DE2121393C3

DE2121393C3 - Vinylchloridpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2121393C3
Application number: DE2121393A
Authority: DE
Inventors: Hajime Kitamura; Shunichi Naoetsu Koyanagi; Shigenobu Tajima
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1970-09-30
Filing date: 1971-04-30
Publication date: 1979-11-22
Also published as: FR2105773A5; US3671508A; NL163228B; SE369605B; CH550208A; DE2121393B2; DE2121393A1; SU382291A3; GB1333182A; JPS492188B1; BE765555A; NL7105853A; ES390588A1; NL163228C

Description

Die bekannte radikalische Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid wird vorzugsweise mit monomerenlöslichen Initiatoren in Gegenwart von Schutzkolloiden, wie Polyvinylalkohol, Celluloseäthern Copolymerisaten von Maleinsäureanhydrid mit Vinylacetat oder Styrol, Gelatine oder Stärke, durchgeführt. Neben den klassischen Initiatoren, wie Lauroylperoxid oder Azobis-isobutyronitril. werden zur Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit hochaktive Initiatoren, wie Dialkylperoxydicarbonate, z. B. Diisopropylperoxydicarbonat, Dicyclohexanperoxydicarbonat, Azo-bis-2.4-dimethylvaleronitril oder Acetyicyclohexansulfonylperorid. verwendet. Diese hochaktiven Initiatoren besitzen jedoch den Nachteil, daß sie sich im Verlauf der Polymerisation schnell zersetzen, so daß man unübersichtliche Zeit-Umsatz-Kurven erhält. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die mit diesen Initiatoren hergestellten Vinylchloridpolymerisate Verfärbungen aufweisen und thermisch weniger stabil sind als die mit niedrigaktiven Initiatoren, wie Lauroylperoxid, hergestellten Vinylchloridpolymerisate. Darüber hinauserhält man völlig unvorhersehbare Ergebnisse hinsichtlich der Korngrößenverteilung, den Geliereigenschaften und dem Weichmacheradsorptionsvermögen der Vinyfchloridpoiymerisate. Eine weitere unangenehme Eigenschaft der vorgenannten hochaktiven Initiatoren äußert sich im Auftreten schuppenförmiger Polymerisatablagerungen an den Kesselwänden während der Polymerisation, die sich wieder mit dem Kesselinhalt vermischen und im Endprodukt zum Auftreten des sog. Fischaugen-Effekts führen. Derartige Vmylchloridpolymerisate sind für viele Anwendungszwecke ungeeignet Verwendet man zur Vermeidung des starken Abfalls der Polymerisationsgeschwindigkeit infolge der raschen Zersetzung der hochaktiven Initiatoren relativ große [nitiatormengen, so kann eine so starke Reaktionsbeschleunigung eintreten, daß die Polymerisation »durchgeht«. Es liegt auf der Hand, daß unter diesen Bedingungen eine Steuerung der Endprodukteigenschaften nicht mehr möglich ist

Auch die bekannte Verwendung von höheren Fettalkoholen im Polymerisationssystem bei der PoIymerisation mit Dialkylperoxydicarbonaten, wie Diisopropylperoxydicarbonat, die im allgemeinen zu einer Verbesserung der Thermostabilität und d<*r Färbung des Polyvinylchlorids führen, ist für die Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten mit guter Porosität als Ausgangsprodukt für Weich-PVC ungeeignet da hierzu sehr große Alkoholmengen erforderlich sind. Dies ist aus wirtschaftlichen und technologischen Gründen unerwünscht

Aus der GB-PS 11 50 488 ist ein Verfahren zur PoIymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension in Gegenwart von Radikalkatalysatoren, Suspensionsstabilisatoren, nicht-ionogenen oberflächenaktiven Mitteln, wie Sorbitan-Fettsäure-Partialestern, und organischen Lösungsmitteln, z. B. niederen gesättigten Alkoholen, bekannt Durch die vorgeschlagene Verfahrensweise lassen sich Polymerablagerungen auf der Innenwandung des Polymerisationsgefäßes vermeiden oder verringern. Aufgrund der Verwendung niederer Alkohole als Lösungsmittel gelingt es allerdings nicht, die Thermostabilität. Färbung, Korngrößenverteilung, Porosität und Weichmacheradsorption der Vinylchloridpolymerisate zu verbessern.

Bei dem in der JP-AS 1623/70 beschriebenen Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid

•ίο mit Azokatalysatoren in Gegenwart von Formaidehydnatriumsulfoxylat entstehen zwar Vinylpolymerisate mit erhöhter Thermostabilität. Wegen der Zugabe des Reduktionsmittels bereits vor der Polymerisation sind jedoch die übrigen genannten Polymereigenschaften unbefriedigend.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein einfaches und wirtschaftliches Polymerisationsverfahren zu schaffen, das zu Vinylchloridpolymerisaten mit ausgezeichneten Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich

to Thermostabilität. Farbe. Korngrößenverteilung, Porosität (Weichmacheradsorption) und Aussehen (Fischaugen-Effekt), führt. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung

^5 von Vinylchloridpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid oder eines Monomerengemisches, das zum überwiegenden Teil aus Vinylchlorid besteht, mit radikalischen Katalysatoren in wäßrigem Medium in Gegenwart eines Schutzkolloids, eines Sorbit- bzw. Sorbitan-Fettsäure-Partialesters und eines gesättigten Alkohols, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation mit einem Dialkyl· peroxydicarbonat, Azo'bis^j2,4-dimethylvaleronitril, Azo-bis^^-triffiethylvaleronitril, Azo-bis-4-metliöXy-2,4-dirnethylvaleronitril oder Acetylcyclohexansutfonylperoxid als Initiator in Gegenv/art eines gesättigten Fettalkohols mit 8 bis 18 G-Atomen und in Anwesenheit eines Sorbit- bzw. Sorbitan-Ölsäure-Partialesters

durchführt und dem Polymerisationssystem nach Erreichen eines Monomerumsatzes von mindestens 50% Bisphenol A, Hydrochinon oder ein Sulfoxyiat eine·» Formaldehydkondensats in einer Menge von 0,005 bi:i 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres, zusetzt.

Es hat sich gezeigt, daß ausschließlich bei Verwendung der Ölsäure-Sorbitpartialester, wie Sorbit monooleat, -trioleat oder -sesquioleat, ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden können. So ist z. B. Sorbitmonolaurat (siehe Vergleichsversuch N) ungeeignet. Die Ölsäure-Sorbitpartialester leiten sich vom Sorbit oder dessen Anhydrid (Sorbitan) ab und werden vor zugsweise in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gewichts prozent, bezogen auf Monomeres, verwendet. Beträgt die Konzentration weniger als 0,01 Gewichtsprozent, so ist der erzielte Effekt gering, und bei Konzentrationen von über 0,5 Gewichtsprozent wird die Polymeri sationsgeschwindigkeit erheblich vermindert

Die erfindungsgemäß verwendeten Ölsäure-Sorbit partialester entfakuii ihre größte Wirksamkeit in Ge gciiwart des höheren Fetiaikohois und des organischer Reduktionsmittels. Hierbei ist jedoch zu beachten, dal! das organische Reduktionsmittel als Polymerisationsin hibitor wirkt und deshalb erst zu einem späteren Poly merisationszeitpunkt zugegeben wird, nämlich dann, wenn der Umsatz mindestens 50% e^rreicht hat Vor zugsweise gibt man das organische Reduktionsmittel dem Polymerisationssystem nach beendeter Polymerisation zu.

Geeignete höhere Fettalkohole mit 8 bis 18 C-Ato men sind z. B. Oc 'nol, Decanol, Lauryl-, Myristyl-Cetyl- oder Stearylalkohol. Der Alkohol wird im allge meinen in einer Menge von 0,03 bis 0,5 Gewichts prozent, vorzugsweise 0,03 bis 02 Gewichtsprozent insbesondere 0,03 bis 0,1 Gewichtsprozent, jeweils be zogen auf Monomeres, verwendet. Eine Alkoholkon zentration unterhalb von 0,03% verursacht nur einen sehr geringen Effekt, und bei Konzentrationen von übe-0,5% wird in vielen Fällen keine weitere entsprechende Verbesserung der Polymerisateigenschaften erreicht

Unter den Begriff »Sulfoxylate von Formaldehydkondensaten« fallen u.a. auch die Reaktionsprodukte der Sulfoxysäure bzw. deren Salze, z. B. Alkalisalze, mit Formaldehyd. Das Reduktionsmittel wird in einet Menge von 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen aul Monomeres, verwendet. Bei Konzentrationen von über 0.1 Gewichtsprozent kann die Thermostabilität der Vinylchloridpolymerisate nachteilig beeinflußt werden.

Spezielle Beispiele für Dialkylperoxydicarbonate sine! Diisobutyl-, Diisopropyl-, Di-(2-äthylhexyl)-, Dicyclohexyl- oder Bis-fl^-tert-butylcyclohexylJ-peroxydi carbonat. Zusätzlich zu den vorgenannten, hochaktiver. Initiatoren können für die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid übliche Initiatoren, wie Lauroylperoxid, Benzoylperoxid oder Azo-bis-isobutyronitril ver wendet werden. Die Initiatormenge beträgt nach Maßgabe des gewünschten Polymerisats und der Polymerisationsbedingungen vorzugsweise höchstens 0,2 Gewichtsprozent, insbesondere höchstens 0,1 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf Monomeres.

Geeignete Schutzkolloide sind z. B. Polyvinylalkohol,, partiell verseiftes Polyvinylacetat mit einem Versel· fungsgrad von mindestens 70%, Polyvinylmethyläther,, wasserlösliche Copolymerisate von PolyVinylmethyl·· äther, Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid mit Vinylacetat oder Styrol, partiell verseifte Polyacrylsäureester, Celluloseäther, wie Methyl-, Hydroxyaryl-, Hydroxypropylmethyl· oder Carboxymethylcellulose, Gelatine, Stärke oder Gummi arabicum. Das Schutzkolloid wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres, verwendet

Als Initiator, Schutzkolloid, Fettalkohol, Ölsäure-Sorbitpartialester und Reduktionsmittel können jeweils eine repräsentative Verbindung oder jeweils Gemische aus mehreren der vorgenannten Verbindungen verwendet werden. Darüber hinaus können zur Regelung

to des Molekulargewichts der Vinylchloridpolymerisate verschiedene organische Lösungsmittel verwendet werden.

Für die Copolymerisation des Vinylchlorids geeignete Comonomere sind z.B. Vinylester, VInyläther, Acrylsäui ealScylester, Methacrylsäurealkylester, Maleinsäureanhydrid, Alkylester der Malein- oder Fumarsäuren, Itaconsäurealkylester, aromatische Vinylverbindungen, Vinylidenhalogenide, Vinylhalogenide mit Ausnahme von Vinylchlorid oder a-OIefine mit bis zu 4 C-Atomen.

Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise bei Temperaturen, die für die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid üblich sind, z.B. 3G bis 70⁰C, durchgeführt Die Polymerisation kann jedoch auch bei Temperaturen von unter 30⁰C vorgenommen werden.

In diesem Fall wird gleichzeitig ein besonderer Initiator, wie Trialkylbor oder ein Alkohol, wie Me'hanol oder Äthanol, verwendet

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Die erfindungsgemäß hergestellten Vinylchloridpolymerisate werden nach folgenden Vorschriften geprüft:

1. Weichmacheradsorption

Das Vinylchloridpolymerisat wird mit der zweifachen Menge Di-(2-äthylhexyi)-phthaIat (DOP) versetzt Das Gemisch wird eine Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen und dann in einem Zentrifugengefäß, das teilweise mit Glaswolle gefüllt ist, eine Stunde bei 3000 U/min zentrifugiert Hierbei läuft das DOP ab, das Vinylchloridpolymerisat wird anschließend gewogen.

Die adsorbierte DO P-Menge (in %) ergibt sich aus dem Vinylchloridpolymerisatgewicht vor und nach erfolgter

DOP-Adsorption. __ ,

^r Z Färbung

100 Teile Vinylchloridpolymerisat werden mit 50 Teilen DOP, 1 Teil Dibutylzinndilaurat und 0,5 Teilen Cadmiumstearat 30 Minuten bei 100°C vermischt Dieses Gemisch wird unter Verwendung eines Extruders mit einem Innendurchmesser von 20 mm bei einer Zylindertemperatur von 160°C und einer Düsentemperatur von 195° C zu einem Rechteckprofil mit dem Querschnitt 5x10 mm verpreßt An diesem Prüfmuster wird die Färbung des Vinylchloridpolymerisats mit dem bloßen Auge bestimmt und mit Zahlen von 0 bis 5 bewertet, wobei 0 die beste Bewertung und 5 die schlechteste Bewertung bedeuten.

3. Thermostabilität

100 Teile Vinylchloridpolymerisat werden mit 25 Teilen Dibutylzinnmaleat und 0,5 Teilen Stearinsäure in 10 Minuten auf einem Walzenstuhl bei 170⁰C zu einer 0,7 mm dicken Folie verarbeitet. Diese Folie wird in einen Umluftofen von 185° C gehängt Die Zeit (in min bis zum Schwarzwerden der Folie dient als Maß für die Thermostabilität des Vinylchloridpolymerisats.

4, Fischaugen-Effekt

100 Teile des Vinylchloridpolymerisats werden mit 50 Teilen DOP, 2,0 Teilen Dibutylzinndilaurat, 0,8 Teilen

Cetylalkohol, 0,1 Teil Bariumstearat, 0,1 Teil Cadmiumstearat, 0,5 Teilen Titandioxid und 0,1 Teil Ruß 7 Minuten auf einem Walzenstuhl von 150⁰C zu einer 0,2 mm dicken Folie verarbeitet. Die Folie wird mit Licht durchstrahlt und die Anzahl der mit bloßem Auge beobachteten Fischaugen pro 100 cm² der Folie wird als Fischaugen-Wert angegeben.

Vergleichsversuche A bis L

Ein 1000 Liter fassender Edelstahlpolymerisationskessel wird mit 500 Liter Wasser, 200 g Polyvinylacetat (Verseifungsgrad 81 Molprozent, Durchschnittspolymerisationsgrad 1820), den in Tabelle I angegebenen

Mengen an Cetylalkohol und Sorbitmonooleat sowie 250 kg Vinylchlorid beschickt Nach Zugabe von 37,5 g Diisopropylperoxydicarbonat wird 10 Stunden bei 57° C polymerisiert Nach Entfernen von nicht umgesetztem Vinylchlorid wird der Polymerisationsansatz 15 Minuten mit den in Tabelle I angegebenen Mengen Bis phenol A in Form einer methanolischen Lösung gerührt Anschließend wird das Polymerisat entwässert und getrocknet Die Polymerisateigenschaften sind ebenfalls in Tabelle I zusammengestellt In der Tabelle I bedeuten die Prozentangaben für Cetylalkohol, Sorbitmonooleat und Bisphenol A jeweils Gewichtsprozent bezogen auf Vinylchlorid.

Tabelle I	Vergleichsversuch	B	C	D	E	F	G	H	I	J	K	L
	A	ηπΐ-	0,2	1,5	0	Q	0	0	0,2	0,2	0	0,2
	0	Ο	0	0	0,003	0,05	1,0	0	0,05	0	0,05	0,05
Cetylslkohol (%)	0	0	0	0	0	0	0	0,02	0	0,02	0,02	0,1
Sorbitmonooleat (%)	0
Bisphenol A (%)
Korngrößen		89,2	90,3	86,3	91,5	92,0	43,5	88,5	97,8	90,3	92,0	97,8
verteilung (%)	88,5	40,5	43,5	35,5	45,3	50,1	21,0	38,3	49,9	43,5	50,1	49,9
< 250 μ	38,3	2,9	4,5	4,0	5,0	5,9	2,3	3,6	4,0	4,5	5,9	4,0
<149μ	3,6	16,3	16,5	15,9	17,8	28,9	-	17,5	30,5	16,5	28,9	30,5
<74μ	17,5	140	110	200	120	43	-	120	130	110	43	30
DOP-Adsorption (%)	120	4	4	3	4	4	-	4	3	2	3	1
Fischaugenwert	4	90	90	90	80	80	—	80	90	80	80	60
Färbung	80
Thermostabilität (min)

Beispiele 1 bis 8

Ein lOOil Liter fassender Edelstahlpolymerisationskessel wird mit 500 Liter Wasser, 200 g Polyvinylacetat (Verseifungsgrad 81 Molprozent, Durchichnittspolymerisationsgrad 1820), den in Tabelle II angegebenen Mengen an Cetylalkohol und Sorbitmonoleat sowie 250 kg Vinylchlorid beschickt Nach Zugabe von 37,5 g Diisopropylperoxydicarbonat wird 10 Stunden bei 57° C

Tabelle II

polymerisiert Nach Entfernen von nicht umgesetztem Vinylchlorid wird der Polymerisationsansatz 15 Minuten mit den in Tabelle II angegebenen Mengen Bisphenol A gerührt. Anschließend wird das Polyvinylchlorid entwässert und getrocknet Die Polymerisateigenschaften sind ebenfalls in Tabelle II zusammengestellt Die Prozentangaben für Cetylalkohol, Sorbitmonooleat und Bisphenol A bedeuten jeweils Gewichtsprozent, bezogen auf Vinylchlorid.

Beispiel-Nr.
1 2

Cetylalkohol (%)	0,2	0,2	0,U5	0,05	0,1	0,1
Sorbitmonooleat (%)	0,05	0,1	0,05	0,1	0,05	0,05
Bisphenol A (%)	0,02	0,02	0,03	0,03	0,01	0,04
Korngrößenverteilung (%)
<250μ	97,8	99,5	96,5	98,0	97,0	97,0
<149μ	49,9	50,1	40,8	47,5	40,3	40,3
<74μ	4,0	1,8	3,9	2,9	3,5	3,5
DOP-Adsorption (%)	30,5	33,4	29,5	32,3	30,3	30,3
Fischaugenwert	30	12	23	20	13	13
Färbung	1	0	1	0	1	0
Thermostabilität (min)	100	100	100	90	100	90

0,5
0,2
0,01

99,9
58,8
3,0

40,0
9
0
100

0,1
0,2
0,01

99,8
60,1
2,9

36,8
25
0
100

Beispiele 9 bis 11 und Vergleichsversuch M

Beispiel 1 wird Unter Verwendung der in Tabelle III angegebenen Fettalkohole anstelle von Cetylalkohol wiederholt Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Korngrößenverteilung (%)
< 2SD μ.
<149μ
<74μ

DOP-Adsorption (%)
Fischaugenwert
Färbung
Thermostabilitat (min)

Beispiel Nr.	10	11	Vergleichs
9			versuch M
Alkohol	Decanol	Myristyl-
Octanol		alkohol	n-Butanol
	QR.S	96;8
96;9	51,0	46,5	RQ.S
50,3	2,5	3,0	60,3
4,0	30,1	31,5	12,1
35,6	15	30	20,3
25	0	1	250
1	100	100	5
90		80

Aus Tabelle III geht hervor, daß die Verwendung von n-Butanol keine Verbesserung der Korngrößenverteilung und der Thermostabilitat ergibt Darüber hinaus sind die Werte für die DOP-Adsorption und die Färbung des Polyvinylchlorids sogar schlechter als diejenigen Werte, die bei Abwesenheit von Cetylalkohol erhalten werden.

Beispiel 12 und Vergleichsversuch N

Beispiel 1 wird unter Verwendung der in Tabelle IV aufgeführten öisäure-äorbixpariiaiesier anstelle von Sorbitmonooleat wiederholt Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt

Tabelle IV

Beispiel 12 Vergleichsversuch N

Sorbitpartialester Sorbit- Sorbit-

trioleat monolaurat

Korngrößenverteilung (%)

<250μ 99,0 51,9

<149μ 35,5 23,5

<74μ 1,7 10,0

DOP-Adsorption (%) 29,7 26,5

Färbung 0 3

Thermostabilitat (min) > 100 80

Polymerisatfarbe ist mit Sorbitmonolaurat nicht möglich.

B e i s ρ i e 1 e 13 und 14

Beispiel 1 wird unter Verwendung von 0,01% Hydrochinon oder 0,01% Natriumformaldehydsulfoxylat anstelle von 0,02% Bisphenol A wiederholt Die Ei'gebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt

Tabelle V

Tabelle IV zeigt, daß man bsi Verwendung von Sorbitmonolaurat ein Polyvinylchlorid mit außergewöhnlicher Korngrößenverteilung erhält das einen hohen Feinkornanteil aufweist. Auch eine Verbesserung der

Beispiel Nr.
13 14

Reduktionsmittel

Färbung
Thermostabilitat (min)

Hydro- Natriumchinon formaldi:hyd-

sulfoxylM
1 1

100 100

Zu Vergleichszwecken wird die Polymerisation mit jeweils 0,01% Eisen(II)-sulfat oder Oxalsäure als· Reduktionsmittel wiederholt Im ersten Fall erhält man beim Trocknen ein gelbgefärbtes und im zweiten FaIi eo ein blaßrotgefärbtes Polyvinylchlorid.

Beispiele 15 und 16
und Vergleichsversuch O

Beispiel 1 wird wiederholt jedoch wird das Bisphenol A im Verlauf der Polymerisation zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt

Tabelle VI

10

Beispie! Nr. 15

16

Vergleichsversuch O

Zeitdauer (Std.) vom Beginn der Polymerisation
bis »>r Bisphenol A-Zugabe
Umsati (%) bei der Bisphenol A-Zugabe
Gesamtpolymerisationszeit (Std.)

Korngrößenverteilung (%)
<250μ
<149μ
<74μ

Färbung

ι Hei [iiusitiuiiiuaL (min/

55 11	73 10,3	41 nach 15 Std. abgebrochen
98,5 46,6 3,9	99,0 5U 3,5	75,9 43,6 4,2
0	0	0
90	iöO	70

Tabelle Vf zeigt, daß bei der Zugabe des Reduktionsmittels nach Erreichen eines Monomerumsatzes vorr mindestens 50% keine wesentliche Polymerisationsverzögerung beobachtet wird und daß die Polymerisate hervorragende Eigenschaften aufweisen. Im Gegensatsr dazu wird bei früherer Zugabe des Reduktionsmittel.¹; (Vergleichsversuch O) die Polymerisation beträchtlich* verzögert Selbst 15 Stunden nach Polymerisationsbeginn tritt kein Druckabfall im Polymerisationskessel ein. Zu diesem Zeitpunkt beträgt der Monomerumsatx¹ lediglich 70%. Darüber hinaus- besitzt das so hergestellte Polyvinylchlorid eine breitere Korngrößenverteilung mit höherem Feinkornanteil und eine geringere Thermostabilität.

Beispiele 17 bis 23

und Verglcichsversuche P

bis V

In den Beispielen 17 bis 23 wird ein 1000 Liter fassender Polymerisationskessel aus Edelstahl mit 500 Liter Wasser, 200 g partiell verseiftem Polyvinylacetat, 500 g Cetylalkohol, 75 g Sorbitmonooleat und 250 kg Vinylchlorid beschickt Dieses Gemisch wird mit den in

Tabelle VIIa

35

40

•45 Tabelle VIIa angegebenen Initiatormengen versetzt und bei 57°C polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation wird der Polymerisationsansatz mit einer Lösung von 50 g Bisphenol A in 2 Liter Methanol verrührt Anschließend wird das Polyvinylchlorid entwässert und getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIIa zusammengestellt.

In den Vergleichsbeispieien P bis V werden Cetylalkohol, Sorbitmonooleat und Bisphenol A weggelassen. Die verwendeten Initiatormengen und die Ergebnisse sind in Tabelle VIIb zusammengestellt

In den Tabellen VIIa und VIIb bedeuten die Initiator-Prozentangaben Gewichtsprozent, bezogen auf Vinylchlorid. Es werden folgende Abkürzungen verwendet:

OPP Di-(2-äthylhexyl)-peroxydicarbonat

BPP Di-(sek.-butyl)-peroxydicarbonat

HPP Dicyclohexylperoxydicarbonat

BCP Bis-(tert-butylcyclohexyl)-

peroxydicarbonat

TMVN Azo-bis-2,4,4-trimethylvaleronitril

MOVN Azo-bis-4-methoxy-2,4-dimethyIvaIeronitriI

ACSP Acetylcyclohexansulfonylperoxid

DMVN Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril

Initiator
Initiatormenge (%)

Gesamtpolymerisationszeit (Std.)
Korngrößenverteilung (%)

<250μ

<149μ

<74μ

DOP-Adsorption (%)
Fischaugenwert
Färbung
Thermostabilität (min)

Beispiel Nr.	18
17	BPP
OPP	0,015
0,015	10,0
10,5	96,8
99,1	50,3
45,5	3,0
2,5	30,0
29,9	35
40	1
0	100
100

HPP
0,02

11,0

98,8
40,6
4,0

31,1
35
1
100

BCP 0,025 11,0

99,0 44,5 3,5

304 20 1 90

	η	i	21 21 393	■	Beispiel Nr.	22	Q	U	12	R	23	+ ACSP
	Tabelle Vila (Fortsetzung)	ί I		21	DMVN	BPP	DMVN		HPP	DMVN	0,015
		J Initiator	DMVN + TMVN	0,015	0,015	0,015		0,02	0,015
		Initiatormenge (%)	0,015 0,015	8,5	10,0	8,5		11,0	9,5
	Initiator	Gesamtpoiymerisationszeit (Std.)	9,0				+ MOVN
	Initiatormenge (%)	S * Korngrößenverteilung (%)		98,9	70,6	86,9	0,015	66,9	98,0
	Gesamtpolymerisationszeit (Std.)	I <250μ	99,1	49,1	37,8	40,1		40,8	50,0
	Korngrößenverteilung (%)	I < 149 μ	46,0	2,9	5,0	3,0		2,0	2,0
	j <250μ	1 ^<74μ	3,8	33,0	18,8	20,3		15,9	37,9
	< 149 μ	I DOP-Adsorption (%)	34,0	9	107	201		135	25
	<74μ	ΐ Fischaugenwert	15	0	4	4		4	ö
	DOP-Adsorption (%)	I Färbung	η U	100	80	90		80	>100
	Fischaugenwert	i Thermostabilität (min)	100
	Färbung							S
ι	Thermostafailität (min)	Vergleichsversuche				BCP
	Tabelle VII b	P		+ MOVN		0,025
		OPP		0,015		11,0
		0,015
	Initiator	10,5			60,8
	Initiatormenge (%)				31,2
	Gesamtpolymerisationszeit (Std.)	77,7			4,3
	ι Korngrößenverteilung (%)	39,8			16,0
	<250μ	2,5			.233
	< 149 μ	18,0			4
:	<74μ	100			90
	DOP-Adsorption (%)	3
1	I Fischaugenwert	90
	ι Färbung
I I	Thermostabilität (min)	Vergleichsversuche		V	+ ACSP
	Tabelle VII b (Fortsetzung)	T		DMVN	0,015
I	DMVN + TMVN	0,015
	0,015 0,015	9,5
	9,0
		60,0
	80,3	30,8
	35,5	2,1
	2,5	15,0
	19,5	193
	300	5
	4	70
	80

13 e i s ρ i e 1 e 24 bis 26
und Vergleichsversuche W bis Y

Ein 1000 Liter fassender Polymerisationskessel aus Edelstahl wird mit 500 Liter Wasser, 125 g Polyvinylacetat (Verseifungsgräd 80 Molprozent, Dürchschnittspolymerisationsgrad 1820), 75 g Methylcellulose (Viskosität der 2prozentigen wäßrigen Lösung bei 20⁰C 45 cP), den in Tabelle VIII aufgeführten Mengen an Cetylalkohol und Sorbitmonooleat und 225 kg Vinyl-

Tabeiic VIlI

chlorid sowie 25 kg Vinylacetat beschickt. Dieses Gemisch wird in Gegenwart von 62,5 g Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril bei 58°C polymerisiert. 11 Stunden nach Polymerisationsbeginn wird der Polymerisationsansatz mit einer Lösung von 50 g Bisphenol A und 25 g Hydrochinon in 3 Liter Methanol versetz!. Anschließend wird noch 1 Stunde polymerisiert Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt In 'Vt' belle VIII bedeuten die Prozentangaben für Cetylalkohol und Sorbitmonooleat Gewichtsprozent, bezogen auf Vinylchlorid.

	Beispiel Nr.	25	26	Vergleichsversuch	X	Y
	24	0,3	0,1	W	0,3
	0,1	0,05	0,1	0	0	Ö
Cetyiaiicohöj. (%)	0,05			0		0,05
Sorbitmonooleat (%)		99,8	100,0		91,1
Korngrößenverteilung (%)	99,9	43,0	39,9	90,1	49,8	95,6
<250μ	47,6	3,9	2,0	51,1	5,0	53,3
<149μ	4,3	23,9	28,8	5,6	9,0	6,0
<74μ	25,6	0	0	10,1	3	12,3
DOP-Adsorption (%)	0	90	80	4	50	4
Färbung	80		50		40
Thermostabilität (min)

Claims

21 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vmylchloridpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid oder eines Monomerengemisches, das zum überwiegenden Teil aus Vinylchlorid besteht, mit radikalischen Katalysatoren in wäßrigem Medium in Gegenwart eines Scbutzkolloids, eines Sorbit- bzw. Sorbitan-Fettsäure-Partialesters und eines gesättigten Alkohols, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation mit einem Dialkylperoxydicarbonat, Azo-bis-2,4-dimethyI-valeronitril, Azo-bis-2,4,4-trimethyIvaIeronitril, Azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaIeronitril oder Acetytcyclohexansulfonylperoxid als Initiator in Gegenwart eines gesättigten Fettalkohols mit 8 bis 18 C-Atomen und in Anwesenheit eines Sorbit- bzw. Sorbitan-Ölsäure-Partialesters durchführt und dem Polymerisationssystem nach Erreichen eines Monorr.erurnsatzes von mindestens 50% Bisphenol A, Hydrochinon oder ein Sulfoxylat eines Formaldehydkondensats in einer Menge von 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres, zusetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Sorbit- bzw. Sorbitan-ÖI-säure-Partialester in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres, verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man den Fettalkohol in einer Menge von 0,03 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres, verwendet

4. Vinylchloridpolymerisate. hergestellt nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 3.