DE1520609B2 - Verfahren zur polymerisation von vinylchlorid - Google Patents

Description

Es ist bereits bekannt, Vinylchlorid, allein oder zusammen mit anderen Monomeren, im Autoklav in wäßriger Suspension unter schnellem Rühren mittels eines Turbinenrührers mit Leitkranz zu polymerisieren, ferner auch, dieser Schnellrührvorrichtung gegebenenfalls noch eine langsam arbeitende Rührvorrichtung zuzuordnen.

Dieses Verfahren stellt zwar einen gewissen technischen Fortschritt gegenüber vorher bekannten einschlägigen Verfahren dar, besitzt jedoch erhebliche Nachteile, insbesondere den, daß es zu einer schnellen Verkrustung der Wandungen des Autoklavs, an welchen das Polymere anzuhaften bestrebt ist, führt.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension unter schnellem Rühren in solcher Weise durchzuführen, daß der Umfang der Bildung von Ankrustungen aus Polymeren! an den Wandungen des Autoklavs und von Aggregaten aus Polymeren! in dem Reaktionsmedium erheblich, und zwar in besonders einfacher Weise, vermindert wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit anderen Monomeren, in wäßriger Suspension unter schnellem Rühren des Reaktionsmediums, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Innenfläche des Polymerisationsbehälters während der ganzen Dauer des Arbeitsvorganges auf einer Temperatur erhalten wird, die wenigstens gleich der des Reaktionsmediums ist, und daß man das thermische Gleichgewicht innerhalb des Reaktionsmediums durch Verdampfung des Monomeren, Kondensation der Dämpfe in einem außerhalb des Polymerisationsbehälters liegenden Kühlkreislauf und Rückführung des kondensierten Monomeren in das Reaktionsmedium aufrechterhält.

Es ist zwar bereits bekannt, daß man bei der Polymerisation von Olefinen in flüssiger Phase die Polymerisationswärme dadurch abführen kann, daß man einen Teil des Monomeren abdampft und die Dämpfe außerhalb des Polymerisationsbehälters kondensiert und das kondensierte Monomere dann wieder zurückführt. Auch ist es selbstverständlich bekannt, auch für die wäßrige Suspensionspolymerisation des Vinylchlorids, die Temperatur des Reaktionsmediums durch geeignete Wahl der Innenfläche des Polymerisationsbehälters zu beeinflussen. Hieraus konnte jedoch nicht vorhergesehen werden, daß es durch die kombinierte Anwendung der obengenannten Maßnahmen, wie sie beim Verfahren der Erfindung angewendet werden, gelingt, bei der Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension die Bildung von Polymerisatablagerungen und Verkrustungen zu vermeiden.

Besonders günstige Bedingungen ergeben sich, wenn während der gesamten Dauer des Arbeitsvorganges der Unterschied zwischen der Temperatur der Innenfläche des Polymerisationsbehälters und der des Reaktionsmediums geringer als 10° C, Vorzugsweise geringer als 3° C ist.

Um das Verfahren gemäß der Erfindung in besonders günstiger Weise durchzuführen, nämlich ein höchstmögliches thermisches Gleichgewicht innerhalb des Reaktionsmediums zu erzielen, wird eine Menge des oder der Monomeren, die nach ihrer Kondensation in den Kreislauf zurückgeführt werden, gewählt, mit der stündlich das Fünffache der normalen Beschickung des Autoklavs mit Monomerem während der Reaktion erreicht werden kann.

Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besitzt den wesentlichen Vorteil, daß auch nach wiederholten Polymerisationsvorgängen eine Bildung von Krusten bzw. Ansätzen aus PoIymerem oder Copolymerem an der Innenfläche des Autoklavs nicht erfolgt. Hierdurch wird die Anwendung des Verfahrens im industriellen Maßstab erleichtert und ermöglicht, Polymeren oder Copolymeren von verbesserter Qualität herzustellen.

Die Kondensation und Rückführung des kondensierten Monomeren in den Kreislauf kann entweder von dem Beginn des Temperaturanstiegs des Reaktionsmediums an oder von einem nach der gewünschten Temperatur zu wählenden Zeitpunkt während des Reaktionsablaufs an erfolgen.

Selbstverständlich kann das Verhältnis des nach der Kondensation in den Kreislauf zurückgeführten Monomeren durch Regelung der Ausflußmenge des kondensierten Monomeren oder der als Wärmeüberträger in dem Kühlkreislauf strömenden Flüssigkeits- , menge erfolgen. χ

Das schnelle Rühren des Reaktionsmediums kann insbesondere mittels einer Turbine erfolgen, die mit einer sehr hohen Umfangsgeschwindigkeit von wenigstens 10 m je Sekunde umläuft. Diese hohe Umlaufgeschwindigkeit wird vorzugsweise dadurch erzielt, daß eine Turbine von verhältnismäßig niedrigem Kranzdurchmesser mit hoher Drehzahl betrieben wird. Es ist erwünscht, daß die Drehzahl wenigstens 400 Umdrehungen je Minute beträgt. Sie soll möglichst noch höher sein. Das schnelle Rühren des Reaktionsmediums kann gegebenenfalls mit einem langsamen Rühren desselben durch übliche bekannte Vorrichtungen, insbesondere Rahmenoder Ankerrührer, verbunden werden.

Es ist vorteilhaft, die Turbine in Betrieb zu halten, solange der Kondensationskreislauf der Monomerendämpfe arbeitet; jedoch ist es auch möglich, die Turbine während des Reaktionsverlaufs zu einem gewählten Zeitpunkt stillzusetzen.

Es ist auch möglich und unter Umständen von Vorteil, wenn die Innenwand des Reaktionsbehäl- & ters, z. B. durch elektrische Beheizung, auf eine oberhalb des Reaktionsmediums liegende Temperatur erwärmt wird.

Der Temperaturunterschied zwischen der Innenwandung des Reaktionsbehälters und dem Reaktionsmedium kann gemäß einer Ausführungsmöglichkeit des Verfahrens während der gesamten Dauer des Polymerisations- oder Copolymerisationsvorganges konstant gehalten, gemäß einer anderen denkbaren Ausführungsform — je nach den Verhältnissen des Einzelfalles — planmäßig während des Reaktionsablaufs verändert werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht es, erhebliche technische Vorteile zu erzielen.

Es führt insbesondere zu einer Qualitätsverbesserung der hiernach hergestellten Polymeren und Copolymeren. Infolge des Kondensationskreislaufs für die Monomerendämpfe erfolgt eine ständige Entgasung des Reaktionsmediums, als deren Folge die erhaltenen Körner des Polymeren weniger kompakt sind und eine bessere Porosität besitzen. Deshalb nehmen sie das Plastifizierungsmittel besser an. Außerdem ist auch die mögliche Regelung des Rückflußvorganges der Monomeren nach seiner Kon-

3 4

densation in vorteilhafter Weise für eine erwünschte durch den mit einer mechanischen Dichtung ausVeränderung der Granulometrie des erhaltenen poly- gerüsteten Kasten 10. Die Welle 8 wird durch den meren Erzeugnisses ausnutzbar. Motor 11, gegebenenfalls über ein nicht dargestelltes

Je nach dem Zeitpunkt der Reaktion, in welcher Geschwindigkeitsreduktionsgetriebe, angetrieben,

der Kondensationskreislauf eingeschaltet wird, ist es 5 Die Umlaufgeschwindigkeit der Turbine liegt im

in Abhängigkeit von der anteiligen Menge des Rück- allgemeinen zwischen 400 und 3000 Umdr./Min.,

flusses des Monomeren sowie der Art und Menge jedoch stellen diese Zahlenangaben keine Grenz-

des eingesetzten Schutzkolloids möglich, entweder werte dar. Der Deckel 3 des Autoklavs wird von der

ein Wachsen oder eine Verkleinerung der Polymeren- Welle 12 durchdrungen, welche an ihrem Ende einen

körner herbeizuführen. io> dreiflügeligen Schraubenrührer 13 von großem

Das Verfahren der Erfindung löst damit in be- Durchmesser trägt.

sonders einfacher Weise die Aufgabe des für den Die Abdichtung zwischen dem Deckel 3 und der

guten Reaktionsablauf erforderlichen Wärmeaus- Welle 12 erfolgt durch eine mechanische Dichtung

tausche«. 14. Der Deckel 12 wird durch den Motor 15 eben-

AIs Folge des Vorhandenseins des Kondensations- 15 falls über ein Geschwindigkeitsreduktionsgetriebe kreislaufs steht eine Wärmeaustauschfläche von er- angetrieben. Die Umlaufgeschwindigkeit des Rührers heblicher Größe, die mit dem für die Kondensations- 13 liegt unterhalb von 300 Umdr./Min. Falls der vorgänge charakteristischen besonders günstigen Rührer 13 in einem Autoklav von großem Fassungs-Wärmeaustauschkoeffizienten wirkt, zur Verfügung. vermögen zentriert umläuft, werden eine oder meh-Zum Beispiel hat je nach der Anordnung des Kon- zo rere Gegenschaufeln, wie die mit 16 bezeichneten, densers eine wärmeaustauschende Fläche, deren vorgesehen, um eine gute Homogenisierung des InGröße der Hälfte oder einem Viertel einer Wärme- halts des Autoklavs zu sichern. An den an den austauschfläche, wie sie sich im Falle der üblichen oberen Teil des Deckels 3 des Autoklavs angesetzten unmittelbaren Ummantelung des Autoklavs ergibt, Stutzen 17 ist eine Leitung 18 angeschlossen, über entspricht, die gleiche Wirkung wie diese. 25 welche aus dem Reaktionsmedium gebildete Mono-

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht merendämpfte nach dem Rückflußkondenser 19

es daher, unter der Voraussetzung, daß sämtliche strömen. Dieser Kondenser kann ein solcher von

anderen Faktoren konstant bleiben, entweder den beliebiger üblicher Bauart in vertikaler oder hori-

Reaktionsablauf zu beschleunigen oder die Beschik- zonialer Anordnung und mit einem oder mehreren

kung des Autoklavs zu vergrößern oder die Poly- 3° Rohren, Rohrschlangen usw. ausgerüstet sein. Es

merisation bei einer niedrigeren Temperatur durch- ist jedoch erwünscht, daß er mit verhältnismäßig

zuführen, oder schließlich für die Kühlung des Kon- großen Rohren versehen ist und daß er so geschaltet

densationskreislaufes an Stelle eines gekühlten wird, daß nicht die wärmeaustauschende Flüssig-

Wärmeträgers einen Wärmeträger von normaler keit, sondern die Monomerenzusammensetzung das

Temperatur zu verwenden, wobei immer ein aus- 35 Innere der Rohre durchströmt, um derart die Reini-

reichender Sicherheitsbereich für den Reaktions- gung des Kondensers zu erleichtern. Das Monomere

ablauf erhalten bleibt. kehrt nach seiner Kondensation über ein U-förmiges

Nachstehend wird zur Veranschaulichung ein Schutzrohr 20 in den Autoklav 1 zurück. Selbst-

Ausführungsbeispiel einer zur Durchführung des verständlich kann, falls ein Kondenser in vertikaler

Verfahrens gemäß der Erfindung besonders geeig- 40 Anordnung verwendet wird, ein und dieselbe Rohr-

neten Apparatur an Hand der diese Apparatur in leitung für die durchströmenden aufsteigenden

schematischer Darstellung zeigenden Zeichnung be- Monomerendämpfte und den Rückfluß des konden-

schrieben. sierten Monomeren dienen.

Der in der Zeichnung mit 1 bezeichnete ortsfeste Während des Polymerisations- oder Copolymeri-

Vertikalautoklav besteht aus einem Behälter 2 und 45 sationsvorganges wird die Temperatur der Innen-

einem diesen dicht abschließenden Deckel 3. Der fläche des Autoklavs wenigstens auf der gleichen

Behälter 2 ist von einem Mantel 4 umgeben, welcher Höhe wie die des Reaktionsmediums gehalten. Das

von einer Wärmeaustauscherflüssigkeit durchströmt erfolgt durch Regelung der Temperatur und/oder

wird, die aus einem äußeren Kreislauf 5, in welchem der Menge der im Inneren der Ummantelung des

ein Wärmeaustauscher 6 liegt, zuströmt. Der Man- 50 Autoklavs strömenden Wärmeaustauscherflüssigkeit,

tel 4 weist in seinem unteren Teil eine Entleerungs- Dieser Temperaturunterschied kann je nach den

leitung 7 auf. Während des Polymerisationsvorgan- Voraussetzungen des Einzelfalles entweder während

ges kann entweder ein Kreislauf von wärme- des Polymerisations- oder Copolymerisationsvorgan-

austauschender, vorher auf eine oberhalb des Reak- ges konstant gehalten und auch während dieses Vor-

tionsmediums erwärmter Wärmeaustauscherflüssig- 55 ganges geändert werden.

keit, um die Wandungen des Autoklavs zu erwärmen Es ist ferner auch möglich, die Differenz zwischen

oder ein Kreislauf von vorher gekühlter Wärme- der Temperatur der Innenfläche des Autoklavs und

austauscherflüssigkeit erfolgen, um die während der der des Reaktionsmediums dadurch zu regeln, daß

Reaktion frei werdende Wärme abzukühlen und das Verhältnis der in das Reaktionsmedium zurück-

damit erforderlichenfalls einen gewissen Sicherheits- 60 fließenden kondensierten Monomerenverbindungen

bereich für die Herstellung des thermischen Gleich- verändert wird.

gewichts des Reaktionsmediums, insbesondere wäh- Selbstverständlich ist es ferner möglich, den von

rend des am Abschluß des Reaktionsvorganges einem Kühlmedium durchflossenen Mantel des

erfolgenden Schäumens, zur Verfügung zu haben. Autoklavs zu verwenden, um zu Beginn des Arbeits-

Der untere Teil des Behälters 2 wird von der Welle 8 65 Vorganges die Temperatur des Reaktionsmediums

durchdrungen, die an ihrem Ende einen Turbinen- auf den gewünschten Wert einzustellen,

rührer 9 trägt. Die Abdichtung zwischen den Wan- Der Rahmen der Erfindung wird nicht verlassen,

düngen des Behälters 2 und der Welle 8 erfolgt wenn die Innenfläche des Polymerisationsbehälters

in einer beliebigen anderen bekannten Weise, z. B. auf elektrischem Wege, beheizt wird.

Selbstverständlich können gegenüber der vorstehend beschriebenen Ausführungsform einer zur Durchführung des neuen Verfahrens geeigneten Apparatur Änderungen vorgenommen werden. So kann z. B. die Turbine in den Autoklav statt durch den Boden auch von einer Seite desselben aus, gegebenenfalls auch durch seinen Deckel, eingesetzt sein, vorausgesetzt, daß die Welle hinreichend kurz ist, um ein zu großes Schlagen derselben zu vermeiden.

Ebenso kann in gewissen Fällen das gleichzeitige langsame Rühren entsprechend der üblichen Arbeitsweise in Fortfall kommen. In diesem Fall wird eine Turbine verwendet, welche hinreichend leistungsfähig ist, um die Homogenisierung des Gesamtinhalts des Autoklavs zu bewirken.

Beispiel 1

Es wird eine Apparatur mit einem ortsfesten vertikal angeordneten Autoklav aus rostfreiem Stahl von 750 1 Fassungsvermögen verwendet, der mit einem Rührer mit drei Rührschaufeln von 660 mm Durchmesser, der mit 100 Umdr./Min. läuft, einer mit 3000 Umdr./Min. laufenden Turbine von 85 mm Durchmesser und einem Rückflußkondenser mit 50 dm² wärmeaustauschender Fläche ausgerüstet ist. In den Autoklav werden 200 kg Vinylchlorid, 200 g Lauroylperoxyd als Katalysator, 200 g Polyvinylalkohol und 400 kg Wasser gegeben. Während des Polymerisationsvorganges wird die Temperatur im Inneren des Reaktionsmediums auf 60° C gehalten, die Rückflußmenge des Kondensers auf etwa 400 kg/Std. eingestellt und die Temperatur der Innenfläche des Autoklavs durch dessen Mantel durchströmendes Wasser von einer Temperatur von etwa 61° C auf diese Temperatur eingestellt.

Nach lOstündiger Polymerisationsdauer wird der Autoklav entleert und das gebildete Polymere geschleudert und getrocknet. Wie festzustellen ist, bleiben die Innenwandungen des Autoklavs frei von jeder Kruste aus Polymerem.

Das erhaltene Polymere besitzt eine gleichmäßige Körnungszusammensetzung mit Körnern von zwisehen 60 und 140 Mikron Durchmesser sowie einer Scheinwichte von 0,5 g/ml.

Vergleichsversuch A

Zu Vergleichszwecken wird ein anderer Polymerisationsvorgang von Vinylchlorid unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Erwärmung der Innenwandung des Autoklavs durchgeführt. Durch Regelung des Rückflusses in Abhängigkeit von den Wärmeaustauschvorgängen zwischen der Wandung des Autoklavs und der Außenatmosphäre wird die Temperatur der Innenfläche des Autoklavs während des ganzen Arbeitsvorganges auf etwa 58° C gehalten. Nach Entleeren des Autoklavs am Ende des Arbeitsvorganges ist auf dessen Innenwandung eine Schicht von Polymerem festzustellen, dessen Gewicht nach Abkratzen und Trocknen desselben mit 180 g ermittelt wurde.

Vergleichsversuch B

Ebenso zu Vergleichszwecken wird unter den gleichen allgemeinen Arbeitsbedingungen eine Polymerisation von Vinylchlorid durchgeführt, bei welcher jedoch während des Polymerisationsvorganges die Gesamtheit der Reaktionswärme durch den Doppelmantel des Autoklavs durchströmendes kaltes Wasser abgeführt wird. Hierbei ist festzustellen, daß die Temperatur der Innenfläche des Autoklavs von 58° C zu Beginn des Arbeitsvorganges bis auf 52° C nach dessen Ende zu absinkt. Nach Entleerung des Autoklavs ist an dessen Innenfläche eine sehr fest anhaftende Kruste aus Polymerem festzustellen, deren Gewicht nach Abkratzen und Trocknen desselben mit etwa 300 g ermittelt wurde. Wenn ein in der letzteren Weise durchgeführter Polymerisationsvorgang mehrere Male wiederholt wird, ohne dazwischen die Innenwandung des Autoklavs zu reinigen, zeigt sich, daß die Dicke dieser Krusten immer schneller wächst.

Beispiel 2

In einen mit einem üblichen Schaufelrührer von 1000 mm Durchmesser, der mit 90 Umdr./Min. umläuft, und ferner einer Schnellrührvorrichtung in Gestalt einer mit 1500 Umdr./Min. umlaufenden Turbine von 140 mm Durchmesser ausgerüsteten Autoklav aus rostfreiem Stahl von 3000 1 Fassungsvermögen werden 800 kg monomeres Vinylchlorid, 800 g Lauroylperoxyd als Katalysator, 100 g Polyvinylalkohol und 1500 kg Wasser gegeben. Die Rückflußmenge des Kondensers wird so eingestellt, daß sie das einfache der stündlichen Beschickung an Monomerem erreicht. Die Polymerisationsreaktion wird bei einer Temperatur von 60° C während einer Zeitdauer von 8 Stunden durchgeführt.

Es ergibt sich ein Polymeres von homogener Porosität, welches das Plastifizierungsmittel gut annimmt.

Die Scheinwichte des Polymerenpulvers beträgt 0,50 g/ml.

Beispiel 3

In einen mit einer aus einem Schaufelrührer von 440 mm Durchmesser, der mit 100 Umdr./Min. umläuft, bestehenden Langsamrührvorrichtung und einer aus einer mit 1500 Umdr./Min. umlaufenden Turbine von 140 mm Durchmesser bestehenden Schnellrührvorrichtung ausgerüsteten Autoklav von· 120 1 Fassungsvermögen werden außer Wasser 20 kg Vinylchlorid, 5 kg Vinylacetat, 12,5 g Lauroylperoxyd und 50 g Polyvinylalkohol gegeben. Das Copolymerisationsverfahren wird bei einer Temperatur von 70° C 5 Stunden lang durchgeführt. Die Rückflußmenge der kondensierten monomeren Dämpfe wird während des Copolymerisationsprozesses auf einen Wert innerhalb des Bereichs von 0 bis 75 kg/Std. eingeregelt.

Am Ende des Prozesses wird ein Copolymeres aus agglomerierten Körnern von 100 bis 250 Mikron Durchmesser erhalten, dessen Scheinwichte 0,55 beträgt.

Dieses Copolymere besitzt besonders vorteilhafte Eigenschaften für seine spätere Verarbeitung auf der Strangpresse.

Beispiel 4

In einen mit einer üblichen Langsamrührvorrichtung in Gestalt eines mit 90 Umdr./Min. umlaufenden Schaufelrührers von 1200 mm Durchmesser und einer Schnellrührvorrichtung in Gestalt einer

mit 1500 Umdr./Min. umlaufenden Turbine von 250 mm Durchmesser ausgerüsteten Autoklav von 25 m³ Fassungsvermögen werden 71 Vinylchlorid,

14 kg Methylzellulose, 14 kg Lauroylperoxyd und

15 0001 Wasser gegeben. Die Polymerisationsreaktion wird innerhalb von

5 Stunden bei einer Temperatur von 60° C durchgeführt.

Hierbei wird ein erheblicher Teil der durch den Kondenser frei gemachten Wärmemenge abgeführt, wobei das für die Erzielung des thermischen Gleichgewichts erforderliche Komplement durch den Doppelmantel des Autoklavs durchströmendes gekühltes Wasser geliefert wird.

Es wird ein Polymeres in einer Korngröße von 10° bis 200 Mikron und mit einer Scheinwichte von 0,45 erhalten.

Vergleichsversuch C

20

Derselbe Polymerisationsprozeß wie im Beispiel 4 wird in der gleichen Anlage, jedoch ohne Kondenser durchgeführt. Hierbei muß die Menge an Katalysator auf 5 kg verringert werden, so daß die Reaktionsdauer auf wenigstens 10 Stunden verlängert wird, weil es anderenfalls nicht möglich ist, die erzeugte Wärme abzuführen. Demzufolge ist die Leistung der Anlage erheblich geringer. Außerdem sind erhebliche Anknistungen an der Innenwandung des Autoklavs festzustellen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit anderen Monomeren, in wäßriger Suspension unter schnellem Rühren des Reaktionsmediums, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenfläche des Polymerisationsbehälters während der ganzen Dauer des Arbeitsvorganges auf einer Temperatur gehalten wird, die wenigstens gleich der des Reaktionsmediums ist, und daß man das thermische Gleichgewicht innerhalb des Reaktionsmediums durch Verdampfung des Monomeren, Kondensation der Dämpfe in einem außerhalb des Polymerisationsbehälters liegenden Kühlkreislauf und Rückführung des kondensierten Monomeren in das Reaktionsmedium aufrechterhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Temperaturunterschied zwischen der Innenfläche des Polymerisationsbehälters und dem Reaktionsmedium weniger als 10° C, vorzugsweise weniger als 3° C, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Monomerenmenge nach ihrer Kondensation im Kühlkreislauf in das Reaktionsmedium zurückgeführt wird, daß mit ihr stündlich das Fünffache der normalen Beschickung des Autoklavs mit Monomerem während der Reaktion erreicht werden kann.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 109539/368