DE2648833A1

DE2648833A1 - Verfahren zur suspensionspolymerisation von vinylchlorid

Info

Publication number: DE2648833A1
Application number: DE19762648833
Authority: DE
Inventors: Masaru Iida; Takeshi Inoue; Satoru Miyake; Akira Yamamoto; Hideo Yamaura
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1975-10-28
Filing date: 1976-10-27
Publication date: 1977-05-05
Also published as: JPS536192B2; DE2648833C2; FR2329681B1; BE847631A; IT1077090B; FR2329681A1; JPS5253991A; GB1506098A; US4228264A

Description

Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid

Es wird ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid geschaffen, bei dem man das Vinylchlorid in einem wässrigen Medium dispergiert und in Gegenwart eines öl-löslichen Polymerisationslcatalysators und eines Polymerisations-

verbesserers mit,den folgenden Struktureinheiten

R OH ' I l
—KlH - C —

COOM

"ν. m

durchführt, wobei M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall bedeutet und wobei R eine Gruppe der Formeln -H, -CH.,, -C-H₁-_f -C₅H₇ oder -C.Hq bedeutet und wobei η eine ganze Zahl von 10 bis 1500 bedeutet.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid. Es ist bekannt, Vinylchlorid durch Suspensionspolymerisation zu polymerisieren. Hierzu wird das Vinylchlorid in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines öl-löslichen Katalysators für die Polymerisation dispergiert. Es ist ferner bekannt, ein Suspensionsmittel für die Dispergierung des Vinylchlorids in einem wässrigen Medium in Form von Teilchen geeigneter Größe für die Durchführung der Suspensionspolymerisation zu verwenden. Bei der herkömmlichen Suspensionspolymerisation verwendet man jedoch ein oder mehrere herkömmliche Suspensionsmittel, so daß es schwierig ist, Produkte

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26A8833 - ι -

mit den gewünschten Pulvereigenschaften zu erhalten. Insbeson dere ist es schwierig, gewünschte Produkte mit vorteilhaften Eigenschaften hinsichtlich Schüttgewicht, Teilchengrößenverteilung, Weichmacherabsorptionsgeschwindigkeit, Geliergeschwindigkeit, HitzestaMlität, Abwesenheit von Fischaugen und mit anderen gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten hat man vorgeschlagen, während der Polymerisation ein Suspensionsmittel zuzusetzen (Jap. Patentanmeldung Nr. 82190/1975) sowie ein oberflächenaktives Mittel und ein mehrwertiges Metallsalz zuzusetzen (Jap. Patpnt«*w Nr. 6347/1975). Diese Verfahren sind jedoch zur Überwindung der genannten Schwierigkeiten nicht geeignet.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid zu schaffen, welches Polyvinylchlorid mit den gewünschten Pulvereigenschaften wie Schüttgewicht, Teilchengrößenverteilung, Weichmacherabsorptionsgeschwindigkeit und Geliergeschwindigkeit und mit den gewünschten Qualitätseigenschaften, z. B. Fehlen von Fischaugen und WärmeStabilität oder dgl. liefert.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Suspensionspolymerisation des Vinylchlorids in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines Polymerisationsverbesserers mit Struktureinheiten der folgenden Formeln

R OH H-C-

0OM

(D

durchführt, wobei M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall bedeutet, wobei R -H, -CH-,, -C₀H₁-, -C₂H,, oder -C.H_n bedeutet und wobei η eine ganze Zahl von 10 bis 1500 bedeutet, wobei man zur Herstellung der Suspension ein Suspendiermittel zugibt.

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Der Polymerisationsverbesserer (I) wird gewöhnlich zusammen mit herkömmlichen Suspensionsmitteln, z. B. Celluloseäthern.wie Methylcellulose, Äthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Carboxymethylcellulose und anderen wasserlöslichen Polymeren, wie Polyvinylalkohol, partiell hydrolysieren Polyvinylacetat, Styrol-maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Vinylacetat-maleinsäureanhydrid-Copolymeren, partiell hydrolysieren Polyacrylsäureestern oder Polymethacrylsäureestern, Gelatine oder Stärke, verwendet.

Die Menge des Polymerisationsverbesserers liegt vorzugsweise im Bereich von 0,00005 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des Monomeren und im Bereich von 0,05 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Suspensionsmittels.

Als öl-lösliche Katalysatoren für die Polymerisation kann man organische Peroxide verwenden, wie Benzoylperoxid, Caproylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, t-Butylperoxypivalat, Acetylcyelohexylsulfonylperoxid und Azo-Verbindungen, wie α ,α '-Azobisisobutyronitryl, α,α'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril oder dgl.

Wenn man Vinylchlorid nach einem herkömmlichen Verfahren in einem wässrigen Medium polymerisiert, so tritt eine partielle Dehydrochlorierung ein, wodurch der pH des wässrigen Mediums gesenkt wird. Bei dem erfindungsgemäßen Suspensionspolymerisationsverfahren wird jedoch eineSenkung des pH-Wertes wirksam vermieden.

Gewöhnlich kann Vinylchlorid unter schwach-sauren Bedingungen stabil gehalten werden, und demgemäß beträgt der pH des wässrigen Mediums etwa 7 bis 5 wenn die Beschickung beendet ist und bevor die Suspensionspolymerisation beginnt. Wenn sodann die Suspensionspolymerisation stattfindet, so sinkt der pH-Wert des wässrigen Mediums ab und beträgt nach der

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Polymerisationsreaktion 4 bis 2. Es wurde somit vorgeschlagen, eine anorganische Verbindung zuzusetzen, z. B. Calciumcarbonat, Natriumbiearbonat, verschiedene Natriumphosphate, Natriumacetate oder ein organisches Monomeres, welche als Puffermittel wirken sollen. Zur Verhinderung einer Absenkung des pH-Wertes muß man beträchtliche Mengen der anorganischen oder organischen Verbindung zusetzen. Wenn man andererseits eine große Menge der anorganischen oder organischen Verbindungen hinzugibt, so sinkt der spezifische Volumenwiderstand und es tritt eine Lösungsmittel-Weißfärbung aufgrund von Wasserabsorption ein, so daß die Qualität des erhaltenen Polymeren herabgesetzt ist.

In jüngster Zeit hat man groß-dimensionierte Apparaturen zur Herstellung von Polyvinylchlorid verwendet unddabei mit Glas ausgekleidet Polymerisationstanks durch Edelstahltanks ersetzt. Andererseits macht die Toxizität des nicht-umgesetzten Monomeren im Polyvinylchlorid erhebliche Schwierigkeiten. Man hat daher das Polymere in Form der Aufschlämmung oder des nassen Kuchens direkt erhitzt. Wenn in diesem Falle der pH-Wert des wässrigen Mediums gering ist, kommt es zu einer beschleunigten Korrosion der Apparatur und dies verursacht erhebliche Wartungsschwierigkeiten. Das erfindungsgemäße Suspensionspolymerisat ionsverfahren bietet erhebliche Vorteile zur Verhinderung der Korrosion der Apparatur.

Der Polymerisationsverbesserer hat Struktureinheiten der folgenden Formel

R OH CH-C

0OM

Es handelt sich dabei um Polymere von 2-Hydroxyacrylsäure, 2-Hydroxy-3-methylacrylsäure, 2-Hydroxy-3-äthylacrylsäure, 2-Hydroxy-3-propylacrylsäure, 2-Hydroxy-3-butylacrylsäure oder Salze derselben. Es ist bevorzugt, ein Natrium- oder Kaliumsalz zu verwenden, um den pH ina gewünschten Bereich zu

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halten.

■i.

Man kann bei dem erfindungsgemäßen Suspensionspolymerisationsverfahren ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel einsetzen, z. B. Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen, ein Polypropylenglycol/Äthylenoxid-Addukt oder ein anionisches oberflächenaktives Mittel, wie Alkylbenzolsulfonate, !Fettalkoholsulfate oder dgl.

Es ist ferner möglich, ein Polymerisations-Modifiziermittel zu setzen, wie Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, einen aliphatischen Aldehyd, Mercaptan oder dgl., je nach den gewünschten Eigenschaften des Polyvinylchlorids.

Die erfindungsgemäße Suspensionspolymerisation.eignet sich nicht nur zur Homopolymerisation von Vinylchlorid sondernauch zur Copolymerisation von Vinylchlorid mit einem Comonomeren. Als Gomonomere kommen a-01efine in Frage, wie Äthylen, Propylen oder Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylstearat oder Vinyläther, wie Methylvinyläther, Cetylvinyläther; oder Acrylsäure, Methacrylsäure oder Ester derselben; Vinylhalogenide, wie Vinylbromid, Vinylfluorid, außer Vinylchlorid; aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder Ester derselben, Vinylidenchlorid, Acrylnitril oder dgl. Die Comonomeren können in einem Verhältnis von weniger als 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Vinylchlorids eingesetzt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausfiihrungsbeispielen näher erläutert. Die Teilangaben bezeichnen Gewichtsteilangaben. Die physikalischen Werte werden folgendermaßen gemessen:

(1) Durchschnittlicher Polymerisationsgrad: JIS K-6721

(2) Schüttgewicht: JIS K-6721

70 9818/VO 10

26A8833

(3) Teilchengrößenverteilung; JIS Z-8801

(4) Fischaugen:

Die Zahl der ungleichmäßigen Flecke

100 Gew.-Teile Polyvinylchlorid, 50 Gew.-Teile Dioctylphthalat, 1 Gew.-Teil Dibutyl-zinnmaleat und 1 Gew.-Teil

Cetylalkohol, sowie 0,25 Gew.-Teile Titanweiß und 0,1 Gew.-Teil Ruß, werden mit einer Walzenmühle "bei

150 ⁰C während 7 min gemischt und die Mischung wird

zu einer Folie mit einer Dicke von 0,2 mm geformt. Sodann beobachtet man im durchscheinenden Licht die Anzahl der

2 Fischaugen pro 100 cm .

(5) Trockenmischzeit (min):

100 Gew.-Teile Polyvinylchlorid und 50 Gew.-Teile Dioctylphthalat werden bei Zimmertemperatur während 3 min im Becherglas gemischt. Die Mischung wird in einen kleinen Mischer gefüllt, welcher auf 90 ⁰C gehalten wird und dann durchmischt. Alle 30 see wird aus der Mischung eine Probe gezogen und mit Zigarettenpapier eingewickelt. Die Zeit zu der kein Dioctylphthalat mehr ausblutet, wird als Trockenmischzeit bezeichnet.

(6) Geliergeschwindigkeit (min):

100 Gew.-Teile Polyvinylchlorid, 2,5 Gew.-Teile dreibasisches Bleisulfat, 0,7 Gew.-Teile Bariumstearat und 0,5 Gew.-Teile Stearinsäure werden vermischt. 65 g der Mischung werden in ein Brabender-Plastometer gegeben, welches mit einem Mischkopf vom Walzentyp ausgerüstet ist und mit 40 Umdrehungen/min bei 180 ⁰C vermischt. Die Zeitdauer bis zur Erreichung des maximalen Drehmomentes wird gemessen.

(7) Spezifischer Volumenwiderstand:

Die bei (6) erhaltene Mischung wird in einer Walzenmühle durchmischt und sodann gepreßt, worauf der spezifische Volumenwiderstand gemäß JIS K-6723 gemessen wird.

709 81 8/IQ 10

(8) Thermische Stabilität (min);

Die folgenden Komponenten werden in einer Walzenmühle bei einer Oberflächentemperatur von 170 ⁰C während 5 min zu einer Folie mit einer Dicke von 0,5 mm gemischt und die Folie wird in einen Ofen mit einer Innentemperatur von 200 ⁰C gegeben. Die Zeitdauer bis zur thermischen Zersetzung der Folie (wobei diese schwarz wird) wird als thermische Stabilität bezeichnet: Polyvinylchlorid 100 Gew.-Teile Calciumstearat 1,5 " Zinkstearat 0,5 "

epoxydiertes Soya-

bohnenöl 3,0 "

Beispiel 1

In einen 2000 1-Reaktor aus Edelstahl gibt man 1000 1 Wasser, 400 g Diisopropylperoxydicarbonat (verdünnt mit Toluol auf 70 $), 500 kg Vinlychlord-Monomeres und das Suspensionsmittel und den Polymerisationsverbesserer gemäß Tabelle 1. Das Vinylchlorid wird während 8 h bei 58 ⁰C polymerisiert. Der pH-Wert des wässrigen Mediums im Reaktor wird vor und nach der Suspensionspolymerisation gemessen und verschiedene Eigenschaften des Polymeren werden nach der Trocknung ebenfalls gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Beispiel 2

In einen 2000 1 aus Edelstahl gibt man 1000 1 Wasser, 400 g Diisopropylperoxydicarbonat (verdünnt mit Toluol auf 70 $>), 500 kg Vinyl-chlorid-Monomeres sowie das Suspensionsmittel und den Polymerisationsverbesserer gemäß Tabelle 2. Sodann wird das Vinylchlorid bei 58 ⁰C während 8 h polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Man arbeitet nach dem Verfahren der Beispiele 1 und 2, wobei

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— β —

* /fO.

man 1000 1 Wasser, 400 g Diisopropylperoxydicarbonat (verdünnt mit Toluol auf 70 %), 500 kg Vinylchlorid-Monomeres und das Suspensionsmittel und den Polymerisationsverbesserer gemäß Tabelle 3 einsetzt. Das Vinylchlorid wird bei 58 ⁰C während 8 h polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Bei dem erfindungs gemäß en Polymerisationsverfahren wird eine Senkung des pH-Wertes des wässrigen Mediums im Reaktor während der Polymerisation (festgestellt nach der Polymerisation) verhindert, so daß die Korrosion des Reaktors, welcher aus Edelstahl besteht, verhindert werden kann, auch wenn eine Hitzebehandlung durchgeführt wird. Die erhaltenen Polymeren haben ein großes Schüttgewicht, eine scharfe Teilchengrößenverteilung, wenige Fischaugen und ausgezeichnete Trockenmischeigenschaften, eine große Geliergeschwindigkeit, einen großen spezifischen Volumenwiderstand und eine große thermische Stabilität.

Tabelle 1

Versuch Nr.

Suspensionsmittel

Typ PVA+Me-cell

Menge (g)

400+100

PVA+Me-cell 400+100

PVA+Me- cell 400+100

PVA+Me-

ell 400+100

Polymerisationsverbesserer Typ A

Menge (g) 150

B
0,5

D 50

	5	Tabelle 2	.+HEC +250	7	+ HEG + 250
Versuch ffr.	PVA 500	6		PVA 250
Suspensionsm. Typ , _Λ Menge (g)	Me-cell 250		A 50
	Polymerisationsverbesserer Typ A A Menge (g) 50 50

709 8 18/10

- ar-

Tatelle

Versuch Nr.

Suspensionsmittel

Typ PVA+Me-eell

Menge (g) 400+100

PVA+Me-cell 400+100

. PVA+Me-cell 400+100

Polymerisationsverbesserer Typ -

Menge (g) -

Na₃PO₄ 50

Versuch Nr.

12

Suspensionsmittel

Typ PVA+Me-cell

Menge (g) 400+100

PVA+Me-cell 400+100

Polymerisationsverbesserer

Menge (g)

Na₄P₂O₇

NaHGO, 50

NaHOO, 150

Suspensionsmittel:

PVA: Partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat (Hydrolyse 81 Me-cell: Hydroxypropylmethylcellulose (Viskosität einer

2#-igen Lösung bei 20 ⁰C: 50 cps

Hydroxypropylgruppen-Gehalt: 9 #) HEC: Hydroxyäthylcellulose

(Viskosität der 2#-igen wässrigen Lösung bei

20 ⁰C: 300 cps) Polymerisationsverbesserer:

A: Kaliumpoly-(2-hydroxy-3-propylacrylat) η = 1 500 B: Natriumpoly-(2-hydroxy-3-propylacerylat) η = 500 C: Kaliumpoly-(2-hydroxy-3-äthylacrylat) η = 1 000 D: Natriumpoly(2-hydroxyacrylat) η = 200

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TABELLE 4:

Versuch Nr

Beispiel

Vergleichsbsp. - 10 -

11 !

13

pH vor der Polymerisation

9.6

7.6

8.1

8. 8

B.3

8.6 ! 8.2

7.2

10.5

9.4

9.3

8.6

9.3

pH nach der Polymerisation

8.9

6.0

6.2

6.8

6.4

6.7 6.3

3.6

3.9

3.8

3.8 ' 4. 5 ;

durchschnittl,

^₄ Polymerisations-

_& grad F

-* Schtittgewicht

^ g/cm

1030

1030 1020 1040 ^!1040 ' 1030 1010 1010 ' 1020 JlOlO ; 1050 ! 1030 1030

0.

0.520 0.525 0.528 0.513 0.521 0.517 0.481 ^: 0.508

0,487 ' 0.499 ! 0. 503 0.

Teilchengrößenverteilung (%) 60 Maschen/2,5cm 100 Maschen/2,5 cm 200 Maschen/2,5 cm

100

65.6 4.8

100

77.2 4.4

100 j 100 I 100 ! 100'

68.7 '61.2 ' 60.1 ■ 60.9

2.4 I 7.8 ! 6.4 ^[ 6.9

98.2
47.8
12.3

98.6
56.5
9.7

99. 1

49.2

8.6

100 53.3 9.3

100 50.9 8.3

100

51.4 7.

Pischaugen (Anzahlj

7 ! 8

12

19

16

13

20

Trockenmischzeit (min)

3.5

3.0

4.0

3.0 3.5

5.5 ' 5.0. 5.0

DaO D-Ü I D*t)

Gelierzeit (min)

5.2

6.1

5.8 6.8

6.4

8.5

7.1

7. 5

7.8

spez.Volumenwiderstand (_OL-cm) ί ^x y-

;⁹·

Ϊ

¹²

1.5 ; 9. 3 ^X13 ^: fn^

i.7 '8.2 1.8 4.8 j 3.7 -4.2

X ! X ■ χ

i 10

j ₁₀12 j _1O12 j ₁₀12

³iL ¹^²

therm.Stabilität .(min)

80

70

Ό ! 80

70

50

60

70

60

Claims

PATENTA N SPRÜCHE

Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines Suspensionsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polymerisationsverbesserer mit Struktureinheiten der folgenden Formel

R OH CH-C

0OM

einsetzt, wobei M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom bedeutet und wobei R -H, -CH,, -C₀Hf-, -C,H₇ oder -C₄H_Q und η eine ganze ZaHvon 10 bis 1500 bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Polymerisationsverbesserers im Bereich von 0,00005 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Gesamt-Monomeren und im Bereich von 0,05 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Suspensionsmittels liegt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsverbesserer ein Polymeres von

2-Hydroxyacrylsäure,

2-Hydroxy-3-methylacrylsäure,

2-Hydroxy-3-äthylacrylsäure,

2-Hydroxy-3-propylacrylsäure,

2-Hydroxy-3-butylacrylsäure oder ein Salz derselben einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsverbesserer ein Alkalimetallsalz einsetzt.

709818/1010 ORlG₁NAL ,NSPECTEO
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Suspensionsmittel Methylcellulose, Äthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat, Styrol-maleinsäureanhydrid-Copolymeres, Vinylacetat-maleinsäureanhydrid-Copolymeres, partiell hydrolysierten Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Gelatine oder Stärke einsetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man weniger als 50 Gew.-Teile eines Comonomeren pro 100 Gew.-Teile Vinylchlorid zusetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Comonomeres ein a-01efin, wie Äthylen, Propylen; einen Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylstearat; einen Vinyläther, wie Methylvinyläther, Cetylvinyläther; Acrylsäure, Methacrylsäure oder einen Ester derselben; ein Vinylhalogenid, wie Vinylbromid, Vinylfluorid, außer Vinylchlorid; eine aromatische Vinylverbindung, wie Styrol, α-Methylstyrol; Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure oder einen Ester derselben; Vinylidenchlorid oder Acrylnitril einsetzt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert während der Suspensionspolymerisation im Bereich von 10 bis 5 hält.

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