CN102952225B

CN102952225B - 减少聚氯乙烯树脂鱼眼的悬浮聚合方法

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Publication number: CN102952225B
Application number: CN201110252141.9A
Authority: CN
Inventors: 车万里; 于永玲; 李留忠; 王晶; 朱卫东; 张立红; 张磊; 梁斌; 鲍春伟; 孔秀丽; 李静; 郭卫东; 张勇; 袁锦慧
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-08-30
Filing date: 2011-08-30
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2031-08-30
Also published as: CN102952225A

Abstract

本发明属于高分子聚合领域，特别涉及一种减少聚氯乙烯树脂鱼眼的悬浮聚合方法，本发明的悬浮聚合方法是先在聚合釜中加入去离子水、氯乙烯单体、复合分散剂、抗鱼眼剂、复合引发剂和稳定剂进行聚合反应，聚合压力为0.80～1.20MPa，聚合反应温度为50℃～65℃，然后当聚合压力下降为0.05～0.10MPa时，加入反应终止剂，排出残余氯乙烯单体后制得。本发明制备的聚氯乙烯树脂减少了聚氯乙烯树脂的鱼眼数，同时提高了树脂的老化白度，操作性强，且对聚合反应无不良影响。

Description

减少聚氯乙烯树脂鱼眼的悬浮聚合方法

技术领域

本发明属于高分子聚合领域，特别涉及一种减少聚氯乙烯树脂鱼眼的悬浮聚合方法。

背景技术

随着聚氯乙烯(PVC)生产加工技术的迅速发展，对PVC树脂的质量和专用性提出了更高的要求。如果在制品上存在鱼眼，不仅严重影响制品表面的美观性，还会降低制品的拉伸强度、伸长率等机械性能，易造成塑料膜、片穿孔，对于电缆制品，会给其电性能、低温挠屈性能带来极大的危害，如果脱落，还会引起电击穿事故。悬浮法聚氯乙烯产品质量指标中的鱼眼通常是指在其加工制造中，由于一些树脂颗粒不塑化、难塑化或塑化不好而在塑料制品上形成的“疙瘩”、“亮晶点”，广义上来说还应包括因塑化不好而造成的制品表面突起。这些颗粒本质上仍然是聚氯乙烯，是生产过程中因各种因素而造成的特殊颗粒。其成因在很多资料中都有详细的介绍，而在这些资料中无一不提到引发剂局部浓度过高形成的快速粒子。快速粒子指的是悬浮法PVC聚合反应前在搅拌和分散剂作用下，氯乙烯液滴内引发剂浓度局部过高生成的结构异常紧密的玻璃状PVC颗粒。近年来在聚氯乙烯树脂的生产过程中，为了提高生产效率，就要求使用高效的引发剂，因此就会在聚合的过程中增大产生鱼眼的概率，这样就限制了树脂的应用范围。为了解决鱼眼所带来的负面影响，目前主要有以下技术。

中国专利CN 1005113B主要是在聚合进行到一定阶段后分批加入一种含羧酸的交联共聚物，与含水聚合介质相混合，生产一种堆积密度较高，鱼眼数较少的高质量聚氯乙烯树脂。但此项技术需要对加入时机充分把握，如果加入时机把握不正确的话，会造成鱼眼增多的趋势，因此操作比较困难，生产化程度较低。目前所采用的方法主要是在加工过程中提高塑化温度来减少鱼眼，但是并不能从根本上解决树脂鱼眼多的问题。

同时中国文献“PVC医用软管表面晶点产生原因及解决措施”一文中提到了目前市场上采用较多的一种技术，即通过后续加工处理来减少薄膜级树脂鱼眼的方法，此方法主要是通过延长PVC树脂的物料混合时间、提高造粒工艺加工温度等手段。通过此方法可以减少树脂的假鱼眼。但此方法需要充分延长物料的混合时间，且加工温度也有很大程度的提高，这就会大大增加生产成本，且此法消除的只是树脂中的假鱼眼，并不能真正的从结构组成方面来减少树脂的鱼眼。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种减少聚氯乙烯树脂鱼眼的悬浮聚合方法，从树脂的内在结构方面进行改善，以克服目前通过在加工过程中提高塑化温度来减少鱼眼的缺陷，得到一种鱼眼数少，老化白度好的聚氯乙烯树脂。

本发明所述的减少聚氯乙烯树脂鱼眼的悬浮聚合方法为：先在聚合釜中加入去离子水、氯乙烯单体、复合分散剂、抗鱼眼剂、复合引发剂和稳定剂进行聚合反应，聚合压力为0.80～1.20MPa，聚合反应温度为50℃～65℃，然后当聚合压力下降0.05～0.10MPa时，加入反应终止剂，排出残余氯乙烯单体，然后从反应产物中收集目标产物；

所述的复合分散剂为部分醇解(醇解度为40～90％)的聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素(甲氧基质量含量20～40％、羟丙基质量含量5～15％)的混合物，聚乙烯醇与羟丙基甲基纤维素的复配质量比为5～10∶1，复合分散剂以质量计，用量为氯乙烯单体总质量的0.001～0.3％，优选0.05～0.2％。

所述的复合引发剂，是过氧化氢分子中1个或2个氢原子被有机基团取代而生成的有机过氧化物，按取代基的不同分为过氧化二烷烃类RO-OR′、过氧化二酰类RCO-OCR′、过氧化羧酸酯类RCOO-OR′或过氧化二碳酸酯类ROCOO-OOCOR′中的一种或一种以上任意比例的组合，R和R′为相同或不同的烷基，复合引发剂以质量计，用量为氯乙烯单体总质量的0.02～0.1％，优选0.04-0.08％；

所述的过氧化二烷烃类RO-OR′为：过氧化二异丙苯或过氧化二特丁基；

所述的过氧化二酰类RCO-OCR′为：过氧化二异丁酰、过氧化二异壬酰、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二(3，5，6-三甲基己酰)或过氧化乙酰环己磺酰；

所述的过氧化羧酸酯类RCOO-OR′为：过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸异丙苯酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新庚酸-3-羟基-1，1-二甲基丁酯、过氧化新庚酸异丙苯酯、过氧化锌癸酸书丁酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸-1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸-2，4，4-三甲基戊酯、过氧化新癸酸-3-羟基-1，1-二甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯或过氧化-2-乙基己酸叔戊酯；

所述的过氧化二碳酸酯类ROCOO-OOCOR′为：过氧化二碳酸二丁酯、过氧化二碳酸二丁酯、过氧化二碳酸而仲丁酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙脂、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己酯)、过氧化二碳酸二(3-甲基丁酯)、过氧化二碳酸二-2-苯氧乙酯、过氧化二碳酸双鲸蜡酯或过氧化二碳酸二双肉豆蔻酯。

所述的复合引发剂优选过氧化新庚酸异丙苯酯和过氧化二碳酸二环己酯复配，复配质量比为1∶1～4。

所述的终止剂为2-乙基羟胺(简称DEHA)，以质量计，用量为氯乙烯单体总质量的0.001～0.1％，优选0.005～0.04％。

所述的抗鱼眼剂为阻聚剂的一种，为叔丁基邻苯二酚、4，4-烷基二酚、叔丁基对苯二酚、丁基苯酚、磺酸基苯酚类、硝基酚、特丁基-4-羟基苯甲醚、丁醇、磷钼酸或甲基黄原酸钾，抗鱼眼剂以质量计，用量为氯乙烯单体总质量的0.0001～0.005％，优选0.0005～0.003％。

使用时将抗鱼眼剂配成质量浓度为5～30％的甲醇或乙醇溶液，质量浓度优选5～15％。

所述稳定剂为醇类，是烷烃分子中的氢原子被羟基取代后的化合物，按被取代氢原子的个数分为一元醇(ROH)和多元醇。

所述的稳定剂为一元醇、多元醇、多元醇酯化修饰物或多元醇醚化修饰物；

所述的一元醇为十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、二十醇；

所述的多元醇为季戊四醇、山梨糖醇或三羟甲基丙烷；

所述的多元醇酯化修饰物为季戊四醇单硬脂酸脂、季戊四醇二硬脂酸脂或季戊四醇四硬脂酸脂；

所述的多元醇醚化修饰物为二季戊四醇醚、双酚A二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、三甘醇二缩水甘油醚或甘油三缩水甘油醚；

所述的醇类稳定剂以质量计，用量为氯乙烯单体总质量的0.01～0.5％，优选0.05～0.2％。

聚合反应温度控制在50℃～65℃，聚合温度决定PVC分子量，同时聚合温度对应于VCM饱和蒸汽压，聚合温度越高，聚合压力越高，过高的聚合温度对聚合釜耐压能级有较高要求。本发明中聚合反应温度最好设定在50℃～65℃。

所述的去离子水的总质量与氯乙烯单体总质量的比值为1.2～1.8∶1，优选1.3～1.5∶1，水油比过小，聚合反应出现不稳定，树脂颗粒分布变宽，出现大量大颗粒，水油比过大则生产效率降低。

本发明：采用复合引发体系，以一定比例配合，充分搅拌，另外在聚合前期添加一种抗鱼眼剂及稳定剂，从而制得鱼眼少、老化白度高的PVC树脂。

在氯乙烯悬浮聚合时，氯乙烯(VCM)液滴在搅拌作用下，分散于水中经引发剂的引发而发生聚合反应，生成PVC树脂。目前PVC生产过程中大多采用常温加料、冷搅、逐步升温和恒温聚合的传统工艺。而我们目前采用的高效引发剂往往在冷搅和升温的过程中就开始分解而引发氯乙烯(VC)单体聚合，生成分子量较高的PVC，进一步在加工过程中产生大量的鱼眼，为了防止快速粒子的产生，本发明在聚合初始阶段加入一定量的抗鱼眼剂和稳定剂，在冷搅、升温和聚合初期产生一定的阻聚作用，从而防止快速粒子和高分子量树脂的产生，并能提高聚氯乙烯树脂的热稳定性，对正常的聚合反应影响程度较小。

与现有工艺相比，本发明的有益效果是：

本发明制备的聚氯乙烯树脂减少了聚氯乙烯树脂的鱼眼数，同时提高了树脂的老化白度，操作性强，且对聚合反应无不良影响。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

本发明实施例中对树脂物性的评价采用如下方法：

(1)鱼眼数

按照GB/T 4611-2008所示的测定方法进行测定。

(2)表观密度

按照GB/T 20022-2005所示的测定方法进行测定。

(3)增塑剂吸收率

按照GB/T 3400-2002所示的测定方法进行测定。

(4)老化白度

按照GB/T 15595-2008所示的测定方法进行测定。

实施例中的第一步抽真空，是为了加料方便，对真空度没有特殊的要求。

实施例10和实施例11是为了考察稳定剂对老化白度的影响，不加抗鱼眼剂，抗鱼眼剂使用时，将抗鱼眼剂配成质量浓度为10％的乙醇溶液。

实施例1

将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂并冲洗，然后抽真空，按照聚合配方吸入配方量的去离子水140份、复合分散剂(聚乙烯醇∶羟丙基甲基纤维素＝10∶1)0.15份、复合引发剂(过氧化新庚酸异丙苯酯∶过氧化二碳酸二环己酯＝1∶3)0.10份，抗鱼眼剂(叔丁基对苯二酚)0.001份，稳定剂(十八醇)0.1份，再抽真空至-0.098MPa后加入配方量的氯乙烯单体100份，冷搅10分钟，升温至反应温度58.5℃开始计时，聚合压力为0.90MPa，保持聚合温度到聚合压力下降0.10MPa时，加入二乙基羟胺0.02份终止反应，回收单体后出料，经离心干燥后得PVC树脂。此例所得测试结果见表1。

实施例2

将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂并冲洗，然后抽真空，按照聚合配方吸入配方量的去离子水140份、复合分散剂(聚乙烯醇∶羟丙基甲基纤维素＝10∶1)0.15份、复合引发剂(过氧化新庚酸异丙苯酯∶过氧化二碳酸二环己酯＝1∶1)0.10份，抗鱼眼剂(特丁基-4-羟基苯甲醚)0.001份，稳定剂(十八醇)0.1份，再抽真空至-0.098MPa后加入配方量的氯乙烯单体100份，冷搅10分钟，升温至反应温度58.5℃开始计时，聚合压力为0.90MPa，保持聚合温度到聚合压力下降0.10MPa时，加入二乙基羟胺0.02份终止反应，回收单体后出料，经离心干燥后得PVC树脂。此例所得测试结果见表1。

实施例3

将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂并冲洗，然后抽真空，按照聚合配方吸入配方量的去离子水140份、复合分散剂(聚乙烯醇∶羟丙基甲基纤维素＝5∶1)0.15份、复合引发剂(过氧化新庚酸异丙苯酯∶过氧化二碳酸二环己酯＝1∶3)0.10份，抗鱼眼剂(叔丁基对苯二酚)0.001份，稳定剂(十二醇)0.1份，再抽真空至-0.098MPa后加入配方量的氯乙烯单体100份，冷搅10分钟，升温至反应温度58.5℃开始计时，聚合压力为0.90MPa，保持聚合温度到聚合压力下降0.10MPa时，加入二乙基羟胺0.02份终止反应，回收单体后出料，经离心干燥后得PVC树脂。此例所得测试结果见表1。

实施例4

将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂并冲洗，然后抽真空，按照聚合配方吸入配方量的去离子水140份、复合分散剂(聚乙烯醇∶羟丙基甲基纤维素＝5∶1)0.05份、复合引发剂(过氧化新庚酸异丙苯酯∶过氧化二碳酸二环己酯＝1∶2)0.10份，抗鱼眼剂(叔丁基对苯二酚)0.001份，稳定剂(十八醇)0.1份，再抽真空至-0.098MPa后加入配方量的氯乙烯单体100份，冷搅10分钟，升温至反应温度58.5℃开始计时，聚合压力为0.90MPa，保持聚合温度到聚合压力下降0.10MPa时，加入二乙基羟胺0.02份终止反应，回收单体后出料，经离心干燥后得PVC树脂。此例所得测试结果见表1。

实施例5

将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂并冲洗，然后抽真空，按照聚合配方吸入配方量的去离子水140份、复合分散剂(聚乙烯醇∶羟丙基甲基纤维素＝7∶1)0.20份、复合引发剂(过氧化新庚酸异丙苯酯∶过氧化二碳酸二环己酯＝1∶2)0.10份，抗鱼眼剂(叔丁基对苯二酚)0.001份，稳定剂(十八醇)0.1份，再抽真空至-0.098MPa后加入配方量的氯乙烯单体100份，冷搅10分钟，升温至反应温度58.5℃开始计时，聚合压力为0.90MPa，保持聚合温度到聚合压力下降0.10MPa时，加入二乙基羟胺0.02份终止反应，回收单体后出料，经离心干燥后得PVC树脂。此例所得测试结果见表1。

实施例6

将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂并冲洗，然后抽真空，按照聚合配方吸入配方量的去离子水140份、复合分散剂(聚乙烯醇∶羟丙基甲基纤维素＝7∶1)0.15份、复合引发剂(过氧化新庚酸异丙苯酯∶过氧化二碳酸二环己酯＝1∶2)0.05份，抗鱼眼剂(叔丁基对苯二酚)0.001份，稳定剂(十八醇)0.1份，再抽真空至-0.098MPa后加入配方量的氯乙烯单体100份，冷搅10分钟，升温至反应温度58.5℃开始计时，聚合压力为0.90MPa，保持聚合温度到聚合压力下降0.10MPa时，加入二乙基羟胺0.02份终止反应，回收单体后出料，经离心干燥后得PVC树脂。此例所得测试结果见表1。

实施例7

将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂并冲洗，然后抽真空，按照聚合配方吸入配方量的去离子水140份、复合分散剂(聚乙烯醇∶羟丙基甲基纤维素＝8∶1)0.15份、复合引发剂(过氧化新庚酸异丙苯酯∶过氧化二碳酸二环己酯＝1∶3)0.10份，抗鱼眼剂(叔丁基对苯二酚)0.001份，稳定剂(十八醇)0.05份，再抽真空至-0.098MPa后加入配方量的氯乙烯单体100份，冷搅10分钟，升温至反应温度58.5℃开始计时，聚合压力为0.90MPa，保持聚合温度到聚合压力下降0.10MPa时，加入二乙基羟胺0.02份终止反应，回收单体后出料，经离心干燥后得PVC树脂。此例所得测试结果见表1。

实施例8

将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂并冲洗，然后抽真空，按照聚合配方吸入配方量的去离子水140份、复合分散剂(聚乙烯醇∶羟丙基甲基纤维素＝8∶1)0.15份、复合引发剂(过氧化新庚酸异丙苯酯∶过氧化二碳酸二环己酯＝1∶3)0.10份，抗鱼眼剂(叔丁基对苯二酚)0.001份，稳定剂(十八醇)0.2份，再抽真空至-0.098MPa后加入配方量的氯乙烯单体100份，冷搅10分钟，升温至反应温度58.5℃开始计时，聚合压力为0.90MPa，保持聚合温度到聚合压力下降0.10MPa时，加入二乙基羟胺0.02份终止反应，回收单体后出料，经离心干燥后得PVC树脂。此例所得测试结果见表1。

实施例9

将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂并冲洗，然后抽真空，按照聚合配方吸入配方量的去离子水140份、复合分散剂(聚乙烯醇∶羟丙基甲基纤维素＝9∶1)0.15份、复合引发剂(过氧化新庚酸异丙苯酯∶过氧化二碳酸二环己酯＝1∶2)0.10份，抗鱼眼剂(叔丁基对苯二酚)0.001份，稳定剂(十八醇)0.1份，再抽真空至-0.098MPa后加入配方量的氯乙烯单体100份，冷搅10分钟，升温至反应温度58.5℃开始计时，聚合压力为0.90MPa，保持聚合温度到聚合压力下降0.10MPa时，加入二乙基羟胺0.01份终止反应，回收单体后出料，经离心干燥后得PVC树脂。此例所得测试结果见表1。

实施例10

将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂并冲洗，然后抽真空，按照聚合配方吸入配方量的去离子水140份、复合分散剂(聚乙烯醇∶羟丙基甲基纤维素＝9∶1)0.15份、复合引发剂(过氧化新庚酸异丙苯酯∶过氧化二碳酸二环己酯＝1∶4)0.10份，稳定剂(十八醇)0.15份，再抽真空至-0.098Mpa后加入配方量的氯乙烯单体100份，冷搅10分钟，升温至反应温度58.5℃开始计时，聚合压力为0.90MPa，保持聚合温度到聚合压力下降0.10MPa时，加入二乙基羟胺0.02份终止反应，回收单体后出料，经离心干燥后得PVC树脂。此例所得测试结果见表1。

实施例11

将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂并冲洗，然后抽真空，按照聚合配方吸入配方量的去离子水140份、复合分散剂(聚乙烯醇∶羟丙基甲基纤维素＝10∶1)0.15份、复合引发剂(过氧化新庚酸异丙苯酯∶过氧化二碳酸二环己酯＝1∶4)0.10份，稳定剂(十八醇)0.2份，再抽真空至-0.098Mpa后加入配方量的氯乙烯单体100份，冷搅10分钟，升温至反应温度58.5℃开始计时，聚合压力为0.90MPa，保持聚合温度到聚合压力下降0.10MPa时，加入二乙基羟胺0.02份终止反应，回收单体后出料，经离心干燥后得PVC树脂。此例所得测试结果见表1。

对比例1

将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂并冲洗，然后抽真空，按照聚合配方吸入配方量的去离子水140份、复合分散剂(聚乙烯醇∶羟丙基甲基纤维素＝15∶1)0.15份、复合引发剂(过氧化新庚酸异丙苯酯∶过氧化二碳酸二环己酯＝1∶5)0.10份，再抽真空至-0.098Mpa后加入配方量的氯乙烯单体100份，冷搅10分钟，升温至反应温度58.5℃开始计时，聚合压力为0.90MPa，保持聚合温度到聚合压力下降0.10MPa时，加入二乙基羟胺0.02份终止反应，回收单体后出料，经离心干燥后得PVC树脂。此例所得测试结果见表1。

对比例2

将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂并冲洗，然后抽真空，按照聚合配方吸入配方量的去离子水140份、复合分散剂(聚乙烯醇∶羟丙基甲基纤维素＝2∶1)0.15份、复合引发剂(过氧化新庚酸异丙苯酯∶过氧化二碳酸二环己酯＝1∶4)0.10份，抗鱼眼剂(叔丁基对苯二酚)0.0007份，再抽真空至-0.098MPa后加入配方量的氯乙烯单体100份，冷搅10分钟，升温至反应温度58.5℃开始计时，聚合压力为0.90MPa，保持聚合温度到聚合压力下降0.10MPa时，加入二乙基羟胺0.02份终止反应，回收单体后出料，经离心干燥后得PVC树脂。此例所得测试结果见表1。

对比例3

将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂并冲洗，然后抽真空，按照聚合配方吸入配方量的去离子水140份、复合分散剂(聚乙烯醇∶羟丙基甲基纤维素＝5∶1)0.15份、复合引发剂(过氧化新庚酸异丙苯酯∶过氧化二碳酸二环己酯＝1∶3)0.10份，抗鱼眼剂(叔丁基对苯二酚)0.0013份，再抽真空至-0.098MPa后加入配方量的氯乙烯单体100份，冷搅10分钟，升温至反应温度58.5℃开始计时，聚合压力为0.90MPa，保持聚合温度到聚合压力下降0.10MPa时，加入二乙基羟胺0.02份终止反应，回收单体后出料，经离心干燥后得PVC树脂。此例所得测试结果见表1。

对比例4

将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂并冲洗，然后抽真空，按照聚合配方吸入配方量的去离子水140份、复合分散剂(聚乙烯醇∶羟丙基甲基纤维素＝3∶1)0.15份、复合引发剂(过氧化新庚酸异丙苯酯∶过氧化二碳酸二环己酯＝1∶3)0.10份，抗鱼眼剂(叔丁基对苯二酚)0.0016份，再抽真空至-0.098MPa后加入配方量的氯乙烯单体100份，冷搅10分钟，升温至反应温度58.5℃开始计时，聚合压力为0.90MPa，保持聚合温度到聚合压力下降0.10MPa时，加入二乙基羟胺0.02份终止反应，回收单体后出料，经离心干燥后得PVC树脂。此例所得测试结果见表1。

对比例5

将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂并冲洗，然后抽真空，按照聚合配方吸入配方量的去离子水140份、复合分散剂(聚乙烯醇∶羟丙基甲基纤维素＝15∶1)0.15份、复合引发剂(过氧化新庚酸异丙苯酯∶过氧化二碳酸二环己酯＝1∶2)0.10份，抗鱼眼剂(叔丁基对苯二酚)0.002份，再抽真空至-0.098MPa后加入配方量的氯乙烯单体100份，冷搅10分钟，升温至反应温度58.5℃开始计时，聚合压力为0.90MPa，保持聚合温度到聚合压力下降0.10MPa时，加入二乙基羟胺0.02份终止反应，回收单体后出料，经离心干燥后得PVC树脂。此例所得测试结果见表1。

以上实施例和对比例的聚乙烯醇醇解度均为70％，羟丙基甲基纤维素甲氧基质量含量30％、羟丙基质量含量10％。

表1 实施例和对比例性能数据表

通过对实施例与对比例的比较得出，本发明提到的在聚合前期同时加入抗鱼眼剂叔丁基对苯二酚和稳定剂十八醇能够从树脂的内在结构方面进行改善，有效减少聚氯乙烯树脂的鱼眼数，且所得树脂的老化白度好。

Claims

1.一种减少聚氯乙烯树脂鱼眼的悬浮聚合方法，其特征在于：先在聚合釜中加入去离子水、氯乙烯单体、复合分散剂、抗鱼眼剂、复合引发剂和稳定剂进行聚合反应，聚合压力为0.80~1.20MPa，聚合反应温度为50℃~65℃，然后当聚合压力下降0.05~0.10MPa时，加入反应终止剂，排出残余氯乙烯单体后制得；

所述的稳定剂为一元醇，所述的一元醇为十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、二十醇；醇类稳定剂以质量计，用量为氯乙烯单体总质量的0.01~0.5%。

2.根据权利要求1所述的减少聚氯乙烯树脂鱼眼的悬浮聚合方法，其特征在于所述的复合分散剂为醇解度为40~90%的聚乙烯醇和甲氧基含量20~40%、羟丙基含量5~15%的羟丙基甲基纤维素的混合物，聚乙烯醇与羟丙基甲基纤维素的复配质量比为5~10:1，复合分散剂以质量计，用量为氯乙烯单体总质量的0.001~0.3%。

3.根据权利要求1所述的减少聚氯乙烯树脂鱼眼的悬浮聚合方法，其特征在于所述的复合引发剂为过氧化新庚酸异丙苯酯和过氧化二碳酸二环己酯复配，复配质量比为1:1~4。

4.根据权利要求1所述的减少聚氯乙烯树脂鱼眼的悬浮聚合方法，其特征在于所述的终止剂为2-乙基羟胺，以质量计，用量为氯乙烯单体总质量的0.001~0.1%。

5.根据权利要求1所述的减少聚氯乙烯树脂鱼眼的悬浮聚合方法，其特征在于所述的抗鱼眼剂为叔丁基邻苯二酚、4,4-烷基二酚、叔丁基对苯二酚、丁基苯酚、磺酸基苯酚类、硝基酚、特丁基-4-羟基苯甲醚、丁醇或磷钼酸，抗鱼眼剂以质量计，用量为氯乙烯单体总质量的0.0001~0.005%。

6.根据权利要求1所述的减少聚氯乙烯树脂鱼眼的悬浮聚合方法，其特征在于所述的去离子水的总质量与氯乙烯单体总质量的比值为1.2~1.8:1。