DE3019390A1 - Verfahren zur unterdrueckung der bildung von polymerkrusten - Google Patents

Verfahren zur unterdrueckung der bildung von polymerkrusten

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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/002Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
    • C08F2/004Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts by a prior coating on the reactor walls

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Description

Speziell betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Unterdrücken
der Bildung von Polymerkrusten auf den Innenwänden von Polymerisationsreaktoren bei der Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomerer in einem wässrigen Medium.
Ethylenisch ungesättigte Monomere können nach verschiedenen Verfahren polymerisiert werden, insbesondere durch Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation in wässrigem Medium,
durch Lösungspolymerisation, durch Polymerisation in der Gaspahse oder durch Massepolymerisation. Die Art des zu polymerisierenden Monomers und die vom Produktpolymer geforderten Eigenschaften entscheiden über die Wahl des Polymerisationsverfahrens. Dabei werden zahlreiche ethylenisch ungesättigte Monomeren praktisch ausschließlich in wässriger Phase polymerisiert. Zu diesen Monomeren, die praktisch, ausschließlich in wässrigem Medium polymerisiert werden, gehören insbesondere Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Styrol.
Vor allem bei der Suspensionspolymerisation und bei der Emulsionspolymerisation, aber auch bei allen anderen Polymerisationsreaktionen tritt das Problem der Bildung von Polymerkrusten auf
Oberflächen auf, die während der Polymerisationsreaktion mit
den Monomeren in Berührung kommen. So sind insbesondere die
inneren Reaktorwandflächen und die Oberflächen beispielsweise
von Rührwerken der Verkrustung ausgesetzt. Die Bildung von Polymerkrusten auf diesen Oberflächen stellt heute eines der schwerwiegendsten Probleme bei der industriellen Herstellung von Kunststoffen dar.
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Die Bildung von Polymerkrusten auf der Reaktorwand muß aus den verschiedensten Gründen so vollständig wie möglich unterdrückt werden. So führt die Wandverkrustung nicht nur zu einer Verminderung der Ausbeute an Produktpolymer, sondern auch zu einer Verminderung der Kühlleistung des Reaktors. Außerdem wird durch abplatzende Teilchen der Polymerkruste auf den Reaktorwänden auch die Qualität des Produktpolymers verschlechtert, da solche Krustensplitter im Produktpolymer eingeschlossen werden. Die der Verkrustung ausgesetzten Polymerisationsreaktoren müssen daher häufig und sorgfältig gereinigt werden. Diese Reinigung ist zeitaufwendig und mühselig und verschlechtert die Produktivität des Reaktors. All diese Faktoren führen zu einer spürbaren Erhöhung der Herstellungskosten der Produktpolymeren. Weiterhin sind jedoch auch größere Anteile nicht umgesetzten Monomers in den auf der Reaktorwand gebildeten Polymerkrusten eingeschlossen. Beim Arbeiten im Reaktor und Reinigen der Reaktorwände sind die Arbeiter daher in erheblichem Umfang den toxischen Dämpfen der Monomeren ausgesetzt.
Zur Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten auf den Reaktorwänden sind daher bereits zahlreiche Versuche unternommen worden. So ist aus der US 3 669 946 A1 ein Verfahren zur Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten auf den Reaktorwänden bei der wässrigen Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid bekannt, nach dem die Reaktorwände vor der Durchführung der Polymerisation mit einer polaren organischen Substanz, beispielsweise einem Amin, einem Chinon oder einem Aldehyd oder mit einem organischen Farbstoff beschichtet werden. Durch dieses Verfahren kann die Bildung von Polymerkrusten auf den Reaktorwänden erstaunlich gut unterdrückt werden. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, daß die einzusetzenden organischen Substanzen und Farbstoffe nicht oder zumindest doch praktisch nicht in Wasser löslich sind, so daß sie zum Auftragen auf die Reaktorwände in organischen Lösungsmitteln gelöst werden müssen. Diese Notwendigkeit zwingt dazu, bei dem bekannten
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Verfahren alle jene typischen Nachteile in Kauf zu nehmen, die generell mit der Verwendung organischer Lösungsmittel verbunden sind und auf die leichte Entflammbarkeit, die Explosionsneigung und die Toxizität der meisten organischen Lösungsmittel zurückzuführen sind. Versuche, im Rahmen des bekannten Verfahrens das organische Lösungsmittel durch Wasser zu ersetzen, sind fehlgeschlagen. Die mit solchen wässrigen Lösungen erzielbaren Ergebnisse liegen auf einem praktisch unbrauchbar niedrigen Niveau. Der Grad der erzielbaren Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten ist in der Praxis nicht mehr tolerierbar.
Bei der Durchführung des bekannten Verfahrens unter Zuhilfenahme eines organischen Lösungsmittels werden für die Polymerisation von Vinylchlorid erstaunlich gute und langfristi-— ge Erfolge erhalten, solange die Polymerisation als Suspensionspolymerisation durchgeführt wird. Eine unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten kann jedoch nicht oder nur sehr kurzfristig erreicht werden, wenn das Polymerisationsmedium einen Emulgator enthält, wie dies beispielsweise bei jeder Emulsionspolymerisation der Fall ist. Das Verfahren versagt auch, wenn ein Emulgator- in Verbindung mit einem Suspensionshilfsmittel eingesetzt wird, wie dies nicht selten bei Suspensionspolymerisationen der Fall ist. Unter diesen Bedingungen vermag die nach dem Stand der Technik aufgebrachte Reaktorwandbeschichtung die Bildung der Polymerkrusten nicht mehr zu unterdrücken.
Schließlich ist auch kein Verfahren zur Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten bei der Polymerisation von Styrol oder der Copolymerisation von Styrol mit Butadien oder von Styrol mit Acrylnitril und Butadien bekannt, insbesondere wenn diese Polymerisation in einem wässrigen Medium durchgeführt wird. Die Polymerisation und Copolymerisation von Styrol wird daher
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nach wie vor in einem Polymerisationsreaktor durchgeführt, der eine Glasauskleidung aufweist. Vinylchlorid kann dagegen auch in wässrigem Medium in Edelstahlreaktoren polymerisiert werden. Diese Edelstahlreaktoren sind den mit Glas ausgekleideten Reaktoren überlegen. So bewirkt die Glasauskleidung beispielsweise eine spürbare Verringerung des Wärmeübergangskoeffizienten der Reaktorwand und führt dadurch zu Problemen bei einer effektiven Temperaturregelung im Polymerisationssystem. Außerdem ist die Glasauskleidung mechanisch empfindlich, insbesondere anfällig gegen Rißbildungen und gegen Schlageinwirkung. Im Mittel weisen mit Glas ausgekleidete Reaktoren eine deutlich kürzere Standzeit als Edelstahlreaktoren auf . Außerdem können mit Glas ausgekleidete Reaktoren Vauf Grund herstellungstechnischer Schwierigkeiten nur bis zu einer bestimmten Größe hergestellt werden. Im Vergleich zu Edelstahlreaktoren sind mit Glas ausgekleidete Reaktoren daher zwangsläufig relativ klein bemessen. Trotz all dieser Nachteile wird insbesondere die Polymerisation von Styrol nach wie vor in Reaktoren durchgeführt, die mit Glas ausgekleidet sind, da diese .Glasauskleidung die Bildung von Polymerkrusten zumindest weitgehend unterbinden kann. Für die Unterdrückung der Bildung von;Polymerkrusten bei der Styrolpolymerisation in Edelstahlreaktoren ist bisläng kein Verfahren bekannt.
Die. auffällige Unwirksamkeit wässriger Beschichtungslösungen zur Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten auf den Reak- -torwandflachen ist auf die relativ große Oberflächenspannung dieser wässrigen Beschichtungslösungen auf den Edelstahlflächen des Reaktors zurückzuführen. Auf Grund dieser großen Oberflächenspannung kann die Eeschichtungslösung nicht gleichmäßig über die Metallflächen, die nahezu hydrophob wirken, verteilt werden. Versuche haben dabei gezeigt, daß durch den Zusatz von Tensiden zur wässrigen Beschichtungslösung zwar die Benetzbarkeit der Reaktorwandflachen und die Verteilung der Beschichtungslösung' auf diesen■MetalIflachen verbessert werden können,
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daß aber durch den Zusatz der Tenside zu den Beschichtungslösungen gerade das Gegenteil der angestrebten Wirkung erreicht wird, daß nämlich die Bildung der Polymerkrusten verstärkt statt unterdrückt wird.
Es besteht daher ein dringender Badarf nach neuen und besseren Verfahren zur Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten auf Polymerisationsreaktorwänden, wobei diese Verfahren nicht nur die wässrige Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid, sondern auch die Polymerisation anderer Monomerer als Vinylchlorid in wässrigem Medium erleichtern. Diese Verfahren sollen auch auf Copolymerisationen anderer ethylenisch ungesättigter Monomerer in Gegenwart oder in Abwesenheit von monomerem Vinylchlorid zur Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten einsetzbar sein. Ziel aller Versuche in Richtung zur Schaffung solcher Verfahren muß es sein, zur Herstellung der Beschichtungen auf den Reaktorwänden nicht auf organische Lösungsmittel zurückgreifen zu müssen.
Angesichts dieses Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten auf den Reaktorwänden zu schaffen, das nicht nur für die wässrige Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid einsetzbar ist, sondern auch bei der Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid und der Polymerisation und Copolymerisation anderer Monomerer in einem wässrigen Medium erfolgreich die Bildung von Polymerkrusten zu verhindern vermag, ohne daß Lösungen, mit denen die Reaktorwände vor Durchführung der Polymerisation zu behandeln sind, organische Lösungsmittel erfordern, mit anderen Worten, wässrige Lösungen zu diesem Zweck zu schaffen.
Zur Lösung dieser Aufgabe schafft die Erfindung ein Verfahren der eingangs genannten Art, das erfindungsgemäß die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 genannten Merkmale aufweist.
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Die Erfindung schafft also ein Verfahren zur Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten auf Reaktorwänden, die bei der Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers oder eines monomeren Gemisches in wässriger Phase mit den Monomeren in Berührung gelangen. Zu diesem Zweck werden die Reaktorwände nach dem Verfahren der Erfindung beschichtet, und zwar mit einer wässrigen Beschichtungslosung, die (a) ein wasserlösliches ionisches Polymer, und zwar entweder ein kationisches oder ein anionisches Polymer, und (b) einen wasserlöslichen ionischen Farbstoff, dessen Polarität der Polarität des ionischen Polymers entgegenwirkt, gelöst enthält. Die naß beschichteten Reaktorwände, ganz allgemein Oberflächen, werden anschließend getrocknet. Mit dem Ausdruck "der Polarität entgegenwirkend" bzw. auch kurz "von entgegengesetzter Polarität" ist gemeint, daß, wenn das wasserlösliche ionische Polymer beispielsweise kationisch ist, der wasserlösliche Farbstoff anionisch ist, während umgekehrt, wenn das wasserlösliche Polymer anionisch ist, dieses mit einem wasserlöslichen kationischen Farbstoff kombiniert wird.
Nach einer Ausgestaltung der Erfindung wird der wässrigen Beschichtungslosung ein aliphatischer einwertiger niederer Alkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen zugesetzt, wodurch die Verteilbarkeit der Beschichtungslosung und die Benetzbarkeit der Metalloberflächen durch die Beschichtungslosung, speziell die Oberflächen des Polymerisationsreaktors, wesentlich verbessert werden können.
Als Komponente (a) der wässrigen Beschichtungslosung wird ein wasserlösliches ionisches Polymer verwendet. Dieses Polymer kann sowohl kationischer als auch anionischer Natur sein.
Als Beispiel für wasserlösliche kationische Polymere, die in den Rahmen der Komponente (a) fallen, werden vorzugsweise
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folgende eingesetzt: kationische polymere Elektrolyten, die Stickstoffatome entweder in der Hauptkette des Moleküls oder in bzw. als Seitengruppen tragen, die an der Hauptkette gebunden sind, wobei das Stickstoffatom positiv geladen oder polarisiert ist; unter diese Definition fallen die folgenden, vorzugsweise verwendeten Einzelverbindungen: Polyethylenimin, Polyvinylamin, Polyacrylamid, Copolymere von N-Vinyl-2-pyrrolidon und Acrylamid, cyclische Polymere des Dimethyldiamylammoniumchlorids, cyclische Polymere des Dimethyldiethylammoniumbromids, cyclische Polymere des Diallylammoniumhydrochlorids, cyclische Copolymere von Dimethyldiallylammoniumchlorid mit Schwefeldioxid, Polyvinylpyridin, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylcarbazol, PoIy-(dimethylaminoethylacrylat), Poly-(dimethylaminoethylmethacrylat), Poly-(diethylaminoethylacrylat) und PoIy-(diethylaminoethyl-methacrylat) sowie Polyvinylimidazolin.
Auf der anderen Seite werden als wasserlösliche anionische Polymere, die als Komponente (a) dienen können, vorzugsweise die folgenden anionischen polymeren Elektrolyten mit Salzstruktur eingesetzt, die in den an der Hauptkette angreifenden Seitenketten Carboxylreste oder Sulfonsäurereste mit Alkalimetallionen oder Ammoniumionen als Kationen tragen. Folgende polymere Einzelstubstanzen, die vorzugsweise verwendet werden, seien genannt: sulfomethyliertes Polyacrylamid, Natriumpolyacrylat, Natriumalginat, Copolymere des Acrylamids mit Natriumvinylsulfonat, Natriumpolymethacrylat, Natriumpolystyrolsulfonat, Natriumpolyethylensulfonat, Natriumligninsulfonat und Natriumchondroitin— sulfonat.
Auch bei den wasserlöslichen ionischen Farbstoffen der Komponente (b) in der wässrigen Beschichtungslösung können sowohl anionische als auch kationische Farbstoffe verwendet werden. Dabei werden die wasserlöslichen anionischen Färb-
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stoffe in Kombination mit wasserlöslichen kationischen Polymeren und die wasserlöslichen kationischen Farbstoffe in Kombination mit den wasserlöslichen anionischen Polymeren eingesetzt. -
Als wasserlösliche anionische Farbstoffe werden vorzugsweise Farbstoffe der folgenden Klassen eingesetzt: wasserlösliche Azofarbstoffe, wasserlösliche Anthrachinonfarbstoffe, wasserlösliche Triarylmethanfarbstoffe, wasserlösliche Xanthenfarbstoffe, wasserlösliche Azinfarbstoffe, wasserlösliche Chinolinfarbstoffe, wasserlösliche Nitrofarbstoffe und wasserlösliche Phthalocyaninfarbstoffe.
Für die vorstehend genannten Farbstoffklassen sind im folgenden vorzugsweise verwendete einzelne Farbstoffe genannt. Aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit und leichteren Verständlichkeit sind die Substanzen dabei nach dem "Colour Index" (C.1.) identifiziert.
Als vorzugsweise eingesetzte Substanzen aus der Klasse der wasserlöslichen Azofarbstoffe seien die folgenden genannt:
.:■': V; .-.-■■ Cl. Acid Orange 7; CI. Acid Red 37;
CI. Acid Red 26k; CI. Acid Blue 113; CI. Acid Black 1; ■ CI. Acid Yellow\2i C.I. Acid Blue 158; C.I. Acid Green 12; CI. Acid Orange 97; Cl. Acid Black 12^-;CI. Direct Yellow 50; CI. Direct Bed 37; CI. Direct Red 2; G.I. Direct Violet 12; CI. Direct Blue 1; C.I. Direct Brown 1;CI. Direct Black 77; CI. Direct Green 1; CI. Direct Orange 26; CI. Direct Red 79; CI. Direct Red 31; CI. Direct Black 32; C.I.
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Direct Yellow IE; C.I. Direct Orange IfI; C.I. Direct Red 113; C.I. Direct Yellow 28; C.I. Direct Green 26; C.I. Direct Bed 81; C.I. Direct Violet 51; C.I. Direct Blue 71; C.I. Direct Brown 37; und C.I. Direct Black 19
Aus der Klasse der wasserlöslichen Anthrachinonfarbstoffe werden vorzugsweise die folgenden eingesetzt:
C.I. Acid Blue 40; C.I. Acid Red 80; und C. I. Acid Green 41.
Aus der Gruppe der wasserlöslichen Triarylmethanfarbstoffe werden vorzugsweise die folgenden verwendet:
C.I. Acid Blue 1; CI. Acid Violett 17; und CI. Acid Green 16.
Aus der Klasse der Xanthenfarbstoffe werden vorzugsweise die folgenden verwendet:
CI. Acid Red 87; und CI. Acid Red 52.
Aus der Klasse der wasserlöslichen Azinfarbstoffe werden vorzugsweise die folgenden verwendet: C.I. Acid Blue 59; und CI. Acid Black 2.
Aus der Klasse der wasserlöslichen Chinolinfarbstoffe werden vorzugsweise die folgenden verwendet: C.I. Acid Yellow 3; und CI. Acid Yellow 7.
Aus der Klasse der wasserlöslichen Nitrofarbstoffe werden vorzugsweise die folgenden verwendet: C.I. Acid Orange 3; und CI. Acid Yellow 1.
Aus der Klasse der wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoffe wird schließlich vorzugsweise CI. Direct Blue 86 verwendet.
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Als vorzugsweise eingesetzte wasserlösliche kationische Farbstoffe seien die folgenden genannt:
-wasserlösliche Azinfarbstoffe, insbesondere CI. Basic Red 2,CT. Basic Blue 16 und C1I. Basic Black 2; wasserlösliche Acridinfarbstoffe, insbesondere CI. Basic Orange 14 und CI. Basic Orange 15; wasserlösliche Triphenylmethanfarb-"" stoffe,, insbesondere C.I. Basic Blue 1, C.I. Basic Violet 3, CI. Basic Blue 26,CT. Basic Violet 14, CI. Basic Blue 5 und C.I. Basic Blue 7; wasserlösliche Thiazinfarbstoffe, ins- - besondere C.I. Basic Blue 9, CI. Basic Yellow 1 , CI. Basic Blue 24, CI. Basic Blue 25 und C.I. Basic Green 5; wasserlösliche Methinf aorbstof f e, insbesondere CI. Basic Red 12 und"C I. Basic Yellow 11; wasserlösliche Diphenylmethanfarbstoffe, insbesondere CI. Basic Yellow 2; wasserlösliche Xanthenfarbstoffe, insbesondere CI. Basic Violet 10 und CL; Basic Red 1 ; wasserlösliche Azofarbstoffe, insbesondere C. I. Basic Orange 2 und CI. Basic Brown 1; sowie wasserlösliche Oxazinfarbstoffe, insbesondere CI. Basic Blue 12 und_ G-.T. Basic Blue 6. V
Die vorstehend im einzelnen genannten Substanzen der Komponenten (a) und (b) sind vorzugsweise gut bis zumindest mäßig gut in Wasser löslich. Es ist jedoch nicht erforderlich, daß diese Substanzen sehr gut wasserlöslich sind. Substanzen, die in Wasser eine Löslichkeit von mindestens 0,1 Gew.-% aufweisen/ können zur Herstellung der wässrigen Beschichtungslösüngen zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung benutzt werden. .
Um im Hinblick auf die Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten optimale Ergebnisse zu erhalten, muß das Gewichtsverhältnis der■ Komponente (a) zur Komponente (b) in der wässrigen Besehichtungslösung beachtet werden. Dieses Gewichtsverhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) liegt vorzugsweise im Bereich von TOO : 5 bis 100 : 100, insbesondere vor-
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zugsweise im Bereich von 100 : 15 bis 100 : 50. Wird der Anteil der Komponente (b) relativ zur. Komponente (a) größer als dem oben definierten Bereich entspricht, so können sich in den Lösungen mitunter feste Niederschläge bilden, die zu unbefriedigenden Beschichtungsergebnissen führen.
Nicht speziell kritisch sind dagegen die Konzentrationen der Komponenten (a) und (b) in der wässrigen Beschichtungslösung. Vorzugsweise ist die Gesamtkonzentration der Komponenten (a) und (b) mindestens. 0,01 Gew.-%, da selbstverständlich mit zu verdünnten Lösungen keine ausreichende Beschichtung der Reaktorwände erzielt werden kann. Eine spezielle obere Konzentrationsgrenze für die Komponenten (a) und (b) in der Beschichtungslösung besteht dagegen nicht. Prinzipiell können Lösungen beliebig hoher Konzentration eingesetzt werden. Oberhalb einer bestimmten Konzentrationsgrenze wird durch eine weitere Erhöhung der Konzentration der Komponenten jedoch keine weitere Verbesserung bei der Unterdrückung der Bildung der Polymerkrusten erzielt. Solche Lösungen höherer Konzentration sind daher primär unwirtschaftlich. Erst bei sehr hohen Konzentrationen treten auch Schwierigkeiten beim Aufbringen der Beschichtungslösung auf die Reaktorwandflächen auf. Aus den genannten wirtschaftlichen Gründen wird die Gesamtkonzentration der Komponenten (a) und (b) in der wässrigen Beschichtungslösung vorzugsweise auf einen Wert von nicht größer als 5 Gew.-% eingestellt.
Die wässrige Beschichtungslösung, die im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendet wird, kann rasch und einfach durch Auflösen der Komponenten (a) und (b) in Wasser in den angegebenen Konzentrationen und im angegebenen Gewichtsverhältnis hergestellt werden. Die durch dieses einfache Lösen erhaltene wässrige Beschichtungslösung kann so wie sie ist
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ohne jede weitere Maßnahme auf die Innenwandflächen eines beispielsweise aus Edelstahl bestehenden Polymerisationsreaktors aufgetragen werden. Nach anschließendem Trocknen stellt sich unmittelbar und ohne weiteres die angestrebte Wirkung ein, nämlich die Unterdrückung der Bildung von
Polymerkrusten bei der Durchführung von Polymerisationsreaktionen mit ethylenisch ungesättigten Substanzen in
dem so behandelten Reaktor. Dabei versteht sich jedoch,
daß die Reaktoroberflächen vor dem Aufbringen der wässrigen Beschichtungslösung sorgfältig gereinigt sein müssen, um einen gleichmäßigen Auftrag der Beschichtungslösung gewährleisten zu können. Die Art und Weise des Auftrags der wässrigen Beschichtungslösung unterliegt keinen Beschränkungen. So kann die Lösung beispielsweise aufgesprüht,
aufgebürstet oder in beliebiger anderer herkömmlicher Weise aufgetragen werden. Um die volle Wirkung der Unterdrükkung der Bildung der Polymerkrusten entfalten zu können,
muß die Beschichtungslösung in einer solchen Menge aufgetragen werden, daß die getrocknete Beschichtung ein Flächengewicht von mindestens 0,001 g/m2 hat.
Nach dem Beschichten der. Reaktorwände mit der wässrigen Beschichtungslösung wird der Auftrag getrocknet. Die nassen Oberflächen können bequem und rasch durch Aufblasen von Heißluft getrocknet werden, die auf 40 bis 1000C erwärmt ist. Alternativ können zunächst die Reaktorwände selbst auf eine Temperatur von 40 bis 1000C aufgeheizt werden, und zwar in prinzipiell beliebiger Weise. Auf die so vorgeheizten Reaktorwände wird dann direkt die wässrige Beschichtungslösung aufgetragen und unmittelbar nach dem Auftrag getrocknet. Nach dem vollständigen Trocknen der Beschichtung werden die beschichteten Oberflächen vorzugsweise gründlich mit Wasser gewaschen, um alle in der Beschichtung verbliebenen löslichen Bestandteile, die nicht durch das Trocknen in unlösliche Beschichtungsbestandteile überführt worden sind, aus der Beschichtung herauszuwaschen.
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Wahlweise kann die mit der wässrigen Beschichtungslösung nach dem Verfahren der Erfindung zu behandelnde Oberfläche zuvor auch grundiert werden, insbesondere auch mit einer Beschichtungslösung, wie sie bekannterweise zur Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten verwendet wird. Eine solche Grundierung kann zu einer Verbesserung der Ergebnisse führen, wenn besonders verläßliche und langfristig wirksame Beschichtungen mit der wässrigen Beschichtungslösung hergestellt werden sollen. Auf solchen Grundierungen mit der wässrigen Beschichtungslösung nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Beschichtungen können für vielfach wiederholte Polymerisationsansätze verwendet werden, ohne daß zwischen den einzelnen Ansätzen eine Reinigung der Reaktorwand oder eine Erneuerung der Beschichtung erforderlich sind.
Beim Auftrag der wässrigen Beschichtungslösung, die die Komponenten (a) und (b) enthält, können jedoch mitunter Schwierigkeiten beim gleichmäßigen Verteilen der Lösung auf der Oberfläche eintreten. So können diese wässrigen Beschichtungslösungen beispielsweise auf Edelstahloberflachen recht hohe Oberflächenspannungen aufweisen. Auch zeigen solche Metalloberflächen häufig eine schlechte Affinität gegenüber diesen wässrigen Lösungen. Zur Verbesserung der Benetzbarkeit der Reaktorwandflachen mit der wässrigen Beschichtungslösung verbietet sich jedoch die Verwendung von Tensiden, da in der getrockneten Beschichtung vorliegende Tenside die Bildung der Polymerkrusten fördern und verstärken, statt sie dem Ziel der Erfindung entsprechend zu unterdrücken.
Nach einer Ausgestaltung der Erfindung können diese mitunter auftretenden Schwierigkeiten dadurch vollkommen überwunden werden, daß der wässrigen Beschichtungslösung eine geringe Menge eines aliphatischen einwertigen niederen Alkohols,vor-
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zugsweise mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen je Molekül, zugesetzt wird. Vorzugsweise werden zu diesem Zweck folgende Alkohole benutzt: n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, see.-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol, η-Amylalkohol, tert.-Amylalkohol, Isoamylalkohol, see.-Amylalkohol und see.-Hexylalkohol. Diese Alkohole können entweder allein oder im Gemisch zu zweit oder zu mehreren verwendet werden. Wenn der Alkohol zugesetzt wird, wird er der wässrigen Beschichtungslösung vorzugsweise in einer Konzentration von mindestens 1 Gew.-% zugesetzt. Bei geringeren Konzentrationen stellt sich der angestrebte Effekt einer Verbesserung der Benetzbarkeit der Reaktorwände nicht mehr ausreichend, ein. Die obere Konzentrationsgrenze des Alkohols ist nicht spezifisch kritisch, sollte aus praktischen und wirtschaftlichen Erwägungen jedoch 20 Gew.-% nicht überschreiten. In begrenztem Umfang kann in Verbindung mit dem Alkohol der wässrigen Beschichtungslösung auch ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel zugesetzt werden, vorzugsweise als Lösungsmittel dienende Ester und/ oder Ketone.
Die mit dem Alkohol versetzte wässrige Beschichtungslösung wird in der gleichen Weise auf die Reaktorwandflächen aufgetragen und getrocknet wie die reine wässrige Beschichtungslösung/ die keinen zugesetzten Alkohol enthält.
Nach Fertigstellung der Beschichtung aus der wässrigen Beschichtungslösung, die gegebenenfalls einen oder mehrere
Alkohole gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln in geringem Anteil enthalten kann, und Trocknen der Beschichtung steht der so vorbehandelte Polymerisationsreaktor der Durchführung von Polymerisationsreaktionen in üblicher Weise zur Verfügung.
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In dem so beschichteten Reaktor wird dann die Polymerisation in herkömmlicher Weise durchgeführt. Der Reaktor wird mit Wasser, das als wässriges Polymerisationsmedium dient, mit dem oder den Monomeren, einem Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls anderen Hilfsmitteln beschickt. Anschließend wird die Polymerisation gestartet. Dabei bestehen hinsichtlich der Hilfsstoffe, die solchen Polymerisationssystemen üblicherweise zugesetzt werden, keine kritischen Einschränkungen.
So ist beispielsweise bekannt, daß der Zusatz einer alkalischen Substanz zum Polymerisationsreaktionsgemisch die Bildung von Polymerkrusten auf den Reaktorwänden unterdrücken kann, und zwar insbesondere bei der Polymerisation von Vinylchlorid in wässriger Phase. Als solche alkalischen Substanzen werden vor allem wasserlösliche Verbindungen der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle verwendet, vor allem deren Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate, Silicate und Acetate. Die Menge dieser alkalischen Zusätze ist in üblicher Weise durch die vom Produktpolymer geforderten Eigenschaften, nicht aber durch die nach dem Verfahren der Erfindung aufgebrachte Beschichtung auf den Reaktorwänden begrenzt.
Das Verfahren der Erfindung zeigt seine vorteilhafte Wirkung bei den verschiedensten Arten von Polymerisationsverfahren, und zwar nicht nur bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid, sondern auch bei der Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid und der Polymerisation anderer ethylenisch ungesättigter Monomerer in wässrigem Medium. Die Wirksamkeit des Verfahrens der Erfindung wird insbesondere nicht durch die Gegenwart eines Emulgators im wässrigen Polymerisationsreaktionsgemisch beeinträchtigt. Ohne nachträgliche Auswirkungen können im Polymerisationsgemisch beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat oder Natriumdioctylsulfosuccinat vorliegen, die zu den anionischen Tensiden zählen, und können Sorbitanmonolaurat oder
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Polyoxyethy.lenalkylethervorliegen, die zu den nichtioni-. sehen Tehsiden zählen. Auch andere Hilfsstoffe, die Polymerisationssystemen üblicherweise zugesetzt werden, beeinträchtigen nicht die durch das Verfahren der Erfindung erzieibaren Wirkungen. So sind beispielsweise Suspensionshilfsmittel, Polymerisationsinitiatoren, Füllstoffe, Stabilisatoren, Gleitmittel, Regler oder Weichmacher ohne jeden Einfluß auf den ErfolgLder Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten, durch das Verfahren der Erfindung.
Beim Polymerisieren der verschiedensten ethylenisch ungesättigten Monomeren in Polymerisationsreaktoren, die mit einem wässrigen Medium nach der Erfindung beschichtet worden sind, können entweder vollständig ohne jede Bildung von Polymerisatkrusten oder zumindest doch praktisch ohne jede Bildung von Polymerisatkrusten durchgeführt werden. Für die Polymerisation folgender Monomeren wird das Verfahren der Erfindung mit besonderem Vorteil eingesetzt: Vinylhalogenide, insbesondere Vinylchlorid, Vinylester, insbesondere Vinylacetat und Vinylpropionat, Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Ester und deren Salze, Maleinsäure und Fumarsäure und deren Ester,. Maleinsäureanhydrid, Diene, insbesondere Butadien,Chloropren und Isopren, aromatische Vinylverbindungen, insbesondere Styrol, ungesättigte Nitrile, insbesondere Acrylnitril, Vinylidenhalogenide, insbesondere VinylidenchioridV und Vinylether, insbesondere Vinylethylether. Speziell und. vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung jedoch mit besonderem Wirkungsgrad für die Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation von Vinylhalogeniden, speziell von Vinylchlorid, und/oder Vinylidehhalogenidenν speziell Vinylidenchlorid, und für die Copolymerisation von Monomerengemischen verwendet, die im wesentlichen aus Viny!halogeniden und/oder Vinylidenhalögeniden. bestehen.
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Darüber hinaus kann das Verfahren der Erfindung auch mit besonderem Vorteil bei der Polymerisation von Styrol, Methylmethacrylat und Acrylnitril in wässrigem Medium sowie bei der Emulsionspolymerisation zur Herstellung von Latices aus synthetischem Kautschuk verwendet werden, insbesondere bei der Herstellung von Latices von SBR, NBR, CR, IR, HR und ABS in einem Polymerisationsreaktor aus Edelstahl. Die zuletzt genannten Kautschukpolymerisationen konnten bislang nur in Polymerisationsreaktoren durchgeführt werden, die mit einer Glasauskleidung versehen waren. Nur durch eine solche Glasauskleidung konnte die Bildung von Polymerisatkrusten bei der Polymerisation von Synthesekautschuk auf ein erträgliches Maß herabgesetzt werden.
Die Erfindung ist im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1 (Versuche 1 bis 10)
Wässrige Beschichtungslösungen werden durch Lösen eines wasserlöslichen kationischen Polymers als Komponente (a) und eines wasserlöslichen anionischen Farbstoffs als Komponente (b), die jeweils in der Tabelle 1 angegeben sindr hergestellt. Die Komponenten werden in einer solchen Menge gelöst, daß die Gesamtkonzentration der Komponenten (a) und (b) in der Lösung zusammen ungefähr 0,1 Gew.-% beträgt. Das Gewichtsverhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) ist für jede einzelne Lösung in der Tabelle 1 angegeben. In den Versuchen 5 bis 10 wird die wässrige Beschichtungslösung mit einem Alkohol versetzt. Die Art und die Menge des zugesetzten Alkohols sind ebenfalls in der Tabelle 1 aufgeführt. Dabei ist die Zusatzmenge des Alkohols in Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen der die Komponenten (a) und (b) gelöst enthaltenden wässrigen Beschichtungslösung angegeben.
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-■ 21 -
Die so hergestellte wässrige Beschichtungslösung wird auf die Oberflächen der Innenwände eines Polymerisationsreaktors mit einem Fassungsvermögen von 100 1 sowie auf das im Reaktor angebrachte Rührwerk aufgesprüht. Dabei werden alle Oberflächen erfaßt, die während der Polymerisation mit den Monomeren in Berührung gelangen. Die wässrige Beschichtungslösung wird in einer solchen Menge aufgetragen, daß die getrocknete Beschichtung ein Flächengewicht im Bereich von 0,1 bis 1,0 g/m2 hat. Nach dem nassen Auftrag wird die Beschichtung 15 min bei 500C getrocknet und anschließend mit Wasser gewaschen.
Der so vorbehandelte Polymerisationsreaktor wird dann mit 26 kg monomerem Vinylchlorid, 52 kg deionisiertem Wasser, 26 g partiell verseiftem Polyvinylalkohol und 8 g 0IfClL1-Di" methylvaleronitril beschickt. Die Polymerisation wird dann gestartet und 10 h bei 57°C unter ständigem Rühren durchgeführt. -
Nach Abschluß der Pölymerisatlonsreaktion wird das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor ausgetragen. Das Flächengewicht der an den Reaktorwänden gebildeten Polymerkruste wird bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. Die Ergebnisse zeigen, daß die Verkrustung bei den Vergleichsversuchen 1 bis 3 wesentlich höher als bei den Versuchen 4 bis 10 liegt, die nach dem Verfahren der Erfindung ausgeführt sind. Im Vergleichsversuch 1 sind die Reaktorwände unbehandelt, während die Besehichtungslösung, mit der die Reaktorwände in den Versuchen 2 und 3 behandelt worden sind, im Falle des Versuchs 2 keine Komponente (a) und im Fall des Versuchs 3 keine Komponente (b) enthält.
Q30049/ 0 8H
Tabelle 1
Vers .
Nr.
wasserlösl.kation.
Polymer (Komp.a)
wasserlösl.anion.
Farbstoff (Komp.b)
I ohne Gew. -
Verh.
(a)/(b)
Alkohol
(Gew.-Teile)
5,0 Polymer
kruste
(g/m2)
1 ohne I ohne - ohne 5,0 1200
ο
co
2 Polyethylenimin (Polyme
risationsgrad 1000)
I Acid Black 2 100/0 ohne 3,0 800
O
O
3 ohne C. I. Acid Black 2 0/100 ohne 3,0 ; 1000
CD 4 Polyethylenimin (Polyme
risationsgrad 1000)
C. I .Acid Black 2 100/30 ohne 10,0 10
O
OO
■P^-
5 Polyethylenimin (Polyme
risationsgrad 1000)
C. .1 .Acid Orange 7 100/30 Isobutylalkohol 10,0 0
6 Polyethylenimin (Polyme
risationsgrad 1000)
C. .1 .Direct Blue 71 100/50 Isobutylalkohol 2
7 Polyvinylpyrrolidon (Po
lymerisationsgrad 700)
C .1 .Direct Brown 1 100/15 Isoamylalkohol 1
8 Polyvinylpyrrolidon (Po
lymerisationsgrad 700)
C .Acid Yellow 7 100/40 Isoamylalkohol 0
9 ■ Polyacrylamid (Polyme
risationsgrad 400)
C .Acid Blue 158 100/20 Isopropylalkohol 2
10 Polyacrylamin (Polyme-
risationsgrad 400)
C 100/30 Isopropy!alkohol 0
Beispiel 2 (Versuche 11 bis 16)
Wässrige Beschichtungslösungen werden durch Lösen eines wasserlöslichen kationischen Polymers als Komponente (a) und eines wasserlöslichen anionischen Farbstoffs als Komponente (b) hergestellt. Die Komponenten sind in der Tabelle 2 im einzelnen genannt. Die Substanzen werden in Wasser gelöst. Die Komponenten (a) und (b) werden dabei in einer solchen Menge im Wasser gelöst, daß ihre Gesamtkonzentration ungefähr 0,1 Gew.-% beträgt. Das Gewichtsverhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) in der Lösung ist im einzelnen in der Tabelle 2 genannt. Im Versuch 15 wird der wässrigen Beschichtungslösung Isobutylalkohol in einer Menge von 5,0 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen der die Komponenten (a) und (b) gelöst enthaltenden wässrigen Lösung zugesetzt.
Die so hergestellten wässrigen Beschichtungslösungen werden auf die Oberflächen der Innenwände eines Edelstahlreaktors mit einem Fassungsvermögen von 120 1 sowie auf die Oberflächen des in diesem Polymerisationsreaktor eingebauten Rührwerkes aufgesprüht. Dabei werden sämtliche Oberflächen beschichtet, die während der Polymerisation mit den Monomeren in Berührung gelangen. Die Beschichtung erfolgt dabei in einer solchen Menge, daß die getrocknete Beschichtung ein Flächengewicht im Bereich von 0,1 bis 1,0 g/m2 hat. Die aufgetragene nasse Beschichtung wird 10 min bei 900C getrocknet und anschließend gründlich mit Wasser gewaschen.
Der so vorbehandelte und beschichtete Polymerisationsreaktor wird mit 50 kg monomerem Styrol, 43,2 kg deionisiertem Wasser, 120 g Hydroxyapatit, 0,62 g Natriumhydrogensulfit, 125 g Benzoylperoxid und 25 g tert.-Butylperbenzoat beschickt. Anschließend wird unter ständigem Rühren 7 h bei 900C polymerisiert.
03 0 0A9/08U
JQt
Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wird das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor ausgetragen und wird dann das Flächengewicht der Polymerisatkrusten an den Reaktorwänden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2
Vers.
Nr.
wasserlösl.kation.
Polymer (Komp.a)
wasserlösl.anion.
Farbstoff(Komp.b)
Gew. -
Verh.
(a)/(b)
Polymer
kruste
(g/m2)
11 ohne ohne - 250
12 Polyethylenimin
(Polymerisations
grad 1000)
ohne 100/0 180
13 ohne C.I.Acid Black 2 0/100 200
14 Polyethylenimin
(Polymerisations
grad 1000)
C.I.Acid Black 2 100/20 3
15* Polyethylenimin
(Polymerisations-
grad 1000)
C.I.Acid Black 2 100/20 1
16 Polyvinylcarbazol C.I.Acid Yellow 3 100/20 2
*Isobutylalkoho!zusatz
030049/08U
Beispiel 3 (Versuche 17 bis 23)
Wässrige Beschichtungslösungen werden durch Lösen einer Kombination eines wasserlöslichen anionischen Polymers als Komponente (aj und eines -wasserlöslichen kationischen Farbstoffs als Komponente (b) hergestellt. Die Komponenten sind im einzelnen in der Tabelle 3 aufgeführt. Die Komponenten ■(■aj. und (b) werden in dem in Tabelle 3 angegebenen Gewichts-"verhältnis gelöst, und zwar in einer solchen Menge, daß die Gesamtkonzentration der Komponenten (a) und (b) in jedem einzelnen Fall ungefähr 0,1 Gew.-% beträgt. Bei den Versuchen 21 und 22 wird der wässrigen Lösung zusätzlich der in der Tabelle 3 angegebene Alkohol zugesetzt. Die Menge des zugesetzten Alkohols ist in der Tabelle 3 in Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen die Komponenten (a) und (b) gelöst enthaltenden wässrigen Beschichtungslösung angegeben. .
Mit den so hergestellten wässrigen Beschichtungslösungen werden die Innenwände und die Rührwerksoberflächen eines 100 1 fassenden Polymerisatiönsreaktors durch Aufsprühen beschichtet. Die Beschichtung erfolgt dabei in der Weise, daß sämtliche Oberflächen, die während der Polymerisation mit den Monomeren in Berührung gelangen, besprüht sind. Die wässrige Beschichtungslösung wird dabei in einer solchen Menge auf die zu schützenden Oberflächen aufgesprüht, daß die Beschichtung nach dem Trocknen ein Flächengewicht im Bereich von 0,1 bis T/Q g/m2 hat. Nach dem nassen Auftragen wird die Beschichtung 15 min unter Erwärmung auf 500C getrocknet und anschließend mit .Wasser gewaschen.
In dem so vorbehandelten Polymerisationsreaktor wird monomeres Vinylchlorid in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise der Suspensionspolymerisation unterzogen. Nach Abschluß der Reaktion wird das Polymerisationsreaktionsgemisch aus dem Reaktor ausgetragen. Das Flächengewicht der Polymerkruste auf den Reak-
0 3 0D49/08U
torwänden wird bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt. Den aus der Tabelle 3 ersichtlichen Werten ist zu entnehmen, daß die Verkrustung bei den Versuchen 20 bis 23, die nach dem Verfahren der Erfindung durchgeführt werden, wesentlich geringer als im Fall der Ver— gleichsversuche 17 bis 19 ist. Beim Vergleichsversuch 17 sind die Reaktorwände unbeschichtet. Beim Vergleichsversuch 18 enthält die Beschichtungslösung keine Komponente (b), und beim Vergleichsversuch 19 enthält die Beschichtungslösung keine Komponente (a).
Ü300A9/08U
Tabelle 3
vers. wasserlösl.anion. wasserlösl.kätion. Gew.- , . Alkohol, Polymer- 15
Nr. Polymer (Komp.a) Farbstoff (Komp.b) Verh. (Gew.-Teile) kruste
(a)/(b) (g/m2)
co
co
17 ohne ohne - ohne 1200
O
ο
18 Natriumpolyethylen- ohne 100/0 ohne 1100
sulfonat
CD
-«». 19 ohne C.I.Basic Orange 14 0/100 ohne 900
O
OO 20 Natriumpolyethylen- C.!.Basic Orange 14 100/30 ohne 10
•co sulfonat
21 Natriumpolyethylen- C,I.Basic Orange 14 100/30 Isobutylalkohol 5,0 5
sulfonat
22 Natriumligninsulfonat C.I.Basic Blue 1 100/30 Isopropylalkohol 10,0 3
23 Natriumpolymeth- C.I.Basic Violet 10 100/30 ohne
acrylat
CO CO O
3013390
Beispiel 4 (Versuche 24 bis 30)
Wässrige Beschichtungslösungen werden durch Lösen eines anionischen Polymers als Komponente (a) und eines kationischen Farbstoffs als Komponente (b) hergestellt. Die Komponenten sind im einzelnen in der Tabelle 4 genannt. Das Gewichtsverhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) in der Lösung ist ebenfalls in der Tabelle 4 angegeben. Die Gesamtkonzentration der Komponenten (a) und (b) in der wässrigen Lösung beträgt ungefähr 0,1 Gew.-%. Jede der Lösungen wird zusätzlich mit 5 Gewichtsteilen Isobutylalkohol je 100 Gewichtsteilen der die Komponenten (a) und (b) gelöst enthaltenden Lösung versetzt.
Die so hergestellten wässrigen Beschichtungslösungen werden durch Aufsprühen auf die Oberflächen der Innenwände eines Edelstahlpolymerisationsreaktors mit einem Fassungsvermögen von 120 1 und auf die Oberflächen des Rührwerkes dieses Reaktors aufgetragen. Die Beschichtung erfaßt dabei alle Oberflächenbereiche, die während der Polymerisation mit den Monomeren in Berührung gelangen. Die wässrige Beschichtungslösung wird dabei in einer solchen Menge aufgetragen, daß die getrocknete Beschichtung ein Flächengewicht im Bereich von 0,1 bis 1,0 g/m2 aufweist. Die nasse Beschichtung wird 10 min unter Erwärmen auf 900C getrocknet. Nach dem Trocknen wird die Beschichtung gründlich mit Wasser gewaschen.
In dem so vorbehandelten Polymerisationsreaktor aus Edelstahl wird anschließend in der im Beispiel 2 beschriebenen.Weise monomeres Styrol polymerisiert. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion und Austragen des Polymerisationsreaktionsgemisches aus dem Reaktor wird das Flächengewicht der Polymerkruste an den Reaktorwänden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengestellt.
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Tabelle 4
Vers. wasserlösl.anion.
Nr■. Polymer (Komp. a)
wasserlösl.kation.
Farbstoff(Komp.b)
Gew.-
Verh.
Polymer
kruste
(g/m2)
24 ohne
25 Natriumalginat
26 Natriumpoly- . ". "
: acrylat (Poly
mer isations-
grad 800)
27 Natriumpolyethy-
lensulfonat
28 Natriumpolymeth-
■ acrylat (PoIy-
merisätions-
grad 600)
29 Natriumchon-
droitinsulfät
30 .-".". Natriümpolyethy-
lensulfonat
ohne
G.I.Basic Orange 14
C.I.Basic Blue 9
C.Γ.Basic Red 2
C.I.Basic Yellow 11
C.I.Basic Violet 14
C.I.Basic Orange 14
100/20
100/20
100/20
100/20
100/20
100/20
280
1
1
0
2
1
1
Beispiel 5 (Versuche 31 bis 36)
Die Oberflächen der Innenwände und des Rührwerkes eines 400 1 fassenden Polymerisationsreaktors aus Edelstahl werden mit den wässrigen Beschichtungslösungen nach den Versuchen 5, 7, 9, 26 und 30 (Beispiele 1 und 4) beschichtet. Nach dem nassen Auftrag der Beschichtungslösung wird 30 min unter Erwärmen auf 500C getrocknet. Die getrocknete Beschichtung hat ein Flächengewicht im Bereich von Q,1 bis 1,0 g/m2. Nach dem Trocknen wird die Beschichtung sorgfältig mit Wasser gewaschen.
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Der so vorbehandelte Polymerisationsreaktor wird mit 100 kg monomeren Vinylchlorid, 120 kg deionisiertem Wasser, 0,1 kg Caliumpersulfatr 0,05 kg Dinatriumphosphat und 1,9 kg Natrium— dodecylbenzolsulfonat beschickt. Die Emulsionspolymerisation des Monomers wird unter Rühren 10 h bei 500C durchgeführt.
Nach Abschluß der Polymerisation und Austragen des Reaktionsgemisches aus dem Reaktor wird das Flächengewicht der Polymerkruste auf den Reaktorwänden bestimmt. Dabei werden die in der Tabelle 5 zusammengestellten Ergebnisse erhalten.
Tabelle 5
Vers.Nr. wässrige Beschichtungslösung
nach Vers.Nr.
Polymerkruste
(g/m2)
31 ohne 1000
32 ' 5 12
33 7 2
34 9 3
35 26 2
36 30 2
Beispiel 6 (Versuche 37 bis 42)
Der auch im Beispiel 5 benutzte Polymerisationsreaktor wird mit den wässrigen Beschichtungslösungen beschichtet, die nach den Versuchen 6, 8, 9, 28 und 30 (Beispiele 1 und 4) hergestellt
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werden. Der nasse Auftrag der Beschichtung, das Trocknen und anschließende Waschen erfolgt ebenfalls in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise.
Der so vorbehandelte Polymerisationsreaktor wird mit 98,6 kg deionisiertem Wasser, 100 kg monomerem Vinylidenchlorid, 7 kg monomerem Acrylnitril, 0,11 kg Ammoniumpersulfat, 0,11 kg Natriumhydrogensulfit, 0,64 kg Polyoxyethylenalkylether, 0,05 kg Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,05 kg Essigsäure beschickt. Anschließend wird die Emulsionscopolymerisation der Monomeren 9 h unter Rühren bei 500C durchgeführt.
Nach Abschluß der Polymerisation und Austragen des Reaktionsgemisches aus dem Reaktor wird das Flächengewicht der Polymerkruste bestimmt. Dabei werden die in Tabelle 6 angegebenen Daten erhalten.
Tabelle 6
Vers.Nr. wässrige Beschichtungslösung
nach Vers.Nr.
Polymerkrus te
(g/m2)
37 ohne 1200
38 6 7
39 8 2
40 9 5
41 28 2
42 30 1
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Zusammenfassung
Verfahren zur Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten auf den Reaktorwänden bei der Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomeren im wässrigen Medium, insbesondere bei der Polymerisation von Vinylchlorid/ Vinylidenchlorid und Styrol. Die Reaktorwände werden vor der Durchführung der Polymerisation mit einer wässrigen Beschichtungslösung beschichtet, die ein wasserlösliches ionisches Polymer und einen wasserlöslichen ionischen Farbstoff enthält. Der wasserlösliche ionische Farbstoff und das wasserlösliche ionische Polymer weisen entgegengesetzte Polarität auf. Ein anionischer Farbstoff wird also mit einem kationischen Polymer oder ein kationischer Farbstoff mit einem anionischen Polymer kombiniert. Zur besseren Benetzbarkeit der metallischen Reaktorwände kann der wässrigen Beschichtungslösung ein einwertiger Alkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen zugesetzt werden. Das Verfahren ermöglicht die Polymerisation von Styrol in einem Edelstahlreaktor.
030049/08U

Claims (8)

JAEGER, GRAMS & PONTANI PATENTANWÄLTE 301939Q DIPL.CHEM. DR. KLAUS JAEGER DIPL.-ING. KLAUS D. GRAMS ' DR.-ING. HANS H. PONTANI 8O35 GAUTING · BERGSTR. 48Vi 8O31 STOCKDORF ■ KREUZWEG 34 8752 KLEINOSTHEIM · HIRSCHPFAD 3 SHI-56 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 6-1, Otemachi 2-chome, Chiyoda-ku, ΐ ο k y ο (Japan) Verfahren zur Unterdrückung der Bildung vom Polymerkrusten Patentansprüche
1. Verfahren zur unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten auf den Wänden eines Polymerisationsreaktors bei der Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers in einem wässrigen Medium, dadurch gekennzeichnet ,
daß vor der Beschickung des Polymerisationsreaktors mit dem Monomer, Wasser und anderen üblichen Additiven des Polymerisationsreaktionssystems die Oberflächen der Wände des Polymerisationsreaktors mit einer wässrigen Beschichtungslösung beschichtet werden, die (a) ein wasserlösliches ionisches Polymer und (b) einen wasserlöslichen ionischen Farbstoff mit einer der Polarität des ionischen
030049/08U
TELEPHON: (Ο89) 8502Ο3Ο; 8574Ο8Ο; (Ο6Ο27) 88 2B ■ TELEX: S21 777 isar d
ORIGINAL INSPECTED
3013390'
Polymers entgegenwirkenden Polarität gelöst enthält, und daß die so beschichtete Oberfläche anschließend getrocknet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet ,
daß das wasserlösliche ionische Polymer ein wasserlösliches kationisches Polymer und der wasserlösliche ionische Farbstoff ein wasserlöslicher anionischer Farbstoff ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet , daß das wasserlösliche ionische Polymer ein wasserlösliches anionisches Polymer und der wasserlösliche ionische Farbstoff ein wasserlöslicher kationischer Farbstoff ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die wässrige Beschichtungslösung einen einwertigen aliphatischen Alkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen je Molekül enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet , daß das wasserlösliche kationische Polymer ein Polymer
mit positiv geladenen oder polarisierten Stickstoffatomen
ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet / daß das wasserlösliche ionische Polymer und der wasserlösliche ionische Farbstoff in der wässrigen Beschich-
030049/0814
tungslösung in einer Konzentration von mindestens
0 r01 Gew.-% vorliegen und daß das Gewichts verhältnis
des. wasserlöslichen ionischen Polymers zum wasserlöslichenionischen Farbstoff im Bereich von 100 : 5 bis . — 100 : 100 liegt.
7. Verfahren nach einem/der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch g ek e η η ζ e i c h η e t ,
daß die wässrige Beschichtungslösung in einer solchen Menge aufgetragen wird, daß die getrocknete Beschichtung ein Elächengewicht von mindestens 0,001 g/m2 auf- -: weist. "... ■■..--..-"■
8. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch g e k e η η ze i c h η e t ,
.."■".."" daß die Konzentration des Alkohols in der wässrigen Beschichtungslösung im Bereich von 1 bis 20 Gew.-% liegt.
30049/08
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