PL102539B1 - Sposob polimeryzacji chlorku winylu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryzacji chlorku winylu lub mieszaniny monomerów, skladajacej -sie glównie z chlorku winylu i jednego lub wiecej monome¬ rów ulegajacych kopolimeryzacji, zapobiegajacy odkladaniu sie w reaktorach do polimeryzacji skorupy polimeru na sciankach i innych powierzchniach stykajacych sie z mono¬ merem lub monomerami.Znanych jest wiele sposobów wytwarzania polichlorku winylu, takich jak polimeryzacja perelkowa, polimeryzaq"a emulsyjna, polimeryzacja w roztworze, polimeryzacja w fazie gazowej i polimeryzacja blokowa. Zaden ze znanych sposobów nie jest jednak wolny od trudnosci, zwiazanych z odkladaniem sie skorupy polimeru na powierzchniach scianek reaktora podczas reakcji polimeryzacji.W znanych sposobach powierzchnie stykajace sie z mono¬ merem, takie jak powierzchnie wewnetrznych scianek reaktora i powierzchnie mieszadel, w które sa wyposazone reaktory, pokrywaja sie zwykle podczas polimeryzacji -skorupa polimeru, powodujaca spadek wydajnosci polimeru i obnizenie mozliwosci chlodzenia reaktora. Skorupa ta odpada niekiedy kawalkami od powierzchni, do których przywiera i dostaje sie do wytwarzanego polimeru, po¬ garszajac jego jakosc. Ponadto, co gorsza, czyszczenie reaktora do polimeryzacji w celu usuniecia skorupy poli¬ meru po kazdej operacji polimeryzacji wymaga nie tylko wiele robocizny i czasu, lecz stanowi takze powazne zagro¬ zenie zdrowia pracowników ze wzgledu na toksycznosc nieprzereagowanego monomeru zaadsorbowanego w sko¬ rupie polimeru.W innym znanym sposobie polimeryzacji chlorku wi- nylu zapobiega sie odkladaniu skorupy polimeru na we¬ wnetrznych sciankach i innych powierzchniach reaktora do polimeryzacji przez pokrycie ich przed operacja polimery¬ zacji zwiazkami dobranymi sposród polarnych zwiazków organicznych, takich jak zwiazki aminowe, chinonowe i aldehydowe, organicznych barwników i pigmentów (patrz opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 3 669,946). Sposób ten jest jednak niekorzystny ze wzgledu na klopotliwa operacje suszenia nastepujaca po nalozeniu powloki oraz z uwagi na to, ze obniza wydajnosc reaktora do polimeryzacji ze wzgledu na stosunkowo dlugi okres czasu zuzywany na powlekanie w przerwach pomiedzy operacjami polimery¬ zacji, a takze ze wzgledu na zanieczyszczanie srodowiska i problemy zwiazane z ochrona zdrowia wynikajace ze wzgledu na stosowanie wraz ze zwiazkami tworzacymi powloki duzych ilosci rozpuszczalników.Sposób wedlug wynalazku, pozbawiony wymienionych wad, zapewnia skuteczne zapobieganie odkladaniu sie skorupy polimeru na sciankach i innych powierzchniach reaktora do polimeryzacji we wszystkich metodach polime¬ ryzacji chlorku winyli*, zapewniajac bardzo--wysoka wy¬ dajnosc.Sposób polimeryzacji chlorku winylu lub mieszaniny monomerów skladajacej sie glównie z chlorku winylu i jednego lub wiecej monomerów ulegajacych kopolimery- zacji wedlug wynalazku polega na dodawaniu do mieszaniny kopolimeryzacyjnej co najmniej jednego dodatku, takiego jak jod, zwiazki jodu, brom lub zwiazki bromu.Zapobieganie osadzaniu sie skorupy polimeru sposobem wedlug wynalazku osiaga sie ponadto przez pokrywanie 102 539102 539 róznych powierzchni, wchodzacych w kontakt z monome¬ rem lub monomerami, polarnym zwiazkiem organicznym lub barwnikiem organicznym.Do dodatków, wprowadzanych do mieszaniny polimery¬ zacyjnej w sposobie wedlug wynalazku naleza: jod, nieorga¬ niczne sole jodu takie jak jodek sodu, jodek potasu, jodek amonu, jodek wapnia, jodek magnezu, jodek cynku, jodek zelaza i jodek niklu, jodowodór, organiczne zwiazki jodu, takie jak jodek etylu i jodek butylu, zwiazki, w których jod wystepuje w postaci dodatniego kationu, takie jak tiocyja- nian jodu J(SCN), nadchloran jodu (J/CLO), cyjanek jodu (J/CN), octan jodu J(CH3COO)3, azotan jodu J(N03)3 i siarczan jodu J2(S04)3 lub J(S04), brom, nieorganiczne sole bromu takie jak bromek sodu, bromek potasu, bromek amonu, bromek wapnia, bromek magnezu, bromek cynku, bromek zelaza i bromek niklu, organiczne zwiazki bromu takie jak bromek etylu i bromek butylu.Do polarnych zwiazków organicznych stosowanych w sposobie wedlug wynalazku do pokrywania róznych po¬ wierzchni stykajacych sie w reaktorze do polimeryzacji z monomerem lub monomerami, stosowanymi lacznie z wyzej wymienionymi dodatkami do mieszaniny polime- ryzacyjnej naleza zwiazki organiczne posiadajace w czas¬ teczce jeden lub wiecej atomów lub grup z niesparowanymi elektronami, takimi jak atom tlenu, azotu, lub siarki.Przykladowymi polarnymi zwiazkami organicznymi sa zwiazki organiczne zawierajace azot, takie jak zwiazki zawierajace grupy azowe, nitrowe, nitrozowe lub azome- tinowe lub pierscienie azynowe i zwiazki aminowe takie jak azometan, azobenzen, nitrobenzen, nitrozobenzen, mono- aminomononitroazobenzen, pirazyna, pirydyna, tiazyny, oksazyny (np. morfolina), anilina, benzylidenoanilina, kwas etylenodwuaminoczterooctowy,. a-naftyloamina, etanolo— amina, dwuetanoloamina, trójetanoloamina, witamina B2 (tzn. amid kwasu nikotynowego) i chlorofil, organiczne zwiazki zawierajace siarke w grupie tiokarbonylowej, rrierkaptanowej lub w wiazaniu tioeterowym, takie jak kwas tioglikolowy, tiomocznik, kwas tiokarbamilowy, kwas tio- karbaminowy, kwas tiobenzoesowy, tioetery i merkaptany, zwiazki organiczne zawierajace tlen, takie jak chinonony (np. p-benzochinon), ketony, takie jak acetofenon i benzo- fenon, aldehydy, takie jak aldehyd octowy i aldehyd benzy¬ lowy, alkohole o wiecej niz pieciu'atomach wegla, takie jak alkohol cetylowy, alkohol oktylowy i alkohol benzylowy kwasy karboksylowe o* wiecej niz pieciu atomach wegla, takie jak kwas stearynowy i kwasy naftalenokarboksylowe, oraz alifatyczne lub alicykliczne, zwiazki polienowe o sprze¬ zonych podwójnych wiazaniach, takie jak witamina A13 witamina A2 oraz a-, fi- i y-karoten.Przykladowymi barwnikami organicznymi stosowanymi równiez do pokrywania powierzchni sa blekit metylenowy, czernnigrozynowa,zasadanigrozynowa, czern olejowa, czern spirytusowa, czern anilinowa, fluoresceina, barwniki mono- i poliazowe, takie jak Amaranth, barwniki azowe zawiera¬ jace metal, barwnikinaftolowe nalezace do grupy barwników azowych tworzacych na wlóknie lub do grupy nieaktywnych barwników azowych, zdyspergowane barwniki azowe, barwniki antrochinonowe, takie jak antrachinonowe bar¬ wniki kwasowe, antrachinonowe barwniki kadziowe, antro- nonowe barwniki kadziowe, barwniki aliazarynowe, takie jak alizaryna i zdyspergowane barwniki antrachinonowe, barwniki indygoidowe, takie jak Brilliant Indigo B, Threne Red Violet RH i Threne Printing Black B, barwniki siarko¬ we, takie jak blekit siarkowy FBB i czern siarkowa B, bar¬ wniki ftalocyjaninowe, takie jak ftalocyjanina miedzi 40 45 50 55 60 65 i zwiazki ftalocyjaninowe nie zawierajace metali, barwniki dwufenylometanowe i trójfenylometanowe, barwniki nitro¬ we, barwniki nitroazowe, barwniki tiazolowe, barwniki ksantenowe, barwniki akrydynowe, barwniki azynowe,. barwniki oksazynowe, barwniki tiazynowe, barwniki benzo- chinonowe i naftochinonowe, barwniki cyjaninowe oraz zwiazki pokrewne barwnikom organicznym, takie jak kom¬ pleksy lub mieszaniny smól i paków, jak równiez niektóre barwniki organiczne rozpuszczalne w wodzie.Do wymienionych poprzednio rozpuszczalnych w wodzie barwników organicznych naleza sole metali alkalicznych kwasów sulfonowych, takie jak Direct Brilliant Yellow G (barwnik bezposredni), Acid light Yellow 2G (barwnik kwasowy), Levafix Yellow 4G (barwnik reaktywny),.Procion Brilliant Orange G (barwnik reaktywny), Direct Fast Scarlet GS (barwnik bezposredni, Direct Bordeaux NS (barwnik bezposredni), Brilliant Scarlet 3R (barwnik kwasowy), Acid Alizarin Red B (kwasowy barwnik zapra¬ wowy), Direct Turkish Blue CL (barwnik bezposredni), Cibacron Blue 3G (barwnik reaktywny), Blankophor B (barwnik kwasowy), Nigrozyna (barwnik kwasowy) i Si- rius Gray G (barwnik bezposredni); sole metali alkalicz¬ nych kwasów karboksylowych, takie jak Chrysamine G (barwnik bezposredni), Direct Fast Yellow GG (barwnik bezposredni), Chrome Yellow G (kwasowy barwnik za¬ prawowy), Chrome Yellow ME (kwasowy barwnik zapra¬ wowy) i Eosine G (barwnik kwasowy); czwartorzedowe sole amoniowe, takie jak Basic Flavin 8G (barwnik zasa¬ dowy), Astrazon Yellow 3G (barwnik zasadowy), Thoda- mine 6GCP (barwnik zasadowy), Safranine T (barwnik zasadowy,), Rhodamine B (barwnik zasadowy) i Daitophor AN (barwnikzasadowy) i chlorowodorki, takie jak Auramine Conc. (barwnik zasadowy), Chrysoidine (barwnik zasadowy) i Bismarck Brown BG (barwnik zasadowy).Sposród wymienionych wyzej barwników organicznych i zwiazków pokrewnych najkorzystniejszymi sa czern, nigrozynowa, zasada nigrozynowa, czern spirytusowa i czern olejowa.W sposobie wedlug wynalazku dodatek lub dodatki wprowadza sie do mieszaniny polimeryzacyjnej jako takie lub, w miare potrzeby, w postaci roztworu lub dyspersji w rozpuszczalniku lub w mieszaninie rozpuszczalników.Nie ma specjalnych . ograniczen co do stosowanych roz¬ puszczalników. Moga stanowic je woda, alkohole, estry,, ketony, weglowodory lub chlorowane weglowodory.Ilosc wagowa dodatku lub dodatków, wprowadzanych do mieszaniny polimeryzacyjnej powinna wynosic co najmniej 3 ppm w przeliczeniu na ciezar monomeru lub monomerów.Kazda ilosc wagowa powyzej 5000 ppm powoduje rózne zaklócenia procesu polimeryzacji jak równiez pogarsza, jakosc*wytwarzanego polimeru. Dlatego korzystna wagowo ilosc dodatku lub dodatków wynosi 3—5000 ppm, zwlaszcza —1000 ppm w przeliczeniu na ciezar monomeru lub monomerów. Dodatki wprowadza sie do mieszaniny poli¬ meryzacyjnej korzystnie przed rozpoczeciem polimeryzacji lub ewentualnie w czasie polimeryzacji.Polarne zwiazki organiczne lub barwniki organiczne do pokrywania scianek i innych powierzchni w reaktorze do polimeryzacji, stykajacych sie z monomerem, lub monome¬ rami, rozpuszcza sie przed nalozeniem powloki lub dys¬ perguje w rozpuszczalniku lub w mieszaninie rozpuszczal¬ ników. Pokryte powierzchnie suszy sie powietrzem, ewen¬ tualnie ogrzanym do temperatury 60—70 °C. Gdy na po¬ wierzchnie naklada sie dwie lub wiecej powlok tego samego*102 539 lub róznych zwiazków, suszenie goracym powietrzem prowadzi sie korzystnie po nalozeniu kazdej powloki.Odpowiednimi rozpuszczalnikami do rozpuszczenia lub dyspergowania zwitków organicznych lub organicznych barwników do sporzadzania powlok sa przykladowo etery, takie jak czterowodorofuran i eter izopropylowy, alkohole, takie jak metanol, etanol i propanol, estry takie jak octan metylu i octan etylu, ketony takie jak aceton i metyloetylo- keton, weglowodory takie jak benzen, toluen, ksylen i hek¬ san, chlorowane weglowodory, takie jak chlorek metylenu, czterochlorek wegla i trójchloroetylen, oraz rozpuszczalniki aprotyczne, takie jak dwumetyloformamid, dwumetylo- acetamid i dwumetylosulfotlenek.Ilosc zwiazku nakladanego na powierzchnie w postaci powloki potrzebna do osiagniecia pelnego efektu zapobie¬ gania odkladaniu sie skorupy polimeru wynosi co najmniej 0,0001 g, korzystnie 0,005—1,0 g na m2 pokrywanej po¬ wierzchni.Wprowadzanie dodatków do mieszaniny polimeryza- cyjnej bez dodatkowej operacji powlekania powierzchni jest w wiekszosci przypadków wystarczajaco skuteczne dla zapobiezenia odkladaniu sie skorupy polimerów i o tyle korzystne, ze nie daje mozliwosci zanieczyszczania srodo¬ wiska, poniewaz pomija sie operacje nakladania powloki w której stosuje sie rozpuszczalniki, a ponadto zwieksza bardzo znacznie wydajnosc wytwarzanego polichlorku winylu gdyz nie wymaga czasu na nalozenie powloki.Skutecznosc zapobiegania odkladaniu sie skorupy poli¬ meru mozna dalej zwiekszyc, stosujac dodatkowo po¬ wlekanie powierzchni. W tym przypadku ilosc dodatku lub dodatków wprowadzanych do mieszaniny polimeryzacyjnej moze byc znacznie obnizona, i gdy raz pokryje sie scianki i inne powierzchnie reaktora do polimeryzacji powloka zwiazków wymienionych poprzednio jako przydatne do tego celu, mozna przeprowadzic nieoczekiwanie duza ilosc operacji polimeryzacji bez odkladania sie skorupy polimeru, co jest wynikiem oddzialywania synergicznego dodatków i powlok.Sposób wedlug wynalazku stosuje sie z dobrym skutkiem do polimeryzacji chlorku winylu niezaleznie od rodzaju polimeryzacji, tzn. w procesach polimeryzacji perelkowej, emulsyjnej, w roztworze i polimeryzacji blokowej. Nie ogranicza on wprowadzania do mieszaniny polimeryza- cyjnej dodatków pomocniczych, takich jak inicjatory poli¬ meryzacji, srodki suspendujace, emulgatory i niekiedy srodki sluzace do przenoszenia lancucha. Sposób wedlug wynalazku nie ogranicza takze temperatury prowadzenia polimeryzacji i intensywnosci mieszania, odznacza sie dos¬ konala skutecznoscia jesli chodzi o zapobieganie odkladaniu sie skorupy polimeru nie tylko w odniesieniu do homopo- limeryzacji chlorku winylu, lecz równiez w odniesieniu do kopolimeryzacji chlorku winylu z jednym lub wiecej etylenowo nienasyconymi monomerami, dajacymi sie kopolimeryzowac z chlorkiem winylu, takimi jak estry winylowe, etery winylowe, akrylonitryl, kwasy akrylowy i metakrylowy oraz ich estry, kwasy maleinowy i fumarowy oraz ich estry lub bezwodnik kwasu maleinowego, aroma¬ tyczne monomery winylowe, halogenki winylowe inne niz chlorek winylu, halogenki winylidenu i olefiny.Sposób wedlug wynalazku jest blizej wyjasniony w przy¬ kladach. Wszystkie czesci podane jako ppm, sa podane wagowo w przeliczeniu na monomer lub monomery.Stabilnosc cieplna produktu i ilosc rybich oczek, podawana w niektórych przykladach i w tablicach oznacza sie naste¬ pujaco.Oznaczanie stabilnosci cieplnej produktu. Na walcarce w temperaturze 170 °C w ciagu 10 minut sporzadza sie mieszanke 100 czesci wagowych polichlorku winylu Próba 1 2 3 4 6 7 8 9 11 12 13 14 • 15 16 17 18 19 Dodatek Bez dodatku Jodek sodu Jodek sodu Jodek sodu Jodek wapnia Jodek wapnia Jodek wapnia Jodek wapnia Jod Jod Jod Brom Brom Brom Bromek potasu Bromek potasu i Bromek potasu Jodek sodu (kwas fitynowy) Jodek sodu (kwas fitynowy) Jodek sodu (kwas fitynowy) Ilosc w ppm — 100 1000 2000 100 500 1000 2000 50 100 150 50 100 150 100 - 1000 2000 100 100 250 250 250 250 | Tablica I Ilosc skorupy polimeru g/m2 1000 0 0 0 0 0 0 0 29 8 0 55 31 13 12 0 0 Rozklad X 100 99,0 91,2 88,3 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 rozmiarów czastek, % X X 78,6 77,0 66,9 61,7 67,1 65,5 69,2 71,8 72,2 66,5 61,8 71,8 72,0 77,2 76,6 61,8 62,7 68,1 71,8 69,2 XXX 2,8 2,5 2,5 2,0 1,8 2,0 2,2 2,2 2,5 2,1 2,3 2,5 * 2,6 2,9 1,8 1,2 2,6 3,0 2,2 2,5 Ilosc rybich oczek 66 18 6 7 8 3 13 3 8 21 11 32 16 17 4 6 * Przechodzi przez sito 60 mesh.** Przechodzi. przez sito 100 mesh.*** Przechodzi przez sito 200 mesh.102 539 1 czesci wagowej maleinianu dwubutylocynowego oraz 1 czesci kwasu stearynowego i formuje ja w plyty o grubosci 0,7 mm. Plyty ogrzewa sie w suszarce"Ceera w temperaturze 180 °C i okresla w minutach czas, po którym nastepuje czernienie plyty, oznaczajacy stabilnosc cieplna polichlorku winylu.' Oznaczanie rybich oczek. Na walcarce w temperaturze J50°C w ciagu 7 minut sporzadza sie mieszanke ze 100 czesci wagowych polichlorku winylu, 50 czesci, wagowych ftalanu dwuoktylu, 1 czesci wagowej dwulaurynianu dwu¬ butylocynowego, 1 czesci wagowej alkoholu cetylowega 0,25 czesci wagowych dwutlenku tytanu i 0,05 czesci wa¬ gowych sadzy, formujac z niej plyty o grubosci 0,2 mm, Na powierzchni 100 cm2 plyty oblicza sie ilosc rybich oczek, widocznych w plycie w przechodzacym przez nia swietle, Przyklad I. Do reaktora do polimeryzacji wykona¬ nego z nierdzewnej stali, o pojemnosci 1000 litrów i wypo¬ sazonego w przegrody oraz mieszadlo typu lopatkowego o srednicy lopatek 600 mm, zaladowuje sie 200 kg chlorku winylu, 500 kg wody pozbawionej jonów, 200 g czesciowo zmydlonego alkoholu poliwinylowego, 60 g azobisdwu- metylowaleronitrylu oraz kazdy z dodatków wymienionych w tablicy I w podanej tam ilosci. Nastepnie prowadzi sie polimeryzacje w temperaturze 57 °C w ciagu 9 godzin.Okresla sie ilosc odlozonej skorupy polimeru, rozklad roz¬ miarów czastek produktu i ilosc wystepujacych w nim rybich oczek. Wynikizestawiono w tablicy I. We wszyst¬ kich próbach 1—34 stabilnosc cieplna otrzymanego pro¬ duktu wynosi 120 minut.Przyklad II. Do reaktora do polimeryzacji z wykla¬ dzina szklana, o pojemnosci 500 litrów, zaladowuje sie sie 8,5 kg chlorku winylu, 1,5 kg octanu winylu, 20 kg wody pozbawionej jonów, 10 g czesciowo zmydlonego alkoholu poliwinylowego, 3 g dwuizopropylonadtlenodwuweglanu, 200 g trójchloroetylenu i kazdy z dodatków wymienionych w tablicy II w ilosci podanej w tej tablicy. Nastepnie, po wstepnym mieszaniu w ciagu 15 minut, prowadzi sie poli- / 8 meryzaqe w temperaturze 58 °C w ciagu 12 godzin. W ta¬ blicy II podano ilosc skorupy polimeru odlozonej w kazdej z prób. Zywica otrzymana jest zadowalajaca pod wzgledem rozkladu rozmiarów czastek, stabilnosci cieplnej i wystepo¬ wania rybich oczek.T a b 1 i c a II Próba Nr Dodatek Ilosc ppm Ilosc skorupy polimeru g/m2 21 22 23 24 26 27 28 29 Bez dodatku Jodowodór Bromek potasu Jodek butylu Jodek potasu Jodek potasu (kwas fitynowy) Jodek potasu (Tiocyjanian sodu) Jodek potasu Jod Glikoza (jodek wapnia) 1 _ 300 300 300 100 100 200 100 200 100 i 200 200 100 1400 0 0 21 • 6 0 0 0 - 0 1 Przyklad III. Stosuje sie reaktor do polimeryzacji jak opisany w przykladzie I, w którym scianki wewnetrzne i powierzchnie mieszadla pokrywa sie roztwcrem lub dyspersja zawierajaca 0,1% kazdego ze zwiazków do po¬ wlekania w rozpuszczalniku, jak wskazano w tablicy III, w ilosci 0,05 g/m2 w przeliczeniu na substancje stala, i powleczone powierzchnie suszy sie w ciagu 70 minut, przedmuchujac przez reaktor gorace powietrze o tempera¬ turze 60 °C. Do tak przygotowanego reaktora zaladowuje sie 200 kg czesciowo zmydlonego alkoholu poliwinylowego, 60 g azobisdwumetylowaleronitrylu, i ewentualnie jodek wapnia lub glinke jak podano w tablicy III.T a b 1 i c a III Próba Nr 31 32 33 34 36 37 38 39 40 41 42 43 1 " 1 Zwiazek tworzacy powloke Witamina B2 P-karoten Blekit metylenowy Chlorofil Alizaryna Zasada nigrozynowa Witamina B2 Witamina B2 Witamina)B2 1 P-karoten Blekit metylenowy Chlorofil Alizaryna Zasada nigrozynowa Bez powloki | Rozpuszczalnik Dwumetyloformamid Metanol Metanol Metanol Metanol Metanol/toluen* Dwumetyloformamid Dwumetyloformamid Dwumetyloformamid Metanol Metanol Metanol Metanol Metanol/toluen * Bez rozpuszczalnika | * Dodatek •• *• •• *• •• •• •* •• Bez dodatku Bez dodatku Bez dodatku Bez dodatku Bez dodatku Bez dodatku *• Ilosc dodatku . PPm 50 50 50 ^ 50 50 50 — — — — — — 50 1 1 Ilosc 1 przepro¬ wadzonych operacji polimery- | zacji 3 2 2 1 3 23 2 1 0 0 0 1 0 1 ° 8 o I ?Mieszanina rozpuszczalników w stosunku objetosciowym 1:1 ** Jodek wapnia102 539 9 Polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze 57°C w ciagu 16 godzin przy szybkosci mieszania 100 obrotów/ /minute. W reaktorze prowadzi sie polimeryzacje jednej lub kolejno wiecej szarzy. Po kazdej przeprowadzonej operacji polimeryzacji bada sie powierzchnie scianek wewnetrznych nieuzbrojonym okiem, okreslajac ich zmatowienie lub odlozenie skorupy polimeru w ilosci 1 g. Zmatowienie interpretuje sie jako ostrzezenie przed odlozeniem skorupy polimeruw czasie nastepnej operacji polimeryzacji. W kazdej próbie okresla sie ilosc operacji polimeryzacji, która mozna przeprowadzic bez odkladania sie niepozadanej skorupy polimeru. Wyniki te równiez podano w tablicy III.Przyklad IV. Prowadzi sie polimeryzacje blokowa w aparacie skladajacym sie z pierwszego reaktora ze stali nierdzewnej o pojemnosci 2 litrów typu pionowego i dru¬ giego reaktora ze stali nierdzewnej o pojemnosci 4 litrów typu poziomego. Do pierwszego reaktora zaladowuje sie 800 g chlorku winylu i 0,4 g azobisdwumetylowaleronitrylu oraz ewentualnie jodek wapnia lub jod jak podano w tablicy IV. Polimeryzacje wstepna prowadzi sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 60°C przy szybkosci mieszania 9DO obrotów/ /minute.Po przeprowadzeniu wstepnej polimeryzacji w pier¬ wszym reaktorze, miesznanine polimeryzacyjna przenosi sie do drugiego reaktora, do którego wczesniej wprowadza sie 800 g chlorku winylu i 0,4 g azobisdwumetylowalero¬ nitrylu. Polimeryzacje w drugim reaktorze prowadzi sie w temperaturze 57°C w ciagu 10 godzin przy szybkosci mieszania 100 obrotów/minute. W tablicy IV podano ilosc odlozonej skorupy polimeru podczas pierwszej i drugiej polimeryzacji.T a b 1 i c a IV Nr próby 45 46 47 Dodatek Bez dodatku Jodek wapnia Jod Ilosc do¬ dat¬ ku g 0,8 0,08 Ilosc odlozonej skorupy polimeru g/m2 | i Pierwsza polimery¬ zacja 1300 3 1 Druga polimery¬ zacja 1800 6 1 1 Zas'trzezenia patentowe 1. Sposób polimeryzacji chlorku winylu lub mieszaniny monomerów, skladajacej sie glównie* z chlorku winylu, znamienny tym, ze do mieszaniny polimeryzacyjnej w reaktorze do polimeryzacji dodaje sie co najmniej jeden dodatek, taki jak jod, zwiazki jodu, brom, zwiazki bromu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazki jodu dodaje sie nieorganiczne sole jodu, organiczne zwiazki jodu, i zwiazki, w których jod wystepuje jako kation dodatni. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako nieorganiczne sole jodu dodaje sie jodek sodu, jodek potasu, jodek amonu, jodek wapnia, jodek magnezu, jodek cynku, jodek zelaza lub jodek niklu. 4. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako organiczne zwiazki jodu dodaje sie jodek etylu lub jodek „ butylu.. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako zwiazki jodu, w których jod wystepuje w postaci kationu dodatniego dodaje sie tiocyjanian jodu, nadchloran jodu, octan jodu, azotan jodu lub siarczan jodu. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazki bromu dodaje sie nieorganiczne sole bromu lub organiczne zwiazki bromu. 7. Sposób wedlug zastrz, 6, znamienny tym, ze jako nieorganiczne sole bromu dodaje sie bromek sodu, bromek potasu, bromek amonu, bromek wapnia, bromek magnezu, bromek cynku, bromek zelaza lub bromek niklu. 8. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako organiczne zwiazki bromu dodaje sie bromek etylu lub bromek butylu. zo 9, Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dodatki wprowadza sie w ilosci wagowej 3—5000 ppm w przeli¬ czeniu na ilosc chlorku winylu lub mieszaniny monomerów w mieszaninie polimeryzacyjnej.. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dodatki wprowadza sie do mieszaniny polimeryzacyjnej przed zapoczatkowaniem polimeryzacji. 11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze po¬ wierzchnie reaktora do polimeryzacji stykajace sie z mono¬ merem powleka sie co najmniej jednym polarnym zwiaz¬ kiem organicznym lub barwnikiem organicznym. 12. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze powloke naklada sie w ilosci 0,005—1,0 g/m2 powlekanej powierzchni. 45 13. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze jako polarny zwiazek organiczny stosuje sie witamine B2, ^-karo¬ ten lub chlorofil. 14. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze jako barwnik organiczny stosuje sie alizaryne, zasade 50 nigrozynowa, blekit metylenowy, fluoresceine i Amaranth. PL PL