DE1520609C3 - Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von VinylchloridInfo
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Description
3 4
des Reaktionsmediums kann gegebenenfalls mit Wärmeträgers einen Wärmeträger von normaler
einem langsamen Rühren desselben durch übliche Temperatur zu verwenden, wobei immer ein ausbekannte
Vorrichtungen, insbesondere Rahmen- reichender Sicherheitsbereich für den Reaktionsoder Ankerrührer, verbunden werden. ablauf erhalten bleibt.
Es ist vorteilhaft, die Turbine in Betrieb zu halten, 5 Nachstehend wird zur Veranschaulichung ein Aus-
solange der Kondensationskreislauf der Monomeren- führungsbeispiel einer zur Durchführung des Verfah-
dämpfe arbeitet; jedoch ist es auch möglich, die Tür- rens gemäß der Erfindung besonders geeigneten Ap-
bine während des Reaktionsverlaufs zu einem ge- paratur an Hand der diese Apparatur in schemati-
wählten Zeitpunkt stillzusetzen. scher Darstellung zeigenden Zeichnung beschrieben.
Es ist auch möglich und unter Umständen von 10 Der in der Zeichnung mit 1 bezeichnete ortsfeste
Vorteil, wenn die Innenwand des Reaktionsbehäl- Vertikalautoklav besteht aus einem Behälter 2 und
ters, z. B. durch elektrische Beheizung, auf eine einem diesen dicht abschließenden Deckel 3. Der
oberhalb des Reaktionsmediums liegende Tempera- Behälter 2 ist von einem Mantel 4 umgeben, welcher
tür erwärmt wird. von einer Wärmeaustauscherflüssigkeit durchströmt
Der Temperaturunterschied zwischen der Innen- l5 wird, die aus einem äußeren Kreislauf 5, in welchem
wandung des Reaktionsbehälters und dem Reak- ein Wärmeaustauscher 6 liegt, zuströmt. Der Mantionsmedium
kann gemäß einer Ausführungsmöglich- tel 4 weist in seinem unteren Teil eine Entleerungskeit
des Verfahrens während der gesamten Dauer des leitung 7 auf. Während des Polymerisationsvorgan-Polymerisations-
oder Copolymerisationsvorganges ges kann entweder ein Kreislauf von wärmeaustaukonstant
gehalten, gemäß einer anderen denkbaren 20 sehender, vorher auf eine Temperatur oberhalb des
Ausführungsform — je nach den Verhältnissen des Reaktionsmediums erwärmter Wärmeaustauscher-Einzelfalles
— planmäßig während des Reaktions- flüssigkeit, um die Wandungen des Autoklavs zu erablaufs
verändert werden. wärmen, oder ein Kreislauf von vorher gekühlter
Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht Wärmeaustauscherflüssigkeit erfolgen, um die wäh-
es, erhebliche technische Vorteile zu erzielen. 25 rend der Reaktion frei werdende Wärme abzuleiten
Es führt insbesondere zu einer Qualitätsverbesse- und damit erforderlichenfalls einen gewissen Sicherrung
der hiernach hergestellten Polymeren und Co- heitsbereich für die Herstellung des thermischen
polymeren. Infolge des Kondensationskreislaufs für Gleichgewichts des Reaktionsmediums, insbesondere
die Monomerendämpfe erfolgt eine ständige Ent- während des am Abschluß des Reaktionsvorganges
gasung des Reaktionsmediums, als deren Folge die 30 erfolgenden Schäumens, zur Verfügung zu haben,
erhaltenen Körner des Polymeren weniger kompakt Der untere Teil des Behälters 2 wird von der Welle 8
sind und eine bessere Porosität besitzen. Deshalb durchdrungen, die an ihrem Ende einen Turbinennehmen
sie das Plastifizierungsmittel besser an. rührer 9 trägt. Die Abdichtung zwischen den Wan-Außerdem
ist auch die mögliche Regelung des Rück- düngen des Behälters 2 und der Welle 8 erfolgt
flußvorganges der Monomeren nach seiner Konden- 35 durch den mit einer mechanischen Dichtung aussation
in vorteilhafter Weise für eine erwünschte gerüsteten Kasten 10. Die Welle 8 wird durch den
Veränderung der Granulometrie des erhaltenen poly- Motor 11, gegebenenfalls über ein nicht dargestelltes
meren Erzeugnisses ausnutzbar. Geschwindigkeitsreduktionsgetriebe, angetrieben.
Je nach dem Zeitpunkt der Reaktion, in welcher Die Umlaufgeschwindigkeit der Turbine liegt im
der Kondensationskreislauf eingeschaltet wird, ist es 40 allgemeinen zwischen 400 und 3000 Umdr./Min.,
in Abhängigkeit von der anteiligen Menge des Rück- jedoch stellen diese Zahlenangaben keine Grenzflusses
des Monomeren sowie der Art und Menge werte dar. Der Deckel 3 des Autoklavs wird von der
des eingesetzten Schutzkolloids möglich, entweder Welle 12 durchdrungen, welche an ihrem Ende einen
ein Wachsen oder eine Verkleinerung der Polymeren- dreiflügeligen Schraubenrührer 13 von großem
körner herbeizuführen. 45 Durchmesser trägt.
Das Verfahren der Erfindung löst damit in be- Die Abdichtung zwischen dem Deckel 3 und der
sonders einfacher Weise die Aufgabe des für den Welle 12 erfolgt durch eine mechanische Dichtung
guten Reaktionsablauf erforderlichen Wärmeaus- 14. Die Welle 12 wird durch den Motor 15 eben-
tausches. falls über ein Geschwindigkeitsreduktionsgetriebe
Als Folge des Vorhandenseins des Kondensations- 50 angetrieben. Die Umlaufgeschwindigkeit des Rührers
kreisläufe steht eine Wärmeaustauschfläche von er- 13 liegt unterhalb von 300 Umdr./Min. Falls der
heblicher Größe, die mit dem für die Kondensations- Rührer 13 in einem Autoklav vor großem Fassungsvorgänge charakteristischen besonders günstigen vermögen zentriert umläuft, werden eine oder meh-Wärmeaustauschkoeffizienten
wirkt, zur Verfügung. rere Gegenschaufeln, wie die mit 16 bezeichneten, Zum Beispiel hat je nach der Anordnung des Kon- 55 vorgesehen, um eine gute Homogenisierung des Indensers
eine wärmeaustauschende Fläche, deren halts des Autoklavs zu sichern. An den an den
Größe der Hälfte oder einem Viertel einer Wärme- oberen Teil des Deckels 3 des Autoklavs angesetzten
austauschfläche, wie sie sich im Falle der üblichen Stutzen 17 ist eine Leitung 18 angeschlossen, über
unmittelbaren Ummantelung des Autoklavs ergibt, welche aus dem Reaktionsmedium gebildete Monoentspricht,
die gleiche Wirkung wie diese. 60 merendämpfe nach dem Rückflußkondenser 19 strö-
Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht men. Dieser Kondenser kann ein solcher von belie-
es daher, unter der Voraussetzung, daß sämtliche biger üblicher Bauart in vertikaler oder horizontaler
anderen Faktoren konstant bleiben, entweder den Anordnung und mit einem oder mehreren Rohren,
Reaktionsablauf zu beschleunigen oder die Beschik- Rohrschlangen usw. ausgerüstet sein. Es ist jedoch
kung des Autoklavs zu vergrößern oder die Poly- 65 erwünscht, daß er mit verhältnismäßig großen Roh-
merisation bei einer niedrigeren Temperatur durch- ren versehen ist und daß er so geschaltet wird, daß
zuführen, oder schließlich für die Kühlung des Kon- nicht die wärmeaustauschende Flüssigkeit, sondern
densationskreislaufes an Stelle eines gekühlten die Monomerenzusammensetzung das Innere der
Rohre durchströmt, um derart die Reinigung des Kondensers zu erleichtern. Das Monomere kehrt
nach seiner Kondensation über ein U-förmiges Schutzrohr 20 in den Autoklav 1 zurück. Selbstverständlich
kann, falls ein Kondenser in vertikaler Anordnung verwendet wird, ein und dieselbe Rohrleitung
für die durchströmenden aufsteigenden Monomerendämpfe und den Rückfluß des kondensierten
Monomeren dienen.
Während des Polymerisations- oder Copolymerisationsvorganges wird die Temperatur der Innenfläche
des Autoklavs wenigstens auf der gleichen Höhe wie die des Reaktionsmediums gehalten. Das
erfolgt durch Regelung der Temperatur und/oder der Menge der im Inneren der Ummantelung des
Autoklavs strömenden Wärmeaustauscherflüssigkeit. Dieser Temperaturunterschied kann je nach den
Voraussetzungen des Einzelfalles entweder während des Polymerisations- oder Copolymerisationsvorganges
konstant gehalten und auch während dieses Vorganges geändert werden.
Es ist ferner auch möglich, die Differenz zwischen der Temperatur der Innenfläche des Autoklavs und
der des Reaktionsmediums dadurch zu regeln, daß das Verhältnis der in das Reaktionsmedium zurückfließenden
kondensierten Monomerenverbindungen verändert wird.
Selbstverständlich ist es ferner möglich, den von einem Wärmeaustauschmedium durchflossenen Mantel
des Autoklavs zu verwenden, um zu Beginn des Arbeitsvorganges die Temperatur des Reaktionsmediums
auf den gewünschten Wert einzustellen.
Der Rahmen der Erfindung wird nicht verlassen, wenn die Innenfläche des Polymerisationsbehälters
in einer beliebigen anderen bekannten Weise, z. B. auf elektrischem Wege, beheizt wird.
Selbstverständlich können gegenüber der vorstehend beschriebenen Ausführungsform einer zur
Durchführung des neuen Verfahrens geeigneten Apparatur Änderungen vorgenommen werden. So kann
z. B. die Turbine in den Autoklav statt durch den Boden auch von einer Seite desselben aus, gegebenenfalls
auch durch seinen Deckel, eingesetzt sein, vorausgesetzt, daß die Welle hinreichend kurz ist,
um ein zu großes Schlagen derselben zu vermeiden.
Ebenso kann in gewissen Fällen das gleichzeitige langsame Rühren entsprechend der üblichen Arbeitsweise
in Fortfall kommen. In diesem Fall wird eine Turbine verwendet, welche hinreichend leistungsfähig
ist, um die Homogenisierung des Gesamtinhalts des Autoklavs zu bewirken.
Es wird eine Apparatur mit einem ortsfesten vertikal angeordneten Autoklav aus rostfreiem Stahl
von 750 1 Fassungsvermögen verwendet, der mit einem Rührer mit drei Rührschaufeln von 660 mm
Durchmesser, der mit 100 Umdr./Min. läuft, einer mit 3000 Umdr./Min. laufenden Turbine von 85 mm
Durchmesser und einem Rückflußkondenser mit 50 dm2 wärmeaustauschender Fläche ausgerüstet ist.
In den Autoklav werden 200 kg Vinylchlorid, 200 g Lauroylperoxyd als Katalysator, 200 g Polyvinylalkohol
und 400 kg Wasser gegeben. Während des Polymerisationsvorganges wird die Temperatur im
Inneren des Reaktionsmediums auf 60° C gehalten, die Rückflußmenge des Kondensers auf etwa 400 kg/
Std. eingestellt und die Temperatur der Innenfläche des Autoklavs durch dessen Mantel durchströmendes
Wasser von einer Temperatur von etwa 61° C auf diese Temperatur eingestellt.
Nach lOstündiger Polymerisationsdauer wird der Autoklav entleert und das gebildete Polymere geschleudert
und getrocknet. Wie festzustellen ist, bleiben die Innenwandungen des Autoklavs frei von jeder
Kruste aus Polymerem.
Das erhaltene Polymere besitzt eine gleichmäßige ao Körnungszusammensetzung mit Körnern von zwischen
60 und 140 Mikron Durchmesser sowie einer Scheinwichte von 0,5 g/ml.
Vergleichsversuch A
Zu Vergleich'szwecken wird ein anderer Polymerisationsvorgang
von Vinylchlorid unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Erwärmung der Innenwandung
des Autoklavs durchgeführt. Durch Regelung des Rückflusses in Abhängigkeit von den
Wärmeaustauschvorgängen zwischen der Wandung des Autoklavs und der Außenatmosphäre wird die
Temperatur der Innenfläche des Autoklavs während des ganzen Arbeitsvorganges auf etwa 58° C gehalten.
Nach Entleeren des Autoklavs am Ende des Arbeitsvorganges ist auf dessen Innenwandung eine
Schicht von Polymerem festzustellen, dessen Gewicht nach Abkratzen und Trocknen desselben mit 180 g
ermittelt wurde.
Vergleichsversuch B
Ebenso zu Vergleichszwecken wird unter den gleichen allgemeinen'Arbeitsbedingungen eine Polymerisation
von Vinylchlorid durchgeführt, bei welcher jedoch während des Polymerisationsvorganges
die Gesamtheit der Reaktionswärme durch den Doppelmantel des Autoklavs durchströmendes kaltes
Wasser abgeführt wird. Hierbei ist festzustellen, daß die Temperatur der Innenfläche des Autoklavs von
58° C zu Beginn des Arbeitsvorganges bis auf 52° C nach dessen Ende zu absinkt. Nach Entleerung des
Autoklavs ist an dessen Innenfläche eine sehr fest anhaftende Kruste aus Polymerem festzustellen,
deren Gewicht nach Abkratzen und Trocknen desselben mit etwa 300 g ermittelt wurde. Wenn ein
in der letzteren Weise durchgeführter Polymerisationsvorgang mehrere Male wiederholt wird, ohne
dazwischen die Innenwandung des Autoklavs zu reinigen, zeigt sich, daß die Dicke dieser Krusten
immer schneller wächst.
In einen mit einem üblichen Schaufelrührer von 1000 mm Durchmesser, der mit 90 Umdr./Min. umläuft,
und ferner einer Schnellrührvorrichtung in Gestalt einer mit 1500 Umdr./Min. umlaufenden
Turbine von 140 mm Durchmesser ausgerüsteten Autoklav aus rostfreiem Stahl von 3000 1 Fassungsvermögen
werden 800 kg monomeres Vinylchlorid, 800 g Lauroylperoxyd als Katalysator, 100 g PoIyvinylalkohol
und 1500 kg Wasser gegeben. Die Rückflußmenge des Kondensers wird so eingestellt,
daß sie stündlich das einfache der Beschickung an Monomerem erreicht. Die Polymerisationsreaktion
wird bei einer Temperatur von 60° C während einer Zeitdauer von 8 Stunden durchgeführt.
Es ergibt sich ein Polymeres von homogener Porosität, welches das Plastifizierungsmittel gut annimmt.
Die Scheinwichte des Polymerenpulvers beträgt 0,50 g/ml.
In einen mit einer aus einem Schaufelrührer von 440 mm Durchmesser, der mit 100 Umdr./Min. umläuft,
bestehenden Langsamrührvorrichtung und einer aus einer mit 1500 Umdr./Min. umlaufenden
Turbine von 140 mm Durchmesser bestehenden Schnellrührvorrichtung ausgerüsteten Autoklav von
1201 Fassungsvermögen werden außer Wasser 20 kg Vinylchlorid, 5 kg Vinylacetat, 12,5 g Lauroylperoxyd
und 50 g Polyvinylalkohol gegeben. Das Co-
polymerisationsverfahren wird bei einer Temperatur von 70° C 5 Stunden lang durchgeführt. Die Rückflußmenge
der kondensierten monomeren Dämpfe wird während des Copolymerisationsprozesses auf
einen Wert innerhalb des Bereichs von 0 bis 75 kg/ Std. eingeregelt.
Am Ende des Prozesses wird ein Copolymeres aus agglomerierten Körnern von 100 bis 250 Mikron
Durchmesser erhalten, dessen Scheinwichte 0,55 beträgt.
Dieses Copolymere besitzt besonders vorteilhafte Eigenschaften für seine spätere Verarbeitung auf der
Strangpresse.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
609 632/315
Claims (3)
1. Verfahren zur Polymerisation von Vinyl- Rückführung des kondensierten Monomeren in das
chlorid, allein oder zusammen mit anderen Reaktionsmedium aufrechterhält.
Monomeren, in wäßriger Suspension unter 5 Es ist zwar bereits bekannt, daß man bei der Polyschnellem
Rühren des Reaktionsmediums, da- merisation von Olefinen in flüssiger Phase die PoIydurch
gekennzeichnet, daß die Innen- merisationswärme dadurch abführen kann, daß man fläche des Polymerisationsbehälters während der einen Teil des Monomeren abdampft und die Dämpfe
ganzen Dauer des Arbeitsvorganges auf einer außerhalb des Polymerisationsbehälters kondensiert
Temperatur gehalten wird, die wenigstens gleich io und das kondensierte Monomere dann wieder zurückder
des Reaktionsmediums ist, und daß man das führt. Auch ist es selbstverständlich bekannt, auch
thermische Gleichgewicht innerhalb des Reak- für die wäßrige Suspensionspolymerisation des Vinyltionsmediums
durch Verdampfung des Mono- Chlorids, die Temperatur des Reaktionsmediums meren, Kondensation der Dämpfe in einem durch geeignete Wahl der Temperatur der Innenfläche
außerhalb des Polymerisationsbehälters liegen- 15 des Polymerisationsbehälters zu beeinflussen. Hieraus
den Kühlkreislauf und Rückführung des konden- konnte jedoch nicht vorhergesehen werden, daß es
sierten Monomeren in das Reaktionsmedium auf- durch die kombinierte Anwendung der obengenannrechterhält.
ten Maßnahmen, wie sie beim Verfahren der Erfin-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- dung angewendet werden, gelingt, bei der Polymerikennzeichnet,
daß der Temperaturunterschied 20 sation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension die
zwischen der Innenfläche des Polymerisations- Bildung von Polymerisatablagerungen und Verbehälters
und dem Reaktionsmedium weniger als krustungen zu vermeiden.
10° C, vorzugsweise weniger als 3° C, beträgt. Besonders günstige Bedingungen ergeben sich,
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch wenn während der gesamten Dauer des Arbeitsvorgekennzeichnet,
daß eine solche Monomeren- 25 ganges der Unterschied zwischen der Temperatur menge nach ihrer Kondensation im Kühlkreis- der Innenfläche des Polymerisationsbehälters und der
lauf in das Reaktionsmedium zurückgeführt des Reaktionsmediums geringer als 100C, vorzugswird,
daß mit ihr stündlich das Fünffache der weise geringer als 3° C ist.
normalen Beschickung des Autoklavs mit Mono- Um das Verfahren gemäß der Erfindung in be-
merem während der Reaktion erreicht werden 30 sonders günstiger Weise durchzuführen, nämlich ein
kann. höchstmögliches thermisches Gleichgewicht innerhalb des Reaktionsmediums zu erzielen, wird eine
Menge des oder der Monomeren, die nach ihrer
Kondensation in den Kreislauf zurückgeführt wer-
35 den, gewählt, mit der stündlich das Fünffache der
normalen Beschickung des Autoklavs mit Mono-
Es ist bereits bekannt, Vinylchlorid, allein oder merem während der Reaktion erreicht werden kann,
zusammen mit anderen Monomeren, im Autoklav in Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen
wäßriger Suspension unter schnellem Rühren mittels Verfahrens besitzt den wesentlichen Vorteil, daß
eines Turbinenrührers mit Leitkranz zu polymeri- 40 auch nach wiederholten Polymerisationsvorgängen
sieren, ferner auch, dieser Schnellrührvorrichtung ge- eine Bildung von Krusten bzw. Ansätzen aus PoIygebenenfalls
noch eine langsam arbeitende Rührvor- merem oder Copolymerem an der Innenfläche des
richtung zuzuordnen. Autoklavs nicht erfolgt. Hierdurch wird die Anwen-Dieses Verfahren stellt zwar einen gewissen tech- dung des Verfahrens im industriellen Maßstab ernischen
Fortschritt gegenüber vorher bekannten ein- 45 leichtert und ermöglicht, Polymere oder Copolymere
schlägigen Verfahren dar, besitzt jedoch erhebliche von verbesserter Qualität herzustellen.
Nachteile, insbesondere den, daß es zu einer schnei- Die Kondensation und Rückführung des kondenlen Verkrustung der Wandungen des Autoklavs, an sierten Monomeren in den Kreislauf kann entweder welchen das Polymere anzuhaften bestrebt ist, führt. von dem Beginn des Temperaturanstiegs des Reak-Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die 50 tionsmediums an oder von einem nach der gePolymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Sus- wünschten Temperatur zu wählenden Zeitpunkt wähpension unter schnellem Rühren in solcher Weise rend des Reaktionsablaufs an erfolgen,
durchzuführen, daß der Umfang der Bildung von Selbstverständlich kann das Verhältnis des nach Ankrustungen aus Polymeren! an den Wandungen der Kondensation in den Kreislauf zurückgeführten des Autoklavs und von Aggregaten aus Polymerem 55 Monomeren durch Regelung der Ausflußmenge des in dem Reaktionsmedium erheblich, und zwar in be- kondensierten Monomeren oder der als Wärmeübersonders einfacher Weise, vermindert wird. träger in dem Kühlkreislauf strömenden Flüssigkeits-Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur menge erfolgen.
Nachteile, insbesondere den, daß es zu einer schnei- Die Kondensation und Rückführung des kondenlen Verkrustung der Wandungen des Autoklavs, an sierten Monomeren in den Kreislauf kann entweder welchen das Polymere anzuhaften bestrebt ist, führt. von dem Beginn des Temperaturanstiegs des Reak-Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die 50 tionsmediums an oder von einem nach der gePolymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Sus- wünschten Temperatur zu wählenden Zeitpunkt wähpension unter schnellem Rühren in solcher Weise rend des Reaktionsablaufs an erfolgen,
durchzuführen, daß der Umfang der Bildung von Selbstverständlich kann das Verhältnis des nach Ankrustungen aus Polymeren! an den Wandungen der Kondensation in den Kreislauf zurückgeführten des Autoklavs und von Aggregaten aus Polymerem 55 Monomeren durch Regelung der Ausflußmenge des in dem Reaktionsmedium erheblich, und zwar in be- kondensierten Monomeren oder der als Wärmeübersonders einfacher Weise, vermindert wird. träger in dem Kühlkreislauf strömenden Flüssigkeits-Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur menge erfolgen.
Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder zu- Das schnelle Rühren des Reaktionsmediums kann
sammen mit anderen Monomeren, in wäßriger Sus- 60 insbesondere mittels einer Turbine erfolgen, die mit
pension unter schnellem Rühren des Reaktions- einer sehr hohen Umfangsgeschwindigkeit von wemediums,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß die nigstens 10 m je Sekunde umläuft. Diese hohe UmInnenfläche
des Polymerisationsbehälters während laufgeschwindigkeit wird vorzugsweise dadurch erder
ganzen Dauer des Arbeitsvorganges auf einer zielt, daß eine Turbine von verhältnismäßig nied-Temperatur
erhalten wird, die wenigstens gleich der 65 rigem Kranzdurchmesser mit hoher Drehzahl bedes
Reaktionsmediums ist, und daß man das ther- trieben wird. Es ist erwünscht, daß die Drehzahl
mische Gleichgewicht innerhalb des Reaktions- wenigstens 400 Umdrehungen je Minute beträgt. Sie
mediums durch Verdampfung des Monomeren, Kon- soll möglichst noch höher sein. Das schnelle Rühren
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DE1520609B2 DE1520609B2 (de) | 1971-09-23 |
DE1520609C3 true DE1520609C3 (de) | 1976-08-05 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE102005001768A1 (de) * | 2005-01-13 | 2006-07-20 | Vinnolit Gmbh & Co.Kg Profit-Center Vintec | Verfahren zur Polymerisation von vinylhaltigen Monomeren |
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DE102005001768A1 (de) * | 2005-01-13 | 2006-07-20 | Vinnolit Gmbh & Co.Kg Profit-Center Vintec | Verfahren zur Polymerisation von vinylhaltigen Monomeren |
DE102005001771A1 (de) * | 2005-01-13 | 2006-07-20 | Vinnolit Gmbh & Co.Kg Profit-Center Vintec | Verfahren zur Polymerisation von vinylhaltigen Monomeren |
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