DE1520609B2 - Verfahren zur polymerisation von vinylchlorid - Google Patents
Verfahren zur polymerisation von vinylchloridInfo
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Description
Es ist bereits bekannt, Vinylchlorid, allein oder zusammen mit anderen Monomeren, im Autoklav in
wäßriger Suspension unter schnellem Rühren mittels eines Turbinenrührers mit Leitkranz zu polymerisieren,
ferner auch, dieser Schnellrührvorrichtung gegebenenfalls noch eine langsam arbeitende Rührvorrichtung
zuzuordnen.
Dieses Verfahren stellt zwar einen gewissen technischen Fortschritt gegenüber vorher bekannten einschlägigen
Verfahren dar, besitzt jedoch erhebliche Nachteile, insbesondere den, daß es zu einer schnellen
Verkrustung der Wandungen des Autoklavs, an welchen das Polymere anzuhaften bestrebt ist,
führt.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension
unter schnellem Rühren in solcher Weise durchzuführen, daß der Umfang der Bildung von
Ankrustungen aus Polymeren! an den Wandungen des Autoklavs und von Aggregaten aus Polymeren!
in dem Reaktionsmedium erheblich, und zwar in besonders einfacher Weise, vermindert wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder zusammen
mit anderen Monomeren, in wäßriger Suspension unter schnellem Rühren des Reaktionsmediums, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die
Innenfläche des Polymerisationsbehälters während der ganzen Dauer des Arbeitsvorganges auf einer
Temperatur erhalten wird, die wenigstens gleich der des Reaktionsmediums ist, und daß man das thermische
Gleichgewicht innerhalb des Reaktionsmediums durch Verdampfung des Monomeren, Kondensation
der Dämpfe in einem außerhalb des Polymerisationsbehälters liegenden Kühlkreislauf und
Rückführung des kondensierten Monomeren in das Reaktionsmedium aufrechterhält.
Es ist zwar bereits bekannt, daß man bei der Polymerisation von Olefinen in flüssiger Phase die
Polymerisationswärme dadurch abführen kann, daß man einen Teil des Monomeren abdampft und die
Dämpfe außerhalb des Polymerisationsbehälters kondensiert und das kondensierte Monomere dann
wieder zurückführt. Auch ist es selbstverständlich bekannt, auch für die wäßrige Suspensionspolymerisation
des Vinylchlorids, die Temperatur des Reaktionsmediums durch geeignete Wahl der Innenfläche
des Polymerisationsbehälters zu beeinflussen. Hieraus konnte jedoch nicht vorhergesehen werden, daß es
durch die kombinierte Anwendung der obengenannten Maßnahmen, wie sie beim Verfahren der Erfindung
angewendet werden, gelingt, bei der Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension die
Bildung von Polymerisatablagerungen und Verkrustungen zu vermeiden.
Besonders günstige Bedingungen ergeben sich, wenn während der gesamten Dauer des Arbeitsvorganges
der Unterschied zwischen der Temperatur der Innenfläche des Polymerisationsbehälters und der
des Reaktionsmediums geringer als 10° C, Vorzugsweise
geringer als 3° C ist.
Um das Verfahren gemäß der Erfindung in besonders günstiger Weise durchzuführen, nämlich ein
höchstmögliches thermisches Gleichgewicht innerhalb des Reaktionsmediums zu erzielen, wird eine
Menge des oder der Monomeren, die nach ihrer Kondensation in den Kreislauf zurückgeführt werden,
gewählt, mit der stündlich das Fünffache der normalen Beschickung des Autoklavs mit Monomerem
während der Reaktion erreicht werden kann.
Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besitzt den wesentlichen Vorteil, daß
auch nach wiederholten Polymerisationsvorgängen eine Bildung von Krusten bzw. Ansätzen aus PoIymerem
oder Copolymerem an der Innenfläche des Autoklavs nicht erfolgt. Hierdurch wird die Anwendung
des Verfahrens im industriellen Maßstab erleichtert und ermöglicht, Polymeren oder Copolymeren
von verbesserter Qualität herzustellen.
Die Kondensation und Rückführung des kondensierten Monomeren in den Kreislauf kann entweder
von dem Beginn des Temperaturanstiegs des Reaktionsmediums an oder von einem nach der gewünschten
Temperatur zu wählenden Zeitpunkt während des Reaktionsablaufs an erfolgen.
Selbstverständlich kann das Verhältnis des nach der Kondensation in den Kreislauf zurückgeführten
Monomeren durch Regelung der Ausflußmenge des kondensierten Monomeren oder der als Wärmeüberträger
in dem Kühlkreislauf strömenden Flüssigkeits- , menge erfolgen. χ
Das schnelle Rühren des Reaktionsmediums kann insbesondere mittels einer Turbine erfolgen, die mit
einer sehr hohen Umfangsgeschwindigkeit von wenigstens 10 m je Sekunde umläuft. Diese hohe Umlaufgeschwindigkeit
wird vorzugsweise dadurch erzielt, daß eine Turbine von verhältnismäßig niedrigem
Kranzdurchmesser mit hoher Drehzahl betrieben wird. Es ist erwünscht, daß die Drehzahl
wenigstens 400 Umdrehungen je Minute beträgt. Sie soll möglichst noch höher sein. Das schnelle Rühren
des Reaktionsmediums kann gegebenenfalls mit einem langsamen Rühren desselben durch übliche
bekannte Vorrichtungen, insbesondere Rahmenoder Ankerrührer, verbunden werden.
Es ist vorteilhaft, die Turbine in Betrieb zu halten, solange der Kondensationskreislauf der Monomerendämpfe
arbeitet; jedoch ist es auch möglich, die Turbine während des Reaktionsverlaufs zu einem
gewählten Zeitpunkt stillzusetzen.
Es ist auch möglich und unter Umständen von Vorteil, wenn die Innenwand des Reaktionsbehäl- &
ters, z. B. durch elektrische Beheizung, auf eine oberhalb des Reaktionsmediums liegende Temperatur
erwärmt wird.
Der Temperaturunterschied zwischen der Innenwandung des Reaktionsbehälters und dem Reaktionsmedium
kann gemäß einer Ausführungsmöglichkeit des Verfahrens während der gesamten Dauer
des Polymerisations- oder Copolymerisationsvorganges konstant gehalten, gemäß einer anderen denkbaren
Ausführungsform — je nach den Verhältnissen des Einzelfalles — planmäßig während des
Reaktionsablaufs verändert werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht es, erhebliche technische Vorteile zu erzielen.
Es führt insbesondere zu einer Qualitätsverbesserung der hiernach hergestellten Polymeren und
Copolymeren. Infolge des Kondensationskreislaufs für die Monomerendämpfe erfolgt eine ständige Entgasung
des Reaktionsmediums, als deren Folge die erhaltenen Körner des Polymeren weniger kompakt
sind und eine bessere Porosität besitzen. Deshalb nehmen sie das Plastifizierungsmittel besser an.
Außerdem ist auch die mögliche Regelung des Rückflußvorganges der Monomeren nach seiner Kon-
3 4
densation in vorteilhafter Weise für eine erwünschte durch den mit einer mechanischen Dichtung ausVeränderung
der Granulometrie des erhaltenen poly- gerüsteten Kasten 10. Die Welle 8 wird durch den
meren Erzeugnisses ausnutzbar. Motor 11, gegebenenfalls über ein nicht dargestelltes
Je nach dem Zeitpunkt der Reaktion, in welcher Geschwindigkeitsreduktionsgetriebe, angetrieben,
der Kondensationskreislauf eingeschaltet wird, ist es 5 Die Umlaufgeschwindigkeit der Turbine liegt im
in Abhängigkeit von der anteiligen Menge des Rück- allgemeinen zwischen 400 und 3000 Umdr./Min.,
flusses des Monomeren sowie der Art und Menge jedoch stellen diese Zahlenangaben keine Grenz-
des eingesetzten Schutzkolloids möglich, entweder werte dar. Der Deckel 3 des Autoklavs wird von der
ein Wachsen oder eine Verkleinerung der Polymeren- Welle 12 durchdrungen, welche an ihrem Ende einen
körner herbeizuführen. io>
dreiflügeligen Schraubenrührer 13 von großem
Das Verfahren der Erfindung löst damit in be- Durchmesser trägt.
sonders einfacher Weise die Aufgabe des für den Die Abdichtung zwischen dem Deckel 3 und der
guten Reaktionsablauf erforderlichen Wärmeaus- Welle 12 erfolgt durch eine mechanische Dichtung
tausche«. 14. Der Deckel 12 wird durch den Motor 15 eben-
AIs Folge des Vorhandenseins des Kondensations- 15 falls über ein Geschwindigkeitsreduktionsgetriebe
kreislaufs steht eine Wärmeaustauschfläche von er- angetrieben. Die Umlaufgeschwindigkeit des Rührers
heblicher Größe, die mit dem für die Kondensations- 13 liegt unterhalb von 300 Umdr./Min. Falls der
vorgänge charakteristischen besonders günstigen Rührer 13 in einem Autoklav von großem Fassungs-Wärmeaustauschkoeffizienten
wirkt, zur Verfügung. vermögen zentriert umläuft, werden eine oder meh-Zum Beispiel hat je nach der Anordnung des Kon- zo rere Gegenschaufeln, wie die mit 16 bezeichneten,
densers eine wärmeaustauschende Fläche, deren vorgesehen, um eine gute Homogenisierung des InGröße
der Hälfte oder einem Viertel einer Wärme- halts des Autoklavs zu sichern. An den an den
austauschfläche, wie sie sich im Falle der üblichen oberen Teil des Deckels 3 des Autoklavs angesetzten
unmittelbaren Ummantelung des Autoklavs ergibt, Stutzen 17 ist eine Leitung 18 angeschlossen, über
entspricht, die gleiche Wirkung wie diese. 25 welche aus dem Reaktionsmedium gebildete Mono-
Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht merendämpfte nach dem Rückflußkondenser 19
es daher, unter der Voraussetzung, daß sämtliche strömen. Dieser Kondenser kann ein solcher von
anderen Faktoren konstant bleiben, entweder den beliebiger üblicher Bauart in vertikaler oder hori-
Reaktionsablauf zu beschleunigen oder die Beschik- zonialer Anordnung und mit einem oder mehreren
kung des Autoklavs zu vergrößern oder die Poly- 3° Rohren, Rohrschlangen usw. ausgerüstet sein. Es
merisation bei einer niedrigeren Temperatur durch- ist jedoch erwünscht, daß er mit verhältnismäßig
zuführen, oder schließlich für die Kühlung des Kon- großen Rohren versehen ist und daß er so geschaltet
densationskreislaufes an Stelle eines gekühlten wird, daß nicht die wärmeaustauschende Flüssig-
Wärmeträgers einen Wärmeträger von normaler keit, sondern die Monomerenzusammensetzung das
Temperatur zu verwenden, wobei immer ein aus- 35 Innere der Rohre durchströmt, um derart die Reini-
reichender Sicherheitsbereich für den Reaktions- gung des Kondensers zu erleichtern. Das Monomere
ablauf erhalten bleibt. kehrt nach seiner Kondensation über ein U-förmiges
Nachstehend wird zur Veranschaulichung ein Schutzrohr 20 in den Autoklav 1 zurück. Selbst-
Ausführungsbeispiel einer zur Durchführung des verständlich kann, falls ein Kondenser in vertikaler
Verfahrens gemäß der Erfindung besonders geeig- 40 Anordnung verwendet wird, ein und dieselbe Rohr-
neten Apparatur an Hand der diese Apparatur in leitung für die durchströmenden aufsteigenden
schematischer Darstellung zeigenden Zeichnung be- Monomerendämpfte und den Rückfluß des konden-
schrieben. sierten Monomeren dienen.
Der in der Zeichnung mit 1 bezeichnete ortsfeste Während des Polymerisations- oder Copolymeri-
Vertikalautoklav besteht aus einem Behälter 2 und 45 sationsvorganges wird die Temperatur der Innen-
einem diesen dicht abschließenden Deckel 3. Der fläche des Autoklavs wenigstens auf der gleichen
Behälter 2 ist von einem Mantel 4 umgeben, welcher Höhe wie die des Reaktionsmediums gehalten. Das
von einer Wärmeaustauscherflüssigkeit durchströmt erfolgt durch Regelung der Temperatur und/oder
wird, die aus einem äußeren Kreislauf 5, in welchem der Menge der im Inneren der Ummantelung des
ein Wärmeaustauscher 6 liegt, zuströmt. Der Man- 50 Autoklavs strömenden Wärmeaustauscherflüssigkeit,
tel 4 weist in seinem unteren Teil eine Entleerungs- Dieser Temperaturunterschied kann je nach den
leitung 7 auf. Während des Polymerisationsvorgan- Voraussetzungen des Einzelfalles entweder während
ges kann entweder ein Kreislauf von wärme- des Polymerisations- oder Copolymerisationsvorgan-
austauschender, vorher auf eine oberhalb des Reak- ges konstant gehalten und auch während dieses Vor-
tionsmediums erwärmter Wärmeaustauscherflüssig- 55 ganges geändert werden.
keit, um die Wandungen des Autoklavs zu erwärmen Es ist ferner auch möglich, die Differenz zwischen
oder ein Kreislauf von vorher gekühlter Wärme- der Temperatur der Innenfläche des Autoklavs und
austauscherflüssigkeit erfolgen, um die während der der des Reaktionsmediums dadurch zu regeln, daß
Reaktion frei werdende Wärme abzukühlen und das Verhältnis der in das Reaktionsmedium zurück-
damit erforderlichenfalls einen gewissen Sicherheits- 60 fließenden kondensierten Monomerenverbindungen
bereich für die Herstellung des thermischen Gleich- verändert wird.
gewichts des Reaktionsmediums, insbesondere wäh- Selbstverständlich ist es ferner möglich, den von
rend des am Abschluß des Reaktionsvorganges einem Kühlmedium durchflossenen Mantel des
erfolgenden Schäumens, zur Verfügung zu haben. Autoklavs zu verwenden, um zu Beginn des Arbeits-
Der untere Teil des Behälters 2 wird von der Welle 8 65 Vorganges die Temperatur des Reaktionsmediums
durchdrungen, die an ihrem Ende einen Turbinen- auf den gewünschten Wert einzustellen,
rührer 9 trägt. Die Abdichtung zwischen den Wan- Der Rahmen der Erfindung wird nicht verlassen,
düngen des Behälters 2 und der Welle 8 erfolgt wenn die Innenfläche des Polymerisationsbehälters
in einer beliebigen anderen bekannten Weise, z. B. auf elektrischem Wege, beheizt wird.
Selbstverständlich können gegenüber der vorstehend beschriebenen Ausführungsform einer zur
Durchführung des neuen Verfahrens geeigneten Apparatur Änderungen vorgenommen werden. So
kann z. B. die Turbine in den Autoklav statt durch den Boden auch von einer Seite desselben aus, gegebenenfalls
auch durch seinen Deckel, eingesetzt sein, vorausgesetzt, daß die Welle hinreichend kurz
ist, um ein zu großes Schlagen derselben zu vermeiden.
Ebenso kann in gewissen Fällen das gleichzeitige langsame Rühren entsprechend der üblichen Arbeitsweise
in Fortfall kommen. In diesem Fall wird eine Turbine verwendet, welche hinreichend leistungsfähig
ist, um die Homogenisierung des Gesamtinhalts des Autoklavs zu bewirken.
Es wird eine Apparatur mit einem ortsfesten vertikal angeordneten Autoklav aus rostfreiem Stahl
von 750 1 Fassungsvermögen verwendet, der mit einem Rührer mit drei Rührschaufeln von 660 mm
Durchmesser, der mit 100 Umdr./Min. läuft, einer mit 3000 Umdr./Min. laufenden Turbine von 85 mm
Durchmesser und einem Rückflußkondenser mit 50 dm2 wärmeaustauschender Fläche ausgerüstet ist.
In den Autoklav werden 200 kg Vinylchlorid, 200 g Lauroylperoxyd als Katalysator, 200 g Polyvinylalkohol
und 400 kg Wasser gegeben. Während des Polymerisationsvorganges wird die Temperatur im
Inneren des Reaktionsmediums auf 60° C gehalten, die Rückflußmenge des Kondensers auf etwa
400 kg/Std. eingestellt und die Temperatur der Innenfläche des Autoklavs durch dessen Mantel
durchströmendes Wasser von einer Temperatur von etwa 61° C auf diese Temperatur eingestellt.
Nach lOstündiger Polymerisationsdauer wird der Autoklav entleert und das gebildete Polymere geschleudert
und getrocknet. Wie festzustellen ist, bleiben die Innenwandungen des Autoklavs frei von
jeder Kruste aus Polymerem.
Das erhaltene Polymere besitzt eine gleichmäßige Körnungszusammensetzung mit Körnern von zwisehen
60 und 140 Mikron Durchmesser sowie einer Scheinwichte von 0,5 g/ml.
Vergleichsversuch A
Zu Vergleichszwecken wird ein anderer Polymerisationsvorgang von Vinylchlorid unter den gleichen
Bedingungen, jedoch ohne Erwärmung der Innenwandung des Autoklavs durchgeführt. Durch Regelung
des Rückflusses in Abhängigkeit von den Wärmeaustauschvorgängen zwischen der Wandung
des Autoklavs und der Außenatmosphäre wird die Temperatur der Innenfläche des Autoklavs während
des ganzen Arbeitsvorganges auf etwa 58° C gehalten. Nach Entleeren des Autoklavs am Ende des
Arbeitsvorganges ist auf dessen Innenwandung eine Schicht von Polymerem festzustellen, dessen Gewicht
nach Abkratzen und Trocknen desselben mit 180 g ermittelt wurde.
Vergleichsversuch B
Ebenso zu Vergleichszwecken wird unter den gleichen allgemeinen Arbeitsbedingungen eine Polymerisation
von Vinylchlorid durchgeführt, bei welcher jedoch während des Polymerisationsvorganges
die Gesamtheit der Reaktionswärme durch den Doppelmantel des Autoklavs durchströmendes kaltes
Wasser abgeführt wird. Hierbei ist festzustellen, daß die Temperatur der Innenfläche des Autoklavs von
58° C zu Beginn des Arbeitsvorganges bis auf 52° C nach dessen Ende zu absinkt. Nach Entleerung des
Autoklavs ist an dessen Innenfläche eine sehr fest anhaftende Kruste aus Polymerem festzustellen,
deren Gewicht nach Abkratzen und Trocknen desselben mit etwa 300 g ermittelt wurde. Wenn ein
in der letzteren Weise durchgeführter Polymerisationsvorgang mehrere Male wiederholt wird, ohne
dazwischen die Innenwandung des Autoklavs zu reinigen, zeigt sich, daß die Dicke dieser Krusten
immer schneller wächst.
In einen mit einem üblichen Schaufelrührer von 1000 mm Durchmesser, der mit 90 Umdr./Min. umläuft,
und ferner einer Schnellrührvorrichtung in Gestalt einer mit 1500 Umdr./Min. umlaufenden
Turbine von 140 mm Durchmesser ausgerüsteten Autoklav aus rostfreiem Stahl von 3000 1 Fassungsvermögen
werden 800 kg monomeres Vinylchlorid, 800 g Lauroylperoxyd als Katalysator, 100 g Polyvinylalkohol
und 1500 kg Wasser gegeben. Die Rückflußmenge des Kondensers wird so eingestellt,
daß sie das einfache der stündlichen Beschickung an Monomerem erreicht. Die Polymerisationsreaktion
wird bei einer Temperatur von 60° C während einer Zeitdauer von 8 Stunden durchgeführt.
Es ergibt sich ein Polymeres von homogener Porosität, welches das Plastifizierungsmittel gut annimmt.
Die Scheinwichte des Polymerenpulvers beträgt 0,50 g/ml.
In einen mit einer aus einem Schaufelrührer von 440 mm Durchmesser, der mit 100 Umdr./Min. umläuft,
bestehenden Langsamrührvorrichtung und einer aus einer mit 1500 Umdr./Min. umlaufenden
Turbine von 140 mm Durchmesser bestehenden Schnellrührvorrichtung ausgerüsteten Autoklav von·
120 1 Fassungsvermögen werden außer Wasser 20 kg Vinylchlorid, 5 kg Vinylacetat, 12,5 g Lauroylperoxyd
und 50 g Polyvinylalkohol gegeben. Das Copolymerisationsverfahren wird bei einer Temperatur
von 70° C 5 Stunden lang durchgeführt. Die Rückflußmenge der kondensierten monomeren Dämpfe
wird während des Copolymerisationsprozesses auf einen Wert innerhalb des Bereichs von 0 bis
75 kg/Std. eingeregelt.
Am Ende des Prozesses wird ein Copolymeres aus agglomerierten Körnern von 100 bis 250 Mikron
Durchmesser erhalten, dessen Scheinwichte 0,55 beträgt.
Dieses Copolymere besitzt besonders vorteilhafte Eigenschaften für seine spätere Verarbeitung auf der
Strangpresse.
In einen mit einer üblichen Langsamrührvorrichtung in Gestalt eines mit 90 Umdr./Min. umlaufenden
Schaufelrührers von 1200 mm Durchmesser und einer Schnellrührvorrichtung in Gestalt einer
mit 1500 Umdr./Min. umlaufenden Turbine von 250 mm Durchmesser ausgerüsteten Autoklav von
25 m3 Fassungsvermögen werden 71 Vinylchlorid,
14 kg Methylzellulose, 14 kg Lauroylperoxyd und
15 0001 Wasser gegeben. Die Polymerisationsreaktion wird innerhalb von
5 Stunden bei einer Temperatur von 60° C durchgeführt.
Hierbei wird ein erheblicher Teil der durch den Kondenser frei gemachten Wärmemenge abgeführt,
wobei das für die Erzielung des thermischen Gleichgewichts erforderliche Komplement durch den
Doppelmantel des Autoklavs durchströmendes gekühltes Wasser geliefert wird.
Es wird ein Polymeres in einer Korngröße von 10° bis 200 Mikron und mit einer Scheinwichte
von 0,45 erhalten.
Vergleichsversuch C
20
Derselbe Polymerisationsprozeß wie im Beispiel 4 wird in der gleichen Anlage, jedoch ohne Kondenser
durchgeführt. Hierbei muß die Menge an Katalysator auf 5 kg verringert werden, so daß die Reaktionsdauer
auf wenigstens 10 Stunden verlängert wird, weil es anderenfalls nicht möglich ist, die erzeugte
Wärme abzuführen. Demzufolge ist die Leistung der Anlage erheblich geringer. Außerdem sind
erhebliche Anknistungen an der Innenwandung des Autoklavs festzustellen.
Claims (3)
1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit anderen
Monomeren, in wäßriger Suspension unter schnellem Rühren des Reaktionsmediums, dadurch
gekennzeichnet, daß die Innenfläche des Polymerisationsbehälters während der ganzen Dauer des Arbeitsvorganges auf einer
Temperatur gehalten wird, die wenigstens gleich der des Reaktionsmediums ist, und daß man
das thermische Gleichgewicht innerhalb des Reaktionsmediums durch Verdampfung des
Monomeren, Kondensation der Dämpfe in einem außerhalb des Polymerisationsbehälters liegenden
Kühlkreislauf und Rückführung des kondensierten Monomeren in das Reaktionsmedium
aufrechterhält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Temperaturunterschied
zwischen der Innenfläche des Polymerisationsbehälters und dem Reaktionsmedium weniger als
10° C, vorzugsweise weniger als 3° C, beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Monomerenmenge
nach ihrer Kondensation im Kühlkreislauf in das Reaktionsmedium zurückgeführt wird, daß mit ihr stündlich das Fünffache der
normalen Beschickung des Autoklavs mit Monomerem während der Reaktion erreicht werden
kann.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 109539/368
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FR966799 | 1964-03-10 | ||
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Publication Number | Publication Date |
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DE1520609B2 true DE1520609B2 (de) | 1971-09-23 |
DE1520609C3 DE1520609C3 (de) | 1976-08-05 |
Family
ID=
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2212962A1 (de) * | 1972-03-17 | 1973-09-20 | Basf Ag | Verfahren zur polymerisation von vinylchlorid in waessriger suspension |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2212962A1 (de) * | 1972-03-17 | 1973-09-20 | Basf Ag | Verfahren zur polymerisation von vinylchlorid in waessriger suspension |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1053572A (de) | |
NL139536B (nl) | 1973-08-15 |
NL6404963A (de) | 1964-11-16 |
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