DE2212962A1

DE2212962A1 - Verfahren zur polymerisation von vinylchlorid in waessriger suspension

Info

Publication number: DE2212962A1
Application number: DE19722212962
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Deuschel; Erich Dr Gulbins; Alfred Dr Hauss; Dietrich Dr Lausberg; Wilhelm Dr Sigmund
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-03-17
Filing date: 1972-03-17
Publication date: 1973-09-20
Also published as: NL7303736A; DE2212962C2; FR2176735A1; IT979896B; GB1414714A; US3957744A; JPS4918984A; BE796885A; FR2176735B1

Description

Unsere Zeichen: O.Z. 29 O58 Dd/Fe

6700 Ludwigshafen, den 1β.3-1972

Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wässriger Suspension

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wässriger Suspension, nach welchem die Bildung von Polymerisafbelägen an der Reaktorinnenwand gering gehalten "bzw. ganz unterdrückt werden kann.

Bei der konventionellen diskontinuierlichen Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in Rührdruckautoklaven bilden sich bekanntlich Beläge von Polyvinylchlorid in Form von papierartigen Überzügen oder von Krusten an der Reaktorinnenwand und an den im Reaktor befindlichen Armaturen. Es ist daher notwendig, nach jedem Polymerisationszyklus den Reaktor zu öffnen und zu reinigen.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, bei welchem die Bildung dieser Beläge unterdrückt wird.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Belagbildung bereits während der Aufheizphase der Polymerisation erfolgt und daß sie unterdrückt werden kann, wenn man während dieser Phase drei Bedingungen einhält:

a) als radikalische Initiatoren werden solche verwendet, deren Halbwertszeit bei 50 ⁰C geringer als 10 Stunden ist,

b) der pH-Wert des Polymerisationsgemisches liegt während der Aufheizphase unterhalb von 8, vorzugsweise-zwischen 7 und 3,

c) während der Aufheizphase, die höchstens 1/3 des gesamten Polymerisationszyklus beträgt, darf die Temperatur der Reaktorwand nicht mehr als 20 ⁰C, vorzugsweise nicht mehr als 15 C über der Temperatur des Polymerisationsgemisches liegen und während der eigentlichen Polymerisationsphase muß die Temperatur der Reaktorwand niedriger als die Temperatur des Polymerisationsgemisches sein.

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Eine Erklärung für die Wirkungsweise dieaer Maßnahmen kann darin gesehen werden, daß sie eine rasche Pfropfpolymerisation der Monomeren auf die in dem Polymerisatgemiaoh enthaltenden makromolekularen Schutzkolloide bewirken. Durch eingehende analytische Unterauchungen konnte festgeatellt werden, daß dann keine Belagbildung auftritt, wenn während der Aufheizphase der Polymerisation mindestens 30 Gewichtsprozent Monomere, bezogen auf das Gesamtgewicht des anwesenden Schutzkolloides, auf dieses aufgepfropft werden. Diese gepfropften Schutzkolloide bleiben gleichmäßig im Polymerisatgemisch verteilt; während sie sich bei zu geringer Pfropfung sowie bei zu großen Temperaturunterschieden zwischen Reaktorwand und Polymerisatgemisch bevorzugt an der Wand absetzen und dort die Belagbildung bewirken.

Das Verfahren dient zur Herstellung von Polymerisaten des Vinylchlorids, vorzugsweise zur Herstellung von PVG. Es kann jedoch auoh bei der Copolymerisation des Vinylchlorids mit bis zu 30 Gewichtsprozent üblicher Gomonomerer, beispielsweise von Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylidenchlorid, Äthylen oder Propylen angewendet werden. Im Prinzip eignet es sich bei jeder Suspensionspolymerisation von Monomeren oder Monomerengemischen, deren Polymerisate im Monomeren löslich sind.

Die Polymerisation wird in wäsariger Suspension durchgeführt, wobei daa Monomeren : Wasser-Verhältnis vorzugsweise zwischen 70 : 30 und 25 : 75 variieren kann. Die Wahl des Verhältnisses der beiden Phasen richtet sich nach den physikalischen Eigenschaften der herzustellenden Suspensionspolymerisate. Werden zur Modifizierung der Polymerisate beispielsweise Weichmacher oder Elastomere in größeren Mengen vorgelegt und die Suapenaionspolymerisation in deren Gegenwart ausgeführt, so wird entsprechend dem Volumen der vorgelegten Modifizierhilfsmitbel der Gewichtsanteil der Monomeren im Verhältnis zum Suspenaionswasser reduziert. Während der Polymerisation kann der Mischung entsprechend der während der Umsetzung stattfindenden Volumenkontraktion weiteres Wasser zugesetzt werden, das vorzugsweise kalter als das Polymerisationsgemisch sein soll.

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Als Suspensionsstabilisatoren werden die üblichen, zumindest kaltwasserlöslichen makromolekularen Schutzkolloide, insbesondere Celluloseäther, Cellulosemischether, teilverseifte Polyvinylacetate und deren Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und dessen Copolymere, Gelatine, sowie deren Kombinationen verwendet. Sie können zur Verbesserung ihres Dispergiervermögens zusätzlich mit neutralen oder ionogenen Tensiden kombiniert werden.

Die Schutzkolloide werden vorzugsweise zu Beginn der ^lJolymerisatibn als Lösung bzw. Dispersion in zumindest einem Teil des Suspensionswassers, das vorzugsweise nicht vorerhitzt sein soll, vorgelegt„ Ea ist jedoch prinzipiell auch möglich, diese, sowie weitere Hilfsstoffe, wie Initiatoren, Tenside, schaum- und belagverhindernde Zusatzstoffe, im Verlauf der Polymerisation kontinuierlich oder intermittierend dem Reaktionsgemisch zuzuführen.

Die Polymerisation wird in üblichen Reaktoren durchgeführt. Man verwendet vorzugsweise Rührdruckautoklaven, die durch Wasser, welches den Reaktormantel durchströmt, beheizbar bzw. kühlbar sind. Zusätzlich zu der Mantelkühlung kann noch eine Siedekühlung zur Abfuhr der Polymerisationswärme vorgesehen. sein« Das Polymerisationsgemisch wird durch übliche Rührsysteme in Bewegung gehalten, beispielsweise durch Ankeroder Impeller-Rührer. Die Rührerdrehzahl liegt dabei vorzugsweise zwischen 50 und 200 Upm» Während des Aufheizens bzw. bis zum Erreichen eines Umsatzes von 15 G-ew«-^ der vorgelegten Monomeren kann die Rührerdrehzahl wesentlich niedrigere Werte, vorzugsweise Werte zwischen 0 und 10 Upm haben. Als Reaktoren werden zweckmäßigerweise Edelstahl-Autoklaven oder emaillierte Stahlautoklaven verwendet.

Die für die Polymerisation erforderlichen freie Radikale bildenden Initiatoren sollen rasch zerfallen, d. h., sie sollen eine Halbwertszeit bei 50 ⁰C von weniger als 10 Stunden haben. Bei alleiniger Verwendung langsamer zerfallender Initiatoren ist die Pfropfreaktion der Monomeren auf das Schutzkolloid zu gering und es kann zu Belagsbildung kommen. Geeignet sind beispielsweise Diacylperoxide, wie BiS-(^ -äthylhexanoyl)-per-

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oxid; Perester, wie tert.-Butylperneodeoanoat; Percarbonate, wie Diisopropylpercarbonat oder Sulfonylperoxide, wie Acetylcyclohexansulfonylperoxid. Es können auch Gemische dieser Initiatoren untereinander oder mit langsamer zerfallenden Initiatoren, wie lauroylperoxid oder Azodiisobuttersäurenitril verwendet werden. Die rasen, zerfallenden Initiatoren sollen vorzugsweise in Mengen von 0,005 bis 0,100 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, dem Polymerisationsgemisch zugesetzt werden.

Das Polymerisationsgemisch soll zumindest in der Aufheizphase pH-Werte unterhalb von 8 haben. Vorzugsweise soll der pH-Wert zwischen 3 und 7 liegen. Dem Polymerisationsgemisch dürfen also keine stark alkalisch puffernden Substanzen zugesetzt werden₀ Dadurch wird zwar der.während der Polymerisation entstehende Chlorwasserstoff nicht neutralisiert; es hat sich jedoch gezeigt, daß dies sich nicht nachteilig auf die thermische Stabilität der Polymerisate auswirkt. Ein stärker alkalisches Medium würde vielmehr eine Yerlangsamung der Polymerisationsgeschwindigkeit bewirken und vor allem die Pfropfpolymerisation der Monomeren auf das Schutzkolloid behindern» Diese Erkenntnis steht im Gegensatz zu bisherigen Anschauungen, wonach der während der Polymerisation entstehende Chlorwasserstoff zu verstärkter Ablagerung von Polymerschuppen an den Reaktorwänden führen soll (siehe deutsche Offenlegungsschrift 2 061 801, Seite 2).

Der gesamte Polymerisationszyklus kann in 2 Phasen eingeteilt werden: eine Aufheiz- und eine eigentliche Polymerisationsphase. Zunächst wird in der Aufheizphase das Polymerisatgemisch auf die gewünschte Polymerisationstemperatur gebracht. Diese Aufheizphase soll höchstens ein Drittel der Dauer des gesamten Polymerisationszyklus betragen, vorzugsweise soll sie 0,5 bis 4,0 Stunden dauern. Als Polymerisationszyklus wird dabei wie üblich die Zeitdauer vom Beginn des Aufheizens des Reaktors bis zum Beginn des Entspannens der nichtumgesetzten Monomeren bezeichnet. Während der Aufheizphase darf die Temperatur der Reaktorwand nicht mehr als 20 ⁰C, vorzugsweise nicht mehr als 15 C über der Temperatur des Polymerisatgemisches liegen. Sie soll darüberhinaus 8 ^{! 0}C mög-

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liehst nicht übersteigen. Bei zu großer Temperaturdifferenz "bzw. bei höheren Wandtemperaturen tritt Belagbildung an der Reaktorwand auf. Die Bedingung der maximalen Temperaturdifferenz kann entweder durch langsame Erhöhung der Temperatur des Heizmantelwassers erfolgen. Zweckmäßiger ist es jedoch, wenn man nur einen Teil - vorzugsweise 20 bis 50 #, bezogen auf die Gesamtmenge - des Suspensionswassers zusammen mit mindestens einem Teil der Hilfsstoffe vorlegt. Dabei soll die Temperatur des Wassers 40 0 nicht überschreiten. Der Rest des Suspensionswassers wird dann mit einer Temperatur, die oberhalb der gewünschten Polymerisationstemperatur liegt, zugegeben. Während dieser Zugabe des heißen Wassers kann die Manteltemperatur konstant unterhalb der Mischtemperatur belassen und erst nach dem Ende der Wasserzufuhr gs steigert werden, wobei jedoch wiederum die Bedingung einzuhalten ist, daß sie nicht um mehr als maximal 20 ⁰O über die Temperatur des Reaktionsgemisches steigen darf» Durch diese Zufuhr überhitzten Suspensionswassers wird die Aufheizphase auf eine wirtschaftlich vertretbare Zeitdauer verkürzte

Bereits während der Aufheizphase setzt in geringem Maße Polymerisation der Monomeren ein. Nebenher läuft die obenerwähnte Pfropfpolymerisation der Monomeren auf dem Schutzkolloid. Duffch die freiwerdenden Polymerisationswärme sowie infolge Beheizung durch den Reaktormantel steigt die Temperatur des Polymerisationsgemisches an. In dem Moment, in dem die gewünschte Polymerisationstemperatur erreicht ist, beginnt definitionsgemäß die eigentliche Polymerisationsphase. Während dieser Polymerisationsphase soll die Temperatur im wesentlichen konstant sein, de h., sie soll um nicht mehr· als 2 ⁰O, vorzugsweise um nicht mehr als 0,5 ⁰C von der Solltemperatur abweichen. Um die Kühlkapazität des Reaktors wirtschaftlich sinnvoll auszunützen, soll die Temperatur der Reaktorwand während der Polymerisationsphase unterhalb der Temperatur des Reaktionsgemisches liegen₉ d„ h. ₉ das Polymerisationsgemisch wird durch den Reaktormantel gekühlte, Durch geeignete TemperaturregelanlageQ kann die jeweils für die Kühlung erforderliche Manteltemperatur eingestellt werden. Zusätzlich kann noch Wärme durch übliche Sie&ekuhlimgs-

vorrichtungen abgeführt werden.

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Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, auf das Gewicht.

Beispiele

Beschreibung der Apparatur:

Als Reaktor wird ein Edelstahlkessel verwendet, der mit einem Impellerührer und Pingerstromstörer ausgerüstet ist. Der Heiz- bzw. Kühlwasserkreislauf wird durch eine Umwälzpumpe außerhalb des Kesselmantels aufrechterhalten, die mit den Zu- und Abläufen des Mantels über Rohre verbunden ist. Über das Zuführungsrohr zum Kesselmqntel werden durch eine Temperaturregelanlage Heizdampf oder Kühlwasser in das Umlaufwasser eingespeist ο Das über das Zulaufrohr in den Kesselmantel einströmende Umlaufwasser wird der besseren Verteilung in der Kesselmantelschale wegen auf drei Zugänge verteilt, die an der zylindrischen Seite in vertikaler Anordnung in das obere, mittlere und untere Drittel der Kesselmantelschale einmünden und das Umlaufwasser über Strömungsdüsen tangential um den Mantelumfang entgegengesetzt zur Drehrichtung des Impellerrührers führen. Am oberen Ende der Kesselmantelschale, jeweils ein Drittel des Kesselumfangs von den Zuführungen entfernt, befinden sich zwei Überläufe, über die das Kreiswasser zur Umlaufpumpe zurückgeführt wird.

Vergleichsbeispiel A;

Dieses Beispiel zeigt die konventionelle Arbeitsweise für die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid. Im Reaktor werden 4500 Teile Vinylchlorid, 7500 Teile vollentsalztes Wasser, 2 Teile Lauroylperoxid, 0,6 Teile Acetylcyclohexansulfonylperoxid, 80 Teile einer 5 zeigen wässrigen Lösung einer Methylayaroxypropylcellulose mit einer Viskosität von 15 cps in 2 $iger Lösung, sowie 9 Teile Sorbitanmonopalmitat als Tensid vorgelegte Der pH-Wert wird durch Zugabe von 9 Teilen Ammoniumcarbonat auf 10,5 eingestellt. Die Reaktiünsmischung hat eine Temperatur von 29 ⁰C Sie wird zunächst 20 Minuten lang unter Rühren bei 110 Upm gut dispergiert und dann über den KeBleimantel auf 72 ⁰C aufgeheizt. Die Temperaturdifferenz ri^iaohen der vorgelegten Reaktionsmischung und dem Heizm^n-tel oexrug während der Aufheizphase im Mittel 35 C

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und maximal 45 ⁰G. Nach 2 Stunden hat die Reaktionsmischung' die gewünschte Polymerisationstemperatur von 72 ⁰G erreicht; die Aufheizphase ist beendet und die eigentliche Polymerisationsphase beginnt. Um die Polymerisationswärme abzuführen, und die Temperatur konstant zu halten, muß die Temperatur des Kesselmantels auf etwa 40 ⁰G gesenkt werden. Während der Polymerisation stellt sich entsprechend der Temperatur von 72 ⁰O ein Druck von 12 atü ein. Mit dem Beginn der Polymerisation werden zum Ausgleich der durch die Polymerisation ausgelösten Volumenkontraktion der Suspension im Verlauf der Umsetzung innerhalb von 8 Stunden 1800 Teile vollentsalztes Wasser mit einer Temperatur von 15 ⁰G in den Reaktor gepumpt ο Nach einer Polymerisationszeit von 8,5 Stunden beginnt der Druck abzufallen. Wenn ein Druck von 7 atü erreicht ist, wird die Suspension entgast und danach abgelassen, die Innenwand des Reaktors wird mit einem nahezu drucklosen Wasserstrahl von anhaftenden Suspensionsresten abgespült«

Die Kesselinnenwand, die während der Polymerisation mit der Suspension in Berührung war, ist mit einem dünnen, papierartigen Polymerisatfilm geschlossen belegt, der nur an den Stellen, die den Einlaß- und Auslaßöffnungen des Umlaufwassers gegenüberliegen, unterbrochen ist»

Beispiel 1

Es werden 4500 Teile Vinylchlorid und 4000 Teile entsalztes und mit Salzsäure auf pH 4,0 eingestelltes Wasser, 2_S Teile Lauroylperoxid, 0,2 Teile Diisopropylpercarbonat, sowie das Schutzkolloidsystem entsprechend Beispiel A vorgelegt» Die Polymerisationsmischung, die eine Temperatur von 21 ⁰G aufweist, wird unter Rühren dispergiert. Die Manteltemperatur wird danach auf einen Festwert von 30 ⁰C eingestellt. Innerhalb von 30 Minuten werden dieser Reaktionsmischung 3500 Teile Kondensatwasser, das bei einer vorhergehenden, PVC-Trocknung angefallen ist, mit einer Temperatur von 94 ⁰C zugedrückt. Während die Temperatur der Polymerisationsmischung die des Kesselmantels übersteigt, wird die Temper a tuijlmlage in Betrieb gesetzt und die Außentemperatur so geführt, daß sie die Innentemperatur um nicht mehr als 20 ⁰O überschreitet. Nach Beendigung de3 Wasserzulaufes hat die Kesselfüllung

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eine Temperatur von 56 ⁰G. Nach, weiteren 1,5 Stunden ist die Polymerisationstemperatur von 72 ⁰O erreicht. Danach wird die Kaskadenkühlregelung des Kesselmantels zur Aufrechterhaltung isothermer Betriebsbedingungen eingeschaltet und gleichzeitig ein auf dem Kesseldom angebrachter Stahlröhrensiedekühler in Betrieb genommen. Gleichzeitig damit erfolgt nunmehr das Zudrücken von 1800 Teilen Wasser mit einer Temperatur von 15 C über einen Zeitraum von 4 Stunden zum Ausgleich der Volumenkontraktion ο Nach einer Polymerisationszeit von 4,2 Stunden beginnt der Druck zu fallen. Nach einer weiteren Stunde, wenn der Druck auf 7 atü abgefallen ist, wird entgast und die Suspension abgelassen. Die Kesselinnenwandung wird von Suspensionsresten frei gespült und ist im wesentlichen frei von Belag. Ein solcher tritt nur noch ganz schwach in Form von ovalen Flecken an den Stellen auf, die den Einlauf- und Auslauföffnungen des Kesselmantels gegenüberliegen. Mit zunehmender Entfernung von der Einlauföffnung nimmt die Belagsstär&e ab und verliert sich dann vollständig. Man erkennt, daß eine vielfach in der Literatur gehandhabte und pauschale Kennzeichnung des Wandbelages durch Angabe von Gewichtseinheiten Belag pro Flächeneinheit Wand irreführend sein kann, da je nach Konstruktion und Beschaffenheit des Reaktors der Belag örtlich sehr unterschiedlich stark sein kann.

Yergleiohsbeispiel B

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird das Ansatzwasser mit 9 Teilen Ammoniumcarbonat auf einen pH-Wert von 10,5 eingestellt. Die Polymerisationszeit beträgt einschließlich Druckabfall um 5 atü 8,5 Stunden. Nach dem Ablassen der Suspension und Ausspülen des Kessels war die Wandung wie in Beispiel 1 belegt, jedoch waren vermehrt und erheblich größere fleckenartige Polymerisatbeläge zu beobachten.

Beispiel 2

Vorgelegt werden 2000 Teile mit Salzsäure auf pH 3,0 eingestelltes, entsalztes Wasser, 4500 Teile Vinylchlorid, 80 Teile einer 5 $igen Methylhydroxypropylcellulose einer Viskosität von 15 cps in 2 ^iger wässriger Lösung, 9 Teile Sor-

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bitanmonopalmitat, 1,35 Teile Lauroylperoxid, 0,67 Teile tert.-Butylperpivalat und 0,5 Teile Acetyleyclohexansulfonylperoxid. Das Gemisch wird "bei 25 ⁰C 15 Minuten lang unter Rühren vordiapergiert. Die Temperaturregelanlage wird mit der Maßgabe "betrieben, daß die Manteltemperatur um 5 ⁰O über der jeweiligen Innentemperatur während der Aufheizphase liegt. Die Erwärmung des Reaktionsgemisches erfolgt im wesentlichen durch den Zulauf von 5500 Teilen Kondensatwasser mit einer Temperatur von 92 0 während der Dauer einer Stunde„ Wach 1,5 Stunden ist die Realrtionstemperatur erreicht. Die Wärmeabfuhr erfolgt nun unter den im Beispiel 1 angeführten Bedingungen. Die Polymerisation ist nach 5,3 Stunden beendet. Nach Ablassen der Suspension und Ausspülen der Innenwand mit nahezu drucklosem Wasser ist die Kesselinnenwandung vollkommen, belagfrei.

Vergleichsbeispiel 0

Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch als Katalysator 2,0 Teile Lauroylperoxid ohne Zusatz eines rasch zerfallenden Initiators verwendet werden. Nach einer Polymerisationazeit von 80 Stunden beginnt der Druck zu fallen. Bei einem Druckabfall auf 7 atü wird die Suspension entgast und abgelassen.

Nach dem Ereiapülen der Kesselinnenwandung ist diese mit einem papierartigen Polymerisatfilm, vergleichbar dem in Beispiel A, geschlossen belegt.

Vergleiohsbeispiel D

Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch in der Aufheizphase nach der Verfahrensweise des Vergleichsbeispiels A gearbeitet wird. Die Temperaturdifferenz zwischen der vorgelegten Reaktionsmischung und dem Heizmantel betrug während der Aufheizphaae im Mittel 35 ⁰G und maximal 46 ⁰Co Nach 2 Stunden hat die Reaktionsmiachung die Solltemperatur von 72 ⁰C erreicht. Nach weiteren 6 Stunden Polymerisationszeit wird nach einem Druckabfall auf 7.0 atü entgast und abgelassen= Die von Suspensionsresten freigeapülten Reaktorflächen zeigen einen fleckenartigen Belag wie in Beispiel B.

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Vergleiohsbeispiel E

In einem emaillierten Reaktor statt des in den vorangegangenen Beispielen verwendeten Edelstahlreakto.rs, jedoch gleicher Bauart wie dieser, werden 4500 Teile Vinylchlorid, 7500 Teile mit Schwefelsäure auf pH 5»0 eingestelltes, entsalztes Wasser, 72 Teile einer 5 $igen wässrigen Lösung eines zu 75 Mfol.-# verseiften Polyvinylacetats mit einer Viskosität von 5 cps in 4 $iger wässriger Lösung, 110 Teile einer 2 $igen wässrigen Lösung einer Methylhydroxypropylcellulose mit einer Viskosität von 100 cps, 4,5 Teile SorMtanmonopalmitat, 0,9 Teile Acetylcyelohexansulfonylperoxid und 0,9 Teile tert.-Butylperneodecanoat vorgelegt und bei 27 G während einer Dauer von 10 Minuten dispergiert. Die Reaktionsmischung wird während der Dauer von 1,5 Stunden über die Kesselmantelheisung auf 54 ⁰C aufgeheizt. Die durchschnittliche Temperaturdifferenz zwischen der Vorlage und dem Heizmsntel betrug im Mittel während der Aufheizphase 40 ⁰O und erreichte maximal 50 ⁰O. Mit dem Erreichen der gewünschten Polyraerisationstemperatur von 54 ⁰O werden die in den vorangegangenen Beispielen genannten Kühlmaßnahmen getroffen und die Reaktion isotherm bei 54 ⁰O nach 7 Stunden Polymerisationsdauer bei einem Druckabfall um 3 atü beendet. Die nach dem Abiaasen der Suspension freigespülte Innenwand des emaillierten Reaktors ist gleichmäßig mit einer dünnen papierartigen Haut überzogen.

Beispiel 5

Vergleichsbeispiel E wird wiederholt, jedoch werden nur 3500 Teile Wasser vorgelegt und zu der Reaktionsmisohung von 27 ⁰C 4000 Teile vollentsalztes Wasser von 90 ⁰O während einer Stunde zugepumpt. Während der Heißwasserzufuhr wird die Außentemperatur maximal um 5 0 über der jeweiligen Innentemperatur gehalten. Die Polymerisation wird in der inch Beispiel 2 beschriebenen Weise zu Ende geführt. Die freigespülten Innenflächen des Reaktors sind belagsfrei.

Beispiel 4

Beispiel 3 wird wiederholt; jedoch wird während des Zulaufens des Heißwassers der Kesselmantel konstant auf einer Temperatur von 28 G gehalten. Nach dem Zulaufen von einer Stunde

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besitzt die PolymerisationsniiscTiung eine Temperatur von 43 ⁰C, die anschließend durch Außenbeheizung über den Kesselmantel mit einer maximalen Temperaturdifferenz gegenüber der Innentemperatur von 20 ⁰C innerhalb von 0,8 Stunden auf die PoIymeriaationstemperatur von 54 ⁰O gebracht wird. Die Polymerisation wird unter den vorher beschriebenen Kühlmaßnahmen bis zum Druckabfall nach 6,5 Stunden zu Ende geführt. Nach dem Ablassen der Suspension und Freispülen der Reaktorinnenwand von anhaftenden Suspensionsresten ist diese vollkommen belagsfrei.

Vergleichsbeispiel ?'

Beispiel 4 wird wiederholt; jedoch wird anstelle mit Schwefelsäure das vorgelegte Ansatzwasser mit 45 Teilen einer wässrigen 5 $igen Natronlaugelösung alkalisch gestellt. Nach einer Polymerisationszeit von insgesamt 9,5 Stunden wird die Suspension entleert und die Kesselinnenwandung von anhaftenden Suspensionsresten freigespült„ Die Kesselwandung ist mit einem geschlossenen Polymerisatfilm belegt.

In der Tabelle sind die wichtigsten Ergebnisse der erfindungsgemäßen Beispiele und der Yergleichsbeispiele zusammengefasst

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Tabelle

Beispiel max.Temp.diff. Anfangs-Reaktionsge- pH-Wert misch/Mantel

Katalysa- Dauer des Dauer der Pfropfungs- Belagstorart Pol,Zyklus Pol.Phase grad bildung

A	46	⁰G	10.5	langsam + rasch	11,5	h	9,5	h	24 %	starker PiIm	I ro
1	20	⁰C	4.0	langsam + rasch	7,2	h	5,2	h	34 %	kaum	ι
B	19	⁰C	10.5	langsam + rasch	10,5	h	8,5	h	26 io	schwacher PiIm
2	5	⁰G	3.0	langsam + rasch	6,8	h	5,3	h	48 i>	keine
σ	5	⁰G	3.0	langsam	11,0	h	9,5	h	25 io	starker . PiIm
D	46	⁰G	3,0	langsam + rasch	8,0	h	6,0	h	36 $	schwacher PiIm
E	50	⁰G	5,0	rasch	8,5	h	7,0	h	43 io	Haut
3	5	⁰G	5,0	rasch	8,2	h	7,2	h	38 io	keine
4	20	⁰G	5,0	rasch	8,3	h	6,5	h	46 io	keine
P	5	⁰G	11,0	rasch	11,3	h	9,5	h	23 io	Haut

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Claims

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Patentanspruch.

Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, gegebenenfalls mit bis zu 30 Gewichtsprozent üblicher öomonomerer, in wässriger Suspension in Gegenwart radikalischer Initiatoren und wasserlöslicher Schutzkolloide in üblichen Rührreaktoren, wobei zunächst das Polymerisationsgemisoh in einer Aufheizphase, die höchstens ein Drittel der Dauer des gesamten Polymerisat ionszyklus beträgt, auf die gewünschte Polymerisationstemperatur gebracht wird und dann in der eigentlichen Polymerisationsphase bei im wesentlichen konstanter Temperatur polymerisiert wird,
gekennzeichnet durch die Kombination folgender Maßnahmen:

a) als radikalische Initiatoren werden solche verwendet, deren Halbwertszeit bei 50 G geringer als 10 Stunden ist,

b) der pH-Wert des Polymerisationsgemisches liegt zumindest während der Aufheizphase unterhalb von 8, vorzugsweise zwischen 7 und 3,

c) während der Aufheizphase darf die Temperatur der Reaktorwand nicht mehr als 20 °0, vorzugsweise nicht db hr als 15 0 über der Temperatur des Polymerisationsgemisches liegen und während der anschließenden Polymerisationsphase muß die Temperatur der Reaktorwand niedriger als die Temperatur des Polymerisationsgemisoh.es sein.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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OfttGINAL INSPECTED