DE2637739A1

DE2637739A1 - Stoffgemische, enthaltend portlandzement und waessrige polymerdispersionen und ihre verwendung zur verhinderung des polymeransatzes in reaktoren

Info

Publication number: DE2637739A1
Application number: DE19762637739
Authority: DE
Inventors: Richard Harold Backderf
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1975-08-25
Filing date: 1976-08-21
Publication date: 1977-03-03
Also published as: IN146042B; BR7605489A; BE845499A; FR2322111A1; ZA765113B; GB1523387A; DK381676A; AU1614876A; CA1091395A; AT361708B; NZ181509A; NL7609392A; JPS5226527A; PH12154A; NO762894L; US4049894A; ATA627276A; SE7609366L; AU504166B2; ES450947A1

Description

Dr.-Ing. Schönwald-Dr-Ing. Tii.Meyn Dr.-Ing. Eishold

Dr. Fues ■ Dipl.-Chem. Alek von Kreisler
Dipl.-Chsm. Carola Keller · Dipl.-Ing. Seifing

5 Köln 1, Deichrnarmhaus

The B.F. Goodrich Company, !

500 South Main Street« Akron, Ohio (U.S.A.). j

Stoffgemische, enthaltend Portlandzement und wässrige j Polymerdispersionen und ihre Verwendung zur Verhin-derung des Polymeransatzes in Reaktoren

Die Polymerisation von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid wird normalerweise in Druckgefäßen mit Wasser in ^!

Gegenwart von Dispersions-, Suspensionsmitteln oder j

i Emulgatoren und freie Radikale bildenden Katalysatoren j

durchgeführt. Als Suspensionsmittel werden im allge- I meinen beispielsweise teilweise hydrolysiertes Poly- ! vinylacetat, Polyvinylalkohol, Celluloseäther, Gelatine, Methylcellulose und Derivate dieser Verbindungen _;

verwendet. Als Katalysatoren werden normalerweise orga-j

I nische Peroxyde, z.B. Laurylperoxyd, Benzoylperoxyd, ■ ■

Acetylcyclohexylsulfonylperoxyd, Acylperoxyd, Isopro- i

pylperoxydicarbonat, Di-sek-butylperoxydicarbonat und j andere bekannte freie/ ßillende Katalysatoren verwendet.

Die Polymerisation wird normalerweise bei Temperaturen .

im Bereich von 30 bis 60⁰C durchgeführt, kann jedoch j

bekanntlich auch bei höheren oder niedrigeren Tempera- ^!

türen, z.B. 0° bis 100⁰C, durchgeführt werden. !

In jedem Fall bilden sich während der wässrigen Polymerisation von Vinylchlorid- oder Vinylidenchloridmono-

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ORJQiHAL

meren (nachstehend als "Vinylhalogenidmonomere" bezeichnet) Polymeransätze an den Innenwänden der Behälter ! und noch schneller an bestimmten Störungsstellen in j großtechnischen Reaktoren, abhängig teilweise von der ^; Konstruktion des Reaktors, jedoch allgemein in Berei- j chen, wo die Strömung der Suspension unterbrochen oder verlangsamt wird, in Bereichen, in denen "tote Stellen"! vorhanden sind, und in Bereichen, wo kleine Teilchen f sich aus der Suspension abtrennen und während des Poly- : merisationsprozesses wachsen können. Zu diesen Bereichert gehören beispielsweise ringförmige Hohlräume, die Halterungen der Umlenkbleche, die Thermoelemente und Stutzen; Eine weitere mögliche Ursache des Problems ist der Bo- ' den der Reaktoren, wo häufig ein Bereich vorhanden ist, ■ der nicht vollständig abgelassen wird, wenn der Reaktor geleert wird. Diese Bereiche werden als tote Räume bezeichnet. Ferner sind viele Polymerisationsreaktoren für Vinylhalogenidpolymere innen emailliert, und im Laufe der Zeit reißt die Emailleschicht und bricht, so daß das Grundmetall freigelegt wird. Diese Bereiche sind ebenfalls Ausgangspunkte für anomale Bildung von Polymeransatz.

Wenn die Bildung von Polymeransatz an Stellen dieser ■ Art beginnt, wächst er mit den aufeinanderfolgenden Chargen mit zunehmender Geschwindigkeit, wenn der Reaktor nicht nach jeder Polymerisation gereinigt wird. 1 Der Polymeransatz trägt ferner zu Polymerisat von ι schlechter Qualität bei, da er häufig im Verlauf der Polymerisation abbricht und sich mit dem in der Bildung begriffenen Polymerisat mischt. Es ist natürlich bekannt, daß dieser Polymeransatz außerdem den Wärmeüber- I gang u.dgl. verschlechtert. j

Bekanntlich ist das Begehen der Reaktoren zur Beseitigung der Polymeransätze von Hand mit Vergiftungsgefahren für die Arbeiter verbunden. Zwar wurden mecha-

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L INSPECTED

nische Vorrichtungen zur Entfernung des Polymerisats

vorgeschlagen, jedoch ist es offensichtlich noch er- !

wünscht, die Polymerisationsbedingungen so zu verbes- j

sern, daß die angesetzte Polymermenge aus Gründen der !

Wirtschaftlichkeit, Qualität und aus anderen Gründen | verringert wird und zumindest ein etwa gebildeter uner-j

wünschter Polymeransatz sich leichter durch die mecha- !

nischen Reinigungsvorrichtungen entfernen läßt. j

Es wurde nun gefunden, daß die Bildung von unerwünsch- | ten Ansätzen von Vinylhalogenidpolymerisaten während j der wässrigen Radikalpolymerisation von Vinylhaloge- I niden zu Homopolymeren und Copolymeren verringert und
ein dennoch gebildeter Ansatz sich leichter entfernen j läßt, wenn die Problembereiche in den Polymerisations- j reaktoren mit bestimmten latexmodifizierten Portland- ; zementmassen gefüllt, beschichtet oder stromlinienförmig ausgekleidet werden· Diese latexmodifizierten
Portlandzementmassen enthalten Portlandzement und einen Polymerlatex, dessen Polymerisat eine Einfriertemperatur Tg von weniger als etwa 40⁰C hat und gebundene
Carboxylgruppen enthält. Durch diese latexmodifizierten ■ Zementmassen wird, wenn sie zum Ausfüllen, Beschichten
oder stromlinienförmigem Auskleiden von Problemstellen ' und -bereichen in Reaktoren verwendet werden, die BiI- ; dung von Polymeransätzen verhindert oder verringert und
die Entfernung etwaiger Polymeransätze erleichtert. ^!

Die Zemente, die in Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 2.Auflage, Interscience, Band 4, Seite
684-705, beschrieben werden und allgemein beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, sind Port- i landzementtypen und bekannte Äquivalente dieser Zemente.! Die Typen I, II und III werden normalerweise bevorzugt, j da sie einen höheren Anteil an Tricalciumsilicat ent- ί halten, das zu einer höheren Abbinde- und Härtungsgeschwindigkeit der latexmodifizierten Zementmasse bei-

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trägt. Dies ist erwünscht, da hierdurch nach der Behandlung des Reaktors die Zeit, die erforderlich ist, bis die Masse zur Fortsetzung der Polymerisation genü- '; gend gehärtet ist, und damit der Verlust an Produktionszeit minimal gehalten werden kann.

Diese Zemente enthalten normalerweise etwa 20 bis 23% ^: SiO₂, etwa 4,5 bis 6% AIpO₃, etwa 3 bis 4,5 Gew.-% Fe₂O₃, etwa 63 bis 64,5% CaO, etwa 2 bis 3% MgO, etwa 1,5 bis 2,5% SO₃ und etwa 40 bis 55% Tricalciumsilicat. Zwar können langsamer härtende Zemente verwendet werden, jedoch kann die Zeit bis zu befriedigender Aushärtung im behandelten Reaktor unter normalen Bedingungen einige Tage betragen. Im allgemeinen ist dies unwirtschaftlich, jedoch können diese Zemente verwendet werden, wenn schnelles Abbinden der Zementmasse nicht notwendig ist.

Ein typisches Zementmaterial, das sich im großtechnischen Maßstab als befriedigend bei der Suspensionspolymerisation von Vinylhalogenidmonomeren erwiesen hat, ist ein Gemisch von 100 Gew.-Teilen Portlandzement des Typs III, 50 Gew.-Teilen tonerdereichem Zement, der etwa 5,3% SiO₂, 39,8% Al₂O₃, 14,6% Fe₂O₃, 33,5% CaO und 1,3% MgO enthält, 15 Gew.-Teilen gelöschtem Kalk und Gew.-Teilen Sand, der ein 0,84 mm(20 mesh)-Sieb passiert. Dieses Material härtet nicht nur sehr schnell am Ort, sondern hat auch eine ausreichende Gebrauchsdauer, wenn es mit dem modifizierenden Latex gemischt ist. Geeignet sind ferner äquivalente Gemische von Portlandzement, gelöstem Kalk und Sand. Die Menge des Tonerdezements kann natürlich von 0 bis 100 Gew.-Teile, die x4enge des Kalks von 0 bis 100 Gew.-Teile und die. Sandmenge von etwa ;1OO bis 600 Gew.-Teile variiert werden.

Was die Härtezeit anbelangt, so ist das vorstehend beschriebene Gemisch, das den tonerdereichen Zement ent-

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hält, nach dem Aufbringen auf eine Reaktorfläche nach etwa 4 Stunden bei 8O⁰C gehärtet. Ein anderes Gemisch aus 1 Teil Portlandzement Typ III, 1 Teil gelöschtem Kalk und 6 Teilen Sand, der ein 0,84 mm-Sieb passiert, erforderte etwa 16 Stunden bei 8O⁰C. Da es jedoch unter normalen Bedingungen häufig erforderlich sein kann, daß das Beschichtungsmaterial beispielsweise nach 50 oder 100 Chargen ausgewechselt wird, ist eine schnell härtende Zementmasse wirtschaftlicher als eine Zementmasse, die einige Tage zum Härten benötigt, auch wenn mit der letzteren ein befriedigender Schutz gegen die Bildung von Polymeransatz oder eine Verzögerung der Ansatzbildung erreicht wird. Natürlich können sich auch andere äquivalente hydraulische Zemente, Mörtel und Beton, die gemäß der Erfindung modifiziert worden sind, als geeignet erweisen.

Die latexmodifizierten Zementmassen, die den Zweck ha- : ben, Oberflächen zu bedecken, auf denen Polymeransätze in Polymerisationsreaktoren übermäßig schnell gebildet werden, müssen eine Reihe von Voraussetzungen erfüllen. Außer einer annehmbar kurzen Härtezeit und Widerstand ' gegen die Bildung von Polymeransätzen oder Leichtigkeit der Entfernung von angesetztem Polymerisat müssen diese Materialien gute Haftfestigkeit an den beschichteten ^! Oberflächen aufweisen. Sie dürfen während des Härtens nicht übermäßig schrumpfen, müssen gegenüber den Polymerisationsbedingungen einschließlich des extrem starken Lösungsmitteleffekts der Monomeren und der pH-Bedingungen des Polymerisationsmediums beständig sein sowie den zur Reinigung des Polymerisationsreaktors angewandten Methoden widerstehen.

Die bisherigen Arbeiten haben gezeigt, daß polymere organische Überzüge der Lösungsmittelwirkung heißer Vinylhalogenidmonomerer oder den erodierenden Wirkungen des Reinigens nicht widerstehen. Bei einem Versuch wurden

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bekannte oder im Handel erhältliche hydraulische und
wasserfeste Zemente verwendet, die im allgemeinen unbefriedigende Haftfestigkeit oder Beständigkeit gegenüber "> den Polymerisationsbedingungen zeigten. Es wurde jedoch ; gefunden, daß mit den latexmodifizierten Portlandzementmassen gemäß der Erfindung eine kurze Härtezeit, gute
Haftfestigkeit an den Oberflächen des Polymerisationsreaktors und der notwendige Widerstand gegenüber der
Lösungsmittelwirkung von Vinylhalogenidmonomeren, den ₍

Polymerisationsbedingungen und den extremen Reinigungs— bedingungen erzielt werden.

1 Damit jedoch diese Vorteile zusätzlich zu den beschrie- ^!

benen Zementen erzielt werden, müssen diese Zemente ein ' Polymerisat enthalten, das normalerweise durch Mischen
eines Latex mit dem Zement eingeführt wird. Diese Latices müssen die Voraussetzungen erfüllen, daß sie sich
mit dem Zementgemisch gut mischen und durch den Zement
nicht leicht koaguliert werden, daß das Gemisch genügend lange für den Auftrag verarbeitungsfähig bleibt, daß die Latices nicht die Härtegeschwindigkeit des Z_ements verringern, daß sie in Kombination mit dem Zementmaterial
die notwendige Haftfestigkeit auch an nichtrostendem
Stahl haben und dem heißen Lösungsmittel und dem Poly— [ merisationsmedium sowie den erodierenden Wirkungen des
Reinigens widerstehen.

Eine Zahl handelsüblicher Latices, die für diesen Zweck
ausprobiert wurden, erwies sich als ungeeignet. Beispielsweise gehören handelsübliche Materialien, die zum ' Modifizieren von Zement empfohlen werden, im allgemeinen: zu drei allgemeinen Typen: Vinylidenchloridcopolymerisate, Vinylacetatcopolymerisate und Butadien/Acrylni- | tril- oder Butadien/Styrol-Copolymerisate, sämtlich in | Latexform. Wenn diese handelsüblichen Materialien mit _: Zement gemischt und geprüft wurden, erwiesen sie sich
in einer oder verschiedener Hinsicht als ungeeignet.

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Viele dieser Latices hatten in Mischung mit Zement eine ,

ii T Π & Ύ*

unbefriedigende Verarbeitungs/ so daß sie sich nicht ' leicht auf die Oberflächen der Polymerisationsreaktoren i aufbringen ließen. Viele dieser Gemische hatten nicht ι die notwendige Haftfestigkeit für diese Zwecke und im allgemeinen schlechte Lösungsmittelbeständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Erosion und waren in anderer : Hinsicht unbefriedigend.

Als die geeignetsten Polymerlatices für die Verwendung \ in den latexmodifizierten Zementmassen erwiesen sich Latexpolymere, die Carboxylgruppen enthalten, die nor- ι malerweise durch Copolymerisation von Carboxylgruppen enthaltenden Vinylmonomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Sorbinsäure u.dgl. mit anderen, nachstehend genannten Vinylidencomonomeren eingeführt werden. Die Säuremenge kann in sehr weiten Grenzen variiert werden, beträgt jedoch vorzugsweise etwa 1 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Monomere, jedoch erwiesen sich auch größere Mengen bis zu 25% oder mehr als geeignet. Diese Carboxylgruppen können auch in Polymerisaten durch Hydrolyse und andere chemische Behandlungen von Carboxylvorstufen in Polymerisaten erhalten werden, z.B. ' durch Carboxylierung von Dienpolymerisaten mit Mercapto— säuren, Hydrolyse von Polyacrylaten und copolymerisierten Acy!halogeniden.

Die gewünschten Carboxylgruppen lassen sich jedoch leichter in die Copolymerisate durch Copolymerisation von olefinisch ungesättigten monomeren Carbonsäuren einführen, die wenigstens eine polymerisierbare C-C-Doppelbindung und wenigstens eine Carboxylgruppe enthalten. Säuren, die die Doppelbindung in a,ß-Stellung zur Carboxylgruppe (>C=C-COOH) oder zu einer endständigen Methylengruppe (HpC=C\) enthalten, sind auf Grund ihrer leichten Verfügbarkeit und Leichtigkeit der Polymerisation besonders gut geeignet. Als Beispiele typi-

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scher olefinisch ungesättigter Carbonsäuren, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind so stark unterschiedliche Materialien wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, a-Chloracrylsäure, oc-Cyanacrylsäure, Crotonsäure, ß-Acryloxypropionsäure, Hydrosorbinsäure, Sorbinsäure, a-Chlorsorbinsäure, Zimtsäure, ß-Styrylacrylsäure, Hydromuconsäure, Muconsäure, Glutonsäure, Aconitsäure und Itaconsäure zu nennen. Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit monomeren a,ß-olefinisch unge- , sättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen erhalten. Auch Gemische von zwei oder mehreren der vorstehend genannten Carbonsäuren können zur Herstellung der er- ι findungsgemäßen Polymerlatices verwendet werden. Für ι die Zwecke der Erfindung kann es ferner vorteilhaft ' sein, Säureanhydride, die durch Eliminieren eines Wassermolekülsaus zwei am gleichen Polycarbonsauremolekul stehenden Carboxylgruppen gebildet werden, z.B. Maleinsäureanhydrid, zu verwenden.

Die anderen Comonomeren, die zur Herstellung der Copolymerisate verwendet werden, sollten so beschaffen sein, daß das gebildete Copolymerisat bei Raumtemperatur filmbildend ist, wobei der Film vorzugsweise flexibel ist. Als Anhaltspunkt für die physikalischen Eigenschaften dieser Polymerisate ist zu erwähnen, daß im allgemeinen bessere Ergebnisse mit Copolymerisaten, die eine Einfriertemperatur von weniger als etwa 40°C, vorzugsweise im Bereich von etwa 80 bis 25⁰C haben, erhalten wurden.

Im allgemeinen werden vorzugsweise Copolymerisate verwendet,die wenigstens ein weichmachendes Monomeres in Mengen, die zu den filmbildenden Eigenschaften beitragen, z.B. Butadien, Isopren und vorzugsweise niedere ' Alkylacrylate der Formel

CH₂=CH-C-OR,
worin R ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist, enthal-

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ten«Als Beispiele solcher Monomerer sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Propylacrylat, Amylacrylat, ι 2-Athylhexylacrylat sowie Butadien und Isopren zu nennen. Das andere wesentliche Comonomere ist natürlich ein Carboxylgruppen enthaltendes Comonomeres oder eine CarboxyIvorstufe.

Vorzugsweise wird ein weichmachendes Monomeres verwendet, das als Homopolymeres eine Einfriertemperatur Tg von weniger als 25°C hat, so daß das Copolymerisat eine Einfriertemperatur von weniger als 40⁰C hat.

Die Temperatur, bei der ein Polymerisat von einem kautschukartigen Feststoff in eine spröde Substanz (den "Glaszustand") übergeht, d.h. die Temperatur, bei der keine wesentliche Deformierung des Polymeren möglich ist, ohne daß es reißt oder bricht, wird normalerweise als "Temperatur des Phasenübergangs zweiter Ordnung" oder "Glastemperatur" bezeichnet und im allgemeinen mit den Buchstaben Tg abgekürzt. Einzelheiten über die Messung der Glastemperatur von Polymerisaten und die Ableitungen dieses Wertes finden sich in den Büchern "Principles of Polymer Chemistry" von Paul J.Flory, Cornell University Press, Ithaca, N.Y. 1953, Seite 52 ; bis 53 und 56 bis 57, und in "Monomeric Acrylic Esters" von E.H. Riddle, Reinhold Publishing Corp., New York 1954, Seite 59 bis 60. Nachstehend sind die Glastempe- : raturen oder Einfriertemperaturen einiger typischer Homopolymerer von Acrylat- und Methacrylatestern genannt._: Polymerisat Tg,⁰C

Polylaurylmethacrylat -65

Poly-2-äthylhexylacrylat -55

Polybutylacrylat -52

Polyäthylacrylat -22

Polyoctylmethacrylat -20

Polyhexylmethacrylat -5

Polyß-ß-cyanäthylacrylat 6

Polymethylacrylat 3-9

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Die Einfriertemperaturen der für die Zwecke der Erfindung geeigneten kautschukartigen Acrylatinterpolymeren, d.h. der Polymerisate, die die geringen, aber entscheidend wichtigen Mengen des Amidbestandteils enthalten, sind mit denen der entsprechenden Acrylsäurehomopolymeren vergleichbar. Wenn das Interpolymere ein oder mehrere der vorstehend genannten monoolefinisch ungesättigten Comonomeren enthalten soll, hängt dessen maximal zulässige Menge von dem Erfordernis ab, daß ein Interpolymeres mit einer Einfriertemperatur unterhalb der oben genannten oberen Grenze gebildet wird. Die zulässigen Mengen lassen sich leicht aus den Einfrier— temperature^ der Homopolymeren der Acrylate und der Homopolymeren der wahlweise verwendeten Comonomeren bestimmen. Die Einfriertemperaturen für einige typische Vertreter der letztgenannten Polymerisate sind nachstehend genannt.

Polymerisat Tq, ⁰C

Polybutylmethacrylat 20

Polyvinylacetat 29

Polypropylmethacrylat 35

Polycyclohexylmethacrylat 58

Polyäthylmethacrylat 65

Polyvinylchlorid 82 ^:

Polyacrylnitril 97

Polystyrol 100

Polymethylmethacrylat 105 \

Die Bestimmung der Einfriertemperatur von Copolymerisaten kann mit Hilfe der folgenden vereinfachten Beziehung^ erfolgen: j

1 W₁ W₂ W_n j

Tg₂

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Hierin sind V\L, W₂ usw. die jeweiligen Gewichtsanteile der Monomeren im Copolymerisat und Tg^ und Tg₂ usw. die Einfriertemperaturen ihrer jeweiligen Homopo}.ymeren in Grad Kelvin.

Die Polymerlatices gemäß der Erfindung können ein oder mehrere andere copolymerisierbare Vinylidencomonomere mit wenigstens einer endständigen Gruppe der Formel CH₂Ci^ enthalten. Als Beispiele solcher polymerisierbarer Comonomerer seien genannt: Konjugierte Diene, z.B. Butadien, Isopren und Piperylen; oc-Olefine, z.B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, Buten-1 und 4-Methylpenten-1; Vinylester, z.B. Vinylacetat; Vinylaromaten, z.B. Styrol, cx-Methylstyrol, Vinyltoluol und Vinylnaphthalin; Alkylvinyläther, z.B. Methylvinyläther, Isobutylvinyläther, n-Butylvinyläther und Isobutylvinyläther; N-Alkoxyalkylamide von α,β-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren. z.B., N-Methpxymethylacrylamid, N-MethoxyäthylacrylamidAind N-Butoxymethy!methacrylamid; Amide von α,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, , z.B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, '<" N-t-Butylacrylamid, N-Methy!methacrylamid, N-Äthylmeth- j acrylamid und Diacetonacrylamid; Acrylnitril, Methacryl-¹

nitril und Cyanalkylacrylate, z.B. a-Cyanmethylacrylat ' und die α,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, z.B. ! Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat und Phenylacrylat, und Bis(ß-halogenalkyl)alkenylphosphonate, z.B. Bis(ß-chloräthyDvinylphosphonat. Die Art der Comonomeren ist nicht entscheidend wichtig, so lange das Polymerisat ein filmbildendes Polymerisat ist, das freie Carboxylgruppen : in Mengen von wenigstens etwa 1% enthält.

Die erfindungsgemäßen Polymerlatices werden nach üblichen Polymerisationsverfahren vorzugsweise in einem wässrigen Medium mit einem geeigneten Polymerisationskatalysator ! hergestellt. Die Überpolymerisation oder Aufpolymerisa-

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tion der Monomeren kann ebenfalls angewandt werden. Wässrige Dispersionen von Lösungspolymeren können verwendet werden. Das Polymerisat kann im Latex in einer Menge bis zu etwa 55 bis 65% Gesamtfeststoffen vorhanden sein.

Das wässrige Medium kann emulgatorfrei sein oder einen Emulgator enthalten. Wenn Emulgatoren zur Herstellung der Latices gemäß der Erfindung verwendet werden, eignen sich die üblichen Typen anionaktiver und nichtionogener Emulgatoren. Als anionaktive Emulgatoren eignen sich Alkali- und Ammoniumsalze von Sulfaten von Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen,'z.B. Natriumlaurylsulfat, Ätha-

nolaminlaurylsulfat, Äthylaminlaurylsulfat, Alkali- und ' Ammoniumsalze von sulfonierten Erdölfraktionen und Paraffinölen, Natriumsalze von Sulfonsäuren, z.B. Dodecan-1-sulfonsäure und Octadien-1-sulfonsäure, Aralkylsulfonate, z.B. Natriumisopropylbenzolsulfonat, Natriumdodecylbenzolsulfonat und Natriumisobutylnaphthalinsulfonatj Alkali- und Ammoniumsalze von sulfonierten Dicarbonsäureestern, z.B. Natriumdioctylsulfosuccinat, Dinatrium-n-octadecylsulfosuccinat, und Alkali- und Ammoniumsalze der freien Säure von komplexen organischen Mono- und Diphosphatestern. Nichtionogene Emulgatoren, z.B. Octyl- oder Nonylphenylpolyathoxyathanol, können ebenfalls verwendet werden. Latices mit ausgezeichneter Stabilität werden mit den Alkali- und Ammoniumsalzen von aromatischen Sulfonsäuren, Aralkylsulfonaten, langkettigen Alkylsulfonaten und Poly(oxyalkylen)sulfonaten erhalten.

Wenn ein Emulgator verwendet wird, kann seine Menge bis ' zu etwa 6 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die Monomeren, betragen, jedoch wird er vorzugsweise in einer Menge ' von weniger als 6% verwendet, wobei ausgezeichnete Ergebnisse mit weniger als 1% erhalten wurden. Der Emulgator kann zu Beginn der Polymerisation aufeinmal oder

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portionsweise oder durch Zudosieren während der gesam- ; ten Polymerisation zugesetzt werden. Im allgemeinen wird eine wesentliche Menge des Emulgators zu Beginn der Polymerisation zugesetzt und der Rest portionsweise oder proportional mit der Zudosierung der Monomeren in den Reaktor gegeben.

Die Polymerisation kann bei Temperaturen von etwa 0° oder weniger bis etwa 100°C in Gegenwart einer Verbindung, die die Polymerisation auslöst, durchgeführt wer- '■ den. Zu den gewöhnlich verwendeten freie Radikale bildenden Initiatoren gehören die verschiedenen Persauer- ■ stoffverbindungen, z.B. Persulfat, Benzoylperoxyd, t-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, t-Butyldiperphthalat, Pelargonylperoxyd und 1-Hydroxycyclohexylhydroperoxyd, und Azoverbindungen, z.B. Azodiisobutyronitril und Dimethylazodiisobutyrat. Besonders gut geeignet als Initiatoren sind die wasserlöslichen Persauerstoffverbindungen, z.B. Wasserstoffperoxyd, und die Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfate, die als solche oder in einem aktivierten Redoxsystem verwendet < werden. Als Beispiele typischer Redoxsysteme sind Alkalimetallpersulfate in Kombination mit reduzierenden Substanzen wie Polyhydroxyphenolen und oxydierbaren Schwefelverbindungen, z.B. Natriumsulfit oder Natriumbisulfit, einem reduzierenden Zucker, Dimethylaminopropionitril, einer Diazomercaptoverbindung oder einer wasserlöslichen Ferricyanidverbindung zu nennen. Schwere Metallionen können ebenfalls zur Aktivierung der mit einem Persulfat katalysierten Polymerisation verwendet werden. Polymerlatices mit ausgezeichneter Stabilität werden durch Polymerisation in Gegenwart von Alkalimetall und Ammoniumpersulfat erhalten. Die verwendete Menge des I nitiators liegt im allgemeinen im Bereich zwischen etwa 0,1 und 3 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 0,15 und 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomeren.

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Der Initiator kann vollständig zu Beginn der Polymeri- ^! sation zugesetzt werden, jedoch ist portionsweise Zugabe oder Zudosierung des Initiators während der ge- ι samten Polymerisation ebenfalls anwendbar und häufig ! vorteilhaft. ;

Typische Polymerisationen zur Herstellung der bei nie- ■ drigen Temperaturen vulkanisierbaren Polymerlatices ! werden wie folgt durchgeführt: Der Reaktor wird mit der geeigneten Menge an Wasser und, falls verwendet, Elek- J trolyt, einem Teil des gegebenenfalls verwendeten Emul-i gators und einem zur Auslösung der Polymerisation ge- ! nügenden Teil des Initiators beschickt. Der Reaktor wird dann evakuiert, auf die Initiierungstemperatur , erhitzt und mit einem Teil der Monomerenvormischung beschickt, die vorher durch Mischen von Wasser, Emulgator, Monomeren und gegebenenfalls verwendeten polymerisationsmodifizierenden Mitteln hergestellt worden ist. Nachdem der erste Monomeransatz während einer gewissen Zeit der Reaktion überlassen worden ist, wird mit der Zudosierung der verbliebenen Monomerenvormischung begonnen, wobei die pro Zeiteinheit zugeführte Menge in Abhängigkeit von der Polymerisationstemperatur, dem ! jeweils verwendeten Initiator und der zu polymerisie— renden Menge des Vinylidenhalogenidmonomeren variiert ^: wird. Nachdem die gesamte Monomerenvormischung zugeführt worden ist, erfolgt die letzte Zugabe von Initiator, und der Reaktor und der Latex werden unter Rühren '■ während der Zeit erhitzt, die notwendig ist, um den i * gewünschten Umsatz zu erreichen.

Ausgezeichnete Ergebnisse wurden im allgemeinen mit , Latices erhalten, die geringe Mengen Emulgatoren, Seifen, Suspendiermittel oder Dispersionsmittel enthalten, i z.B. mit Latices, die mit weniger als etwa 2% Emulgator, Seife u.dgl. hergestellt worden sind. Brauchbare emulgatorfreie Latices wurden mit im wesentlichen wasser- '

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löslichen Monomeren, z.B. Äthylacrylat und Acrylsäure, ^! häufig mit geringen Mengen Acrylnitril und Acrylamid,
die keinen Emulgator erfordern, hergestellt. Viele La-

tices, die in Mischung mit dem Zement schlechte Stabi- !

lität haben, können brauchbar sein, wenn ihnen nicht- j

ionogene Emulgatoren in geringen Mengen von beispiels- ι

weise 1 bis 10 Gew.-% zur Stabilisierung des Latex und ; Verlängerung der Gebrauchsdauer der Masse zugesetzt j

werden. '

Die Natur des verwendeten Zements hat einen gewissen
Einfluß auf den im Zement verwendeten Latex. Es hat > sich gezeigt, daß in Zementmassen', die 1 Teil Portland- 1 zement des Typs III, 1 Teil gelöschten Kalk und 6 Teile ■ Sand enthalten, die verschiedensten Latices verwendet j werden können, .während bei den tonerdereichen Zementen | einige der in den letztgenannten Massen geeigneten
Latices weniger stabil sind, jedoch lassen sich diese ' Variationen vom Fachmann leicht feststellen und korrigieren bzw. berücksichtigen.

Beispiele von seifenarmen Latices, die sich als geeignet für die Herstellung der latexmodifizierten Portlandzementmassen gemäß der Erfindung erwiesen, sind
20 bis 25% Gesamtfeststoffe enthaltende Latices von
Copolymerisaten von etwa 60 Teilen Butylacrylat, 20 Teilen Acrylnitril, 10 Teilen Styrol, 5 Teilen Acrylsäure,
5 Teilen Methacrylamid. Diese Latices werden mit we- ·
niger als 1 Teil des Ammoniumsalzes von sulfatiertem ■■» äthoxyliertem Laurylalkohol, z.B. C^pHp₅(OCpH₄)- .,„
SO₄ ^-NH₄", als Emulgator und 0,6 Teilen eines Persulfats
in 150 Gew.-Teilen Wasser pro 100 Gew.-Teile Monomere,
die zudosiert werden, hergestellt. Geeignet ist ferner ' ein mit 0,75 Gew.-Teilen Dinatrium-4-dodecyliertem

i Oxybenzolsulfonat als Emulgator und eines Persul'fats

als Katalysator hergestellter Latex eines Copolymerisats von 45 Gew.-Teilen Butylacrylat, 44,5 Gew.-Teilen

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OFUQiNAL INSPECtED

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Styrol, 5 Gew.-Teilen Acrylnitril, 1 Gew.-Teil N-Methylolacrylamid und 4,5 Gew.-Teilen Acrylsäure. Ein weite- , rer geeigneter Latex wurde mit 0,15 Teilen Dodecylbenzolsulfonat hergestellt. Als Katalysatoren eigneten sich
Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat.

Die Teilchengröße im Latex kann im Bereich um etwa
1000 S liegen, geeignet ist jedoch im allgemeinen auch ■ eine Teilchengröße von etwa 500 bis 5000 A. Der Gesamt- I feststoff gehalt der Latices kann in weiten Grenzen lie- '·. gen und auf die gewünschte Dünnflüssigkeit der Masse

abgestimmt sein, wobei mit einem 10% Gesamtfeststoffe
enthaltenden Latex, falls gewünscht, mehr Wasser züge- | führt wird als mit einem Latex, der 50 oder 65% Gesamtfeststoffe enthält. ' .·

Die Menge von trockenem Polymerisat in den Zementmassen kann in weiten Grenzen liegen. Eine gewisse Verbesserung der Haftfestigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit usw. kann bereits mit sehr geringen Mengen erzielt werden,
jedoch wird mehr als 0,1, normalerweise etwa 1 Teil pro ; 100 Gew.-Teile Zementmasse verwendet. In den meisten , Fällen beträgt die verwendete Menge etwa 4 bis 8 Teile. , Zwar können größere Mengen verwendet werden, jedoch ^! tragen sie häufig zu verstärkter Schrumpfung während
des Trocknens bei, so daß eine Menge von weniger als
10 Gew.-Teilen, vorzugsweise von etwa 4,5 bis 7,5 Gew.- : Teilen Polymerfeststoffen verwendet wird.

Der Latex, der zur Modifizierung des Zements und damit , zur Erzielung der Vorteile der E_rfindung insbesondere > in Gegenwart von heißen Vinylhalogenidmonomeren verwen- i det wird, sollte eine Kombination von ungewöhnlichen
Eigenschaften aufweisen: 1) Er muß gute kolloidale
Stabilität insbesondere gegenüber Calciumionen haben. , 2) Er muß eine Kombination von Polymerisat und Zement
bilden, die durch heiße Vinylhalogenidmonomere oder die

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OfUQiWAL

damit copolymerisierten Comonomeren nicht erweicht oder geschwächt wird. 3) Er muß der Zementmasse verbesserte Haftfestigkeit an Kohlenstoffstahl, nichtrostendem Stahl, Glas u.dgl. verleihen.

Es wird angenommen, daß verbesserte Stabilität insbesondere dann erzielt wird, wenn der Latex mit einem Persulfat als Katalysator hergestellt wird und mehr als 1% wasserlösliches Monomeres enthält. Die gewünschten Eigenschaften des Latex ermöglichen leichtes Mischen in der Zementmasse ohne Koagulierung und tragen zu ge- , nügend langer Gebrauchsdauer bei, so daß die Zement- ^! masse innerhalb einer ausreichenden Zeitdauer auf die Oberflächen des Polymerisationsreaktors aufgebracht werden kann.

Geringere Seifenmenge im Polymerisationsansatz und die spätere Zugabe von nichtionogenen Seifen scheinen zur kolloidalen Stabilität beizutragen. Hinsichtlich der anderen erwünschten Eigenschaften ist festzustellen, daß das Polymerisat bei Temperaturen unter etwa 40°C, vorzugsweise unter etwa 25°C leicht einen flexiblen Film bilden muß. Wenigstens etwa 1 Gew.-Teil Carboxyl- : gruppen sollte im Copolymerisat vorhanden sein,damit j es die gewünschte Beständigkeit gegen heiße Vinylhalogenidmonomere hat. Es wurde gefunden, daß Latices, die ■ unter anderen Umständen befriedigend hinsichtlich der notwendigen Stabilität, Einfriertemperatur und Filmbil- < dungseigenschaften sein wurden, in Gegenwart von heißen _; Vinylhalogenidmonomeren nicht befriedigend sind, wenn ■ das Copolymerisat keine Carbonsäuregruppen enthält. :

In dem Bemühen, gute Latices herzustellen, wurde gefunden, daß eine besonders vorteilhafte Gruppe von Latices ! gebildet wird, die mehr als etwa 40 Gew.—Teile eines < niederen Alkylacrylats mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, etwa 1 bis 15 Gew.-Teile Acrylsäure, etwa 1 bis

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5 Gew.-Teile Methacrylamid oder Acrylamid, Rest Styrol oder Acrylnitril, enthalten.

Die Erfindung ist von besonderem Wert, wenn sie auf die Polymerisation von Vinylhalogeniden oder Vinylidenhalogeniden oder ihren Gemischen in Wasser mit oder ■ ohne olefinisch ungesättigte Comonomere oder Vinylidencomonomere angewandt wird. Die monomeren Vinylhaloge- I nide und Vinylidenhalogenide haben die Strukturformel j

H₂C=C

worin X ein Chloratom, Bromatom oder Fluoratom und Y Wasserstoff oder eines der gleichen Halogenatome, für ■ < die X steht, ist. Ein besonders vorteilhaftes monomeres Vinylhalogenid des vorstehend genannten Typs ist das Vinylchlorid. Die Menge des Vinylchlorids beträgt etwa 40% oder mehr, vorzugsweise etwa 55 bis 100 Gew.-% der Gesamtmonomeren.

Außer Vinylchlorid können ein oder mehrere andere polymerisierbare olefinisch ungesättigte Vinylidencomono- [ mere, die vorzugsweise, wenigstens eine endständige Methylengruppe (HpC=C^) enthalten, zusammen damit verwendet werden. Im allgemeinen sind weniger als etwa 50 Gew.-% dieser polymerisierbaren Comonomeren vorhanden. Als copolymerisierbare Comonomere kommen beispielsweise in Frage: Diene mit 4 bis 10 C-Atomen, Athyliden- < norbornen und Dicyclopentadien, a-01efine, z.B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, Buten-1 und 4-Methylpenten-l, vorzugsweise mit 1 bis 8 C-Atomen; Vinylbromid, Vinyli— ■ denchlorid, Vinylfluorid, Vinylester, z.B. Vinylacetat, Vinyllaurat und VinyIchloracetat; Vinylaromaten, z.B. Styrol, Chlorstyrol, oc-Methylstyrol, Vinyltoluol und Vinylnaphthalin; Alkylvinyläther und -ketone, z.B. Methylvinyläther, Isobutylvinyläther, N-Butylvinyläther,

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Chloräthylvinyläther, Methylvinylketon und Isobutylvinyläther; α,ß-olefinisch ungesättigte Nitrile, z.B.

Aryinitril und Methacrylnitril; Cyanalkylacrylate, z.B. a-Cyanmethylacrylat und α-, ß- und γ-Cyanpropylacrylat; olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, z.B. Acrylsäure und Methacrylsäure; Ester von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren einschließlich der a,ß-olefinisch ungesättigten Säuren, z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat mit 1 bis 8 C-Atomen in den Alkylresten, Chlorpropylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat 2-Äthylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Phenylacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Äthoxyäthylacrylat, Ester von Maleinsäure und Fumarsäure, Amide von α,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren; polyfunktionelle Monomere, z.B. Methylen-bis-acrylamid; Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Divinylbenzol und Allylpentaerythrit; Bis(ß-halogenalkyl)-alkenylphosphoate, z.B. Bis(ß-chloräthyl)vinylphosphonat; a,ß-olefinisch ungesättigte N-Alkylolamide und α,ß-olefinisch ungesättigte N-Alkoxyalkylamide der Formel

0 H

Il I

CH₂=C-C-N-R

) J₁-

worin R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R- Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, z.B. N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid; Amidmonomere, die von α,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren abgeleitet sind und die Formel

! 0 R₄ j

CH₂=C-C-N R₃ ■ ^:

R₂ ;

haben, worin R_? Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist und R^ und R. Wasserstoff oder Reste mit

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1M3PEGTE0

1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen sind, z.B. Acrylamid und Methacrylamid, N-Propylacrylamid und Diacetonacrylamid. ■

Zur Durchführung der Polymerisationsreaktion werden die üblichen Katalysatoren oder I nitiatoren, normalerweise freie Radikale bildende Initiatoren einschließlich der organischen Peroxyde und aliphatischen Azoverbindungen ■ verwendet. Als Beispiele solcher Materialien seien ge- ^[ nannt: α,α'-Azodiisobutyronitril, organische Peroxyde einschließlich der Diacylperoxyde, z.B. Acetylperoxyd in Dimethylphthalat, Benzoylperoxyd, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Pelargonylperoxyd, Peroxyester, z.B. Ester-butylperoxyacetat, t-Butylperoxyisobutyrat, t-Butylperoxypivalat und t-Butylperoxy(2-äthylhexanoat); Alkylperoxyde, z.B. a,a'-Bis-(t-butylperoxy)diisopropylbenzol, n-Butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerat, Di-tamylperoxyd, Dicumylperoxyd und 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(t-butylperoxy)hexin-3; Hydroperoxyde, z.B. t-Butylhydroperoxyd, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxyd und Diisopropylbenzolhydroperoxyd; Ketonperoxyde, z.B. j Methyläthylketonperoxyde, Sulfonylacylperoxyde, z.B. Acetylcyclohexylsulfonylperoxyd,; Acetyl-sek-heptylsulfonylperoxyd, Peroxycarbonate, z.B. t-Butylperoxyisopropylcarbonat; Peroxydicarbonate, z.B. Bis(4-tbutylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, t-Alkylperketa-Ie, z.B. 2,2-Bis(t-butylperoxy)butan und Gemische _l dieser Verbindungen. Als vorteilhaft erwiesen sich ' Lauroylperoxyd, Di-(2-äthylhexyl)peroxydicarbonat, Diäthylperoxydicarbonat, Di(n-propyl)peroxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, Di(sek.-butyl)peroxydicarbonat und Acetylcyclohexansulfonylperoxyd.

Als Suspendiermittel werden im allgemeinen teilhydroly- _f siertes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Cellulose-

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äther, Gelatine, Methylcellulose und Derivate dieser
Materialien, Copolymerisate von Carboxylgruppen enthaltenden Vinylidenmonomeren, z.B. Methylmethacrylat/
Methacrylsäure-Copolymerisate, Polyacrylsäure, geringe
Mengen wasserlöslicher Phenol-rFormaldehydharze,
Vinylacetat/Maleinsäure- oder Styrol/Maleinsäure- :

Copolymerisate u.dgl. verwendet. Als weitere übliche
Zusatzstoffe können beispielsweise Puffer, Salze, ; modifizierende Mittel u.dgl. verwendet werden.

Wie bereits erwähnt, wird durch das Ausfüllen, Beschichten oder die stromlinienförmige Verkleidung mit der
latexmodifizierten Zementmasse gemäß der Erfindung we- ; niger Ablagerungen und Polymeransätze gebildet, als wenn die Zementmasse nicht verwendet wird. Außerdem lassen
sich diese Ansätze leichter entfernen, als wenn der
Zement nicht verwendet wird. Weitere Verbesserungen
hinsichtlich der Verringerung der Stärke des Polymer—
ansatzes werden erreicht, wenn der Zementmasse gewisse
Arten von Polymerisationsinhibitoren zugesetzt werden
oder wenn die Zementoberfläche sowie die übrigen Reaktorinnenflächen mit gewissen bereits bekannten Schutzmitteln überzogen werden.

Als Materialien dieser Art beschreibt die US-PS 3 669 946 polare organische Verbindungen, Farbstoffe und Pigmente, z.B. polare organische Verbindungen, die Stickstoffatome enthalten, beispielsweise Verbindungen, die Azogruppen,
Nitrogruppen und Amingruppen enthalten, Verbindungen, i die Schwefelatome enthalten, z.B. Thioether, Thioglykolsäure, Thioharnstoff und Mercaptane, sauerstoffhaltige
Verbindungen, z.B. Phenonverbindungen wie p-Benzophenon,i Aldehydverbindungen und Ketoverbindungen; Farbstoffe, ■ z.B. Azofarbstoffe, Naphthofarbstoffe, Anthrachinon- ■ farbstoffe, Indigofarbstoffe und Schwefelfarbstoffe. ' Typisch für die Farbstoffe, die zum Beschichten von
Reaktoren verwendet werden, sind Anilin, Thioglykolsäure,

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Methylenblau, Nirgrosinschwarz, Alizaringelb, Phthalocyaninblau und Methylenblau.

Weitere brauchbare Reaktorbeschichtungen für diesen Zweck werden in der U.S.-Patentanmeldung 566 086 der Anmelderin, die auf Beschichtungsmassen auf Basis eines Kondensationspolymerisats von m-Phenylendiamin

und Resorcin gerichtet ist, und in der DT-PS

(Patentanmeldung P 26 18 6 34.5) der Anmelderin beschrieben, die auf Beschichtungsmassen auf Basis von Verbindungen mit den folgenden Strukturen gerichtet ist:

(A)

R,

H -A-N-

-N-B-

ι A, B und C entweder

worin R₃ und R₄ die nachstehend genannten Bedeutungen haben und R,- eine Gruppe der Formel H oder ein

-N-

geradkettiger oder verzweigter Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1 bis 5 C-Atomen ist,
oder für

stehen,

wobei A, B und C gleich oder verschieden sein können und jede wiederkehrende Einheit gleich oder verschieden '

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sein kann,

R₁ und R~, die gleich oder verschieden sein können, für -H, -OH, -NH₂ oder

und R₃ für -H, Halogen oder einen Alkylrest mit 1 - 8 C-Atomen stehen, wobei die Reste R₃ gleich oder ver-" schieden sein können, R₄ für -H, -OH, -NHp oder einei. Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen steht und die Reste R₄ gleich oder verschieden sein können, χ eine ganze Zahl von 1 bis 20 und y eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist>

(B)

H ι

B-N-

-R₂

worin A und B sowie R₁₁R₃, R₄ und R₅ die gleichen Bedeutungen wie in der Formel (A) haben und R₃ für -H oder

χ für eine ganza Zahl von 1-4 und y für eine ganze Zahl von 1-15 stehen. Typisch hierfür sind die Reaktionsprodukte von m-Phenylendiamin mit Resorcin, Bisphenol A u.dgl. und ihre Alkalisalze.

Besonders vorteilhaft sind polyaromatische Amine mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 25o bis 2000 und Erweichungspunkten im Bereich von etwa 65 bis 175°C, z.B, die Eigenkondensationsprodukte von Polyaminobenzolen, Aminophenolen, alkylsubstituierten Aminophenolen, Di-

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INSPECTED

phenylaminen oder alkylsubstituierten Diphenylaminen und die Kondensationsprodukte von zwei oder mehr Verbindungen aus der aus Polyaminobenzolen, mehrwertigen Phenolen, Aminophenolen, alkylsubstituierten Aminophenolen, Diphenyl- ' aminen und alkylsubstituierten Diphenylaminen bestehenden Gruppe. Als spezielle polyaromatische Amine, die sich als besonders vorteilhaft erwiesen, sind das Reaktionsprodukt von o- oder m-Phenylendiamin und Resorcin oder Bisphenol A sowie die Eigenkondensationsprodukte von p-Phenylendiamin und p-Aminophenol zu nennen. Besonders gut geeignet sind geradkettige oder verzweigte polyaromatische Amine mit Molekulargewicht von mehr als etwa 250 , gelöst in wässriger Alkalihydroxydlösung, z.B. Lösungen der Reaktionsprodukte von o- oder m-Phenylendiamin und Resorcin oder Bisphenol A oder kondensiertem Aminophenol in wässrigem Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Lithiumhydroxyd.

Die praktische Durchführung der Erfindung kann in verschiedener Weise veranschaulicht werden. Eine typische Grundzementmasse wird aus 100 Teilen Portlandzement ' Typ III, 50 Teilen tonerdereichem Zement, 50 Teilen gelöschtem Kalk und 250 Teilen Sand, der ein 0,84 mm-Sieb passiert, hergestellt. Diese trockenen Pulver wer- ' den gemischt, worauf 22 Gew.-Teile eines 25% Gesamtfeststoffe enthaltenden Latex vorsichtig in das Gemisch eingerührt werden, bis ein verarbeitbares Gemisch gebildet worden ist. Als Latex dient ein Copolymerisat von j

50 Gew.-Teilen n-Butylacrylat, 30 Gew.-Teilen Acrylnitril, 10 Gew.-Teilen Styrol, 5 Gew.-Teilen Methacrylamid und 5 Gew.-Teilen Acrylsäure. Dieses Copolymerisat ist hergestellt worden durch Polymerisation in 100 Gew.-Teilen Wasser mit 0,15 Gew.-Teilen des Ammoniumsalzes von sulfatiertem äthoxyliertem Laurylalkohol unter Verwendung von 0,6 Gew.-Teilen Ammoniumpersulfat als Kata-

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lysator mit Zudosierung der Monomeren. Das erhaltene ; pastenförmige Gemisch läßt sich leicht mit der Kelle

oder dem Spachtel auftragen. " ! ■

Zu den typischen Anwendungen gehören die Ausbesserung : von beschädigten Emaillebereichen in emaillierten Gefäßen. In emaillierten Polymerisationsgefäßen wird die Emaille häufig durch Erosion abgetragen oder sie platzt .

durch abwechselndes Erhitzen und Kühlen und aus anderen :

- j

Gründen ab. Die hierbei entstehenden freiliegenden ' Metallteile in den Polymerisationsreaktoren verursachen , Probleme durch Ansatzbildung. Mit anderen Worten, schwierig zu entfernende Polymeransätze bilden sich schneller ' auf bloßem kohlenstoffstahl als auf Glas und Emaille, und wenn diese erodierten Stellen mit dem vorstehend beschriebenen latexmodifizierten Zementgemisch bedeckt werden, wird die Ansatzbildung schwächer, oder die Ansätze sind leichter zu entfernen.

Weitere Störungsbereiche in vielen Polymerisationsreaktoren sind unbenutzte Stutzen und Eintrittsöffnungen, die sich leicht mit dem latexmodifizierten Zement ausfüllen lassen. Wie bereits erwähnt, findet eine beschleunigte und störende Polymeransatzbildung in erster Linie in den Taschen der Thermoelemente, an den Halterungen der Umlenkbleche, an den Auflageöffnungen der Umlenkbleche, an den Halteplatten der Rührerwelle, an den Ablaßstutzen u.dgl. statt. Wenn diese Löcher, Hohl- ι räume und vertieften Bereiche und selbst Vorsprünge, , * die die Strömung stören, mit der latexmodifizierten Zementmasse bedeckt werden, wird die Ansatzbildung ver- ; ringert und die Ansätze lassen sich leichter entfernen, j wenn sich Polymerablagerungen bilden.

i Eine weitere wichtige Anwendung finden die Zementmassen und das Verfahren gemäß der Erfindung in Reaktoren, bei _; denen der Reaktor durch den Bodenablaßstopfen nicht j vollständig entleert wird. Dies ist häufig in Reaktoren ;

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mit Rührern der Fall, deren Welle von unten eingeführt wird. Der Rührer liegt in der Mitte des Bodens des Reaktionsgefäßes am tiefsten Punkt, so daß der Bodenab- ' laßstutzen normalerweise etwas höher liegt. Dies hat einen nicht entleerten restlichen Raum zur Folge, wenn das Polymerisationsprodukt aus dem Reaktor abgelassen wird. Vinylchloridpolymerteilchen, die hier zurückblei- ; ben, können bei anschließenden Reaktionen in unerwünschte "Fischaugen¹¹ umgewandelt werden. Ferner ergebn sich weitere ähnliche Probleme, die dem Fachmann wohlbekannt sind. Es wurde nun gefunden, daß diese Probleme gelöst werden, wenn dieser Bereich mit den Zementmassen gemäß der Erfindung so ausgefüllt wird, daß keine Vertiefung im Boden des Reaktors mehr vorhanden ist und das gesamte Polymerisationsgemisch abgelassen wird. Bessere Ergebnisse wurden erzielt, wenn verstärkende Metallstreifen an einer modifizierten Durchführungsbuchse um die Rührerwelle am Boden zur Verstärkung der latexmodifizierten Zementmasse befestigt werden oder der Füllzement mit einer Metallplatte bedeckt wird.

Weitere Vorteile werden im Rahmen der Erfindung erzielt, wenn die Polymermasse Polymerisationsinhibitoren der vorstehend genannten Art, z.B. feinteilige Produkte der j Kondensationsreaktion von m- oder o-Phenylendiamin und Resorcin oder Bisphenol A, Farbstoffe, z.B. Nigrosin— schwarz und Methylenblau, enthält, mit denen eine weitere Verbesserung durch verringerte Ansatzbildung erzielt wird, wenn sie den Zementmassen selbst in geringen Mengen von nur 0,05 Teilen pro 100 Gew.-Teile Zementmasse bis zu mehreren Gewichtsteilen zugemischt werden. Zwar können größere Mengen bis zu 2 Teilen oder mehr verwen- \ det werden, jedoch ist mehr als 1 Teil im allgemeinen nicht notwendig. Viele der vorstehend genannten Materialien können in den latexmodifizierten Zementmassen verwendet werden.

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Weitere Vorteile werden im Rahmen der Erfindung erzielt,¹ wenn die zementbeschichteten Bereiche und der übrige Polymerisationsreaktor mit den Polymerisationsinhibi- j toren beschichtet werden, die insbesondere in der DT-PS j (Patentanmeldung ρ <*6 18 634.5) beschrie- ; ben werden. Typische Überzugsmassen für die Zement- ; schichten und die übrigen Reaktorflächen sind Alkali- I metallösungen des Reaktionsprodukts von Diphenylamin mit einem mehrwertigen Phenol, z.B. m-Phenylendiamin, Resorcin, p-Aminophenol und Phlorocjlucin. Um die praktische Durchführung der Erfindung zu veranschaulichen, ι

sei der folgende Versuch beschrieben: Ein Polymerisationsreaktor, der mit Rührer, Thermoelement, Halterungen für die Umlenkbleche u.dgl. versehen ist, wird zunächst mit der oben beschriebenen latexmodifizierten Zementmasse behandelt, indem die ringförmigen Hohlräume und Vertiefungen um die Halterungen des Thermoelements und der Umlenkbleche durch Auftragen des Zements mit der Kelle ausgefüllt werden. Die Stellen des emaillierten · Reaktors, an denen die Emaille weggeätzt oder abgeplatzt, ist, werden ausgebessert, indem diese Stellen mit dem latexmodifizierten Zement bedeckt werden. Die Zementmasse wird dann 8 Stunden bei Raumtemperatur und 100% relativer Feuchtigkeit und anschließend 16 Stunden bei 75°C und 100% relativer Feuchtigkeit gehärtet. Eine Dichtungspistole kann verwendet werden, besonders wenn der Latex in einer Menge von 25 Gew.-Teilen verwendet wird, mit denen die Masse dünnflüssig genug ist, um mit der Dichtungspistole gehandhabt zu werden. Wenn der Reaktor so konstruiert ist, daß ein nicht abgelassener toter Raum am Boden des Reaktors vorhanden ist, wird

j dieser Raum mit metallverstärktem Beton bis zu einer !

solchen Höhe ausgefüllt, daß der Reaktor vollständig ι entleert wird, worauf diese Stelle mit der polymermodifizierten Zementmasse beschichtet wird. i

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Nach geeignetem Härten in der beschriebenen Weise wurde der Reaktor mit dem Produkt der bei 2o7°C in Gegenwart von Salzsäure durchgeführten Kondensationsreaktion von m-Phenylendiamin und Resorcin beschichtet. Die hydroxyl-substituierte polyaromatische Aminverbindung hatte einen Erweichungspunkt von 65° und war in 2,5n-Natriumhydroxy gelöst. Diese Lösung wurde auf alle Innenflächen des Reaktors einschließlich der zementbeschichteten Flächen aufgetragen getrocknet und mit Wasser gespült. Der Reaktor wurde dann in normaler Weise mit 1000 Gew.-Teilen Vinylchlorid, 2055 Gew.-Teilen entsalztem Wasser, 0,5 Gew.-Teilen Polyvinylacetat, das zu 89% hydrolysiert war, und 0,5 Gew.-Teilen Di-sek-butylperoxydicarbonat beschickt. Die Reaktion wurde unter Rühren bei einer Temperatur von 57°C bis zur praktischen Vollendung der Polymerisation der Vinylchloridmonomeren durchgeführt. Nach dem Ablassen des Polymerisationsgemisches aus dem Reaktor wurde festgestellt, daß praktisch keine "Papierbildung" oder Folienbildung stattgefunden hatte und sich nur ein ganz minimaler sandiger Ansatz auf den Rührerflügeln ; gebildet hatte. Im Gegensatz hierzu bildet sich bei der Polymerisation ohne Zementbeschichtung ein Polymeran- ' satz im Hohlraum des Thermoelements, in den Vertiefungen der Auflagen der Umlenkbleche und ein besonders schwierig zu entfernender Polymeransatz auf den freiliegenden Metallflächen des vorher emaillierten Reaktors.

Zahlreiche weitere Reaktionen wurden unter den gleichen j · "* Bedingungen mit anderen üblichen Ansätzen für die j Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in emaillier- '

3 3 ι '

ten 12,5 m - und 16,3 m -Polymerisationsreaktoren durchgeführt, bevor der Reaktor für die Reinigung außer i Betrieb genommen werden mußte. In einigen Fällen wurden ; , bis zu 300 Chargen polymerisiert. Der Zement in den Vertiefungen des Thermoelements und der Umlenkbleche

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sowie der Boden des Reaktors waren noch in gutem Zustand und bewirkten weiterhin verringerte Polymerbil- j dung und leichtere Entfernung von Polymeransätzen, auch wenn diese noch gebildet wurden.

Bei der heutigen Technik der Vinylchloridpolymerisation werden in immer stärkerem Maße mechanische Verfahren ^; zur inneren Reinigung der Reaktoren angewandt, bei denen es nicht notwendig ist, daß ein Arbeiter in den Reaktor steigt. Bei den meisten dieser Systeme wird mit Düsen _: für Wasser unter hohem Druck gearbeitet, wobei die Reaktorwände und die Innenteile gespült werden und der Polymeransatz davon entfernt wird. Die latexmodifizierten Zementmassen gemäß der Erfindung verringern die Bildung von Polymeransatz und erleichtern die Entfernung von angesetztem Polymerisat. Wenn der latexmodifizierte Zement jedoch nicht die richtige Zusammensetzung hat, kann er durch die Wasserstrahlen erodiert werden. Die Zementmassen gemäß der Erfindung haben den Vorteil, daß sie normalerweise einer üblichen Wasserreinigungsvorrichtung widerstehen, die in Reaktoren für die Polymerisation von Vinylchlorid verwendet wird, besonders wenn die Zementmasse zum Ausfüllen von Hohlräumen verwendet wird. Wenn große Flächen beispielsweise am Boden '■ eines Reaktors freiliegen, kann die Schicht während der Reinigung mit Wasser geschützt werden, oder auf die Vertiefung kann eine Metallabdeckung gelegt werden, die , dann selbst mit der latexmodifizierten Zementmasse beschichtet wird, so daß sie durch Auftrag der Zementmasse auf diese freiliegenden Bereiche mit der Kelle leicht ! ausgebessert werden kann.

Andere Zementmassen als die hier beschriebenen und die :

I handelsüblichen Latices, die bisher in handelsüblichen

Zementmassen verwendet wurden, weisen nicht die erfor- ^: derliche gegenseitige Abstimmung von Haftfestigkeit und Beständigkeit gegen die lösende Wirkung von heißen

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Vinylhalogenidmonomeren und die anderen Bedingungen auf, denen diese Materialien während der Polymerisations- | reaktion und der anschließenden Reinigung ausgesetzt
sind. j

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Claims

Patentansprüche

1* Stoffgemische, enthaltend Portlandzement und eine j ^ wässrige Dispersion eines Polymerisats, das Carboxylgruppen enthält und eine Einfriertemperatur von weniger j als 40°C hat. j

2. Stoffgemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, | daß sie einen Portlandzement des Typs I, II oder III j enthalten, der etwa 40 bis 55% Tricalciumsilicat enthält und das Polymerisat -etwa 1 bis 25% Carbonsäure j enthält, eine Einfriertemperatur von weniger als 25°C j hat und im Stoffgemisch in einer Menge von weniger als etwa 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Stoffgemisch vorhanden ist.

3. Stoffgemische nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Portlandzement des Typs III und außerdem einen tonerdereichen Zement enthalten, der etwa 40 Gew.-% Tonerde, Kalk und Sand enthält, und das Copolymerisat Butadien, Isopren oder ein niederes Alkylacrylat und etwa 1 bis 10% einer α,β-olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 6 C-Atomen enthält.

4. Stoffgemische nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Alkylacrylat mit 2 bis 8 C-Atomen im Alkylrest und Acrylsäure oder Methacrylsäure enthält und im Stoffgemisch in einer Menge' von 4 bis 8 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Stoffgemisch vorhanden ist.

5. Stoffgemische nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat wenigstens ein weiteres Vinylidenmonomeres mit wenigstens einer endständigen ι Gruppe der Formel CHp^ enthält. i

6. Stoffgemische nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekenn- ! zeichnet, daß sie eine geringe Menge einer polaren I

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organischen Verbindung oder eines Farbstoffs enthalten.

7. Stoffgemische nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekenn- s zeichnet, daß sie gelöschten Kalk und Sand enthalten ^! und das Polymerisat ein Alkylacrylat mit 2 bis 4 C- j Atomen im Alkylrest und etwa 2 bis 8 Gew.-Teile Acrylsäure oder Methacrylsäure enthält.

8.Stoffgemische nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß sie gelöschten Kalk und Sand enthalten und das Polymerisat in dem Stoffgemisch in einer Menge von etwa 4,5 bis 7,5 Gew.-teilen pro 1oo Gew.-teile Zement, Kalk und Sand vorhanden ist.

9.Stoffgemische nach Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet,, daß das Polymerisat ein Alkylacrylat mit 2-4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und etwa 2-8 Gew.-teile Acrylsäure oder Methacrylsäure enthält und der Polymerlatex weniger als 1 Teil pro 1oo Gew.-teile Monomer eines Emulgators, Suspendiermittels oder Dispersionsmittels enthält und der Katalysator ein Persulfatkatalysator ist.

1o.Stoffgemische nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet,, daß das Polymerisat mehr als 4o Gew.-% Alkylacrylat, ein Acrylamid sowie Styrol und/oder Acrylnitril enthält und

" durch Polymerisation in wässriger Emulsion mit weniger als 1 Teil pro 1oo Gew.-teile Monomer eines Emulgators, . , Suspendiermittels oder Dispersionsmittels in Gegenwart ; -_w eines Persulfatkatalysators hergestellt worden ist. j

ι 11.Stoffgemische nach Anspruch 1 - 1o, dadurch gekennzeichnete daß das Polymerisat ein Copolymerisat von mehr als 4o | Gew.-% Butylacrylat ist und Styrol und/oder Acrylnitril ! und 1 - 1o Gew.-teile eines Acrylamide enthält. '

12Verhinderung des Polymeransatzes in Verfahren zur wässrigen Polymerisation von Vinylhalogenidmonomeren der Formel

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ORiGiKAL INSPECTED

CH₂=C

worin X Chlor und Y Chlor oder Wasserstoff list, in einem Polymerisationsgefäß, in dem Bereiche mit übermäßig starker Bildung von Polymeransätzen auf den Oberes λ^- flächen und Einbauten, die der Suspension während der Polymerisation ausgesetzt sind, vorhanden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bereiche, auf denen übermäßig starke Polymeransätze gebildet werden, vor der Polymerisationsreaktion mit einem Stoffgemisch nach Anspruch 1 bis 11 beschichtet. _;

13.Verfahren nach Anspruch 12,dadurch gekennzeichnet, daß man, nach der Beschichtung des Reaktors mit dem Stoffgemisch | und vor der Polymerisation die freiligenden Innenflächen \ ; des Reaktorgefäßes und andere Einbauten im Reaktionsge- ; faß mit einer polaren organischen Verbindung oder einem j Farbstoff überzieht. i

14.Verfahren nach Anspruch 12 und 13, dadurch gekennzeichnet,^ daß man die Innenflächen der Reaktionsgefäße und andere ; Einbauten mit einem polyaromatischen Amin überzieht, das ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 25o bis 2000 j und einen Erweichungspunkt von etwa 65 bis 175°C hat. ^:

15.Verfahren nach Anspruch 12 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß das polyaromatische Amin ein Reaktionsprodukt von · o- oder m-Phenylendiamin und Resorcin oder BisphenolA \ ■* oder dessen Alkalisalz ist.

j 16.Verfahren nach Ansprüchen 12 - 15, dadurch gekennzeichnet/ daß das Vinylhalogenidmonomere Vinylchlorid ist, das > Polymerisat ein Alkylacrylat mit 1-8 Kohlenstoffatomen . im Alkylrest und etwa 1 - 1o Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure enthält und in dem Stoffgemisch 4-8 Gew.-teile Polymerisat pro 1oo Gew.-teile Stoffgemisch vorhanden , sind.

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