JP3178039B2 - ８−オキシキノリンのスルフィド化合物からなる重合器内部表面の付着防止剤及び該付着防止剤を用いたビニル系単量体の重合方法 - Google Patents
８−オキシキノリンのスルフィド化合物からなる重合器内部表面の付着防止剤及び該付着防止剤を用いたビニル系単量体の重合方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ビニル系単量体の重合
器内部表面の付着防止剤に関する。並びに、付着防止剤
を用いたビニル系単量体の重合方法に関する。
器内部表面の付着防止剤に関する。並びに、付着防止剤
を用いたビニル系単量体の重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ビニル単量体を重合する重合器の内部表
面、つまり、重合器の内壁面、攪拌機やバッフルの表面
に、重合体スケールが付着するという問題がある。
面、つまり、重合器の内壁面、攪拌機やバッフルの表面
に、重合体スケールが付着するという問題がある。
【０００３】重合器内壁面に重合体スケールが付着する
と、重合器冷却能力を低下せしめるし、重合体スケール
が剥離して正規の重合体に混入すると、重合体の品質を
低下させる弊害がある。また、重合体スケールを除去す
るには多大の労力と時間を要している。 そこで、重合
器内部表面に、付着防止剤を塗布することが、数多く提
案されて来た。
と、重合器冷却能力を低下せしめるし、重合体スケール
が剥離して正規の重合体に混入すると、重合体の品質を
低下させる弊害がある。また、重合体スケールを除去す
るには多大の労力と時間を要している。 そこで、重合
器内部表面に、付着防止剤を塗布することが、数多く提
案されて来た。
【０００４】例えば、特公昭45-30343号公報にはチオエ
ーテル他の極性有機化合物が、特公平 2-363号公報には
フェノール化合物とホルマリンあるいはベンツアルデヒ
ドとの縮合物が、特公平 1-34241号公報にはチオジフェ
ノールと漂白剤との反応生成物が、特開昭 57-192413号
公報にはピロガロールまたはヒドロキシヒドロキノンと
芳香族アルデヒドとの縮合物が、特開昭 57-164107号公
報には１−ナフトールとホルムアルデヒドとの縮合物
が、特開昭 62-132907号公報にはポリサルファイドゴム
が、それぞれ提案されている。
ーテル他の極性有機化合物が、特公平 2-363号公報には
フェノール化合物とホルマリンあるいはベンツアルデヒ
ドとの縮合物が、特公平 1-34241号公報にはチオジフェ
ノールと漂白剤との反応生成物が、特開昭 57-192413号
公報にはピロガロールまたはヒドロキシヒドロキノンと
芳香族アルデヒドとの縮合物が、特開昭 57-164107号公
報には１−ナフトールとホルムアルデヒドとの縮合物
が、特開昭 62-132907号公報にはポリサルファイドゴム
が、それぞれ提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記提
案の付着防止塗布剤のなかには、重合速度を低下させた
り、得られる重合体の品質を低下させるなどの弊害が生
じるものもあり、またスケールの付着防止の点でも充分
でなく、持続性が低くさらに改良を要する。
案の付着防止塗布剤のなかには、重合速度を低下させた
り、得られる重合体の品質を低下させるなどの弊害が生
じるものもあり、またスケールの付着防止の点でも充分
でなく、持続性が低くさらに改良を要する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、イオウ原子に
８−オキシキノリンの残基が２つ結合した化合物からな
るビニル系単量体の重合器内部表面の付着防止剤を提供
するものである。
８−オキシキノリンの残基が２つ結合した化合物からな
るビニル系単量体の重合器内部表面の付着防止剤を提供
するものである。
【０００７】さらには、重合器内部表面に、該付着防止
剤を塗布したビニル系単量体の重合方法を提供するもの
である。
剤を塗布したビニル系単量体の重合方法を提供するもの
である。
【０００８】該スルフィド化合物を得るには、種々の方
法がある。例えば、８−オキシキノリンと、一塩化イオ
ウまたは、二塩化イオウのごとき塩化イオウとを、縮合
反応させる方法である。
法がある。例えば、８−オキシキノリンと、一塩化イオ
ウまたは、二塩化イオウのごとき塩化イオウとを、縮合
反応させる方法である。
【０００９】この反応は、８−オキシキノリンを溶解さ
せ、塩化イオウに不活性な有機溶媒中で行わしめる。該
有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、クロル
ベンゼン等の芳香族炭化水素；二塩化エチレン、クロロ
ホルム、酢酸エチル等である。
せ、塩化イオウに不活性な有機溶媒中で行わしめる。該
有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、クロル
ベンゼン等の芳香族炭化水素；二塩化エチレン、クロロ
ホルム、酢酸エチル等である。
【００１０】８−オキシキノリンと、塩化イオウの比率
は、前者１モルに対して、後者０．５〜２モル程度、好
ましくは０．９〜１．２モル程度である。
は、前者１モルに対して、後者０．５〜２モル程度、好
ましくは０．９〜１．２モル程度である。
【００１１】反応温度は、５０℃から１５０℃程度であ
る。
る。
【００１２】副生する塩化水素は、揮散させればよい
が、密閉系ではトリエチルアミンのごとき脱塩酸剤を用
いてもよい。
が、密閉系ではトリエチルアミンのごとき脱塩酸剤を用
いてもよい。
【００１３】反応終了後は、反応生成物が、溶媒に溶存
している場合は、溶媒を蒸発して除き反応生成物を取り
出す。反応生成物が析出している場合には、ろ過のごと
き固−液分離操作で反応生成物を取り出す。
している場合は、溶媒を蒸発して除き反応生成物を取り
出す。反応生成物が析出している場合には、ろ過のごと
き固−液分離操作で反応生成物を取り出す。
【００１４】該スルフィド化合物を得るその他の方法と
して、８−オキシキノリンと少量の苛性アルカリとを加
熱溶融し、これに硫黄粉末を徐々に加えて更に１５０℃
〜２００℃程度まで昇温し、発生する硫化水素を系外に
放出させながら反応させ、冷却後、後述の溶剤に溶解し
て、不溶物をろ別し、それを希酸で中和し、水相を除去
して、溶液の形態で得る方法がある。
して、８−オキシキノリンと少量の苛性アルカリとを加
熱溶融し、これに硫黄粉末を徐々に加えて更に１５０℃
〜２００℃程度まで昇温し、発生する硫化水素を系外に
放出させながら反応させ、冷却後、後述の溶剤に溶解し
て、不溶物をろ別し、それを希酸で中和し、水相を除去
して、溶液の形態で得る方法がある。
【００１５】該スルフィド化合物を重合器内部表面の付
着防止剤とするには、そのまま、重合反応系に添加する
だけでも効果があるが、一般的には該スルフィド化合物
を溶剤に溶解したものである。
着防止剤とするには、そのまま、重合反応系に添加する
だけでも効果があるが、一般的には該スルフィド化合物
を溶剤に溶解したものである。
【００１６】該溶剤としては、該スルフィド化合物を溶
解し、かつ、揮散し易いものが適している。例えば、メ
タノール、エタノールのごとき低級アルコール、アセト
ン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトンのご
ときケトン類、酢酸エチル等の有機溶剤、更にはアルカ
リ水溶液がある。
解し、かつ、揮散し易いものが適している。例えば、メ
タノール、エタノールのごとき低級アルコール、アセト
ン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトンのご
ときケトン類、酢酸エチル等の有機溶剤、更にはアルカ
リ水溶液がある。
【００１７】該スルフィド化合物の溶液の濃度は、スケ
ール付着防止剤液として塗布する方法に適した粘度とな
る様選べばよい。
ール付着防止剤液として塗布する方法に適した粘度とな
る様選べばよい。
【００１８】該スルフィド化合物の溶液を、スケール付
着防止剤としての使用にあたっては、その溶液を重合器
内部表面に塗布すれば足りる。
着防止剤としての使用にあたっては、その溶液を重合器
内部表面に塗布すれば足りる。
【００１９】尚、重合器内部表面とは重合器本体の内面
のほか、攪拌軸、攪拌翼、バッフル等の表面、還流凝縮
器の内側面、接続配管内面など単量体が接触する面をい
う。また、用いる重合器の内部表面の材質としては、こ
とさらに特異なものでなく、工業的には慣用のステンレ
ススチール、ガラス等である。
のほか、攪拌軸、攪拌翼、バッフル等の表面、還流凝縮
器の内側面、接続配管内面など単量体が接触する面をい
う。また、用いる重合器の内部表面の材質としては、こ
とさらに特異なものでなく、工業的には慣用のステンレ
ススチール、ガラス等である。
【００２０】スケール付着防止剤液を重合器内部表面に
塗布する方法は、塗布出来れば特に制限はなく、例えば
ハケ塗り、スプレー塗布、塗布液で重合器を満杯にした
後、それを抜き出すなど周知の方法がある。工業的に大
規模には、特開昭57-61001号公報、同55-36288号公報、
特公昭 56-501116号公報、同56-50117号公報、同59-113
03号公報に記載の周知の自動塗布方法を用いることが出
来る。
塗布する方法は、塗布出来れば特に制限はなく、例えば
ハケ塗り、スプレー塗布、塗布液で重合器を満杯にした
後、それを抜き出すなど周知の方法がある。工業的に大
規模には、特開昭57-61001号公報、同55-36288号公報、
特公昭 56-501116号公報、同56-50117号公報、同59-113
03号公報に記載の周知の自動塗布方法を用いることが出
来る。
【００２１】重合器内壁、その他単量体が接触する部分
におけるスケール付着防止剤の塗布量は、０．０１〜１
０ｇ／m2程度である。０．０１ｇ／m2より少いと、効果
が少いのと、早く失効してしまう。１０ｇ／m2以上多く
てもそれほど効果が高くならない。
におけるスケール付着防止剤の塗布量は、０．０１〜１
０ｇ／m2程度である。０．０１ｇ／m2より少いと、効果
が少いのと、早く失効してしまう。１０ｇ／m2以上多く
てもそれほど効果が高くならない。
【００２２】また、上記した如きスケール付着防止剤の
塗布は、ビニル系単量体の重合を実施する前に行う。バ
ッチ重合の場合、各バッチ毎に行ってもよいが、スケー
ルの付着防止効果が大きいので、一回の塗布により数バ
ッチの重合を続けて実施し、スケールの付着状況をみ
て、次の塗布をすればよい。連続重合の場合も、一度塗
布をしたら、スケールの付着状況を、例えば、除熱能力
などで判断して塗布の時期を定める。
塗布は、ビニル系単量体の重合を実施する前に行う。バ
ッチ重合の場合、各バッチ毎に行ってもよいが、スケー
ルの付着防止効果が大きいので、一回の塗布により数バ
ッチの重合を続けて実施し、スケールの付着状況をみ
て、次の塗布をすればよい。連続重合の場合も、一度塗
布をしたら、スケールの付着状況を、例えば、除熱能力
などで判断して塗布の時期を定める。
【００２３】本発明のスケール付着防止剤が適用される
ビニル単量体の重合方法としては、周知の懸濁重合、乳
化重合、溶液重合、塊状重合、気相重合の各方法であ
る。中でも水性媒体を用いる懸濁重合、乳化重合の方法
で効果が大きい。
ビニル単量体の重合方法としては、周知の懸濁重合、乳
化重合、溶液重合、塊状重合、気相重合の各方法であ
る。中でも水性媒体を用いる懸濁重合、乳化重合の方法
で効果が大きい。
【００２４】尚、ビニル系単量体の具体的例示として
は、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等のビニルエステル；メチルメタクリ
レートに代表される（メタ）アクリル酸のアルキルエス
テル：マレイン酸またはフマール酸等の不飽和二塩基酸
のエステル；ブタジエン、クロロプレン、イソプレンの
ようなジエン系単量体；スチレン、アクリロニトリル、
ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル等があげられ
る。
は、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等のビニルエステル；メチルメタクリ
レートに代表される（メタ）アクリル酸のアルキルエス
テル：マレイン酸またはフマール酸等の不飽和二塩基酸
のエステル；ブタジエン、クロロプレン、イソプレンの
ようなジエン系単量体；スチレン、アクリロニトリル、
ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル等があげられ
る。
【００２５】これらの単量体は、一種のみならず共重合
可能な二種以上用いてもよいし、更にアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸またはフマール酸及びこれらの無
水物、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート及びアクロレイン等が併用出
来る。
可能な二種以上用いてもよいし、更にアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸またはフマール酸及びこれらの無
水物、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート及びアクロレイン等が併用出
来る。
【００２６】本発明の重合方法においては、重合開始剤
や、水性媒体を用いる場合の各種分散剤等は、周知慣用
のもので良く、また、重合温度、時間等も特異な条件と
する必要はない。
や、水性媒体を用いる場合の各種分散剤等は、周知慣用
のもので良く、また、重合温度、時間等も特異な条件と
する必要はない。
【００２７】
【発明の効果】本発明のスルフィド化合物は、ビニル単
量体を重合する重合器、内部表面に塗布して、重合体ス
ケールの付着防止剤として用いると卓効がある。特に、
水性媒体を用いた塩化ビニル系単量体の重合に適してい
る。また、重合器及び、攪拌翼等がステンレススチール
の場合、一般に該スケールの付着防止のために、表面を
電解研磨をして非常に平滑にするが、この様な表面状態
のものにも該スルフィド化合物は、充分に塗着し、その
効果を長時間にわたり発現させる。
量体を重合する重合器、内部表面に塗布して、重合体ス
ケールの付着防止剤として用いると卓効がある。特に、
水性媒体を用いた塩化ビニル系単量体の重合に適してい
る。また、重合器及び、攪拌翼等がステンレススチール
の場合、一般に該スケールの付着防止のために、表面を
電解研磨をして非常に平滑にするが、この様な表面状態
のものにも該スルフィド化合物は、充分に塗着し、その
効果を長時間にわたり発現させる。
【００２８】
【実施例】以下に本発明を具体的に説明するために実施
例を掲げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。
例を掲げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。
【００２９】実施例１ 還流コンデンサー、攪拌機付の三つ口フラスコに８−オ
キシキノリン１０ｇとトルエン１００mlを入れ、攪拌し
ながらトルエンが還流するまで昇温した。この温度で還
流下一塩化硫黄６．６mlを３０分かけて滴下した後、１
時間そのままの温度で保持した。反応液を冷却して反応
生成物を析出沈澱させた。 これを固液分離して、８−
オキシキノリンのスルフィド化合物を得た。
キシキノリン１０ｇとトルエン１００mlを入れ、攪拌し
ながらトルエンが還流するまで昇温した。この温度で還
流下一塩化硫黄６．６mlを３０分かけて滴下した後、１
時間そのままの温度で保持した。反応液を冷却して反応
生成物を析出沈澱させた。 これを固液分離して、８−
オキシキノリンのスルフィド化合物を得た。
【００３０】得られたスルフィド化合物をメタノールに
溶解し、固形分濃度が０．１％のスケール付着防止剤液
を調製した。
溶解し、固形分濃度が０．１％のスケール付着防止剤液
を調製した。
【００３１】実施例２ 内容積１００L の電解研磨したステンレス製重合器の内
壁、及びその単量体が接触する部分に該スケール付着防
止液をスプレーで塗布し、固形分が０．１ｇ／m2の被膜
を形成させた。
壁、及びその単量体が接触する部分に該スケール付着防
止液をスプレーで塗布し、固形分が０．１ｇ／m2の被膜
を形成させた。
【００３２】該重合器を脱揮し、脱イオン水４０kg、塩
化ビニル単量体２５kg、ラウリル硫酸ナトリウム１５０
ｇ、ステアリルアルコール１００ｇ、ジ−２−エチルヘ
キシルパーオキシジカーボネート４．０ｇを仕込んだ。
化ビニル単量体２５kg、ラウリル硫酸ナトリウム１５０
ｇ、ステアリルアルコール１００ｇ、ジ−２−エチルヘ
キシルパーオキシジカーボネート４．０ｇを仕込んだ。
【００３３】均質化処理し、５３℃まで昇温して重合を
開始し、圧力が０．５kg／m2低下したところを重合終了
とし、未反応の単量体を除去し、内容液を抜き出した。
重合器内をゆるやかに水洗いした後の内壁面の重合体ス
ケールを取り付着量を測定したところ、６７ｇ／m2有っ
た。
開始し、圧力が０．５kg／m2低下したところを重合終了
とし、未反応の単量体を除去し、内容液を抜き出した。
重合器内をゆるやかに水洗いした後の内壁面の重合体ス
ケールを取り付着量を測定したところ、６７ｇ／m2有っ
た。
【００３４】比較例１ 該スケール付着防止液を塗布せず、その他は実施例２と
同様に行って塩化ビニル単量体の重合を行った。スケー
ルの付着量は１，２００ｇ／m2であった。
同様に行って塩化ビニル単量体の重合を行った。スケー
ルの付着量は１，２００ｇ／m2であった。
Claims (2)
- 【請求項１】 イオウ原子に８−オキシキノリンの残基
が２つ結合した化合物からなるビニル系単量体の重合器
内部表面の付着防止剤。 - 【請求項２】 重合器内部表面に、請求項１の付着防止
剤を塗布したビニル系単量体の重合方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31761991A JP3178039B2 (ja) | 1991-12-02 | 1991-12-02 | ８−オキシキノリンのスルフィド化合物からなる重合器内部表面の付着防止剤及び該付着防止剤を用いたビニル系単量体の重合方法 |
| TW081109180A TW221447B (ja) | 1991-12-02 | 1992-11-17 | |
| US07/980,175 US5284925A (en) | 1991-12-02 | 1992-11-23 | Method of polymerizing vinyl monomers with use of a deposit suppressant composition for the internal surfaces of a polymerization reactor |
| DE69219565T DE69219565T2 (de) | 1991-12-02 | 1992-12-01 | Methode für die Polymerisation von Vinylmonomeren unter Gebrauch einer ablagerungsverhindernden Zusammensetzung |
| EP92120496A EP0545365B1 (en) | 1991-12-02 | 1992-12-01 | A method of polymerizing vinyl monomers with use of a deposit suppressant composition for the internal surfaces of a polymerization reactor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31761991A JP3178039B2 (ja) | 1991-12-02 | 1991-12-02 | ８−オキシキノリンのスルフィド化合物からなる重合器内部表面の付着防止剤及び該付着防止剤を用いたビニル系単量体の重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05155905A JPH05155905A (ja) | 1993-06-22 |
| JP3178039B2 true JP3178039B2 (ja) | 2001-06-18 |
Family
ID=18090200
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31761991A Expired - Fee Related JP3178039B2 (ja) | 1991-12-02 | 1991-12-02 | ８−オキシキノリンのスルフィド化合物からなる重合器内部表面の付着防止剤及び該付着防止剤を用いたビニル系単量体の重合方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5284925A (ja) |
| EP (1) | EP0545365B1 (ja) |
| JP (1) | JP3178039B2 (ja) |
| DE (1) | DE69219565T2 (ja) |
| TW (1) | TW221447B (ja) |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1147098A (en) * | 1979-04-30 | 1983-05-24 | Louis Cohen | Coating polymerization reactors with the reaction products of thiodiphenols and a bleach |
| ATE23866T1 (de) * | 1980-10-31 | 1986-12-15 | Ici Plc | Vinylchlorid-polymerisationsverfahren. |
| GB2101498B (en) * | 1981-05-22 | 1984-09-19 | Kanegafuchi Chemical Ind | A process for polymerizing vinyl chloride |
| PT80975B (pt) * | 1984-08-17 | 1987-11-11 | Shinetsu Chemical Co | Processo para a preparacao de um polimero de vinilo |
| JPS62132907A (ja) * | 1985-12-05 | 1987-06-16 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 塩化ビニルの重合方法 |
| JPH03705A (ja) * | 1989-05-30 | 1991-01-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 透明耐熱スチレン系樹脂 |
| JP2831412B2 (ja) * | 1989-12-28 | 1998-12-02 | 三井化学株式会社 | 塩化ビニルの重合方法 |
-
1991
- 1991-12-02 JP JP31761991A patent/JP3178039B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-11-17 TW TW081109180A patent/TW221447B/zh active
- 1992-11-23 US US07/980,175 patent/US5284925A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-01 EP EP92120496A patent/EP0545365B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-01 DE DE69219565T patent/DE69219565T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0545365A3 (en) | 1993-10-06 |
| US5284925A (en) | 1994-02-08 |
| DE69219565D1 (de) | 1997-06-12 |
| JPH05155905A (ja) | 1993-06-22 |
| DE69219565T2 (de) | 1997-09-11 |
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