , например диметйлформамид, диметилацетамид и диметилсульфоксид, Количество кроющего соеди гени , наносимого на поверхности, составл ет не менее 0,0001 г, лучше от 0,004 до 1,0 г на 1 м поверхности. При этом достигаетс .полный эффект предотвращени образовани осадков полимера. Добавление добавок к полимеризационной смеси без нанесени покрыти на поверхности в большинстве случаев достаточно эффективно предотвращает осаждение полимерного осадка. Это выгодно и потому, что не происходит загр знени , поскольку не исключены покрыти поверхностей с применением органических растворителей , производительность поливинилхлоридной смолы значительно повышаетс , поскольку не нанос т покрыти , занимающие много времени. Предотвращение осаждени полимерных осадков может быть усилено .дополнительным , использованием различных покрытий. В этом случае количество добавки или добавок в полимеризационную смесьможет быть значительно уменьшеноj поскольку на внутренние стенки и другие поверхности полимеризационного реактора нанос тс кроющие соединени , при этом неожиданно установлено, что можно проводить большое количество полимеризаций без осаждени полимерных осадков , это происходит вследствие синергизма добавок и покрытий, Способ по изобретению эффективен при полимеризации винилхлорида независимо от типа полимеризации, т.е. суспензионной, эмульсионной полимеризации , полимеризации в растворе или в массе. Способ по.изобретению не ограничен вспомогательными добавками в полимеризационную смесь, ими могут быть инициаторы полимеризации , суспендирующие вещества, эмульгаторы и агенты переноса цепей . Способ по изобретению также ке ограничен температурой полимеризации и степенью перемещени . Он

дает отличные результаты по предотвращению осаждени полимерных осадков не только при гомополимериэации винилхлорида, но и при сополимеризации винилхлорида с одним или несколькими ненасьщенными маномерами .с.двойной св зью, сополимеризующимис с винилхлоридом, например с винйльными эфирами, сложными винильными эфирами акрилонитрилом, акриловой и метакриловой кислотами и их эфирами, малеиновой и фумаровой кислотами и их эфирами, или ангидридом малеиновой кислоты, ароматическими :винш1ьными; мономерами, винилгалоидами , отличающимис от винилхлорида , винилиденгалоидами и олефинами

Ниже привод тс примеры дл кплюстрации способа по изобретению. Термостойкость продукта и количество глазков (рыбий глаз дословно) в описании и примерах или таблицах определ ли следующим образом. Термостойкость продукта.

Смесь too частей по весу поливинилхлоридкой смолы, 1 части по весу налеата дибутилолова и 1 части по весу стеариновой кислоты размещали на вальцовой мешалке при в

течение 10 мин. Получили лист толтиной 0,7 мм. Лист нагревали в печи Гира при и регистрировали врем до начала почернени листа, оно означает термостабильность поливинилхлоридной смолы. Образование глазков. Смесь 100 частей по весу поливинилхлоридной смолы, 50 частей

по весу диоктилфталата, 1 части по весу дилаурата дибутилолова, I части по-весу цетилового спирта, 0,25 части по весу двуокиси титана и 0,05 части по весу сажи обработали

на вальцах при 150°С в течение 7 мин и получили лист толщиной 0,2 мм. Число глазков,. образовавшихс в листе подсчитали при освещении 100 см площади листа.

-Пример 1. В полимеризационный реактор из нержавеющей стали на 1000 л, снабженный перегородкой и мешалкой с лопаст ми диаметром 600мм, загрузили 200 кг винилхлорида,

500 кг деионизированной воды, 200 г неполностью омьшенного поливинилового спирта, 60 г азобисдиметилвалеронитрила и добавки в количестве, указанном в табл. 1.

Таблица

Нет

Йодид натри

Йодид кальци

. .

Йоди кальци

Йодид кальци

Йод Йод Йод

66

18

6

7

to

5 8 8 13 3 8

Примечание. 1 Проходит через сито 60 меш.

2Проходит через сито 100 меш.

3Проходит через сито 200 меш.

753364

10

Продолжение табл, 1

1175

Затем вели полимеризацию при 57°С в течение 9 ч. Определ ли количество, осевшего на стенках , распределение полученного продукта по размерам частиц и число глазков образовавшихс в продукте, все эти результаты представлены в таблице. Термостойкость полученной смолы составила 120 мин во всех опытах с 1 по 34.

Пример 2. В полимеризационный реактор, футерованный стеклом, на 500 л загрузили 8,5 кг вииилхлорида , 1,5 кг винилацетата, 20 кг деионизированной воды, 10 кг неполностью омьшенного поливинилового спирта, 3 г диизопропилпероксидикарбоната , 200 г трихлорэтилена. и добавку в количестве, указанном в табл.2. Затем после предварительного пере . мешивани в течение 15 мин-вели полимеризацию при 58°С в течение 12 ч. В табл. 2 дано количество полимерного осадка, образовавшегос в каждом опыте. Продуктовые смолы удовлетворительны по распределению частиц по размеру, термостойкости и образованию глазков.

Таблица 2

1400 О О О

Нет

Йодид водорода300

Тиоцианат йода300

Бромид кали 300

Тиоцианат аммони - 300

О О

Фитова кислота 300

Изотиоцианат натри 300

Бутилиодид 300

21 6

Йодид кали 100

Йодид кали 100 Фитова кислота 200

12

Йодид кальци 100

Пример 3. -В полимеризационном реакторе из примера 1 нанесли покрыти на внутренние стенки и поверхности мешалки раствором или дисперсией, содержащей 0,1% кроющих соединений и растворителей, указанных в табл. 3, в количестве 0,05 г/м в виде твердого вещества, покрытые поверхности, сушили гор чим воздухом при 60°С в течение 70 мин.

В такой реактор с покрытием загрузили 200 кг мономера винилхлорида, 500 кг деионизированной воды, 200 г неполностью омыленного поливинилового спирта и 60 г азобнсдиметилвадеронитрила с добавлением или без добавлени йодида кальци или глюкозы , как указано в табл. 3. Полимеризацию вели при в течение 16 ч при перемешивании со скоростью too об/мин дл каждой партии, затем вели полимеризацию другой партии или нескольких партий. После первой паргни и каждой последующей партии визуально исследовали внутреннюю поверхность стенок реактора на потускнение и на осаждение полимерного осадка свыше 1 г. Потускнение рассматривали как начало нежелательнсго осаждени полимерного осадка при полимеризации ближайшей партии. Соответственно в каждом опыте определ ли чнсло партий, которые можно было переработать после первой партии, без нежелательного осаждени полимерного осадка. Результаты опытов привод тс в табл. 3. Т а б л и -ц а 3. Приме чан-ие. 90-IП р и м е р . 4. Полимеризацию в массе полимеризационном реакторе , состо щем из первого реактора из нержавеющей стали на 2 л вертикального типа и второго реактора, из нержавеющей стали на 4л горизонтального типа. В первьй реактор загрузили 800 г мономера винилхлорида и г азобисдиметилвалеронитрила вместе с йодидом кальци или йода или без них, как указано в табл.4 Предварительную полимеризацию вели при 60 С в течение 2 ч при перемешивании со скоростью 900 об/мин. После предварительной полимеризации в первом реакторе полимеризационную смесь перенесли во второй реактор, в который предварительно загрузили 800 г винилхлорида и 0,4 азобисдиметилвалеронитрила. Полимеризацию во втором реакторе вели при 57°С в течение 10 ч при перемешивании со скоростью 100 об/мин. . В табл. 4 показано количество полимерного осадка в первом и втором полимеризационных реакторах при первой и второй полимеризаци х.

Т а б л и ц -а. 4

П-ример 5. Суспензионна полимеризаци винилхлорида проводилась также, как и-в примере 1, нo содержание добавки снижалось до 3 или. увеличивалось до 5000 частей на миллион весовых частей мономера винилхлорида. Определ лись количество, полимерной корки на стенках реактора, распределение частиц полимера по размеру и количество оптических дефектов (рыбий глаз) в полимере .

Результаты приведены в табл. 5. Смешанный растворитель, по объему 1:1 Йодистый кальций. Глюкоза. По крайней мере 90 смесей. .Примечание.... Проходит - ,2. Проходит 3. Проходит П. ример 6. В реактор полиме ри.зации из нержавеющей стали объемом 30 1.00 л загружали 50 кг деионизированной воды, 500 г лаурилсульфата нат - .. 1 а пс „„ СП - ри , 50 г 2,2-азобис-С2-амндинопропан )-гидрохлорида, 20 кг винилхлорвда и добавку, природа и количе- ,г ство которой указаны в табл. 6. Полимеризацию проводили при в тече - . После окончани каждого из полимеризационных циклов полимеркзацион- 40 ную смесь выгружали из реактора, стенки реактора промывали водой и определ ли количество образующейс корки полимера. Результаты приваде ,ны в табл. 6. Опыт 96, в котором сое.45 ... , о «vuiujiuM сое динени , снижающие коркообразование, динени , снижающие коркообразование, не добавл лись, приведен дл прав л и ц а 6 Количест-50 во корки, г/м2 96Без добавки 97Кислота через сито 60 меш. через сито 100 меш. через сито 200 меш. .Продолжение табл.6 , 2 3 I ( .д§ тйоцйанат . кали 99 Глюкоза too Йод m t, Йодистый альций Прим Р 7. п л; ;:;;;; ;; -; нилхлорида в, массе проводилась ° °Рзтно, как в.примере 4 Реги-стрировалось количеств.о циклов поли Р зации , пока количество корки стенках реактора не достигало величины.10 г/м. в качестве добавS «лийодистьй каль У таты приведены в таблТ «а 7

1975336420

Как видно из вышеприведенных таб- резко снизитькоркообразование на внутлиц , предлагаемый способ позвол ет .оенних поверхност х и детал х реактора .

Claims

1. Способ получения полимеров или сополимеров винилхлорида радикальной полимеризацией его или сопо·· лимеризацией с виниловыми мономера ми в массе, растворе, водной эмульсии или дисперсии, отличающийся тем, что, с целью снижения коркообразования на внутренних поверхностях и деталях реактора, процесс проводят в присутствии в реакционной массе 3-5000 вес.ч. на 1000000 вес.ч. мономеров по крайней мере одного соединения, выбранного из группы, содержащей йод,' бром, соединения йода или брома, тиоцианаты, изотиоцианаты, фитовую кислоту, ее соли, ронгалит и восстанавливающие углеводы.

2. Способ поп.1, отличают Щ и й с я тем, что процесс проводят в реакторе, внутренние поверхности и детали которого покрыты по крайней мере одним полярным органическим соединением или органическим красителем.