DE2310277C3

DE2310277C3 - Vinylchlorid-Polymerisate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2310277C3
Application number: DE2310277A
Authority: DE
Inventors: Tomoyuki Emura; Ikoh Ito; Takeshi Sekihara; Takeshi Ueda
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1972-03-02
Filing date: 1973-03-01
Publication date: 1979-02-01
Also published as: DE2310277B2; FR2174217B1; NL7303001A; FR2174217A1; DE2310277A1; US3812073A; GB1408468A

Description

CH₂-O-C-R CHOH CH₂OH

in der R einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff frest mit 13 bis 19 Kohlenstoffatomen darstellt, hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate durch Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines Weichmachers hergestellt worden sind

2. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisaten durch Polymerisation von Vinylchlorid, gegebenenfalls zusammen mit geringeren Mengen mindestens eines weiteren olefinisch ungesättigten, damit copolymerisierbaren Monomeren, in wäßriger Suspension in Gegenwart von Suspensionsstabilisatoren, öllöslichen freie Radikale bildenden Katalysatoren und 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengewicht, eines Monoglycerids der allgemeinen Formel

Il

CH₂-O-C-R CHOH

CH₂OH

in der R einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 13 bis 19 Kohlenstoffatomen darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines Weichmachers polymerisiert.

X Verwendung der Vinylchlorid-Polymerisate nach Anspruch I zur Herstellung von Formkörpern.

Vinyichiorid-Polymerisate besitzen zwar einen hohen spezifischen elektrischen Widerstand, laden sich jedoch andererseits leicht statisch auf und sind daher in mancher Hinsicht nachteilig.

Zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisaten mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Schutzkolloid in Kombination mit einer anionischen grenzflächenaktiven Verbindung als Suspensionsstabilisator eingesetzt wird. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß das erhaltene Vinylchlorid-Polymerisat äußerst geringe thermische Stabilität aufweist, da die anionische grenzflächenaktive Verbindung im Polymerisat zurückbleibt Auch hat das Produkt unzureichende antistatische Eigenschaften, da nur relativ geringe Mengen der anionischen grenzflächenaktiven Verbindung verwendet werden. Aus der japanischen Auslegeschrift 5 740/56 ist

ίο bereits ein Verfahren zur Herstellung gleichförmig kugelförmiger Polymerisatteilchen bekannt, bei dem 100 Gewichtsteile Vinylchlorid in Gegenwart von 0,3 Gewichtsteilen eines Monoglycerids in wäßriger Suspension polymerisiert werden. Diese D.-uckschrift beschreibt jedoch lediglich den Einfluß von Monoglycerid-Suspendierhilfsmitteln auf die Teilchenforrn des erhaltenen Produkts. Irgendwelche Wirkungen, die bei Verwendung größerer Mengen eines Monoglycerids in Kombination mit einem Weichmacher auftreten, wer den nicht genannt.

Aus der GB-PS 8 4! 172 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid mit ausgezeichneten Gleiteigenschaften sov/ie Wärme- und Lichtstabilität bekannt, wobei zur Polymerisation dis Vinylchlorids mindestens ein Metallsalz einer Carbonsäure und mindestens ein Carbonsäureester eines Polyols mit noch freien Hydroxylgruppen, z. B. Glycerylmonostearat, eingesetzt werden. Dabei wird der Carbonsäureester während der Polymerisation und bevorzugt erst nach

jo der Dispergierung der übrigen Komponenten des Polymerisationssystems zugegeben.

Aus der GB-PS 9 07 973 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid oder Vinylchlorid-Copolymerisation mit antistatischen Eigenschaften be-

j5 kannt, wobei die Polymerisation in Gegenwart einer quartären Ammonium verbindung durchgeführt wird.

Aus der GB-PS 9 30 468 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylidenchlorid und Vinylidenchlorid-CopoIymerisaten mit antistatischen Eigenschaf-

JO ten bekannt, wobei die Polymerisation in Gegenwart einer quartären Ammoniumverbindung durchgeführt wird.

Jedoch können nach keinem der bekannten Verfahren antistatische Vinylchlorid-Polymerisate mit ausge- zeichneter Verarbeitbarkeit, thermischer Stabilität und Transparenz hergestellt werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, antistatische Vinylchlorid-Polymerisate mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit, thermischer Stabilität und

in Transparenz zur Verfugung zu stellen.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate weisen gegenüber den gemäß den bekannten Verfahren erhaltenen

>i Polymerisaten nicht nur verbesserte Eigenschaften auf, sondern sind auch auf einfachere Weise herstellbar, beispielsweise werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate weniger Komponenten des Polymerisationssystems benötigt, oder es werden diese

Komponenten in nur einem Arbeitsgang zugegeben.

Spezielle Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Monoglyceride, die dem Polymerisationssystem in einer Menge von 1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 3,5 Gewichtspro-

h¹) zent, bezogen auf das Monomerengewicht, zugesetzt werden, sind Λ-Monomyristin, Λ-Monopalmitin, «-Monostearin, Λ-Monoolein und Λ-Monoarachin bzw. deren Gemische. Bei Verwendung von Monoglyceriden, deren

Kohlenwasserstoffrest weniger als 13 Kohlenstoffatome umfaßt, zeigen diese höhere Affinität zur wäßrigen Phase, so daß die erhaltenen Polymerteilchen eine ungleichmäßige Form aufweisen. Enthalten die Kohlenwasserstoffreste mehr als 19 Kohlenstoffatome, so lassen sich die antistatischen Eigenschaften des Polymerisats nur mehr in untergeordnetem Ausmaß steigern.

Der Weichmacher wird dem Polymerisationssystem in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengewicht, zugesetzt Verwendet man weniger als 0,01 Gewichtsprozent Weichmacher in Kombination mit dem Glycerid, so lassen sich die antistatischen Eigenschaften und die Transparenz nicht im gewünschten Ausmaß verbessern. Liegt die verwendete Weichmachermenge Ober 5 Gewichtsprozent, so entstehen grobkörnige Polymerisatteilchen; außerdem wird der Erweichungspunkt der hergestellten Formkörper erniedrigt

Spezielle Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Weichmacher sind Ester organischer Polycarbonsäuren, z. B. Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Dioctylphthalat Didecylphthalat Ditridecylphthalat, Dibutylbenzylphthalat, Trimellithsäuretrioctylester, Adipinsäuredioctylester, Adipinsäuredidecylester, Azelainsäuredioctylester und Sebacinsäuredioctylester, Phosphorsäuretriester, wie Trioctylphosphat und TYikresylphosphat, Fettsäureester, wie Stearinsäurebutylester und Oleinsäurebutylester, epoxidiertes Sojaöl und chlorierte Paraffine yowie Gemische dieser Weichmacher.

Dis erfindungsgemäße Verfahren wird in bekannter Wei: e in wäßriger Suspension durchgeführt Bevorzugte Beispiele für die verwendeten Suspensljnsstabilisatoren .ind hochmolekulare Naturstoffe, wie Stärke und GeIr tine, hochmolekulare synthetische Verbindungen, wie teilweise verseifter Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Äthylcellulose, Hydroxypropoxymethylcellulose, Maleinsäureanhydrid-Vinyläther-Copolymerisate und Polyvinylpyrrolidon. Im allgemeinen verwendet man etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent Suspensionsstabilisator, bezogen auf das Monomerengewicht Spezielle Beispiele für die zur Suspensionspolymerisation verwendeten Katalysatoren sind organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und Diisopropylperoxydicarbonat, Azoverbindungen, wie Azobisisobuttersäurenitril, und ähnliche öllösliche Katalysatoren. Üblicherweise verwendet man etwa 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf das Monomerengewicht Die Polymerisation wird üblicherweise bei einer Temperatur von 30 bis 70⁰C durchgeführt.

Spezielle Beispiele für mit Vinylchlorid copolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere sind «-Olefine, wie Äthylen, und Propylen, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Vinyläther, Vinylester, wie Vinylacetat und die Ester von Acryl- und Methacrylsäure.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Vinylchlorid-Polymerisate eignen sich zur Herstellung fester und flexibler Formkörper. Die Polymerisate weisen kurze Gelzeiten auf und können schnell verarbeitet werden. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate und die aus ihnen erhaltenen Formkörper überraschenderweise ausgezeichnete antistatische Eigenschaften, ausgezeichnete thermische Stabilität und eine sehr gute Transparenz auf.

Die angewendeten Testverfahren und -bedingungen sind im folgenden zusammengestellt:

Verarbeitbarkeit

60 g des Polymerisats werden in einem Plastographen, der mit einem Walzenkopf ausgerüstet ist, bei 170⁰C und einer Drehzahl von 30 U/min geknetet Die bis zum Erreichen eines maximalen Knet-Drehmoments verstreichende Zeit wird als Gelzeit des Polymerisats definiert Diese Gelzeit ist ihrerseits ein Maß für die Verarbeitbarkeit des Polymerisats.

Transparenz j

Dar Polymerisat wird mit Hilfe von Walzen und Pressen zu einer 5 mm Dicken Platte verarbeitet deren Transparenz nach der Prüfnorm JIS K 6714 ermittelt wird.

Oberflächenwiderstand An eine Platte mit den Ausmaßen 40 χ 40 χ 1 mm

wird mit Hilfe eines Isolierwiderstand-Prüfgeräts unter standardisierten Bedingungen bei einer Temperatur von 20⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65

Prozent eine Spannung von 500 Volt angelegt. Nach 1 Minute wird der Oberflächenwiderstand der Platte

gemessen.

Halbwertszeit

Unter den vorstehend genannten Standardbedingungen wird an eine Platte des Polymerisats mit einer Spannungsquelle eine Spannung von 10 000 Volt angelegt. Man entfernt die Spannungsqudle und mißt die Zeit, die zum Absinken der Spannung auf die Hälfte des Anfangswerts erforderlich ist Die ermittelte Zeit ist ein Maß für die Leichtigkeit der elektrischen Entladung der Platte.

Thermische Stabilität

Eine mit Hilfe von Walzen und Pressen hergestellte Platte wird bei 180⁰C gealtert. Die bis zur Schwärzung der Platte verstreichende Zeit wird ermittelt. Sie ist ein Maß für die thermische Stabilität des Polymerisats.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiele 1 und 2 sowie Vergleichsversuche A—G

Ein Gemisch aus 150 Teilen entsalztem Wasser, 0,1 Teilen teilweise verseiftem Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 80 Molprozent, 0,05 Teilen Lauroylperoxid, den in Tabelle I genannten Mengen Λ-Monostearin und Di-2-äthylhexylphthalat und 100 Teilen Vinylchlorid wird in einen mit Glas ausgekleideten Autoklav eingespeist, der mit einem Rührer und

einem Strombrecher ausgerüstet ist Man polymerisiert bei 64°C und einem Überdruck von 10,5 at. Nach 12 Stunden sinkt der Oberdruck im Autoklav auf 7,5 at, worauf die Polymerisation abgebrochen wird. Das erhaltene Produkt wird entwässert und getrocknet, wobei in 80prozentiger Ausbeute ein Vinylchlorid-Polymerisat mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 800 anfällt

100 Teile des erhaltenen Produkts werden mit 3 Teilen Dibutylzinnmercaptid, 0,7 Teilen eines Fettcäureamids und 0,3 Teilen Stearinsäure gemischt (Herauf mißt man mit Hilfe eines Plastofjraphen die Verarbeitbarkeit der Masse. Ferner wird das Vinylchlorid-Polymerisat 5 Minuten bei 16O⁰C gewalzt und anschließend 10 Minuten bei 170° C zu einer Platte von 5 mm Dicke gepreßt, deren Transparenz, antistatische Eigenschaften und thermische Stabilität ermittelt werden. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt

Tabelle I	Zusatzmenge (%, be zogen auf das Monomerengewicht)	-	Verarbeit- barkeit, Gelzeit	Transparenz	Trübungs grad (%)	Antistatische	Eigenschaften	—	30	Thermische Stabilität
	α-Mono- Di-2-älhyI- stearin hexylphtha- !at	—	(mir-;	Durchlässig keit (%)	3,1	Oberflächen- widerstand	Halbwerts- zr': (see)	40	(min)
	-	0,8	8,0	93,0	15,7	>X10¹³	>300		30
Vergleichs versuch A	2,4	0,8	2,5	87,0	3,3	3,1 X 10'°	3	60
Vergleichs versuch B	—	0,16	6,0	92,8	3,2	>1X1O¹³	>300	30
Vergleichs versuch C	0,8	0,8	2,5	92,8	3,8	5,1 X 10'°	3	50
Vergleichs versuch D	1,6	8,0	2,5	91,7	3,6	4,5 X 10'°	2	60
Beispiel 1	1,6	1,0*)	2,0	91,9	-	3,3 X 10'°	2	60
Beispiel 2	1,6	0,8	-	—	8,7	—	—
Vergleichs versuch E	1,6		2,5	89,7	9,1	4,3X10"	50
Vergleichs- versuc": F	2,0*)	7,0	89,1		8,1 x 10"	45
Vergleichs versuch G

*) Nach der Polymerisation zugesetzt.

Aus Tabelle I fjeht hervor, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Vinylcblorid-Polymerisate ausgezeichnete Verarbeitbarkeit, Transparenz, antistatische Eigenschaften und thermische Stabilität aufweisen. Andererseits sind das Polymerisat aus dem Vergleichsversuch B, bei dem zwar «-Monostearin, jedoch kein Weichmacher während der Polymerisation zugesetzt wurde, und das Polymerisat aus dem Vergleichsversuch F, bei dem der Weichmacher nach der Polymerisation zugesetzt wurde, weniger transparent. Die Polymerisate aus den Vergleichsversuchen A und C, bei denen kein <x=Monostea· rin während der Polymerisation zugesetzt wurde, und das Polymerisat aus dem Vergleichsversuch G, bei dem <%-Monostearin nach der Polymerisation zugesetzt wurde, lassen sich schlechter verarbeiten und weisen unbefriedigende antistatische Eigenschaften auf. Ferner besteht das Polymerisat aus dem Vergleichsversucn E, bei dem der Weichmacher in einer größeren Menge als so erfindungsgemäß vorgesehen zugesetzt wurde, aus Grobteilchen, die sich nur schlecht verarbeiten lassen.

Beispiele 3-12

Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden anstelle der Kombination «-Monosteürin/Di-2-äthylhexylphthalat die in Tabelle Il genannten Monoglyceride und Weichmacher eingesetzt. Man erhält in 80prozentiger Ausbeute Yinylchlorid-Polymerisate mit einem mittleren Pol^merisationsgrad von 800. Die erhaltenen Produkte werden gemäß Beispiel 1 zu Platten verarbeitet, deren Transparenz und antistatische Eigenschaften ermittelt werden. Sämtliche Polymerisate besitzen ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und thermische Stabilität. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Bei spiel	Zusatzmengen (%, gewicht)	bezogen	auf das Monomeren-	0.8	Transparenz	Trübungs grad	Antistatische	Eigenschaften
	Monoglyccrid		Weichmacher	0,8	Durch lässigkeit	(%)	Oberflächen- Widerstand	Halbwerts zeit
				0,8	(%)	3,3	(U)	(sec)
3	α-Monopalmitin	2.4	Diheptyl- phthalat	0,8	91,7	3.5	4.0X 10'"	3
4	desgl.	2A	Diisodecyl- phthalat	0,8	91,4	4.1	.13 x 10'"	2
5	desgl.	2,4	Ditridecyl- phthalat	0,8	91,2	3.8	5.1 x K)"¹	2
ft	desgl.	2,4	Di-2-äthyl-	0,8	92.7	5.2	2.7 x K¹"'	2
7	desgl.	2,4	Epoxidiertes Sojaöl	0.8	91.9	3.2	4.5 x 10'"	3
8	σ-Μοποίΐ rachin	2,4	Dibutyl- phthalat	0.8	91.8	3.3	2.1 x 10'"	2
9	desgl.	2,4	Butylbenzyl- phthalat	0,8	91,8	4,8	2.8 x 10'"	3
10	desgl.	2,4	Tricresyl- phosphal	90,4	5.7	3.4 x 10'"	2
11	desgl.	2,4	Chloriertes Paraffin	90,2	5.0	5,6 x 10"'	4
12	desgl.	2,4	Butyloleat	90,0	2.9 x 10"'	2

Claims

Patentansprüche:

1. Vinylchlorid-Polymerisate, die durch Polymerisation von Vinylchlorid, gegebenenfalls zusammen mit geringeren Mengen mindestens eines weiteren olefinisch ungesättigten, damit copolymerisierbaren Monomeren, in wäßriger Suspension in Gegenwart von Suspensionsstabilisatoren, öllöilichen freie Radikale bildenden Katalysatoren und 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengewicht, eines Monoglycerids der allgemeinen Formel