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Verfahren zur Herstellung von PVC durch Suspensions-
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polymerisation Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Polyvinylchlorid durch Suspensionspolymerisation.
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Bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid, die unter Druck
in Rührreaktoren durchgeführt wird, ist das Monomer in der wässerigen Phase durch
Zusatz von geeigneten Polymerisationsinitiatoren, makromolekularen Emulgatoren,
Tensiden und anderen Zusätzen dispergiert.
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Zu den wichtigsten Eigenschaften des entstandenen Polymers gehören
die Teilchengrößenverteilung, das Schütt gewicht und insbesondere die Morphologie
der Teilchen, die durch die Porosität, die spezifische Oberfläche und die Gleichmäßigkeit
der inneren Struktur charakterisiert
wird. Eine hinreichend hohe
Porosität der Teilchen ermöglicht eine schnelle Wechselwirkung mit Weichmachern
und anderen Zusätzen und erleichtert die Aufarbeitung. Bei der Verarbeitung ohne
Weichermacher ist die Wechselwirkung der porösen Polymerteilchen mit den Aufarbeitungszusätzen
erleichtert, und die Plastifizierung verläuft gleichmäßig.
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Die Porosität der Teilchen hat einen entscheidenden Einfluß auf die
Monomerabtrennung bzw. den Monomerabbau im Polymer. Je höher die Porosität ist,
desto schneller und energetisch weniger anspruchsvoll ist die Demonomerisation.
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Die Teilchenmorphologie wird vor allem durch die Zusammensetzung des
Emulgiersystems, den Rührvorgang und die Führung der Polymerisation bestimmt.
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Als kolloide Stabilisatoren werden makromolekulare lyophile Emulgatoren
verwendet, zum Beispiel Celluloseäther wie Methylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose,
Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Polyvinylalkohol mit über 10 % Acetatgruppen,
Gelatine sowie etwa Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Styrolvinylacetat udgl.
Zur Wirkungsverbesserung werden oft Gemische einiger der genannten Emulgatoren eingesetzt.
Bei ausschließlicher Verwendung makromolekularer Emulgatoren werden die gewünschte
Porosität und eine optimale Morphologie der Teilchen allerdings zumeist nicht erreicht.
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Es ist bekannt, daß bei einem gegebenen Emulgiersystem die Porosität
der Teilchen durch Einstellung eines niederen Polymerisationsumsatzes, plötzliche
Freisetzung des nichtumgesetzten Monomers aus der Suspension und durch Optimierung
des Rührvorgangs und der Polymerisationsbedingungen etwas erhöht werden kann. Diese
Maßnahmen sind jedoch nicht ausreichend.
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Um eine optimale Morphologie und Porosität zu erreichen werden weitere
im Monomer lösliche oder dispergierbare Hilfstoffe eingesetzt, die als sekundäre
Emulgatoren bezeichnet werden, zum Beispiel nichtionische Tenside wie Mono- bis
Triester höherer Fettsäuren mit Sorbit oder Sorbitan, Mono- und Diglyceride höherer
Fettsäuren, Kondensationsprodukte von Propylenoxid mit Äthylenoxid, niedrig äthoxylierte
höhere Fettalkohole und Säuren udgl.
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Ferner wird auch in Wasss unlöslicher Polyvinylalkohol mit niederem
Molekulargewicht und einem Gehalt an Acetatgruppen über 30 % verwendet.
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Von den angeführten sekundären Emulgatoren werden die wasserunlöslichen
Emulgatoren bevorzugt, da bei Verwendung von wasserlöslichen Emulgatoren in der
Regel Polymere mit niedrigem Schüttgewicht entstehen.
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Die geforderte Porosität ist vom K-Wert des Polymers und von der
Art seiner Verarbeitung abhängig. Bei der Verarbeitung des Polymers mit Weichmachern
ist eine höhere Porosität von Vorteil.
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Bei der Herstellung von Polymeren mit einem K-Wert von 70 ist es
zur Erzielung einer Porosität von etwa 0,29 ml/g notwendig, einen sekundären Emulgator
in einer Menge von wenigstens 1 g pro kg Vinylchlorid in der Polymerisationsmischung
einzusetzen. Zur Erzielung höherer Porositäten muß die Konzentration des sekundären
Emulgators bis auf 1,5 bis 2 g pro kg Vinylchlorid gesteigert werden.
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Es sind zwar Tenside des angeführten Typs bekannt, die etwas wirkungsvoller
sind, beispielsweise Sorbitanoleate
und Glyceride der ölsäure, also
von ungesättigten Fettsäuren abgeleitete Tenside, diese Tenside sind jedoch aufgrund
ihrer Verzögerungswirkung auf die Polymerisation nachteilig. Zur Erzielung gleicher
Umsätze und gleicher Dauer des Polymerisationszyklus muß deshalb die Konzentration
der Initiatoren bis auf 20 % oder mehr gesteigert werden.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung
von Polyvinylchlorid durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid anzugeben,
das unter günstigen Verfahrensbedingungen Polymerpartikel mit guter Morphologie
und hoher Porosität liefert.
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Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.
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Die Erfindung geht von der Feststellung aus, daß durch Verwendung
von in Wasser unlöslichen Salzen höherer Fettsäuren mit wenigstens einer ungesättigten
Bindung Polymerpartikel mit guter Morphologie und einer Porosität in einem breiten
Bereich zugänglich sind.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid
durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid unter Druck in einem Rührreaktor
durch Dispergieren des Monomers unter Zusatz von Polymerisationsinitiatoren, lyophilen
makromolekularen Emulgatoren, Tensiden und weiteren Zusätzen der Wasserphase ist
dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 2 Gew.-* der Tenside im Polymerisationsgemisch
als Salze von Carbonsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen und wenigstens einer ungesättigten
Bindung mit Kationen zwei- und mehrwertiger Metalle vorliegen.
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Nach einer vorteilhaften Weiterbildung enthält die Polymerisationsmischung
als Tenside 0,0002 bis 0,2 Gew.-% Salze von Fettsäuren mit wenigstens einer ungesättigten
Bindung mit Kationen zwei- oder mehrwertiger Metalle, bezogen auf das Gewicht des
Vinylchlorids.
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Als derartige Fettsäuresalze eignen sich vorteilhaft Gemische von
Säuren, die durch Verseifung natürlicher le wie zum Beispiel Leinöl, Sonnenblumenöl,
Rapsöl, Sojabohnenöl und Olivenöl erhalten werden und.als Kationen zwei- oder mehrwertiger
Metalle Kationen von Magnesium, Calcium, Barium, Zinn oder Blei enthalten.
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Die Salze werden ferner vorteilhaft in situ im Reaktionsgemisch durch
Umsetzung der freien Säuren mit den Kationen der entsprechenden zwei- oder mehrwertigen
Metalle in alkalischem Medium hergestellt.
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Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten unlöslichen Fettsäuresalze
sind wesentlich wirkungsvoller als bisher verwendete Tenside, so daß die gleiche
Wirkung bei Konzentrationen erreicht wird, die weniger als die Hälfte der bisher
angewandten Tensidkonzentrationen betrager Die resultierenden Polymerisate sind
ferner reiner. Der Einfluß der Salze auf die Morphologie und Porosität der Teilchen
tritt schon bei einer Konzentration von 0,002 g/kg Vinylchlorid in Erscheinung.
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Die erfindungsgemäß eingesetzten Fettsäuresalze sind zudem einfach
zugänglich, während die bisher verwendeten sekundären Emulgatoren in der Regel nach
anspruchsvollen Verfahren hergestellt werden.
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Die unlöslichen Salze der ungesättigten Fettsäuren können als fertige
Substanzen eingesetzt oder vorteilhaft in situ im Polymerisationsautoklaven erzeugt
werden, ohne
daß es hierdurch zu einer Verschlechterung der Wirksamkeit
oder zu anderen negativen Erscheinungen kommt. Nach der Polymerisation verbleiben
die Salze in den Polymerisatteilchen.
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Geeignete Säurekomponenten der unlöslichen Salze ungesätfigter Fettsäuren
sind Mono- und Dicarbonsäuren geradkettiger und verzweigter mit einer C-Zahl a 8,
die eine oder mehrere Doppel- oder Dreifachbindungen im Molekül aufweisen, beispielsweise
Ölsäure, Elaidinsäure, Erucasäure, Linolsäure, Linolensäure, Palmitoleinsäure, Stearolsäure,
Eläostearinsäure udgl.
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Die Säuren können in der Kette auch weitere funktionelle Gruppen
enthalten, z. B. Hydroxylgruppen, Epoxygruppen udgl; ein Beispiel hierfür ist Ricinolsäure.
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Diese Säuren müssen nicht in reiner Form eingesetzt werden, sondern
können auch als technische Produkte oder in geeigneter Weise hergestellte oder durch
Spaltung von entsprechenden Fetten und ölen, zum Beispiel von Olivenöl, Sonnenblumenöl,-Sojaöl,
Rapsöl, Leinöl udgl. gewonnene Gemische verwendet werden.
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Die ungesättigten Fettsäuren und ihre Gemische, die durch Spaltung
geeigneter Fette und Pflanzenöle gewonnen werden, enthalten gewöhnlich kleine Mengen
gesättigter Fettsäuren, Monoglyceride und unverseifbare Anteile, was jedoch ihrer
Verwendung nicht entgegensteht, auch wenn die Wirkung durch den Gehalt an solchen
Begleitsubstanzen etwas geringer ist.
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Zur Optimierung der Wirkung muß die Zusammensetzung des eingesetzten
Säuregemischs bekannt sein. Soweit in dieser
Beschreibung ungesättigte
Fettsäuren angegeben sind, werden darunter nicht nur die reinen Stoffe, sondern
auch technische Produkte verstanden, die gesättigte Säuren und Glyceride enthalten.
Die ungesättigten Carbonsäuren können in die Wasserphase dosiert oder gelöst in
Vinylchlorid oder anderen Lösungsmitteln wie etwa Kohlenwasserstoffen oder als Emulsionen
oder wasserlösliche Salze zugesetzt werden.
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Ungesättigte Fettsäuren und ihre unlöslichen Salze retardieren die
Polymerisation im sauren Bereich; im alkalischen Bereich ist die Verzögerung der
unlöslichen Salze geringer und hängt von der Konzentration und- vom Sättigungsgrad
der Fettsäuren ab. Unlösliche Salze, die von ungesättic ten Fettsäuren mit einer
Jodzahl von 70 - 110 abgeleitet sind, beginnen die Polymerisation ab einer Konzentration
von etwa 0,6 g/kg Vinylchlorid zu verzögern. Die unlöslicher Salze der ungesättigten
Fettsäuren mit einer Jodzahl von 120 - 150 beginnen ab einer Konzentration von etwa
0,3 g/kg Vinylchlorid zu verzögern, während die Verzögerungswirkung unlöslicher
Salze von ungesättigten Säuren mit einer Jodzahl über 110 ab einer Konzentration
0,2 g/kg Vinylchlorid beginnt. Da beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung
von porösen Polymeren, die zur Verarbeitung mit Weichmachern bestimmt sind, eine
Konzentration der ungesättigten Fettsäuren unter 0,15 g/kg Vinylchlorid ausreichen
ist, braucht der retardierende Einfluß für diese PVC-Typen nicht berücksichtigt
zu werden.
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Nichtionische Tenside, die von ungesättigten Fettsäuren abgeleitet
sind, zum Beispiel Sorbitanester und Glyceride mit einer Jodzahl von 60 - 80, verzögern
dagegen bereits bei einer Konzentration von 0,3 g/kg Vinylchlorid die Polymerisation,
wobei ihre porositätserhöhende Wirkung wesentlich kleiner ist.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren hängt die erreichbare Porosität
der Teilchen unter gleichen Polymerisationsbedingungen vor allem von der Konzentration
der unlöslichen Salze der ungesättigten Fettsäuren ab. Zur Herstellung von Polymeren,
die zur Verarbeitung mit Weichmachern geeignet sind und eine Porosität von 0,20
- 0,33 ml/g Polyvinylchlorid aufweise, genügen Konzentrationen von 0,04 -0,15 g/kg
Vinylchlorid. Zur Herstellung von Polymeren zur Verarbeitung ohne Weichmacher mit
einer Porosität unter 0,28 ml/g Polyvinylchlorid sind Konzentrationen von 0,002
- 0,05 g/kg Vinylchlorid ausreichend.
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Bei einer Konzentration der unlöslichen Salze der ungesättigten Fettsäuren
von 0,2 - 1,5 g/kg Vinylchlorid sind Polymere mit sehr hoher Porosität von 0,32
- 0,40 ml/g Polyvinylchlorid und eventuell noch höherer Porosität zugänglich. Diese
Polymeren zeichnen sich durch sehr schnelle Wechselwirkung mit Weichmachern und
anderen Zusätzen aus.
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Ein eventueller retardierender Einfluß auf die Polymerisation kann
durch Verwendung von ungesättigten Säuren mit niedrigerer Jodzahl und durch Verwendung
eines geeigneten Initiatorsystems begrenzt werden.
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Das Schüttgewicht der Polymeren hängt bei gleicher Konzentration
der unlöslichen Salze der ungesättigten Fettsäuren und bei gleichen übrigen Polymerisationsbedingungen
wie Zusammensetzung der Wasserphase, Polymerisationstemperatur, Polymerisationsführung
und Rühren, dem Verhältnis von Vinylchlorid zur Wasserphase, dem Umsatz udgl. von
der Jodzahl, dh dem Sättigungsgrad der Fettsäuren oder Fettsäuregemische ab, die
zu ihrer Herstellung verwendet wurden, und zwar in der Weise, daß das Schüttgewicht
mit steigendem Sättigungsgrad absinkt. Ein weiterer Vorzug des erfindungsgemäßen
Verfahrens liegt darin, daß das Schüttgewicht
mit steigender Porosität
wesentlich weniger abnimmt als bei Verwendung nichtionischer Tenside als sekundäre
Emulgatoren, die im Vinylchlorid oder in der Wasserphase löslich bzw damit mischbar
sind. Dieser Gegeben heit ist nicht nur wegen der Verarbeitungseigenschaften der
Polymeren, sondern auch hinsichtlich der Verbesserung der Monomerabtrennung von
Bedeutung.
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Geeignete Kationen zur Herstellung der unlöslichen Salze der ungesättigten
Fettsäuren sind zwei- und höherwertige Kationen von Metallen wie Magnesium, Calcium,
Bariu Zinn, Blei udgl. Bei ihrer Herstellung in situ können entsprechende Oxide,
Hydroxide oder wasserlösliche Salze verwendet werden. Bei Oxiden und Hydroxiden
ist es vorteilhaft, diese in einer größeren als der stöchiometrischen Menge zu verwenden.
Zur Herstellung in situ kann bei der Dosierung eine beliebige Reihenfolge der Komponenten
gewählt werden; so können zum Beispiel erst die ungesättigten Fettsäuren in der
Wasserphase emulgiert und dann die Kationen eindosiert werden; die Zugabe kann jedoch
auch gleichzeitig oder in umgekehrter Reihenfolge erfolgen. Zur Erzielung der vollen
Wirkung bei der Polymerisation und zur Verringerung des retardierenden Einflusses
der ungesättigten Bindungen muß gewährleistet sein, daß der pH-Wert während der
ganzen Polymerisation größer als 7 ist. Dies wird durch Verwendung von geeigneten
pH-Reglern oder mit Hilfe von Hydroxiden erreicht, die zu Beginn oder während des
Polymerisationsvorgangs zudosiert werden. Die unlöslichen anionaktiven Tenside können
zu Beginn oder während des Polymerisationsvorgangs hergestellt werden. Erforderlichenfalls
kann die porositätserhöhende Wirkung der Salze unterdrückt und durch Regelung des
pH-Werts im sauren Bereich die retardierende Wirkung der Säuren hervorgerrufen werden.
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Die Verwendung der unlöslichen anionaktiven Tenside wird nicht durch
die Polymerisationstemperatur, den Ablauf
der Polymerisation und
das Rühren eingeschränkt, weshalb die üblichen Polymerisationsinitiatoren, zB organische
Peroxide, mit geeigneter Zerfallsgeschwindigkeit verwendbar sind. Als makromolekulare
Emulgatoren eignen sich wasserlösliche Celluloseäther wie Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose,
Methylhydroxypropylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Polyvinylalkohol mit über 10
% Acetatgruppen, Gelatine, verseifte Copolymere von Vinylacetat mit Olefinen udgl
und gegebenenfalls Gemische von lyophilen makromolekularen Emulgatoren. Die unlöslichen
anionaktiven Tenside können mit anderen Typen sekundärer nichtionischer in Vinylchlorid
löslichen oder dispergierbaren Emulgatoren, zB mit Sorbitanen, Glyceriden, Polyvinylalkohol
udgl kombiniert werden, was zur Optimierung weiterer Partikeleigenschaften ausgenützt
werden kann.
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Da die wasserunlöslichen anionaktiven Tenside sehr wirksam sind,
genügt ein sehr kleiner Anteil bereits von 2 % im Gemisch mit anderen Typen sekundärer
Emulgatoren, um eine Wirkung zu erzielen. Ihre Wirksamkeit wird ferner nicht beeinflußt,
wenn die Polymerisation in Anwesenheit kleiner Mengen Sauerstoff, wasserlöslichen
Peroxiden wie t-Butylhydroperoxid, Persulfaten, Wasserstoffperoxid udgl durchgeführt
oder etwa ein Entschäumer, der zu Beginn oder während der Polymerisation zudosiert
wird, oder Übertrager, Fällungsmittel, Antioxidantien, Inertgase und gegebenenfalls
auch Stoffe, die die Entstehung von Ablagerungen im Reaktor verhindern, verwendet
werden.
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Die nachstehenden Beispiele erläutern die Vorteile der Anwendung
wasserunlöslicher anionaktiver Tenside bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid,
wobei die Angaben lediglich beispielhaft sind.
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Beispiele 1 - 8 In den Beispielen 1 - 8 wurde die Polymerisation unter
jeweils gleichen Bedingungen durchgeführt, wobei lediglich Art, Konzentration und
Herstellungsweise des unlöslichen anionaktiven Tensids variiert wurden. Zum Vergleich
sind unter Verwendung einiger nichtionischer, in Vinylchlorid löslicher Tenside
erhaltene Ergebnisse angegeben.
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Die Polymerisation wurde in einem Laborautoklaven aus rostfreiem
Stahl durchgeführt, der mit einem Impellerrührer mit kontinuierlich veränderlicher
Drehzahl, Einbauten und einem Doppelmantel mit automatischer Temperaturregelung
versehen war.
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In den Autoklaven wurden 4200 ml Wasserphase und 2400 g Vinylchlorids
eindosiert. Als makromolekularer Emulgator wurde ein Gemisch von Methylhydroxypropylcellulose
und Hydroxypropylcellulose in einer Konzentration von 1,4 g/kg Vinylchlorid verwendet;
als Initiator wurde Diacetylperoxydicarbonat in einer Konzentration von 2,2 mmol/kg
Vinylchlorid eingesetzt und der pH-Wert der Wasserphase auf 10 bis 11 geregelt.
Nach der Dosierung der Wasserphase und des Vinylchlorids wurde der Gasraum mit Stickstoff
gespült und der Reaktor bis auf 20 bis 30 kPa evakuiert. Die Drehzahl des Rührers
betrug 330 U/min, die Polymerisationstemperatur 54 t 0,5 oC.
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Nach 220 bis 230 min Polymerisation sank der Druck; nach 300 min wurde
die Polymerisation durch Abkühlen und Ablassen des nicht umgesetzten Monomers beendet.
Der Umsatz betrug 86 bis 88 %. Nach Waschen und Trocknen wurde das Polyvinylchlorid
nach der CS-Norm 643 200 analysiert.
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Die Viskositätszahl des Polymers betrug 124 + 4 ml/g, was einem K-Wert
von 70 + 1 entspricht. Anschließend wurden die Teilchengrößenverteilung, das Schüttgewicht,
die Porosität und die Zeit der Weichmacherabsorption bestimmt.
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Beispiel 1 Es wurde Sorbitmonostearat in einer Konzentration von 1,3
g/kg Vinylchlorid verwendet und der pH-Wert der Wasserphase auf 10 geregelt. Das
entstandene Polyvinylchlorid besaß eine mittlere Teilchengröße von 108 ein Schüttgewicht
von 482 g/l, eine Porosität von 0,32 ml/g und eine Weichmacher-Absorptionszeit von
8 min.
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Praktisch gleiche Ergebnisse wurden bei Verwendung von Sorbitmonopalmitat
und Sorbitmonolaurinat erhalten.
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Beispiel 2 Es wurde Calciumoleat in einer Konzentration von 0,25 g/kg
Vinylchlorid verwendet und der pH-Wert der Wasserphase auf 11 geregelt. Das entstandene
PVC besaß eine mittlere Teilchengröße von 104 /um, ein Schüttgewicht von 487 g/l,
eine Porosität von 0,30 ml/g und eine Weichmacher-Absorptionszeit von 10 min. Der
pH-Wert der Suspension nach der Polymerisation betrug 8,5.
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Beispiel 3 Es wurde Linolensäure in einer Konzentration von
0,08
g/kg Vinylchlorid verwendet. Ihr unlösliches Calciumsalz wurde in situ durch Zusatz
von 0,15 g Calciumoxid/kg Vinylchlorid hergestellt. Das entstandene Polymer besaß
eine mittlere Teilchengröße von 112 /um, ein Schüttgewicht von 502 g/l, eine Porosität
von 0,31 ml/g und eine Weichmacher-Absorptionszeit von 8 min.
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Beispiel 4 Es wurden die Sorbitanester der in Rapsöl vorliegenden
Fettsäuren in einer Konzentration von 0,5 g/kg Vinylchlorid verwendet. Die gesamte
Polymerisationszeit bis zur Erreichung eines Umsatzes von 86 bis 88 % verlängerte
sich um 70 min. Das entstandene Polymer besaß- eine mittlere Teilchengröße von 102
/um, ein Schüttgewicht von 488 g/l, eine Porosität von 0,32 ml/g und eine Weichmacher-Absorptionszeit
von 9 min.
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Beispiel 5 Es wurden das gleiche nichtionische Tensid wie in Beispiel
4 in einer Konzentration von 0,15 g/kg Vinylchlorid und ölsäure in einer Konzentration
von 0,15 g/kg Vinylchlorid verwendet. Anschließend wurde in Wasser gelöstes Bleiacetat
in einer Konzentration von 0,5 g/kg Vinylchlorid eindosiert. Nach dem Verrühren
der makromolekularen Emulgatoren in der Wasserphase wurde Natriumhydroxid in einer
Menge von 0,1 g/kg Vinylchlorid als 1-%ige Lösung eindosiert. Das entstandene Polymer
besaß eine mittlere Teilchengröße von 99 /um, ein Schüttgewicht
von
490 g/l, eine Porosität von 0,31 ml/g und eine Weichmacher-Absorptionszeit von 8
min. Die Polymerisation wurde nicht verzögert.
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Beispiel 6 Es wurden die in Sojaöl enthaltenen Säuren, dh ein Gemisch
von ölsäure, Linolsäure und Linolensäure, in einer Konzentration von 0,12 g/kg Vinylchlorid
verwendet. Nach 80 min Polymerisation wurde bei einem Umsatz von etwa 7 % Calciumhydroxid
in einer Menge von 0,18 g/kg Vinylchlorid in Form einer wäßrigen Lösung in das Polymerisationsgemisch
eindosiert. Das entstandene Polymer besaß eine mittlere Teilchengröße von 105 /um,
ein Schüttgewicht von 492 g/l, eine Porosität von 0,32 ml/g und eine Weichmacher-Absorptionszeit
von 7 min.
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Beispiel 7 Es wurde technische ölsäure, sog Olein, das ungefähr 85
- 87 % ölsäure und 13 - 15 % Stearinsäure enthält, in einer Konzentration von 0,28
g/kg Vinylchlorid verwendet. Das unlösliche Salz wurde in situ durch Zusatz von
0,1 g Magnesiumhydroxid und 0,05 g Calciumhydroxid pro kg Vinylchlorid hergestellt.
Die Polymerisation wurde nicht verzögert.
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Das entstandene Polymer besaß eine mittlere Teilchengröße von 100
/um, ein Schüttgewicht von 480 g/l, eine Porosität von 0,33 ml/g und eine Weichmacher-Absorptionszeit
von
8 min. Der pH-Wert der Wasserphase nach der Polymerisation betrug 9,4.
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Bei Durchführung der Polymerisation mit der gleichen ölsäure bei
derselben Konzentration, jedoch ohne Überführung in ein unlösliches Salz, verlängerte
sich die Polymerisationszeit zur Erzielung eines Umsatzes von 86 bis 88 % um bis
zu 60 %. Die mittlere Teilchengröße betrug 106 /um, das Schüttgewicht 535 g/l, die
Porosität 0,24 ml/g und die Weichmacher-Absorptionszeit 18 min. Der pH-Wert der
Wasserphase nach der Polymerisation betrug 3,4.
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Beispiel 8 Es wurden ölsäure in einer Konzentration von 0,3 g/kg Vinylchlorid
und Sorbitanmonolaurat in einer Konzentration von 0,2 g/kg Vinylchlorid verwendet.
Nach 50 min Polymerisation wurde bei einem Umsatz von etwa 15 % Bariumhydroxid in
einer Konzentration von 0,5 g/kg Vinylchlorid in Form einer wässerigen Lösung zugesetzt.
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Das entstandene Polymer besaß eine mittlere Teilchengröße von 99
/um, ein Schüttgewicht von 490 g/l, eine Porosität von 0,34 ml/g und eine Weichmacher-Absorptionszeit
von 7 min.
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Beispiele 9 und 10 In diesen Beispielen wurden Suspensionspolymerisationen
von Vinylchlorid bei einer Temperatur von 59 OC
durchgeführt. Die
Viskositätszahl der entstandenen Polymeren betrug 105 + 4 ml/g, was einem K-Wert
von 65 + 1 entspricht. Die makromolekularen Emulgatoren wurden in einer Konzentration
von 1,1 g/kg Vinylchlorid eingesetzt. Ferner wurden Wasserstoffperoxid in einer
Menge von 0,8 mM/kg Vinylchlorid und Dimyristylpercarbonat in einer Konzentration
von 1,4 mM/kg Vinylchlorid verwendet.
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Beispiel 9 Es wurde ein Monodiglycerid von bl- und Stearinsäure (Jodzahl
30, Verseifungszahl 180) in einer Konzentration von 1,2 g/kg Vinylchlorid verwendet.
Die Polymerisationszeit zur Erzielung eines Umsatzes von 86 bis 88 % betrug 340
min. Das entstandene Polymer besaß eine mittlere Teilchengröße von 99 /um, ein Schüttgewicht
von 519 g/l, eine Porosität von 0,22 ml/g und eine Weichmacher-Absorptionszeit von
12 min.
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Beispiel 10 Es wurde ölsäure in einer Konzentration von 0,18 g/kg
Vinylchlorid verwendet, die als Lösung in Vinylchlorid dosiert wurde. Die Wasserphase
enthielt vor der Dosierung des Vinylchlorids mit der ölsäure 0,25 g Calciumhydroxid
pro kg Vinylchlorid. Die Polymerisationszeit bis zur Erzielung eines Umsatzes von
86 bis 88 % betrug 290 min.
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Das entstandene Polymer besaß eine mittlere Teilchengröße von 97 /um,
ein Schüttgewicht von 512 g/l, eine Porosität von 0,25 ml/g und eine Weichmacher-Absorptionszeit
von
8 min.
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Beispiel 11 Es wurde Ricinolsäure in einer Menge von 0,05 g/kg Vinylchlorid
verwendet. Das unlösliche Calciumsalz wurde durch Zusatz von 0,3 g Calciumhydroxid
pro kg Vinylchlorid hergestellt. Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von
65 bis 66 OC durchgeführt. Die Viskositätszahl des Polymers betrug 89 + 4 ml/g,
was einem K-Wert von 60 i 1 entspricht. Die Konzentration der makromolekularen Emulgatoren
betrug 0,88 g/kg Vinylchlorid; als Initiatoren wurde ein Gemisch von Dilauroylperoxid
und Di-t-butylcyclohexylpercarbonat in einer Konzentration von 2 mM/kg Vinylchlorid
eingesetzt.
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Das entstandene Polymer besaß ein Schüttgewicht von 560 g/l und eine
Porosität von 0,16 ml/g.
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Zur Herstellung eines Polymers mit gleicher Viskositätszahl und einer
Porosität von 0,16 ml/g unter Verwendung von Polyvinylalkohol anstelle von Calciumricinolat
mußten 0,8 g Polyvinylalkohol mit niederem Molekulargewicht und einem Gehalt an
Acetatgruppen von über 30 % verwendet werden, der als alkoholische Lösung eindosiert
wurde.
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Beispiel 12 Vinylchlorid wurde durch Suspensionspolymerisation zu
einem Polyvinylchlorid mit einer Viskositätszahl von
124, einem
K-Wert von 70, polymerisiert. Dabei wurde eine Serie von Versuchen durchgeführt,
bei der verschiedene Arten und Gemische von Carbonsäuren in einer Konzentration
von 0,08 g pro kg Vinylchlorid verwendet wurden. Diese Säuren wurden durch Verseifung
von Pflanzenölen gewonnen und enthielten mehr als 70 % ungesättigte Fettsäuren.
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In den Autoklaven wurde eine Wasserphase vorgelegt, die als makromolekulare
Emulgatoren wasserlösliche Celluloseäther in einer Konzentration von 1,3 g pro kg
Vinylchlorid enthielt. Nach Beginn des Rührens wurden die entsprechenden, in Toluol
gelösten Carbonsäuren und anschließend Calciumhydroxid in einer Konzentration von
0,18 g pro kg Vinylchlorid eindosiert. Die Weiterverarbeitung geschah wie in den
vorherigen Beispielen.
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Die verwendeten Carbonsäuren besaßen folgende Eigenschaften: Jod-
Säure- Verseizahl zahl fungszahl ölsäure 102 187 193 Säuren aus Olivenöl 89 185
191 Säuren aus Rapsöl 104 180 184 Säuren aus Sonnenblumenöl 139 192 198 Säuren aus
Sojabohnenöl 132 191 194 Säuren aus Leinöl 180 192 192 Unter denselben Bedingungen
wurden ferner auch Linol-und Linolensäure verwendet.
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Die nachstehende Tabelle gibt die Schüttgewichte und die mittlere
Teilchengröße der erhaltenen Polymeren an.
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Verwendete Säuren Schüttge- Mittlere Teilwicht Säure wicht (g/l)
chengröße (/um) ölsäure 490 108 Säuren aus Olivenöl 490 106 Säuren aus Rapsöl 495
108 Säuren aus Sonnenblumenöl 500 107 Säuren aus Sojabohnenöl 505 109 Säuren aus
Leinöl 515 115 Linolsäure 520 120 Linolensäure 525 125.
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Die Porosität dieser Polymeren betrug 0,29 bis 0,32 ml/ Polyvinylchlorid;
die Absorptionszeit für Dioctylphthalat bei 75 °C betrug 5 - 9 min.
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Beispiel 13 Bei einer Temperatur von 54 + 0,5 C wurden Polymerisationen
durchgeführt, bei denen Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 75 mol-% und
Hydroxypropylcellulose in einer Konzentration von 1,3 g/kg Vinylchlorid verwendet
wurden; der pH-Wert wurde auf 9 - 10 geregelt. Das ohne Tensid hergestellte Polyvinylchlorid
besaß ein Schüttgewicht von 520 gl, eine-Porosität von 0,21 ml/g und eine Weichmacher-Absorptionszeit
von 10 min.
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Bei Verwendung des Calciumsalzes der ölsäure, das in situ in einer
Konzentration von 0,07 g/kg Vinylchlorid hergestellt wurde, besaß das entstandene
Polyvinylchlorid ein Schüttgewicht von 520 g/l, eine Porosität von 0,28 ml/g und
eine Absorptionszeit von 9 min. Der pH-Wert der Wasserphase nach der Polymerisation
betrug 7,7 bis 7,8.
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Beispiel 14 Bei einer Temperatur von 56,5 bis 57,5 OC wurden Suspensionspolymerisationen
durchgeführt, bei denen als makromolekulare Emulgatoren wasserlösliche Celluloseäther
in einer Konzentration von 0,94 g/kg Vinylchlorid und als Initiator Dicetylperopicarbonat
in einer Konzentration von 1,7 mM pro kg Vinylchlorid verwendet wurden. Die Rührerdrehzahl
betrug 300 U/min. Als Tenside wurden die Carbonsäuren aus Leinöl nach Beispiel 12
in einer Konzentration von 0 bis 0,02 g/kg Vinylchlorid verwendet, die in Lösung
in Xylol dosiert wurden. Das Calciumsalz wurde in situ durch Dosieren von 0,15 g
Calciumoxid pro kg Vinylchlorid hergestellt.
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Die Eigenschaften der entstandenen Polymeren sind in der nachstehenden
Tabelle angeführt. Bereits bei einer Konzentration der Carbonsäuren von 0,002 -
0,005 g/kg Vinylchlorid tritt eine merkliche Erhöhung der Teilchenporosität und
eine Verbesserung der Teilchenmorphologie auf.
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Ergebnisse: Carbonsäure- Mittlere Schüttkonzentration Teilchen- gewicht
(ml/g) (g/kg Vinyl- größe (g/l) <ml/g) chlorid) (/um) 0,000 150 605 0,16 0,002
160 600 0,18 0w005 170 580 0,20 0x01 163 560 0,22 0,02 148 550 0t24