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Vorrichtung zur kontinuierlichen Plymerisation und Mischpolymerisation
von Acrylnitril Priorität : Holländische Patentanmeldung N 262 676 Ned. vom 22.
März 1961 Die Erfinduna betrifft eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Polymerisation
und Mischpolymerisation von Acrylnitril.
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Es ist bekannt, die Vinylmonomeren in senkrechten GefäBen in Gegenwart
einer gasförmigen Phase zu oolymerisieren. Auch sind Polym isationsgefäße in Form
eines umgekehrten Kolbens bekannt, Diese bekannten Vorrichtungen weisen den üblichen
Nachteil der Gegenwart einer gasförmigen Phase, wie z. B. eines inorten Gases oder
luft, auf, und die gebildeten Polymern werden in den -leilen der Reaktoren angehäuft.
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Lie answesenheit einer gasförmigen Phase gibt immer die Möglickkeit
zum Abbau oder zur Veränderung der Ausgangsverbindungen und Endprodukte. Das Anhäufen
des gebildeten Polymers oder Copol/mers führt zu einem Verkrusten der oberen Wände,
d. h. es bilden sich anhaftende Niederschlkge der festen Tilchen dy er Sebildeten
Polymeren oder Mischpoleren.
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Es ergibt sich somit die Notwendigkeit eines häufigen Heini-' gens
der Reaktoren. In der Technik muB daher die Polymerisation diskontinuierlich oder
halbkontinuierlich ausgeführt werden.
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Selbst wenn kontinuierliche Polymerisation versucht wurde, verhinderte
das häufige Reinigen der Reaktoren von den Verkrustungen diese Arbeitsweise.
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Jeiterhin bedingt die in wässriger Lösung ausgeführte Polymeirisation
eines oder mehrerer Vinylmonomeren und insbesondere @ des Acrylnitrils oder es enthaltendes
Monomerengemisches, daß Oroße wegen der geringen Wasserlöslichkeit des oder der
Monomeren angewendet werden müssen.
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Die Errindung schafft eine Vorrichtung, worin eine kontinuierliche
Polymerisation ohne gasförmige Atmosphäre und mit einer verringerten. Vassermenge
ausgeführt werden kann, ohne daB auf den Wänden des Reaktors störende Ablagerungen
gebildet werden.
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Die Vorrichtung zur kontinuierlichen Polymerisation oder Ri. npc
merisation von acrylintril in wässriger gesättigter Lösung in Gegenwart des bzw.
der überschüssigen ungelösten Iv, onomeren ist dadurch gekennzelchnet, daß sie im
wesentlichen umfaßt : einen zylindrischen waagerechten Reaktor, welcher verseben
ist a) mit einem Einlaß für die Reaktionsteilnehmer, welcher axial an einem Ende
des Reaktors angeordnet ist, und aus mindestens zwei nebeneinander liegenden, in
den Reaktor aut eine verscriedene Länge eintretenden S eiserohren für die Monomeren
und den Katalysator besteht, o mit einem an dem oberen Teil des anderen Endes des
Reaktors gelegenen Auslaß fürdaspolymerisierteMaterial,c) mit einer axial angeordneten
und eine turbulente Rührung bewirkenden Rührtrommel, gebildet aus mindestens zwei
drehbar angebrachten und miteinander aurch mindestens zwei hohle oder volile sich
im wesentlichen über die ganze Lange des Reaktors erstreckende Stable verbundenen
Scheiben, wobei die Speiserohre axial durch die am Einlaß des Reaktors gelegenen
Scheinender Rührtrommel hindurchgehen und d) mit Mitteln, um an der Einlaßseite
des Reaktors einesteils die innere seite des Flansches des Reaktors und andererseits
die benachbarte Scheibe
der Rhrtrommel und ihrer Stopfbuchse zu
berieseln.
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Der waagerechte Reaktor weist auch eine Doppelwandung auf, damit
geg. ebenenfalls eine Konditionierung der Umsetzung6produkte durchgeführt werden
kann.
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Die erfindungsgemäße Vorrichtung ermöglicht es, die Polymerisation,
das Erhitzen und Trocknen des Polymeren zusammen mit der Rückgewinnung des Monomeren
durchzuführenZ Die Polymerisation in einem waagerechten Reaktor, und zwar lediglich
in flüssiger Phase, bedingt den Vorteil, daß das Anhäufen von Polymerenprodukten
an seinem oberen Teil verhüte t wird und somit die fur den Wärmeaustausch schädlichen
Ablagerungen vermieden werden. Weiterhin stellt die waagerechte, zylinderförmige
Form eine vorteilhaftere Aufteilung des Volumens sicher.
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Die die abstützenden Scheiben der Trommel verbindenden Stangen kbnnen
hohl oder voll sein, Das Berieseln des inneren 3intrittsflansches des Reaktors und
der benachbarten Scheibe und der Stopfbuchse der Rührtrommel verhinaert wegen einer
hierdurah geschaffenen Verdünnungszone, daß sich auf den Metaliteilen Krusten ausbilden.
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Die Anordnung der Eintrittsrohre fUr das Rinfihren der Umsetzungsteilnehmer
spielt eine wichtige Rolle bezüglich der Ausbildung derartiger Krusten. die Rohre
sind miteinander verbunden und ihre Öffnungen phasenverschoben..
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Diese besondere Anordnung ermöglichst es, daß ein Verstopfen der
Rohre durch Bildung harter Ablagerungen aus Polymerisaticnsprodukten verhindert
wird.
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Die Bau des Reaktors verwendeten Materialien werden @@@@@@@@ @@@@@@
chemichen und mechanischen Widerstandsfähigkeit @@@@@@@ @@@@@@@ Die Vorrichtung
kann aus rostfreiem Stanl, Nickel, @@@@@@@ @@@@@@ oder einem beliebigen emaillierten
oder mit kunst-@@@@@@@@@@@@@@ egtem Material und selbst aus Kunststoffen gefer-
Das
Binführen einer mit Monomeren übersättigten Lösung in das Umsetzungsgefäß bei einer
ausreichend tiefen Temperatur bedingt, da6 das waagerechte Umsetzungsgefäß keiner
vorbereitenden Behandlung bedarf. So wird z. B. die Suspension des Monomeren bei
Raumtemperatur dergestalt eingefuhrt, daß in dem Umsetzungsgefäß eine konstante
Temperatur von 50 C aufrecht erhalten wird.
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Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen
beispielsweise beschrieben, welche darstellen : Fig. 1 schematisch die einzelnen
Bauelemente der Vorrichtung, Fig. 2 im einzelnen den erfindungsgemäßen Reaktor,
Fig. 3 im einzelnen die Berieselung des inneren Eintrittsflansches des Reaktors
und der benachbarten Scheibe, sowie der Stopfbuchse der Rührtrommel.
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Nach der Fig. 1 werden in den Reaktor 1 die Monomeren M., Mp aus
den Vorratsbehältern 3 und 2 mittels der Leitunge n 7, 8, 12, 13 und 14 eingeführt.
Der aus den Verbindungen P und B bestehende Katalysator, die in den Behältern 4
und 5 angeordnet sind, wird durch die Leitungen 9, 10 und 15 zugeführt. Schließlich
ist noch ein Behälter 6 vorgesehen, in dem gegebenenfalls weitere Verbindungen H
vorliegen, die den Verlauf der Umsetzung modifizieren können. Diese Verbindungen
werden durch die Xeitungen 11 und 16 zugeführt, Bine Pumpe 22 beliebiger Bauart,
z. B. eine Kolbenpumpe, führt in den Reaktor die genau dosierten Mengen der verschiedenen
Umsetzungsteilnehmer der Polymerisation ein, und die émulsionspumpe 23 beliebiger
Bauart, emulgiert die Monomeren Xi1 und Mp zusammen mit den in dem Behälter 25 gelagerten
und über Leitung 26 zugeführten Mutterlaugen und die über die Leitung 13 zugefuhrten
durch Bindampfen zurückgewonnenen Monomeren.
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Die Monomeren M1, M2 werden in den Reaktor 1 mittels des Einfuhrungsrohres
17 und der Katalysator mittels des Einführungsrohres 18 eingeleitet, welch letzteres
bezüglich des ersten Rohres 17 phasenversohobenangeordnetist, Das Berieselungswasser
für die Stopfbuchse der Uromelel oefindet
sich in dem Behälter
19. und wird in den Reaktor unmittelbar über der Stopfbuchse 21 mittels der leitung
20 zugeführt, Die Polymerisationsprodukte, die vollstandig den Reaktor ausfüllen,
werden. kontinuierlich durch den Ausgang 24 und Leitung 27 entfernt. Sie werden
sodann in der Vorrichtung 28 einem Eindampfen unterworfen, um die Monomeren zurückzugewinnen,
die sich nicht umgesetzt haben. Diese Monomeres werden sodann mittels der Leitung
13 wieder in den Reaktor zurückgeführt.
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Die erhitzte Masse wird Kontinuierlich in einer Trocknungsvorrichtung
29 beliebiger Bauart getrocknet. Die Mutterlaugen mit dan ersten Waschfässern, die
aus einem Behälter 30 und zur Trocknungsvorrichtung über Leitung 31 zugeführt werden,
werden durch die Leitung 32 abgezogen und in den Behälter 25 gelagert und über Leitung
26 zurückgeführt, die Fig. 2 Zeigt im einzlenen den waagerechten Polymerisationsrestons
le Der Reaktor 1 weist eine Eintrittsöffnung für die Umsetzungsteilnehmer auf, welche
in der Achse des Zylinders anÕeordnet und durch zwei Einführungsrohre 17 und 18
gebildet wird, deren Öffnungen zueinander phasenversekoben sind. Weiterhin ist eim
Aurtrittsöffnung 24 für die polymerisierte Masse, und wine Puhrtrommel 33 vorgesehen,
die durch zwei Scheiben 34 und 35 gebildet wird, die miteinander mittels zweier
Stangen 36, 37 verbunden sind.
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Der Polymerisationsreaktor 1 ist doppelwandig ausgebildet, uu seine
konditionierung durch Konditionsflüssigkeiten zu ermöglichen, welche durch Binlässe
38, 39 zugeführt und durch Auslksse 40 und 41 abgezogen werden.
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, Das im einzelnen in der Fig. 3 gezeigte Berieselungssystem weist
eine leitung 20 auf, durch die Nasser unmittelbar über de Stcpfbuchss 21 der Rührtrommel
33 und an einer Stelle zuf efährt wird, die zwischen dem Eintrittsflansch 42 des
Reaktors und der benachbarten Scheibe 34 der Rührtrommel liegt, Diese Knordnung.
ermöglicht ein Berieseln der Stopfbuchse 21, des s Flanscjhes 42 und der Scheise
34.
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Itn folgenden wird anhand eines Beispieles die Polymerisation' eines
Monomerengemisches aus Acrylnitril und Methylmethacrylat beschrieben. man führt
durch eines der Eintrittsrohre des polymerisationsreaktors eine Suspension aus 31
kg/h Acrylnitril und Methacrylat, was 25, 5 kg/h frischer Zufuhr an Monomeren entspricht,
und 5, 5 kg/h durch Eindampfen aus 168 1 H20/h wieder gewonnenen Monomeren ein.
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Das Katalysatorsystem, beispielsweise-ein Redoxsystem, wird mittels
Vermischen von 134 g/h) NH4)2S2O8 in 5 1 H2O/h und 107 g/h NaHSO3 in 5 1 H2O/h erhalten
und in das zweite Rohr eingefuhrt, das z. B. 15 cm hinter der Eintrittsöffnung fü
r die Monomeren mündet.
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Gegebenenfalls wird Säure in den Reaktor in der Nahe der Ein führungsstelle
der Umsetzungsteilnehmer zwecks Binstellung des gewünschten pH-Wertes zugesetzt.
Dem Redoxsystem oder der Monomerenlösung kann Schwefelsäure unmittelbar vor dem
Einführen in den Polymerisationsreaktor zugegben werden, oder man führt die Schwefelsaure
mittels eines Zuführungsrohres ein, das an einer beliebigen Stelle an der Sintrittsseite
des Umsetzungsgefaißes angeordnet ist.
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Weitere den Verlauf der Polymerisation modof store können mittels
einer zusätzlichen Leitung eingeführt werden, die mit den zwei anderen Rohren verbunden
ist oder an einer beliebiger Stelle in den Reaktor einmündet. So wird z. B. die
Säure in Form eines Gemisches zugesetzt, das 5 g/h Schwefelsäure und 1, 31 g/h Nohr'sches
Salz und 1, 02 1/h Wasser enthält.
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Um Verkrustungen auf dem inneren Bintrittsflansch des Reaktors und
der Scheibe und der im Innern des Reaktors gelegenen Stopfbuchse der Rührtrommel
zu verhindern, wird dieser-bschnitt mittels Einführen von 9 l/h Wasser berieselt.
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Die mittlere Verweilzeit der Umsetzungsteilnehmer in der Vorrichtung
liegt in der Größenordnung von 2 Stunden.
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Die Rührtrommel weist Stützscheiben auf, die mittel drei
hohler
Rohre. miteinander verbunden sinua und sich mit 65 UpM drehen.
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Der Ruhrvorgang soll so gewählt werden, daj das ahbschließende Filtrieren
der Suspension erleichtert wird.
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Am Auslaß des Polymerisationsreaktors wird die Polymerensuspension
einem Eindampfen unterworfen, um die nicht umgesetzten Monomeren zurückzugewinnen
und um einen gegebenen Grad an Desorption des Polymeren zu erreichen.
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Das Eindampfen wird vorzugsweise bei einer Temperatur und während
einer Zeit durchgeführt, daß die aus der Vorrichtung austretende Suspension die
folgende Zusammensetzung aufweist.
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Wasser 88, 4 Polymer 11, 6% Acrylnitrilmonomer 0,25% Salzgehalt 0,8%.
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Das Polymer wird sodann getrocknet, und die Mutterlaugen mit den
ersten Waschwässern des Polymers gehen in den Polymerisationssyklus zuruck.
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Zusammenfassend darf für den erfindungsgemäßen Apparat festgestelit
werden, dal3 seine Teile sich in erheblicher lieise von den Üblichen Bestandteilen
der üblichen Polymerisations-Apparate unterseheiden. Bisher gab es keine Polymerisationsapparate,
welche gleichzeitig a) waagerecht sind b) eine Entleerung oben haben, um jede Gasphase
auszusch ießen, c) eine axiale Rührtrommel besitzen, welche praktisch den ganzen
Reaktionsraum einnimmt, d) untereinander abgestufte Zutrittsöffnungen für die Reaktionsmittel
enthalten, e0 eine Berieselungeinrichtung für Flansch, Scheibe und Stopfbuchse der
Rührtrommel aufweisen.
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Der durch den erfindungsgemäßen Apparat erzielte technische Fortschritt
besteht in folgendem : a) Vergrößerung der Produktion, weil das Polymerisationsmilieu
viel reichet an Momoeren ist, und weil es nicht mehr not-rendig ist, en apparat
zwecks Reinigung snzuhalten;
b) der betrieb ist wirklick kontin@ierlich
und infoleeessen das erhaltene Polymer von Gleicmäßiger Beschafenheit; c) die Abwesenheit
von Luft oder Gas beseitigt jede Ursache fir r Abbau oder Versanderungen der hergestellten
Polymeren ; d) zum ersten Mal ist der Ubelstand der Vertrustungen bei der kontinuierlichen
Herstellung von Polymeren in übersättigter ösung behoben.