JPH04311702A - ナフトール類のスルフィド化合物からなる重合器内部表面の付着防止剤及び該付着防止剤を用いたビニル系単量体の重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビニル系単量体の重合
器内部表面の付着防止剤に関する。並びに、付着防止剤
を用いたビニル系単量体の重合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニル単量体を重合する重合器の内部表
面、つまり、重合器の内壁面、攪拌機やバッフルの表面
に、重合体スケールが付着するという問題がある。

【０００３】重合器内壁面に重合体スケールが付着する
と、重合器冷却能力を低下せしめるし、重合体スケール
が剥離して正規の重合体に混入すると、重合体の品質を
低下させる弊害がある。また、重合体スケールを除去す
るには多大の労力と時間を要している。　　そこで、重
合器内部表面に、付着防止剤を塗布することが、数多く
提案されて来た。

【０００４】例えば、特公昭４５−３０３４３号公報に
はチオエーテル他の極性有機化合物が、特公平　２−３
６３号公報にはフェノール化合物とホルマリンあるいは
ベンツアルデヒドとの縮合物が、特公平　１−３４２４
１号公報にはチオジフェノールと漂白剤との反応生成物
が、特開昭　５７−１９２４１３号公報にはピロガロー
ルまたはヒドロキシヒドロキノンと芳香族アルデヒドと
の縮合物が、特開昭　５７−１６４１０７号公報には１
−ナフトールとホルムアルデヒドとの縮合物が、特開昭
　６２−１３２９０７号公報にはポリサルファイドゴム
が、それぞれ提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記提
案の付着防止塗布剤のなかには、重合速度を低下させた
り、得られる重合体の品質を低下させるなどの弊害が生
じるものもあり、またスケールの付着防止の点でも充分
でなく、持続性が低くさらに改良を要する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、平均分子量が
約５００〜５０００のナフトール類スルフィド化合物か
らなるビニル系単量体の重合用重合器内部表面の付着防
止剤を提供するものである。

【０００７】さらには、重合器内部表面に、該付着防止
剤を塗布したビニル系単量体の重合方法を提供するもの
である。

【０００８】該ナフトール類としては、−ＯＨ基を、１
または２個有するナフトール類であり、その芳香族環に
、炭素数１〜３の炭化水素基、ハロゲン等が３個以下置
換していてもよい。

【０００９】具体的な例示としては、１−ナフトール、
２−ナフトール、ナフタレンジオール等である。

【００１０】該スルフィド化合物中、該ナフトール類の
数は、平均約４〜３０であり、好ましくは、約８〜１５
である。これらは同一でも異なっていてもよい。

【００１１】ナフトール類とナフトール類の間の硫黄の
数は、平均１〜８個である。

【００１２】該スルフィド化合物の分子量としては、平
均約５００〜５０００程度、好ましくは約８００〜３０
００程度に相当する。この分子量が小さいと、付着防止
効果が少ないうえ、持続性も低い。また、大きいと塗布
しにくくなる。

【００１３】該スルフィド化合物を得るには、種々の方
法がある。例えば、前述のナフトール類と、一塩化イオ
ウまたは、二塩化イオウのごとき塩化イオウとを、縮合
反応させる方法である。

【００１４】この反応は、ナフトール類を溶解させ、塩
化イオウに不活性な有機溶媒中で行わしめる。該有機溶
媒としては、例えばトルエン、キシレン、クロルベンゼ
ン等の芳香族炭化水素；二塩化エチレン、クロロホルム
、酢酸エチル等である。

【００１５】該ナフトール類と、塩化イオウの比率は、
前者１モルに対して、後者０．５〜２モル程度、好まし
くは０．９〜１．２モル程度である。

【００１６】反応温度は、５０℃から１５０℃程度であ
る。

【００１７】副生する塩化水素は、揮散させればよいが
、密閉系ではトリエチルアミンのごとき脱塩酸剤を用い
てもよい。

【００１８】反応終了後は、反応生成物が、溶媒に溶存
している場合は、溶媒を蒸発して除き反応生成物を取り
出す。反応生成物が析出している場合には、ろ過のごと
き固−液分離操作で反応生成物を取り出す。

【００１９】該スルフィド化合物を得るその他の方法と
して、ナフトール類と少量の苛性アルカリとを加熱溶融
し、これに硫黄粉末を徐々に加えて更に１５０℃〜２０
０℃程度まで昇温し、発生する硫化水素を系外に放出さ
せながら反応させ、冷却後、後述の溶剤に溶解して、不
溶物をろ別し、それを希酸で中和し、水相を除去して、
溶液の形態で得る方法がある。

【００２０】該スルフィド化合物を重合器内部表面の付
着防止剤とするには、そのまま、重合反応系に添加する
だけでも効果があるが、一般的には該スルフィド化合物
を溶剤に溶解したものである。

【００２１】該溶剤としては、該スルフィド化合物を溶
解し、かつ、揮散し易いものが適している。例えば、ア
セトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン
のごときケトン類、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等
の有機溶剤、更にはアルカリ水溶液がある。

【００２２】該スルフィド化合物の溶液の濃度は、スケ
ール付着防止剤液として塗布する方法に適した粘度とな
る様選べばよい。

【００２３】該スルフィド化合物の溶液を、スケール付
着防止剤としての使用にあたっては、その溶液を重合器
内部表面に塗布すれば足りる。

【００２４】尚、重合器内部表面とは重合器本体の内面
のほか、攪拌軸、攪拌翼、バッフル等の表面、還流凝縮
器の内側面、接続配管内面など単量体が接触する面をい
う。また、用いる重合器の内部表面の材質としては、こ
とさらに特異なものでなく、工業的には慣用のステンレ
ススチール、ガラス等である。

【００２５】スケール付着防止剤液を重合器内部表面に
塗布する方法は、塗布出来れば特に制限はなく、例えば
ハケ塗り、スプレー塗布、塗布液で重合器を満杯にした
後、それを抜き出すなど周知の方法がある。工業的に大
規模には、特開昭５７−６１００１号公報、同５５−３
６２８８号公報、特公昭　５６−５０１１１６号公報、
同５６−５０１１７号公報、同５９−１１３０３号公報
に記載の周知の自動塗布方法を用いることが出来る。

【００２６】重合器内壁、その他単量体が接触する部分
におけるスケール付着防止剤の塗布量は、０．０１〜１
０ｇ／ｍ２程度である。０．０１ｇ／ｍ２より少いと、
効果が少いのと、早く失効してしまう。１０ｇ／ｍ２以
上多くてもそれほど効果が高くならない。

【００２７】また、上記した如きスケール付着防止剤の
塗布は、ビニル系単量体の重合を実施する前に行う。バ
ッチ重合の場合、各バッチ毎に行ってもよいが、スケー
ルの付着防止効果が大きいので、一回の塗布により数バ
ッチの重合を続けて実施し、スケールの付着状況をみて
、次の塗布をすればよい。連続重合の場合も、一度塗布
をしたら、スケールの付着状況を、例えば、除熱能力な
どで判断して塗布の時期を定める。

【００２８】本発明のスケール付着防止剤が適用される
ビニル単量体の重合方法としては、周知の懸濁重合、乳
化重合、溶液重合、塊状重合、気相重合の各方法である
。中でも水性媒体を用いる懸濁重合、乳化重合の方法で
効果が大きい。

【００２９】尚、ビニル系単量体の具体的例示としては
、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等のビニルエステル；メチルメタクリレ
ートに代表される（メタ）アクリル酸のアルキルエステ
ル：マレイン酸またはフマール酸等の不飽和二塩基酸の
エステル；ブタジエン、クロロプレン、イソプレンのよ
うなジエン系単量体；スチレン、アクリロニトリル、ハ
ロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル等があげられる。

【００３０】これらの単量体は、一種のみならず共重合
可能な二種以上用いてもよいし、更にアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸またはフマール酸及びこれらの無
水物、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド
、ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、
２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート及びアクロレイン等が併用出来る
。

【００３１】本発明の重合方法においては、重合開始剤
や、水性媒体を用いる場合の各種分散剤等は、周知慣用
のもので良く、また、重合温度、時間等も特異な条件と
する必要はない。

【００３２】

【発明の効果】本発明のスルフィド化合物は、ビニル単
量体を重合する重合器、内部表面に塗布して、重合体ス
ケールの付着防止剤として用いると卓効がある。特に、
水性媒体を用いた塩化ビニル系単量体の重合に適してい
る。また、重合器及び、攪拌翼等がステンレススチール
の場合、一般に該スケールの付着防止のために、表面を
電解研磨をして非常に平滑にするが、この様な表面状態
のものにも該スルフィド化合物は、充分に塗着し、その
効果を長時間にわたり発現させる。

【００３３】以下に本発明を具体的に説明するために実
施例を掲げるが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

【００３４】

【実施例】実施例１ 還流コンデンサー、攪拌機付の三つ口フラスコに１−ナ
フトール１ｋｇとトルエン５Ｌを入れ、攪拌しながらト
ルエンが還流するまで昇温した。この温度で還流下一塩
化硫黄６２０ｍｌを６時間かけて滴下した後、１時間そ
のままの温度で保持した。反応液を冷却後、ヘキサン３
Ｌを攪拌下で添加し、１−ナフトールスルフィドオリゴ
マーを沈澱させた。これを固液分離して、固形分として
該オリゴマーを１．３ｋｇ得た。該オリゴマーの分子量
は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフ）で
ポリスチレン換算の分子量が１０４０であった。

【００３５】得られたスルフィドオリゴマーをテトラヒ
ドロフランに溶解し、固形分濃度が０．１％のスケール
付着防止剤液を調製した。

【００３６】実施例２ 内容積１００Ｌ　のグラスライニング製重合器の内壁、
及びその単量体が接触する部分に該スケール付着防止液
をスプレーで塗布し、固形分が０．１ｇ／ｍ２の被膜を
形成させた。

【００３７】該重合器を脱揮し、脱イオン水４０ｋｇ、
塩化ビニル単量体２５ｋｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１
５０ｇ、ステアリルアルコール１００ｇ、２エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート４．０ｇを仕込んだ。

【００３８】均質化処理し、５３℃まで昇温して重合を
開始し、圧力が０．５ｋｇ／ｍ２低下したところを重合
終了とし、未反応の単量体を除去し、内容液を抜き出し
た。 重合器内をゆるやかに水洗いした後の内壁面の重合体ス
ケールを取り付着量を測定したところ、６５ｇ／ｍ２有
った。

【００３９】比較例１ 該スケール付着防止液を塗布せず、その他は実施例２と
同様に行って塩化ビニル単量体の重合を行った。スケー
ルの付着量は１，１００ｇ／ｍ２であった。

【００４０】実施例３ 内容積１００Ｌの電解研磨を施したステンレス製重合器
を用い、２エチルヘキシルパーオキシジカーボネートは
８ｇ使用し、重合温度は４９℃とした以外は、実施例２
と同様に行った。スケールの付着量は１１ｇ／ｍ２であ
った。

【００４１】比較例２ 該スケール付着防止液を塗布せず、その他は実施例３と
同様に行った。スケールの付着量は６００ｇ／ｍ２であ
った。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　平均分子量が約５００〜５０００のナ
   フトール類スルフィド化合物からなるビニル系単量体の
   重合器内部表面の付着防止剤。
2. 【請求項２】　　重合器内部表面に、請求項１の付着防
   止剤を塗布したビニル系単量体の重合方法。