KR910005662B1

KR910005662B1 - 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 유화 중합 방법

Info

Publication number: KR910005662B1
Application number: KR1019840006894A
Authority: KR
Inventors: 도라고로우 미따니; 히데오 야쓰이; 히사시 모리까와
Original assignee: 가네가 후찌 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤; 다까다 다까시
Priority date: 1984-06-20
Filing date: 1984-11-03
Publication date: 1991-08-01
Also published as: DE3482420D1; JPS617309A; CA1241498A; BR8405629A; JPH0643460B2; EP0165338A1; ES537334A0; KR860000324A; EP0165338B1; ES8706728A1

Abstract

내용 없음.

Description

아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 유화 중합 방법

제1도는 제제예 1에서 제조한 퀴논-아민 화합물을 겔 투과성 크로마토그래피로 분석하여 얻어진 챠아트이다.

본 발명은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(하기에서 ＂(매트) 아크릴레이트＂로 표기함)을 유화 중합하는 방법에 관한 것으로, 특히 단량체에 녹지 않는 방향족 퀴논-아민 화합물의 필름이 형성된 내측표면을 갖는 중합 용기내의 수용성 매질에서 (매트) 아크릴레이트 단량체의 유화-중합을 수행하여 스캐일 침적을 방지할 수 있는 중합 방법에 관한 것이다.

(매트) 아크릴레이트 단량체를 사용하는 유화 중합은 일반적으로 아크릴로일니트릴 - 부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 또는 메틸메트아크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체(MBS) 제조방법에 이용된다. 이러한 방법에서, 중합은 부타디엔 고무 라텍스로 그라프트(graft) 중합의 방법으로 수행된다. 중합의 결과로서, 형성된 중합체 스캐일은 점착성이므로, 스캐일은 중합용기의 표면으로부터 거의 제거되지 않는다.

중합체 스캐일의 침적은 다음 방법으로 발생하는 것으로 추측된다. (매트) 아크릴레이트 단량체들을 물에 용해시키고, 라텍스를 불안정하게 만드는 물에서 중합된다. 부가해서, (매트) 아크릴레이트 단량체들은 중합계를 약산성으로 가수분해하고, 라텍스의 응집을 촉진한다. 응집으로부터 라텍스를 방지하기 위해, 적당한 유화제가 선택된다. 그러나, 제조된 중합체의 품질이 유화제의 양의 증가에 의해 저하되므로, 안정한 상태에서 라텍스의 중합을 수행하기 어렵다. 그러므로, 라텍스의 부분응집을 피할 수 없다.

응집된 라텍스는 점착성이 증가하도록 (매트) 아크릴레이트 단량체에 용해된다. 응집된 점착성 라텍스는 중합용기 여러 부분의 표면에 점착되고, 라텍스에 함유된 (매트) 아크릴레이트 단량체들은 단단한 중합체 스캐일 침적물을 형성하기 위해 중합된다.

이것은 용기의 내측벽을 통해 열전달 효율의 저하, 수율의 저하, 박리된 스캐일 및 표면으로부터 스캐일을 제거하기 위해 필요한 노력 및 시간으로 인한 용기의 가동율의 감소와 같은 많은 결점을 일으킨다.

지금까지 중합체 스캐일 침적을 방지하기 위한 여러 가지 방법이 제안되었다. 예를 들면 중합 용기는 화합물의 필름을 형성하기 위해 용기의 표면에 퀴논-아민 화합물 미리 도포(application)하여, 중합을 수행하는 방법이 있다. 이 방법은 공중합하는 단량체의 소량을 함유하는 할로겐화된 비닐 단량체의 단량체 혼합물 또는 염화비닐과 같은 할로겐화된 비닐 단량체의 침적 중합에 적용된다.

그러나, 중합의 과정에서 (매트) 아크릴레이트 단량체의 양이 우세한 중합계에서, 퀴논-아민 화합물 필름은 (매트) 아크릴레이트 단량체의 용해 능력이 할로겐화된 비닐 단량체의 용해 능력보다 극히 우수하기 때문에 중합에 스캐일 침적의 예방을 위해 효과적이지 않은 것으로 생각된다. 즉, 할로겐화된 비닐 단량체의 중합을 위해 사용된 퀴논-아민 화합물 이 (매트) 아크릴레이트 단량체에서 부분적으로 또는 전체적으로 용해된다. 그 결과, 스캐일 침적 예방효과는 현저히 감소되고, 제품은 용해된 퀴논-아민 화합물에 의해 오염되고, 착색되는 결점을 발생시킨다. (매트) 아크릴레이트 단량체의 용해 능력은 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 같은 방향족 단량체의 용해 능력보다 크다.

일반적으로, (매트) 아크릴레이트 단량체의 용해 능력은 퀴논-아민 화합물을 위해 약하게 녹는 할로겐화된 비닐 단량체의 존재하에 낮아진다. 그러나, 단량체 혼합물에 존재하는 (매트) 아크릴레이트 단량체가 60%이상(하기 이하 동일하게 중량%를 나타냄)일 때, 상기 퀴논-아민 화합물은 단량체 혼합물에 거의 용해되고, 스캐일 침적 예방효과를 얻을 수 없다, 따라서, 할로겐화된 비닐 단량체의 침적 중합계를 위해 도포된 종래의 퀴논-아민 화합물은 60%이상의 양으로 (매트) 아크릴레이트 단량체를 함유하는 유화중합계에 사용할 수 없다.

(매트) 아크릴레이트 단량체의 중합에 관한 공업적인 방법이 (매트) 아크릴레이트 단량체의 양이 60%이상인 상기-언급된 조건에서 보통 수행되는 사실 및 상기 언급된 이유로부터, (매트) 아크릴레이트 단량체계의 유화중합을 위한 스캐일 침적 방지제로 유용하지 않다.

(매트) 아크릴레이트 단량체계에 유용한 스캐일 침적 방지제를 개량하기 위해 본 발명자들의 연구결과, 특이한 조건하에서 제조된 퀴논-아민 화합물이 (매트) 아크릴레이트 단량체계에 우수한 스캐일 침적 방지 효과를 갖고 있음이 발견하였고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명에 따라서, 물, 유화제 및 물 또는 단량체에 용해하는 중합 개시제의 존재하에 주성분 및 다른 공중합하는 단량체로서 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체 단일 성분, 이들의 혼합물 또는 아크릴레이트와 메타크릴레이트 단량체의 혼합물은 상기 아크릴레이트 단량체, 메타크릴레이트 단량체 또는 이들의 혼합물이 유화중합의 과정에서 단량체 혼합물의 60중량%이상되고, 유화중합은 용기내에 부착된 기구의 표면 및 그이 내측 표면위에 필름을 갖는 중합용기에서 수행되도록 개량되고, 상기 필름은 유기 용매에서 3,000이상의 평균분자량을 갖는 방향족 퀴논-아민의 용액을 사용하여 형성되고, 상기 퀴논-아민 화합물은 9.0내지 12.2의 용해도 매매변수(하기에서 ＂SP＂로 표기함)를 갖는 유기 용매 매질에서 부가반응에 의해 방향족 디아민과 상기 퀴논-아민 화합물은 유기 용매에 그의 혼합물 또는 상기 유기 용매 매질과 같은 중량 또는 그 이하의 양으로 알코올과 혼합된 매질로 9.0 내지 12.2의 용해도 매개변수 (하기에서 ＂SP＂로 표기함)를 갖는 유기용매 매질에서 부가반응에 의해 방향족 디아민과 방향족 퀴논을 반응 시켜 제조되는 유기중합 방법을 제공한다.

본 발명의 방법에 따라, (매트)아크릴레이트 단량체계의 유화 중합은 중합체 스캐일 침적을 형성함이 없이 수행될 수 있다.

본 발명에 사용된 스캐일 침적 방지제는 상기 언급한 특이한 조건하에서 부가반응에 의해 방향족 퀴논 및 방향족 디아민으로부터 제조된 3000이상의 평균분자량을 갖는 퀴논-아민 화합물이다.

방향족 퀴논의 예로는 예를 들면 벤조퀴논, 나프토 퀴논, 페난트라퀴논등이 있고, 더욱더, 방향족 고리위에 염소원자, 브롬원자, 메틸기, 아미노기, 알콕시기 또는 히드록실기와 같은 하나 이상의 치환체를 갖는 치환된 퀴논 유도체들이 사용될 수 있다. 반응성의 견해로부터, 벤젠고리, 나프탈렌고리 또는 페난트렌 고리를 갖는 방향족 퀴논이 바람직하게 사용된다.

방향족 디아민의 예로는, 예를 들면 방향족 고리위에 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 할로겐원자, 히드록실기, 메르캅토기 또는 니트로기와 같은 치환체를 갖는 페닐렌디아민, 디아미노나프탈렌, 디아미노아크리딘, 디아미노피리딘, 디아미노플로오렌, 디아미노아조벤젠, 디아미노벤지딘, 디아미노디페닐아민, 디아미노톨루엔 및 치환된 아민 유도체등이 있다. 반응성의 견해로부터, 벤젠고리 또는 나프탈렌고리를 갖는 방향족 디아민이 바람직하게 사용된다. 벤젠고리를 갖는 방향족 디아민은 디아민으로부터 제조된 많은 퀴논-아민 화합물이 방향족 퀴논의 종류를 고려함이 없이 발암 활성을 갖고 있기 때문에 조심스럽게 다루어야 한다.

본 발명의 방법은 상기 언급된 중합계, 즉 (매트)아크릴레이트 단량체의 양이 중합의 과정에서 단량체 혼합물 60%이상이 되는 유화 중합계에 적용된다. 이러한 중합계에 사용하기 위해, 퀴논-아민 화합물은 3000이상의 평균분자량을 갖을 필요가 있다. 퀴논-아민 화합물의 평균분자량이 3000이하일 때, 화합물은 (매트)아크릴레이트 단량체에 부분적으로 또는 전체적으로 용해된다.

그 결과로서, 바람직한 효과가 얻어질 수 없을 뿐만 아니라, 제품의 품질을 저하 시킨다. 퀴논-아민 화합물의 분자량은 중합조건에 따라 변한다. 예를 들어, 화합물의 분자량은 단량체 혼합물의 용해 능력이 (매트)아크릴레이트 단량체의 양이 증가함으로서 커지기 때문에 (매트)아크릴레이트 단량체의 양을 증가시키거나 또는 용해된 퀴논-아민 화합물과 더불어 제품의 오염을 피해야 하는 경우에 증가할 것이다.

본 발명에서, 퀴논-아민 화합물의 분자량을 조절할 뿐만 아니라 반응속도 및 수득율의 견지로부터 퀴논-아민 화합물의 제법에 사용된 용매 매질을 선택하는 것은 중요하다. 용매 매질은 9.0 내지 12.2의 sp값을 갖고 바람직하게는 7이상의 유전 전도도(ε)를 갖는다.

바람직한 용매 매질은 극성 비양자성 용매이다. 용매 매질의 예로는 테트라히드로푸란(sp=9.32, ε=7.58, 하기에서 ＂THF＂로 표기함) 디메틸포름아미드(sp=12.0, ε=36.71, 하기에서 ＂DMF＂로 표기함) 디메틸아세트아미드(sp=11.0, ε=37.8, 하기에서 ＂DMAc＂로 표기함) 아세토니트릴(sp=11.9, ε=37.5) 아세톤(sp=9.71, ε=21.45) 메틸에틸케톤(sp=9.04, ε=15.45) 디에틸케톤(sp=10.03, ε=17.00), 메틸이소부틸케톤(sp=9.56, ε=13.11) 메틸 n-부틸케톤(sp=9.92, ε=12.2) 메틸 n-프로필 케톤(sp=9.98, ε=15.1) 디옥산(sp=9.73, ε=2.21) 이들의 혼합물 등이 있다.

상기 언급한 것처럼, 퀴논-아민 화합물의 분자량은 용매매질을 선택하여 조절할 수 있다. 작은 분자량을 갖는 퀴논-아민 화합물을 얻기 위해, 알코올을 용매 매질에 가한다. 바람직한 알코올은 메탄올(sp=14.5) 또는 에탄올(sp=12.7)이다. 그러나, 알코올의 양은 용매 매질의 중량과 같거나 또는 작아야할 필요가 있다. 알코올의 부가는 반응 시간을 짧게 수득율을 높게 만든다. 알코올을 부가반응 전 또는 후에 에트르에 가할 수 있다. 큰 분자량을 갖는 퀴논-아민 화합물을 얻기 위해, 부가 반응은 알코올을 사용하지 않고 수행되고, 그 다음 반응 제품에서 작은 분자량을 갖는 화합물은 적당한 용매와 더불어 제거된다.

본 발명에 사용된 퀴논-아민 화합물은 반응 생성물을 침전 및 분리하여 얻을 수 있다. 제품의 침전은 제조된 퀴논-아민 화합물의 분자량 증가로서 발생한다. 퀴논-아민 화합물의 바람직한 분자량은 알코올을 가하거나 또는 용매 매질을 변화시켜 조절할 수 있다.

퀴논-아민 화합물의 제법의 바람직한 구현은 하기에 설명하였다.

상기-언급된 반응 매질에서, 방향족 퀴논의 양은 방향족 디아민 1몰에 대해 1내지 5몰, 바람직하게는 1내지 3몰이 되도록 방향족 퀴논 및 방향족 디아민을 용해시킨다.

부가 반응은 즉시 시작되고, 반응 혼합물의 색깔은 검게 변한다. 반응은 약 10°내지 70℃의 온도에서 바람직하게는 30°내지 50℃에서 교반하거나 또는 교반함이 없이, 바람직하게는 반응 제품의 결정이 침전될 때까지 교반하지 않고 계속된다. 바람직하다면, 염화 제2철 또는 알코올과 같은 반응 가속제는 가해질 수 있다.

반응 생성물의 침전은 보통 30일 후에 시작된다. 반응 시간은 반응 가속제와 더불어 반으로 줄어들 수 있고, 또한 알코올을 가하여 짧아질 수 있다.

반응 제품의 침전은 여과에 의해 회수되고, 용매 바람직하게는 세척용매가 거의 색깔을 띄지 않도록 알코올을 제외한 반응매질로 세척하고, 그 다음 감압하에 건조시킨다.

얻어진 퀴논-아민 화합물의 적용할 수 있는 중합계는 여러 가지 부분 중합계에 따라 제조된 시험 중합계에서 여러 가지 단량체 혼합물을 위한 퀴논-아민 화합물의 용해도를 결정하여 확인할 수 있다.

스캐일 침적 예방 효과를 증가시키기 위해 친수성 성질은 퀴논-아민 화합물에 주어졌다.

일반적으로, 친지방성 화합물이 용기의 표면에 사용될 때, 친지방성 단량체는 표면에 점착하기 쉽고 그 다음 그위에 중합체 스캐일을 형성하기 위해 중합된다. 따라서, 화합물에 친수성 성질을 제공함으로서, 화합물을 증가된 스캐일 침적 예방효과를 나타낸다. 이러한 현상은 용기의 표면이 그 위에 수막을 형성하기 위해 친수성 화합물을 사용하여 물에 대한 습윤성을 증가시키고 그로 인해 표면위의 중합을 억제하고 제조된 중합체의 접근을 방지하는 것으로 여겨진다. 친수성 성질을 얻기 위해, 방향족 퀴논-아민 화합물은 -OH, -NH₂-또는 -NH-와 같은 친수성기를 갖을 필요가 있다.

퀴논-아민 화합물이 환원처리될 때, 친수성 성질은 훨씬 더 증가한다. 퀴논-아민 화합물은 예를 들어, 사용하기 위해 용매에 화합물을 용해하고, 0.5% 이상의 양으로 여기에 퀴논-아민 화합물의 1내지 3배 중량의 양으로 아황산 수소나트륨과 같은 환원제의 수용액을 가하고, 대기압하에서 보통 온도로 교반하거나, 또는 환원제의 1/3내지 1배 중량의 양으로 환원제의 수용액에 약 150㎛이하의 입자크기를 갖는 곱게 분쇄된 퀴논-아민 화합물을 가하고, 혼합물을 교반하여 환원될 수 있다. 상기 방법에서 반응 혼합물을 여과하여 얻어진 여과액은 스캐일 침적 예방제의 용액으로서 이용된다. 상기 후자의 방법에서 얻어진 반응 혼합물은 여과하고, 잔류물은 감압하에 건조시켜 환원된 퀴논-아민 화합물을 얻는다.

퀴논-아민 화합물은 물, 알코올, 직쇄 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소 및 중합될 단량체 혼합물에 거의 녹지 않는다.

퀴논-아민 화합물의 필름은 예를들어, (a) 곱게 분쇄된 퀴논-아민 화합물의 분산제가 사용되고, 그다음 건조시키거나 또는 융융시키는 방법 ; (b) 용융된 퀴논-아민 화합물이 사용되는 방법; 또는 (c) 유기 용매에서 퀴논-아민 화합물을 용해시켜 제조된 유기 용액을 사용하는 방법에 따라 형성될 수 있다. 그러나, 방법(a)에 따라 균일하고 부드러운 필름을 형성하기 어렵고, 또한 방법(b)도 공업적인 규모로 실행되기 어렵기 때문에, 퀴논-아민 화합물이 유기 용매에 용해되고, 중합용기의 내측 표면 및 혼합용 날과 배플 판(baffle plates)와 같은 용기내에 부착된 장치의 표면에 사용하는 방법(c)가 본 발명에 이용된다.

다음 성질들은 퀴논-아민 화합물 즉 스캐일 침적 예방제를 용해한 용매의 선택을 고려해야 할 것이다.

(1) 표면위에 형성된 필름의 바람직한 두께를 확실하게 하기 위한 큰 용해도

(2) 빠른 건조를 위한 낮은 비점

(3) 표면에 일정하게 사용하기 위한 작은 표면장력

그러나 상기의 모든 요구를 만족시키는 용매를 발견하는 것은 쉽지 않다.

용해도(1)에 관한 본 발명자의 연구 결과, 9.8 내지 12.5의 sp 값을 갖는 유기 용매가 바람직하게 사용됨을 발견하였다. 이러한 유기 용매의 예로는 DMF 또는 DMAc와 같은 1차 아미드; 디메틸술폭사이드와 같은 술폭사이드; 아세톤, 메틸에틸케톤; 디에틸케톤; 또는 메틸 n-프로필케톤과 같은 케톤; 아세토니트릴과 같은 니트릴화합물; 피리딘; 모르폴린; 이들의 혼합물 등이 있다.

실질적인 사용에서, 용매는 퀴논-아민 화합물의 분자량, 용액의 농도, 안전성, 작업성 등에 따라 선택된다. 높은 비점을 갖는 용매가 사용될 때, 사용된 필름은 감압하에 가열하여 건조하는 것이 바람직하다.

퀴논-아민 화합물의 제조에 반응 매질로서 사용된 몇 종류의 용매 매질은 퀴논-아민 용액의 도포에 사용된 용매와 같지만, 반응 매질에 사용된 용매 매질 또는 혼합된 용매 매질은 반응 매질의 용해 능력이 도포하기 위한 용매의 용해 능력보다 작도록 바람직하게 선택된다.

반응 매질에서 합성된 퀴논-아민 화합물의 농도가 용해도를 초과하여 커질 때 즉, 과포화될 때 퀴논-아민 화합물은 침전된다. 한편, 도포용액에서 퀴논-아민 화합물의 농도가 제조과정동안 과포화된 조건에서 보다 보통 낮다. 그러므로 같은 용매가 제조 및 도포에 사용될 수 있다.

표면 장력 (3)에 관해서, 일정한 필름은 용매의 표면장력이 표면을 쉽게 적실 수 있다면, 형성될 수 있다. 예를 들어, 퀴논-아민 화합물의 용액이 스테인레스강(SUS 304)에 사용될 때, 용매의 표면장력은 30dyne/cm 이하이다. 큰 표면장력을 갖는 용매가 사용되는 경우, 용매의 표면장력은 작은 표면장력을 갖는 용매를 가하여 낮게할 수 있다.

작은 표면장력을 갖는 용매의 예로는 예를 들면 메틸 n-프로필 케톤, 아밀 아세테이트, n-부탄올, THF, 에탄올 등이 있고 큰 표면장력을 갖는 용매에 대해 20내지 50 부피%의 양으로 사용된다. 더욱더, 스테인레스강에 일정한 도포는 티오살리실산, 벤조산, 팔미트산 또는 스테알산과 같은 유기산; 술팜산과 같은 약산성 무기산 ; 또는 디소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트와 같은 킬레이트제를 스캐일 침적 방지제의 0.1내지 0.3 중량%의 양으로 사용된다. 그러나 이러한 경우에 혼합된 용매의 용해도가 용매만의 용해도보다 얼마간 감소되므로, 가장 이로운 측정은 실험에 의해 연구될 것이다.

용기내의 표면위에 스캐일 침적 방지제의 도포양은 일반적으로 0.01 내지 5g/㎠의 범위이다. 도포제는 중합계 위의 영향이 작은 한 5g/㎠ 이상으로 도포할 수 있다. 도포제의 도포용액은 분무 방법, 솔질 방법 등에 의해 도포할 수 있다.

스캐일 침적 방지제의 양은 도포용액에서 시약의 농도에 의존하여 변한다. 즉, 농도가 낮을 때, 도포용액은 도포제의 두꺼운 필름이 한번 도포하여 형성되기 때문에 도포용액은 여러번 도포해야 한다. 이러한 경우에, 도포용액은 용기에 떠있고, 각 도포위에 용기의 바닦 부분에 머므르도록 떨어지므로, 많은 양의 용액이 필요하다.

더욱더, 긴시간이 도포 및 건조를 위해 필요하고 적당히 환원된다. 따라서, 용액에서 스캐일 침적 방지제의 농도가 높지 않고 0.5% 이상 특히 1.0내지 2.0%가 바람직하다.

본 발명에 사용된 중합계는 중합의 과정에서 단량체 혼합물을 60% 이상의 양으로 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체 자체, 이들의 혼합물 또는 (매트) 아크릴레이트 단량체를 함유하는 혼합물로 구성되는 유화 중합계이다.

일반적으로 중합유기는 다음 방법에 따라 단량체 혼합물로 충진된다. 제품의 바람직한 조성물에 해당하는 조성을 갖는 단량체 혼합물로 용기를 충진하는 방법 또는 중합 반응이 어느정도 진행될 때 추가의 단량체 혼합물을 한번에 또는 여러번에 또는 연속적으로 가하는 방법.

상기 후자의 방법에서, (매트) 아크릴레이트 단위의 함량이 중합체 제품의 60% 이하인 경우라도 (매트) 아크릴레이트 단량체의 양은 단량체 혼합물의 60% 이상인 경우도 있다.

상기 언급한 것처럼, 본 발명에 사용된 중합체계는 스캐일 침적을 예방하기 위한 가장 어려운 계이다. 그러므로 중합체 스캐일 침적은 모든 유화 중합계 및 분산 중합계에서 회피할 수 있다.

본 발명에 사용된 (매트) 아크릴레이트 단량체의 예로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, β-히드록시에틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 시아노에틸 아크릴레이트 또는 알콕시카르보닐메틸 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 또는 부틸 메타크릴레이트 등과 같은 메타크릴레이트가 있다. 상기 (매트) 아크릴레이트 단량체와 더불어 사용된 다른 공중합하는 단량체의 예로는 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 오르토클로로스티렌 또는 비닐톨루엔과 같은 스티렌 유도체; 비닐 나프탈렌, 부타디엔, 이소프렌 또는 클로로프렌과 같은 디올레핀; 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로-니트릴과 같은 니트릴 유도체; 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 등이 있다.

유화제의 예로는 예를 들면 소듐 라우릴술페이트, 소듐 스테아레이트, 소듐 도데실벤젠술포네이트, 소듐 팔미테이트, 포타슘 올레이트, 포타슘 로디네이트, 파라핀 술폰산 에스테르 또는 나프탈렌 술폰산 에스테르와 같은 음이온 계면활성제; 소리비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 또는 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트와 같은 비 이온성 계면활성제 등이 있다.

중합 개시제의 예로는 포타슘 퍼술페이트 또는 암모늄 퍼술페이트와 같은 수용성 퍼술페이트; 큐멘히드로퍼옥사이드, 파라메탄히드로퍼옥사이드, t-부틸히드록시퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필 카르보네이트 또는 α,α'-아조비스이소-부티로니트릴과 같은 지용성 중합 개시제 레독스 중합 개시제 등이 있다.

필요하다면, 사슬전환시약 또는 전해질과 같은 중합 활성제가 혼합될 수 있다.

본 발명은 다음 실시예에 의해 더 상세히 제시되고 설명되고, 모든 퍼센트 및 부는 특별한 제한이 없으면 중량퍼센트 및 중량부이다. 본 발명은 다음 실시예로 제한되지 않고 본 발명의 목적 및 범위를 벗어나지 않는 한 여러 가지 변화 및 수정이 가해질 수 있다.

[제조예 1]

반응용기는 THF 100부로 충진하고 교반하면서 30℃에서 β-나프토퀴논 15부 및 1,8-디아미노나프탈렌 5부를 가한다. 반응 혼합물의 색깔은 1,8-디아미노나프탈렌을 가할 때 검붉은 색으로 변한다. 교반을 멈춘 다음, 30℃에서 75일 동안 반응 혼합물을 방치하여 반응을 진행시킨다. 침전된 결정은 여과에 의해 회수하고 거의 색깔이 없어질 때까지 THF로 반복하여 씻고, 감압하에 건조시켜 스캐일 침적 방지제로서 사용된 퀴논-아민 화합물을 얻는다.

겔 투과성 크로마토그래피(＂GPC＂로서 표기함)에 의해 얻어진 퀴논-아민 화합물의 분석결과로서, 제1도에 제시한 챠아트가 얻어진다. 제1도로부터 계산한 화합물의 평균 분자량은 약 8500이다.

측정조건은 다음과 같다:

컬럼 : GPC AD-802/S×2(＂SHODEX＂란 상품명으로서 SH6WA DENKO K.K의 폴리스티렌겔)

캐리어 : 0.01mLiBr/DMF:1.0ml/min

검출기 : 시차 굴절계(RI×4)

[제조예 2]

반응용기는 THF 200부로 충진하고, 교반하면서 50℃에서 p-벤조퀴논 15부 및 1,8-디아미노나프탈렌 5부를 가한다. 혼합물의 색깔은 1,8-디아미노나프탈렌을 가할 때 검붉은 색으로 변한다. 교반을 멈춘후, 반응은 50℃에서 60일 동안 반응 혼합물을 방치하여 진행된다. 침전된 결정은 여과 회수하고 THF가 거의 무색일 때까지 THF로 반복하여 씻고, 감압하에 건조시켜 스캐일 침적 방지제로서 사용된 퀴논-아민 화합물을 얻는다. GPC의 측정결과, 화합물의 평균 분자량은 약 8000이다.

[제조예 3]

반응용기는 THF200부로 충진하고, 교반하면서 30℃에서 p-벤조퀴논 5부 및 p-페닐렌디아민 5부를 가한다. 혼합물의 색깔은 p-페닐렌디아민을 가할때 검붉은 색으로 변한다. 교반을 멈춘후, 반응은 반응혼합물을 30℃에서 30일 동안 방치하여 진행한다. 침전된 결정은 여과 회수하고 THF가 거의 색깔이 없을 때까지 반복하여 THF로 씻고, 감압하에 건조시켜 스캐일 침적 방지제로서 사용된 퀴논-아민 화합물을 얻는다. GPC의 측정결과, 화합물의 평균 분자량은 약 7000이다.

[제조예 4]

반응용기는 THF 50부 및 메탄올 30부로 충진하고, 교반하면서 30℃에서 β-나프토퀴논 5부 및 1,8-디아미노나프탈렌 5부를 가한다. 반응 혼합물의 색깔은 1,8-디아미노나프탈렌을 가할때 검붉은 색으로 변한다. 교반을 멈춘후, 반응은 30℃에서 30일 동안 반응 혼합물을 방치하여 진행한다. 침전된 결정은 여과 회수하고 THF가 거의 색깔이 없을 때까지 반복하여 THF로 씻고, 감압하에 건조시켜 스캐일 침적 방재제로서 사용된 퀴논-아민 화합물을 얻는다. GPC에 의한 측정의 결과 화합물의 평균 분자량은 약 6000이다.

[제조예 5]

반응용기는 THF 100부로 충진하고, 9,10-페난트렌퀴논 1부 및 1,2-디아미노나프탈렌 1부를 교반하면서 30℃에서 가한다. 혼합물의 색깔은 1,2-디아미노나프탈렌을 가할때 검붉은 색으로 변한다. 교반을 멈춘후, 반응은 반응 혼합물을 30℃에서 120일 동안 방치시켜 진행한다. 침전된 결정은 여과 회수하고 THF가 거의 무색일 때까지 반복하여 THF로 씻고, 감압하에 건조시켜 스캐일 침적 방지제로서 사용된 퀴논-아민 화합물을 얻는다. GPC의 측정결과, 화합물의 평균 분자량은 약 10000이다.

[제조예 6]

반응용기는 아세톤 90부 및 에탄올 90부로 충진하고, 교반하면서 20℃에서 β-나프토퀴논 3부 및 1,8-디아미노나프탈렌 3부를 가한다. 혼합물의 색깔은 1,8-디아미노나프탈렌을 가할때 검붉은 색으로 변한다. 교반을 멈춘후, 반응은 20℃에서 60일 동안 반응 혼합물을 방치하여 진행시킨다. 침전된 결정은 여과 회수하고 아세톤이 거의 색깔이 없어진 때까지 반복하여 아세톤으로 씻고, 감압하에 건조시켜 스캐일 침적 방지제로서 사용된 퀴논-아민 화합물을 얻는다. GPC로 측정결과, 화합물의 평균 분자량은 약 4000이다.

[제조예 7]

반응용기는 THF 50부 및 페탄올 45부로 충진하고, 20℃에서 교반하면서 -나프토퀴논 5부 및 1,8-디아미노나프탈렌 5부를 가한다. 혼합물의 색깔은 1,8-디아미노나프탈렌을 가할 때 검붉은 색으로 변한다. 교반을 멈춘후, 반응혼합물은 30℃에서 15일 동안 방치하고, 염화 제2철 5부를 반응 혼합물에 가하고 교반하면 15일 동안 반응을 진행시킨다. 침전된 결정은 여과 회수하고 THF가 거의 색깔이 없어진 때까지 반복하여 THF로 씻고, 감압하에 건조시켜 스캐일 침적 방지제로서 사용된 퀴논-아민 화합물을 얻는다. GPC로 측정결과, 화합물의 평균 분자량은 약 3500이다.

[제조예 8]

DMAc 100부에 각 제조예 1 내지 7에서 제조된 퀴논-아민 화합물 0.7부를 용해 시킨다. 화합물의 환원 반응은 소듐 히드로술파이트의 20% 수용액 7부를 가하고, 대기압하에서 보통온도에서 5시간 동안 혼합물을 교반하여 수행한다. 반응 혼합물의 여과에 의해 얻어진 여과액은 다음 실시예에서 도포 용액으로서 사용된다.

[비교 제조예 1]

용액(A)는 에탄올(sp=12.7, ε=25.7) 150부에 테트라에틸렌펜타민 0.8부, p-페닐렌디아민 0.5부 및 p-아미노벤조산 1.4부를 용해시켜 제조한다.

별도로, 용액(B)는 에탄올 45부 및 탈염수 45부의 혼합용매에 살리실알데히드 4부, 피로갈올 1부 및 히드로퀴논 4부를 용해시켜 제조된다.

용액(A) 및 (B)를 혼합하고 감압하에 보통 온도에서 건조시켜 증발시킨다. GPC로 측정한 결과 얻어진 퀴논-아민 화합물의 평균분자량은 1800이하이다.

[비교제조예 2]

용액(C)는 탈염수 100부에 p-페닐렌디아민 4부를 용해시켜 제조한다. 별도로, 용액(D)는 탈염수 100부에 히드로퀴논 4부를 용해시켜 제조한다.

용액(C) 및 (D)를 혼합하고, 혼합물에 공기를 주입하여 반응을 수행한다. 반응은 살몬-핑크(salmon pink) 반응 혼합물이 어두워질 때 완결되고, 반응 혼합물은 여과하여 진흙과 같은 퀴논-아민 화합물을 얻는다. GPC에 의한 측정 결과 화합물의 평균분자량은 약1800이다.

[비교제조예 3]

반응시간이 30일 대신에 2일인 것을 제외하고 제조예 3의 방법을 반복한다. 얻어진 반응 혼합물에 결정의 침전이 없다. 이 용액은 다음 비교예에서 비교 도포용액으로 사용된다.

반응 혼합물은 감압하에 보통 온도에서 증발시켜 퀴논-아민 화합물을 얻는다. GPC에 의한 측정의 결과 화합물의 평균분자량은 약 1800이다.

[비교제조예 4]

제조예 4의 방법은 THF 50부 및 메탄올 30부의 혼합용매 대신에 THF40부 및 메탄올 60부를 사용하는 것을 제외하고 반복하여 평균 분자량 2000을 갖는 퀴논-아민 화합물을 얻는다.

[비교제조예 5]

반응시간이 30일 대신에 10일인 것을 제외하고, 제조예 4의 방법을 반복한다. 얻어진 반응 혼합물에서, 결정의 침전은 없다.

반응 혼합물은 감압하에 보통온도에서 증발 건조시켜 퀴논-아민 화합물을 얻는다. 화합물의 평균분자량은 1500이다.

[비교제조예 6]

반응용기는 에탄올 100부로 충진하고, β-나프토퀴논 3부 및 1,8 -디아미노나프탈렌 1부를 교반하면서 30℃에서 가한다. 혼합물의 색깔은 1,8-디아미노나프탈렌을 가할 때 검붉은 색으로 변한다. 교반을 멈춘후, 반응은 30℃에서 4일 동안 반응 혼합물을 방치하여 진행한다. 침전된 결정은 여과 회수하여 에탄올이 거의 색깔이 없어질 때까지 반복하여 에탄올로 씻고, 감압하에 건조시켜 약 700의 평균 분자량을 갖는 퀴논-아민 화합물을 얻는다.

[비교제조예 7]

비교제조예 6은 에탄올 대신에 반응 매질로서 n-프로필 아세테이트(sp=8.68, ε=6.69)를 사용하는 것을 제외하고 반복하여 약 550의 평균 분자량을 갖는 퀴논-아민 화합물을 얻는다.

[비교제조예 8]

각 비교 제조예 4,6 및 7에서 제조된 퀴논-아민 화합물은 제조예 8과 같은 방법으로 환원처리한다.

[실시예 1]

다음표 1에 제시된 스캐일 침적-방지제는 15ℓ의 스테인레스강 중합 용기의 내측벽의 표면 및 용기내에 부착된 교반날 및 배플 플레이트의 표면위에 0.2g/㎡의 양으로 도포한다. 건조후, 용기는 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스(고체 함량:50%) 4000g, 탈염수 6000g, 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.2g, 황산제철 0.1g 및 론갈리트(Rongalit) 8g으로 충진하고, 용기의 온도를 60℃로 조절한다. 황산 칼륨의 10% 수용액 400g을 가한후, 중합은 반응 혼합물에 매 30분 마다 상기 용액 400g과 더불어 큐멘히드로퍼옥사이드 12g을 함유하는 메틸 메타크릴레이트 1600g을 가하여 3시간 동안 수행된다. 얻어진 반응 혼합물에 큐멘히드로 퍼옥사이드 8g을 더욱 가하고, 그 다음 중합은 1시간 동안 수행된다. 중합을 완결한 후, 얻어진 중합체를 용기 밖으로 꺼내고 용기의 내측을 관찰한다. 각 실험에서 모든 표면위에 침적된 스캐일의 전체양은 표1에 제시되었다.

각 실험번호 8내지 13에 사용된 각 도포용액은 도포제의 농도가 1.0내지 1.2%가 되도록 50℃에서 28.3dyne/cm의 표면 장력을 갖는 DMAc-아세톤(80:20의 부피비, 하기에서 동일함)의 혼합 용매에 스캐일 침적 방지제를 용해시켜 제조한다.

표 1에서 제조된 중합체 라텍스의 두께 형성된 필름의 균일성 및 박리성 및 오염성 등의 전체 평가의 결과를 보여준다.

○ : 상기 모든 평가가 합격이다.

△ : 제품의 오염이 관찰됨

× : 상기 평가가 불합격이다.

부가해서, 실시예 1 및 다음 실시예의 각 표에서 ＂*＂로 표시된 실험번호는 비교실험을 나타낸다.

[표 1]

[실시예 2]

표 2에 제시된 스케일 부착 방지제를 스테인레스강 중합 반응 용기(100ℓ)의 내측벽에 1.0g/㎡의 양으로 도포한다. 건조시킨 후, 용기에 25kg의 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스(고체 함량:50%), 37.5kg의 탈염수, 50g의 롱갈리트, 1g의 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 및 0.5g의 황산 제1철을 채우고 용기내 온도를 60℃로 조정한다.

2000g의 10% 염화나트륨 수용액을 첨가한 후, 100g의 큐멘히드로퍼옥사이드를 8250g의 메틸 메타크릴레이트와 4250g의 스티렌의 혼합물에 용해시킨다. 상기 혼합물 3150g을 반응 혼합물에 매 30분마다 가함으로써 중합반응을 3시간동안 수행한다. 생성된 반응 혼합물에 50g의 큐멘히드로퍼옥시드를 더 가한 다음 2시간 동안 중합 반응 시킨다. 중합이 완결된 후, 수득된 중합체는 용기 밖으로 꺼내고 용기 내부를 관찰한다. 각 실험시 모든 표면에 부착된 스케일의 총량을 표2에 제시한다.

실험21 내지 25a에서 도포용 용매로서는 표면장력이 29.6dyne/cm(50℃)인 DMAc-이소프로필 아세테이트 혼합용매(80:20)를 사용하며, 농도는 1.0내지 1.2%로 한다.

[표 2]

[실시예 3]

표 3에 제시된 스케일 부착 방지제를 스테인레스강 중합 반응 용기(8ℓ)의 내측벽 및 용기내에 장치된 교반날 및 배플 플레이트의 표면에 0.5g/㎡의 양으로 도포한다. 건조시킨 후, 용기에 1875g의 폴리부타디엔 중합체 라텍스(고체함량 : 40%), 1875g의 탈염수, 0.075g의 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 0.0375g의 황산 제1철 및 3g의 롱갈리트를 채운다. 용기내 온도 60℃에서 4.5g의 큐멘히드로퍼옥시드, 460g의 메틸 메타크릴레이트, 140g의 스티렌 및 150g의 아크릴로니트릴의 혼합물을 계속 가함으로써 중합 반응을 2시간 동안 수행한다. 생성된 반응 혼합물에 3g의 큐멘히드로퍼옥시드를 더 가한 다음 2시간 동안 중합 반응 시킨다. 중합이 완결된 후, 수득된 중합체를 용기 밖으로 꺼내고 용기 내부를 관찰한다. 각 실험에서 모든 표면에 부착된 스케일 총량을 표3에 제시한다.

실험 30 및 31에서 사용된 도표용 용매는 실험 8에서와 동일한 것이며 농도는 1.0~1.2%로 한다.

[표 3]

[실시예 4]

표 4에 제시된 스케일 부착 방지제를 스테인레스강 중합 반응 용기(8ℓ)의 내측벽 및 용기내에 장치된 교반날 및 배플 플레이트의 표면에 0.5g/㎡의 양으로 도포한다. 건조시킨 후, 용기에 3000g의 탈염수, 30g의 소듐 도데실벤젠술포네이트, 3g의 포타슘퍼술페이트, 1200g의 메틸 메타크릴레이트 및 300g의 스티렌을 채우고 70℃에서 8시간 동안 중합시킨다. 중합이 완결된 후, 수득된 중합체를 용기 밖으로 꺼내고 용기 내부를 관찰한다. 각 실험에서 모든 표면에 부착된 스케일 총량을 표4에 제시한다.

실험 40 및 41에서 사용된 스케일 부착 방지제는 제제예 5에서와 동일한 방법으로 제조한다.

실험 38~41에서 사용된 도포용 용매는 표면장력이 26.9dyne/cm(50℃)인 DMF-아밀 아세테이트 혼합용매(80 : 20)이며, 농도는 1.0~1.2%로 한다.

[표 4]

[실시예 5]

표 5에 제시된 스케일 부착 방지제를 스테인레스강 중합 반응 용기(3ℓ)의 내측벽에 0.5g/㎡의 양으로 도포한다. 건조시킨 후, 용기에 800g의 탈염수, 20g의 포타슘올레이트, 2g의 트리포타슘 포스페이트, 0.4g의 롱갈리트, 0.02g의 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 0.012g의 황산 제 1 철, 120g의 스티렌, 280g의 1,3-1부타디엔 및 0.4g의 p-메탄히드로퍼옥시드를 채우고 30℃에서 15시간 동안 중합 반응 시킨다.

생성된 반응 혼합물에 800g의 탈염수 및 0.4g의 롱갈리트를 가하고 용기의 온도를 60℃로 조정한다. 80g의 10% 황산 칼륨 수용액을 가한후, 0.4g의 큐멘히드로퍼옥시드를 함유하는 메틸 메타크릴레이트 120g을 30g 씩 매30분마다 반응 혼합물에 가함으로써 2시간 동안 중합 반응시킨다. 생성된 반응 혼합물에 0.8g의 큐멘히드로퍼옥시드를 더 가하고 1시간 동안 중합 반응 시킨다. 중합이 완결된 후, 수득된 중합체를 용기 밖으로 꺼내고 용기 내부를 관찰한다. 각 실험에서 모든 표면에 부착된 스케일 총량을 표5에 제시한다.

실험 49 ~ 49 에서 사용된 도포용 용매는 표면장력이 25.7dyne/cm(50℃)인 DMF-3-부탄올 혼합용매(70 : 30)이며, 농도는 1.0~1.2%로 한다.

[표 5]

[실시예 6]

제제예 6에서 제조된 스케일 부착 방지제를 50℃에서 표 6에 제시된 바와 같은 표면장력을 갖는 유기 용매에 용해시킨 다음 이를 스테인레스강 테스트-피스(SUS 304) 배플 폴리싱 #320(20×100mm크기)의 표면에 도포한다. 80℃에서 30분간 건조시킨 후, 생성된 막의 상태를 관찰하고 육안 및 광학 현미경으로 조사한다.

상기 테스트-피스를 스테인레스강 중합 반응 용기(100ℓ)내의 배플플레이트에 고정시킨 다음 실시예 2에서와 동일한 방법 및 조건으로 중합 반응 시킨다.

중합이 완결된 후, 수득된 중합체를 용기 밖으로 꺼내고 테스트-피스의 표면을 관찰한다. 각 실험에서 모든 표면에 부착된 스케일의 총량을 표6에 제시한다.

[표 6]

[실시예 7]

표 7에 제시된 스케일 부착 방지제를 스테인레스강 중합 반응 용기(15ℓ)의 내측벽에 도포한다. 건조시킨 후, 용기에 7000g의 탈염수, 70g의 소듐도데실 벤젠술포네이트, 7g의 포타슘퍼술페이트, 2800g의 메틸 메타크릴레이트 및 700g의 스티렌을 채우고, 70℃에서 8시간 동안 중합 반응 시킨다.

중합이 완결된 후, 수득된 중합체를 용기 밖으로 꺼낸다. 용기 내부를 세척한 후 상술한 방법과 동일한 방법으로 중합 반응을 반복시킨다. 중합체 스케일이 1g/㎡양으로 형성되는 중합 반응 반복횟수를 측정한다. 결과를 표7에 제시한다.

실험 58~60에 사용된 도포용 용매는 실험 8에서와 동일한 것이며 농도는 1.0~1.2%로 한다.

[표 7]

[실시예 8]

표 8에 제시된 스케일 부착 방지제를 스테인레스강 중합 반응 용기(3ℓ)의 내측벽에 0.5g/㎡의 양으로 도포한다. 건조시킨 후, 용기에 1150g의 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스(고체함량 : 30%), 650g의 탈염수, 0.03g의 롱갈리트, 0.02g의 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 및 0.01g의 황산 제1철을 채우고 용기내 온도를 60℃로 조정한다. 150g의 5% 황산 칼륨 수용액을 가한후, 0.4ml의 큐멘히드로퍼옥시드를 함유하는 메틸 메타크릴레이트 150ml를 50ml씩 매 30분마다 반응 혼합물에 가함으로써 1시간 30분동안 중합 반응을 수행한다. 생성된 반응 혼합물에 0.8ml의 큐멘히드로퍼옥시드를 더 가하고 1시간 동안 중합 반응 시킨다. 중합이 완결된 후, 수득된 중합체를 용기 밖으로 꺼내고 용기 내부를 관찰한다. 각 실험에서 모든 표면에 부착된 스케일 총량을 표8에 제시한다.

실험 61에서는, 비교제조예 1에서 제조된 용액(A) 및 (B)를 혼합하고, 이를 즉시 용기 내면에 도포하고, 90℃에서 30분간 건조시키고, 냉각시킨 다음 물로 세척해서 도포막을 형성시킨다.

[표 8]

[실시예 9]

도포용 용매를 표 9에 제시된 것으로 사용함을 제외하고 실시예 8의 방법을 되풀이한다. 결과는 표 9에 제시한다. 건조는 80℃에서 15분간 감압하에 수행한다.

[표 9]

실시예에 있어서 본 명세서에 설명된 바와 같이 사용된 성분 이외에 다른 성분들을 사용할 수 있으며 실제 동일한 결과가 얻어진다.

Claims

아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체 자체, 또는 이들의 혼합물 또는 주성분으로서 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체와 다른 공중합 가능한 단량체와의 혼합물을 물, 유화제 및 물 또는 단량체에 녹는 중합 개시제의 존재하에서 유화-중합하는 방법에 있어서, 상기 아크릴레이트 단량체, 메타크릴레이트 단량체 또는 이들의 혼합물의 양이 유화 중합의 과정에서 전체 단량체 혼합물의 60중량% 이상이 되고 ; 용해도 파라미터(매개변수)가 9.0내지 12.2인 유기 용매 단독 또는 혼합용매 또는 상기 유기용매와 이 유기 용매의 중량에 대하여 동 중량이하의 알코올과의 혼합용매중에서 방향족 디아민과 방향족 퀴논을 부가 반응시켜 제조된 평균분자량 3,000이상의 방향족 퀴논-아민 화합물을 유기 용매에 용해시킨 용액을 중합기의 내면, 중합기 내부 장치의 표면에 도포하여 형성된 도포막을 중합기 중에서 유화 중합시킴을 특징으로 하는 아크릴레이트류 또는 메타크릴레이트류의 유화 중합방법.
제1항에 있어서, 상기 방향족 디아민의 방향족 고리가 나프탈렌고리임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 방향족 퀴논의 방향족 고리가 벤젠고리, 나프탈렌고리 또는 페난트렌고리임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 도포될 퀴논-아민 화합물이 수용성 매질 또는 유기 매질에서 환원처리될 퀴논-아민 화합물임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 도포를 위해 사용한 용매가 건조에 의해 제거됨을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 퀴논-아민 화합물의 제조에 사용된 용매 매질이 7이상의 유전상수(dielectric constant)를 갖음을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 퀴논-아민 화합물의 제조에 사용된 용매 매질이 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸케톤, 이소부틸케논, 메틸 n-부틸케톤, 메틸 n-프로필케톤 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 퀴논-아민 화합물이 6000 이상의 평균분자량을 갖음을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 퀴논-아민 화합물을 용해시키기 위한 용매가 9.8 내지 12.5의 용해도 매개변수를 갖음을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서, 용매가 1차 아미드, 술폭사이드, 케톤, 니트릴화합물, 피리딘 또는 모르폴린임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 유화 중합이 중합 활성제의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 방향족 디아민 및 방향족 퀴논의 부가반응이 염화 제2철의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.