DE912505C

DE912505C - Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Harze

Info

Publication number: DE912505C
Application number: DED10357A
Authority: DE
Inventors: Kenneth E Coulter; John Lloyd Mccurdy; Donald L Mcdonald
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1950-10-27
Filing date: 1951-10-06
Publication date: 1954-05-31
Also published as: FR1049483A; BE505678A; GB701236A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 31. MAI 1954

D 10357 IVc 139 c

Die Erfindung betrifft ein verbessertes, kontinuierliches Verfahren zum Polymerisieren monovinylaromatischer Verbindungen, besonders Styrol in der Masse.

Es ist bekannt, daß man Polystyrol dadurch herstellen kann, daß Styrol oder teilpolymerisiertes Styrol in den oberen Teil eines Turmes geleitet wird, im Turm nach unten durch Zonen mit steigenden Polymerisationstemperaturen fließt und aus dem unteren Teil des Turmes das hitzeplastifizierte Polystyrol abgezogen wird. Dieses bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß das Polymere leicht an den Innenflächen des Turmes, besonders an den Heiz- und Kühlschlangen im Turm, haftenbleibt, so daß sich häufig Bahnen und Ströme von monomerem oder anpolymerisiertem Styrol durch die Masse hindurch in den Zonen mit steigenden Temperaturen bilden. Die durch die Kolonne ziehende^ Bahnen von monomerem Styrol sind die Folge von Überhitzungen und steigern die Menge an Polymeren niedrigen Molekulargewichts, d. h. solchen mit einem Molekulargewicht von 30 000 oder weniger, im Endprodukt. Auch Temperaturunregelmäßigkeiten in der Kolonne begünstigen die Bildung von Kanälen in der Polymerisationsmasse. Es wurde nun gefunden, daß eine polymerisierbare, monovinylaromatische Verbindung, wie Styrol oder ar-Methylstyrol, leicht kontinuierlich in der Masse zu hochmolekularem Polymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 90 000 oder mehr (bestimmt nach Staudinger) ohne Bildung größerer Mengen unerwünschter Polymerer von niedrigem Molekulargewicht, d. h. unter 30 000, polymerisiert werden kann durch Einführen der polymerisierbaren monomeren, monovinylaromatischen Verbindung in den oberen Teil eines Polymerisationsturmes, der

im

wesentlichen mit einer Reaktionsmasse aus der monovinylaromatischen Verbindung und bereits entstandenem Polymerisat angefüllt ist, Fließenlassen der Masse im Turm nach unten zunächst durch eine Zone, in der die Masse auf Polymerisationstemperaturen zwischen 85 und 130⁰ gehalten wird, bis die diese Zone verlassende Masse mindestens 25 Gewichtsprozent Polymerisat enthält, und anschließend durch mehrere Polymerisationszonen hintereinander, in denen die Temperatur der Masse nach und nach so weit gesteigert wird, daß die Masse fließfähig bleibt und praktisch auspolymerisiert ist, und Ableiten der praktisch auspolymerisierten Masse aus dem unteren Teil des Turmes, wobei die dem oberen Teil des Turmes zugeführte Menge monomere, monovinylaromatische Verbindung der abgeleiteten Menge praktisch auspolymerisierter Masse entspricht, während gleichzeitig die polymerisierende Masse im Turm durch die Wirkung von in ihr quer zur Längsachse des ao Turmes rotierenden Flügeln gerührt wird, dabei wird die Rotationsgeschwindigkeit der Flügel so eingestellt, daß ein Durchwirbeln der polymerisierenden Masse noch vermieden, aber die Neigung des monomeren Ausgangsmaterials nach unten durch die Masse laufende Kanäle oder Trichter zu bilden bereits völlig unterdrückt oder wenigstens stark vermindert wird. Unter einfachem Rühren einzelner Teilmengen der polymerisierenden Masse mittels verhältnismäßig schmaler (d. h, etwa 1,5 bis 7,5 cm breiter) Flügel, die in der Masse quer zur Gesamtbewegungsrichtung der Masse durch den Polymerisationsturm oder die Polymerisationskolonne rotieren und in Abständen entlang der Achse (d. h. der Gesamtbewegungsrichtung) angeordnet sind, schichtet sich die polymerisierende Masse im Turm oder in der Kolonne zu einzelnen Lagen zwischen benachbarten Rührflügeln. Diese Lagen enthalten vom Zuführungspunkt zum Ableitungspunkt der Charge fortschreitend wachsende Mengen Polymerisat. Die polymerisierende Masse fließt dabei durch den Turm oder die Kolonne als ein Körper, dessen Polymerisationsgrad mit dem Weg der Masse durch die aufeinanderfolgenden Polymerisationszonen unter Polymerisationsbedingungen fortschreitend steigt.

Der Grad der in der polymerisierenden Masse erzielten Schichtenbildung kann variieren und hängt vom Abstand benachbarter Flügel in der Gesamtbewegungsrichtung der Masse und auch von· der Fließgeschwindigkeit der Masse durch das PoIymerisationsgefäß oder den Polymerisationsturm ab. Im allgemeinen genügen ein gegenseitiger Abstand benachbarter Rührer von etwa 5 bis 60 cm in Richtung der Rührwelle, d. h. der Längsachse des Polymerisationsturmes, und 3 bis 60 Umdrehungen pro Minute. Die Rührer können von beliebiger Form sein, z. B. einfache Armkreuze oder Balken, gegebenenfalls mit einer geringen Neigung oder Schrägstellung, gerade oder gebogen, z. B. S-förmig.

Die Zeichnung zeigt, zum Teil im Schnitt, eine zur 6q praktischen Durchführung der Erfindung geeignete Vorrichtung.

Fig. ι ist ein senkrechter Schnitt durch einen Teil eines senkrechten, ummantelten Polymerisationsgefäßes oder rechteckigen Turmes mit einem Rührer und Rohren zur Innenheizung oder -kühlung.

Fig. 2 ist ein vergrößerter Querschnitt des Gefäßes entlang der Linie 2-2 der Fig. 1 und zeigt die Anordnung der Innenrohre und des Rührers.

In der Zeichnung bezeichnet 3 einen quadratischen Polymerisationskessel oder -turm. Der Kessel kann an sich von beliebigem, z. B. quadratischem oder kreisrundem Querschnitt sein. Der Kessel 3 besteht aus einer Anzahl einzelner, ummantelter und miteinander durch Flansche verbundener Teile 3_O, 3^ und 3_C, einem unteren, konischen Teil 4 mit einem mit Ventil versehenen Auslaß 5 und einer Stopfbüchse 6, und einem Deckel 7 mit einem mit Ventil versehenen Einlaß und einer Stopfbüchse 9. Zur Erleichterung des Zusammenbaues und Zerlegens sind die einzelnen Teile auf übliche, beliebige Weise, z. B. durch Schrauben, miteinander verbunden. Jeder der mit Flanschen versehenen Teile 3_S, 3₆ und 3,. ist mit Innenrohren 10 ausgestattet, die mit dem umgebenden Raum 11 zwischen der Gefäßwand und dem Mantel in Verbindung stehen. In der Mantelwand befindet sich ein Einlaß 12 und ein Auslaß 13 zum und vom Raum 11, zum Durchschicken des erforderlichen Heiz- oder Kühlmediums. Die Rohre sind von beliebiger Größe, zweckmäßigerweise von etwa 1,2 bis 5 cm Durchmesser, doch können auch weitere Rohre verwendet werden. Zweckmäßigerweise werden die Rohre 10 in mehreren waagerechten Lagen aus parallellaufenden Rohren angeordnet mit Zwischenräumen zwischen den einzelnen Lagen in jedem Teil 3„, 3₆ und 3_C. Die Richtung oder die Achsen der Rohre einer einzelnen Lage verlaufen vorzugsweise rechtwinklig zur Richtung oder den Achsen der Rohre der beiden benachbarten Lagen. Anzahl der Rohrlagen und der Rohre der einzelnen Lage können beliebig gewählt werden. Auch der untere Teil 4 kann mit einem Heiz- bzw. Kühlmantel mit Ein- und Auslaß für ein Heiz- oder Kühlmedium versehen sein, er kann aber auch elektrisch beheizt werden, z. B. durch um diesen Teil gewickelte, mit einer Stromquelle verbundene, elektrische Widerstände. Das Rührwerk besteht aus einer Anzahl Rührflügel 14 und einer im Gefäß 3 zentrisch angeordneten, in den Stopfbüchsen 6 und 9 gelagerten und durch die Stopfbüchse 9 hindurchreichenden Welle 15. Die Flügel 14 sind an der Welle 15 befestigt und so angeordnet, daß sie zwischen je zwei Rohrlagen 10 rotieren. Sie sind z. B. 1,2 bis 7,6 cm breit und von zweckmäßiger Form und Neigung oder Steigung, etwa gerade oder S-förmige Stäbe von rundem oder quadratischem Querschnitt und mit einer geringen Schrägstellung. Der Rührer wird durch ein mit der Welle 15 in üblicher Weise verbundenes (nicht abgebildet) Motorwerk angetrieben.

Fig. 2 ist ein vergrößerter Querschnitt entlang der Linie 2-2 der Fig. 1 und zeigt eine Ausführungsform der Anordnung der Rohre 10 im Gefäß 3. Die Richtung der Rohre einer jeden Rohrlage steht im rechten Winkel zur Richtung der Rohre in den beiden benachbarten Rohrlagen. Die Flügel 14 des Rührers rotieren zwischen den Rohrlagen. In jedem Teile 3_a, 3₆ und 3„ wird vom Einlaß 12 zum Auslaß 13 durch den

Mantelraum 11 und die Rohrlagen nach Bedarf ein Heiz- oder Kühlmedium geschickt.

Das Verfahren wird zur Herstellung thermoplastischer Polymerer und Copolymerer von hitzepolymerisierbaren aromatischen Vinylverbindungen, deren Polymere im monomeren Ausgangsmaterial löslich sind, angewendet. Es eignet sich besonders für die Herstellung von unter normalen Verhältnissen festen thermoplastischen Polymeren und Copolymeren

ίο mono vinylaromatischer Verbindungen, deren Vinylrest direkt an ι C-Atom des aromatischen Kerns gebunden ist, wie Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, m-Äthylstyrol, p-Isopropylstyrol, o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, p-Äthylstyrol, o, p-Dimethylstyrol, o-Methyl-p-isopropylstyrol und Gemische dieser Verbindungen. Ebenso können Gemische derartiger monovinylaromatischer Verbindungen mit anderen leicht polymerisierbaren, ungesättigten organischen Verbindungen, wie Vinyl-

chlorid, a-Methylstyrol, Äthylacrylat und Methylmethacrylat, genommen werden, wenn das Gemisch polymerisierbarer olefinischer Verbindungen mindestens zu 75 Gewichtsprozent aus einer monovinylaromatischen Verbindung, z. B. Styrol oder ar-Methylstyrol, besteht.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Polystyrolprodukte unterscheiden sich von handelsüblichem Polystyrol durch ihre hohe Hitzebeständigkeit und bessere Zugfestigkeit bzw. Fließzeit, höheres MoIekulargewicht bzw. geringeren Gehalt an methanollöslichen Bestandteilen.

In einer praktischen Ausführung bestand ein etwa 150 cm hoher Polymerisationsturm, entsprechend der in den Abbildungen dargestellten Apparatur, aus drei gleichen, geflanschten, ummantelten Teilen von je etwa 38 cm Höhe und einem inneren, etwa 61 X 61 cm quadratischen Querschnitt, einem etwa 38 cm hohen, trichterförmigen, unteren Teil mit Stopfbüchse und einem mit Ventil versehenen Auslaß und einer Deckplatte mit Stopfbüchse und einem mit Ventil versehenen Einlaß. Jeder der drei ummantelten Turmteile war mit einem Ein- und einem Auslaß zu und von dem Raum zwischen Mantel und Innenwand versehen und enthielt sechs Lagen waagerechter Rohre mit einem Innendurchmesser von etwa 2,5 cm und einem Abstand von Achse zu Achse nebeneinanderliegender Rohre von etwa 5,7 cm. Die Rohrenden standen mit dem Raum zwischen Mantel und Innenwand jedes Teiles in Verbindung, um den Durchfluß von Heiz- oder Kühlmedium zu ermöglichen. Die Rohrlagen befanden sich in waagerechten Ebenen, und die Richtung der Rohre einer jeden Lage stand im rechten Winkel zur Richtung der Rohre in den beiden benachbarten (darüber und darunter befindliehen) Rohrlagen. Der untere, trichterförmige Teil war ebenfalls ummantelt und mit einem Ein- und einem Auslaß für ein Heiz- oder Kühlmedium versehen. Der Polymerisationskessel war mit einem Rührer versehen, der aus einer etwa 3 cm dicken Welle mit an ihr befestigten, etwa 1,3 cm dicken, zwischen den Rohrlagen rotierenden Rührarmen bestand. Die Rührerwelle war in den Stopfbüchsen des Deckels und des unteren Teils des Kessels gelagert und wurde durch ein in üblicher Weise mit der Welle verbundenes Motorgetriebe angetrieben.

Der Kessel wurde zu ^J/₄ bis ¹Z₂ seines Fassungsvermögens mit einer polymerisierbaren, monomeren, monovinylaromatischen Verbindung, z. B. Styrol, beschickt. Die Masse wurde durch Rotieren des Rührers mit 3 bis 60, vorzugsweise 20 Umdrehungen pro Minute gerührt und auf eine Polymerisationstemperatur, z. B. zwischen 85 und 130⁰, erhitzt, bis eine etwa 25 Gewichtsprozent Polymerisat enthaltende Lösung entstanden war. Die Zufuhr von monomerem Styrol wurde dann in dem Maße fortgesetzt, wie sich Polymerisat bildete, bis der Kessel bis zu seiner Arbeitskapazität gefüllt war. Danach wurde die polymerisierende Masse aus dem unteren Teil des Kessels abgeleitet und die Zufuhr zum Kessel so eingestellt, daß sie der abgeleiteten Menge entsprach, während gerührt und die Temperatur des mittleren Teils, geeigneterweise ¹Z₄ bis ¹J₃ der polymerisierenden Masse, auf eine Polymerisationstemperatur zwischen 135 und 150⁰ und die Temperatur der unteren Teile der polymerisierenden Masse fortschreitend auf i8o° bis etwa 240⁰ gesteigert wurde; dadurch wurde das monomere Styrol auf seinem Wege durch die aufeinanderfolgenden Polymerisationszonen so weit polymerisiert, daß die aus dem Kessel austretende, hitzeplastifizierte Masse zu 97 Gewichtsprozent oder mehr aus Polymerisat bestand. Das Verfahren kann auch bei niedrigeren Polymerisationstemperaturen, z. B. zwischen 100 und 150⁰, und unter Ableiten der polymerisierenden Masse als 40 bis 80 Gewichtsprozent Polymerisat enthaltende Lösung durchgeführt werden; auch kann die polymerisierbare, monomere, monoYinylaromatische Verbindung mit einem inerten Lösungsmittel, wie Äthylbenzol, Äthyltoluol, Diäthylbenzol oder Isopropylbenzol, in einer 5 bis 20 Gewichtsprozent des Gemisches entsprechenden Menge gemischt und die monovinylaromatische Verbindung in Gegenwart des inerten aromatischen Kohlenwasserstoffs polymerisiert werden. In diesem Falle wird die Polymerisation gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 100 und 150⁰ durchgeführt. Auch läßt sich eine Reihe von zwei oder mehr in beliebiger Weise miteinander verbundenen Türmen oder Kolonnen anwenden. Das Polymerisat wird dann z. B. durch Erhitzen im Vakuum (Abtrennung der flüchtigen Bestandteile) gewonnen.

Beispiel 1

Der oben beschriebenen Vorrichtung (Fassungsvermögen etwa 200 kg Styrol) wurde eine zu 85 Gewichtsprozent aus monomerem Styrol und zu 15 Gewichtsprozent aus Äthylbenzol bestehende Lösung durch den oberen Teil des Kessels in das Gemisch einer polymerisierenden Masse der bereits etwa 30 Gewichtsprozent Polymerisat enthaltenden Lösung in Mengen von 11,8 kg Lösung pro Stunde zugeführt, der obere Teil der polymerisierenden Masse (vorzugsweise ¹Z₃ des gesamten Kesselinhalts) auf Temperaturen zwischen 118 und 129⁰, der mittlere Teil wurde auf Temperaturen zwischen 133 und 135⁰, der untere Teil auf 130⁰ erhitzt, und die polymerisierende Masse

wurde aus dem Kessel in einer der Zufuhr zum Kessel entsprechenden Menge als 74 Gewichtsprozent Polymerisat enthaltende Lösung abgezogen, während der Rührer in der polymerisierenden Masse dauernd mit 20 Umdrehungen pro Minute rotierte. Das Polymere wurde dann z. B. durch Erhitzen im Vakuum von den flüchtigen Bestandteilen getrennt. Ein Teil des erhaltenen Polymeren wurde durch Spritzguß zu Probestäben mit quadratischem Querschnitt (3 mm X 3 mm) geformt. Diese Stäbe wurden benutzt zur Bestimmung der Zugfestigkeit in kg/cm² des Ausgangsquerschnitts und der Schlagfestigkeit eines jeden Produkts in cm/kg der als harter Schlag zum Bruch des Probestabes erforderlichen Energie. Mit Ausnahme von Form und Größe der Probestäbe und dem Gewicht des zur Bestimmung der Schlagfestigkeit benutzten Hammers war die Methode zur Bestimmung der Zugfestigkeit die in A. S. T. M. D 638-44 T und der Schlagfestigkeit die in A. S. T. M. D 256-43 T beschriebene. Andere Probestäbe wurden zur Bestimmung der Hitzeverzerrtemperatur nach Heirholzer und Boyer, A. S.T.M.Bulletin Nr. 134 vom Mai 1945 benutzt. Die Fließgeschwindigkeit bei 135⁰, ausgedrückt in der zum Fließen von 2,54 cm einer unter einem Druck von 70,4 at durch eine Öffnung von 0,32 cm Durchmesser gepreßten Polymerisatprobe erforderlichen Sekundenzahl, wurde nach A. S. T. M. D 569-44 bestimmt. Weitere Proben des Polymeren dienten der Bestimmung des Gehalts an flüchtigen Stoffen und an Methanollöslichem und der Viskosität. Zur Bestimmung des Gehalts an Flüchtigem wurde eine Probe des Polymeren gewogen, 20 Minuten lang unter einem Vakuum von ι mm absolutem Druck auf 123⁰ erhitzt, danach abgekühlt und zurückgewogen. Der Gewichtsverlust entspricht den flüchtigen Bestandteilen. Zur Bestimmung des Prozentgehaltes an Methanollösliehem wurde eine Probe des Polymeren gewogen und in Toluol gelöst. Durch Vermischen dieser Lösung mit Methanol fiel das Polymere aus, das abfiltriert, getrocknet und gewogen wurde. Der Gewichtsverlust entspricht der Menge der methanollöslichen Bestandteile. Zur Bestimmung der Viskosität wurde eine Probe des Polymeren in Toluol zu einer 10 gewichtsprozentigen Lösung gelöst und deren absolute Viskosität bei 25⁰ in Centipoises bestimmt. Die folgende Tabelle I bringt einen Vergleich der Eigenschaften des nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polystyrols mit denen eines guten, handelsüblichen, als Standard bezeichneten Polystyrols.

Tabelle I

Eigenschaften

Zugfestigkeit in kg/cm² ..
Schlagfestigkeit in cm/kg

Fließzeit in see

Flüchtiges in %

Hitzeverzerrtemperatur

in ⁰C

Viskosität bei 25⁰ in cP.
Methanollösliches in % ...

Standard

0,558—0,588

82—94
0,8—1,2

80

28—35
4.5—4.7

Neu

O,5O8

I.15
282
0,25

28,8
1,76

Beispiel 2

In jedem von zwei gleichen Versuchen wurde eine 134 bis 135⁰ heiße, zu 90 Gewichtsprozent aus monomerem Styrol und zu 10 Gewichtsprozent aus Äthylbenzol bestehende Lösung in den Kopf des Polymerisationskessels und in das Gemisch einer polymerisierenden Masse der bereits etwa 25 Gewichtsprozent Polymerisat enthaltenden Lösung in Mengen von 26,5 bis 27,0 kg Lösung pro Stunde eingeleitet. Der obere Teil (etwa ¹Z₈) der polymerisierenden Masse wurde auf Temperaturen zwischen 122 und 133⁰, der mittlere Teil auf Temperaturen zwischen 128 und 140⁰ und der untere Teil auf Temperaturen zwischen 126 und 127⁰ gehalten, während der Rührer mit 20 Umdrehungen pro Minute rotierte. Die polymerisierende Masse wurde in der Zufuhr zum Kessel entsprechenden Mengen aus dem Kessel abgelassen in Form einer etwa 72 Gewichtsprozent Polymerisat enthaltenden Lösung. Das Polymere wurde durch Erhitzen der Lösung unter Vakuum zwecks Abtreiben der flüchtigen Bestandteile gewonnen. Die Eigenschaften des Polymeren jedes der beiden Versuche wurden in der bereits beschriebenen Weise bestimmt. Es ergaben sich folgende Werte:

Tabelle II

Eigenschaften

Zugfestigkeit in kg/cm²...
Schlagfestigkeit in cm/kg

Fließzeit in see

Flüchtiges in °/o

Hitzeverzerrtemperatur

in ⁰C...

Viskosität bei 25 ° in cP.
Methanollösliches in °/₀ ...

Versuche

0,634 0,92

273 0,28

27.4 1,0

0,653

1,15 277

o,34

86

30,9 1,06

Beispiel 3

Styrol wurde polymerisiert, indem monomeres Styrol in Mengen von etwa 9 kg je Stunde in den Kopf des bereits beschriebenen Turmes eingeführt wurde. Während es seinen Weg durch den Turm nahm, wurde es auf 100 bis iio° erhitzt und rotierte der Rührer in der Masse mit etwa 15 Umdrehungen pro Minute. Den Boden des Turmes verließ eine etwa 45 Gewichtsprozent Polymerisat enthaltende Lösung in einer der Zufuhr in den Turm entsprechenden Menge. Die Temperatur der polymerisierenden Masse wurde mit Hilfe von sechs Thermometern beobachtet, die entlang des Turmes in Abständen von etwa 20 cm angebracht waren. Das oberste Thermometer befand sich etwa 20 cm und das unterste etwa 114 cm unter dem Deckel des Turmes. Die Apparatur wurde kontinuierlich 33 Stunden lang betrieben. Während dieser Zeit wurden die Temperaturen der polymerisierenden Masse dauernd beobachtet und vermerkt. Danach wurde der Rührer stillgelegt, das Verfahren aber im übrigen fortgesetzt. Auch während dieser Zeit (ohne Rührung) wurden die Temperaturen der polymerisierenden Masse dauernd beobachtet und vermerkt.

Nach 8 Stunden Betrieb ohne Rührung wurden die Temperaturen der polymerisierenden Masse vermerkt, die Rührung mit 15 Umdrehungen pro Minute wieder angestellt und die Temperaturen der polymerisierenden Masse beobachtet. Nach 1 Stunde erneuten Rührens wurden die Temperaturen vermerkt. Die Tabelle III gibt die Temperaturen der polymerisierenden Masse im Turm wieder und kennzeichnet die Stellung oder Reihenfolge der Thermometer mit den Ziffern 1, 2, 3 usw., beginnend mit Nummer 1 beim obersten Thermometer. Die entsprechenden Spalten der Tabelle enthalten die Temperaturen nach 33 Stunden kontinuierlichen Betriebs mit Rühren, dann nach weiteren 8 Stunden ohne Rühren und zuletzt nach einer weiteren Stunde mit erneutem Rühren.

Tabelle III

Nr. des Thermometers vom Kopfe
ao des Turmes

nach unten

Temperatur der Masse in ⁰C

nach einer

nach
33 Stunden
mit Rühren

nach weiteren

8 Stunden ohne Rühren

102
102
104
HO
103
105

94

94 120 117 103

weiteren

Stunde

mit Rühren

98

99 103 103 104

98

Wie aus der Tabelle ersichtlich, waren die Temperaturen der polymerisierenden Masse bei Rührung gleichmäßiger als ohne Rührung.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Harze, dadurch gekennzeichnet, daß eine polymerisierbare, monovinylaromatische Verbindung oder ein Gemisch flüssiger, copolymerisierbarer, olefinischer Verbindungen, das mindestens zu 75 Gewichtsprozent aus einer monovinylaromatischen Verbindung besteht, in den oberen Teil eines Polymerisationsturmes, der im wesentlichen mit einer aus der polymerisierbaren Flüssigkeit und bereits gebildetem Polymerisat bestehenden Reaktionsmasse angefüllt ist, eingeführt wird; die Masse im Turm nach unten durch eine Zone bei 85 bis 130⁰ geführt wird, bis die diese Zone verlassende Masse mindestens 25 Gewichtsprozent Polymerisat enthält, und man sie anschließend durch weitere, aufeinanderfolgende Polymerisationszonen, in denen die Temperatur zwecks weiterer Polymerisation der monomeren, polymerisierbaren, organischen Flüssigkeit gesteigert wird, fließen läßt, wobei die polymerisierende Masse gleichzeitig in einer geringeren als zur Erzielung einer Durchwirbelung erforderlichen Stärke durch in Abständen entlang der Längsachse des Turmes angeordnete, quer zur Längsachse des Turmes in der polymerisierenden Masse rotierende Flügel gerührt wird, so daß die polymerisierende Masse durch den Turm als eine Substanz fließt, deren Gehalt an Polymerisat auf dem Wege durch die aufeinanderfolgenden Zonen nach und nach anwächst, und kontinuierlich aus dem unteren Teil des Turmes die mindestens 40 Gewichtsprozent Polymerisat enthaltende, hitzeplastifizierte Masse abgeführt und der Turm mit der polymerisierbaren, organischen Flüssigkeit in einem der abgeführten Menge entsprechenden Masse nachgefüllt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinischen Verbindungen in Gegenwart von 5 bis 20 Gewichtsprozent eines inerten, aromatischen Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel polymerisiert werden.
3. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Harze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine flüssige, monovinylaromatische Verbindung, z. B. Styrol, in den oberen Teil eines Polymerisationsturmes, der im wesentlichen mit einer aus der monovinylaromatischen Verbindung und bereits gebildetem Polymerisat bestehenden Reaktionsmasse angefüllt ist, eingeführt wird, die Masse im Turm nach unten durch eine Zone bei 80 bis 130⁰ geführt wird, bis sie beim Austritt mindestens 25 Gewichtsprozent Polymerisat enthält, und man sie anschließend ,durch eine Zone, in der sie auf Temperaturen zwischen 135 und 150⁰ erhitzt wird, bis sie 40 bis 80 Gewichtsprozent Polymerisat enthält, und zuletzt durch weitere aufeinanderfolgende Polymerisationszonen, in denen die Temperatur auf 180 bis 240⁰ gesteigert und die monovinylaromatische Verbindung praktisch zu Ende polymerisiert wird, fließen läßt, wobei sie gleichzeitig in einer geringeren als zur Erzielung einer Durchwirbelung erforderlichen Stärke durch in Abständen entlang der Längsachse des Turmes angeordnete, quer zur Längsachse des Turmes in der polymerisierenden Masse rotierende Flügel gerührt wird, so daß die polymerisierende Masse durch den Turm als eine Substanz fließt, deren Polymerisationsgrad auf dem Wege durch die aufeinanderfolgenden Polymerisationszonen nach und nach steigt, und kontinuierlich aus dem unteren Teil des Turmes das hitzeplastifizierte Polymerisat abgeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

9504 5.54