JPH07118308A

JPH07118308A - 重合体スケール付着防止方法

Info

Publication number: JPH07118308A
Application number: JP28770393A
Authority: JP
Inventors: Norihiko Nakano; 紀彦中野; Tadashi Amano; 正天野
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-10-22
Filing date: 1993-10-22
Publication date: 1995-05-09

Abstract

(57)【要約】【構成】エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の
重合器内での重合における該重合器の内壁面への重合体
スケールの付着を、重合体スケール付着防止剤の塗膜を
前記内壁面に形成することにより防止する方法におい
て、前記塗膜を、前記重合体スケール付着防止剤を含有
する塗布液を塗布した後に、該重合器内に水蒸気を導入
することにより形成することを特徴とする方法。【効果】重合器内壁面への重合体スケール付着防止剤
の塗膜の形成操作が簡略であり、塗膜形成に要する時間
を短くすることができる。また、大型の重合器を使用し
た場合にも重合体スケール付着防止剤の性能を十分に発
揮させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン性不飽和二重
結合を有する単量体の重合器内における重合において、
該重合器の内壁面等への重合体スケールの付着を防止す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、エチレン性不飽和二重結合を有す
る単量体の重合方法としては、懸濁重合法、乳化重合
法、溶液重合法、気相重合法、塊状重合法等が知られて
いる。これらの重合法においては、いずれの場合にも重
合器内壁、攪拌装置等の単量体が接触する部位に重合体
スケールの付着が起こり易い。

【０００３】重合体スケールが付着すると、重合体の収
率、重合器冷却能力等が低下するほか、この重合体スケ
ールが剥離して重合体中に混入する結果、かかる重合体
を成形することにより得られる成形物の品位が低下する
という不利がもたらされる。また、付着した重合体スケ
ールを除去するためには、過大な労力と時間を要するの
みならず、この重合体スケール中には未反応の単量体が
含まれているので、近年きわめて重大な問題となってい
る単量体による人体障害の危険性がある。

【０００４】従来から、重合器内壁面等への重合体スケ
ールの付着を防止する方法として、重合体スケール付着
防止剤の塗膜を重合器内壁面等に形成する方法が知られ
ている。かかる方法として、例えば、極性化合物（特公
昭45-30343号）、染料及び顔料（同45-30835号）、芳香
族アミン化合物（特開昭51-50887号）、フェノール性化
合物と芳香族アルデヒドとの反応生成物（特開昭55-543
17号）等の重合体スケール付着防止剤に、例えば、有機
溶剤を添加して塗布液を調製し、該塗布液を前記重合器
内壁面等に塗布して、次に、塗布面を加熱して前記有機
溶剤を除去することにより塗膜を形成するという方法が
公知である。この方法においては、前記のような塗膜を
形成した後、更に、重合器内壁面等を水洗する必要があ
る。

【０００５】しかしながら、特公平45-30343号、特公平
45-30835号、特開昭51-50887号、特開昭55-54317号等に
記載の重合体スケール付着防止剤の塗膜形成方法は、上
述したように、塗布液を塗布した後に塗布面の加熱によ
る有機溶剤除去及び水洗という操作を行う必要があり、
かかる操作は重合工程上煩雑であり、時間的にも不利で
ある。更に、大型の重合器の場合には、塗布面、特に攪
拌翼、バッフル等の塗布面を均一に加熱するのが困難で
あることから、有機溶剤の除去が不十分となり重合体ス
ケール付着防止効果を十分に得ることができないことが
ある。

【０００６】また、芳香族アミン等の重合体スケール付
着防止剤を含有する塗布液を水蒸気をキャリヤーとして
重合器内壁面等に適用して該防止剤の塗膜を形成する方
法（特開昭55-36288号）が提案されている。しかし、か
かる方法によれば、水蒸気との混合により適用時に前記
防止剤が劣化したり、また、水蒸気との混合により適用
時の防止剤の濃度が実質的に極めて低くなり単位面積当
たりの該防止剤の塗布量が低下したりする結果、重合体
スケール付着防止効果が低下するという不都合がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、重合器内壁面等への重合体スケールの付着を、重合
体スケール付着防止剤の塗膜を前記重合器内壁面等に形
成することにより防止する方法において、前記重合器内
壁面等への重合体スケール付着防止剤の塗膜形成操作が
簡略であり、塗膜形成に要する時間が短い上、前記防止
剤の重合体スケール付着防止効果を良好に発揮させるこ
とができる重合体スケール付着防止方法を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、エチレン性不飽和二重結合を有する単量
体の重合器内での重合における該重合器の内壁面への重
合体スケールの付着を、重合体スケール付着防止剤の塗
膜を前記内壁面に形成することにより防止する方法にお
いて、前記塗膜を、前記重合体スケール付着防止剤を含
有する塗布液を塗布した後に、該重合器内に水蒸気を導
入することにより形成することを特徴とする方法を提供
する。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】塗布液の調製重合体スケール付着防止剤の塗膜を重合器内壁面に形成
する場合、該防止剤は、溶液又は分散液の状態、即ち、
塗布液として使用される。塗布液は、例えば、重合体ス
ケール付着防止剤に適当な有機溶剤又は水と有機溶剤と
の混合溶剤を添加して混合することにより調製される。
前記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノー
ル等のアルコール類；例えば、アセトン、メチルエチル
ケトン、ジエチルケトン等のケトン類；例えば、フルフ
ラール、テトラヒドロフラン等のエーテル類；例えば、
エチレンジフロライド、塩化メチレン等のハロゲン化炭
化水素類等が例示される。塗布液中の重合体スケール付
着防止剤成分の濃度は、通常、0.01〜５重量％である。

【００１０】本発明の方法において使用する重合体スケ
ール付着防止剤としては、例えば、芳香族化合物の縮合
生成物が挙げられる。前記縮合生成物としては、特公昭
60-30681号公報に記載された芳香族アミン化合物と芳香
族ニトロ化合物とを縮合触媒の存在下 100〜250 ℃の温
度範囲で反応させて得られる縮合生成物並びに該縮合生
成物をアルカリ金属塩又はアンモニウム化合物によりベ
ース化したもの；特公昭59-16561号公報及び特公昭60-5
4323号公報に記載された分子量約 250以上の直鎖及び分
岐鎖ポリ芳香族アミン；特公昭62-3841 号公報に記載さ
れた多価フェノールの自己縮合生成物をアルカリ金属塩
水溶液に溶解した溶液；特公昭60-59246号公報に記載さ
れたピロガロール又はヒドロキシヒドロキノンと芳香族
アルデヒドとの反応生成物；特開昭61-7309 号公報に記
載された芳香族ジアミンと芳香族キノンとを溶解度パラ
メーターが 9.0〜12.2の溶媒の単独もしくは混合溶媒又
はそれに対して等重量以下のアルコールを含む混合溶媒
中で付加反応させ、沈殿分離して得られる平均分子量30
00以上のキノン−アミン化合物等が例示される。これら
の重合体スケール付着防止剤は、１種単独で、又は２種
以上を組み合わせて使用される。

【００１１】塗布液の塗布上記のようにして調製した塗布液を、例えば、２流体ノ
ズル、１流体ノズル等を用いて重合器内壁面に塗布す
る。また、前記塗布液は、重合器内壁面だけでなく、重
合中に単量体が接触する部位にも塗布することが好まし
い。例えば、攪拌翼、攪拌軸、バッフル、コンデンサ、
ヘッダ、サーチコイル、ボルト、ナット等が挙げられ
る。

【００１２】水蒸気の導入上記のように、重合器内壁面等に塗布液を塗布した後、
次いで重合器内に水蒸気を導入する。水蒸気を導入する
ことにより、塗布面が加熱されて塗布液の調製に使用し
た前記有機溶剤が除去されて重合器内壁面等への重合体
スケール付着防止剤の塗膜が形成される。また、それと
同時に、過剰量の重合体スケール付着防止剤が水蒸気の
凝縮水と共に除去されるので、塗膜が形成された重合器
内壁面等を水洗する必要はない。

【００１３】水蒸気は、好ましくは１〜20kgf/cm²・Ｇ
で重合器内に導入し、更に好ましくは、３〜15kgf/cm²
・Ｇで導入する。また、重合器内への水蒸気の導入は、
好ましくは、５〜240 秒間行い、更に好ましくは30〜18
0 秒間行う。

【００１４】上記のようにして、重合器内壁面等への塗
膜形成が完了した重合体スケール付着防止剤の総塗布量
は、通常、0.0005〜５ｇ／ｍ²の範囲であり、特に、
0.001〜１の範囲が好ましい。

【００１５】以上のように、重合器内壁面への重合体ス
ケール付着防止剤の塗膜の形成が完了した後、その重合
器内で常法により重合を行うと、重合体スケールの付着
が防止される。即ち、エチレン性不飽和二重結合を有す
る単量体及び重合開始剤（触媒）のほか、必要に応じ
て、水等の重合媒体や、懸濁剤、固体分散剤、ノニオン
性及びアニオン性乳化剤等の分散剤等を仕込み、次い
で、常法により重合を行っても重合器内壁面にはほとん
ど重合体スケールの付着が生じない。

【００１６】本発明の方法は、例えば、塩化ビニル等の
ハロゲン化ビニル；例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル
酸、並びにこれらのエステル及び塩；マレイン酸、フマ
ル酸、並びにこれらのエステル及び無水物；例えば、ブ
タジエン、クロロプレン、イソプレン等のジエン系単量
体；スチレン；アクリロニトリル；ハロゲン化ビニリデ
ン；ビニルエーテル等で例示されるエチレン性不飽和二
重結合を有する単量体の重合に適用することにより重合
体スケールの付着を防止することができる。

【００１７】また、本発明の方法は、懸濁重合、乳化重
合、溶液重合、塊状重合等のいずれの重合形式において
も有効に重合体スケールの付着を防止することができ
る。

【００１８】更に、本発明の方法は、一般的に重合系に
添加されているものを添加して重合を行っても重合体ス
ケールの付着を防止することができる。即ち、例えば、
部分けん化ポリビニルアルコール、メチルセルロース、
ポリアクリレート、ポリアクリルアミド部分ケン化物等
の懸濁剤；例えば、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパ
タイト等の固体分散剤；例えば、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤；例
えば、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル等のノニオン性乳化剤；例えば、炭酸
カルシウム、酸化チタン等の充填剤；例えば、酸塩基性
硫酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウ
レート、ジオクチルすずメルカプチド等の安定剤；例え
ば、ライスワックス、ステアリン酸等の滑剤；例えば、
DOP 、DBP などの可塑剤；例えば、トリクロロエチレ
ン、メルカプタン類等の連鎖移動剤；pH調節剤；例え
ば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α，
α'-アゾビス-2,4- ジメチルバレロニトリル、α, α'-
アゾビスイソブチロニトリル、ラウロイルパーオキサイ
ド、過硫酸カリウム、クメンハイドロパーオキサイド、
p-メンタンハイドロパーオキサイド等の重合触媒等が存
在する重合系においても、本発明の方法は重合体スケー
ルの付着を効果的に防止することができる。

【００１９】本発明の方法は、例えば、塩化ビニル等の
ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン、並びにそ
れらを主体とする単量体混合物の懸濁重合あるいは乳化
重合を行う場合に、特に効果的に重合体スケールの付着
を防止することができる。また、ポリスチレン、ポリメ
チルメタクリレート、ポリアクリロニトリル等の重合体
のビーズ及びラテックスの製造、SBR 、NBR 、CR、IR、
IIR 等の合成ゴムの製造（該合成ゴムは、通常、乳化重
合によって製造される）、 ABS樹脂の製造を行なう重合
においても特に効果的に重合体スケールの付着を防止す
ることができる。

【００２０】更に、本発明の方法によれば、特に、従来
スケール付着が起こり易かったステンレス製重合器を使
用した重合においても重合体スケールの付着を効果的に
防止することができるので、工業的価値が高い。

【００２１】また、重合体スケール付着防止剤の適用
は、必ずしも１バッチの重合毎に行う必要はなく、２〜
５バッチに１回の割合で行うことにより重合器内壁面な
どへの重合体スケールの付着を防止することができるの
で、重合器をくり返し使用できることから生産性が向上
する。

【００２２】

【実施例】以下、本発明の方法を実施例および比較例に
より説明するが、本発明はこの記載に限定されるもので
はない。

【００２３】重合体スケール付着防止剤の製造縮合生成物No.1の製造反応器に、アニリン1.00モル、塩酸 0.310モル、ニトロ
ベンゼン 0.227モル及び塩化第二鉄 0.103モルを仕込
み、混合した。得られた混合物を60℃で６時間加熱し
た。その後、前記混合物を 180〜185 ℃で、水を留去さ
せながら15時間反応させた。前記反応中、水と共にアニ
リン及びニトロベンゼンも留出したので、留出したアニ
リン及びニトロベンゼンを回収し、前記反応器中へ戻し
た。次に、前記反応器内の混合物を、更に 200℃で５時
間加熱した。得られた反応混合物（溶融物）を希硫酸中
に投入して60℃で３時間加熱後、熱い間に濾別して未反
応のアニリンを除去した。続いて、５〜６回水洗するこ
とにより濾別された生成物から塩酸を除去した後、乾燥
した。このようにして縮合生成物No.1を得た。

【００２４】縮合生成物No.2の製造反応器に、m-フェニレンジアミン1.00モル、塩酸0.10モ
ル及びレゾルシノール0.83モルを仕込み、混合した。得
られた混合物を、60℃で１時間加熱した後、発生するア
ンモニアを除去しながら２時間かけて 300℃に昇温し
た。温度が 300℃に達した時点で、冷却を開始して、１
時間で室温に戻した。このようにして固形状の縮合生成
物No.2を得た。

【００２５】縮合生成物No.3の製造ピロガロール３モルを、水２リットルに溶解した。得ら
れた水溶液に、ベンズアルデヒド２モル及びリン酸６モ
ルを添加して 100℃で４時間反応させた。得られた反応
混合物を濾別し、５〜６回洗浄して過剰のリン酸を除去
した後、乾燥した。このようにして縮合生成物No.3を得
た。

【００２６】塗布液の調製塗布液No.1の調製濃度が 1.0重量％となるように縮合生成物No.1にメタノ
ールを添加して、縮合生成物No.1をメタノールに溶解し
た。得られたメタノール溶液を塗布液No.1とした。

【００２７】塗布液No.2の調製濃度が 2.0重量％となるように縮合生成物No.1にメタノ
ールを添加して、縮合生成物No.1をメタノールに溶解し
た。得られたメタノール溶液を塗布液No.2とした。

【００２８】塗布液No.3の調製濃度が 1.0重量％となるように縮合生成物No.2にメタノ
ールを添加して、縮合生成物No.2をメタノールに溶解し
た。得られたメタノール溶液を塗布液No.3とした。

【００２９】塗布液No.4の調製濃度が 1.0重量％となるように縮合生成物No.3にメタノ
ールを添加して、縮合生成物No.3をメタノールに溶解し
た。得られたメタノール溶液を塗布液No.4とした。

【００３０】実施例１撹拌器、加熱・冷却用のジャケットを備えた内容量2000
リットルのステンレススチール製重合器の内壁面、攪拌
軸、攪拌翼その他重合中に単量体が接触する部分に、１
液式スプレーノズルを用いて塗布液No.1を塗布した。次
に、前記重合器内に水蒸気を５kgf/cm²・Ｇで90秒間導
入して縮合生成物No.1の塗膜を形成した。

【００３１】その後、上記のように塗膜を形成した重合
器中に、35℃の脱イオン水 980kg、部分ケン化ポリビニ
ルアルコール (ケン化度80.0モル％、平均重合度2550)
245ｇ、及び２重量％水溶液とした場合の20℃における
粘度が49.5 cpsのヒドロキシプロピルメチルセルロース
(メトキシ置換度29.2重量％、ヒドロキシプロポキシ置
換度 8.9重量％) 105ｇを仕込んだ。次いで、前記重合
器の内圧が50mmHgになるまで脱気した後、塩化ビニル単
量体 700kgを仕込んだ。重合器内の混合物を撹拌しなが
ら、さらにジ-2- エチルヘキシルパーオキシジカーボネ
ート280gを高圧ポンプで圧入すると同時に該重合器内の
昇温を開始して反応を開始させた。重合器内の温度を58
℃に保持し、撹拌しながら重合反応を行い、重合器内圧
が 6.0kgf/cm²・Ｇに低下した時点で重合を停止した。
次に、重合器内の未反応単量体を回収し、得られた重合
体スラリーを抜き出した後、該重合器内を水洗した。

【００３２】上記のような塗膜の形成から重合を経て重
合器内の水洗に至るまでの操作を１バッチとして、同じ
操作を10バッチ繰り返した。10バッチ終了後、重合器内
の気相と液相との界面付近の重合体スケール付着量を下
記の方法で測定した。

【００３３】・重合体スケール付着量の測定重合器内壁面の所定箇所の10cm四方の区域に付着した重
合体スケールをステンレス製のへらで肉眼で確認できる
範囲で完全に掻き落として天秤で秤量した。その計量値
を 100倍して、１ｍ²当りの重合体スケール付着量を求
めた。

【００３４】実施例２本実施例において、塗布液No.1の代わりに塗布液No.2を
使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、10バッチ
終了後の重合器内の気相−液相界面付近の重合体スケー
ル付着量を実施例１と同様の方法で測定した。その結果
を表１に示す。

【００３５】実施例３本実施例において、塗布液No.1の代わりに塗布液No.3を
使用して、縮合生成物No.2の塗膜を形成した以外は実施
例１と同様の操作を行い、10バッチ終了後の重合器内の
気相−液相界面付近の重合体スケール付着量を実施例１
と同様の方法で測定した。その結果を表１に示す。

【００３６】実施例４本実施例において、塗布液No.1の代わりに塗布液No.4を
使用して、縮合生成物No.3の塗膜を形成した以外は実施
例１と同様の操作を行い、10バッチ終了後の重合器内の
気相−液相界面付近の重合体スケール付着量を実施例１
と同様の方法で測定した。その結果を表１に示す。

【００３７】比較例１撹拌器、加熱・冷却用のジャケットを備えた内容量2000
リットルのステンレススチール製重合器の内壁面、攪拌
軸、攪拌翼その他重合中に単量体が接触する部分に、ス
チームイジェクターを用いて、塗布液No.1を水蒸気をキ
ャリヤーとして塗布して、縮合生成物No.1の塗膜を形成
した。その後、上記のような塗膜を形成した重合器を用
いて、実施例１と同様にして重合を行った。上記のよう
に塗膜の形成から重合を経て重合器内の水洗に至るまで
の操作を１バッチとして、同じ操作を10バッチ繰り返し
た。10バッチ終了後、重合器内の気相−液相界面付近の
重合体スケール付着量を実施例１と同様の方法で測定し
た。その結果を表１に示す。

【００３８】比較例２本比較例において、塗布液No.1の代わりに塗布液No.3を
使用して、縮合生成物No.2の塗膜を形成した以外は比較
例１と同様の操作を行い、10バッチ終了後の重合器内の
気相−液相界面付近の重合体スケール付着量を実施例１
と同様の方法で測定した。その結果を表１に示す。

【００３９】比較例３本比較例において、塗布液No.1の代わりに塗布液No.4を
使用して、縮合生成物No.3の塗膜を形成した以外は比較
例１と同様の操作を行い、10バッチ終了後の重合器内の
気相−液相界面付近の重合体スケール付着量を実施例１
と同様の方法で測定した。その結果を表１に示す。

【００４０】比較例４本比較例において、重合器内壁等への塗布液の塗布及び
水蒸気の導入のような処理を行わなかった以外は実施例
１と同様の操作を行い、10バッチ終了後の重合器内の気
相−液相界面付近の重合体スケール付着量を実施例１と
同様の方法で測定した。その結果を表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】本発明の重合体スケール付着防止方法に
よれば、塗布液を塗布した後に水蒸気を導入することに
より、加熱による塗布面の有機溶剤の除去及び水洗の操
作を同時に行うことができる。従って、重合器内壁面等
への重合体スケール付着防止剤の塗膜の形成操作が簡略
であり、要する時間を短くすることができる。また、大
型の重合器を使用した場合にも、均一に加熱することが
できるので、重合体スケール付着防止剤の性能を十分に
発揮させることができる。

【００４３】更に、本発明の重合体スケール付着防止方
法によれば、塗布液の塗布時においては該塗布液が水蒸
気と混合されないので、重合体スケール付着防止剤が重
合器内壁面への適用時に劣化せず、また、該防止剤の塗
布量を高く維持することができるので、重合体スケール
付着防止効果を損なわずに適用することができ、重合体
スケール付着防止効果が良好である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン性不飽和二重結合を有する単量
体の重合器内での重合における該重合器の内壁面への重
合体スケールの付着を、重合体スケール付着防止剤の塗
膜を前記内壁面に形成することにより防止する方法にお
いて、前記塗膜を、前記重合体スケール付着防止剤を含有する
塗布液を塗布した後に、該重合器内に水蒸気を導入する
ことにより形成することを特徴とする方法。