DE1946348A1

DE1946348A1 - Verfahren zur Polymerisation von Vinylhalogeniden

Info

Publication number: DE1946348A1
Application number: DE19691946348
Authority: DE
Inventors: Bonsall Robert Allen; Byrd Hopkins
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1968-09-12
Filing date: 1969-09-12
Publication date: 1970-09-10
Also published as: IL32891A0; NL6913960A; BR6912394D0; US3627744A; BE738602A; FR2017935A1

Description

MONSANTO COMPANY 800 North Lindbergh Boulevard, St. Louis 66,. Missouri, USA

Verfahren zur Polymerisation von Vinylhalogeniden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von monomeren Vinylhalogeniden in wässriger Dispersion unter im wesentlichen isothermen Bedingungen.

Für die diskontinuierliche Polymerisation von monomeren Vinylhalogeniden in wässriger Dispersion sind bereits zahlreiche Verfahren und Modifikationen davon entwickelt worden. Aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen ist es von großem Vorteil, eine solche Reaktion mit einem hohen Monomerenumsatz in möglichst kurzer Zeit durchzuführen, da damit die Produktivität und die Wirtschaft-

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iuhtom -erhöht wird und da es auch dadurch möglich ist, die Produkfq^aiiiät ja verbessern. Es ist im industriellen Maßstab immer .vmU;r versucht worden, die Dauer derartiger Reaktionszyklen herabzusetzen, Dies war jedoch bisher nur mit beschränktem Erfolg möglich/ Die Suspensionspolymerisation von monomeren Vinylhalogeniden erfordert im allgemeinen wenigstens 8, meistens jedoch 9 oder noch mehr Stunden. Es wurde auch eine Anzahl hochaktiver Polymerisationskatalysatoren zur Verkürzung der notwendigen Reaktionszeit entwickelt. Ihre Anwendung wirft jedoch praktische Probleme der ausreichenden Wärmeabfuhr aus dem Polymerisationsgemisch, der Beibehaltung der gewünschten Reaktionstemperatur, der Reaktionskontrolle und der Produktqualität auf. Die Wärmeabfuhr kann durch Wärmeübertragung über Austauschflächen in der Flüssigkeil (z.B. Mantelkühlung) und Verdampf mg (Kondensation und Rückführung) durchgeführt werden. Die übliche Anwendung dieser Verfahren hat sich jedoch als nicht geeignet erwiesen, die vollen Vorteile der hochaktiven Polymerisationskatalysatoren auszunützen und die optimale Temperaturkontrolle zu erreichen.

Ein zweiter wesentlicher Nachteil zahlreicher herkö>mmlicher Verfahren besteht darin, daß Vinylhalogenidpolymerisate erhalten werden, deren Eigenschaften nicht optimal ausgewogen sind. Es wird angenommen, daß dies nicht nur auf die Länge der Reaktion und die Polymerisationstemperaturen zurückzuführen ist, sondern auch auf die Zusätze, die erforderlich sind, um eine ausreichende Dispersion der Reaktionsteilnehmer zu erhalten. Es wurden bereits zahlreiche Dispersionshilfen, entweder für sich allein oder in Kombination mit anderen, eingesetzt. Die für gute Ergebnisse erforderlichen Mengen machen diese Verfahren jedoch zu teuer. Weiter-

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hm fuhrt üwf Anwendung oft dazu, daß die Polymerisate in linen Eigenschaften nicht optimal ausgewogen sind«

r.fe ist deshalb Ziel der vorliegenden Erfindung, ein diskontinuierliches Vfci uhren zur Polymerisation von Viny!halogeniden in wässnger Dispersion vorzuschlagen, bei dem eine neuartige Reihe von Wärmeaustauschsiufen die Verkürzung der für einen Polymerisalionsansatz erforderlichen Zeit ermöglicht.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren, bei dem die Temperatur im Polymerisationsgemisch rasch gesteuert werden kann, um eine gute Kontrolle über die Reaktion und die Produktqualität zu haben.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, bei dem die hochaktiven Polymerisationskatalysatoren mit all ihren Vorteilen ausgenützt werden, um die Begleitprobleme auf ein Minimum zu reduzieren. \

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren, bei dem eine neuartige Dispergiermischung verwendet wird, um ein Vinylhalogenldpolyraerisat mit optimal ausgewogenen Eigenschaften zu erhalten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist schließlich noch ein Verfahren, das in einfacher und wirtschaftlicher Weise durchgeführt werden kann und das eine nur geringfügige Veränderung bereits bestehender Anlagen erfordert.

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Alle obendngeführten Nachteile lassen steh mit dem eriindungs V ei f,ώη, ■

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von monomeren V iny !halogeniden in Wässriger Dispersion unter im weöentliehen isothermen Bedingungen ist nun dadurch gekennzeichnet,

a) ein Ansatz eines monomeren Vinylhalogenide, Wasser und eine wirksame Menge eines hochaktiven Polymerisationskatalysators zu einem Polymerisationsgemisch gemischt Werden,¹

b) die Temperatur dieses Polymerisationsgemisches auf eine gewünschte Temperatur für die Polymerisation der pölymerisierba- ren Monomeren eingestellt wird;

c) das Poiymerisationsgemisch während der Polymerisation durch eine Kombination von Wärmeaustauschmaßnahmen unter im wesentlichen isothermen Bedingungen gehalten wird, indem'

■ 1. aus der flüssigen Phase durch Wärmeaustausch über Austauschflächen zwischen dem Polymerisationsgemisch und einem Wärmeaustauschmittel Wärme abgeführt wird, ~

2. ein'Teil--der Monomeren aus dem Polymerisationsgemisch im dampfförmigen Zustand entweichen kann und kondensiert und als-Kondensat dem Polymerisationsgemisch wieder zugeführt Wird und

3. indem gleichzeitig durch Flüssigphase-Wärmeaustausch und Dampfkondensation aus dem Gemisch Wärme entzogen wird, indem in das Polymerisationsgemisch eine inerte Flüssigkeit bei einem Monomerenumsatz eingegeben Wird, bei dem die Polymerisations'-geschwindigkeit sehr stark zunimmt, Wobei die Temperatur der inerten Flüssigkeit unter der Temperatur des Polymerisationsgemisches hegt und

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d) die #uiyr«erisation bis zum gewünschten Grad des Umsatzes der Monomeren zum Polymeren fortgesetzt wird.

Ein Ansatz eines Vinylhalogenidmonomeren, Wasser und eine wirksame Menge eines hochaktiven Polymerisationskatalysators werden zu einem Polymerisätionsgemisch gemischt, das auf die gewünschte Polymerisationstemperatur, gewöhnlich 45 bis 70 C, gebracht wird, um die polymerisierbaren Monomeren zu polymerisieren. Während der* Polymerisationsreaktion wird das Gemisch unter praktisch isothermen Bedingungen gehalten, indem 1.) Wärme durch Wärmeaustausch über Austauschflächen aus der Flüssigkeit im Polymerisationsgemisch an ein Wärmeaustauschmittel abgeführt wird, 2.) ein Teil der Monomeren aus dem Polymerisationsgemisch verdampft und wieder kondensiert, und in das Gemisch zurückgeführt wird und 3.) indem gleichzeitig Wärme aus dem Polymerisationsgemisch durch Flüssigphase-Wärmeaustausch und Dampfphasenkondensation abgeführt wird, indem eine inerte Flüssigkeit mit einer Temperatur, die niedriger ist als die Temperatur im Polymerisationsgemisch, eingeleitet wird, und zwar zu einem Zeitpunkt, bei dem die Polymerisationsgeschwindigkeit sehr stark zunimmt. Die Reaktion wird solange fortgesetzt, bis der gewünschte Monomerenumsatz erreicht ist.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird eine neuartige und hochwirksame Mischung aus Dispersionsmitteln zum Polymerisationsgemisch gegeben, um unter Rückflußbedingungen ohne Bildung von störendem Schaum eine hochstabile Dispersion zu erhalten. Dieses Gemisch schließt einen wasserlöslichen Zelluloseäther aus der Gruppe Methylzellulose, Äthylzellulose, Hydroxypropylmethyl-

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zellulose, Hy-droxyäthylzellulose und Mischungen davon, teilweise hydrohsierits Poiyt mylacetat und einen oberflächenaktiven Fettsäuresorbitester, dessen Fettsäurekette 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthält,· ein. Ein besonders günstiges Dispersionsgemisch besteht aus Hydroxypropylmelhylzellulose, Sorbitmonolaurat und Polyvinylazetat, dessen Restacetatgehalt 20 bis 45 Gew. -% beträgt.

Abbildung 1 gibt die Grundapparatur wieder, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird. Der Ruaktionskessel hat einen Mantel ,12,. durch den ein Wärmeübertragungsmittel zirkuliert. Die Flüssigkeit, wird durch das Einlaßrohr 14 in den Raum zwischen den Seiten- und Bodenwänden des Kessels 10 und den entsprechenden Teilen des Mantels 12 eingeleitet. Das Wärmeübertragungsmittel .kann zum Erwärmen oder Kühlen des Reaktorinhalts in Abhängigkeit des Polyrnerisationsverlaufes verwendet werden. Die Flüssigkeit tritt aus dem Mantel -bei. 12 durch das Auslaßrohr 16 aus und kann, falls erforderlich, für den erneuten Einsatz erwärmt oder gekühlt werden. Der Kessel 10 hat einen-Materialdurchlaß 1.3,. durch den die Reaktionsteilnehmer, die Zusätze u.dgl. eingebracht werden können. Weiterhin hat er einen Materialauslaß 20, durch den das Produktgemisch nach Beendigung der Reaktion abgezogen werden kann.

Der Rückflußkühler 22 hat einen Mantel 24, durch den ein Kühlmittel vom Einlaßrohr 26 zum Auslaßrohr 28 strömen kann. Im Kessel 10 erzeugte Dämpfe werden vom Auslaß 30 durch den Einlaß 25 in den Kühler 22 geleitet, wobei sie in bekannter Weise durch das durch den Mantel 24 fließende Kühlmittel kondensiert werden. Das Kondensat fließt aus dem Kühler 22 durch den Aus-

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lau 27 ab und wird durch den Einlaß 32 des Kessels 10 zum Polymerisat·inpiii-niisch zurückgeleitet.

Der Reaktionskessel 10 ist auch mit einem Einspritzrohr 34 zum Einspritzen einer inerten Flüssigkeit ausgestattet. Er ist weiterhin mit einem Rührer 36 und einem Motor 38 versehen. Ein Thermoelement 40 ragt durch die Seitenwand des Kessels 10 in das Polymerisationsgemisch hinein. Es ermöglicht damit die Messung der Temperatur im Polymerisationsgemisch. Die Zeichnung gibt eine Grundapparatur wieder» Es sind Abweichungen und Zusätze, z.B. Ventile, Pumpen u.dgl. möglich. Die Apparatur wird vorzugsweise fur automatische Arbeitsweise ausgelegt, wobei Temperatur-, Druck- und Materialprüfvorrichtungen und automatische Kontrollsysteme verwendet werden können. Die Anordnung der verschiedenen Apparateelemente kann im weiten Maße verändert werden, ohne daß vom erfindungsgemäßen Verfahren abgewichen wird.

In einem typischen Polymerisationsansatz werden Wasser, Dispersionsmittel und andere Zusätze zuerst in den Reaktionskessel gegeben, der danach evakuiert und von Luft sauerstoff gereinigt wird. Danach wird die Polymerisation des Monomerenansatzes eingeleitet. Während das Gemisch gerührt wird, wird der Polymerisationskatalysator in das Gemisch zur Auslösung der Polymerisation zugegeben. Ein Wärmeübertragungsmittel mit relativ niederer Temperatur wird dann in den Reaktormantel eingeleitet, wenn die bei der exothermen Reaktion frei werdende Wärme die Reaktion unterhalten kann. Die Temperatur und die Strömung ^geschwindigkeit des Wärmeübertragungsmittels mit niederer Temperatur werden so eingestellt, daß der Inhalt des Kessels bei im wesentlichen konstanter

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Temperatur durch Wärmeaustausch über Austauschflächen gehalten wird, bis soviel Wärme frei wird, daß es unpraktisch wird, die Temperatur nur mit dem Wärmeübertragungsmittel zu steuern. Dann wird der Kühler 22 allmählich in das System eingeschaltet, um die im Polymerisationsgemisch erzeugten Dämpfern kondensieren und wieder zurückzuführen. Diese beiden Kühlmöglichkeiten werden nebeneinander betrieben, bis die Wärmebelastung zu groß wird.

Gegen Ende der Polymerisation mit schnellen Reaktionskatalysatoren nimmt die Polymerisationsgeschwindigkeit stark zu. Zu diesem Zeitpunkt wird es notwendig, ein drittes Kühlsystem auf das Polymerisationsgemisch einwirken zu lassen, um die gewünschten, im wesentlichen isothermen Bedingungen aufrechtzuerhalten. Dies wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch erreicht, daß Wasser oder eine andere inerte Flüssigkeit in das Polymerisaiions gemisch eingespritzt wird. Die eingespritzte Flüssigkeit hat dabei eine Temperatur, die unter der Temperatur des Polymerisationsansatzes liegt. Dies führt zu einer "Verdünnung" der Wärme und verhindert damit einen, starken Temperaturanstieg. -Danach liana ;■■■■. -die .Polymerisation iiis zum -gewünschten" Umsatz-der Monomeren .-■■"■ - bei. praktisch konstanter -Temperatur durchgeführt' werden» y. ■ ;

Da-.<3ie ©s-iek® im-System im aligemeiisee ojsfegen sind, ähästfgt maximal mögliehe MeaMiQm&^mpevgMr im w&QQntlwshm vöb der

des /Systems für totie BjtSs&s ab. Ofelstefe cfcs fegl-'äeis'-heiPlßSmmlichea TempsTaiM^an fis· all© wis/ViiiyifÄog$iiiden im wlssyigea %ßte3a -so''hängt.jäie-'angewandte Tsmperatu? in erster Linie v&n uem

wünschten Molekulargewicht des Produktes ab. Im allgemeinen jedoch liegt die Temperatur zwischen 45⁰C und 7O⁰C, vorzugsweise zwischen 5O⁰C. und 65⁰C. Unabhängig von der spezifischen Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, ist es wichtig, daß den erfindungsgemäßen Gegenständen volle Beachtung geschenkt wird, d.h. die Temperatur muß im wesentlichen konstant sein. Die Temperatur muß also während der gesamten Polymerisationsreaktion konstant gehalten werden. .

Obwohl die Temperatur des Polymerisationsgemisches während der Phase der Reaktion, bei der ohne die Steuerung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine rasche Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit eintritt (gewöhnlich als Wärmeknick bezeichnet), um 10 steigen kann, so beträgt dieser Anstieg beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht mehr als 2,5° oder noch weniger. Bis zum Punkt des Wärmeknicks sollte die Temperatur des Gemisches, wenn optimale Polymere erhalten werden sollen, um nicht mehr als 0,5 von der gewünschten Polymerisationstemperatur abweichen, vorzugsweise sollte sie nicht mehr als 0,25 betragen. Das Gesagte definiert die Ausdrücke "im wesentlichen isotherme Bedingungen" und "im wesentlichen konstante Temperatur", wie sie hier verwendet werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Abweichung oder Schwankung von der bei Beginn des Ansatzes gewählten Temperatur nicht mehr als 2,5 . Die Arbeitsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erlaubt es, die ganzen Vorteile der hochaktiven Polymerisationskatalysatoren in Anspruch zu nehmen, so daß die Reaktionsdauer von ungefähr 8 bis 10 Stunden auf 5 Stunden oder noch weniger vermindert wird. Der guten Temperaturkontrolle wegen wird die Sicherheit der Reaktionsdurchführung verstärkt und die Qualität der Polymerisate verbessert.

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Die Reaktionstemperatur der flüssigen Phase kann im allgemeinen durch Wärmeaustausch über Austauschflächen gesteuert werden, bis ungefähr 10 bis 20% des Monomeren polymerisiert sind. Dieser Austausch kann durch die übliche Mantelkühlung oder durch andere Maßnahmen, z.B. Kühlschlangen im Reaktor, gekühlte Prallbleche und Rührer u.dgl. erreicht werden. Danach wird, wenn es erforderlich ist, die Kondensationswärme durch Einschalten des Kühlers abgeführt und das Kondensat zur weiteren Temperaturkontrolle in das Polymerisationsgemisch zurückgeleitet. Im allgemeinen wird der Kühler so gesteuert, daß er allmählich wirksam wird. Das gleichzeitige Kühlen mit diesen beiden Verfahren wird fortgesetzt, bis der "Wärmeknick" auftritt. Dieser kann bei einem Umsatz von 65%, häufiger jedoch bei 75 bis 85%, auftreten. Zu diesem Zeitpunkt wird die Polymerisationsmischung viskoser, was die Wirkung der Wärmeübertragung in der flüssigen Phase herabsetzt. Der Kühler verliert ebenfalls an Wirksamkeit, da 1.) der Taupunkt rasch sinkt, wenn der Dampfdruck geringer wird, was wiederum zu einer Abnahme der mittleren Temperaturdifferenz im Kühler führt und 2.) die Dämpfe überhitzter werden und die Abführung einer derartigen Wärme weniger wirksam gestaltet werden kann, als die Entfernung der Kondensations wärme. Dementsprechend wird es notwendig, die Temperatur mit dem dritten Verfahren, d.h. der Einspritzung einer inerten Flüssigkeit, seu steuern. Die Flüssigkeitsmenge - vorzugsweise Wasser - hängt vom Grad der erforderlichen Steuerung, der Temperatur des Polymerisationsgemisches und der inerten Flüssigkeit und des verfügbaren Reaktorvolumens ab. Die Temperatur der inerten Flüssigkeit liegt vorzugsweise beträchtlich unterhalb der Temperatur des Polymerisationsgemisches, so daß es vermieden wird, unnötig große Mengen zur

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Kontrolle einzusetzen. Die Verwendung möglichst geringer Wassermengen erhöht die Wirtschaftlichkeit und die Durchführbarkeit des Verfahrens. .

Der Kühler kann auch vorzeitig eingeschaltet werden, wenn die Kühlkapazität des Mantels erhöht werden soll. Er kann auch schon von Beginn der Polymerisation an betrieben werden. Unter diesen Bedingungen kann die Kühlung mit flüssiger Phase anfänglich reduziert werden und erst im Verlauf der Polymerisation erhöht werden. Zur wirksamen Kontrolle des Druckes im Reaktor und der Arbeitsweise des Kühlers kann es notwendig sein, einen Teil der Dämpfe des Reaktors während der Polymerisation abzuleiten, um den Druck zu vermindern. Im allgemeinen ist jedoch ein Abführen der Dämpfe nicht notwendig und unerwünscht.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können sowohl Vinylchlorid als auch Vinylfluorid als Vinylhalogenidmonomere eingesetzt werden. Vorzugsweise wird jedoch Vinylchlorid verwendet, das entweder die gesamte Vinylhalogenidfraktion oder wenigstens den Hauptteil stellt. Die Vinylhalogenide können als einziger poiymerisierbarer Monomerenbestandteil des Monomerenansatzes eingesetzt werden. Es können jedoch auch noch andere äthylenisch ungesättigte, copolymerisierbare Monomere in Mengen von 25 Gew.-% dem Monomerenansatz zugemischt werden. Vorzugsweise werden weniger als 15 Gew. -% eingesetzt. Beispiele von äthylenisch ungesättigten, copoiymerisierbaren Monomeren sind die Vinylester organischer Säuren, s.B. Vinylacetat, VinflMenhalogenide» £*B. Vinylidenchlorid, ungesättigte Nitrile, z.B, Acrylnitril, Acrylate wie Methylmethacrylat, Maleate, Fumarate ii.dgl·

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Es. kann auch günstig sein, dem Monomerenansatz ein vorher hergestelltes kautschukartiges Polymeres bis zu ungefähr 15 Gew. -% zuzugeben, auf die die polymerisierbaren Polymeren gepfropft werden. Die Menge det. kautschukartigen Polymeren betragt vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew. -% des Monomerenansatzes. Die im allgemeinen als kautschukartige Polymere für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Polymere schließen olefinische Verbindungen wie Polyäthylen, chloriertes Polyäthylen, sulfochloriertes Polyäthylen, Äthylen-Acrylcopolymere, Äthylen-Propylencopolymere, Äthylen-Propylen-Dienterpolymere, Äthyien-Vinylacetatcopolymere u.dgl. und Mischungen davon ein. Die ungesättigten kautschukarugen Polymere, z.B. die Dienterpolymere, sind im allgemeinen weniger günstig, da sie die Polymerisationsgeschwindigkeit negativ beeinflussen. Sie können jedoch trotzdem eingesetzt werden.

Bei Beginn des Ansatzes kann die gesamte Menge des Monomerenansatzes auf einmal in den Kessel gegeben werden. Günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn ein Teil des Monomeren allmählich oder in Portionen nach Beginn der Reaktion zugesetzt wird. Die Zugabs erstreckt sich vorteilhaft über den Zeitraum der HauptpolymerisationsreaMiono Das trifft besonders daran -su₉ wenn das Monomere .mit einer Geschwindigkeit zugesetzt wird, di@ der-Geschwindigkeit de® Schrumpfes entspricht, welcbeT im PoiymesisalionS" gemisch durch Bildung der Polymerpl .ise eintritt. Wird'das Monomere auf obig© Weis© zugegeben,- so wird das ReaMomrturaem fe©= sonders gut ausgenützt und die--Wirtschaftlichkeit d©g F«rfate'en©" erhöht.

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Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet besonders aktive oder schnelle Polymerisationskatalysatoren, die die Kosten des Verfahrens wesentlich herabsetzen, indem die verfügbaren Anlagen wirksam ausgenützt werden. Die erhaltenen Produkte haben überlegene Eigenschaften, weil sie relativ frei von Katalysatorrückständen und Reaktionsnebenprodukten sind, da der Polymerisationskatalysator vollständig und wirksam ausgenützt wurde.

Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind alle Katalysatoren geeignet, die freie Radikale bilden, die bei 50 C eine Halbwertszeit von weniger als ungefähr 5 Stunden haben. Die Halbwertszeit wird dabei aus der Zersetzungsgeschwindigkeit einer 0,025molaren Lösung in 1,2-Dichloräthan bestimmt. Die Halbwertszeit der Katalysatoren beträgt vorzugweise unter den gleichen Bedingungen weniger als 3 Stunden. Katalysatoren, die sich als besonders wirksam erwiesen haben, sind die Acrylsulfony !peroxy de, wie sie im US-Patent 3 340 243 beschrieben worden sind. Als Beispiele seien angeführt Acetyl-cyclohexansulfonyl-peroxyd, Acetylmethylcyclohexansulfonyl-peroxyd, Acetyl-hexansulfonyl-peroxyd und Acetyl-heptansulfonyl-peroxyd. Eine zweite spezifische Katalysatorklasse sind die symmetrischen Peroxyde, die den vorhergehenden Kriterien der Halbwertszeit genügen. Beispiele derartiger Verbindungen sind Dihexahydrobenzylperoxyd, Di-I-naphthoy!peroxyd, Diisobutyrylperoxyd und Di-t-butylperoxyoxalat. Symmetrische Azoverbindungen wie α , α ' »Azo-bis-( α -phenyl)-propionitril, α _t α» -Azo-bis-( ^α , α'-dimethyl-valeronitril) und et _f α»-Αζο-bis-( α -cyclopropyl)-propionitril sind ebenfalls für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbar. Als weitere Klasse verwendbarer Polymerisationskatalysatoren sind die Dialkylperoxydicarbonate, ins-

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besondere Diisopropylperoxydiearbonat, zu erwähnen.

Als ganz besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist herauszuheben, daß nur geringe Katalysatormengen erforderlich sind oder tatsächlich günstig sind. Katalysatormengen von 0,005 bis 1,0%, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Monomeren, sind geeignet, vorzugsweise Mengen von nicht mehr als 0,1%. Vorteilhafter weise werden Katalysatormengen von 0,035 bis 0,06%, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Monomeren, eingesetzt. Diese Konzentration erlaubt eine gute Kontrolle

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der Reaktion, und der Katalysatoj^w4r^ixiTEs^m~äüs^eiuizt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden Dispersions- oder Suspensionsmittel für den Monomerenansatz verwendet. Dafür kann eine Vielzahl von herkömmlichen Stoffen eingesetzt werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft ist eine neuartige Mischung aus Dispersionsmitteln, die wenigstens einen wasserlöslichen Zelluloseäther, ein teilweise hydrolisiertes Polyvinylacetat und einen Fettsäureester des Sorbits enthält.

Als Zelluloseäther sind besonders vorteilhaft MethylzelJxilose, Äthylzellulose, Hydroxypropylmethylzellulose, Hydroxyäthylzellulose oder ein Gemisch davon geeignet. Ganz besonders günstig ist die Hydroxypropylmethyizeliulose. Die zweite Komponente des Gemisches ist ein teilweise hydrolisiertes Polyvinylacetat. Das Polyvinylacetat hat vorzugsweise einen hohen Restacetatgehalt von ungefähr 20 bis 45 Gew. -%.. Besonders günstig ist es, wenn es eine niedere Viskosität hat. Z.B. liefert ein Harz mit einer Viskosität von ungefähr Ϊ0 Centipoise, genfssen als 4%ige wässrige Lösung bei 20 C,

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besonders gute Ergebnisse. Polyvinylacetat und das Zellulosederivat werden im Gewichtsverhältnis 0,3 bis 3,0 : 1, vorzugsweise 0,67 bis 1,7 : 1, eingesetzt. Die beiden Komponenten sollten in einer Menge von 0,04 bis 0,1 Teilen, vorzugsweise 0,07 bis 0,09 Teilen, für 100 Gewichtsteile der polymerisierbaren Monoeren verwendet werden.

Die dritte Komponente des neuartigen Dreikomponentengemisches aus Dispersionsmitteln ist ein Fettsäureester des Sorbits. Die Fettsäure solRe^KTrs^ie^KoMgnstofiatome enthalten, die als Kohlenstoffkette dieser Länge vorliegen. Vorzugsweise ist die Verbindung ein Monoester einer oder mehrerer Säuren, z.B. der Laurinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure. Die bevorzugte Verbindung ist Sorbitmonolaurat. Eg werden ungefähr 0,1 bis 0,25 Teile dieses Esters für 100 Teile des polymerisierbaren Monomeren zum Polymerisationsgemisch gegeben. Vorzugsweise betragen die Mengen 0,15 bis 0,18 Teile.

Obgleich die Reihenfolge der Zugabe der Disperisonsmittel zum Wasser vaAeren kann, ist es doch günstiger, Polyvinylacetat und den Zelluloseäther im gewünschten Verhältnis vorzumischen und die Komponenten in dieser Form dem Wasser im Reaktor zuzugeben. Danach kann der Sorbitester zugesetzt werden. Beste Resultate werden erhalten, wenn die Disperisonsmittel mit dem Wasser vor der Zugabe jeglichen Monomerenansatzes gemischt werden, so daß dieser Ansatz von Anfang an mit dem Wasser in Gegenwart der gesamten Menge des Dispersionsmittelgemisches gemischt wird. . , -■,..,,-

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Aus verschiedenen Gründen können noch weitere Zusätze zum Polymerisationsgemisch gegeben werden. Z.B. kann eine kleine Menge eines Wärmestabilisators, z. B. 2, 6-Di-tert-butyl-kresol vor der Polymerisation zugemischt werden. Zusätze, die die Produkteigenschaften modifizieren, wie z.B. Trichloräthylen als Molekülarge wichtsregler, können ebenfalls eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Polymerisationsgemisch kann weiterhin andere Zusätze enthalten, die in Mischungen der gleichen Art enthalten sind. Gegebenenfalls können Stoffe wie Katalysatorlösungsmittel u.dgl. hinzugefügt werden. Wird z.B. als Katalysator Diisopropylperoxydicarbonat verwendet, so ist Diäthylmaleat ein gutes Lösungsmittel. Der Vorteil dieser Verbindung besteht darin, daß sie vernetzt werden kann und so ein Bestandteil des Polymeren bildet, im Gegensatz zu anderen Lösungsmitteln, wie z.B. Xylol.

Nachfolgend werden charakteristische Beispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens gegeben, bei denen alle Teile und Prozente, falls nicht anders angegeben, auf Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1

In einen Reaktionskessel mit Mantel, ausgestattet mit einem Rückflußkühler und einer Vorrichtung für die Zugabe von Wasser, werden bei einer Temperatur von ungefähr 55 bis 6O⁰C 150 Teile Wasser und ein 1:1 Gemisch eines Zelluloseäthers und eines teilweise hydrolisierten Polyvinylacetats zugegeben. Der Zelluloseäther ist eine Hydroxypropylmethylzellulose, die bei 20° als 2%ige, wässrige Lösung eine Viskosität von rund 50 Centipoise hat. Dieser Zelluloseäther wird von The Dow Chemical Company unter dem

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Handelsnamen Methocel 65 HG verkauft. Das hydrolisierte Polyvinylacetat hat einen Restacetatgehalt von ungefähr 35%. Bei 20 hat eine 4%ige, wässrige Lösung eine Viskosität von etwa 10 Centipoise. Es ist ein Handelsprodukt der Monsanto Company und wird unter dem Handelsnamen Gelvatol D 369 verkauft* Die Kombination der Suspensionsmittel wird in einer Menge von 0,085 Teilen zugegeben. Danach werden 0,16 Teile eines oberflächenaktiven Sorbitmonolaurats (Span 20, ein Produkt der Atlas Chemical Industries Inc.) eingefüllt. Das resultierende Gemisch wird zusammen mit einer kleinen Menge eines Wärmestabilisators (2,6-Di-tert. -butyl-kresol) gerührt.

Aus dem Reaktionskessel wird sodann die Luft verdrängt, und. 150 Teile monomeres Vinylchlorid werden in den Kessel gefüllt* Danach wird eine Lösung von Diisopropylperoxydiearbonat in Diäthylmaleat unter Rühren hinzugefügt, wobei etwa 0,048 Teile des Katalysators verwendet werden. Sofort danach beginnt die Polymerisation. Die hierfür erforderliche Wärme wird ¥on eiern heiß eingefüllten Wasser geliefert.

Während des Anfangsstadiums der Polymerisation wird ein Kühl» medium, z.B. Leitungswasser, in'den Kesseimantei geleitet^ am die Temperatur bei ungefähr 54,0 4· ö, 25⁰C zu halten. Nach ungefähr einer Stunde und nachdem sich ungefähr 13% der polymerisiert baren Monomeren umgesetzt haben, wird der Rückflußkühler in das System eingeschaltet, indem durch den Kühler Kühlwasser geleitet wird. Der Kühler selbst war von Anfang an zum Reaktionskessel hin offen. Die Reaktion wird weitere 2,5 bis 2,75 Stunden fortgesetzt, bis ungefähr 75 bis 80% der Monomeren polymerisiert sind.

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In dieser Phase tritt der "Wärmeknick" auf. Zu diesem Zeitpunkt werden ungefähr 0,42 Liter Wasser pro kg der Polymerisations mischung sofort in den Reaktor eingespritzt. Es wird ein kurzer Temperaturanstieg ven ungefähr 0,5°C beobachtet. Durch das Einspritzen von Wasser fällt die Temperatur wieder auf 54 C, die dann ungefähr 1/2 bis 3/4 Stunde im wesentlichen konstant gehalten wird, um die Reaktion auf einen Monomerenumsatz von 92% zu bringen. Das Polymerisat wird vom Reaktionsgemisch abgetrennt., und ein Teil davon wird für die Herstellung von Prüflingen verwendet.

Ein Teil des Polymerisates wird mit einem Weichmacher, einem Pigment und einem Stabilisator in einem Brabender-Priifgerät compoundiert, wobei Formstücke von 0,5 Gramm Gewicht für die optische Prüfung erhalten werden. Bie Prüflinge haben im Durchschnitt 10 Fischaugen, was -.beträchtlich unterhalb der Zahl 35 liegt, die gewöhnlich bei dem nach herkömmlichen Suspensionsverfahren hergestellten handelsüblichen Polymerisaten liegt. Die spezifische Viskosität einer Lösung von 0,4 g in 100 ml Cyclohexan beträgt 0,48-. Die Schüttdichte beträgt 480g/L Nach Porositätsmessiingen hat das Polymerisat eine um 15% größere Porosität als die nach herkömmlichen Polymerisationsverfahren hergestellten Produkte.

Eine Siebanalyse des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produktes ergab folgendes:

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Sieb (US-Siebreihe)	Beispiel 2	Rückstand, Prozent	-
40	0
60	2
80	27
100	40
140	25
200	5
Pan	1

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das verwendete Dispersionsmittelgemisch in einem Fall durch ein Gemisch ersetzt wird, bei dem die Hydroxymethylzellulose nicht hinzugegeben wurde. In einem zweiten Fall wurde ein Gemisch eingesetzt, bei dem nur Sorbitmonolaurat nicht verwendet wurde. Die Ergebnisse, die mit dem Zweikomponentengemisch erhalten wurden, werden mit denjenigen des Dreikomponentengemisches von Beispiel 1 verglichen. Dabei stellte sich heraus, daß die Zweikomponentensysteme dem Dreikomponentensystem unterlegen waren.

Die in Beispiel 1 hergestellten Polymerisate zeigen sehr gute Porosität, was ein grundlegendes Kennzeichen der Suspensionspolymerisate ist. Die Zahl der Fischaugen ist im gewünschten Maße niedrig. Unter Fischaugen werden diskrete Unregelmäßigkeiten verstanden, die in ihrem Aussehen Fischaugen ähneln. Sie befinden sich in der Oberfläche des verarbeiteten Polymerisats, wobei an-

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genommen wird, daß sie auf unterschiedliche Fließeigenschaften zurückzuzuführen sind. Weiterhin ist festzustellen, daß das Polymerisationsgemisch während der Reaktion geringere Tendenz zum Schäumen zeigt. Diese Merkmale zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren ein wirtschaftliches Verfahren ist.

Obwohl die Zahl der Fischaugen der Produkte, die unter Verwendung des Zweikomponentendispersionsmittelgemisches hergestellt wurden, sehr klein ist, so wurde doch in keinem Falle eine entsprechende Porosität erreicht. Wird ein Dispersionsmittelgemisch ohne den Zelluloseäther verwendet, so wird ein Produkt erhalten, das zahlreiche gewünschte Eigenschaften der Produkte des Bei-,spiels 1 vermissen läßt. Obgleich angenommen wird, daß ein Gemisch des Zelluloseäthers mit einer relativ großen Menge des Sorbitesters, z. B. der zweifachen Menge der in Beispiel 1 eingesetzten Menge, die Porösität des Produktes wesentlich verbessern kann, so ist eine derartige Zunahme der Estermenge unerwünscht. Einmal ist es vom wirtschaftlichen Standpunkt her ungünstig, zum anderen werden auch die Verarbeitungseigenschaften negativ beeinflußt.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird im wesentlichen wiederholt, wobei Diisopropylperoxydicarbonat durch α , α ' -Azo -bis (α,

α .'-dimethylvaleronitril) ersetzt wird. Es wird ein Produkt erhalten, das in seinen Verarbeitungseigenschaften mit Beispiel 1 verglichen werden kann.

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Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wird im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch ein Gemisch aus 85 Teilen Vinylchlorid und 15 Teilen Vinylacetat anstelle von Vinylchlorid eingesetzt wird, um ein Copolymerisat herzustellen. Es wird ein Produkt erhalten, das in seinen Verarbeitungseigenschaften mit dem Produkt von Beispiel 1 vergleichbar ist und dessen Eigenschaften als gut zu bezeichnen sind.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wird im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch die Polymerisation durch Zugabe des Katalysators zu ungefähr 25% der gesamten Monomerenmenge eingeleitet wird. Die verbleibenden 75% des Monomeren werden im Verlauf von 1 1/2 Stunden nach Beginn der Polymerisation zugegeben. Das Polymerisat zeigt hervorragende Eigenschaften.

Die Beispiele zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine neuartige Kombination von Wärmeaustauschstufen aufweist, um Vinylhalogenidansätze in wässriger Dispersion in kürzerer Zeit als bisher zu polymerisieren. Die Temperatur des Polymerisationsgemisches kann rasch gesteuert werden, so daß die Reaktion unter genauer Kontrolle gehalten werden kann und ein Produkt hoher Qualität anfällt. Die hochwirksamen Polymerisationskatalysatoren können mit all ihren Vorteilen ausgenützt werden. Das Verfahren kann in einfacher und wirtschaftlicher Weise mit einem Minimum an Veränderungen der bereits bestehenden Anlagen durchgeführt

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werden. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich unter Verwendung der neuartigen Kombination von Dispersionsmittelii ohne Schwierigkeiten durchführen, wobei Vinylhalogenidpolymerisate mit überlegenen Eigenschaften erhalten werden.

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Claims

-η - - 23 - Patentansprüche

1. Verfahren zur Polymerisation von monomeren Viny !halogen iden in wässriger Dispersion unter im wesentlichen isothermen Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein Ansatz eines monomeren Vinylhalogenids, Wasser und eine wirksame Menge eines hochaktiven Polymerisationski talysators zu einem Polymerisationsgemisch gemischt werden;

b) die Temperatur dieses Poymerisationsgemisches auf eine gewünschte Temperatur für die Polymerisation der polymerisierbaren Monomeren eingestellt wird;

c) das Polymerisationsgemisch während der Polymerisation durch eine Kombination von Wärmeaustauschmaßnahmen unter im wesentlichen isothermen Bedingungen gehalten wird, indem

1. aus der flüssigen Phase durch Wärmeaustausch über Austauschflächen zwischen dem Polymerisationsgemisch und einem Wärmeaustauschmittel Wärme abgeführt wird,

2. ein Teil der Monomeren aus dem Polymerisationsgemisch im dampfförmigen Zustand entweichen kann und kondensiert und als Kondensat dem Polymerisationsgemisch wieder zugeführt wird und

3. indem gleichzeitig durch Flüssigphase-Wärmeaustausch und Dampfkondensation aus dem Gemisch Wärme entzogen wird, indem in das Polymerisationsgemisch eine inerte Flüssigkeit

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bei einem Monomerenumsatz eingegeben wird, bei dem die Polymer isationsgeschwindigkeit sehr stark zunimmt, wobei die Temperatur der inerten Flüssigkeit unter der Temperatur des Polymerisationsgemisches liegt und

d) die Polymerisation bis zum gewünschten Grad des Umsatzes der Monomeren zum Polymeren fortgesetzt wird.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion stark zunimmt und die inerte Flüssigkeit bei einem Umsatz der poiymerisierbaren Monomeren des Monomerenansatzes von 65 bis 80% zum Polymerisationsgemisch gegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als inerte "Flüssigkeit Wasser verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmeaustausch nur über Austauschflächen bis zu einem Umsatz der poiymerisierbaren Monomeren des Monomerenansatzes von ungefähr 10 bis 20% erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die größte Temperaturabweichung von der gewünschten Polymerisationstemperatur des Polymerisationsgemisches 2, 5°C während der Polymerisationsreaktion beträgt, bis die Reaktion im wesentlichen vollständig ist.

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die maximale Temperaturabweichung des Polymerisationsgemisches 0, 5 C während der Polymerisationsreaktion beträgt, bis ungefähr 65 bis 80% der polymerisierbaren Monomeren des Monomerenan Satzes polymerisiert sind, wobei die Polymerisationstemperatur 45 bis 7O⁰C beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als einziges polymerisierbares Monomeres des Vinylhalogenid-Monomerenansatzes Vinylchlorid verwendet wird.

8„ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisationsgemisch ein Gemisch aus Disperisons mitteln, die dem Monomerenansatz Wasser und dem Polymerisationskatalysator zugemischt sind, enthält, wobei das Gemisch aus einem wasserlöslichen Zelluloseäther aus der Gruppe Methyizellulose, Äthylzellulose, Hydroxypropylmethylzellulose, Hydroxyäthylzellulose und Mischungen davon, einem teilweise hydrolisierten Polyvinylacetat und ungefähr 0,1 bis 0,25% bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Monomeren des Monomerenansatzes eines oberflächenaktiven Sorbitfettsäureesters besteht, wobei die Fettsäurekette des Sorbitesters 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, Polyvinylacetat und der Zelluloseäther im Gewichtsverhältnis 0,3 bis 3,0:1 vorliegen und die Kombination der Dispersionsmittel im Polymerisationsgemisch in Mengen von 0,04 bis 0,1%, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Monomeren des Monomerenansatzes vorhanden sind.

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel in Mengen von 0,15 bis 0,18%, bezogen auf das Gewicht der poiymerisierbaren Monomeren, vorhanden ist; wobei die Kombination in Mengen von 0,07 bos 0,9 Gew. -%, bezogen auf die poiymerisierbaren Monomeren, vorliegt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylacetat einn Restacetatgehalt von ungefähr 20 bis 45 Gew. -% hat und als oberflächenaktives Mittel ein Sorbitmono ester aus der Gruppe der Ester der Laurinsäure, Ölsäure, Pal- mitinsäure, Stearinsäure und Mischungen davon verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktives Mittel Sorbitmono laurat und als Zelluloseäther Hydroxypropylmetnlzellulose verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Monomerenansatzes während wenigstens eines Teiles der Polymerisationsreaktion im wesentlichen kontinuierlich zum Wasser gegeben wird.

13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen der gesamte Monomerenansatz in Gegenwart der gesamt en Menge des Disperi ⁴onsmittelgemisches zu Beginn mit Wasser gemischt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Dialkylperoxydicarbonate, Acyl-sulfonyl-peroxyde, symmetrische Peroxyde und sj mmetrische Azo-Verbindungen verwendet werden,

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15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Diisopropylperoxydicarbonat verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als einziges polymerisierbares Monomeres des Monomerenansatzes Vinylchlorid verwendet wird, wobei das Gemisch der Dispersionsmittel aus Hydroxypropylmethylzellulose, einem teilweise hydrolisierten Polyvinylacetat mit einem Restacetatgehalt von 20 bis 45^fV und Sorbitmonolaurat besteht, wobei.als Polymerisationskatalysator Diisopropylperoxydicarbonat verwendet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

als inerte Flüssigkeit Wasser verwendet ward, wobei der Wärmeaustausch zuerst nur über Wärmeaustauschflächen erfolgt, bis ungefähr 10 bis 20 , der polymerisierHren Monomeren des Monomerenansatzes polymerisiert sind und wobei die maximale Temperaturabweichung von der gewünschten Polymerisationstemperatur im Polymerisationsgemisch während der Polymerisationsreaktion 2,5 C beträgt, bis die Reaktion im wesentlichen vollständig ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisationsgemisch aus einem Gemisch aus Dispersionsmitteln, gemischt mit dem Monomerenansatz Wasser und dem Polymerisationskatalysator besteht, wobei das Gemisch aus einem wasserlöslichen Zelluloseäther aus der Gruppe .Methylzellulose, Äthylzellulose, Hydroxypropylmethylzellulose, Hydroxyäthylzellulose und Gemischen davon, einem teilweise hydrolysieren Polyvinylacetat und aus ungefähr 0_; 1 bis 0, 25^c bezogen auf das Gewicht der polymerisierbar en Monomeren des Monomerenansatzes eines

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oberflächenaktiven Sorbitfettsäureesters, besteht, wobei die Fettsäurekette des Sorbitesters 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, Polyvinylacetat und der Zelluloseäther im Gewichtsverhältnis 0,3 bis 3,0 : 1 vorliegen und die Kombination davon im Polymerisationsgemisch in Mengen von 0,04 bis 0,1%, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Monomeren des Monomerenansatzes , vorhanden ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylacetat einen hohen Restacetatgehalt von ungefähr 20 bis 45 Gew.-% hat, das oberflächenaktive Mittel Sorbitmonolaurat ist, der Zelluloseäther Hydroxypropylmethylzellulose ist, wobei das einzige poly merisierbare Monomere des Monomerenansatzes Vinylchlorid ist, die maximale Temperaturabweichung von der gewünschten Polymerisationstemperatur im Polymerisationsgemisch während der Polymerisationsreaktion 0, 5 C beträgt, und wobei 65 bis 80% der polymerisierbaren Monomeren des Monomerenansatzes zu Polymeren umgesetzt werden.

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