DE1299421B - Verfahren zur kontinuierlichen Loesungspolymerisation von Methacrylsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Loesungspolymerisation von MethacrylsaeureesternInfo
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Description
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Die Polymerisation von Methacrylsäureestern ist Lösungsmittels, die 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent eines
seit vielen Jahren bekannt. Im allgemeinen wird die Polymerisationsinitiators, bezogen auf das Gewicht
Polymerisation von beispielsweise Methylmethacrylat der Monomeren, enthalten, in einer ersten PoIyin
technischem Maßstab absatzweise oder nach Poly- merisationszone, bis das Reaktionsgemisch 10 bis
merisationsverfahren durchgeführt, bei denen in wäß- 5 35 % Polymerisatfeststoffe enthält, und anschließende
riger Emulsion, im Block, mit Gießverfahren oder in Entfernung flüchtiger Bestandteile aus der erhaltenen
Suspension gearbeitet wird. Diese Verfahren lassen Polymerisatlösung durch Einführung in eine erhitzte
sich jedoch nicht ohne weiteres an eine kontinuierliche Zone mit einer Temperatur von 110 bis 2450C, ist
Arbeitsweise anpassen, Blockgießverfahren sind müh- dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung des Methselig
und verhältnismäßig kostspielig, und die Suspen- io acrylsäureesters in einem inerten Lösungsmittel mit
sions- und Emulsionspolymerisationsverfahren erfor- einem Siedepunkt von 100 bis 1400C, die außer dem
dem die Verwendung einer Vielzahl von Fremdstoffen, Polymerisationsinitiator noch 0,2 bis 1,0 Gewichtswie
Wasser, Emulgier- oder Suspendiermittel. Außer- prozent eines Kettenlängenreglers, bezogen auf das
dem sind Blockverfahren unzweckmäßig, da dabei die Monomerengewicht enthält, zunächst in der ersten
Reaktionen häufig durchgehen und es deshalb äußerst 15 Polymerisationszone in an sich bekannter Weise bei
schwierig ist, die Kontrolle über die Polymerisation zu einer Temperatur von 70 bis 107° C unter Rühren
behalten. Absatzweise durchgeführte, in wäßriger polymerisiert wird und das Reaktionsgemisch vor der
Suspension arbeitende Verfahren, die technisch am Entfernung der flüchtigen Bestandteile praktisch ohne
häufigsten angewandt werden, eignen sich wenig für von außen angewandte Bewegung langsam in einem
eine kontinuierliche Arbeitsweise und sind daher 20 »rückströmungsfreien Gefäß« durch eine weitere PoIyziemlich
kostspielig. merisationszone nach unten fließen gelassen wird, in
Aus kinetischen Untersuchungen der Lösungspoly- der ein Temperaturgefälle vom Siedepunkt der flüchmerisation
von Methylmethacrylat kennt man die tigen Bestandteile am oberen Ende bis zu der Tempe-Abhängigkeit
der Polymerisationsgeschwindigkeit von ratur, die ausreicht, um die Polymerisatlösung am
Initiator-undMonomerenkonzentration. Inder USA.- 25 Boden fließfähig zu halten, am Boden aufrecht-Patentschrift
3 026 307 ist ein kontinuierliches Ver- erhalten wird.
fahren zur Polymerisation von Methylmethacrylat in Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin,
Lösungen von Alkylbenzolen, deren Siedepunkte daß das Reaktionsgemisch zwischen der ersten und
zwischen 150 und 2500C liegen, beschrieben, bei dem der weiteren Polymerisationszone durch eine zweite
die Polymerisation in einem Temperaturbereich von 30 Polymerisationszone geführt wird, in der praktisch
etwa 135 bis 17O0C und die Entfernung flüchtiger die gleiche Temperatur wie in der ersten Polymerisa-Bestandteile
in einer zweiten auf 160 bis 300° C tionszone aufrechterhalten und die Polymerisation bis
erhitzten Kammer unter Vakuum erfolgt. Darüber zu einem Polymerisatfeststoffgehalt des Reaktionshinaus
ist nach sämtlichen Beispielen bei der Poly- gemisches von 24 bis 60 Gewichtsprozent fortgesetzt
merisation die Anwendung von Überdruck notwendig. 35 wird.
Der Umwandlungsgrad bei dem bekannten Verfahren Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden
liegt in jedem Fall unter 80 %· Ein weiteres kontinuier- viele der obenerwähnten Mängel der bekannten Block-,
liches Verfahren zur Polymerisation von Methylmeth- Emulsions-, absatzweise durchgeführten und Perlacrylat
und gegebenenfalls von Comonomeren in einer Polymerisationsverfahren behoben. Außerdem ist das
Strangpresse vom Schneckentyp in Abwesenheit eines 40 erfindungsgemäße Verfahren hinsichtlich der Umwand-Lösungsmittels
ist in der britischen Patentschrift lung und/oder Steuerung den bekannten kontinuier-875
853 beschrieben. Auch dort wird bei Temperaturen liehen Verfahren bei weitem überlegen. Bei dem erfinvon
130 bis 2500C gearbeitet; zwar ergibt das Verfah- dungsgemäßen kontinuierlichen Polymerisationsverren
eine hohe Umwandlung, erlaubt jedoch keinerlei fahren zur Herstellung von Polymethacrylsäureestern
Steuerung des Molekulargewichtes. Außerdem ent- 45 läßt sich die Rückgewinnung und Aufarbeitung des
hält das Produkt verhältnismäßig hohe Anteile an Lösungsmittels in wirtschaftlicher und einfacher Weise
Monomeren. durchführen. Außerdem lassen sich die Eigenschaften
Die wenigen, in der Vergangenheit entwickelten der Polymeren, z. B. das Molekulargewicht, leicht einkontinuierlichen
Lösungspolymerisationsverfahren stellen, indem man die Konzentration des Kettenübermachen
eine Durchführung bis zu einer Umwandlung 50 tragungsmittels, den Katalysator oder die Reaktionsvon
wenigstens 90 % nicht möglich oder bieten hin- temperatur und ähnliche Verfahrensvariablen einstellt,
sichtlich der Steuerung des gewünschten Molekular- Das Verfahren als solches läßt sich hinsichtlich der an
gewichtes des gebildeten Polymeren oder der Poly- sich leicht durchgehenden Reaktionen gleichfalls gut
merisationsreaktion selbst große Schwierigkeiten. steuern, wodurch die Gefährdung der apparativen
Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuier- 55 Einrichtungen auf ein Minimum gesenkt wird. Das
liehen Lösungspolymerisation von Methacrylsäure- erfindungsgemäße Verfahren wird bei Atmosphärenestern
der Formel druck und bei verhältnismäßig niederen Temperaturen
durchgeführt, während bei den meisten bekannten kontinuierlichen Verfahren immer die Notwendigkeit
' 60 der Anwendung von Hochdruckreaktionen und -vor-
3 richtungen und/oder hoher Temperaturen besteht.
worin R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoff- Durch die Verwendung der im folgenden beschrie-
atomen bedeutet, durch partielle Polymerisation von benen Lösungsmittel wird es möglich, bei niedrigeren
Lösungen aus 90 bis 60 Gewichtsprozent Methacryl- Reaktionstemperaturen zu arbeiten und polymere
säureester, gegebenenfalls aus mindestens 35 Gewichts- 65 Produkte zu gewinnen, die weniger als 0,5 °/o Monoprozent
Methacrylsäureester zusammen mit anderen, mere oder andere nichtpolymere Stoffe enthalten,
mit Methacrylsäureestern copolymerisierbaren Co- Es werden dadurch mindestens 90% der eingesetzten
monomeren, und 10 bis 40 Gewichtsprozent eines Monomeren in das Polymerisat umgewandelt. Durch
3 4
das erfindungsgemäße Verfahren wird es möglich, den bsi der Temperatur der ersten und zweiten Polyreaktionsfähige
Katalysatoren, Modifizierungsmittel merisationszone besitzen, da sie den praktischen Be-
und andere Stoffe zu dem Lösungsmittel, das in der dürfnissen am besten entsprechen.
Anlage gelagert wird, zuzusetzen. Ferner kann das Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ferner
erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 5 ein Kettenlängenregler verwendet, der eine wirksame
schlagfesten Polymeren angewandt werden, indem Steuerung des Molekulargewichts des erzeugten polyman
Comonomere während der ersten Reaktionsstufe meren Methylmethacrylats ermöglicht. Im allgemeinen
einsetzt. werden davon Mengen von 0,2 bis 1,0 Gewichts-Die Methacrylsäureester, die allein oder zusammen prozent, bezogen auf das Monomerengewicht, eingemit
anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, io setzt, wobei mit den geringsten Mengen die Polymeridie
damit polymerisierbar sind, polymerisiert werden sate mit den höchsten Molekulargewichten gebildet
können, sind beispielsweise Methylmethacrylat, Äthyl- werden. Beispiele für verwendbare Regler, deren Wahl
methacrylat,Propylmethacrylat,Isopropylmethacrylat, durch die Reaktionstemperatur bestimmt wird (d.h.
n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butyl- der Regler muß einen Siedepunkt über der Reaktionsmethacrylat,
Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat. 15 temperatur besitzen), sind die organischen Schwefel-Außerdem
können bei dem erfindungsgemäßen Ver- verbindungen, d.h. die Thiosäuren, Mercaptane, wie
fahren auch Gemische dieser Methacrylsäureester, Benzylmercaptan, aliphatische Mercaptane mit wenig-
und zwar Kombinationen aus zwei oder mehr dieser stens 6 Kohlenstoffatomen, wie Octyl-, n-Dodecyl- und
Verbindungen eingesetzt werden. tert.-Dodecylmercaptan und Mercaptangemische, wie
Zu den Comonomeren, die bei der praktischen 20 sie aus Laurylalkohol durch Überführung in ein
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens be- Laurylhalogenid und Umsetzung des letzteren mit
vorzugt verwendet werden, gehören Verbindungen, Natriumbisulfid erhalten werden, Nitrohydrazin,
wie Acrylnitril, substituierte Acrylnitril, wie Meth- Aminoverbindungen oder andere allgemein bekannte
acrylnitril, Äthacrylnitril, Phenylacrylnitril, mono- Polymerisationsmodifizierungsmitteloder-regulierungsvinylaromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, 25 mittel, die die obengenannten Forderungen erfüllen,
o-, m- und p-Methyl-, -chlor- und -äthylstyrol. Andere Die Temperatur in der ersten Polymerisationszone
mit den Methacrylsäureestern copolymerisierbare Mo- wird zwischen 70 und 107° C, vorzugsweise 95 und
nomere sind beispielsweise in der USA.-Patentschrift 105° C, etwa 3 bis 10 Stunden aufrechterhalten, d. h.
2 601 572 genannt. bis ein Polymerisatfeststoff gehalt von 10 bis 35, vor-Der Einfachheit halber wird das erfindungsgemäße 30 zugsweise 15 bis 25 Gewichtsprozent, und eine pro-Verfahren
für die Polymerisation von Methylmeth- zentuale Umwandlung von 15 bis 50, vorzugsweise 20
acrylat näher erläutert. Hierbei ist immer zu berück- bis 40, erreicht ist.
sichtigen, daß es in seiner Anwendbarkeit nicht auf Während der Polymerisation in der ersten PoIy-
Methylmethacrylat beschränkt ist. Das erfindungs- merisationszone, die aus mehreren Stufen bestehen
gemäße Verfahren wird in wenigstens drei Zonen, 35 kann, wird das Reaktionsgemisch kontinuierlich ge-
von denen mindestens zwei Polymerisationszonen dar- rührt oder geschüttelt, d. h., die Reaktion wird in
stellen, durchgeführt. einem Zustand völlig turbulenter Bewegung durch-
Die erste Polymerisationszone umfaßt eine söge- geführt, wie er in Badger & Bancheros, »Introduction
nannte »Vorverdickungszone«, worin eine Lösung To Chemical Engineerung«, S. 614, McGraw-Hill
von Methylmethacrylat, Initiator, Kettenlängenregler 40 Publishers (1955), definiert ist. Auf diese Weise kann
und Lösungsmittel, z. B. Xylol, in Mengen von 10 der gewünschte Umwandlungsgrad erzielt werden, da
bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 35 Ge- die Bewegung die Verteilung der aus der exothermen
wichtsprozent Lösungsmittel und 90 bis 60 Gewichts- Reaktion stammenden Wärme fördert. Die Bewegung
prozent, vorzugsweise 65 bis 75 Gewichtsprozent in der ersten Zone muß kontinuierlich während der
Methylmethacrylat, gemischt wird. Mit Methacryl- 45 gesamten Umsetzung angewandt werden und so
säureestern copolymerisierbare Comonomere können erfolgen, daß die Bewegung des Reaktionsgemisches
gleichfalls in solchen Mengen angewandt werden, daß bei der obengenannten maximalen Umwandlung bzw.
die Lösung wenigstens 35, vorzugsweise 60 Gewichts- dem entsprechenden Feststoffgehalt fortgesetzt werden
prozent Methacrylsäureester enthält. kann.
In der Lösung liegen 0,01 bis 5,0, vorzugsweise 0,1 50 Inerte organische Lösungsmittel mit einem Siede-
bis 3,0 Gewichtsprozent eines Polymerisationsinitiators, punkt zwischen 100 und 140° C sind die alkylaromati-
bezogen auf das Gewicht der Monomeren, vor. Jeder sehen Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol,
beliebige bekannte, freie Radikale bildende Poly- Ester wie Amylacetat, chlorierte Paraffine und Aro-
merisationsinitiator kann angewandt werden, wobei maten, Ketone, wie 2-Methylpentanon-(4), oder Äthy-
tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxyd, 2,5-Dimethyl- 55 lenglykolalkyläther. Im allgemeinen kann jedes inerte
2,5-di-(tert.-butylperoxy)-n-hexan bevorzugt sind. Lösungsmittel für die Beschickung mit einem Siede-
Der jeweils angewandte Initiator hängt von der punkt innerhalb des angegebenen Bereichs verwendet
Umwandlungsgeschwindigkeit ab, die bei der Durch- werden, wobei solche, die am leichtesten zugänglich
führung des Verfahrens für zweckmäßig erachtet wird. sind und die geringste schädigende Wirkung auf das
Im allgemeinen ist eine etwa 5- bis 100/oige Umwand- 60 Polymere ausüben, z. B. Xylol und Toluol, bevorzugt
lung/Stunde in der ersten und zweiten Polymerisations- sind. Höhersiedende Lösungsmittel sind unzweck-
zone praktisch anwendbar und zufriedenstellend. Es mäßig, da sie hinsichtlich ihrer anschließenden Ent-
soll jedoch ferner darauf geachtet werden, daß die fernung und Rückgewinnung aus dem gebildeten
Halbwertszeit des Initiators einen solchen Wert hat, Polymeren zahlreiche Schwierigkeiten bieten. Eine
daß in der letzten Polymerisationszone des Verfahrens 65 weitere erwünschte Eigenschaft des Lösungsmittels ist
eine rasche Zersetzung des Katalysators erfolgt. Es die, daß die Viskosität der fertigen Polymerisatlösung
hat sich gezeigt, daß im allgemeinen Initiatoren be- bei der Temperatur am Boden der dritten Polymerisa-
vorzugt sind, die eine Halbwertszeit von etwa 100 Stun- tionszone so niedrig ist, daß die Polymerisatlösung aus
5 6
der Endpolymerisationszone bei dem obengenannten läßt das eintretende Reaktionsgemisch, das in den
hohen Feststoffgehalt abgezogen werden kann. beiden ersten Polymerisationszonen vorpolymerisiert
Da die Viskosität des Reaktionsgemischs am Ende wurde, langsam nach unten durch die dritte PoIyder
Polymerisation in der ersten Polymerisationszone merisationszone strömen, ohne daß es mit bereits
einen solchen Wert erreicht, daß das Rühren oder die 5 stärker polymerisiertem Monomeren in Berührung
sonstige Bewegung unter Umständen schwierig wird, kommt, und auf diese Weise wird eine prozentuale
könnte das Reaktionsgemisch zur weiteren Polymeri- Umwandlung von wenigstens 90 und ein Feststoffsation
in eine zweite Polymerisationszone übergeführt gehalt von wenigstens 60 % erreicht,
werden, in der sich eine wirksamere Bewegung des Die in der dritten Polymerisationszone angewandte
Gemischs erreichen läßt. Von diesem Zeitpunkt an io Temperatur wird so eingestellt, daß die Oberfläche
wird bei der Umwandlung des Methylmethacrylats des Reaktionsmediums im Sieden gehalten wird,
jedoch die Gefahr einer unzureichenden Steuerung des Durch den im Sieden befindlichen Anteil wird Wärme
Verfahrens und des Produkts ständig größer. aus der Zone abgeführt, die auf Grund der exothermen
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es daher Polymerisation des noch vorhandenen, nicht umgebevorzugt,
das Polymerisatgemisch aus der ersten 15 setzten Monomeren auftritt. Da in der dritten Zone
Polymerisationszone in einen thermischen Schnecken- praktisch keine Bewegung erzeugt wird, kann die
mischer einzuführen, der die zweite Polymerisations- Wärme nicht auf übliche Weise, d. h. durch die
zone darstellt und der aus ein, zwei, drei oder mehr Gefäßwandungen oder Wärmeaustauscherflächen, ab-Stufen
bestehen kann. (Ein thermischer Schnecken- geführt werden. Dieses Problem wird durch den
mischer ist ein mit äußeren Rippen, die einen Hub 20 siedenden Anteil gelöst. Die Zone wird am Boden
auf das zu bewegende Gut ausüben, ausgestatteter auf eine solche Temperatur erhitzt, daß die hoch-Mischer
mit einer einzigen Schnecke; Schneckenflügel viskose Polymerisatlösung mit hohem Polymerisat-
und der diese Flügel enthaltende Rohrschaft sind hohl, feststoffgehalt fließfähig gehalten wird. Im allgemeinen
um ein Kühlen oder Erhitzen des Guts zu erlauben. liegt diese Temperatur etwa beim Siedepunkt des
Auch das die Schnecke umgebende Gehäuse ist mit 25 Lösungsmittels, d. h. 5 bis 100C unter oder über dem
Mantel ausgestattet, um zusätzlich das Gut zu erhitzen Lösungsmittelsiedepunkt. In manchen Fällen können
oder zu kühlen.) In der zweiten Polymerisationszone jedoch niedrigere oder höhere Temperaturen nötig
wird die Umsetzung bis zu einer 34- bis 78-, Vorzugs- sein. Selbstverständlich muß bei der Anwendung
weise 40- bis 60%igen Umwandlung und einem Poly- höherer Temperaturen ein geringfügiger Überdruck
mensatfeststoffgehalt von etwa 24 bis 60, vorzugsweise 30 auf die Zone angewandt werden. In der Zone bildet
35 bis 50 Gewichtsprozent, geführt. Die zweite Poly- sich dann ein Temperaturgradient aus, und das obere
merisationszone kann auch aus anderen zur Behänd- Ende der Zone wird danach bei einer Temperatur, die
lung hochviskoser Stoffe geeigneten Vorrichtungen etwa dem Siedepunkt der flüchtigen Bestandteile entbestehen,
z. B. einem mehrstufigen Reaktionsgefäß spricht, gehalten. Vorzugsweise wird also die Tempefür
hochviskoses Gut oder einer beliebigen anderen 35 ratur des Reaktionsgemischs am Boden der dritten
Vorrichtung, worin Lösungen mit einer Viskosität Polymerisationszone bei etwa dem Siedepunkt des
von wenigstens 100 000 cP verarbeitet und gerührt Lösungsmittels gehalten, während das obere Ende
oder sonstwie bewegt werden können. Die Temperatur der dritten Polymerisationszone sich bei einer Tempein
der zweiten Polymerisationszone ist die gleiche wie ratur befindet, die im allgemeinen der der ersten beiden
die in der »Vorverdickungs-« bzw. ersten Polymerisa- 40 Polymerisationszonen gleich ist oder etwas darübertionszone.
Geringe Schwankungen der Temperaturen liegt. Am Boden der Zone erfolgt kein Sieden des
von etwa 1 oder 2° sind in der zweiten Polymerisations- Reaktionsgemischs, da die Polymerisation praktisch
zone praktisch ohne Einfluß. Der hauptsächliche vollständig ist, während der siedende Anteil am oberen
Unterschied zwischen den beiden Zonen besteht in Ende der Zone erhalten bleibt, weil hier noch nicht
Stärke und Art der durchgeführten Bewegung. Die 45 umgesetztes Monomeres zugegen und die Polymerisa-Bewegung
ist in der Wärmeschneckenzone bzw. der tion noch nicht vollständig ist. Der siedende Anteil
zweiten Polymerisationszone intensiver als in der am oberen Ende der Zone führt zur Verdampfung
ersten Polymerisationszone, wie sich auch schon aus von etwa vorhandenem, nicht umgesetztem Monoder
Erläuterung der in letzterer verwendbaren Vor- meren und Lösungsmittel. Die verdampften Anteile
richtungen ergibt. 50 werden zurückgewonnen, kondensiert und in die dritte
Das Reaktionsgemisch wird aus der zweiten Poly- Zone zurückströmen gelassen, wofür ein am oberen
merisationszone in die dritte und wichtigste Poly- Ende der Zone angebrachter Kühler eingesetzt
merisationszone des erfindungsgemäßen Verfahrens wird.
übergeführt. Diese Polymerisationszone ermöglicht In der dritten Polymerisationszone ist nur eine sehr
die Erzeugung von Methacrylsäureesterpolymeren mit 55 geringfügige Bewegung zulässig. Im allgemeinen sind
über 90°/0iger sogar bis zu 100%iger Umwandlung. Abstreiferschaufeln zum Sauberhalten der Wandungen
Sie besteht aus einem senkrechten rückströmungs- und eine kurze Schnecke direkt am Boden, die die
freien Gefäß, das in einzelne untereinander verbundene Entfernung der Lösung unterstützt, ausreichend. Auf
Zonen unterteilt ist, von denen jede für sich allein diese Weise erfolgt kein Abbau des Polymeren, kein
auf eine bestimmte Temperatur erwärmt werden kann. 60 Rückstrom, und jeder Teil des Polymerisations-Unter
»rückströmungsfreiem Gefäß« ist ein Gefäß zu gemischs kann als solcher praktisch ungestört durch
verstehen, worin praktisch kein Vermischen des ein- die gesamte Länge der Zone bis zu einer praktisch
tretenden Reaktionsgemischs mit dem Reaktions- vollständigen Umwandlung strömen. Der Abstreifergemisch
am Boden des Gefäßes, d. h. keine Rück- oder Blattführer kann mit etwa 2 bis 60 Umdrehungen/
mischung, erfolgt. Es erfolgt darin keine Rückströ- 65 Stunde betrieben werden, ohne daß die damit bemung
des Materials, die verursachen würde, daß bereits wirkte Bewegung einen Abbau oder einen Rückstrom
stärker polymerisiertes Material mit weniger stark verursacht. Die angewandte Umdrehungszahl hängt
polymerisiertem Material in Berührung kommt. Man selbstverständlich vom Durchmesser des verwendeten
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Turms ab und muß um so geringer sein, je größer der Formteile verwendet werden. Die stranggepreßten
Durchmesser ist. Produkte der pulverförmigen Polymeren können zur
Dadurch, daß die Polymerisation in der dritten Herstellung von Folien für Raumunterteilungen,
Zone beim Siedepunkt des Lösungsmittels durch- Duschenvorhänge u. dgl. angewandt werden. Außergeführt
wird, kann eine praktisch vollständige Um- 5 dem finden die gebildeten Polymeren, da sie durchwandlung
des Monomeren zum Polymeren erreicht sichtig, sehr zäh, von geringem Gewicht und in gewerden.
Da Lösungsmittel mit Siedepunkten zwischen wissem Ausmaß faltbar sind, Verwendung auf medi-100
und 14O0C vorliegen und in der letzten Poly- zinischem Gebiet, z.B. für medizinische Prüfinstrunierisationszone
die Bewegung fehlt, ist es über- mente und orthopädische Vorrichtungen. Auch zur
raschenderweise möglich, die viskose Polymerisat- io Herstellung von Gebissen können sie verwendet
lösung mit hohem Feststoffgehalt und wenigstens werden. Die Polymeren werden auch zum Einbetten
90°/0iger Umwandlung zu erhalten und abzuziehen. von normalen und pathologischen Geweben zur Kon-
Die Reaktionszeit in dem Turm beträgt im allge- servierung und für Lehrzwecke, als Hilfsmittel in der
meinen etwa 3 bis 20 Stunden, vorzugsweise 8 bis Werbung zum Einbetten von Maschinenteilen und
15 Stunden, und die Viskosität des Polymeren, das 15 zur Herstellung der verschiedensten Innendekorationsbei
mehr als 90%iger Umwandlung gewonnen wird, gegenstände verwendet.
liegt im allgemeinen nicht unter 500 000 cP. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,
In dem Maße, wie das Polymerisat aus der dritten ohne sie zu beschränken. Teile und Prozentsätze
Zone gewonnen wird, wird es in die letzte Zone einge- beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes
führt, die einen die flüchtigen Bestandteile entfernen- 20 angegeben ist.
den Extruder umfaßt, der abschnittsweise auf Temperaturen von 110 bis 245°C erhitzt und unter Vakuum Beispiel 1
von etwa 5 bis 200 mm Hg gehalten wird. Nach dem
Einführen des polymerisierten Materials in den von Ein Gemisch aus 70 Teilen Methylmethacrylat, die
den flüchtigen Bestandteilen befreienden Extruder 35 in 30 Teilen Xylol gelöst sind, 0,28 Teilen Dicumylbewirkt
die erhöhte Temperatur und die von außen peroxyd und 0,28 Teilen Dodecylmercaptan wird in
zugeführte Wärme sowie die Bearbeitung des Poly- einen mit einem Turbinenrührer ausgerüsteten Reakmeren
durch die darin enthaltenen Zwillingsschnecken tor von 18,9 1 Fassungsvermögen eingebracht. Die
eine Verdampfung des Lösungsmittels und der sehr Temperatur wird langsam auf 100° C erhöht, wonach
geringen Mengen nicht umgesetzten Monomeren, die 30 etwa 3,8 l/Stunde der gleichen Mischung kontinuierin
dem Polymeren zugegen sein können. Durch diesen lieh zugeführt wird. Der Reaktorinhalt kann durch
Arbeitsgang wird die Reinheit des gebildeten Poly- eine Düse überlaufen. Die Temperatur wird bei 100°C
meren auf etwa 99,5% oder sogar darüber gebracht. gehalten. Nach 18 Stunden ist ein Gleichgewichts-Das
Lösungsmittel und die Spuren von Monomeren, zustand erreicht, und der Überlauf enthält 35 % PoIydie
aus dem von flüchtigen Bestandteilen befreienden 35 merfeststoffe. Der Feststoffgehalt wird durch eine
Extruder zurückgewonnen werden, können dann in Fällung des Polymeren aus einer Probe des Überlaufs
die »Vorverdickungs-« oder erste Zone des erfindungs- mit Methanol, anschließendes Abfiltrieren, Trocknen
gemäßen Verfahrens zurückgeführt werden. und Wägen des Polymeren bestimmt.
In dem von flüchtigen Bestandteilen befreienden Der Überlauf aus der ersten Zone wird dann direkt
Extruder bekannter Bauart wird das Reaktionsgemisch 40 in das obere Ende einer rückströmungsfreien Zone
in einer Kammer unter Wärme und Vakuum in der eingeführt, die ein Volumen von etwa 37,8 1 und einen
Weise bearbeitet, daß neue Oberflächen des Polymeren Innendurchmesser von 203 mm hat. Schaugläser am
fortlaufend und rasch dem Vakuum ausgesetzt werden, oberen und unteren Ende ermöglichen die Betrachtung
wodurch das monomere Material und das Lösungs- des Reaktorinhalts beim 38- bzw. 19-1-Pegel. Die
mittel vor dem Auspressen des Produkts entfernt 45 Geschwindigkeit des Abstreifrührers im Turm wird
werden. Vorzugsweise wird die Temperatur des ab- auf drei Umdrehungen/Stunde eingestellt, und dem
schnittsweise erhitzten Extruders bei etwa 160 bis unteren Abschnitt des Turms wird heißes öl (1000C)
21O0C und das Vakuum bei 5 bis 90 mm Hg gehalten. zugeführt. Wenn der Pegel das obere Schauglas
Die erfindungsgemäß erzeugten Polymeren haben erreicht (etwa 10 Stunden), wird die Temperatur des
im allgemeinen Molekulargewichte im Bereich von 50 ölmantels am unteren Ende allmählich auf 1400C
50 000 bis 300 000 (Gewichtsdurchschnitt) und eignen erhöht. Heißes öl (100°C) wird dann auf den oberen
sich für alle Anwendungszwecke, für die die tech- Abschnitt des Turms angewandt. Beim Gleichnischen
Methacrylsäureesterpolymerisate im allge- gewichtszustand beträgt die Temperatur, gemessen
meinen eingesetzt werden. Die mittleren Molekular- 5 cm unterhalb der siedenden Oberfläche, 1170C.
gewichte der Polymeren werden durch die Licht- 55 Wenn auf den oberen Abschnitt kein heißes öl angestreuungsmethode
nach P. J. Flor y, Principles of wandt wird, dann liegt diese Temperatur bei 1080C.
Polymer Chemistry, Cornell University Press, 1953, In jedem Fall wird die Polymerisatlösung kontinuier-S.
266 bis 316, bestimmt. lieh in das obere Ende dieser Zone eingeführt und
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebil- vom Boden mit einer Geschwindigkeit von etwa
deten Polymerisate können in Pulverform zur Her- 60 3,78 l/Stunde abgezogen. Das am unteren Ende ausstellung
von Automobilteilen, z. B. von Rücklicht- tretende Gut weist einen Feststoffgehalt von 69 % auf,
und Stopplichtlinsen, Rückscheinwerfern, Skalen und was einer Umwandlung von etwa 98 °/0 entspricht.
Wählscheiben, Armaturenbrettern und Signallichtern, Die so erhaltene Polymerisatlösung wird kontinuier-
verwendet werden. Außerdem können Formteile aus lieh in einen von flüchtigen Bestandteilen befreienden
den Polymeren für Steuergriffe oder Knöpfe, Griffe 65 5-cm-Extruder eingeführt. In einer Zone herrscht Vaan
allen Arten von Haushaltsmaschinen, Behälter für kuum von 25 mm Hg, und am Austrittsende der VorBleistifte
und Federhalter, Rücken von Haarbürsten, richtung werden Heißöltemperaturen von 100 bis
Sichthauben von Musikautomaten und andere große 2100C aufrechterhalten. Aus dieser letzten Stufe wird
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9 10
das Polymere in Form eines viskosen Strangs von Beispiel 3
etwa 3,17mm Durchmesser entnommen, der in einem Ein Gemisch aus 70 Teilen Methylmethacrylat, die
Wasserbad gekühlt und auf eine Länge von 6,35 mm in 30 Teilen Toluol gelöst sind, 0,09 Teilen 2,5-Digeschnitten
wird. methyl-2,5-di-tert.butyl-peroxyhexan und 0,245 Teilen
Das Polymere hat eine grundmolare Viskositätszahl 5 Dodecylmercaptan wird, wie im Beispiel 2 beschrieben,
von 0,31 in Benzol. Durch Titration der Doppel- zu dem Vorverdickungsreaktor, dem Schneckenreaktor
bindungen ergibt sich der Restmethylmethacrylat- und dem Turmreaktor geführt. 0,70 Teile Stearylgehalt
zu 0,30%. Der Gehalt an durch Dampfphasen- alkohol und 0,35 Teile Methylsalicylat werden als
Chromatographie bestimmtem Restxylol beträgtO,16 %· Gleitmittel bzw. Ultraviolettlichtabsorptionsmittel zu-Der
Gehalt an freiem Mercaptan und noch Vorhände- 10 gesetzt. Der Dodecylmercaptanzusatz wird auf 0,35Teile
nem Peroxyd (durch Dampfphasenchromatographie) gesenkt und erfolgt zu einem späteren Zeitpunkt des
beträgt weniger als 5 Teile/Million. Die Arbeitsweise Verfahrens, um das Molekulargewicht des Polymeren
wird, wie oben beschrieben, 56 Stunden lang fort- auf einen niedrigeren Wert einzustellen,
gesetzt, wobei etwa 136 kg verformbares Polymethyl- Es wird, wie im Beispiel 2 beschrieben, gearbeitet,
gesetzt, wobei etwa 136 kg verformbares Polymethyl- Es wird, wie im Beispiel 2 beschrieben, gearbeitet,
methacrylat erhalten werden. Das Molekulargewicht 15 Der prozentuale Feststoffgehalt beim Gleichgewichtsdes
Polymeren beträgt 85 000. zustand beträgt in der ersten Polymerisationszone 20,
in der zweiten 33 und am Boden der dritten 69. Die
Beispiel 2 Temperatur in der ersten Zone liegt bei 1010C und
in der zweiten bei 990C. In der rückströmungsfreien
Ein Gemisch aus 67 Teilen Methylmethacrylat und 20 Zone beträgt die Temperatur am oberen Ende 1020C
3 Teilen Äthylacrylat, die in 30 Teilen Xylol gelöst und am unteren Ende 115°C. Auf den unteren Absind,
0,09 Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butyl-per- schnitt wird Heißöl von 115°C anstatt von 1400C wie
oxy)-hexan und 0,03 Teilen Dodecylmercaptan wird im Beispiel 1 angewandt. Das Produkt hat ein Molein
einem mit einem Turbinenrührer ausgerüsteten kulargewicht von etwa 130 000 zu Beginn des AnReaktor
von etwa 191 Fassungsvermögen eingeführt. 25 satzes und von etwa 100 000 nach der Einstellung mit
Dann wird wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet. dem Mercaptan gemäß der Bestimmung der ver-Nach
13 Stunden liegt der Feststoffgehalt in dem schiedenen grundmolaren Viskositätszahlen während
Überlauf aus der ersten Zone bei 16%· des Verlaufs des Verfahrens. Die noch vorhandenen
Der Überlauf aus dieser Zone wird in einen ther- Fremdstoffe machen insgesamt weniger als 0,50%
mischen Schneckenmischer von 19 !Fassungsvermögen, 30 aus. Die physikalischen Eigenschaften sind: Zugfestigder
zunächst mit der gleichen Mischung, wie sie oben keit 485 kg/cm2, Kerbschlagzähigkeit 3,32 cm kg/
beschrieben ist, beschickt worden war, eingeführt. 25,4 mm Kerbe (Izod), Wärmefestigkeitstemperatur
Die Temperatur wird bei 98 0C gehalten und die unter Belastung 91°C und Rockwell-Härte (N) 100±2.
Schnecke auf 70 Umdrehungen/Minute eingestellt. Das Verfahren wird kontinuierlich 3 Tage fort-
Nach einer Betriebszeit von etwa 20 Stunden erreicht 35 gesetzt, wobei über 180 kg (400 pounds) Produkt
der Feststoffgehalt in dem aus dieser Zone aus- erhalten werden,
tretenden Gut einen praktisch konstant bleibenden ~ . . t .
tretenden Gut einen praktisch konstant bleibenden ~ . . t .
Wert von 38%. Beispiel 4
Das aus dieser zweiten Polymerisationszone aus- Ein Gemisch aus 70 Teilen Methylmethacrylat,
tretende Gut wird in eine dritte Polymerisationszone 40 15 Teilen Styrol und 15 Teilen Acrylnitril, die in
eingeführt, die aus einem Turm besteht, worin eine 30 Teilen Xylol gelöst sind, wird in einen mit einem
Rückströmung nicht möglich ist. Die Arbeitsweise Turbinenrührer ausgerüsteten Reaktor von 191 Fasentspricht
der im Beispiel 1 beschriebenen. Die vom sungsvermögen zusammen mit 0,09 Teilen 2,5-Methyl-Boden
des Reaktors kontinuierlich abgezogene Poly- 2,5-di-tert.-butylperoxyhexan und 0,14 Teilen Dodecylmerisatlösung
hat einen Feststoffgehalt von 68,5%, 45 mercaptan eingeführt. Die Temperatur wird langsam
was einer Umwandlung von 98 % entspricht. auf 98°C erhöht, worauf etwa 3,81 der gleichen
Die Polymerisatlösung aus der rückströmungsfreien Beschickung/Stunde in den Reaktor eingeführt werden.
Zone wird kontinuierlich mittels einer weit geöffneten, Dann läßt man den Reaktorinhalt durch ein Überlaufmit
niedriger Geschwindigkeit betriebenen Zahnrad- ventil überlaufen. Die Temperatur wird bei 98 0C gepumpe,
die sich am Boden des Reaktors befindet, zu 50 halten, und nach 5 Stunden wird ein Gleichgewicht
einem von flüchtigen Bestandteilen befreienden Extru- erreicht, wobei der wie im Beispiel 1 bestimmte Festder
gefördert. Das Polymere tritt aus dieser letzten stoffgehalt des Überlaufs 15% erreicht hat.
Stufe in Form viskoser Stränge aus und wird, wie im Der Überlauf aus der ersten Polymerisationszone
Stufe in Form viskoser Stränge aus und wird, wie im Der Überlauf aus der ersten Polymerisationszone
Beispiel 1 beschrieben, abgekühlt und geschnitten. Die wird dann in eine zweite Polymerisationszone geleitet,
mittlere Austrittsgeschwindigkeit liegt bei etwa 2,72 kg/ 55 die aus einem Schneckenreaktor von 191 Fassungs-Stunde,
vermögen besteht. Die Temperatur in diesem Reaktor
Das Polymere hat eine grundmolare Viskositätszahl wird bei 98 0C gehalten, und die Rührschneckenvon
0,36 in Benzol. Die Summe der noch vorhandenen geschwindigkeit wird auf 65 Umdrehungen/Minute
Fremdstoffe liegt unter 0,70%. Verformte Proben eingestellt. Nach 6 Stunden erreicht der Feststoffzeigen
eine Biegefestigkeit von 1155 kg/cm2 und einen 60 gehalt in dem austretenden Gut einen gleichbleibenden
Biegefestigkeitsmodul von 3,36 · 10* kg/cm2, eine Form- Wert von 34 0J0.
beständigkeit in der Wärme unter Belastung von 910C, Das austretende Gut wird dann in eine dritte PoIy-
eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 3,44 cm kg/25,4 mm merisationszone übergeführt, die, wie im Beispiel 1
Kerbe. Das Molekulargewicht des gewonnenen Poly- beschrieben, einen Turm darstellt, worin die einzelnen
meren beträgt 82 000. 65 Phasen der Strömung rückströmungsfrei wandern.
Diese Arbeitsweise wird, wie oben beschrieben, Die Rührergeschwindigkeit wird auf zwei Umdrehunkontinuierlich
etwa 4 Tage fortgeführt, wodurch über gen/Minute eingestellt, und der untere Abschnitt des
450 kg Produkt erhalten werden. Turms wird mit Heißöl auf 1200C erwärmt. Nach
Claims (1)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Lösungspoly- eine zweite Polymerisationszone geführt wird, in
merisation von Methacrylsäureestern der Formel 40 der praktisch die gleiche Temperatur wie in der
ersten Polymerisationszone aufrechterhalten und
CH2 = C — COOR die Polymerisation bis zu einem Polymerisatfest-
I stoffgehalt des Reaktionsgemisches von 24 bis
CH3 60 Gewichtsprozent fortgesetzt wird.
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