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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Suspensionspolymerisieren von Vinylchlorid oder eines mehr als 50 Gew.-% Vinylchlorid enthaltenden Gemisches desselben mit mit Vinylchlorid copolymer- sierbaren Vinylmonomeren.
Beim Suspensionspolymerisieren von Vinylchlorid oder eines hauptsächlich Vinylchlorid enthaltenden Gemisches von Vinylmonomeren in einem wässerigen und einen öllöslichen Katalysator enthaltenden Medium wird in der Regel dem Polymerisationsgemisch ein Schutzkolloid, beispielsweise Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Gelatine oder Stärke, zugesetzt. Hiebei entsteht an der Wandung des Polymerisationsgefässes und auch auf dem zugehörigen Rührwerk eine dicke Kruste aus dem herzustellenden Polymeren, wodurch nicht nur die Ausbeute anPolymerem sondern auch die Kühlung des Reaktorinhalts und der erzielbare Wirkungsgrad verschlechtert wird und zusätzlich ein beträchtlicher Arbeitsaufwand für das Entfernen der Polymerkrusten erforderlich wird, so dass letzten Endes die Produktionskosten beträchtlich erhöht werden.
Um diese Schwierigkeiten zu beheben, kann man dem Polymerisationsmedium Alkalien zusetzen, es ist bis jetzt aber nicht mit Sicherheit gelungen, das Entstehen von Polymerkrusten beim Suspensionspolymerisieren von Polymeren jedenfalls zu vermeiden, darüberhinaus entstehen bei den bekannten Verfahren unregelmässig gestaltete und zahlreiche Fischaugen aufweisende Polymerteilchen stark unterschiedlicher Grö- sse.
Es ist nun Ziel der Erfindung, die oben angegebenen Nachteile bei einem Verfahren zum Suspensionspolymerisieren von Vinylchlorid oder eines hauptsächlich Vinylchlorid enthaltenden Gemisches von Vinylmonomeren zu vermeiden. Dies gelingt bei einem Verfahren der angegebenen Art, wenn erfindungsgemäss dem wässerigen Polymerisationsmedium nach dem Erreichen eines Umsetzungsgrades von mindestens 3%, vorzugsweise mindestens 5%, aber vor dem Erreichen eines Umsetzungsgrades von 30% eine alkalische Substanz zugesetzt und dadurch der pH-Wert des Polymerisationsmediums auf mindestens 8 gebracht wird.
Das Verfahren beinhaltet, dass die alkalisch reagierende Substanz dem wässerigen Polymerisationsmedium nach dem Entstehen einer stabilen Suspension von Öltröpfchen durch die Polymerisation oder, vorzugsweise, nach dem Entstehen einer Schicht aus Vinylchloridpolymeremauf der Oberfläche der suspendierten Teilchen zugesetzt wird.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird nicht nur mit Sicherheit das Entstehen von Krusten von Polymeren bzw. Copolymeren des Vinylchlorids an der Wandung des Reaktionsgefässes vermieden, sondern auch ein Polymeres, bzw. Copolymeres des Vinylchlorids erhalten, das einheitliche Korngrösse besitzt, Fischaugen nur in geringer Anzahl aufweist, gute physikalische und chemische Eigenschaften besitzt und auch gut verarbeitbar ist.
Als alkalische Stoffe können im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens alle Stoffe verwendet werden, die, wie beispielsweise Hydroxyde, Oxyde und Peroxyde von Alkalimetallen, z. B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Natriumoxyd oder Natriumperoxyd, Hydroxyde und Oxyde von Erdalka-
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hydroxyd oder Caleiumoxyd, oder Hydroxyde weiterer mehrwertiger Metalle, z. B. Zinkhydroxyd oder Alu- miniumhydroxyd, dem aus Wasser und der alkalischen Substanz bereiteten wässerigen Medium bei Raumtemperatur einen pH-Wert von zumindest 8 erteilen können. Die Menge der dem wässerigen Polymerisationsmedium zuzusetzenden alkalisch reagierenden Substanz ist in Abhängigkeit von den einzuhaltenden Po- lymerisationsbedingungen so zu wählen, dass der pH-Wert der wässerigen Phase des Polymerisationsmediums zumindest 8 beträgt.
Im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens verwendbare Suspendiermittel sind unter anderem
Cellulosederivate wie Methylcellulose (im folgenden mit MC bezeichnet), Hydroxypropylmethylcellulose (im folgenden mit HPMC bezeichnet), Carboxymethylcellulose (im folgenden mit CMC bezeichnet), Äthylcellulose (im folgenden mit EC bezeichnet), Hydroxyäthylcellulose (im folgenden mit HEC bezeichnet) oder Hydroxypropylcellulose (im folgenden mit HPC bezeichnet), synthetische hochmolekulare Stoffe wie partiell verseiftes Polyvinylacetat (im folgenden mit PVA bezeichnet), Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (im folgenden mit VAM bezeichnet), Vinylacetat-Styrol-Copolymeren (im folgenden mit VAS bezeichnet) oder Polyvinylpyrrolidon (im folgenden mit PVP bezeichnet) oder natürliche hochmolekulare Stoffe wie Gelatine oder Stärke.
Solche Suspendiermittel können für sich allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können zusammen mit den Suspendiermitteln auch verschiedenste Dispergierhilfsstoffe, beispielsweise nicht ionische Emulgatoren wie Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonooleat oder Glycerinmonostearat, anionische Emulgatoren wie Natriumdialkylsulfosuccinat oder Natriumdodecylbenzolsulfonat, höhere Alkohole wie Cetylalkohol oder Stearylalkohol, oder höhere Fettsäuren wie Ölsäure oder Stearinsäure, verwendet werden.
In diesem Zusammenhang ist festzustellen, dass bei Verwendung von Dispergierhilfsstoffen Polymeren erhalten werden, die grössere Mengen an Weichmacher mit höherer Geschwindigkeit aufnehmen, dass jedoch bei Verwendung vonAlkalimetallsalzen höherer Fettsäuren als Dispergierhilfsstoffe als alkalisch reagieren-
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Wie erwähnt, ist das erfindungsgemässe Verfahren nicht nur zum Herstellen von Polyvinylchlorid durch Saspensionspolymerisieren von Vinylchlorid sondern auch zum Herstellen von Copolymeren des Vinylchlorids durch Suspensionspolymerisieren eines mindestens 50% Vinylchlorid enthaltenden Gemisches von Vinylmonomeren geeignet.
Im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens mit Vinylchlorid copolymerisierbare Vinylmonomeren sind unter anderem Olefine wie Äthylen oder Propylen, Vinylester wie Vinylacetat oder Vinylstearat, Vinyläther wie Methylvinyläther oder Cetylvinyläther, Acrylsäure oder Methacrylsäure, Acrylsäureester wie Octylacrylat, Methacrylsäureester wie Methylmethacrylat, ungesättigte organische Säuren wie Maleinsäure oder Fumarsäure, Anhydride solcher ungesättigter organischer Polycarbonsäuren wie Maleinsäureanhydrid, Ester solcher ungesättigter organischer Polycarbonsäuren wie Dioctylfumarat, Vinylhalogenide (ausser Vinylchlorid) wie Vinylidenchlorid oder Vinylfluorid, aromatische Vinylverbindungen wie Styrol oder olefinisch ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril.
Im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens verwendbare Polymerisationskatalysatoren sind unter anderem Lauroylperoxyd, 2, 4-Dichlorbenzoylperoxyd, Diisopropylperoxydicarbonat, Acetylcyclohexylsul-
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al-Azo-bis-isobutyronitrilO !, o !' -Azo-bis-dimethylvaleronitril.
Die in den folgenden Beispielen aufscheinenden Eigenschaften der hergestellten Vinylchloridpolymeren wurden wie folgt bestimmt.
Wärmebeständigkeit :
Zu 100 Gew.-Teilen des zu prüfenden Polymeren wurden 3 Gew.-Teile Dibutylzinnmaleat und 0, 5 Gew.Teile Stearinsäure gegeben, worauf das erhaltene Gemisch 10 min bei 1700C geknetet und sodann in einem Ofen nach Gear auf 1800C gehalten wurde. Die bis zum Auftreten einer schwärzlichen Färbung des Gemisches verstreichende Zeit, gemessen in min, dient als Mass für die Wärmebeständigkeit des Polymeren.
Fischaugen :
Zu 100 Gew.-Teilen des zu prüfenden Polymeren wurden 50 Gew. -Teile Dioctylphthalat, 2, 0 Gew. -Tei- le Dibutylzinnmaleat, 0, 8 Gew.-Teile Cetanol, 0, 1 Gew.-Teile Bariumstearat, 0, 1 Gew.-Teile Cadmiumstearat, 0, 5 Gew.-Teile Titandioxyd und 0, 05 Gew.-Teile Russ gegeben, worauf das erhaltene Gemisch zunächst 7 min bei 1500C geknetet und dann zu einem Fell ausgewalzt wurde. Auf dem so erhaltenen Fell wurden die pro 100 cm2 im Durchschnitt feststellbaren Fischaugen bestimmt.
Gelierzeit :
250 Gew.-Teile Polyvinylchlorid wurden in einen an einen Plastographen nach Brabender angeschlos- senen Kneter eingebracht, dort auf 80 C erhitzt und 4 min nach Erreichen der Temperatur mit Di- (2-äthyl- hexyl)-phthalat (DOP) vermischt, wobei während des Vermischens das vom Kneter auszuübende Drehmo- ment aufgezeichnet wurde. Als Mass für die Gelierzeit dient jene Zeit, gemessen in Minuten, welche vom Knetbeginn bis zum Auftreten eines konstanten Drehmoments verstreicht. Für andere Vinylpolymeren als Polyvinylchlorid wurde die Gelierzeit in der gleichen Weise bestimmt.
Absorptionsfähigkeit für Weichmacher :
10 g des zu prüfenden Vinylpolymeren und 15 ml Di- (2-äthylhexyl)-phthalat (DOP) wurden in ein am unteren Ende mit Glasfasern gefülltes Zentrifugierrohr eingebracht und darin miteinander verrührt, worauf das Gemisch 30 min stehengelassen wurde. Im Anschluss daran wurde das mit dem erwähnten Gemisch gefüllte Zentrifugierrohr in eine Laboratoriumszentrifuge eingesetzt und darin 1 h bei 3000 Umdr/min zentrifugiert. Die Gewichtszunahme der Probe, ausgedrückt in % der Menge an geprüftem Polymeren, dient als Mass für die Absorptionsfähigkeit für Weichmacher.
Die Erfindung wird im folgenden durch Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Beispiel 1 : In einen einen Fassungsraum von 1000 l aufweisenden Reaktor aus rostfreiem Stahl wurden 250 kg Vinylchlorid, eine Lösung von in der folgenden Tabelle I angegebenen Dispergiermitteln in 500 l Wasser und 50 g Di- (tert. butyl)-peroxypivalat eingebracht, worauf die Polymerisation bei einer Temperator von 5SoC eingeleitet, nach Ablauf der in Tabelle I angegebenen Zeit dem Polymerisationsmedium ein alkalisch reagierender Stoff zugesetzt und die Polymerisation bei 500C innerhalb 15 h abgeschlossen wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben, in welcher zusätzlich die Ergebnisse von Vergleichsversuchen aufscheinen, im Rahmen derselben entweder ohne Zusatz eines alkalischen Stoffes zum Polymerisationsgemisch oder unter Zusatz eines alkalischen Stoffes zum Polymerisationsgemisch vor dem Einleiten der Polymerisation oder nach dem Erreichen eines Umsetzungsgrades von 30% gearbeitet wurde.
Die in der Tabelle I zusammengefassten Ergebnisse zeigen, dass bei Verwendung von teilweise verseiftem Polyvinylacetat als Dispergiermittel und Zusatz eines alkalisch reagierenden Stoffes zum Polymerisationsgemisch nach dem Einleiten der Polymerisation des Entstehen von Polymerkrusten an der Reaktorwand praktisch vollständig bis vollständig verhindert werden kann und ein Polymeres einheitlicher Korngrössen-
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verteilung erhalten werden kann, wogegen beim Zusetzen des alkalischen Stoffes zum Polymerisationsgemisch noch vor dem Einleiten der Polymerisation ein Polymeres mit stark streuender Korngrösse erhalten wird, das nur zu zahlreiche Fischaugen aufweisenden Fellen verarbeitet werden kann, wenn auch das Entstehen von Polymerkrusten an der Reaktorwand vermieden wird.
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Tabelle 1
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<tb>
<tb> erfindungsgemäss
<tb> Versuch <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP>
<tb> Verwendeter <SEP> alkalischer <SEP> Stoff <SEP> NaOH <SEP> NaoH <SEP> NaOH <SEP> NaOH <SEP> NaOH <SEP> NaOH <SEP> NaOH <SEP> NaOH <SEP> NaOH <SEP> NaOH
<tb> Verwendete <SEP> Menge <SEP> des
<tb> alkalischen <SEP> Stoffes
<tb> in <SEP> Gew.
<SEP> -% <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1
<tb> Zeitpunkt <SEP> des <SEP> Zusatzes
<tb> (in <SEP> h <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Einleiten
<tb> der <SEP> Polymerisation) <SEP> 1,0 <SEP> 2,0 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 6,0 <SEP> 2,0 <SEP> 4,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 2,0
<tb> Umsetzungsgrad <SEP> zum
<tb> Zeitpunkt <SEP> des <SEP> Zusatzes <SEP> 3, <SEP> 0% <SEP> 8, <SEP> 0% <SEP> 17, <SEP> 0% <SEP> 30,0% <SEP> 8,0% <SEP> 17 <SEP> % <SEP> 3 <SEP> % <SEP> 3 <SEP> % <SEP> 3 <SEP> % <SEP> 8 <SEP> %
<tb> Verwendetes <SEP> Disper- <SEP> PVA <SEP> PVA
<tb> giermittel <SEP> PVA <SEP> PVA <SEP> PVA <SEP> PVA <SEP> HPMC <SEP> HPMC <SEP> PVA <SEP> PVA <SEP> MC <SEP> HPMC
<tb> Verwendete <SEP> Menge <SEP> des
<tb> Dispergiermittels <SEP> 0,08 <SEP> 0,04
<tb> in <SEP> Gew.-% <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,
1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,02 <SEP> 0,06
<tb> PH-Wert <SEP> der
<tb> wässerigen <SEP> Phase <SEP> 12,0 <SEP> 12,0 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> 12, <SEP> 2 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> 12, <SEP> 2 <SEP> 9,0 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Polymerkruste <SEP> an <SEP> der
<tb> Reaktorwandung <SEP> in <SEP> g/m2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Siebanalyse <SEP> :
<SEP>
<tb> Korngrössenfraktionen <SEP> in <SEP> %
<tb> < 0, <SEP> 246mm <SEP> 73,2 <SEP> 82,3 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 89,2 <SEP> 100 <SEP> 82,3 <SEP> 100
<tb> < 0, <SEP> 147 <SEP> mm <SEP> 50,3 <SEP> 56,8 <SEP> 77,2 <SEP> 76,8 <SEP> 83,5 <SEP> 80, <SEP> 1 <SEP> 60, <SEP> 1 <SEP> 79, <SEP> 8
<tb> < 0, <SEP> 074 <SEP> mm <SEP> 8,2 <SEP> 8,8 <SEP> 2,0 <SEP> 2,3 <SEP> 15,5 <SEP> 14,8 <SEP> 14,2 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 8,8 <SEP> 2,0
<tb> Wärmebeständigkeit
<tb> in <SEP> min <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 120
<tb> ischaugen <SEP> (Anzahl)
<SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 0
<tb> Gelierzeit <SEP> in <SEP> min <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> Absorptionsfähigkeit
<tb> far <SEP> Weichmacher <SEP> in <SEP> % <SEP> 21, <SEP> 5 <SEP> 22
<tb>
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Tabelle 1 (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> erfindungsgemäss <SEP> Vergleichsversuch
<tb> Versuch <SEP> Nr. <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> Verwendeter <SEP> alkalischer <SEP> Stoff <SEP> NaOH <SEP> NaOH <SEP> Ca(OH)2 <SEP> Ca(OH)2 <SEP> Ca(OH)2 <SEP> Ca(OH)2 <SEP> NaOH <SEP> - <SEP> NaOH <SEP> Ca(OH)2
<tb> Verwendete <SEP> Menge <SEP> des
<tb> alkalischen <SEP> Stoffes
<tb> in <SEP> Gew.
<SEP> -% <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> - <SEP> 0,1 <SEP> 0,1
<tb> Zeitpunkt <SEP> des <SEP> Zusatzes
<tb> (in <SEP> h <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Einleiten <SEP> der <SEP> Polymerisation) <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 6,0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 4,0 <SEP> 6,0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 1,0 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Umsetzungsgrad <SEP> zum
<tb> Zeitpunkt <SEP> des <SEP> Zusatzes <SEP> 17 <SEP> % <SEP> 30 <SEP> % <SEP> 8 <SEP> % <SEP> 17 <SEP> % <SEP> 30 <SEP> % <SEP> 3 <SEP> % <SEP> 3,
<SEP> 0% <SEP> 40 <SEP> % <SEP> 40 <SEP> %
<tb> Verwendetes <SEP> Disper- <SEP> PVA <SEP> MPMC <SEP> HPMC <SEP> HPMC <SEP> HPMC <SEP> HPMC <SEP> PVA <SEP> PVA <SEP> HPMC <SEP> HPMC
<tb> giermittel <SEP> MC <SEP> Sorbitan- <SEP> PVA <SEP> PVA <SEP> PVA <SEP> PVP <SEP> Natrium-HPC
<tb> monolaurat <SEP> Poly- <SEP> EC <SEP> HEC <SEP> laurylacryl-sulfonat
<tb> säure
<tb> Verwendete <SEP> Menge <SEP> des <SEP> 0,04 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Dispergiermittels <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 0,05 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> inGew.-% <SEP> 0,05 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> PH-Wert <SEP> der
<tb> wässerigen <SEP> Phase <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> 12,
<SEP> 1 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> 11,9 <SEP> 12, <SEP> 2 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> 12,0 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 12, <SEP> 3 <SEP> 12,0
<tb> Polymerkruste <SEP> an <SEP> der
<tb> Reaktorwandung <SEP> in <SEP> g/m2 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 500 <SEP> 500 <SEP> 500
<tb> Siebanalyse <SEP> :
<SEP>
<tb> Korngrössenfraktionen <SEP> in <SEP> %
<tb> < 0, <SEP> 246 <SEP> mm <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 99,9 <SEP> 73, <SEP> 2 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> < 0, <SEP> 147mm-------78, <SEP> 8 <SEP>
<tb> < 0, <SEP> 074mm <SEP> 12, <SEP> 3 <SEP> 13,8 <SEP> 14, <SEP> 8 <SEP> 14, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 7,6 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 15, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Wärmebeständigkeit
<tb> in <SEP> min <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 100 <SEP> 120
<tb> Fischaugen <SEP> (Anzahl) <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 15 <SEP> 20 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Gelierzeit <SEP> in <SEP> min <SEP> 23, <SEP> 0 <SEP> 13, <SEP> 1 <SEP> 22, <SEP> 4 <SEP> 21,7 <SEP> 24,6 <SEP> 23,0 <SEP> 25-12, <SEP> 0 <SEP> 23,
<SEP> 0 <SEP>
<tb> Absorptionsfähigkeit
<tb> für <SEP> Weichmacher <SEP> in <SEP> % <SEP> 21, <SEP> 4 <SEP> 37, <SEP> 8 <SEP> 20,0 <SEP> 21, <SEP> 4 <SEP> 21, <SEP> 7 <SEP> 24,0 <SEP> 20-40, <SEP> 1 <SEP> 23, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
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Beispiel 2 : In einen einen Fassungsraum von 1000 I besitzenden Reaktor aus rostfreiem Stahl wur- den 250 kg Vinylchlorid, eine Lösung von in der folgenden Tabelle II angegebenen Suspendiermitteln in 500 l Wasser und als Katalysatoren 45 g a, o ;
'-Azo-bis-dimethylvaleronitril und 5 g Acetylcyclohexylsulfonylper- oxyd eingebracht, worauf das Reaktionsgemisch zwecks Einleiten der Polymerisation auf 58 C erhitzt und entsprechend den Angaben in Tabelle II mit einem alkalisch reagierenden Stoff und einem Alkalimetallsalz einer Fettsäure versetzt wurde. Nach Ablauf von 15 h war die Polymerisation abgeschlossen. Es wurden hiebei die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten.
Zu Vergleichszwecken wurde entsprechend Tabelle II auch ohne Zusatz eines alkalisch reagierenden Stoffes zum Polymerisationsgemisch gearbeitet.
Aus den in Tabelle II angegebenen Ergebnisse ergibt sich, dass bei Verwendung eines Alkalimetallsalzes einer höheren Fettsäure als Emulgator und eines alkalisch reagierenden Stoffes in Form von Alkalimetall- phosphaten, -phosphiten, -acetaten, -carbonaten, -bicarbonaten, -sulfiten und -hyposulfiten zusammen mit einem bekannten Suspendiermittel das Entstehen von Polymerkrusten an der Reaktorwandung vollständig vermieden werden kann und darüber hinaus Polymeren erhalten werden, deren Gelierzeit wesentlich verkürzt und deren Absorptionsfähigkeit für Weichmacher wesentlich verbessert ist.
Auch hier zeigte sich wie bei Beispiel 1, dass, wenn partiell verseiftes Polyvinylacetat als Suspendiermittel verwendet wird, die alkalisch reagierende Substanz nach dem Erreichen eines Umsetzungsgrades von mindestens 3%, jedoch noch vor dem Erreichen eines Umsetzungsgrades von 30% dem Polymerisationsgemisch zuzusetzen ist.
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Tabelle II
EMI7.1
<tb>
<tb> erfindungsgemäss <SEP> Vergleichsversuch
<tb> Versuch <SEP> Nr. <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> 19 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> 26 <SEP> 27 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> Verwendeter <SEP> alkali-Kalium-Kalium-Natrium-Kalium-Natrium-Kalium-Natrium-Kalium-Natrium-Kaliumbi <SEP> Lithium <SEP>
<tb> scher <SEP> Stoff <SEP> phosphat <SEP> phosphat <SEP> acetat <SEP> acetat <SEP> sulfit <SEP> sulfit <SEP> carbonat <SEP> carbonat <SEP> bicarbonat <SEP> earbonat <SEP> carbonat
<tb> Verwendete <SEP> Menge <SEP> des
<tb> alkalischen <SEP> Stoffes <SEP> in
<tb> Gew.
<SEP> -% <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1
<tb> Zeitpunkt <SEP> des <SEP> Zusatzes
<tb> in <SEP> h <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Einleiten
<tb> der <SEP> Polymerisation <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0
<tb> Umsetzungsgrad <SEP> zum
<tb> Zeitpunkt <SEP> des <SEP> Zusatzes <SEP> 8,0% <SEP> 8,0% <SEP> 8,0% <SEP> 8, <SEP> 0% <SEP> 8, <SEP> 0% <SEP> 8,0% <SEP> 8,0% <SEP> 8,0% <SEP> 8, <SEP> 0% <SEP> 8,0% <SEP> 8,0% <SEP> 8, <SEP> 0% <SEP> 8,
<SEP> 0%
<tb> Verwendetes <SEP> Disper- <SEP> PVA <SEP> HPMC <SEP> HPMC <SEP> HPMC <SEP> PVA <SEP> HPMC <SEP> HPMC <SEP> HPMC <SEP> HPMC <SEP> HPMC <SEP> HPMC <SEP> HPMC <SEP> HPMC
<tb> giermittel <SEP> MC <SEP> PVA <SEP> PVA <SEP> PVA <SEP> PVA <SEP> PVA <SEP> HPC <SEP> CMC <SEP> VAS <SEP> PVA <SEP> PVA <SEP> PVA
<tb> EC <SEP> HEC <SEP> Polyacrylsäure
<tb> Verwendete <SEP> Menge <SEP> des <SEP> 0,05 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 0,02 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0,04 <SEP> 0,04 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0,04 <SEP> 0,04 <SEP> 0,04
<tb> Dispergiermittels <SEP> 0,05 <SEP> 0,04 <SEP> 0,08 <SEP> 0,06 <SEP> 0,06 <SEP> 0,06 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0,2 <SEP> 0,06 <SEP> 0,06 <SEP> 0,06
<tb> in <SEP> Gew.
<SEP> -% <SEP> 0,05 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 0,05
<tb> Verwendeter <SEP> Emul- <SEP> Natrium- <SEP> Kalium- <SEP> Natrium- <SEP> Kalium- <SEP> Natrium- <SEP> Kalium- <SEP> Natrium- <SEP> Kalium- <SEP> Kalium- <SEP> Natrium- <SEP> Natrium- <SEP> Natrium- <SEP>
<tb> gator <SEP> oleat <SEP> oleat <SEP> laurat <SEP> laurat <SEP> myristy- <SEP> myristy- <SEP> palmi- <SEP> palmi- <SEP> behenat <SEP> behenat <SEP> laurat <SEP> laurat
<tb> lat <SEP> lat <SEP> tat <SEP> tat
<tb> Zugesetzte <SEP> Menge <SEP> an
<tb> Emulgator <SEP> in <SEP> Gew.-% <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,3 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0,05 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0, <SEP> 2
<tb> pH-Wert <SEP> der <SEP> wässerigen <SEP> Phase <SEP> 11,5 <SEP> 11,5 <SEP> 11,0 <SEP> 11,0 <SEP> 11,3 <SEP> 11,6 <SEP> 11,7 <SEP> 11,8 <SEP> 11,5 <SEP> 11,5 <SEP> 12,0 <SEP> 3,2 <SEP> 3,
4
<tb> Polymerkruste <SEP> an <SEP> der
<tb> Reaktorwandung <SEP> in <SEP> g/m2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 3000 <SEP> 500.
<tb>
Siebanalyse <SEP> : <SEP>
<tb> Korngrössenfraktionen <SEP> in <SEP> % <SEP>
<tb> < 0, <SEP> 246 <SEP> mm <SEP> 99,8 <SEP> 99,7 <SEP> 99,9 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 99,8 <SEP> 99,9 <SEP> 99,9 <SEP> 99,9 <SEP> 99,9 <SEP> 99,7 <SEP> 99,9 <SEP> 99,9
<tb> < 0, <SEP> 074mm <SEP> 20, <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 9,7 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 20, <SEP> 1 <SEP> 14,3 <SEP> 2,0 <SEP> 1,9
<tb> Wärmebeständigkeit <SEP> in <SEP> min <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 120
<tb> Fischaugen <SEP> (Anzahl)
<SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> Gelierzeit <SEP> in <SEP> min <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 14 <SEP> 21
<tb> Absorptionsfähigkeit <SEP> 50, <SEP> 1 <SEP> 52,3 <SEP> 48,0 <SEP> 54, <SEP> 4 <SEP> 45,7 <SEP> 51,9 <SEP> 44,9 <SEP> 51, <SEP> 1 <SEP> 53,6 <SEP> 53,0 <SEP> 49,8 <SEP> 35,7 <SEP> 26,0
<tb> für <SEP> Weichmacher <SEP> in <SEP> %
<tb>
<Desc/Clms Page number 8>
Beispiel 3 :
In ein einen Fassungsraum von 1000 1 besitzendes Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl wurden 237, 5 kg Vinylchlorid, 12, 5 kg des in Tabelle In angegebenen Comonomeren, 200 g partiell verseiftes Polyvinylacetat (PVA), 20 g Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) und 30 g Diisopropylperoxydicarbonat eingebracht, worauf die Polymerisation bei 56 C eingeleitet und dem Polymerisationsgemisch 2 h nach dem Einleiten der Polymerisation 250 g Natriumhydroxyd zugesetzt wurden. Die Polymerisation war bei 50 C nach 15 h abgeschlossen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle m angegeben.
Zu Vergleichsversuchen wurde weder ein copolymerisierbares Monomeres noch Natriumhydroxyd verwendet. Auch die Ergebnisse der Vergleichsversuche sind in der Tabelle m angegeben.
Tabelle III
EMI8.1
<tb>
<tb> erfindungsgemäss <SEP> Vergleichs- <SEP>
<tb> versuch
<tb> Versuch <SEP> Nr. <SEP> 28 <SEP> 29 <SEP> 30 <SEP> 31 <SEP> 7
<tb> Verwendetes <SEP> copoly- <SEP> Vinyl- <SEP> Cetyl- <SEP> Vinyl- <SEP> Lauryl- <SEP>
<tb> merisierbares <SEP> Monomeres <SEP> acetat <SEP> vinyl-stearat <SEP> vinyl- <SEP>
<tb> äther <SEP> äther
<tb> Zugesetzte <SEP> Menge <SEP> an
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> in
<tb> Gew.-% <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> pli-Wort <SEP> der <SEP> wässerigen <SEP> Phase <SEP> 12,0 <SEP> 11,0 <SEP> 10,5 <SEP> 10,7 <SEP> 3,3
<tb> Polymerkruste <SEP> an <SEP> der
<tb> Reaktorwandung <SEP> in
<tb> g/m2 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 600
<tb> Siebanalyse <SEP> :
<SEP>
<tb> Korngrössenfraktionen <SEP> in <SEP> %
<tb> < 0, <SEP> 246 <SEP> mm <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 99,0 <SEP> 99,9 <SEP> 100
<tb> < 0, <SEP> 175 <SEP> mm <SEP> 88,3 <SEP> 81,2 <SEP> 95,6 <SEP> 85,3 <SEP> 81,2
<tb> < 0, <SEP> 147 <SEP> mm <SEP> 66,2 <SEP> 70,3 <SEP> 81,3 <SEP> 71,2 <SEP> 70,3
<tb> < 0, <SEP> 124 <SEP> mm <SEP> 39,8 <SEP> 31,2 <SEP> 45,0 <SEP> 36, <SEP> 1 <SEP> 31,2
<tb> < 0, <SEP> 104 <SEP> mm <SEP> 20, <SEP> 1 <SEP> 18, <SEP> 1 <SEP> 25, <SEP> 1 <SEP> 18,0 <SEP> 18, <SEP> 1 <SEP>
<tb> < 0, <SEP> 074mm <SEP> 2,8 <SEP> 2,9 <SEP> 4,5 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 2,9
<tb> Wärmebeständigkeit
<tb> in <SEP> min <SEP> 80 <SEP> 120 <SEP> 80 <SEP> 60 <SEP> 120
<tb> Fischaugen <SEP> (Anzahl) <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 5
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zum Suspensionspolymerisieren von Vinylchlorid oder eines hauptsächlich Vinylchlorid enthaltenden Gemisches von Monomeren in einem zumindest ein Suspendiermittel und zumindest einen Polymerisationsinitiator enthaltenden wässerigen Medium, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymerisationsmedium nach dem Erreichen eines Umsetzungsgrades von mindestens 3%, vorzugsweise mindestens 5%, aber vor dem Erreichen eines Umsetzungsgrades von 30% zumindest ein alkalisch reagierender Stoff zugesetzt wird, um den pH-Wert der wässerigen Phase auf mindestens 8 zu bringen.