DE3019390A1 - Verfahren zur unterdrueckung der bildung von polymerkrusten - Google Patents
Verfahren zur unterdrueckung der bildung von polymerkrustenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
Speziell betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Unterdrücken
der Bildung von Polymerkrusten auf den Innenwänden von Polymerisationsreaktoren bei der Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomerer in einem wässrigen Medium.
der Bildung von Polymerkrusten auf den Innenwänden von Polymerisationsreaktoren bei der Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomerer in einem wässrigen Medium.
Ethylenisch ungesättigte Monomere können nach verschiedenen Verfahren
polymerisiert werden, insbesondere durch Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation in wässrigem Medium,
durch Lösungspolymerisation, durch Polymerisation in der Gaspahse oder durch Massepolymerisation. Die Art des zu polymerisierenden Monomers und die vom Produktpolymer geforderten Eigenschaften entscheiden über die Wahl des Polymerisationsverfahrens. Dabei werden zahlreiche ethylenisch ungesättigte Monomeren praktisch ausschließlich in wässriger Phase polymerisiert. Zu diesen Monomeren, die praktisch, ausschließlich in wässrigem Medium polymerisiert werden, gehören insbesondere Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Styrol.
durch Lösungspolymerisation, durch Polymerisation in der Gaspahse oder durch Massepolymerisation. Die Art des zu polymerisierenden Monomers und die vom Produktpolymer geforderten Eigenschaften entscheiden über die Wahl des Polymerisationsverfahrens. Dabei werden zahlreiche ethylenisch ungesättigte Monomeren praktisch ausschließlich in wässriger Phase polymerisiert. Zu diesen Monomeren, die praktisch, ausschließlich in wässrigem Medium polymerisiert werden, gehören insbesondere Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Styrol.
Vor allem bei der Suspensionspolymerisation und bei der Emulsionspolymerisation,
aber auch bei allen anderen Polymerisationsreaktionen tritt das Problem der Bildung von Polymerkrusten auf
Oberflächen auf, die während der Polymerisationsreaktion mit
den Monomeren in Berührung kommen. So sind insbesondere die
inneren Reaktorwandflächen und die Oberflächen beispielsweise
von Rührwerken der Verkrustung ausgesetzt. Die Bildung von Polymerkrusten auf diesen Oberflächen stellt heute eines der schwerwiegendsten Probleme bei der industriellen Herstellung von Kunststoffen dar.
Oberflächen auf, die während der Polymerisationsreaktion mit
den Monomeren in Berührung kommen. So sind insbesondere die
inneren Reaktorwandflächen und die Oberflächen beispielsweise
von Rührwerken der Verkrustung ausgesetzt. Die Bildung von Polymerkrusten auf diesen Oberflächen stellt heute eines der schwerwiegendsten Probleme bei der industriellen Herstellung von Kunststoffen dar.
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Die Bildung von Polymerkrusten auf der Reaktorwand muß aus den verschiedensten Gründen so vollständig wie möglich unterdrückt
werden. So führt die Wandverkrustung nicht nur zu einer Verminderung der Ausbeute an Produktpolymer, sondern
auch zu einer Verminderung der Kühlleistung des Reaktors. Außerdem wird durch abplatzende Teilchen der Polymerkruste
auf den Reaktorwänden auch die Qualität des Produktpolymers verschlechtert, da solche Krustensplitter im Produktpolymer
eingeschlossen werden. Die der Verkrustung ausgesetzten Polymerisationsreaktoren
müssen daher häufig und sorgfältig gereinigt werden. Diese Reinigung ist zeitaufwendig und mühselig
und verschlechtert die Produktivität des Reaktors. All diese Faktoren führen zu einer spürbaren Erhöhung der Herstellungskosten
der Produktpolymeren. Weiterhin sind jedoch auch größere
Anteile nicht umgesetzten Monomers in den auf der Reaktorwand gebildeten Polymerkrusten eingeschlossen. Beim Arbeiten
im Reaktor und Reinigen der Reaktorwände sind die Arbeiter daher in erheblichem Umfang den toxischen Dämpfen der Monomeren
ausgesetzt.
Zur Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten auf den Reaktorwänden
sind daher bereits zahlreiche Versuche unternommen worden. So ist aus der US 3 669 946 A1 ein Verfahren zur Unterdrückung
der Bildung von Polymerkrusten auf den Reaktorwänden bei der wässrigen Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid
bekannt, nach dem die Reaktorwände vor der Durchführung der Polymerisation mit einer polaren organischen Substanz, beispielsweise
einem Amin, einem Chinon oder einem Aldehyd oder mit einem organischen Farbstoff beschichtet werden. Durch dieses
Verfahren kann die Bildung von Polymerkrusten auf den Reaktorwänden
erstaunlich gut unterdrückt werden. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, daß die einzusetzenden organischen Substanzen und Farbstoffe nicht oder zumindest doch praktisch
nicht in Wasser löslich sind, so daß sie zum Auftragen auf die Reaktorwände in organischen Lösungsmitteln gelöst werden
müssen. Diese Notwendigkeit zwingt dazu, bei dem bekannten
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Verfahren alle jene typischen Nachteile in Kauf zu nehmen, die generell mit der Verwendung organischer Lösungsmittel
verbunden sind und auf die leichte Entflammbarkeit, die Explosionsneigung
und die Toxizität der meisten organischen Lösungsmittel zurückzuführen sind. Versuche, im Rahmen des
bekannten Verfahrens das organische Lösungsmittel durch Wasser zu ersetzen, sind fehlgeschlagen. Die mit solchen wässrigen
Lösungen erzielbaren Ergebnisse liegen auf einem praktisch unbrauchbar niedrigen Niveau. Der Grad der erzielbaren
Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten ist in der Praxis nicht mehr tolerierbar.
Bei der Durchführung des bekannten Verfahrens unter Zuhilfenahme eines organischen Lösungsmittels werden für die Polymerisation
von Vinylchlorid erstaunlich gute und langfristi-— ge Erfolge erhalten, solange die Polymerisation als Suspensionspolymerisation
durchgeführt wird. Eine unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten kann jedoch nicht oder nur sehr
kurzfristig erreicht werden, wenn das Polymerisationsmedium einen Emulgator enthält, wie dies beispielsweise bei jeder
Emulsionspolymerisation der Fall ist. Das Verfahren versagt auch, wenn ein Emulgator- in Verbindung mit einem Suspensionshilfsmittel eingesetzt wird, wie dies nicht selten bei Suspensionspolymerisationen
der Fall ist. Unter diesen Bedingungen vermag die nach dem Stand der Technik aufgebrachte Reaktorwandbeschichtung
die Bildung der Polymerkrusten nicht mehr zu unterdrücken.
Schließlich ist auch kein Verfahren zur Unterdrückung der Bildung
von Polymerkrusten bei der Polymerisation von Styrol oder der Copolymerisation von Styrol mit Butadien oder von Styrol
mit Acrylnitril und Butadien bekannt, insbesondere wenn diese Polymerisation in einem wässrigen Medium durchgeführt wird.
Die Polymerisation und Copolymerisation von Styrol wird daher
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nach wie vor in einem Polymerisationsreaktor durchgeführt,
der eine Glasauskleidung aufweist. Vinylchlorid kann dagegen auch in wässrigem Medium in Edelstahlreaktoren polymerisiert
werden. Diese Edelstahlreaktoren sind den mit Glas ausgekleideten Reaktoren überlegen. So bewirkt die Glasauskleidung
beispielsweise eine spürbare Verringerung des Wärmeübergangskoeffizienten
der Reaktorwand und führt dadurch zu Problemen bei einer effektiven Temperaturregelung im Polymerisationssystem.
Außerdem ist die Glasauskleidung mechanisch empfindlich, insbesondere anfällig gegen Rißbildungen und
gegen Schlageinwirkung. Im Mittel weisen mit Glas ausgekleidete Reaktoren eine deutlich kürzere Standzeit als Edelstahlreaktoren
auf . Außerdem können mit Glas ausgekleidete Reaktoren Vauf Grund herstellungstechnischer Schwierigkeiten nur bis
zu einer bestimmten Größe hergestellt werden. Im Vergleich zu
Edelstahlreaktoren sind mit Glas ausgekleidete Reaktoren daher zwangsläufig relativ klein bemessen. Trotz all dieser Nachteile
wird insbesondere die Polymerisation von Styrol nach wie vor in Reaktoren durchgeführt, die mit Glas ausgekleidet sind,
da diese .Glasauskleidung die Bildung von Polymerkrusten zumindest
weitgehend unterbinden kann. Für die Unterdrückung der
Bildung von;Polymerkrusten bei der Styrolpolymerisation in
Edelstahlreaktoren ist bisläng kein Verfahren bekannt.
Die. auffällige Unwirksamkeit wässriger Beschichtungslösungen
zur Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten auf den Reak-
-torwandflachen ist auf die relativ große Oberflächenspannung
dieser wässrigen Beschichtungslösungen auf den Edelstahlflächen
des Reaktors zurückzuführen. Auf Grund dieser großen Oberflächenspannung
kann die Eeschichtungslösung nicht gleichmäßig über die Metallflächen, die nahezu hydrophob wirken, verteilt
werden. Versuche haben dabei gezeigt, daß durch den Zusatz von Tensiden zur wässrigen Beschichtungslösung zwar die Benetzbarkeit
der Reaktorwandflachen und die Verteilung der Beschichtungslösung'
auf diesen■MetalIflachen verbessert werden können,
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daß aber durch den Zusatz der Tenside zu den Beschichtungslösungen
gerade das Gegenteil der angestrebten Wirkung erreicht wird, daß nämlich die Bildung der Polymerkrusten verstärkt
statt unterdrückt wird.
Es besteht daher ein dringender Badarf nach neuen und besseren
Verfahren zur Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten auf Polymerisationsreaktorwänden, wobei diese Verfahren
nicht nur die wässrige Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid, sondern auch die Polymerisation anderer Monomerer
als Vinylchlorid in wässrigem Medium erleichtern. Diese Verfahren sollen auch auf Copolymerisationen anderer ethylenisch
ungesättigter Monomerer in Gegenwart oder in Abwesenheit von monomerem Vinylchlorid zur Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten
einsetzbar sein. Ziel aller Versuche in Richtung zur Schaffung solcher Verfahren muß es sein, zur Herstellung
der Beschichtungen auf den Reaktorwänden nicht auf organische Lösungsmittel zurückgreifen zu müssen.
Angesichts dieses Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Unterdrückung der Bildung
von Polymerkrusten auf den Reaktorwänden zu schaffen, das nicht nur für die wässrige Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid
einsetzbar ist, sondern auch bei der Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid und der Polymerisation und Copolymerisation
anderer Monomerer in einem wässrigen Medium erfolgreich die Bildung von Polymerkrusten zu verhindern vermag,
ohne daß Lösungen, mit denen die Reaktorwände vor Durchführung der Polymerisation zu behandeln sind, organische Lösungsmittel
erfordern, mit anderen Worten, wässrige Lösungen zu diesem Zweck zu schaffen.
Zur Lösung dieser Aufgabe schafft die Erfindung ein Verfahren der eingangs genannten Art, das erfindungsgemäß die im kennzeichnenden
Teil des Patentanspruchs 1 genannten Merkmale aufweist.
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Die Erfindung schafft also ein Verfahren zur Unterdrückung
der Bildung von Polymerkrusten auf Reaktorwänden, die bei der Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers
oder eines monomeren Gemisches in wässriger Phase mit den Monomeren in Berührung gelangen. Zu diesem Zweck werden die
Reaktorwände nach dem Verfahren der Erfindung beschichtet, und zwar mit einer wässrigen Beschichtungslosung, die (a)
ein wasserlösliches ionisches Polymer, und zwar entweder ein kationisches oder ein anionisches Polymer, und (b) einen
wasserlöslichen ionischen Farbstoff, dessen Polarität der Polarität des ionischen Polymers entgegenwirkt, gelöst
enthält. Die naß beschichteten Reaktorwände, ganz allgemein Oberflächen, werden anschließend getrocknet. Mit dem
Ausdruck "der Polarität entgegenwirkend" bzw. auch kurz "von entgegengesetzter Polarität" ist gemeint, daß, wenn das wasserlösliche
ionische Polymer beispielsweise kationisch ist, der wasserlösliche Farbstoff anionisch ist, während umgekehrt,
wenn das wasserlösliche Polymer anionisch ist, dieses mit einem wasserlöslichen kationischen Farbstoff kombiniert wird.
Nach einer Ausgestaltung der Erfindung wird der wässrigen Beschichtungslosung
ein aliphatischer einwertiger niederer Alkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen zugesetzt, wodurch die
Verteilbarkeit der Beschichtungslosung und die Benetzbarkeit
der Metalloberflächen durch die Beschichtungslosung, speziell die Oberflächen des Polymerisationsreaktors, wesentlich verbessert
werden können.
Als Komponente (a) der wässrigen Beschichtungslosung wird ein
wasserlösliches ionisches Polymer verwendet. Dieses Polymer kann sowohl kationischer als auch anionischer Natur sein.
Als Beispiel für wasserlösliche kationische Polymere, die in den Rahmen der Komponente (a) fallen, werden vorzugsweise
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folgende eingesetzt: kationische polymere Elektrolyten, die Stickstoffatome entweder in der Hauptkette des Moleküls
oder in bzw. als Seitengruppen tragen, die an der Hauptkette gebunden sind, wobei das Stickstoffatom positiv
geladen oder polarisiert ist; unter diese Definition fallen die folgenden, vorzugsweise verwendeten Einzelverbindungen:
Polyethylenimin, Polyvinylamin, Polyacrylamid, Copolymere von N-Vinyl-2-pyrrolidon und Acrylamid, cyclische
Polymere des Dimethyldiamylammoniumchlorids, cyclische Polymere des Dimethyldiethylammoniumbromids, cyclische Polymere
des Diallylammoniumhydrochlorids, cyclische Copolymere von Dimethyldiallylammoniumchlorid mit Schwefeldioxid, Polyvinylpyridin,
Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylcarbazol, PoIy-(dimethylaminoethylacrylat),
Poly-(dimethylaminoethylmethacrylat),
Poly-(diethylaminoethylacrylat) und PoIy-(diethylaminoethyl-methacrylat)
sowie Polyvinylimidazolin.
Auf der anderen Seite werden als wasserlösliche anionische Polymere, die als Komponente (a) dienen können, vorzugsweise
die folgenden anionischen polymeren Elektrolyten mit Salzstruktur eingesetzt, die in den an der Hauptkette angreifenden
Seitenketten Carboxylreste oder Sulfonsäurereste mit Alkalimetallionen oder Ammoniumionen als Kationen tragen.
Folgende polymere Einzelstubstanzen, die vorzugsweise verwendet werden, seien genannt: sulfomethyliertes Polyacrylamid,
Natriumpolyacrylat, Natriumalginat, Copolymere des Acrylamids mit Natriumvinylsulfonat, Natriumpolymethacrylat,
Natriumpolystyrolsulfonat, Natriumpolyethylensulfonat,
Natriumligninsulfonat und Natriumchondroitin—
sulfonat.
Auch bei den wasserlöslichen ionischen Farbstoffen der Komponente (b) in der wässrigen Beschichtungslösung können sowohl
anionische als auch kationische Farbstoffe verwendet werden. Dabei werden die wasserlöslichen anionischen Färb-
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stoffe in Kombination mit wasserlöslichen kationischen
Polymeren und die wasserlöslichen kationischen Farbstoffe
in Kombination mit den wasserlöslichen anionischen Polymeren eingesetzt. -
Als wasserlösliche anionische Farbstoffe werden vorzugsweise
Farbstoffe der folgenden Klassen eingesetzt: wasserlösliche
Azofarbstoffe, wasserlösliche Anthrachinonfarbstoffe,
wasserlösliche Triarylmethanfarbstoffe, wasserlösliche Xanthenfarbstoffe, wasserlösliche Azinfarbstoffe,
wasserlösliche Chinolinfarbstoffe, wasserlösliche Nitrofarbstoffe
und wasserlösliche Phthalocyaninfarbstoffe.
Für die vorstehend genannten Farbstoffklassen sind im folgenden
vorzugsweise verwendete einzelne Farbstoffe genannt.
Aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit und leichteren Verständlichkeit sind die Substanzen dabei nach dem "Colour
Index" (C.1.) identifiziert.
Als vorzugsweise eingesetzte Substanzen aus der Klasse der
wasserlöslichen Azofarbstoffe seien die folgenden genannt:
.:■': V; .-.-■■ Cl. Acid Orange 7; CI. Acid Red 37;
CI. Acid Red 26k; CI. Acid Blue 113; CI. Acid Black 1; ■ CI. Acid
Yellow\2i C.I. Acid Blue 158; C.I. Acid Green 12; CI. Acid Orange 97;
Cl. Acid Black 12^-;CI. Direct Yellow 50; CI. Direct Bed 37; CI.
Direct Red 2; G.I. Direct Violet 12; CI. Direct Blue 1; C.I. Direct
Brown 1;CI. Direct Black 77; CI. Direct Green 1; CI. Direct Orange
26; CI. Direct Red 79; CI. Direct Red 31; CI. Direct Black 32; C.I.
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Direct Yellow IE; C.I. Direct Orange IfI; C.I. Direct Red 113; C.I.
Direct Yellow 28; C.I. Direct Green 26; C.I. Direct Bed 81; C.I. Direct
Violet 51; C.I. Direct Blue 71; C.I. Direct Brown 37; und C.I. Direct
Black 19
Aus der Klasse der wasserlöslichen Anthrachinonfarbstoffe
werden vorzugsweise die folgenden eingesetzt:
C.I. Acid Blue 40; C.I. Acid Red 80; und C. I. Acid Green 41.
Aus der Gruppe der wasserlöslichen Triarylmethanfarbstoffe werden vorzugsweise die folgenden verwendet:
C.I. Acid Blue 1; CI. Acid Violett 17; und CI. Acid Green 16.
Aus der Klasse der Xanthenfarbstoffe werden vorzugsweise
die folgenden verwendet:
CI. Acid Red 87; und CI. Acid Red 52.
Aus der Klasse der wasserlöslichen Azinfarbstoffe werden
vorzugsweise die folgenden verwendet: C.I. Acid Blue 59; und CI. Acid Black 2.
Aus der Klasse der wasserlöslichen Chinolinfarbstoffe werden
vorzugsweise die folgenden verwendet: C.I. Acid Yellow 3; und CI. Acid Yellow 7.
Aus der Klasse der wasserlöslichen Nitrofarbstoffe werden
vorzugsweise die folgenden verwendet: C.I. Acid Orange 3; und CI. Acid Yellow 1.
Aus der Klasse der wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoffe
wird schließlich vorzugsweise CI. Direct Blue 86 verwendet.
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Als vorzugsweise eingesetzte wasserlösliche kationische Farbstoffe seien die folgenden genannt:
-wasserlösliche Azinfarbstoffe, insbesondere CI. Basic
Red 2,CT. Basic Blue 16 und C1I. Basic Black 2; wasserlösliche
Acridinfarbstoffe, insbesondere CI. Basic Orange 14 und CI. Basic Orange 15; wasserlösliche Triphenylmethanfarb-""
stoffe,, insbesondere C.I. Basic Blue 1, C.I. Basic Violet 3,
CI. Basic Blue 26,CT. Basic Violet 14, CI. Basic Blue 5 und C.I. Basic Blue 7; wasserlösliche Thiazinfarbstoffe, ins-
- besondere C.I. Basic Blue 9, CI. Basic Yellow 1 , CI. Basic
Blue 24, CI. Basic Blue 25 und C.I. Basic Green 5; wasserlösliche Methinf aorbstof f e, insbesondere CI. Basic Red 12
und"C I. Basic Yellow 11; wasserlösliche Diphenylmethanfarbstoffe,
insbesondere CI. Basic Yellow 2; wasserlösliche Xanthenfarbstoffe, insbesondere CI. Basic Violet 10 und
CL; Basic Red 1 ; wasserlösliche Azofarbstoffe, insbesondere
C. I. Basic Orange 2 und CI. Basic Brown 1; sowie wasserlösliche Oxazinfarbstoffe, insbesondere CI. Basic Blue 12
und_ G-.T. Basic Blue 6. V
Die vorstehend im einzelnen genannten Substanzen der Komponenten
(a) und (b) sind vorzugsweise gut bis zumindest mäßig gut in Wasser löslich. Es ist jedoch nicht erforderlich, daß
diese Substanzen sehr gut wasserlöslich sind. Substanzen,
die in Wasser eine Löslichkeit von mindestens 0,1 Gew.-% aufweisen/ können zur Herstellung der wässrigen Beschichtungslösüngen
zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung benutzt werden. .
Um im Hinblick auf die Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten
optimale Ergebnisse zu erhalten, muß das Gewichtsverhältnis
der■ Komponente (a) zur Komponente (b) in der wässrigen
Besehichtungslösung beachtet werden. Dieses Gewichtsverhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) liegt vorzugsweise
im Bereich von TOO : 5 bis 100 : 100, insbesondere vor-
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zugsweise im Bereich von 100 : 15 bis 100 : 50. Wird der
Anteil der Komponente (b) relativ zur. Komponente (a) größer als dem oben definierten Bereich entspricht, so können
sich in den Lösungen mitunter feste Niederschläge bilden, die zu unbefriedigenden Beschichtungsergebnissen führen.
Nicht speziell kritisch sind dagegen die Konzentrationen der Komponenten (a) und (b) in der wässrigen Beschichtungslösung.
Vorzugsweise ist die Gesamtkonzentration der Komponenten (a) und (b) mindestens. 0,01 Gew.-%, da selbstverständlich
mit zu verdünnten Lösungen keine ausreichende Beschichtung der Reaktorwände erzielt werden kann. Eine spezielle
obere Konzentrationsgrenze für die Komponenten (a) und (b) in der Beschichtungslösung besteht dagegen nicht. Prinzipiell
können Lösungen beliebig hoher Konzentration eingesetzt werden. Oberhalb einer bestimmten Konzentrationsgrenze wird
durch eine weitere Erhöhung der Konzentration der Komponenten jedoch keine weitere Verbesserung bei der Unterdrückung
der Bildung der Polymerkrusten erzielt. Solche Lösungen höherer Konzentration sind daher primär unwirtschaftlich. Erst
bei sehr hohen Konzentrationen treten auch Schwierigkeiten beim Aufbringen der Beschichtungslösung auf die Reaktorwandflächen auf. Aus den genannten wirtschaftlichen Gründen wird
die Gesamtkonzentration der Komponenten (a) und (b) in der wässrigen Beschichtungslösung vorzugsweise auf einen Wert
von nicht größer als 5 Gew.-% eingestellt.
Die wässrige Beschichtungslösung, die im Rahmen des Verfahrens
der Erfindung verwendet wird, kann rasch und einfach durch Auflösen der Komponenten (a) und (b) in Wasser in den
angegebenen Konzentrationen und im angegebenen Gewichtsverhältnis hergestellt werden. Die durch dieses einfache Lösen
erhaltene wässrige Beschichtungslösung kann so wie sie ist
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ohne jede weitere Maßnahme auf die Innenwandflächen eines
beispielsweise aus Edelstahl bestehenden Polymerisationsreaktors aufgetragen werden. Nach anschließendem Trocknen
stellt sich unmittelbar und ohne weiteres die angestrebte Wirkung ein, nämlich die Unterdrückung der Bildung von
Polymerkrusten bei der Durchführung von Polymerisationsreaktionen mit ethylenisch ungesättigten Substanzen in
dem so behandelten Reaktor. Dabei versteht sich jedoch,
daß die Reaktoroberflächen vor dem Aufbringen der wässrigen Beschichtungslösung sorgfältig gereinigt sein müssen, um einen gleichmäßigen Auftrag der Beschichtungslösung gewährleisten zu können. Die Art und Weise des Auftrags der wässrigen Beschichtungslösung unterliegt keinen Beschränkungen. So kann die Lösung beispielsweise aufgesprüht,
aufgebürstet oder in beliebiger anderer herkömmlicher Weise aufgetragen werden. Um die volle Wirkung der Unterdrükkung der Bildung der Polymerkrusten entfalten zu können,
muß die Beschichtungslösung in einer solchen Menge aufgetragen werden, daß die getrocknete Beschichtung ein Flächengewicht von mindestens 0,001 g/m2 hat.
Polymerkrusten bei der Durchführung von Polymerisationsreaktionen mit ethylenisch ungesättigten Substanzen in
dem so behandelten Reaktor. Dabei versteht sich jedoch,
daß die Reaktoroberflächen vor dem Aufbringen der wässrigen Beschichtungslösung sorgfältig gereinigt sein müssen, um einen gleichmäßigen Auftrag der Beschichtungslösung gewährleisten zu können. Die Art und Weise des Auftrags der wässrigen Beschichtungslösung unterliegt keinen Beschränkungen. So kann die Lösung beispielsweise aufgesprüht,
aufgebürstet oder in beliebiger anderer herkömmlicher Weise aufgetragen werden. Um die volle Wirkung der Unterdrükkung der Bildung der Polymerkrusten entfalten zu können,
muß die Beschichtungslösung in einer solchen Menge aufgetragen werden, daß die getrocknete Beschichtung ein Flächengewicht von mindestens 0,001 g/m2 hat.
Nach dem Beschichten der. Reaktorwände mit der wässrigen Beschichtungslösung
wird der Auftrag getrocknet. Die nassen Oberflächen können bequem und rasch durch Aufblasen von
Heißluft getrocknet werden, die auf 40 bis 1000C erwärmt
ist. Alternativ können zunächst die Reaktorwände selbst auf eine Temperatur von 40 bis 1000C aufgeheizt werden, und zwar
in prinzipiell beliebiger Weise. Auf die so vorgeheizten Reaktorwände wird dann direkt die wässrige Beschichtungslösung
aufgetragen und unmittelbar nach dem Auftrag getrocknet. Nach dem vollständigen Trocknen der Beschichtung werden
die beschichteten Oberflächen vorzugsweise gründlich mit Wasser gewaschen, um alle in der Beschichtung verbliebenen
löslichen Bestandteile, die nicht durch das Trocknen in unlösliche
Beschichtungsbestandteile überführt worden sind, aus der Beschichtung herauszuwaschen.
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Wahlweise kann die mit der wässrigen Beschichtungslösung
nach dem Verfahren der Erfindung zu behandelnde Oberfläche zuvor auch grundiert werden, insbesondere auch mit
einer Beschichtungslösung, wie sie bekannterweise zur Unterdrückung
der Bildung von Polymerkrusten verwendet wird.
Eine solche Grundierung kann zu einer Verbesserung der Ergebnisse führen, wenn besonders verläßliche und langfristig
wirksame Beschichtungen mit der wässrigen Beschichtungslösung hergestellt werden sollen. Auf solchen Grundierungen
mit der wässrigen Beschichtungslösung nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Beschichtungen können für vielfach
wiederholte Polymerisationsansätze verwendet werden,
ohne daß zwischen den einzelnen Ansätzen eine Reinigung der Reaktorwand oder eine Erneuerung der Beschichtung erforderlich
sind.
Beim Auftrag der wässrigen Beschichtungslösung, die die
Komponenten (a) und (b) enthält, können jedoch mitunter
Schwierigkeiten beim gleichmäßigen Verteilen der Lösung auf der Oberfläche eintreten. So können diese wässrigen
Beschichtungslösungen beispielsweise auf Edelstahloberflachen
recht hohe Oberflächenspannungen aufweisen. Auch zeigen solche Metalloberflächen häufig eine schlechte Affinität
gegenüber diesen wässrigen Lösungen. Zur Verbesserung der Benetzbarkeit der Reaktorwandflachen mit der wässrigen
Beschichtungslösung verbietet sich jedoch die Verwendung von Tensiden, da in der getrockneten Beschichtung vorliegende
Tenside die Bildung der Polymerkrusten fördern und verstärken, statt sie dem Ziel der Erfindung entsprechend
zu unterdrücken.
Nach einer Ausgestaltung der Erfindung können diese mitunter auftretenden Schwierigkeiten dadurch vollkommen überwunden
werden, daß der wässrigen Beschichtungslösung eine geringe
Menge eines aliphatischen einwertigen niederen Alkohols,vor-
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zugsweise mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen je Molekül, zugesetzt
wird. Vorzugsweise werden zu diesem Zweck folgende Alkohole benutzt: n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol,
Isobutylalkohol, see.-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol,
η-Amylalkohol, tert.-Amylalkohol, Isoamylalkohol,
see.-Amylalkohol und see.-Hexylalkohol. Diese Alkohole
können entweder allein oder im Gemisch zu zweit oder zu mehreren verwendet werden. Wenn der Alkohol zugesetzt
wird, wird er der wässrigen Beschichtungslösung vorzugsweise in einer Konzentration von mindestens 1 Gew.-% zugesetzt.
Bei geringeren Konzentrationen stellt sich der angestrebte Effekt einer Verbesserung der Benetzbarkeit der Reaktorwände
nicht mehr ausreichend, ein. Die obere Konzentrationsgrenze des Alkohols ist nicht spezifisch kritisch, sollte aus
praktischen und wirtschaftlichen Erwägungen jedoch 20 Gew.-% nicht überschreiten. In begrenztem Umfang kann in Verbindung
mit dem Alkohol der wässrigen Beschichtungslösung auch ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel zugesetzt
werden, vorzugsweise als Lösungsmittel dienende Ester und/ oder Ketone.
Die mit dem Alkohol versetzte wässrige Beschichtungslösung
wird in der gleichen Weise auf die Reaktorwandflächen aufgetragen
und getrocknet wie die reine wässrige Beschichtungslösung/ die keinen zugesetzten Alkohol enthält.
Nach Fertigstellung der Beschichtung aus der wässrigen Beschichtungslösung,
die gegebenenfalls einen oder mehrere
Alkohole gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln in geringem Anteil enthalten kann, und Trocknen der Beschichtung steht der so vorbehandelte Polymerisationsreaktor der Durchführung von Polymerisationsreaktionen in üblicher Weise zur Verfügung.
Alkohole gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln in geringem Anteil enthalten kann, und Trocknen der Beschichtung steht der so vorbehandelte Polymerisationsreaktor der Durchführung von Polymerisationsreaktionen in üblicher Weise zur Verfügung.
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In dem so beschichteten Reaktor wird dann die Polymerisation in herkömmlicher Weise durchgeführt. Der Reaktor wird
mit Wasser, das als wässriges Polymerisationsmedium dient, mit dem oder den Monomeren, einem Polymerisationsinitiator
und gegebenenfalls anderen Hilfsmitteln beschickt. Anschließend wird die Polymerisation gestartet. Dabei bestehen hinsichtlich
der Hilfsstoffe, die solchen Polymerisationssystemen üblicherweise zugesetzt werden, keine kritischen Einschränkungen.
So ist beispielsweise bekannt, daß der Zusatz einer alkalischen
Substanz zum Polymerisationsreaktionsgemisch die Bildung von Polymerkrusten auf den Reaktorwänden unterdrücken
kann, und zwar insbesondere bei der Polymerisation von Vinylchlorid in wässriger Phase. Als solche alkalischen Substanzen
werden vor allem wasserlösliche Verbindungen der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle verwendet, vor allem deren
Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate, Silicate und Acetate. Die Menge dieser alkalischen Zusätze ist in üblicher Weise
durch die vom Produktpolymer geforderten Eigenschaften, nicht aber durch die nach dem Verfahren der Erfindung aufgebrachte
Beschichtung auf den Reaktorwänden begrenzt.
Das Verfahren der Erfindung zeigt seine vorteilhafte Wirkung
bei den verschiedensten Arten von Polymerisationsverfahren, und zwar nicht nur bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid,
sondern auch bei der Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid und der Polymerisation anderer ethylenisch ungesättigter
Monomerer in wässrigem Medium. Die Wirksamkeit des Verfahrens der Erfindung wird insbesondere nicht durch
die Gegenwart eines Emulgators im wässrigen Polymerisationsreaktionsgemisch beeinträchtigt. Ohne nachträgliche Auswirkungen
können im Polymerisationsgemisch beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat oder
Natriumdioctylsulfosuccinat vorliegen, die zu den anionischen
Tensiden zählen, und können Sorbitanmonolaurat oder
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■;^;v;.--\^:-/H:^
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Polyoxyethy.lenalkylethervorliegen, die zu den nichtioni-.
sehen Tehsiden zählen. Auch andere Hilfsstoffe, die Polymerisationssystemen
üblicherweise zugesetzt werden, beeinträchtigen nicht die durch das Verfahren der Erfindung erzieibaren
Wirkungen. So sind beispielsweise Suspensionshilfsmittel,
Polymerisationsinitiatoren, Füllstoffe, Stabilisatoren,
Gleitmittel, Regler oder Weichmacher ohne jeden Einfluß auf den ErfolgLder Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten,
durch das Verfahren der Erfindung.
Beim Polymerisieren der verschiedensten ethylenisch ungesättigten Monomeren in Polymerisationsreaktoren, die mit
einem wässrigen Medium nach der Erfindung beschichtet worden
sind, können entweder vollständig ohne jede Bildung von Polymerisatkrusten oder zumindest doch praktisch ohne jede
Bildung von Polymerisatkrusten durchgeführt werden. Für die Polymerisation folgender Monomeren wird das Verfahren der
Erfindung mit besonderem Vorteil eingesetzt: Vinylhalogenide,
insbesondere Vinylchlorid, Vinylester, insbesondere Vinylacetat und Vinylpropionat, Acrylsäure und Methacrylsäure sowie
deren Ester und deren Salze, Maleinsäure und Fumarsäure und deren Ester,. Maleinsäureanhydrid, Diene, insbesondere
Butadien,Chloropren und Isopren, aromatische Vinylverbindungen,
insbesondere Styrol, ungesättigte Nitrile, insbesondere
Acrylnitril, Vinylidenhalogenide, insbesondere VinylidenchioridV und Vinylether, insbesondere Vinylethylether. Speziell und. vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung jedoch
mit besonderem Wirkungsgrad für die Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation von Vinylhalogeniden,
speziell von Vinylchlorid, und/oder Vinylidehhalogenidenν
speziell Vinylidenchlorid, und für die
Copolymerisation von Monomerengemischen verwendet, die im wesentlichen aus Viny!halogeniden und/oder Vinylidenhalögeniden.
bestehen.
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Darüber hinaus kann das Verfahren der Erfindung auch mit
besonderem Vorteil bei der Polymerisation von Styrol, Methylmethacrylat und Acrylnitril in wässrigem Medium sowie
bei der Emulsionspolymerisation zur Herstellung von Latices aus synthetischem Kautschuk verwendet werden, insbesondere
bei der Herstellung von Latices von SBR, NBR, CR, IR, HR und ABS in einem Polymerisationsreaktor aus Edelstahl.
Die zuletzt genannten Kautschukpolymerisationen konnten
bislang nur in Polymerisationsreaktoren durchgeführt werden,
die mit einer Glasauskleidung versehen waren. Nur durch eine solche Glasauskleidung konnte die Bildung von Polymerisatkrusten
bei der Polymerisation von Synthesekautschuk auf ein erträgliches Maß herabgesetzt werden.
Die Erfindung ist im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen
näher erläutert.
Wässrige Beschichtungslösungen werden durch Lösen eines wasserlöslichen
kationischen Polymers als Komponente (a) und eines wasserlöslichen anionischen Farbstoffs als Komponente
(b), die jeweils in der Tabelle 1 angegeben sindr hergestellt.
Die Komponenten werden in einer solchen Menge gelöst, daß die Gesamtkonzentration der Komponenten (a) und (b) in
der Lösung zusammen ungefähr 0,1 Gew.-% beträgt. Das Gewichtsverhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) ist für jede
einzelne Lösung in der Tabelle 1 angegeben. In den Versuchen 5 bis 10 wird die wässrige Beschichtungslösung mit einem Alkohol
versetzt. Die Art und die Menge des zugesetzten Alkohols sind ebenfalls in der Tabelle 1 aufgeführt. Dabei ist
die Zusatzmenge des Alkohols in Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen
der die Komponenten (a) und (b) gelöst enthaltenden wässrigen Beschichtungslösung angegeben.
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-■ 21 -
Die so hergestellte wässrige Beschichtungslösung wird auf
die Oberflächen der Innenwände eines Polymerisationsreaktors mit einem Fassungsvermögen von 100 1 sowie auf das im
Reaktor angebrachte Rührwerk aufgesprüht. Dabei werden alle Oberflächen erfaßt, die während der Polymerisation mit den
Monomeren in Berührung gelangen. Die wässrige Beschichtungslösung wird in einer solchen Menge aufgetragen, daß die getrocknete
Beschichtung ein Flächengewicht im Bereich von 0,1 bis 1,0 g/m2 hat. Nach dem nassen Auftrag wird die Beschichtung
15 min bei 500C getrocknet und anschließend mit
Wasser gewaschen.
Der so vorbehandelte Polymerisationsreaktor wird dann mit
26 kg monomerem Vinylchlorid, 52 kg deionisiertem Wasser,
26 g partiell verseiftem Polyvinylalkohol und 8 g 0IfClL1-Di"
methylvaleronitril beschickt. Die Polymerisation wird dann
gestartet und 10 h bei 57°C unter ständigem Rühren durchgeführt.
-
Nach Abschluß der Pölymerisatlonsreaktion wird das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor ausgetragen. Das Flächengewicht der
an den Reaktorwänden gebildeten Polymerkruste wird bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. Die
Ergebnisse zeigen, daß die Verkrustung bei den Vergleichsversuchen 1 bis 3 wesentlich höher als bei den Versuchen 4
bis 10 liegt, die nach dem Verfahren der Erfindung ausgeführt sind. Im Vergleichsversuch 1 sind die Reaktorwände unbehandelt,
während die Besehichtungslösung, mit der die Reaktorwände in den Versuchen 2 und 3 behandelt worden sind, im
Falle des Versuchs 2 keine Komponente (a) und im Fall des Versuchs 3 keine Komponente (b) enthält.
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| Vers . Nr. |
wasserlösl.kation. Polymer (Komp.a) |
wasserlösl.anion. Farbstoff (Komp.b) |
I | ohne | Gew. - Verh. (a)/(b) |
Alkohol (Gew.-Teile) |
5,0 | Polymer kruste (g/m2) |
|
| 1 | ohne | I | ohne | - | ohne | 5,0 | 1200 | ||
| ο co |
2 | Polyethylenimin (Polyme risationsgrad 1000) |
I | Acid Black 2 | 100/0 | ohne | 3,0 | 800 | |
| O O |
3 | ohne | C. | I. | Acid Black 2 | 0/100 | ohne | 3,0 ; | 1000 |
| CD | 4 | Polyethylenimin (Polyme risationsgrad 1000) |
C. | I | .Acid Black 2 | 100/30 | ohne | 10,0 | 10 |
| O OO ■P^- |
5 | Polyethylenimin (Polyme risationsgrad 1000) |
C. | .1 | .Acid Orange 7 | 100/30 | Isobutylalkohol | 10,0 | 0 |
| 6 | Polyethylenimin (Polyme risationsgrad 1000) |
C. | .1 | .Direct Blue 71 | 100/50 | Isobutylalkohol | 2 | ||
| 7 | Polyvinylpyrrolidon (Po lymerisationsgrad 700) |
C | .1 | .Direct Brown 1 | 100/15 | Isoamylalkohol | 1 | ||
| 8 | Polyvinylpyrrolidon (Po lymerisationsgrad 700) |
C | .Acid Yellow 7 | 100/40 | Isoamylalkohol | 0 | |||
| 9 | ■ Polyacrylamid (Polyme risationsgrad 400) |
C | .Acid Blue 158 | 100/20 | Isopropylalkohol | 2 | |||
| 10 | Polyacrylamin (Polyme- risationsgrad 400) |
C | 100/30 | Isopropy!alkohol | 0 | ||||
Wässrige Beschichtungslösungen werden durch Lösen eines wasserlöslichen
kationischen Polymers als Komponente (a) und eines wasserlöslichen anionischen Farbstoffs als Komponente
(b) hergestellt. Die Komponenten sind in der Tabelle 2 im
einzelnen genannt. Die Substanzen werden in Wasser gelöst. Die Komponenten (a) und (b) werden dabei in einer solchen Menge
im Wasser gelöst, daß ihre Gesamtkonzentration ungefähr 0,1 Gew.-% beträgt. Das Gewichtsverhältnis der Komponente (a)
zur Komponente (b) in der Lösung ist im einzelnen in der Tabelle 2 genannt. Im Versuch 15 wird der wässrigen Beschichtungslösung
Isobutylalkohol in einer Menge von 5,0 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen der die Komponenten (a) und (b)
gelöst enthaltenden wässrigen Lösung zugesetzt.
Die so hergestellten wässrigen Beschichtungslösungen werden auf die Oberflächen der Innenwände eines Edelstahlreaktors
mit einem Fassungsvermögen von 120 1 sowie auf die Oberflächen des in diesem Polymerisationsreaktor eingebauten Rührwerkes
aufgesprüht. Dabei werden sämtliche Oberflächen beschichtet, die während der Polymerisation mit den Monomeren
in Berührung gelangen. Die Beschichtung erfolgt dabei in einer solchen Menge, daß die getrocknete Beschichtung ein
Flächengewicht im Bereich von 0,1 bis 1,0 g/m2 hat. Die aufgetragene
nasse Beschichtung wird 10 min bei 900C getrocknet
und anschließend gründlich mit Wasser gewaschen.
Der so vorbehandelte und beschichtete Polymerisationsreaktor
wird mit 50 kg monomerem Styrol, 43,2 kg deionisiertem Wasser, 120 g Hydroxyapatit, 0,62 g Natriumhydrogensulfit, 125 g
Benzoylperoxid und 25 g tert.-Butylperbenzoat beschickt. Anschließend
wird unter ständigem Rühren 7 h bei 900C polymerisiert.
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JQt
Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wird das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor ausgetragen und wird dann das
Flächengewicht der Polymerisatkrusten an den Reaktorwänden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.
| Vers. Nr. |
wasserlösl.kation. Polymer (Komp.a) |
wasserlösl.anion. Farbstoff(Komp.b) |
Gew. - Verh. (a)/(b) |
Polymer kruste (g/m2) |
| 11 | ohne | ohne | - | 250 |
| 12 | Polyethylenimin (Polymerisations grad 1000) |
ohne | 100/0 | 180 |
| 13 | ohne | C.I.Acid Black 2 | 0/100 | 200 |
| 14 | Polyethylenimin (Polymerisations grad 1000) |
C.I.Acid Black 2 | 100/20 | 3 |
| 15* | Polyethylenimin (Polymerisations- grad 1000) |
C.I.Acid Black 2 | 100/20 | 1 |
| 16 | Polyvinylcarbazol | C.I.Acid Yellow 3 | 100/20 | 2 |
*Isobutylalkoho!zusatz
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Wässrige Beschichtungslösungen werden durch Lösen einer Kombination eines wasserlöslichen anionischen Polymers als
Komponente (aj und eines -wasserlöslichen kationischen Farbstoffs
als Komponente (b) hergestellt. Die Komponenten sind im einzelnen in der Tabelle 3 aufgeführt. Die Komponenten
■(■aj. und (b) werden in dem in Tabelle 3 angegebenen Gewichts-"verhältnis
gelöst, und zwar in einer solchen Menge, daß die Gesamtkonzentration der Komponenten (a) und (b) in jedem einzelnen
Fall ungefähr 0,1 Gew.-% beträgt. Bei den Versuchen 21
und 22 wird der wässrigen Lösung zusätzlich der in der Tabelle 3 angegebene Alkohol zugesetzt. Die Menge des zugesetzten
Alkohols ist in der Tabelle 3 in Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen
die Komponenten (a) und (b) gelöst enthaltenden
wässrigen Beschichtungslösung angegeben. .
Mit den so hergestellten wässrigen Beschichtungslösungen werden
die Innenwände und die Rührwerksoberflächen eines 100 1
fassenden Polymerisatiönsreaktors durch Aufsprühen beschichtet. Die Beschichtung erfolgt dabei in der Weise, daß sämtliche Oberflächen, die während der Polymerisation mit den Monomeren
in Berührung gelangen, besprüht sind. Die wässrige Beschichtungslösung
wird dabei in einer solchen Menge auf die zu schützenden Oberflächen aufgesprüht, daß die Beschichtung
nach dem Trocknen ein Flächengewicht im Bereich von 0,1 bis T/Q g/m2 hat. Nach dem nassen Auftragen wird die Beschichtung
15 min unter Erwärmung auf 500C getrocknet und anschließend
mit .Wasser gewaschen.
In dem so vorbehandelten Polymerisationsreaktor wird monomeres
Vinylchlorid in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise der Suspensionspolymerisation
unterzogen. Nach Abschluß der Reaktion wird das Polymerisationsreaktionsgemisch aus dem Reaktor ausgetragen.
Das Flächengewicht der Polymerkruste auf den Reak-
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torwänden wird bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt. Den aus der Tabelle 3 ersichtlichen
Werten ist zu entnehmen, daß die Verkrustung bei den Versuchen 20 bis 23, die nach dem Verfahren der Erfindung durchgeführt
werden, wesentlich geringer als im Fall der Ver— gleichsversuche 17 bis 19 ist. Beim Vergleichsversuch 17
sind die Reaktorwände unbeschichtet. Beim Vergleichsversuch 18 enthält die Beschichtungslösung keine Komponente (b),
und beim Vergleichsversuch 19 enthält die Beschichtungslösung keine Komponente (a).
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| vers. | wasserlösl.anion. | wasserlösl.kätion. | Gew.- | , . Alkohol, | Polymer- | 15 | |
| Nr. | Polymer (Komp.a) | Farbstoff (Komp.b) | Verh. | (Gew.-Teile) | kruste | ||
| (a)/(b) | (g/m2) | ||||||
| co co |
17 | ohne | ohne | - | ohne | 1200 | |
| O ο |
18 | Natriumpolyethylen- | ohne | 100/0 | ohne | 1100 | |
| sulfonat | |||||||
| CD | |||||||
| -«». | 19 | ohne | C.I.Basic Orange 14 | 0/100 | ohne | 900 | |
| O | |||||||
| OO | 20 | Natriumpolyethylen- | C.!.Basic Orange 14 | 100/30 | ohne | 10 | |
| •co | sulfonat | ||||||
| 21 | Natriumpolyethylen- | C,I.Basic Orange 14 | 100/30 | Isobutylalkohol 5,0 | 5 | ||
| sulfonat | |||||||
| 22 | Natriumligninsulfonat | C.I.Basic Blue 1 | 100/30 | Isopropylalkohol 10,0 3 | |||
| 23 | Natriumpolymeth- | C.I.Basic Violet 10 | 100/30 | ohne | |||
| acrylat |
CO CO O
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Wässrige Beschichtungslösungen werden durch Lösen eines anionischen Polymers als Komponente (a) und eines kationischen
Farbstoffs als Komponente (b) hergestellt. Die Komponenten sind im einzelnen in der Tabelle 4 genannt. Das Gewichtsverhältnis
der Komponente (a) zur Komponente (b) in der Lösung ist ebenfalls in der Tabelle 4 angegeben. Die
Gesamtkonzentration der Komponenten (a) und (b) in der wässrigen Lösung beträgt ungefähr 0,1 Gew.-%. Jede der Lösungen
wird zusätzlich mit 5 Gewichtsteilen Isobutylalkohol je 100 Gewichtsteilen der die Komponenten (a) und (b) gelöst
enthaltenden Lösung versetzt.
Die so hergestellten wässrigen Beschichtungslösungen werden durch Aufsprühen auf die Oberflächen der Innenwände eines
Edelstahlpolymerisationsreaktors mit einem Fassungsvermögen von 120 1 und auf die Oberflächen des Rührwerkes dieses Reaktors
aufgetragen. Die Beschichtung erfaßt dabei alle Oberflächenbereiche, die während der Polymerisation mit den Monomeren
in Berührung gelangen. Die wässrige Beschichtungslösung wird dabei in einer solchen Menge aufgetragen, daß die getrocknete
Beschichtung ein Flächengewicht im Bereich von 0,1 bis 1,0 g/m2 aufweist. Die nasse Beschichtung wird 10 min
unter Erwärmen auf 900C getrocknet. Nach dem Trocknen wird
die Beschichtung gründlich mit Wasser gewaschen.
In dem so vorbehandelten Polymerisationsreaktor aus Edelstahl
wird anschließend in der im Beispiel 2 beschriebenen.Weise monomeres Styrol polymerisiert. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion
und Austragen des Polymerisationsreaktionsgemisches aus dem Reaktor wird das Flächengewicht der Polymerkruste
an den Reaktorwänden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengestellt.
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| Vers. wasserlösl.anion. Nr■. Polymer (Komp. a) |
wasserlösl.kation. Farbstoff(Komp.b) |
Gew.- Verh. |
Polymer kruste (g/m2) |
| 24 ohne 25 Natriumalginat 26 Natriumpoly- . ". " : acrylat (Poly mer isations- grad 800) 27 Natriumpolyethy- lensulfonat 28 Natriumpolymeth- ■ acrylat (PoIy- merisätions- grad 600) 29 Natriumchon- droitinsulfät 30 .-".". Natriümpolyethy- lensulfonat |
ohne G.I.Basic Orange 14 C.I.Basic Blue 9 C.Γ.Basic Red 2 C.I.Basic Yellow 11 C.I.Basic Violet 14 C.I.Basic Orange 14 |
100/20 100/20 100/20 100/20 100/20 100/20 |
280 1 1 0 2 1 1 |
Die Oberflächen der Innenwände und des Rührwerkes eines 400 1 fassenden Polymerisationsreaktors aus Edelstahl werden mit den
wässrigen Beschichtungslösungen nach den Versuchen 5, 7, 9, 26 und 30 (Beispiele 1 und 4) beschichtet. Nach dem nassen Auftrag
der Beschichtungslösung wird 30 min unter Erwärmen auf 500C getrocknet. Die getrocknete Beschichtung hat ein Flächengewicht
im Bereich von Q,1 bis 1,0 g/m2. Nach dem Trocknen wird die Beschichtung
sorgfältig mit Wasser gewaschen.
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Der so vorbehandelte Polymerisationsreaktor wird mit 100 kg
monomeren Vinylchlorid, 120 kg deionisiertem Wasser, 0,1 kg
Caliumpersulfatr 0,05 kg Dinatriumphosphat und 1,9 kg Natrium—
dodecylbenzolsulfonat beschickt. Die Emulsionspolymerisation des Monomers wird unter Rühren 10 h bei 500C durchgeführt.
Nach Abschluß der Polymerisation und Austragen des Reaktionsgemisches aus dem Reaktor wird das Flächengewicht der Polymerkruste
auf den Reaktorwänden bestimmt. Dabei werden die in der
Tabelle 5 zusammengestellten Ergebnisse erhalten.
| Vers.Nr. | wässrige Beschichtungslösung nach Vers.Nr. |
Polymerkruste (g/m2) |
| 31 | ohne | 1000 |
| 32 | ' 5 | 12 |
| 33 | 7 | 2 |
| 34 | 9 | 3 |
| 35 | 26 | 2 |
| 36 | 30 | 2 |
Der auch im Beispiel 5 benutzte Polymerisationsreaktor wird mit
den wässrigen Beschichtungslösungen beschichtet, die nach den Versuchen 6, 8, 9, 28 und 30 (Beispiele 1 und 4) hergestellt
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werden. Der nasse Auftrag der Beschichtung, das Trocknen und
anschließende Waschen erfolgt ebenfalls in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise.
Der so vorbehandelte Polymerisationsreaktor wird mit 98,6 kg deionisiertem Wasser, 100 kg monomerem Vinylidenchlorid, 7 kg
monomerem Acrylnitril, 0,11 kg Ammoniumpersulfat, 0,11 kg
Natriumhydrogensulfit, 0,64 kg Polyoxyethylenalkylether,
0,05 kg Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,05 kg Essigsäure beschickt. Anschließend wird die Emulsionscopolymerisation
der Monomeren 9 h unter Rühren bei 500C durchgeführt.
Nach Abschluß der Polymerisation und Austragen des Reaktionsgemisches aus dem Reaktor wird das Flächengewicht der Polymerkruste
bestimmt. Dabei werden die in Tabelle 6 angegebenen Daten erhalten.
| Vers.Nr. | wässrige Beschichtungslösung nach Vers.Nr. |
Polymerkrus te (g/m2) |
| 37 | ohne | 1200 |
| 38 | 6 | 7 |
| 39 | 8 | 2 |
| 40 | 9 | 5 |
| 41 | 28 | 2 |
| 42 | 30 | 1 |
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Zusammenfassung
Verfahren zur Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten
auf den Reaktorwänden bei der Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomeren im wässrigen Medium, insbesondere bei
der Polymerisation von Vinylchlorid/ Vinylidenchlorid und Styrol. Die Reaktorwände werden vor der Durchführung der
Polymerisation mit einer wässrigen Beschichtungslösung beschichtet,
die ein wasserlösliches ionisches Polymer und einen wasserlöslichen ionischen Farbstoff enthält. Der wasserlösliche
ionische Farbstoff und das wasserlösliche ionische Polymer weisen entgegengesetzte Polarität auf. Ein
anionischer Farbstoff wird also mit einem kationischen Polymer oder ein kationischer Farbstoff mit einem anionischen
Polymer kombiniert. Zur besseren Benetzbarkeit der metallischen Reaktorwände kann der wässrigen Beschichtungslösung
ein einwertiger Alkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen zugesetzt werden. Das Verfahren ermöglicht die Polymerisation
von Styrol in einem Edelstahlreaktor.
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Claims (8)
1. Verfahren zur unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten
auf den Wänden eines Polymerisationsreaktors bei der Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten
Monomers in einem wässrigen Medium, dadurch gekennzeichnet ,
daß vor der Beschickung des Polymerisationsreaktors mit
dem Monomer, Wasser und anderen üblichen Additiven des Polymerisationsreaktionssystems die Oberflächen der Wände
des Polymerisationsreaktors mit einer wässrigen Beschichtungslösung
beschichtet werden, die (a) ein wasserlösliches ionisches Polymer und (b) einen wasserlöslichen
ionischen Farbstoff mit einer der Polarität des ionischen
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TELEPHON: (Ο89) 8502Ο3Ο; 8574Ο8Ο; (Ο6Ο27) 88 2B ■ TELEX: S21 777 isar d
ORIGINAL INSPECTED
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Polymers entgegenwirkenden Polarität gelöst enthält, und daß die so beschichtete Oberfläche anschließend getrocknet
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet ,
daß das wasserlösliche ionische Polymer ein wasserlösliches kationisches Polymer und der wasserlösliche ionische
Farbstoff ein wasserlöslicher anionischer Farbstoff ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet , daß das wasserlösliche ionische Polymer ein wasserlösliches
anionisches Polymer und der wasserlösliche ionische Farbstoff ein wasserlöslicher kationischer Farbstoff ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet , daß die wässrige Beschichtungslösung einen einwertigen
aliphatischen Alkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen je Molekül enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet , daß das wasserlösliche kationische Polymer ein Polymer
mit positiv geladenen oder polarisierten Stickstoffatomen
ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet / daß das wasserlösliche ionische Polymer und der wasserlösliche
ionische Farbstoff in der wässrigen Beschich-
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tungslösung in einer Konzentration von mindestens
0 r01 Gew.-% vorliegen und daß das Gewichts verhältnis
des. wasserlöslichen ionischen Polymers zum wasserlöslichenionischen Farbstoff im Bereich von 100 : 5 bis . — 100 : 100 liegt.
0 r01 Gew.-% vorliegen und daß das Gewichts verhältnis
des. wasserlöslichen ionischen Polymers zum wasserlöslichenionischen Farbstoff im Bereich von 100 : 5 bis . — 100 : 100 liegt.
7. Verfahren nach einem/der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch g ek e η η ζ e i c h η e t ,
daß die wässrige Beschichtungslösung in einer solchen Menge aufgetragen wird, daß die getrocknete Beschichtung ein Elächengewicht von mindestens 0,001 g/m2 auf- -: weist. "... ■■..--..-"■
dadurch g ek e η η ζ e i c h η e t ,
daß die wässrige Beschichtungslösung in einer solchen Menge aufgetragen wird, daß die getrocknete Beschichtung ein Elächengewicht von mindestens 0,001 g/m2 auf- -: weist. "... ■■..--..-"■
8. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch g e k e η η ze i c h η e t ,
.."■".."" daß die Konzentration des Alkohols in der wässrigen Beschichtungslösung
im Bereich von 1 bis 20 Gew.-% liegt.
30049/08
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