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" Verfahren zur Herstellung von VInylchloi-id-Polymerisaten durch
Suspensionspolymerisation" Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Vinylchlorid-Polymerisaten durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid
gegebenenfalls zusammen mit einem anderen polymerisierbaren Monomeren.
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Die Suspensionspolymerisation oder -copolymerisation von Vinyl- ,
chlorid -oder einem Gemisch aus monomeren Vinylverbindungen, das Vinylchlorid als
Hauptbestandteil enthält, in wäßrigem Medium und in Gegenwart eines öllöslichen
Polymerisationsillitiators wird gewöhnlich in Gegenwart eines Schutzkolloids, wie
Polyvinylakohol, Methylcellulose, Gelatine oder Stärke als Dispersionsstabilisator
durchgeführt, Bei dieser Verfahrensweise scheiden sich größere Mengen an Polymerisat
an den llandunger des Reaktionsbehälters sowie der Rühreinrichtung ab, wodurch nich-t
nur die Polymerausbeute versinder-t, sondern auch die Kühlkapazität des Reaktionsbehälters
vermindert wird. Ferner ist die Entfernung dieser Polymerabscheidungen aufwendig.
Trotz erheblicher Bemühungen konnte bis jetzt keine @@@riedigende Lösung
gefunden
werden, um diese Schwierigkeiten zu überwinden.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-l'olzTmerisaten
durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid, gegebenenfalls zusammen mit einem
anderen polymerisierbaren Monomeren zu schaffen, bej dem sich keine Polymerabscheidungen
an der Wandung und den Rühreinrichtungen des Reaktionsbehälters bilden. Diese Aufgabe
wird durch die Erfindung gelöst.
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Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung
von Vinylchlorid-Polyrnerisaten durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid,
gegebenenfalls zusanirnen mit einem anderen polymerisierbaren Monomeren, in einem
wäßrigen Medium, das Suspendi ennittel und Polymerisationsinitiatoren enthalt, und
das dadurch gekeunzelairnet ist, daß man dem Medium entweder vor Beginn der Polymerisation
oder bevor der Umsatz 30 Prozent erreicht hat, eine basisch reagierende Verbindung
in solcher Menge zusetzt, daß der pH-Wert des Mediums mindestens 8 beträgt.
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Die Bildung von Polymerabscheidungen an den Wandungen des Reaktionsbehälters
beruht auf der Verringerung des pH-Wertes des wäßrigen Mediums während der Induktionsperiode.
Diese Verminderung des pH-Wertes wird durch die Gegenwart von Chlorwasserstoff bewirkt,
der entweder im Polymerisationssystem enthalten ist oder während der Polymerisation
gebildet wird. Ferner werden diese Polymerabscheidungen dadurch gebildet, daß sich
durch den in Freiheit gesetzten Chlorwasserstoff örtliche Zellen bilden, die die
Passivität des Reaktionsbehältermaterials aufheben. Die
Bildung
von Chlorwasserstoff erfolgt auch nach dem Einsetzen der Polymerisation und die
Menge an gebildetem Chlorwasserstoff wird erst dann konstant, wenn C£r Umsatz 30
Prozent erreicht hat. Es srsurde experiment»51 festgestellt, daß man die Bildung
von Po1yinerabscheidungej verhindern kann, wenn man dem Medium eine alkalisch reagierende
Verbindung in solcher Menge zusetzt, daß der pH-Wert des Mediums am Ende der Polymerisation
mindestens 8 beträgt. Im allgemeinen ist es günstiger, die alkalisch reagierende
Verbindung dem wäßrigen Polymerisationsmedium zuzusetzen, bevor sich Chlorwasserstoff
bildet, oder während der Polymerisation, bevur die entwickelte Chlorwasserstoffmenge
konstant wird, das heißt, bevor der Umsatz 30 Prozent erreicht hat. Bei Verwendung
von Suspendiermitteln, die bei pH-Werten von oberhalb 7 stabil sind, wie Cellulosederivate
oder Polyvinylpyrrolidon, erfolgt der Zusatz der alkalisch reagierenden Verbindung
entweder vor dem Einsetzen der Polymerisation oder bevor der Umsatz 30 Prozent erreicht
hat. Sofern jedoch ein Suspendien£ittel verwendet wird, das im alkalischen Milieu
leicht geliert bzw. alkaliemfindlich ist, wie partiell verseiftes Polyvinylacetat
oder Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid Copolymerisate, dann wird die alkalisch reagierende
Verbindung dem wäßrigen Polymerisationsmedium erst dann zugesetzt, wenn sich die
stabilisierten suspendierten Ültropfen gebildet haben, oder vorzugsweise, nachdem
die Polymerisation eingesetzt hat und sich auf der Oberfläche der suspendierten
Teilchen ein Überzug von Polyvinylchlorid gebildet hat. Man kann die alkalisch reagierende
Verbindung auch dann zusetzen, bevor der Umsatz 30 Prozent erreicht hat. In diesem
Fall wird die alkalisch reagierende
Verbindung in der Menge zugesetzt,
die der entwickelten Chlonvasserstoffmenge entspricht. Man kann auf diese Weise
zwar die Bildung von Polymerabscheidungen an den Wandungen des Reaktionsbehälters
verhindern, das erzeugte Polymerisat hat jedoch eine unregelmaßige Teilchengrößenverteilung
und ist reich an Fischaugen.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich die Bildung von Polymerabscheidungen
an den Wandungen des Reaktionsbehälters praktisch vollständig vermeiden, und die
erzeugten Vinylchlorid-Polymerisate haben eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung,
sie enthalten nur sehr wenige Fischaugen, und ihre physikalischen und chemischen
Eigenschaften sowie ihre Verarbeitbarkeit ist ausgezeichnet.
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Als alkalisch reagierende Verbindungen werden im erfindungsgemäßen
Verfahren solche Verbindungen verwendet, die dem wäßrigen Polymerisationsmedium
einen pH-Wert von mindestens 8 bei Raumtemperatur verleihen. Beispiele für diese
Verbindungen sind Alkalihydroxide, -oxide und -peroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Lithiumhydroxid, Natriumoxid und Natriumperoxid, Erdalkalihydroxide und -oxide,
wie Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Berylliumhydroxid, Strontiumhydroxid
und Calciumhydroxid sowie die Hydroxide mehrwertiger Metalle, wie Zinkhydroxid und
Aluminiumhydroxid. Die Menge der alkalisch reagierenden Verbindung, die dem wäßrigen
Polymerisationsmedium zugesetzt wird, hängt von den Polymerisationsbedingungen ab.
Der pH-Wert der wäßrigen Phase des Mediums soll jedoch mindestens 8 betragen.
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Als Suspendiermittel können im erfindungsgemäßen Verfahren Cellulosederivate
wie Methylcellulose (MC), Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), Carboxyniethylcellulose
(CMC), Äthylcellulose (EC), Hydroxyäthylcellulose (HEC) und Eydroxypropylcellulose
(HPC), synthetische Polymerisate, wie teilweise verseiftes Polyvinylacetat (PVA),
Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate (VAM), Vinylacetat-Styrol-Copolymerisate
(VAS) und Polyvinylpyrrolidon (PVP) sowie natürliche Polymere, wie Gelatine und
Stärke, verwendet werden. Diese Suspendiermittel können entweder allein oder im
Gemisch verwendet werden.
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Im Verfahren der Erfindung können ferner die verschiedensten Dispergierhilfsmittel
zusammen mit den Suspendiermitteln verwendet werden, wie nichtionische Emulgatoren,
z,B. Serbitanmonolaurat, Sorbitanmonooleat und Glycerinmonostearat; anionische Emulgatoren,
wie Natriumdialkylsulfosuccinat und Dodecylbenzolnatriumsulfonat, höhere Alkohole,
wie Cetylalkohol und Stearylalkohol, und höhere Fettsäuren, wie Ölsäure und Stearinsäure.
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Bei Verwendung dieser Dispergierhilfsmittel absorbiert das erhaltene
Polymerisat rascher größere Mengen an Weichmacher.
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Wenn man ein Alkalimetallsalz einer höheren Fettsäure als Dispergierhilfsmittel
verwendet, wird als basisch reagierende Verbindung vorzugsweise ein Alkali- oder
Erdalkalisalz einer schwachen Säure, wie Natrium- oder Kaliumphosphat, -phosphit,
-acetat, -carbonat, -bicarbonat, -sulfit oder -hyposulfit, verwendet, um den pH-Wert
des wäßrigen Polymerisationsmediums auf mindestens 8 zu halten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur zur Suspensionspolymerisation
von Vinylchlorid allein sondern auch zur Suspensionspolymerisation eines Gemisches
von Vinylmonomeren gevorzugsweise eignet, das/mindestens DU Prozent Vinylchlorid
enthält. Beispiele für copolymerisierbare Vinylmonomeren sind Olefine, wie Äthylen
und Propylen, Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylstearat, Vinyläther, wie Methylvinyläther
und Cetylvinyläther, Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Ester, wie Methylacrylat,
Methylmethacrylat und Octylacrylat, Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid
und deren Ester, wie Dioctylfumarat, Vinylhalogenide, wie Vinylidenchlorid und Vinylfluorid,
aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, sowie Nitrile, wie Acrylnitril.
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Als Polymerisationsinitiatoren werden solche Verbindungen verwendet,
die in den Monomeren löslich sind, z.B. organische Peroxide, wie Lauroylperoxid,
2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat und Acetylcyclohexylsulfonylperoxid,
sowie Azoverbindungen, wie a,a'-Azobisisöbutyronitril und a,a'-Azobisdimethylvaleronitril.
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In den Ausführungsbeispielen werden die Eigenschaften der erhaltenen
Vinylchlorid-Polymerisate nach folgenden Methoden bestimmt.
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Thermische Stabilität: 100,Gewichtsteile des Polymerisats werden mit
3 Gewichtsteilen Dibutylzinnmaleat und 0,5 Gewichtsteilen Stearinsäure versetzt,
10 Minuten bei 170°C verknetet und auf 1800C in einem Gear's-Ofen erhitz-t. Es wird
die Zeit bestimmt, bis das Produkt schwarz
gefärbt ist.
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Eischaugen: 100 Gewichtsteile des Polymerisats werden mit 50 Gewichtsteilen
Dioctylphthalat, 2,0 Gewichtsteilen Dibutylzinnmaleat, 0,8 Gewichtsteilen Cetanol,
0,1 Gewichtsteilen Barlumstearat, 0,1 Gewichtsteilen Cadmiumstearat, 0,5 Gewichtsteilen
Titandioxid und 0,05 Gewichtsteilen Kohlenstoff versetzt. Das Gemisch wird 7 Minuten
bei 1500C verknetet und dann zu einer Platte verformt. Hierauf wird die Anzahl der
Fischaugen pro 100 cm2 bestimmt.
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Antrocknungszeit: 250 Gewichtsteile des Polymerisats werden in einen
Kneter gegeben, der an einem Brabender-Plastograph angeschlossen ist, und auf 800C
erwärmt. 4 Minuten später wird das Polymerisat mit Di-2-äthylhexylphthalat (DOP)
versetzt und das Yerdrehungsmoment bestimmt. Es wird die Zeit bestimmt, bis das
Verdrehungsmoment einen konstanten Wert hat. Diese Zeit wird als Antrocknungszeit
bezeichnet.
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Aufnahmevermögen von Weichmacher: 10 g Polymerisat und 15 ml Di-2-äthylhexylphthalat
(DOP) werden in ein Zentrifugenröhrchen gegeben, das mit Glasfasern gefüllt ist.
Nach dem Verrühren wird das Gemisch 30 Minuten stehengelassen. Anschließend wird
das Zentrifugenröhrchen 1 Stunden mit 3000 UpM zentrifugiert. Es wird die Gewichtszunahme
des Polymerisats bestimmt. Diese ist ein Maß für das Aufnahmevermögen an Weichmacher.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung.
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B e i s p i e l 1 Ein Reaktionsbehälter aus korrosionsbeständigem
Stahl mit einer Fassungsvermugen von 1000 Liter wird mit 250 kg Vinylchlorid und
500 Liter Wasser beschickt, in dem 250 g HPMC und 250 g I.avroylperoxid sowie Natriumhydroxid
in der in Tabelle I angegebenen Menge gelöst sind. Das Gemisch wird 15 Stunden bei
550C polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Zum Vergleich
wurde die Polymerisation ohne Zusatz von Natriumhydroxid durchgeführt. Die Ergebnisse
sind ebenfalls in Tabelle I zusammengestellt.
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Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei Verwendung von Natriumhydroxid
und HPMC die Bildung von Polymerabscheidungen an den Wandungen des Reaktionsbehälters
praktisch vollständig vermieden wird, und daß das Polymerisat eine gleichmäßige
Teilchengrößenverteilung hat. In Abwesenheit von Natriumhydroxid (vergl. Kontrollversuche
1 bis 3) bilden sich Polymerabscheidungen und es treten zahlreiche Fischaugen im
Produkt auf, dessen Teilchengrößenverteilung ungleichmäßig ist.
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Tabelle 1 Versuch 1 2 ;5 4 NaOH, Gew.-% 0,1 0,05 0,01 0,1 HPMC, Gew.-%
0,1 0,1 0,1 0,1 Emulgator -- -- -- Sorbitanlaurat Emulgatormenge, -- -- -- 0,2 Gew.-%
pH-Wert der wäß- 12,8 10,1 8,0 12,5 rigen Phase Polymerabscheidung, 0 0 10 0 g/m²
Teilchengrößenverteilung, % <0,25 mm 100 100 99,1 100 <0,17 mm 96,6 95,1 88,4
99,8 <0,15 mm 80,5 79,0 59,2 96,5 <0,13 mm 51,2 61,3 50,1 93,2 <0,11 mm
27,7 25,2 25,9 65,0 <0,07 mm 12,8 10,4 20,3 17,4 Wärmestabilität, 120 120 120
120 Min.
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Fischaugen, 10 10 10 10 Anzahl Antrocknungszeit, 21 20 19 10 Min.
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Aufnahmevermögen für Veichmacher 24 25 25 42,3 (PHR)
Tabelle
I (Fortsetzung) Kontrollversuche 5 6 7 1 2 3 0,01 0,1 0,01-0-,1 0,1 0,1 0,1 0,1
0,1 Sorbitan- Natrium- Natrium- -- Sorbitan- Natriumlaurat dodecyl- dodecyl- laurat
dodecylsulfat sulfat sulfat 0,2 0,2 0,2 -- 0,2 0,1 8,0 12,7 8,0 3,8 3,6 3,8 15 0
17 500 3000 3000 100 90,5 89,2 63,2 65,7 71,6 99,6 82,4 80,4 61,7 62,4 43,7 95,2
59,3 61,3 58,6 56,7 22,0 90,3 49,1 50,5 48,5 47,3 15,1 72,6 31,4 30,1 34,1 27,5
9,2 20,1 14,5 17,5 21,5 12,1 3,1 100 120 100 120 120 100 10 10 10 150 100 150 11
9 10 20 10 9 40 45,0 41,2 25,5 40,) 46
B e i s p i e l 2 Ein Reaktionsbehälter
aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1000 Liter wird mit
250 kg Vinylchlorid und 500 Liter Wasser beschickt, das die in Tabelle II angegebene
basisch reagierende Verbindung, 50 g α,α'-Azobisdimethylvaleronitril
und 250 g eines Suspendiermittels enthält. Das Gemisch wird 15 Stunden bei 550C
polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Zum Vergleich
werden die Kontrollversuche 4 bis 8 durchgeführt, bei denen keine basisch reagierende
Verbindung verwendet wird. Die Ergebnisse sind ebenfalls iri Tabelle II zusammengestellt.
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Tabelle II Versuch 9 10 11 12 13 Base KOH LiOH Ca(OH)2 Ba(OH)2 Mg(OH)2
Menge der Base, Gew.-% 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Suspendiermittel MC MC MC MC MC Emulgator-Emulgatormenge,
Gew.-%-pH~Wert der wäß- 12.1 12.1 12.2 12.4 12.
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gen Phase Polymerabscheidung, g/ m² 0 0 0 0 10 Teilchengrößenverteilung,
% <0,25 mm 100 100 100 100 100 40,17 mm 89,2 81,3 90,1 90,2 88,4 <0,15 mm
59,0 45,1 66,1 45,1 30,1 40,13 mm 38,5 37,2 40,8 31,1 18,8 lt;0,11 mm 25,6 20,2
18,4 22,). 10,1 <0,07 mm 8,3 11,2 5,2 8,4 3,1 Wärmestabilität, 120 120 120 120
120 Min.
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Fischaugen, O 0 0 0 10 Anzahl Antrocknungszeit, 20 21 21 20 19 Min.
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Aufnahmevermögen für Weichmacher 25 24,5 24,5 25,5 24,0 (PHR)
Tabelle
II (Fortsetzung) 14 i5 16 17 18 KOH Ba(OH)2 NaOH Ca(OH)2 Mg(OH)2 0,1 G,1 0,1- 0,1
0,1 HPMC HPMC MC MC PVA Polyoxy- Dodecyl- Natrium- Polyoxy- Natriumäthylen- benzol-
stearat äthylen- cetvlsorbitan- sulfon- nonyl- sulfonat stearat saure phenyläther
0,2 0,1 0,2 0,2 0,1 12,0 12,1 12,3 11,9 12,0 0 0 0 0 0 99,7 99,6 99,9 99,7 99,8
65,7 70,1 65,2 45,4 67,6 42,8 52,3 33,3 23,2 43,1 21,1 37,0 14,1 11,5 20,9 10,5
22,0 8,2 7,3 8,9 4,3 9,8 3,3 2,1 5,6 100 100 120 100 100 0 0 0 0 0 11 13 10 12 12
40,1 41,5 45,1 43,2 45
Tabelle II (Fortsetzung) Kontroll- 4 5 6
7 8 versuch MC HIMC MC PVA PVA -- Polyoxy- Natrium- Natriumäthylen- stcarat cetylsorbitan-
sulfonat stearat -- 0,2 0,2 0,1-3,2 3,2 5,4 3,3 3,3 500 3 COO 2-000 3 500 500 68,1
75,6 99,9 99,6 99,9 62,2 67,2 72,3 82,4 66,7 55,1 50,3 50,1 62,3 41,3 43,1 40,1
22,4 34,5 29,1 33,1 27,5 10,1 15,6 9,7 23,3 7,6 1,0 3,0 6,5 120 100 120 100 120
130 0 0 0 10 20 11 10 12 20 25 44,1 41,3 37,9 24,0
Beispiel 3 Ein
eaktionsbehälter aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Fassungsvermögen von
1000 Liter wird mit 250 kg Vinylchlorid und 500 Liter ;asser beschickt, in dem das
in Tabelle III angegebene Dispergiermittel und 50 g Di-tert.-butyperoxypivalat gelöst
at. Sobald die Polymerisation des Gemisches bei 580C eingesetzt hat, wird das Polymerisationsmedium
zu dem in Tabelle III angegebenen Zeitpunkt mit einer basisch reagierenden Verbindung
versetzt und die Polymerisation 15 Stunden bei 50°C durchgeführt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle III zusammengestellt. Zum Vergleich werden ähnliche Versuche ohne
Zusatz der basisch reagierenden Verbindung bzw. unter Zusatz einer basisch reagierenden
Verbindung entweder vor Beginn der Polymerisation oder nachdem der Umsatz 30 Prozent
erreicht hat, durchgeführt.
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Die in Tabelle III zusammenges@llten Ergebnisse zeigen, daß selbst
bei Verwendung von PVA als Dispergiermittel und nach Zusatz der basisch reagierenden
Verbindung zum Polymerisationsmedium nach Beginn der Polymerisation die Abscheidung
von Polymeren an den Wandungen des Reaktionsbehälters praktisch vollständig unterdrückt
werden kann und daß das erhaltene Polymerisat eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung
aufweist. Wenn jedoch die basisch reagierende Verbindung dem Polymerisationsmedium
vor Beginn der Polymerisation zugesetzt wird, hat des erhaltene Polymerisat eine
ungleichmäßige Teilchengrößenverteilung und es enthält zahlreiche Fischaugen. Allerdings
ist die Abscheidung von Polymeren an der Reaktorwand verhindert.
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Tabelle III Versuch 19 20 21 22 23 Base NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH
Menge de Base, 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Gew.-% Zusatzzeit, Std. 1,0 2,0 4,0 6,0 nach
Beginn der Polymerisation (Umsatz) (3,0%) (8 0%) (17%) (30%) Dispergiermittel PVA
PVA PVA PVA PVA Dispergiermittel menge, Gew.-% pH-Wert der wäßri- 0,1 0,1 0,1 0,1
0,1 gen Phase 12,0 12,0 12,0 12,0 12,3 Polymerabscheidung, O 0 0 0 0 g/ m2 Teilchengrößenverteilung,
% < 0,25 mm 73,2 82,3 100 100 100 <0,15 mm 50,3 56,8 77,2 76,8 81,1 s0,07
mm 8,? 8,8 2,0 2,3 13,8 Wärmestabilität, 120 120 120 120 120 Min.
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Fischaugen, 10 0 0 0 0 Anzahl Antrocknungszeit,-Min.
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AufnahmevermögenfUr Weichmacher (PHR)
Tabelle III
(Fortsetzung) 24 25 26 27 28 29 30 31 NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH 0,1
0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 2,0 4,0 1,0 1,0 1,0 0,25 0,1 2,0 (8%) (17%) (3%) (3%)
(3%) (3%) (8%) PMC HPMC PVA PVA PVA PVA PVA PVA MC HPMC 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
0,08 0,04 0,02 0,06 12,1 12,2 12,2 9,0 5,8 12,0 12,1 12,0 0 .0 0 10 60 0 0 0 100
100 89,2 100 100 73,2 82,3 100 83,5 80,1 60,1 79,8 77,2-15,5 14,8 14, 2 2,1 2,3
8,2 8,8 2,0 120 120 120 120 120 120 120 120 0 0 0 0 10 15 10 0 -- -- -- -- -- 25
23 22 -- -- -- -- -- 20 21,5 22
Tabelle III (Fortsetzung) 32 33
34 35 36 37 38 39 NaOH NaOH Ca(OH)2 Ca(OH)2 Ca(OH)2 Ca(OH)2 Ca(OH)2 Ca(OH)2 0,1
0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0 ,1 vor Erhöhung 4,0 6,0 2,0 4,0 6,0 der Tem- 0,25 1,0
peratur (17%) (30%) (8%) (17%) (30%) (3%) PVA HPMC HPMC HPMC HPMC HPMC HPMC HPMC
MC PVA PVA PVA CMC VAS PVP Sorbitan Foly- EC HEC laurat säure 0,04 0,1 0,04 0,04
0,04 0,1 0,1 0,1 0,06 0,05 0,06 0,06 0,06 0,1 0,2 0,1 0,05 0,1 0,1 12,0 12,1 12,0
11,9 12,2 12,0 12,3 12,0 0 5 0 0 10 0 0 0 100 100 100 100 100 100 100 99,9 2,3 13,8
14,8 14,2 2,1 2,5 10,0 7, 120 120 120 120 120 120 120 120 0 0 0 0 0 0 0 0 23 13,1
22,4 21,7 24,6 22,5 22,1 23,0 21,4 37,8 20,0 21,4 21,7 23,7 22,9 24,0
Tabelle
III (Fortsetzung) Kontrollversuche 9 10 11 -- NaOH Ca(OH)2 -- 0,1 0,1 1,0 7,0 7,0
(3,0%) (40%) (40%) PVA HPMC HPMC Natrium- HPC lauryl sulfonat 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
3,3 12,3 12,0 500 500 500 100 100 100 78,8-2,5 15,5 2,3 - 120 100 120 20 0 0 --
12,0 23,0 -- 40,1 23,5
Beispiel 4 Ein Reaktionsbehälter aus korrosionsbeständigem
Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1000 Liter wird mit 250 kg Vinylchlorid und
500 Liter Wasser beschickt, In dem das in Tabelle IV angegebene Suspendiermittel,
45 g a, a ' -Azobisdimethylvaleronitril und 5 g Acetylcyclohexylsulfonylperoxid
als Polymerisationsinitiatoren gelöst sind. Die Polymerisation wird bei 58 0C gestartet.
Das Polymerisationsgemisch wird mit einer basisch reagierenden Verbindung und einem
Alkalisalz einer Fettsäure als Emulgator der in Tabelle IV angegebenen Art versetzt.
Die Polymerisation wird 15 Stunden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle
IV zusammengestellt.
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Zum Vergleich werden ähnliche Versuche ohne Zusatz einer basisch'
reagierenden Verbindung durchgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle,IV
zusammengestellt.
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Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei Verwendung eines bekannten
Suspendiermittels zusammen mit einem Alkali salz einer höheren Fettsäure als Emulgator
und einem Alkalisalz einer schwachen Säure die Abscheidung von Polymeren an der
Wandung des Reaktionsbehälters vollständig unterdrückt werden kann. Ferner sind
die Antrocknungszeit und das Aufnahmevermögen für Weichmacher bei dem erhaltenen
Polyme,risat beträchtlich verbessert.
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Ferner konnte festgestellt werden, daß ebenso wie in Beispiel 3 bei
Verwendung von PVA als Suspendiermittel dieses vorzugsweise zu jeder Zeit nach Beginn
der Polymerisation und bevor der Umsatz einen Wert von 30 Prozent erreicht hat,
zugesetzt wird.
Tabelle IV Versuch 40 41 42 43 44 Base Natrium-
Natrium- Kalium- Kalium- Natriumphosphat phosphit phosphat phosphit acetat Menge
der Base, 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Gew.-% Zusatz zeit, Std. Zu Beginn Zu Beginn nach
Beginn der der Poly- der Poly-Polymerisation merisa- merisation tion 2,0 2,0 2,0
(Umsatz) (8,0%) (8,0%) (8,0%) Suspendiermittel MC HPMC PVA HPMC HPMC MC PVA PVA
Menge des Suspendiermittels, 0,1 0,1 0,05 0,06 0,02 Gew.-% 0,05 0,Q4 0,08 Emulgator
Natrium- Kalium- Natrium- Kalium- Natriumstearat stearat oleat oleat laurat Menge
des Emulgators, Gew.-% 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 pH-Wert der wäß- 12,0 11,0 11,5 11,5
11,0 rigen Phase Polymerabscheidung, 0 0 0 0 0 g/m Teilchengrößenverteilung, % <0,25
mm 99,9 99,9 99,8 99,7 99,9 <0,07 mm 15,1 17,6 20,4 5,3 1,0 Wärmestabilität,
120 120 120 120 120 Min.
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Fischaugen, 0 0- 0 0 0 Anzahl Antrocknungszeit, 7 8 7 6 8 @@@@ Aufnahmevermögen
48,0 47,5 50,1 52,3 48,0 für Weichmacher (PHR)
Tabelle IV (Fortsetzung)
45 46 47 48 49 50 Kalium- Natrium- Kalium- Natrium- Kalium- Natriumb@ acetat sulfit
sulfit carbonat carbonat carbonat 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
(8,0%) (8,0%) (8,0%) (8,0%) (8,0%) (8,0%) HPMC PVA HPMC HPMC HPMC HPMC PVA PVA PVA
HPC CMC EC HEC 0,04 0,1 0,04 0,04 0,1 0,1 0,06 0,06 0,06 0,1 0,1 0,05 0,01 @Kalium-
Natriummyri- Kalium- Natrium- Kalium- Kalium-@laurat stylat myristy- palmity- palmity-
behenat lat lat lat 0,3 0,1 0,05 0,2 0,2 0,2 11,0 11,3 11,5 11,7 11,8 11,5 0 0 0
0 0 0 100 100 99,8 99,9 99,9 99,9 1,5 2,4 9,7 10,2 120 120 120 120 120 120 0 0 0
0 0 0 6 9 7 8 7 6 54,4 45,7 51,9 44,9 51,1 53,6
Tabelle IV (Fortsetzung)
Kontrollversuche 51 52 53 13 14 Kaliumbi- Lithium- Lithiumcarbonat carbonat acetat
0,1 0,1 0,1-Zu Beginn der 2,0 2,0 Polymerisation 2,0 2,0 (8,0%) (8,0%) (8,0%) (8,0%)
HPMC HPMC HPMC HPMC HPMC VAS PVA PVP PVA PVA Poly-@@@@@@ acrylsäure 0,1 0,04 0,1
0,04 0,04 0,2 0,06 0,1 0,06 0,06 0,05 Natrium- Natrium- Natrium- Natriumbehenat
laurat laurat laurat 0,2 0,2 0,2 0,2-11,5 12,0 11,5 3,2 3,4 O 0 0 f 3 000 500 99,9
99,7 99,8 99,9 99,9 20,1 14,3 14,4 2,0 1,9 120 120 120 120 120 0 0 0 5 10 6 7 8
14 21 53,0 49,8 44,0 35,7 26,0
Beispiel 5 Ein Reaktionsbehältor
aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1000 Liter wird mit
237,5 kg Vinylchlorid, 12,5 kg eines Comonol-nezen, 200 g PVA, 20 g HPMC und 30
g Diisopropylperoxydicarbonat bescElickt. Das Gemisch wird bei 56°C der Polymerisation
unterworfen. 2 Stunden nach Beginn der Polymerisation wird das Polymerisationsmedium
mit 250 g Natriumhydroxid versetzt. Die Polymerisation wird 15 Stunden bei 50°C
durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
-
Zum Vergleich werden ähnliche Versuche durchgeführt, bei denen entweder
kein copolymerisierbares Monomer oder kein Natriumhydroxid verwendet wird. Die Ergebnisse
sind ebenfalls in Tabelle V zusammengestellt.
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Tabelle V Kontrollversuch Versuch 54 55 56 57 15 Comonomer Vinyl-
Cetyl- Vinyl- Laurylacetat vinyl- stearat vinylester ester NaOH, Gew.-% 0,1 0,1
0,1 0,1-pH-Wert der wäß- 12,0 11,0 10,5 10,7 3t3 rigen Phase Polymerablagerung,
1 0 5 1 600 g/m² Teilchengrößenverteilung, % (0,25 mm 100 100 99,0 99,9 100 <0,17
mm 88,3 81,2 95,6 85,3 81,2 <0,15 mm 66,2 70,3 81,3 71,2 70,3 <0,13 mm 39,8
31,2 45,0 36,1 31,2 <0,11 mm 20,1 18,1 25,1 18,0 18,1 <0,07 mm 2,8 2,9 4,5
2,1 2,9 Wärmestabilität, 80 120 80 60 120-Min.
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Fischaugen, 0 5 0 0 5 Anzahl