JPH0280402A - 重合体スケールの付着防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エチレン性二重結合を有する単量体の重合に
おける重合器内壁面などに対する重合体スケールの付着
防止方法に関する。

〔従来の技術〕

重合器内で単量体を重合して重合体を製造する方法にお
いては、重合体が重合器内壁面などにスケールとして付
着する問題が知られている。重合体スケールが重合器内
壁面などに付着すると、重合体の収率、重合器の冷却能
力の低下や付着した重合体スケールが剥離して製品に混
入することによって製品重合体の品質低下を招き、さら
に重合体スケールの除去に多大な労力と時間が必要とな
るなどの不利が生じる。

従来、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を防
止する方法として、例えば、極性化合物や染料、顔料な
どを内壁面に塗布する方法（特公昭４５−３０３４３号
、同４５−３０８３５号）、芳香族アミン化合物を塗布
する方法（特開昭５１−５０８８７号）、フェノール性
化合物と芳香族アルデヒドとの反応生成物を塗布する方
法（特開昭５５−５４３１７号）等が提案されている。

これらの方法は塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル単量
体あるいは該単量体を主体としこれと共重合可能な単量
体を少量含む単量体混合物の重合においては重合体スケ
ールの付着防止に有効であ〔発明が解決しようとする課
題〕 しかし、重合に供される単量体がスチレン、αメチルス
チレン、アクリル酸エステル、アクリロニトリル等の他
のエチレン性二重結合を有する単量体である場合には、
これらの単量体が前記付着防止法で形成される塗膜に対
し著しく大きい溶解能を有するために、塗膜の一部又は
全部が溶解されて失われ、その結果、重合体スケールの
重合２ｇ内壁面などへの付着を効果的に防止することが
できない。特に、ステンレス製重合器の場合に重合体ス
ケールの付着が起り易いという問題があった。

そこで本発明は、ハロゲン化ビニル単量体に限らず、広
範囲のエチレン性二重結合を有する単量体の重合におい
て、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を効果
的に防止することができる方法を提供することにある。

〔課題を解決するだめの手段］ 本発明者らは、重合器の内壁面などに、２群の特定化合
物を２段階で塗布することによって、上記目的を達成し
得ることを見出した。

即ち、本発明は、前記課題を解決するものとして、 重合器内におけるエチレン性二重結合を有する単量体の
重合において重合体スケールの付着を防止する方法であ
って、 重合器内壁面及び重合中に前記単量体が接触する他の部
分に、予め、まず（ａ）芳香族化合物の縮合物を塗布し
、次に得られた塗膜に（ｂ）カチオン性高分子化合物が
塗布されてなる重合器内で、前記重合を行なうことから
なる重合体スケールの付着防止方法を提供するものであ
る。

本発明に用いられる（ａ）群の芳香族化合物の縮合物と
しては、例えば、特公昭６０−３０６８１号公報に記載
された芳香族アミン化合物と芳香族ニトロ化合物とを縮
合触媒の存在下１００〜２５０　’Ｃの温度範囲で反応
させて得られる縮合物、またはこの縮合物をアルカリ金
属塩もしくはアンモニウム化合物によりベース化したち
の：特公昭５９−１６５６１号公報及び特公昭６０−５
４３２３号公報に記載された約２５０以上の分子量を有
する直鎖又は分岐鎖ポリ芳香族アミン；特公昭６２−３
８４１号公報に記載された（１）２価もしくは３価の多
価フェノールの自己縮合生成物、（２）２もしくはそれ
以上の２価もしくは３価の多価フェノールの自己縮合生
成物及び（３）多価ナフトールの自己縮合生成物の群か
ら選定された縮合生成物；特公昭６０−５９２４６号公
報に記載された分子内に下記一般式で示される単位を含
む、ピロガロールとアルデヒドの反応生成物 （式中、Ｒは２価の炭化水素基、ｐ、ｑはＯ又は１）； 特開昭５７−１９２４１３号公報に記載された下記一般
式で示されるピロガロール又はヒドロキシヒドロキノン
と芳香族アルデヒドとの縮合物 （式中、ｎは０又は１以上の整数を示し、Ｒは水素又は
０１〜Ｃ１゜のアルキル基を示す）；特開昭６１−７３
０９号公報に記載された芳香族ジアミンと芳香族キノン
とを溶解度パラメータが９．０〜１２．２の溶媒の単独
もしくは混合溶媒またはそれに対して等重量以下のアル
コールを含む混合溶媒中で付加反応させ、沈澱分離して
得られる平均分子１３０００以上のキノン−アミン化合
物等を挙げることができる。これらは一種単独でも２種
以上を組合わせても用いられる。

わ）群のカチオン性高分子化合物としては、例えば、ポ
リビニルアミン、ポリエチレンアミン、ポリエチレンイ
ミン、ポリアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン−アクリルアミド共重合体、ジメチルシアミルアンモ
ニウムクロライドの環化重合体、ジメチルジエチルアン
モニウムブロマイドの環化重合体、ジアリルアミン塩酸
塩の環化重合体、ジメチルジアリルアンモニウムクロラ
イドと二酸化イオウとの環化共重合体、ポリビニルピリ
ジン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカルバゾール
、ポリビニルイミダシリン、ポリジメチルアミノエチル
アクリレート、ポリジエチルアミノエチルアクリレート
、ポリジエチルアミノエチルアクリレート、ポリジエチ
ルアミノエチルメタクリレートのごとき側鎖に窒素原子
を有し、その窒素原子が正の荷電を帯びたカチオン性高
分子電解質等が挙げられる。これらは一種単独でも２種
以上を組合わせても用いられる。これらの中でも、ポリ
ビニルアミン、ポリエチレンアミン、ポリエチレンイミ
ン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカルバゾール、
ポリアクリルアミドが好ましく、さらに好ましくはポリ
ビニルアミン、ポリビニルピロリドン及びポリビニルカ
ルバゾールである。

本発明の方法では、重合器内壁面などに重合体スケール
の付着を防止する塗膜を形成するために、まず前記（ａ
）群の芳香族化合物の縮合物の１種又は２種以上を重合
器内壁面及び重合中に単量体が接触する他の部分、例え
ば攪拌軸、攪拌翼などに塗布する。この塗布作業は、芳
香族化合物の縮合物の１種または２種以上を適当な溶媒
に溶解して塗布液を調製し、この塗布液を重合器内壁な
どに塗布し、ついで室温ないし１００°Ｃ程度の温度で
乾燥すればよい。芳香族化合物の縮合物を溶解するため
の溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパツー
ル、ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プ
ロパツール、２−メチル−２−プロパツール、３−メチ
ル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２
−ペンタノール等のアルコール系溶ｊＦＩ　；　ｎ−ヘ
キサン、ｎ−へブタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；
塩化メチレン、１−クロロブタン、塩化アミル、ジ塩化
エチＬ／７．１，１．２−１−リクロロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ギ酸メチ
ル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等のエ
ステル系溶剤；４−メチルジオキソラン、エチレングリ
コールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；フラン類
；非プロトン系溶剤および水などが例示され、これらは
適宜単独でまたは２種以上の混合溶媒として使用される
。

塗布液における芳香族化合物の縮合物の濃度は：後述す
る塗布量が得られる限り特に制限されないが、通常、０
．００１〜５重量％が好ましい。また、得られる塗膜の
乾燥塗布量は、通常、０．００１〜５ｇ／ｒｒ（が好ま
しい。

次に、こうして形成された（ａ）群の芳香族化合物の縮
合物の塗膜の上に、前記（ｂ）群のカチオン性高分子化
合物を塗布する。この塗布作業は：例えば、所要のカチ
オン性高分子化合物の１種または２種以上を適当な溶媒
に約０．０１〜５．０重量％の濃度に溶解して塗布液を
調製し、この塗布液を前記芳香族化合物の縮合物の塗膜
面に塗布し、ついで室温ないし１００°Ｃ程度の温度で
乾燥すればよい。十分な乾燥により塗膜を形成すること
が必要である。

塗布の際の重合器内壁等の温度（塗布温度）は室温〜ｌ
ＯＯ″Ｃ程度である。カチオン性高分子化合物を溶解す
るための溶媒としては、水および水と容易に混合可能な
有機溶剤、例えばアルコール系溶剤、エステル系溶剤、
ケトン系溶剤等が挙げられ、これらは適宜、１種単独で
または２種以上の混合溶媒として使用される。こうして
得られる（ｂ）群のカチオン性高分子化合物からなる塗
膜の乾燥塗布量は、通常、０．００１〜５　ｇ／ｒ１Ｋ
が好ましい。

このようにして、重合器内壁その他重合中に単量体が接
触する部分に２段階の塗布処理が終了した後は、この重
合器に常法にしたがって、エチレン性二重結合を有する
単量体、重合開始剤、その他必要とされる重合媒体、添
加剤、たとえば単量体の分散助剤を仕込んで重合させれ
ばよい。

本発明の方法が適用されるエチレン性二重結合を有する
単量体としては、例えば、塩化ビニルなどのハロゲン化
ビニル、酢酸ビニル、ブロピオン酸ビニルなどのビニル
エステル、アクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらの
エステルまたは塩、マレイン酸またはフマル酸、および
それらのエステルまたは無水物、ブタジェン、りｌニア
０ブレン、イソプＬ・ンのようなジエン系単量体、さら
にスチＬ’ン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデ
ン、ビニルエーテルなどがあげられる。

また、本発明の方法が適用される重合の形式は特に床定
されず、！！、濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合
等のいずれの重合形式においても有効である。

し、たがって、重合系に添加される添加物質も通常用い
られるものは何ら制約なく使用することができる。即ち
、例えば、部分けん化ポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、ポリアクリレートなどの慧；ｆＩ剤、リン酸
カルシウム、ヒドロキシアパタイトなどの固体分散剤、
ラウリル硫酸すＥ・リウム、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムな
どのアニオン性乳化剤、ソルビタンモノラウレート、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテルなどの、ノニオン性
乳化剤、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの充てん剤、
三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルす
ずジラウレート、ジオクチルすずメルカプチドなどの安
定剤、ライスワ、ノクス、ステアリン酸などの滑剤、Ｄ
ＯＰ、ＤＢＰなどの可塑剤、トリクロロエチレン、メル
カプタン類などの連鎖移動剤、ｐＨ調節剤、ジイソブ口
ビルバーオキジジカーボ不−Ｆ、α、α′−アソ゛ビス
ー２．・１−ジメチルバレロニトリル、ラウロイルパー
オキサイド、過硫酸カリウム、クメンハイドロパーオキ
サイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドのような
重合触媒などが存在する重り系においても、本発明の方
法は重合体スケールの付着を効果的に防止することがで
きる。

本発明の方法が特に好適に実施される重合は、例エバ塩
化ビニルなどのハ「Ｊゲン化ビニルも（−＜はハロゲン
化ビニリデン、またはそれらを主体とする単量体混合物
の懸濁重合あるいは乳化重合である。また、ステンレス
製重合器におけるポリスチレン、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリアクリロニトリルなどの重合体のビーズ、ラ
テックスの製造、ＳＢＲ，ＮＢＲ，、ＣＲ，ＩＲ，Ｉ　
ＩＲなどの合成ゴムの製造（これらの合成ゴムは、通常
、乳化重合によって製造される）、ＡＢＳ樹脂の製造を
行なう重合にとっても好適である。

〔実施例〕

次に、本発明の方法を実施例および比較例により説明す
る。なお、以下の各表において＊印を付した実験随は比
較例であり、それ以外の実験Ｎ□、は本発明の実施例で
ある。

アニリン１．００モル、塩酸０．３１０モル、ニトロベ
ンゼン０．２２７モル及び塩化第二鉄０．１０３モルか
らなる混合物を６０°Ｃで６時間加熱後、１８０〜１８
５°Ｃに昇温して水を留去させながら、温度を保って１
５時間反応させた。反応の間に水とともに、アニリン及
びニトロベンゼンが留出した。留出したアニリン及びニ
トロベンゼンを回収し、反応器中へ戻した。次に、反応
器の内温を２００℃に昇温し、この温度で５時間加熱し
た。

得られた反応混合物（溶融物）を希硫酸中に投入し、６
０°Ｃで３時間加熱した後、熱い間に濾過し、未反応の
アニリンを除去した。次に５〜６回水洗して塩酸を除去
後、乾燥して縮合物を得た。

（２）ｌｌｉ１合穎■ ｍ−フェニレンジアミン１．００モル、塩ａ１．ｏｏモ
ル及びレゾルシノール０，８３モルからなる混合物を、
６０°Ｃで１時間加熱後、２時間かけて発生するアンモ
ニアを除去しながら３００°Ｃに昇温した。温度が３０
０°Ｃに達した時点で、冷却を開始して、１時間で室温
に戻して、固型の縮合物を得た。

（３）箱−合闘Ｎ０．３（７）−製造 ピロガロール３モルを水２ｅに溶解し、ヘンズアルデヒ
ド２モル及びリン酸６モルを添加して、１００°Ｃで４
時間反応させた。

得られた反応混合物を濾過した後、熱水で５〜６回洗浄
して過剰のリン酸を除去し、乾燥して縮合物を得た。

実施例１ 内容積１０００１の攪拌機付ステンレス製重合器を用い
てつぎのようにして重合を行った。

各実験において、まず、上記製造例で製造された縮合物
をメタノールに濃度０．５重量％に溶解して塗布液（塗
布液Ａ］を調製し、これを重合器内壁その他重合中に単
量体が接触する部分に塗布し、５０°Ｃで１５分間放置
して乾燥後水洗した。次に、カチオン性高分子化合物を
水に溶解して調製した塗布液〔塗布液Ｂ〕を塗布し、乾
燥後、水洗した。

各実験で用いた縮合物、カチオン性高分子化合物、並び
に塗布液Ｂの濃度、塗布及び乾燥の条件を第１表に示す
。ただし、実験Ｎα１〜３は塗布液を塗布しないか、又
は塗布液ＡもしくはＢのみを塗布した比較例である。

その後、このように塗布処理された重合器中に水４００
ｋｇ、スチレン２６０ｋｇ、アクリロニトリル１４０　
ｋｇ、ポリアクリルアミド部分ケン化＠ｈ４００ｇ及び
「、α′−アゾビスイソブチロニトリル１．２ｋｇを仕
込み、攪拌しながら９０°Ｃで５時間重合した。

重合終了後、重合器内壁面に付着した重合体スケールの
量を測定した。結果を第１表に示す。

実施例２ 内容積１００　ｆｆｉの攪拌機付ステンレス製重合器に
、実施例１と同様の方法で塗布液Ａを塗布した後、塗布
液Ｂを塗布した。各実験で用いられた縮合物及び塗布液
Ｂのカチオン性高分子化合物、並びに塗布液Ｂの濃度、
塗布及び乾燥の条件を第２表に示す。ただし、実験Ｎｏ
、　１６〜１８は、塗布液を塗布しないか、又は塗布液
ＡもしくはＢの一方のみを塗布した比較例である 次に、このように塗布処理した重合器中に、水４０ｋｇ
、オレイン酸ソーダ５００ｇ、ポリブタジエンラテノク
ス（固形分４５％Ｈ３ｋｇ、スチレン９．０ｋｇ、アク
リロニトリル５．Ｏｋｇ、ｔ−ドデシルメルカグクン４
０　ｇ、及びクメンハイドロパーオキサイド１４０　ｇ
を仕込み、内温６５°Ｃに昇温後にブドウ糖２００ｇ、
硫酸第１銖２ｇ及びビロリン酸ソーダ１００ｇを仕込み
、その後攪拌しなから６５°Ｃで５時間重合を行った。

重合終了後、重合器内壁面に行右した重合体スケールの
量を測定した。結果を第２表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の方法によると、従来困難であった、エチレン性
二重結合を有する単量体の重合における重合体スケール
の重合器内壁面などへの付着を効果的に防止することが
できる。特に、溶解能の高い単量体、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、アクリル酸エステル、アクリロニ
トリル等を含む重合系の重合の場合でも重合体スケール
の付着を防止することができる。塗布は毎バッチあるい
は数バッチに１回の割合で行うことにより、重合器内壁
面などに重合体スケールを付着させることなく、重合器
をくり返し使用できる。

代理人　弁理士　　岩見谷　周志

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 重合器内におけるエチレン性二重結合を有する単量体の
   重合において重合体スケールの付着を防止する方法であ
   って、 重合器内壁面及び重合中に前記単量体が接触する他の部
   分に、予め、まず（ａ）芳香族化合物の縮合物を塗布し
   、次に得られた塗膜に（ｂ）カチオン性高分子化合物が
   塗布されてなる重合器内で、前記重合を行なうことから
   なる重合体スケールの付着防止方法。