DE102005001771A1 - Verfahren zur Polymerisation von vinylhaltigen Monomeren - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von monomeren Vinylhalogeniden in einem Polymerisationsreaktor, insbesondere unter Verwendung eines Rückflusskühlers, sowie einen Polymerisationsreaktor zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Damit kann die Raum-Zeit-Ausbeute (RZA) einer exothermen Reaktion bei nahezu gleichbleibender Produktqualität deutlich verbessert werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von vinylhaltigen Monomeren wie monomeren Vinylhalogeniden in einem Polymerisationsreaktor, unter Verwendung eines Rückflusskühlers. Weiterhin betrifft die Erfindung einen Polymerisationsreaktor zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
  • Eine Polymerisation ist eine exotherme Reaktion, bei der üblicherweise große Wärmemengen freigesetzt werden können (z.B. 1550 kJ/kg bei der Polymerisation von Vinylchlorid). Aus wirtschaftlichen Gründen werden für eine diskontinuierliche Polymerisation häufig große Druckbehälter mit bis zu 300 m3 eingesetzt, so dass beachtliche Wärmemengen abgeführt werden müssen. Daher sind für eine diskontinuierliche Polymerisation von monomeren Vinylhalogeniden (wie z.B. Vinylchlorid) bereits zahlreiche Verfahren und Modifikationen von Reaktionsbehältern (Reaktoren) für eine verbesserte Abführung der Reaktionswärme entwickelt worden.
  • In der Polymerisationstechnik ist z.B. aus DE 197 23 977 und "Technical Progress für PVC", Y. Saeki und T. Emura, Prog. Polym. Sci. 27 (2002) 2055–2131 bekannt, die auftretende Reaktionswärme über Reaktorwände (Mantelkühler) abzuführen, wobei eine Abführung von Reaktionswärme auch als Kühlung bezeichnet wird. Bei einer Kühlung über die Reaktorwände ist allerdings zu beachten, dass mit steigender Reaktorgröße und nahezu gleichbleibendem Verhältnis von Reaktorhöhe zu Durchmesser, das Verhältnis von Kühlfläche zu Volumen stetig abnimmt.
  • Neben der Anbringung eines Mantelkühlers an der Reaktoraußenwand ist auch ein Reaktor mit Innenkühler bekannt, siehe z.B. EP 0012410 , US 4,552,724 und Shinkai T., Shinko Pfaundler Tech Rep. 1988, 32(3) 21–6. Dabei kann durch Verringerung der Wandstärke zwischen Kühlmedium und Reaktorinnenraum der Wärmetransfer deutlich verbessert werden. EP 0012410 beschreibt insbesondere eine Anbringung von Kühlmedium führenden Halbschlangen an der Reaktorinnenwand, welche eine signifikante Steigerung der Kühlleistung bewirken.
  • Auch die Wärmeabführung durch Siedekühlung mit Hilfe eines üblichen Rückflusskühlers ist bekannt; technisch nutzbar wurde die Rückflusskühlung von Polymerisationsreaktionen aber erst Ende der 60er Jahre des 20. Jahrhunderts. Ein üblicher Rückflusskühler besteht heute aus einem senkrechten Rohrbündel, das oberhalb des Reaktors angeordnet ist und mit diesem über eine direkte Flanschverbindung verbunden ist, wobei um die Rohre ein Kühlmedium, wie z.B. Kühlwasser, fließt. Im Innern der Rohre erfolgt die Kondensation eines aus dem Reaktorraum in den Rückflusskühler strömenden Gases. Das so gebildete Kondensat muss dann im Gegenstrom zu dem in den Rückflusskühler strömenden Gas in den Reaktorraum zurückfließen. Nachteilig daran ist, dass Wechselwirkungen zwischen den im Gegenstrom aufeinandertreffenden Gas- und Kondensatströmen nur bedingt kontrollierbar sind. Deshalb sollten die Öffnungen von bzw. Verbindungen zwischen Reaktor und Rückflusskühler so groß dimensioniert sein, dass sich die entgegengesetzten Strömungen möglichst nicht behindern. Hierbei werden jedoch leicht die durch die Sicherheit von Druckbehältern vorgegebenen technische Grenzen erreicht. Ein weiteres Problem der üblichen Rückflusskühlung ist, dass das zurückfließende Kondensat, wenn es durch den Gasraum des Reaktors auf die Oberfläche der Reaktionsmischung auftrifft, wieder in der Reaktionsmischung verteilt werden muss, z.B. durch Rühren. In der Regel müssen hierzu spezielle – meist aufwendige – Rührbedingungen eingehalten werden, um das auftreffende Kondensat gleichmäßig einzurühren.
  • Generell erfolgt eine Wärmeabführung durch Verdampfungswärme nur im oberen Volumenbereich der Reaktionsmischung im Reaktor, nämlich dort, wo wegen des hydrostatischen Drucks Gasblasen entstehen. Im unteren Bereich des Reaktors, wo aufgrund des höheren hydrostatischen Drucks bei gleicher Temperatur keine Gasblasen entstehen können, kann eine Kühlung nur durch eine Umwälzung des Reaktorinhalts erfolgen. Eine stagnierende oder unzureichende Umwälzung kann dazu führen, dass die Reaktionsmischung im unteren Bereich des Reaktors wärmer wird als im oberen Bereich, bevor ein Sieden der Reaktionsmischung beginnt. Das führt dazu, dass eine wärmere Flüssigkeitsschicht unter einer kälteren liegt, was der natürlichen Thermik im Reaktor entgegensteht. Ein solcher Zustand ist instabil; durch den aufsteigenden warmen Flüssigkeitsstrom wird Flüssigkeit nach oben gefördert, die beim Nachlassen des hydrostatischen Druckes spontan verdampft. Eine derartige spontane Verdampfung bewirkt ein starkes Schäumen der Reaktionsmischung und/oder ein Herausschleudern von Flüssigkeit aus der Reaktionsmischung, welches als Geisern bezeichnet wird. Um Ablagerungen in einem üblichen Rückflusskühler zu vermeiden, kann das Geisern beispielsweise durch einen Zusatz von Entschäumern unterdrückt werden, wie in JP 02180908 beschrieben. Zusätzlich muss auch ein in den Reaktor eingebrachtes Inertgas berücksichtigt werden, welches sich in einem üblichen Rückflusskühler akkumulieren kann und geregelt abgeleitet werden muss. Schließlich muss die Kühlleistung eines üblichen Rückflusskühlers auch auf die Wärmeabführung des Kühlmantels abgestimmt werden, was spezielle regelungstechnische Maßnahmen erfordert. Weiterhin kann der Einsatz eines üblichen Rückflusskühlers zur Kühlung einer Polymerisationsreaktion dazu führen, dass die Polymerisationsprodukte in ihren Eigenschaften, wie z.B. den Pulvereigenschaften, nicht optimal ausgewogen sind. Speziell die Bildung von sogenannten "Stippen" (engl. fish eyes) ist ein bekanntes Problem der PVC-verarbeitenden Industrie.
  • Ein weiteres Verfahren zur Kühlung ist die in EP 0526741 beschriebene Zirkulation der Reaktionsmischung durch einen externen Wärmetauscher. Dieses Verfahren hat zwei erhebliche Probleme. Zum Einen führt das Zirkulieren einer Dispersion leicht zu einer Ablagerung oder gar Verstopfung des Systems, und zum Anderen hat eine Dispersionspumpe einen schwierig zu kontrollierenden Einfluss auf die Teilchenverteilung. Laut Saeki et al. in Prog. Polym. Sci. 27 (2002) 2055–2131 kann bis heute nicht mit Sicherheit gesagt werden, ob dieses Verfahren bereits kommerziell angewendet wird.
    •
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Polymerisation von vinylhaltigen Monomeren in einem Polymerisationsreaktor bereitzustellen, welches besonders wirtschaftlich ist und mit verbesserter Raum-Zeit-Ausbeute betrieben werden kann, ohne dass die Eigenschaften des Produktes verschlechtert werden. Zudem ist es Aufgabe der Erfindung, eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens zu schaffen.
  • Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der unabhängigen und abhängigen Ansprüche sowie der Beschreibung in Zusammenhang mit den Figuren gelöst. Durch die Erfindung können die vorstehend genannten Nachteile des Standes der Technik überwunden werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit ein Polymerisationsverfahren, bei dem vinylhaltige Monomere, insbesondere monomere Vinylhalogenide in einem Reaktor polymerisiert werden, Dampf, insbesondere die gasförmigen Monomere, aus einem Gasraum des Reaktors entnommen, über einen Einlass in einen optional mit einem Kondensatsammler ausgerüsteten Rückflusskühler eingeführt, und in dem Rückflusskühler zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig kondensiert wird und das Kondensat über einen vom Einlass separaten Auslass in den Reaktor zurückgeführt wird. Erfindungsgemäß umfasst der Ausdruck "Polymerisation" sowohl die Homopolymerisation von Monomeren als auch die Copolymerisation von zwei oder mehr unterschiedlichen Monomeren. Außerdem ist Gegenstand der Erfindung eine Vorrichtung, die eine Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erlaubt.
  • Die Polymerisation von vinylhaltigen Monomeren, Vinylhalogeniden und insbesondere Vinylchlorid ist an sich bekannt. Überraschenderweise wurde nun jedoch gefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren deutlich kleiner dimensionierte Öffnungen zwischen Reaktor und Rückflusskühler ermöglicht als bei im Stand der Technik verwendeten herkömmlichen Rückflusskühlern. Ein Rückflusskühler gemäß der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein Kühler, bei dem der Einlass für den Dampf oberhalb vom Auslass für das Kondensat angeordnet ist. Gemäß einer Ausführungsform kann der Rückflusskühler an seinem unteren Ende mit einem Kondensatsammler versehen sein. Vorzugsweise ist der Auslass am unteren Ende des Kondensatsammlers angeordnet.
  • Ein Reaktor kann gemäß der Erfindung ein im Fachgebiet üblicher Reaktionsbehälter sein, der beispielsweise hermetisch verschlossen werden kann und gegebenenfalls mit einem Rührer etc. ausgerüstet ist.
  • Weiterhin wurde gefunden, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Raum-Zeit-Ausbeute (RZA) einer Polymerisation von monomeren Vinylhalogeniden in einem Polymerisationsreaktor bei nahezu gleichbleibender Produktqualität deutlich verbessert wird. Überraschenderweise wurde insbesondere gefunden, dass beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Schäumen der Reaktionsmischung und/oder ein Herausschleudern von Flüssigkeit aus der Reaktionsmischung nicht beobachtet wird.
  • Ferner kann die Reaktion durch die vorliegende Erfindung besser kontrolliert werden. Vorzugsweise wird als monomeres Vinylhalogenid Vinylchlorid eingesetzt, wobei das hergestellte Polymer z. B. aus 50% bis 100 Vinylchlorid bestehen kann. Weiter bevorzugt können erfindungsgemäß gleiche oder unterschiedliche Monomereinheiten zu einem Homo-, Co- und/oder Terpolymer polymerisiert werden. Vorteilhaft weisen durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Polymerprodukte keine Stippen auf.
  • Die Reaktion kann erfindungsgemäß in Lösung oder in Dispersion durchgeführt werden, d.h. Edukte und/oder Produkte der Reaktion können unabhängig voneinander in dem Lösungsmittel gelöst oder als Feststoffe oder Flüssigkeiten darin dispergiert vorliegen. Bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren die Polymerisation in einer wässrigen Dispersion durchgeführt, wobei Wasser als ein Bestandteil bevorzugt wird. Der im Rückflusskühler kondensierte Dampf kann Lösungsmittel, Edukte und/oder Produkte der Reaktion, sowie Mischungen daraus umfassen. Bei der Polymerisation von Vinylchlorid umfasst der entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren kondensierte Dampf gasförmiges monomeres Vinylchlorid.
  • Bevorzugt wird das Kondensat kontrolliert, d. h. geregelt und/oder gesteuert in den Reaktor zurückgeführt. Das Kondensat kann z. B. mit Hilfe einer Pumpe zurückgeführt werden, wobei das Kondensat bevorzugt mit einer regelbaren oder Dosierpumpe in den Reaktor zurückgeführt wird.
  • Die Rückführung des Kondensats in den Reaktionsbehälter kann grundsätzlich an jeder beliebigen Stelle des Reaktionsbehälters erfolgen. So wird das Kondensat in einer Ausführungsform in einen Gasraum des Reaktors zurückgeführt. In einer weiteren Ausführungsform wird das Kondensat in einen Teil des Reaktors zurückgeführt, der flüssiges Reaktionsgemisch enthält. Hierdurch kann eine bessere Durchmischung und eine verbesserte Kühlleistung erreicht werden. Besonders bevorzugt wird das Kondensat in den unteren Bereich, insbesondere in das untere Fünftel des Reaktors zurückgeführt, um die Thermik im Reaktor nicht zu stören. Weiterhin kann durch Rückführung in die Reaktionsmischung, z.B. in Nähe eines Rührers, eine optimale Einmischung in die Reaktionsmischung gewährleistet werden. Die Umwälzung der Reaktionsmischung, Dispersion oder Lösung, wird damit unterstützt und nicht nachteilig beeinflusst. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das Kondensat in mehrere Bereiche des Reaktors zurückgeführt, z. B. in den Dampfraum des Reaktionsbehälters und in den Teil, der flüssiges Reaktionsgemisch enthält, dort insbesondere in den unteren Bereich. Die Rückführung des Kondensats in den Reaktionsbehälter kann ungeregelt oder geregelt erfolgen. Auch ist es erfindungsgemäß möglich, die Polymerisationstemperatur durch die Wahl des Rückflussorts und/oder die Rückflussmenge des Kondensats zu regeln und/oder zu steuern. Ferner kann erfindungsgemäß vorgesehen werden, das Kondensat vor Rückführung in den Reaktor zu fraktionieren, zu reinigen o. ä.
  • Bevorzugt wird das Kondensat in die Reaktionsmischung oder Dispersion eindosiert, wobei zur Steuerung der Eindosierung besonders bevorzugt eine Pumpe eingesetzt wird.
  • Vorzugsweise wird die Reaktionsmischung gerührt, wodurch auch der Wärmeaustausch der Reaktionsmischung verbessert bzw. beschleunigt werden kann. Das Verfahren der Erfindung kann unter einem Druck höher als Normaldruck durchgeführt werden, bevorzugt unter einem Druck von 0,3 bis 2 MPa. Vorzugsweise wird die Polymerisation diskontinuierlich durchgeführt.
  • Vorzugsweise ist der verwendete Rückflusskühler ein Mantelkühler, bei dem ein Teil oder die gesamte Oberfläche der Wand des Kühlers gekühlt wird. Gemäß einer Ausführungsform weist der verwendete Rückflusskühler zusätzlich oder alternativ ein oder mehrere gebündelte Rohre auf, die von einem Kühlmedium, wie z.B. Kühlwasser umströmt werden, wobei die Kondensation im Innern der Rohre erfolgt. Damit das Kondensat besser aus dem Kühler abfließt, kann der Rückflusskühler senkrecht oder schräg mit einem Gefälle in Richtung der Fließrichtung des Kondensats angeordnet werden, wobei das Gas am oberen Ende des Kondensatsammlers eingeleitet und das Kondensat am unteren Ende des Kondensatsammlers entnommen wird. Besonders bevorzugt ist der Rückflusskühler senkrecht angeordnet, z. B. neben dem Reaktor. Der Rückflusskühler wird bevorzugt durch ein oder mehrere Ventile und/oder Hähne zwischen Reaktor und Kühler geregelt und/oder gesteuert. Der Rückflusskühler kann gleich bei Erreichen der Polymerisationstemperatur zugeschaltet werden, bevorzugt wird er jedoch erst nach einigen Prozent Umsatz zugeschaltet.
  • Ferner können erfindungsgemäß ein oder mehrere weitere herkömmliche Kühler eingesetzt werden, wobei Mantelkühler und/oder Innenkühler bevorzugt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich eine Reaktormantelkühlung eingesetzt, bei der ein Teil oder die gesamte Oberfläche der Wand des Reaktionsbehälters gekühlt wird. Die Steuerung der Reaktionstemperatur kann dabei z. B. über den Reaktormantel und ein Ventil zwischen dem Rückflusskühler und Reaktor erfolgen.
  • Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellte Vorrichtung ist ein Reaktor, dessen Gasraum über eine Fluidverbindung, vorzugsweise eine Rohrverbindung, mit einem Rückflusskühler verbunden ist, wobei die Ableitung des Kondensats des Rückflusskühlers über mindestens eine weitere Fluidverbindung, vorzugsweise eine Rohrverbindung, mit dem Reaktor verbunden ist. Der Rückflusskühler ist bevorzugt entweder senkrecht oder schräg mit einem Gefälle in Richtung der Fließrichtung des Kondensats angeordnet. Besonders bevorzugt ist eine regelbare und/oder steuerbare Pumpe für der Ableitung des Kondensats des Rückflusskühlers, welche über mindestens eine Fluidverbindung, vorzugsweise eine Rohrverbindung, mit dem Reaktor verbunden ist. Der erfindungsgemäße Reaktor umfasst vorzugsweise mindestens einen weiteren Kühler, besonders bevorzugt mindestens einen Mantelkühler und/oder Innenkühler.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der erfindungsgemäße Rückflusskühler mit einem Kondensatsammler ausgestattet, in dem das Kondensat gesammelt wird, bevor es durch die zweite Fluidverbindung in den Reaktor zurückgeführt wird.
  • Die vorliegende Erfindung überwindet die Nachteile des Standes der Technik, insbesondere, indem die Raum-Zeit-Ausbeute (RZA) einer Polymerisation von monomeren Vinylhalogeniden bei nahezu gleichbleibender Produktqualität deutlich verbessert wird und ein Schäumen der Reaktionsmischung und/oder ein Herausschleudern von Flüssigkeit aus der Reaktionsmischung unterdrückt wird. Ferner können deutlich kleiner dimensionierten Öffnungen zwischen Reaktor und Rückflusskühler verwendet werden als bei Verwendung eines im Stand der Technik verwendeten herkömmlichen Rückflusskühlers.
    •
  • Beschreibung der Figuren
  • Im folgenden wird die Erfindung anhand von Figuren erläutert, die bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung zeigen. Komponenten mit gleichen Funktionen sind in den Figuren mit gleichen Referenzzeichen bezeichnet.
  • 1 zeigt eine Ausführungsformen eines erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktors, der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird. Der mit einem Rührer 1 und einem Mantelkühler 2 ausgerüstete Reaktor 3 ist über eine Fluidverbindung 4, vorzugsweise eine Rohrverbindung, die ein optional steuer- bzw. regelbares Absperrorgan X, vorzugsweise ein Ventil oder einen Hahn, enthalten kann, mit einem schräg angeordneten Rückflusskühler 5 verbunden. Die Rückführung des Kondensats erfolgt über die weiteren Fluidverbindungen 6 und 7, vorzugsweise Rohrverbindungen, mittels einer regelbaren bzw. steuerbaren Pumpe 8 in den unteren Bereich 9 des Reaktors 3, der mit einer Reaktionsmischung 10 gefüllt ist.
  • 2 zeigt eine weitere Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktors, bei dem der Reaktor 3, anders als in 1, mit einem Innenkühler 11 und einem Rührer 1 versehen ist. Der Reaktor 3 ist über eine Fluidverbindung 4, vorzugsweise eine Rohrverbindung, die ein optional steuer- bzw. regelbares Absperrorgan X, vorzugsweise ein Ventil oder einen Hahn, enthalten kann, mit einem schräg angeordneten Rückflusskühler 5 verbunden, wobei die Rückführung des Kondensats direkt über die weitere Fluidverbindung 12, vorzugsweise eine Rohrverbindung, in einen Dampfraum 13 des mit einer Reaktionsmischung gefüllten Reaktors 3 erfolgt.
  • 3 zeigt eine weitere Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktors, bei dem der Reaktor 3 mit einem Innenkühler 11 und einem Rührer 1 versehen ist und über eine Fluidverbindung 4, vorzugsweise eine Rohrverbindung, die ein optional steuer- bzw. regelbares Absperrorgan X, vorzugsweise ein Ventil oder einen Hahn, enthalten kann, mit einem schräg angeordneten Rückflusskühler 5 verbunden ist. Das Kondensat wird über die weiteren Fluidverbindungen 6 und 14, vorzugsweise Rohrverbindungen, mittels einer regelbaren bzw. steuerbaren Pumpe 8 geregelt in einen Dampfraum 13, in einen mittleren Bereich 15 sowie in einen unteren Bereich 9 des mit einer Reaktionsmischung 10 gefüllten Reaktors 3 zurückgeführt.
  • 4 zeigt eine weitere Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktors, bei dem der Reaktor 3 mit einem Innenkühler 11 und einem Rührer 1 versehen ist und über eine Fluidverbindung 4, vorzugsweise eine Rohrverbindung, die ein optional steuer- bzw. regelbares Absperrorgan X, vorzugsweise ein Ventil oder einen Hahn, enthalten kann, mit einem senkrecht angeordneten Rückflusskühler 5 verbunden ist. Das Kondensat wird über die weiteren Fluidverbindungen 6 und 14 mittels einer regelbaren bzw. steuerbaren Pumpe 8 geregelt in einen Dampfraum 13, in einen mittleren Bereich 15 sowie in einen unteren Bereich 9 des mit einer Reaktionsmischung 10 gefüllten Reaktors 3 zurückgeführt.
  • 5 zeigt einen Polymerisationsreaktor nach dem Stand der Technik, bei dem der mit einer Reaktionsmischung 10 gefüllte Reaktor 3 mit einem Innenkühler 11 und einem Rührer 1 versehen ist.
  • 6 zeigt einen anderen Polymerisationsreaktor nach dem Stand der Technik, bei dem der mit einer Reaktionsmischung 10 gefüllte Reaktor 3 mit einem Mantelkühler 2 und einem Rührer 1 versehen ist und über eine Rohrverbindung 16 mit einem Rückflusskühler 17 verbunden ist.
  • 7 zeigt einen weiteren Polymerisationsreaktor nach dem Stand der Technik, bei dem der mit einer Reaktionsmischung 10 gefüllte Reaktor 3 mit einem Mantelkühler 2 und einem Rührer 1 versehen ist und über eine Rohrverbindung 16 mit einem Rückflusskühler 17 verbunden ist. Der Reaktor 3 ist weiterhin für eine Zirkulationskühlung der Dispersion mit einem externen Wärmetauscher 18 über die weiteren Rohrverbindungen 19 und 20 verbunden.
  • Beispiel 1
  • S-PVC K-Wert 68
  • Eine Polymerisation von Vinylchlorid wurde bei einer Temperatur von 57°C in einem 1 m3 Versuchsreaktor mit einer Mantelkühlfläche von ca. 4,8 m2 durchgeführt. Es wurden handelsübliche Suspendierhilfsmittel und ein Peroxidicarbonat als Initiator eingesetzt. Hierbei hat die zeitliche Abfolge der Zugabe der einzelnen Stoffe keinen Einfluss auf das Verfahren. Der externe Rückflusskühler hatte eine Oberfläche von 5 m2 und war schräg in Fließrichtung eingebaut (s. 1), kann aber auch parallel zum Reaktor ausgerichtet werden. Während der Reaktion verdampftes Vinylchlorid wurde im Rückflusskühler kondensiert und mittels einer Pumpe mit einer Förderleistung von 240 l/h in einen unteren Bereich des Reaktionsbehälters zurückgefördert. Eine verstärkte Schaumbildung konnte nicht beobachtet werden. Auch ein Geisern fand nicht statt.
  • Für die Herstellung einer Referenz wurde derselbe Reaktor unter gleicher Einstellung und gleichen Bedingungen, jedoch ohne externen Rückflusskühler eingesetzt.
  • Unter der Annahme, dass die Verdampfungswärme von Vinylchlorid ca. 20 kJ/mol und die Polymerisationswärme 71,2 kJ/mol beträgt, ergibt sich für den Rückflusskühler ein Leistungsanteil von ca. 79%. Die Pulvereigenschaften des nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Produktes sind zusammen mit denen des nach dem Referenzverfahren hergestellten Produktes in Tabelle 1 zusammengefasst. Es wurde gefunden, dass die Pulvereigenschaften der Produkte beide Verfahren keine signifikanten Abweichungen zeigten. Tabelle 1: Pulvereigenschaften S-PVC K-Wert 68
    Figure 00130001
    Figure 00140001
  • Die Kühlwasseranforderung bei Verwendung des Rückflusskühlers ist erheblich geringer. Der Rückflusskühler wurde erst nach wenigen Prozent Umsatz zugefahren, was an einem schnellen Temperaturanstieg in der Anfangsphase deutlich zu erkennen ist.
  • Beispiel 2
  • S-PVC K-Wert 70
  • Eine Polymerisation von Vinylchlorid wurde bei einer Temperatur von 53°C unter Verwendung des Reaktors, der Bedingungen und der Vorgehensweise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Suspendierhilfsmittelzugaben und Initiatorkonzentration wurden auf den Versuch abgestimmt.
  • Die Kühlwasseranforderung bei Verwendung des Rückflusskühlers ist erheblich geringer. Der Rückflusskühler wurde erst nach wenigen Prozent Umsatz zugefahren, was an einem schnellen Temperaturanstieg in der Anfangsphase deutlich zu erkennen ist. Es ist deutlich zu erkennen, dass die Kühlwassertemperatur ohne Einsatz des Rückflusskühlers sehr unruhig verläuft. Ursache hierfür ist eine heterogene Temperaturver teilung im Reaktor. Da bei Verwendung des Rückflusskühlers die Umwälzung der Dispersion durch die Eindosierung des Kondensats im Reaktor unterstützt wird, ist eine deutliche Beruhigung des Kurvenverlaufs festzustellen. Es wurde gefunden, dass die Pulvereigenschaften keiner signifikanten Änderung unterlagen (Tab. 2). Tabelle 2: Pulvereigenschaften S-PVC K-Wert 70
    Figure 00150001
  • Beispiel 3
  • Statistisches Copolymer aus Vinylchlorid und Vinylacetat K-Wert 57
  • Die Polymerisationstemperatur betrug 60,5°C. Die sonstigen Versuchsbedingungen waren analog Bsp. 1 Tabelle 3: Pulvereigenschaften VC/VA-Copolymer K-Wert 57
    Figure 00160001
  • Beispiel 4
  • Herstellung eines Verschnittharzes K-Wert 66
  • Die Polymerisationstemperatur betrug 59°C. Die sonstigen Versuchsbedingungen waren analog Bsp. 1 Tabelle 4: Pulvereigenschaften Verschnittharz K-Wert 66
    Figure 00160002
    Figure 00170001
  • Beispiel 5
  • Herstellung eines Pfropfcopolymeren aus Vinylchlorid und Polybutylacrylat
  • Die Polymerisationstemperatur betrug 59°C. Die sonstigen Versuchsbedingungen waren analog Bsp. 1 Tabelle 5: Pulvereigenschaften VC/ACR-Propfcopolymer
    Figure 00170002

Claims (27)

  1. Polymerisationsverfahren, bei dem vinylhaltige Monomere in einem Reaktor (3) polymerisiert, Dampf aus einem Gasraum (13) des Reaktors (3) entnommen, über einen Einlass in einen Rückflusskühler (5) eingeführt, und in dem Rückflusskühler zumindest teilweise kondensiert wird und das Kondensat über einen vom Einlass separaten Auslass in den Reaktor (3) zurückgeführt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Einlass für den Dampf in den Rückflusskühler (5) oberhalb von dem Auslass für das Kondensat angeordnet wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als vinylhaltiges Monomer monomeres Vinylhalogenid eingesetzt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als vinylhaltiges Monomer Vinylchlorid eingesetzt wird.
  5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in einer Dispersion oder einem Lösungsmittel durchgeführt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in wässriger Suspension durchgeführt wird.
  7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensat geregelt und/oder gesteuert in den Reaktor (3) zurückgeführt wird.
  8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensat mit einer regelbaren und/oder dosierbaren Pumpe (8) in den Reaktor (3) zurückgeführt wird.
  9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensat in den Gasraum (13) des Reaktors (3) zurückgeführt wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensat in den Teil des Reaktors (3) zurückgeführt wird, der das flüssige Reaktionsgemisch (10) enthält.
  11. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensat in mehrere Bereiche des Reaktors (3) zurückgeführt wird.
  12. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationstemperatur durch die Wahl des Rückflussorts des Kondensats geregelt und/oder gesteuert wird.
  13. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationstemperatur durch die Wahl der Rückflussmenge des Kondensats geregelt und/oder gesteuert wird.
  14. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einem Druck von 0,3 bis 2 MPa durchgeführt wird.
  15. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation diskontinuierlich durchgeführt wird.
  16. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Rückflusskühler (5) ein Mantelkühler (2) ist.
  17. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Rückflusskühler (5) ein oder mehrere gebündelte Rohre umfasst.
  18. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Reaktionswärme zusätzlich über mindestens einen weiteren Kühler abgeführt wird.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine weitere Kühler ein Mantelkühler (2) ist.
  20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine weitere Kühler ein Innenkühler (11) ist.
  21. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei der Gasraum (13) des Reaktors (3) über eine Fluidverbindung (4) mit einem Rückflusskühler (5) verbunden ist und die Ableitung des Rückflusskühlers (5) über mindestens eine weitere Fluidverbindung (6, 7, 14) mit dem Reaktor (3) verbunden ist.
  22. Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluidverbindung (4) oberhalb der mindestens einen weiteren Fluidverbindung (6, 7, 14) mit dem Rückflusskühler (5) verbunden ist.
  23. Vorrichtung nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Rückflusskühler (5) senkrecht angeordnet ist.
  24. Vorrichtung nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Längsachse des Rückflusskühlers (5) in einem Winkel von weniger als 90° zur Senkrechten angeordnet ist.
  25. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass eine regelbare und/oder steuerbare Pumpe (8) mit der Ableitung des Rückflusskühlers (5) und der mindestens einen Fluidverbindung (6, 7, 14) mit dem Reaktor (3) verbunden ist.
  26. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 21 bis 25, umfassend mindestens einen weiteren Kühler.
  27. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 21 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Rückflusskühler mit einem Kondensatsammler ausgestattet ist.
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